熔融静电纺丝（精选7篇）
熔融静电纺丝 篇1
纳米羟基磷灰石 (nHA) 是一种具有良好的生物相容性和生物活性的生物陶瓷, 具有良好的骨传导性能, 比微米级别的HA晶型更小, 比表面积更大, 更适宜细胞粘附、增殖, 且Ca/P比在1.50~1.67范围内[1]是无毒、无炎、非免疫原的优质骨修复替代材料[2], 在陶瓷人工齿、人工骨和整形外科已有广泛应用[3]。但是nHA质脆, 在身体内并不能独自降解, 且存在强度不够、抗折强度与断裂韧性指标偏低的缺陷, 这限制了其在人体负重部位的单独应用。因此, 将nHA与生物可降解且生物相容性好聚合物 (如PLLA、PCL、PGA、PLGA等) 复合已成为组织工程支架研究的热点[4,5,6]。其中, 聚乳酸 (PLLA) 因其优良的生物相容性、生物可降解性、机械强度及易加工成型的特点, 是为数不多的力学性质和真骨相近的生物可降解性材料, 但亲水性能较差。因此, 将nHA添加到PLLA中, 旨在同时改善nHA的脆性和PLLA的亲水性。有研究表明[7,8,9,10,11], 在聚合物中混入nHA可以提高原材料的细胞粘附能力和力学性能, nHA的脆性也在聚合物的作用下得到改善。
激光熔融静电纺丝技术不仅具有传统熔融纺丝技术所具有的无需使用溶剂、环境友好的特征, 而且具有设备简单、瞬间加热, 可实现边熔融边纺丝, 尤其适合熔点高和易热分解的医用生物材料的加工[12,13], 在制备组织工程支架, 模拟细胞质基质 (ECM) 等领域具有应用前景。本实验采用激光熔融静电纺丝法制备PLLA及PLLA/nHA复合纤维支架, 对纤维支架的性能和体外降解情况进行了研究, 并与传统溶液电纺技术对比, 对支架的细胞相容性进行了初步探讨。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
聚乳酸 (PLLA, 2002D) , Nature Works LLC, 美国;纳米羟基磷灰石 (nHA, 平均颗粒直径100nm) , 阿拉丁试剂 (上海) 有限公司;二氯甲烷 (DCM) , N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 北京化工厂;HEK293人胚肾细胞, 中科院-国家纳米科学中心;RPMI-1640培养基, 中科院-国家纳米科学中心。
熔体流动速率仪 (XNR-450型) , 长春市月明小型试验机有限责任公司;激光熔融静电纺丝机, 日本KATO TECH CO.;双螺杆挤出机 (Haake MinilabⅡ) , 德国Thermo Fisher Scientific;双电极静电纺丝装置, 北京服装学院自制。
1.2 PLLA及PLLA/nHA纤维的制备
1.2.1 激光熔融静电纺丝法制备支架
PLLA颗粒在60℃条件下真空干燥12h, nHA粉体在100℃下干燥12h。按PLLA质量的1%、3%、5%、7%、9%将nHA粉体掺杂进PLLA颗粒中, 混合均匀。再分别将不同质量比的PLLA/nHA混合物加入到双螺杆挤出机中熔融混合分散, 熔融温度190℃, 螺杆转速50r/min, 混合10min后通过口模挤出拉丝, 得到直径在0.3mm左右的初级纤维。
激光熔融静电纺丝机的原理和纺丝条件已在本课题组前期成果中得到详细介绍[14]。将所得的PLLA及PLLA/nHA初级纤维棒以7.12mm/min的进料速度、20mA的激光电流、15kV的应用电压、14cm的接收距离, 进行纺丝得到微/纳米纤维支架。
1.2.2 溶液静电纺丝法制备支架[15]
称取一定量的PLLA, 以二氯甲烷 (DCM) :N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 体积比为7:3的溶剂, 配制一系列质量浓度为7%的PLLA溶液, 然后在聚乳酸的溶液中加入聚乳酸质量的7%的nHA, 搅拌5h后, 进行静电纺丝, 调节电压在16.5kV, 喷丝头到接收板的距离为12cm;将制备出的纳米纤维膜在真空干燥箱中去除残余溶液, 备用。
1.3 体外降解实验
将配好的PBS缓冲溶液高压灭菌待用, 将激光熔融电纺得到的PLLA及PLLA/nHA支架材料 (初始质量约为0.1g) 裁成2cm×2cm的小块, 浸入装有10mL PBS缓冲溶液的小瓶中, 在数显水浴恒温振荡器中 (37±0.2℃) 降解, 每7d取样并更换PBS溶液。所取的纤维膜样品用蒸馏水多次冲洗后, 用滤纸将表面的水分吸除, 在室温条件下干燥至恒重, 称重并计算其失重率, 估算公式如式 (1) 所示[16]:
其中, Wi为最初支架材料的重量;Wd为降解干燥后支架重量。
1.4 细胞相容性评价
(1) 预处理:将支架用60钴-γ射线灭菌, 制成六孔培养板大小的圆形, 用玻璃环固定, 用PBS浸泡3h, 再加细胞培养液浸泡1h。
(2) 细胞接种:将贴壁率达到80%的HEK293细胞, 胰酶消化后, 按2×105个/孔的量, 分别接种到六孔板中 (有支架材料组和对照组) 。放到37oC, 5%CO2细胞培养箱中继续培养72h。
(3) 表面形貌观察72h后, 用PBS冲洗, 然后用多聚甲醛固定细胞, 再用40μg/mL的吖啶橙对细胞染色, PBS冲洗2次。用倒置荧光显微镜绿光激发观察, 染色后的活细胞核产生亮绿色荧光。
(4) MTT实验72h后, 向每孔滴加MTT溶液 (5mg/mL) 200μL, 继续培养4h, 每孔再滴加1.5mL的DMSO, 振荡5~10min, 待结晶完全溶解, 置于酶标仪下, 测其在490nm处的吸光度数值, 求平均值, 并估算细胞相对存活率, 估算公式如式 (2) 。
1.5 实验表征
傅里叶红外光谱仪 (FTIR) :将PLLA及不同质量配比的PLLA/nHA复合纤维粉碎后, 用FTIR对电纺纤维结构进行表征, 分辨率为4/cm, 扫描次数为32。
示差扫描量热仪 (DSC) :将PLLA及PLLA/HA纤维分别粉碎后, 利用DSC对纤维的热行为进行表征, 程序升温速率为10℃/min, 温度范围为室温至200℃, N2为保护气体。
2 结果与讨论
2.1 熔融电纺PLLA/nHA复合纤维的FTIR及DSC分析
图1 (a) 所示, nHA中的PO43-拉伸振动峰出现在1028cm-1附近, PLLA中的-CO特征峰在1084cm-1、1127cm-1及1182cm-1附近出现, 在复合纤维支架中因nHA加入到PLLA中, 1084cm-1处的拉伸振动峰加强。在1400~1500cm-1处, nHA中有弱的CO32-特征峰[17], PLLA中无明显的振动峰, 但在PLLA/nHA中出现了微弱的特征峰;在PLLA/nHA纤维膜的3500~3950cm-1处还出现了nHA的-OH特征峰, 证明了复合纤维中nHA的存在, 并且nHA的存在会对PLLA的结构性质产生了一定的影响。
从图1 (b) 中可以看出, 激光熔融电纺PLLA/nHA在103℃附近出现了明显的冷结晶峰, 这要归因于PLLA为慢结晶聚合物, 且其60℃的玻璃化转变温度远高于室温, 使激光熔融电纺过程中PLLA喷射细流快速固化, 在PLLA纤维膜中产生的亚稳相结构[18], 在升温过程中结晶状态进一步完善。PLLA/nHA电纺纤维膜在154℃有1个主熔融峰且附近还出现了1个小的吸热峰, Zhou等在相关文献[18]中提出这可能是激光电纺PLLA中存在不完善的α晶型结构所致。
2.2 熔融电纺PLLA及PLLA/nHA复合纤维的体外降解
由于不同的骨组织需要不同降解周期的骨组织工程支架, 且PLLA做支架还可能因较快速的体内降解导致支架崩溃, 甚至致使修复的部位失去支撑。因此, 对PLLA与PL-LA/nHA纤维膜支架进行了体外降解实验, 这对其在临床医学上的实际应用具有重要意义。如图2所示, 可以看出nHA可以减缓PLLA的降解速度, 将会更适合需要更长时间才会完全修复的组织。
2.3 细胞相容性评价
2.3.1 表面形态
纤维支架上的HEK293细胞经过培养72h后, 用倒置荧光显微镜对细胞在纤维支架上贴附生长情况进行了观察。由图3 (a) 和图3 (b) 中可以看出溶液电纺纤维因直径较小, 形成支架的孔隙也较小, 可以很好的阻拦细胞穿透支架, 但残存的有毒溶剂对细胞的活性影响较大, 细胞存活率较低, 同时nHA的加入对细胞吸附能力并未得到明显改善。但是激光熔融电纺支架上的细胞生长状态相对较好, 证实了激光熔融静电纺丝法制备的PLLA及PLLA/nHA纤维支架具有生物安全性, 对细胞的活性影响较小, 能够提供最基本的细胞贴附需要。对比图3 (c) 和图3 (d) 可以看出nHA的加入能够增加支架材料对细胞的吸附能力。这可能与nHA的加入提高了支架材料的亲水性和表面粗糙度有关。有前期实验探索, PLLA/nHA均指7%的nHA复合纤维。
[ (a) 溶液电纺PLLA; (b) 溶液电纺PLLA/nHA; (c) 激光熔融电纺PLLA; (d) 激光熔融电纺PLLA/nHA]
2.3.2 细胞成活率分析
经过荧光显微镜对细胞生长状态的观察, 已经证实激光熔融静电纺丝法制备的PLLA及PLLA/nHA纤维膜支架材料能够提供最基本的细胞贴附需要。为进一步分析, 采用MTT比色法检测HEK293细胞在纤维膜支架材料上的细胞成活率。空白对照组仅加有细胞培养液, 并设定其细胞存活率为100%, 通过吸光度值的对比来反应细胞存活率, 从而来分析说明纤维膜支架材料的存在是否促进了细胞的存活生长和繁殖。
由表1可以看出, 激光熔融电纺PLLA、PLLA/nHA、溶液电纺PLLA和PLLA/nHA复合纤维支架上HEK293细胞的相对存活率分别为96.84%、106.1%、32.28%和40.37%。与空白对照组100%相比, 激光熔融电纺PLLA/nHA纤维支架上培养的细胞存活率有所提高, 而溶液电纺PLLA、PLLA/nHA纤维支架上细胞的存活率都不高, 其原因是溶液电纺纤维支架经真空干燥处理溶剂去除不彻底, 有毒溶剂对细胞的活性产生较大影响。nHA对细胞附着有利, 在一定程度上能够提高细胞的存活率, 与荧光显微镜观测到的结果一致。总之, 激光熔融电纺制备的PLLA/nHA纤维支架能够模拟细胞外基质结构, 促进细胞的生长与增殖, 有利于组织的修复, 是较有前景的组织工程支架材料。
3 结论
激光熔融静电纺丝法制得了PLLA及PLLA/nHA纤维支架, 激光熔融纺丝过程使PLLA的晶态结构得到完善, nHA能够影响PLLA特征峰的强度, 能够减缓PLLA的降解速度, nHA的混入还可以提高纤维支架上细胞的存活率。通过激光熔融电纺和溶液电纺细胞相容性评价结果, 证明了激光熔融静电纺丝方法用于组织工程领域的安全性。
静电纺丝技术的应用探讨 篇2
关键词：静电纺丝,纳米纤维,应用
静电纺丝技术所具有的独特优势, 使其具有广泛的使用材料, 很多的溶液、聚合物熔体都可以为其使用。在美国已经有一些科研机构通过采用静电纺丝技术进行试验, 并且获得了成功, 比较代表性的就是麻省理工大学。静电纺丝技术主要是结合溶液纺丝技术, 把溶剂和溶质的化学组成、聚合物相对分子质量进行改变, 使纺丝流体的电性质、粘弹性以及固化速率得以控制。这种高科技技术可以在许多不同种类的聚合物纺丝中得到应用, 尤其是一些数量比较少, 采用非常规方法纺丝实验的材料。虽然开发超微细纳米纤维的重点技术之一就是静电纺丝技术, 但是目前研究者对纺丝形成过程形态学、纤维结构以及产品性质缺乏足够的认识和研究, 这也是这项技术在实际应用和未来发展中不得不面对的挑战。静电纺丝技术可以有效的拓展纳米纤维技术的应用范围, 而其中纳米非织造布在新型的轻质复合材料、智能纤维、屏障和分离膜和医用敷料非织造布等领域中就有很大的应用前景。
1 静电纺丝技术应用
从工艺角度分析, 纳米纤维批量还存在着很多的不足, 但不可否认, 纳米纤维本身还拥有太多的有待开发的潜能和用途。不仅可以用来控制生物医学、释放技术, 还能控制电子学等不同的技术领域, 除此之外, 还能在纤维中加入不同类别的添加剂。像可以在聚合物溶剂中加入一些不能溶解的小颗粒, 进而在干燥的纳米纤维进行压缩。从而一些可溶性的药剂或者抗菌剂就能经过电子纺丝添加到非织造布里。
电纺丝纤维有着不可估量的商业应用潜力, 只要能明确其正确的参数配比, 就可以通过水溶性高聚物、液体结晶高分子以及生物高分子纺出纤维来, 进而把电纺丝纤维的结构和形态描述出来。
LIUT就是根据静电纺丝技术而制造出微米纤维的, 与此同时结合CVD技术, 镀上一层高分子材料聚二苯甲撑, 但由于PPX和一般溶剂不相融合, 因此把作为模板的纳米纤维洗去, 至此微米至纳米极管子得以形成。
可以说, 可以形成大量的微米至纳米级管子是这项技术的最大优点和最吸引人的优势之一。而且形成的碳纳米管具有长度可以任意调节 (见图1) , 在一定范围内直径可以自由改动等多方面的优势。总之, 这项技术有着不可替代的发展前景和使用价值。
聚合物纤维材料的直径如果小于1 0 m m, 就会在很多的领域得到广泛的应用。像比较特殊的过滤材料、工程织物或者是生成管状器件模板, 比如中空纤维。图2显示的就是我国实验室通过采用电纺丝方法, 成功制备的聚合物纳米丝和超净纳米丝过滤材料, 这种材料对空气中的粉尘有很好的阻隔作用, 1μm粉尘的过滤甚至可以达到100%的阻隔效率。
近几年来, 国内外产生的过滤材料, 只有使大于10μm的颗粒才能得到净化。但是对人体构成最大危害的颗粒却是直径小于10μm的, 尤其是122μm的颗粒粉尘。这些无法解决的困惑和问题同样出现在超净油和超净水的制造技术领域。所以, 我们目前进行的超净纳米丝的过滤材料的研制, 能有效的解决上述的问题, 同时一定程度上减少对人体的伤害。
2 静电纺丝技术未来的发展方向
静电纺丝技术在构筑一维纳米结构材料领域已发挥了非常重要的作用, 应用静电纺丝技术已经成功的制备出了结构多样的纳米纤维材料。
通过不同的制备方法, 如改变喷头结构、控制实验条件等, 可以获得实心、空心、核-壳结构的超细纤维或是蜘蛛网状结构的二维纤维膜;通过设计不同的收集装置, 可以获得单根纤维、纤维束、高度取向纤维或无规取向纤维膜等。但是静电纺丝技术在纤维结构调控方面还面临一些挑战:
首先, 电纺纤维的产业化实现具有一定的挑战。因为需要得到和短纤或者连续的纳米纤维束类似的纤维、取向纤维的制备, 才能使静电纺纤维要得到产业化的使用。但是实际工作中, 很难达到这样的条件, 只有尽量采用接受装备, 改善喷头或者增加辅助的电极等方法, 从而最大可能的伸直并取向排列纤维, 以此得到综合性能比较优异的取向纤维阵列。
其次, 作为静电纺纳米纤维全新的研究领域—纳米蛛网的研究还在初期阶段, 纳米蛛网的形成过程的理论分析和模型建立尚需深入研究。
此外, 只能通过减小纤维的直径, 才能使静电纺纤维膜在超精细过滤领域中的应用性能得到提高, 而怎样把纤维的平均直径减少到小于20nm, 是目前静电纺丝技术领域面临的挑战之一。采用具有多孔或中空结构的纳米纤维来设备可以增加纤维的比表面积, 可以说是一种相对比较有效的措施, 进而能使纤维在传感器、催化等领域的应用性能得到提高, 但是研究还需要进一步的深入和不断的完善。
3 结语
静电纺丝技术被公认为是近年来发展非常快的制备微纳米纤维的技术, 已经有商品化规模生产的设备出现, 这对促进纳米纤维的应用和快速发展提供了非常有利的条件, 静电纺丝技术应用领域非常广泛, 随着这项技术产业化的不断实施, 必将带来纳米纤维及其制品应用领域的快速发展, 是一个非常值得关注的领域。
参考文献
[1]安林红, 王跃.纳米纤维技术的开发及应用[J].当代石油化工, 2002, 10 (1) :41-45
[2]黄伟.电子纺丝:探索纳米纤维[J].国外纺织技术, 2002, (9) :1
熔融静电纺丝 篇3
同轴静电纺丝法是一种新型的制备复合纳米纤维的技术,在微封装领域有着潜在的应用[8,9]。利用同轴静电纺丝法制备的纤维具有尺寸小、比表面积大、纤维连续等优势。笔者采用熔融同轴静电纺丝法制备了内部包封正十五烷的聚乙烯醇缩丁醛纤维,系统研究了相变纤维微观形貌和结构、热性能和调温性能。研究结果为采用熔融同轴静电纺丝法制备新型的低温相变纤维材料提供了重要实验基础和指导。
1 实验部分
1.1 试剂
正十五烷(PCM,熔点9℃,纯度为98%),上海阿拉丁试剂有限公司;聚乙烯醇缩丁醛(PVB,ButvarB-98,MW=40000-70000Da),Sigma-Aldrich公司;无水乙醇(LD50=7060mg/kg,分析纯),成都海兴化工试剂厂;石油醚(分析纯),天津市富宇精细化工有限公司。
1.2 相变纤维的制备
浓度为20%(w/v)的PVB乙醇溶液作为外相纺丝溶液(静置脱泡3h),熔融的正十五烷作为内相溶液,分别泵入静电纺丝设备(SS-2534H型,北京永康乐业科技发展有限公司)的同轴喷头中。外加电压为12kV,正极同轴喷头和负极铝箔之间的接收距离约为16cm。静电纺丝设备中的温度恒定在50℃。实验中固定外相流速(3000μL/h),调节内相流速[(0~500)μL/h]以制备不同包封率的相变纤维。
1.3 微观形貌和结构表征
得到的相变纤维经自然干燥后喷金,用扫描电子显微镜(SEM,JSM-7500F型,日本JEOL公司)观察其微观表面形貌。采用透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2F20型,美国FEI公司)观察相变纤维的内部结构。观察前,相变纤维先用石油醚溶液浸泡24h以去除内部包封的相变材料。
1.4 热性能表征
通过差式扫描量热仪(DSC,Q2000型,美国TA instruments公司)记录相变纤维的吸、放热行为。称取5~8mg相变纤维置于坩埚中,在氮气氛围中匀速升、降温。升、降温速率为5℃/min,考察温度范围为-20~30℃。相变纤维的热稳定性能是通过热重分析仪(TGA,TG209F1型,美国NETZSCH公司)进行表征的。将5~8mg的相变纤维置于氮气氛围中,以10℃/min的升温速率从30℃加热到600℃。
1.5 调温性能测试
将厚度约为4mm的PVB纤维和相变纤维分别包覆在玻璃样品瓶外表面,样品瓶内部中心距底部1.5cm处放置1个热电偶。将两个样品瓶冷藏使它们获得相同初始内部温度(约-12℃)。实验开始时,迅速将样品瓶置于20℃的常温环境下,用红外热成像仪(Flir E40型,美国Flir公司)记录样品瓶的表面温度(以开始记录时间为初始时刻),热电偶记录样品瓶的内部温度。
2 结果与讨论
2.1 相变纤维的形貌和内部结构
图1为在不同内相流速条件下制备的相变纤维的微观表面形貌。将在内相流速分别为0、100、200、300、400和500μL/h条件下制备的一系列相变纤维分别记为PVB、PCM/PVB-1、PCM/PVB-2、PCM/PVB-3、PCM/PVB-4和PCM/PVB-5相变纤维。制备得到的纤维尺寸在几百纳米到几微米范围内,同一内相流速条件下制备的纤维尺寸均一(图1)。当内相流速在200μL/h附近,纤维表面光滑、平整[图1(b)]。随着内相流速的增加,有少部分纤维表面出现了条形的沟槽[图1(c-f)]。
图2为不同内相流速条件下制备的相变纤维TEM照片。由图可知,随着内相流速增加,相变纤维的内部空腔增大。并且纤维的结构由豆荚结构逐渐向竹节状结构转变,最终形成中空结构。具有豆荚状或竹节状结构的相变纤维的内部具有分隔的内部空腔,有望用来提高相变材料的包封稳定性;而具有中空结构的相变纤维则具有较大的内部空腔,有望获得较高的相变材料包封率。
2.2 相变纤维材料的热性能
图3为不同内相流速条件下制备的相变纤维的DSC曲线。由图可知,正十五烷在加热和冷却过程中均出现了两次相变,即在低温处(图3中Ⅰ)先发生固-固相变,和温度略高时(图3中Ⅱ)发生固-液相变。在加热过程中,相变纤维的熔融相变温度与正十五烷的相变温度一致[图3(a)]。但是,在冷却结晶过程中,相变纤维在结晶温度附近出现了过冷结晶的现象[图3(b)中的α峰和β峰],这是由于高纯度的相变材料被包封在微小的空间内所引起的[10,11]。
[(a)PVB;(b)PCM/PVB-1;(c)PCM/PVB-2;(d)PCM/PVB-3;(e)PCM/PVB-4;(f)PCM/PVB-5;标尺为10μm]
[(a)PVB;(b)PCM/PVB-1;(c)PCM/PVB-2;(d)PCM/PVB-3;(e)PCM/PVB-4;(f)PCM/PVB-5;标尺为2μm]
[(a)加热过程;(b)冷却过程]
根据DSC曲线中的峰面积可以获得相变纤维的熔融焓和结晶焓,如表1所示。表1中的熔融焓和结晶焓是指在加热、冷却过程中所有相变过程吸、放热焓值之和,即包含了固-固相变、固-液相变以及过冷结晶所对应的峰面积计算得到的。相变纤维的包封率(E,%)定义为相变纤维的熔融焓与正十五烷的熔融焓之比,可以通过公式(1)进行计算。
式中,ΔHm,PCM/PVB和ΔHm,PCM分别表示相变纤维和正十五烷的熔融焓。
由表1可知,随着内相流速的增加,相变纤维的熔融焓和结晶焓均增加,因此包封率也相应增加。当内相流速达到500μL/h时,PCM/PVB-5纤维的熔融焓和结晶焓达到最大值,分别为69.84和69.49J/g,此时相变纤维的包封率也达到最大值33.8%。
相变纤维的热稳定性可由图4中TGA曲线分析得到。相变纤维在300℃之前的质量损失是由于相变纤维内部的相变材料的分解造成的。随着内相流速的增加,相变纤维的质量损失也表现出增加的趋势。这一结果证明,相变纤维中包封的正十五烷的含量随着内相流速的增加而增加,这与DSC测试结果一致。
2.3 相变纤维材料的调温性能
图5(a)和图5(b)展示了热电偶放置在样品瓶中的位置,和分别包覆了PVB纤维和PCM/PVB-5相变纤维的样品瓶的外观。由热像图[图5(d-f)]可以观察到,在升温过程中,PCM/PVB-5相变纤维和PVB纤维的表面温度存在明显差异,即相变纤维的表面温度低于PVB纤维的表面温度。30min后,包覆不同纤维的样品瓶的表面温度趋于一致,并且达到周围环境的温度。实验证明,制备获得的相变纤维具有良好的调温隔热性能。
图5放置热电偶的样品瓶(a),包覆不同纤维的样品瓶(b)的光学照片和红外热像图(c-f,-12→20℃)
包覆不同纤维的样品瓶的内部温度随时间的变化如图6(a)所示。当t=0min时,两个样品瓶的内部温度均为-12℃。随着升温过程的持续进行,包覆相变纤维的样品瓶的内部温度比包覆PVB纤维的样品瓶低,且两者的内部温差呈现先增加后略微减小,再增加后又减小直至为零的趋势。这是由于在温度较低时正十五烷首先发生固-固相变并吸收热量,减缓了包覆相变纤维的样品瓶内部温度的升温速率,使其内部温度比包覆PVB纤维的样品瓶低。
对比两者的升温速率,包覆PVB纤维的样品瓶从-12℃升温到10℃附近需要约6min,而包覆了相变纤维的样品瓶却需要10min,后者为前者的1.7倍。结果表明,相变纤维极大减缓了样品瓶内部的升温速率,具有较好的调温性能。经过6次重复实验过程[图6(b)],样品瓶中的最大内部温差(t=10min)维持在4℃左右不变。结果说明制备的相变纤维具有稳定的包封效果,即相变纤维的隔热效果和调温性能具有良好的可重复性,热调节温度在10℃附近。
[(a)第1次循环;(b)6次重复实验(t=10min时的温度)(-12→20℃)]
3 结论
(1)采用熔融静电纺丝方法成功制备了内部包封正十五烷的低温相变纤维。制备的相变纤维的熔融焓、结晶焓和正十五烷的包封率随着内相流速的增加而增加。当内相流速为500μL/h时,相变纤维的熔融焓、结晶值和包封率达到最大值,分别为69.84J/g、69.49J/g和33.8%。
(2)制备的低温相变纤维具有良好的且可重复的隔热效果和调温性能,其热调节温度为10℃,该纤维在食品、药品的冷藏储运,新型隔热材料等方面具有广泛的应用前景。
参考文献
[1]Khudhair A M,Farid M M.A review on energy conservation in building applications with thermal storage by latent heat using phase change materials[J].Energy Conversion and Management,2004,45(2):263-275.
[2]Voelker C,Kornadt O,Ostry M.Temperature reduction due to the application of phase change materials[J].Energy and Buildings,2008,40(5):937-944.
[3]李金辉,刘晓兰,张荣军,等.新型相变储能材料研究进展[J].化工新型材料,2006,34(8):18-21.
[4]Ye H,Ge X S.Preparation of polyethylene-paraffin compound as a form-stable solid-liquid phase change material[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2000,64(1):37-44.
[5]Xiao M,Feng B,Gong K C.Preparation and performance of shape stabilized phase change thermal storage materials with high thermal conductivity[J].Energy Conversion and Management,2002,43(1):103-108.
[6]Lin K P,Zhang Y P,Xu X,et al.Experimental study of underfloor electric heating system with shape-stabilized PCM plates[J].Energy and Buildings,2005,37(3):215-220.
[7]戴霞,沈晓冬.用于血液隔热相变材料微胶囊的制备及研究[J].材料导报,2007,21(S1):361-363.
[8]Sun Z C,Zussman E,Yarin A L,et al.Compound core-shell polymer nanofibers by co-electrospinning[J].Advanced Materials,2003,15(22):1929-1932.
[9]Liang D H,Hsiao B S,Chu B.Functional electrospun nanofibrous scaffolds for biomedical applications[J].Advanced Drug Delivery Reviews,2007,59(14):1392-1412.
[10]Yamagishi Y,Sugeno T,Ishige T,et al.An evaluation of microencapsulated PCM for use in cold energy transportation medium[C].Washington:Proceedings of the 31st Intersociety Energy Conversion Engineering Conference,1996.
静电纺丝技术在过滤中的应用进展 篇4
对静电纺丝技术世界各国开展了长时间的研究工作,较早可追溯到20世纪30年代。上世纪90年代,静电纺丝技术引发研究热潮。近年来静电纺丝技术的实验和理论工作得到了深入而广泛的研究。但因纳米纤维膜强度太低,目前只有在过滤方面的应用趋于成熟。静电法制备的过滤膜超细纤维直径小,表面积大,吸附能力强,纤维之间孔尺寸小,分布广,控制制造工艺就可以控制孔的尺寸,从而可得到适用于不同粒径颗粒的过滤材料,也可进行不同相态间的分离,还可利用不同高聚物的选择性吸附,达到分离物质的目的。
已报道多种体系的静电纺丝膜应用于过滤材料(如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、尼龙6、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚己内酰胺和聚苯胺等),并且随着研究的进一步深入,静电纺丝必将引起人们更广泛的关注。本文着重过滤的发展及应用现状上进行详细的阐述。
1 静电纺丝滤料发展及产业信息
过滤材料被广泛应用于社会生产的各种领域,工业、农业、军事国防和特殊部门等,是现代工业中一种重要产品。由于过滤材料的重要性,各国十分重视过滤材料的研发和生产情况,以欧美为代表的发达国家,已经将过滤材料的工业化应用渗透到了纳米尺度。目前,全球过滤材料的市场非常庞大,并呈较快增长趋势。以北美市场为例,根据无纺布工业协会(INDA)发布的一份正式报告表明,北美2007年过滤市场销售量达31亿美元,以五年期为基准,年增长率为2.4%,INDA预计在2012年销售量将增加为35亿美元。
国外大型过滤企业资金技术雄厚,在纳米纤维的研发和产业化上走在前列。据2007年米兰(音)静电纺丝技术研讨会报道,美国DuPont(杜邦)公司和Zyvex公司、德国Sandier公司及捷克Elmarco公司等8家公司的静电纺丝装置已经完成商业化运转[2]。2004年11月,捷克埃尔玛科(Elmarco)公司与捷克利贝雷茨技术大学(Liberec)合作研发的纳米纤维纺丝机“纳米蜘蛛”问世。据称该机是世界上首台纳米纤维纺丝机,可大规模低成本生产纳米纤维材料。科研人员发现铺上纳米纤维的熔喷非织造布的过滤效率与纺粘非织造布相比,几乎增大到100%。美国Donaldson公司在纳米纤维网材生物医学领域的应用中走在前面,从事纳米纤维业务已有20余年。2002年,Donaldson公司创建了分公司,该公司以生产新型纳米纤维为主。该公司以PA为原料,在幅宽650 mm的静电纺丝设备上成功纺制出纤维直径为200~1000nm的纤维网。并制造出以聚偏氟乙二烯为支撑基材,纳米纤维膜为滤材的气体微滤膜和液体微滤膜组件,即ultra-web牌纳米纤维滤材。2008年12月国际领先的非织造布供应商Hollingsworth & Vose (H&V)公司近日推出了Nanoweb®纳米纤维。Nanoweb纤维通常范围从0.3到0.5μm大小,但可以上升到1μm。该纳米层可以有厚度从15至30μm。第二层可用于类似的或不同的聚合物。“Nanoweb”可以提供作为涂层的任何类型非织造材料,包括玻璃、纤维素或合成纤维等。
静电纺丝技术的迅速发展引发了国内的研究热潮。东华大学研究了静电纺纳米纤维的过滤机理,分析不同基布与纳米纤维层复合后的过滤效率、过滤阻力及孔径的变化。对PBS静电纺非织造布的纤维直径、孔隙率等对过滤效率的影响进行了分析。结果表明,纤维直径和孔隙率越大,非织造布透气性越好,而过滤效率越小[3]。厦门大学采用静电纺丝法,制造出不同直径的纳米纤维薄膜,在低风速下进行空气过滤实验。发现对于含有一定浓度PM10颗粒(直径范围0.1~10 μm)的气体,纤维直径分布在400~600 nm范围内的纳米纤维薄膜的过滤效果较好[4]。北京石油化工学院成功的制备出纳米过滤材料。试验用材料为聚乙烯醇(PVA),用电纺丝的装置在普通的工业滤布上纺制超细纤维(直径约为30 nm)。用滤布进行空气浮尘的过滤实验,测量过滤掉的颗粒的大小,实验证明该材料过滤空气中1 μm的颗粒,其效率近百分之百[5]。
2 静电纺丝技术在过滤中的应用研究
2.1 气体过滤
静电纺丝技术制备的纳米纤维由于其结构特点,对空气中的固体颗粒和粉尘具有良好的拦截和阻隔效果。传统的纤维薄膜和空气过滤布对直径小于10 μm的小颗粒净化效果不明显。而静电纺丝制备的纳米纤维膜由于其孔径小,对1~2 μm的颗粒有过滤作用,甚至高效的空气过滤膜能过滤1 μm以下的固体颗粒。电纺纳米纤维在空气颗粒过滤中的优势,使其将逐步取代传统纤维薄膜应用于各种高效空气过滤装置中[6]。此外,有专家学者将催化剂(如纳米TiO2)引入进来,以化学催化的方式对空气进行净化,使得纳米纤维膜的应用范围得到了扩展。
静电纺丝膜的纤维直径可以达到微米以下,具有过滤纳米颗粒的能力。Yun等[7]采用电纺丝技术制备出平均直径为270~400nm的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜。相对于聚烯烃和玻纤的商业过滤器,电纺技术制备的纳米纤维过滤器的直径更均匀。小于80nm的氯化钠颗粒透过性实验表明,静电纺丝过滤器与商业过滤器相比纳米粒子渗透率大幅减少。可以通过增加过滤厚度(即增加电纺时间)减少纳米粒子通过静电过滤介质的渗透率。Nakata等[8]制备出高耐热空气过滤器,对电纺膜聚醚砜(PES)进行了评价。 电纺质量分数35.40%的聚醚砜/ N,N-二甲基乙酰胺溶液获得的平均粒径0.4~1.1 μm的聚醚砜纤维网,这些网孔大小为1.3~5.6μm。过滤网的孔径为3.0 μm时,过滤效率和压降急剧下降。而孔径3.2μm时,压降减少到215 Pa, 0.3 μm颗粒过滤效率为99.9998%,达到了高效空气的要求。
不少专家对纳米纤维膜应用于滤材做了很多基础工作。其中包括不同滤材的复合滤材的选择、过滤膜的层数和设备参数对过滤的影响。
在气体过滤中,复合技术能改善过滤效果。Qin等[9]在纺粘和熔喷的无纺布上铺上不同面密度的纳米纤维,通过测量纳米纤维膜及基布的纤维直径、孔径、过滤效率及过滤阻力。纳米纤维的直径远小于无纺布的直径,纳米纤维膜的孔径与分散系数也远小于无纺布的。纳米纤维纺于基布上,其过滤效率与压力降明显增加。相比于熔喷基布(过滤效率30%),基布上纺2.4 g·m-2的纳米纤维后,过滤效率几乎达到100%。研究发现了一个具有高过滤效率及低压力降的优化区域,而且在这个优化区域中熔喷法要比纺粘法所需的纳米纤维量少。Heikkilä等[10]电纺了尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙614、尼龙1012、尼龙1014等几种聚酰胺。较长的非极性链段的聚酰胺在理论上具有更大的绝缘性,可以比PA6和PA66在过滤具有更大的应用优势。另一方面,链段长度增加会降低在高极性甲酸中的溶解度。因此,尼龙66是最好的选择,PA612和PA6商业过滤应用的第二选择。以0.5 g·m-2比例的PA66电纺膜层,对0.16μm的过滤效率为95%。进一步加厚电纺层的厚度会增加压降,而不会显著提高过滤效率。Zhang等[11]在研究中发现,短期比长期的使用静电纤维毡呈现更好的品质因数。多层薄纳米纤维毡层比单层结构能提高过滤品质因数。电纺丝短时间内由于以纤维沉积补偿,并且纤维的直径小使得薄层的纤维膜厚度均匀,这样的结构使得多层的电纺纤维膜有更高的过滤品质。Park等[12]研究了电压和滚筒的转速对电纺膜纤维形貌和过滤性能的影响。提高电压及转速,纤维直径与孔径尺寸减小,压降和对空气的过滤效率得到提高。
2.2 液体过滤
静电纺丝膜液体过滤可以应用于诸多领域,如国内外专家学者围绕静电纺丝过滤膜的水通量、压降等核心参量展开,采用物理化学方法,如交联、接枝改性、复合、表面涂覆等改变电纺膜的力学、表面形态和表面亲水性实现。
Benjamin Chu的课题小组在静电纺纳米纤维复合膜上做了大量的工作,尤其是三层复合膜的概念(图1)[13,14]。以亲水性纳米涂覆层为顶层,电纺纳米纤维膜作为中间层,传统微米级的非织造布为支撑层。顶层亲水性涂覆结构,提高了膜的耐污染能力。与常规的超滤膜相比,该纳米纤维复合膜不仅耐污染能力强、过滤效率高、力学性能好,更重要的是具有相当高的通量。
膜在使用过程中水通量降低原因之一是浓差极化层降低水的渗透性。这种影响是可逆的,并且仅占据总水通量减少的小部分。影响水通量降低的主要原因是溶质吸附或粒子沉积在膜上造成的膜污染(membrane fouling),主要包括有机物在膜表面的吸附或孔堵塞,不易降解的无机物结垢和生物污染等。膜污染一直是困扰过滤膜使用的一个重要问题,对过滤膜的使用寿命具有极大的影响,纳米纤维过滤膜也不例外。Gopal等[6]将1、5和10μm聚苯乙烯(PS)的微观粒子分散在蒸馏水模拟成500ppm的过滤液,采用聚偏氟乙烯(PVDF)电纺膜考察其过滤效果。对直径为10μm、8μm、7μm颗粒的过滤效率达到99%而无任何的污染;但是对直径为2μm、lμm的微粒会在膜表面形成滤饼,造成不可逆污染;对直径低于1um的微粒过滤时,膜则充当深层过滤,使直径为0.5μm及0.1μm的颗粒吸附在纳米纤维表面。基于此他们研究了静电纺丝制备大面积的预过滤材料的可行性。初步评估认为,电纺膜对于微滤有很好的应用前景,用于消除在5~10μm范围的颗粒,而对膜没有任何损伤。这种膜在水的前处理上有很多可能的应用途径。静电纺丝制备的纳米纤维膜高的过滤效率归因于膜整个厚度都能扑捉粒子,曲折的孔隙和流道,高的比表面积。随着粒子粒径的减小,水通量和分离效果随着降低。当粒子特别小时,粒子往往在膜的表面聚在一起形成一紧密层。这一污染层主要存在于电纺膜的表面,而在电纺膜的内部及底层很少[15]。
疏水性的膜材料在液体过滤时会存在两个问题:一是透过膜阻力大,能耗高;二是极易吸附有机物,造成膜污染,导致膜通量下降,膜寿命缩短。因此亲水化改性十分必要,交联亲水物质可以产生不溶于水而允许水透过的阻隔层,并且通过交联的方法使得这种特殊的阻隔层具有很好的稳定性[16]。Qin等[17]制备了交联聚乙烯醇电纺纳米纤维。硫酸作为催化剂存在下,通过马来酸酐实现交联。实验表明,将交联的聚乙烯醇纳米纤维放在纺粘或熔喷无纺布的上层,过滤效率急剧增加。Vetcher等[18]发现了一种新的方法,通过交联的PAA电纺纤维膜先捕获气体中的粒子,然后在水溶液中释放出来。这种改性的PAA通过含2,2-双(丙烯酰)胱胺(BAC)的聚丙烯酰胺溶液溶解于巯基乙醇水溶液交联得到。这种新的电纺膜在高湿度下具有很好的稳定性,能够捕获和释放气凝胶粒子。Dai等[19]报道了一种新颖的交联的不饱和聚酯大分子(UPM)和热交联电纺丝超细纤维。结果表明,电纺UPM/PHBV超细纤维平均直径约为1μm,交联后的纤维具有良好的溶剂稳定性和热稳定性。这种新颖的纤维在过滤和防护涂层有应用前景。Kaur等[20]利用氩气等离子诱导接枝共聚的方法,改变静电纺丝膜的孔隙大小。这种有一个多孔结构的纳米纤维膜有着巨大液体过滤应用潜力。研究表明,疏水的PVDF电纺膜可以顺利通过表面改性设计,可以得到亲水性的过滤表面,并且在较小的孔隙率下保留的高水通量性能。
2.3 其他过滤
亲和膜作为一类重要的膜,也可以采用静电纺丝技术来制备。它是一大类具有选择地捕捉或者绑定特定的目标分子的膜,通过固定特殊的配体到膜的表面来实现[21]。从20世纪80年代开始的亲和膜研究,在90年代得到了蓬勃发展,特别是Klein的专著及1995-1998年期间发表的3篇综述文章,所作出的对亲和膜制备、过程及应用方面的总结与评价、存在问题及改进措施对于亲和膜分离研究与发展具有推动作用;另外在以下几个方面的进一步认识,对亲和膜技术的发展也有贡献[22]。Ma等[23]采用静电纺丝技术制备亲和膜。将醋酸纤维素电纺膜经过物理和化学的方法得到再生膜,经过将配基三嗪染料活性蓝F3GA (CB)反应键接上再生膜。测试显示这种方法得到的电纺膜捕获牛血清蛋白(BSA)和胆红素的能力分别为13mg·g-1和4mg·g-1。Ma等[24]采用等离子体预处理将甲基丙烯酸接枝到PSU静电纺丝膜上,发现这种表面改性/接枝膜具有靶向扑捉特定分子(TBO)的能力。Ki等[25]研究了羊毛角质纤维/丝素蛋白电纺复合纳米纤维对重金属离子的吸附性能。与传统的纤维过滤器(如毛条和过滤纸)相比,电纺纤维膜有更高的金属离子吸附能力。
功能性过滤材料是针对特定环境,如耐高温、耐腐蚀、抗静电、拒水、拒油、阻燃、清除有害物质等而开发的过滤介质。某些特殊的、不同于一般过滤材料所固有的性能,能满足特定行业和领域对过滤材料特殊功能需求的滤料尤其引人注意[26]。Kim等[27]电纺聚碳酸酯(PC)/氯仿与季铵盐(BTEAC),制备抗菌纳米纤维超滤膜。BTEAC的加入不仅能够减小电纺纳米纤维的直径(从微米到亚微米),并且使PC电纺膜表现出更好的抗菌活性。这种电纺纳米纤维过滤膜有着良好的过滤效率,达到了高效空气过滤器标准,有着成为超滤商用膜的巨大潜力。
污水排放过程中会产生大量毒性很高、有生物累积性的重金属离子,如铜,镉,铬等。但生活饮用水重金属含量可接受的标准大约为百亿分之一。纳米纤维膜具有较好的化学吸收特性,比传统的吸附媒介效果好,并且可以采用复合的方法引入吸收重金属离子的位点。将氢氧化铝纳米纤维(直径:2~4nm,长度:50~100nm)如勃母石(AlOOH)加入到尼龙6和聚己内酯(PCL)纳米纤维中能够去除镉离子。研究发现加入了勃母石的复合纳米纤维Cd2+的吸附量为0.20~0.21mg·g-1,远比纯电纺膜(尼龙和PCL)吸附量(0.001~0.003mg·g-1)高[28]。天然高分子材料,如丝素蛋白(SF)/羊毛角质(WK)对重金属也有很好的吸收效果[25]。这些天然的高分子含有很多能够结合重金属离子位点,如羧基、胺和磺酸基团。Aluigi等[29]研究蛋白质垃圾在过滤中的应用。通过keratin/PA6电纺膜和铸造膜浸泡在重金属Cr3+对比,发现随着角蛋白含量的增加,电纺膜的吸附能力有较小的增加。这个结果比铸造膜至少大一个数量级。Desai等[30]成功电纺了具有空气和水过滤潜在应用的壳聚糖/聚环氧乙烷(PEO)无纺布纤维膜。发现有毒重金属如铬离子和纤维垫的表面的结合效率与纤维的组成和结构有关。
Guo等[31]制备了高耐热性、疏水的(氟烷基)硅烷(FAS)静电纺硅纳米纤维。FAS改性后,硅纤维膜的表面润湿性从亲水到疏水转化。含氟无机纤维毡呈现高耐热性,即使在450℃退火30min后,仍保持一定的疏水性(WCA 138°)和疏油性(OCA 132°)。Lim[32]开发了多功能超疏水性织物,通过低表面能的甲基三乙氧基硅烷电纺丝制备出多层次结构,500℃处理后,电纺纤维膜然能保持超疏水性,具有很强的润湿稳定性。
3 结论
相比于传统的滤材,静电纺丝法制备的纳米纤维具有不可比拟的优势。由于静电纺丝纤维膜具备的特殊性质,能够过滤1 μm及以下的颗粒,拓宽了过滤的应用范围。通过物理及化学方法,如交联、接枝改性、复合、表面涂覆等,改变电纺膜的力学、表面形态和表面亲水性,使电纺纤维功能化、特异化,实现电纺纤维在过滤上的功能化应用。因此,追赶国外的研究开发和市场应用,将静电纺纤维从实验室逐步推向市场值得大家关注和期待。
摘要：静电纺丝技术制备的纳米纤维,具有高比表面积、大孔隙率和三维互通孔道,被认为是一种前景很好的过滤分离介质。本文对电纺丝在过滤中的应用做了综述,简要介绍了电纺丝应用于过滤的国内外发展及现状,特别是产业情况。目前,电纺丝过滤介质研究和应用主要集中在空气、液体、亲和膜及功能过滤膜等几个方面。
超高分子量聚乙烯的静电纺丝研究 篇5
静电纺丝技术是生产纳米纤维的简单实用技术[3]。静电纺丝的工作原理是利用高压电场使聚合物溶液或熔体带上几千伏至上万伏的高压静电, 当电场力足够大时, 聚合物液滴克服表面张力形成喷射流。在喷射过程中, 射流中的溶剂挥发或射流自身发生固化形成纤维, 并最终落在收集装置上, 得到纳米纤维[4]。由于这种纺丝技术有许多独有的特性, 已成为开发超细纳米纤维及其复合材料的热点。
Rein[5]以对二甲苯和环已酮为混合溶剂, 油浴加热搅拌溶解UHMWPE粉末进行静电纺丝实验, 初步纺制得到一些较细的UHMWPE纤维。但是, 对二甲苯和环己酮都是易挥发的物质, 加热配制UHMWPE过程中存在一定的困难。
本研究以液体石蜡为溶剂, 对二甲苯为萃取剂对不同质量分数的UHMWPE溶液进行了静电纺丝实验, 并对制备的纳米纤维的外观形貌、化学结构、物质组成和力学性能进行分析。
1 实验部分
1.1 材料及试剂
UHMWPE粉末 (分子量4×106g/mol, 熔点130~138℃) :山西天罡超高乙烯制品有限公司;进口Ciba B225混合抗氧化剂 (50%抗氧剂1010和50%抗氧剂168) :苏州市集信商贸有限公司;液体石蜡和对二甲苯 (分析纯) , 上海国药集团化学试剂有限公司, 且未经任何后处理。
1.2 仪器与设备
恒温磁力搅拌器 (SI-Analytics SLR) :德国SIA公司;注射器推进泵 (TJ-3A) :河北保定兰格蠕动泵有限公司;高压静电发生器:北京市机电研究院高压技术公司;针筒加热套:自制;866热风枪:香港鹏龙电器集团有限公司;Y802N干燥箱:南通宏大实验仪器有限公司。
1.3 实验方法
以10g质量分数为1%的UHMWPE溶液为例, 将0.1g UHMWPE粉末和0.01g B225混合抗氧化剂置于9.9g液体石蜡溶剂中, 将此混合溶液置于油浴中, 恒温磁力搅拌仪130℃条件下溶胀40~60min, 之后搅拌至均匀溶解。静电纺丝过程工艺参数为电压13~15kV, 接收距离25~28cm。将制得的UHMWPE纤维直接接收于对二甲苯溶液中, 萃取时间1h, 再放入40℃干燥箱中干燥30min, 重复萃取、干燥一次, 以尽可能除去纤维中的溶剂[6]。
1.4 样品表征与分析
1.4.1 扫描电子显微镜 (SEM) 测试
采用SU1510型扫描电子显微镜对纺得的UHMWPE纤维的表面形态进行表征分析, 观察纤维的直径大小、分布范围和表面形貌。测试条件为:氮气氛围, 电子加速电压为5kV, 电子束流为82uA。在进行扫描电镜观察前, 需对纤维样品上涂一层导电物质, 在此使用金, 涂层厚0.01~0.1μm。
1.4.2 差示扫描量热 (DSC) 分析
采用Q200型差示扫描量热仪 (沃特世纪科技 (上海) 有限公司) 对样品进行差热分析。DSC测量起始温度0℃, 终止温度160℃, 氮气保护, 升温速度10℃/min。
1.4.3 傅里叶红外 (FT-IR) 测试
样品的红外衍射峰借助NICOLET is10型傅利叶红外光谱分析仪 (赛默飞世尔科技 (中国) 有限公司) 测量。
1.4.4 X射线衍射 (XRD) 分析
采用D8Advance型X射线衍射仪进行结晶度分析, X射线图谱扫描条件为CuKα (λ=0.15406nm) , 功率为1600W (40kV×40mA) , 采用NaI晶体闪烁计数器测量X射线的强度, 扫描步速4°/min, 扫描范围为3°~90°, 步长为0.02°。
1.4.5 束纤维强力拉伸测试
采用KQL-005型微机控制电子万能试验机 (深圳凯强利实验仪器有限公司) 对束纤维进行强力拉伸测试。采用2cm试样夹持长度, 10mm/min拉伸速度, 对0.5%、1%和1.5%UHMWPE纤维在万能材料试验仪上进行束纤维强力拉伸性能测试, 每个质量分数的纤维测试4个试样。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜分析
图1为UHMWPE纤维的SEM照片, 从照片中可以看出, 质量分数为1%和1.5%的纤维表面比较光滑, 直径差异较大, 最细直径可达到338nm, 最粗纤维直径可达到1700nm, 与Rein[5]纺制的纤维相比直径差异明显减小。0.5%UHM-WPE纤维的平均直径为576nm, 1%UHMWPE纤维的平均直径为909nm, 1.5%UHMWPE纤维平均直径为1094nm。
[ (a) 0.5%UHMWPE纤维, (b) 1%UHMWPE纤维, (c) 1.5%UHMWPE纤维]
不同质量分数的纤维直径存在差别的原因, 一方面是由于溶液质量分数的增加其溶液黏度也随之增大, 而且溶液浓度越大溶剂含量越少挥发后剩余的溶质越多也使得纤维直径增大[7];另一方面是在实验过程中电场力是不变的, 粘度的增加使得分子链间缠结作用增大, 纺丝液细流不易从溶液中喷射抽拔出来, 导致直径随浓度的增加而增大。
2.2 差热分析
图2给出的是1%UHMWPE纤维的差示扫描量热分析图, UHMWPE纤维是高度取向的伸直链分子结构, 在它的DSC曲线上只有1个尖锐的单峰, △H值不高, 熔点约为125.78℃, 在118℃左右有1个小峰, 与原料制备过程中的热定型温度有关[8]。
通过差热分析测量高聚物的结晶度是一种简单快捷的方法, 该试样的结晶度可以用直接测定熔融焓来确定, 其计算公式为:
式中, △H0为100%结晶样品的熔融焓, 取287.3J/g;△H为样品测得的熔融焓[9]。
由此计算的结晶度为29.83%。
2.3 红外光谱分析
从图3可以看出, 两种质量分数的纤维在2900cm-1处为亚甲基 (-CH2-) 的C-H非对称伸缩振动吸收峰[10], 2851cm-1为亚甲基 (-CH2-) 的C-H对称伸缩振动吸收峰, 在1675cm-1附近有C=C的伸缩振动吸收峰, 1465cm-1附近有C-H的剪切振动吸收峰[11], 在1370cm-1附近有C-H面内弯曲振动吸收峰, 在1165cm-1附近有C-C骨架的伸缩振动吸收峰[10], 在650cm-1附近是C-H面外弯曲振动峰。可以看出, 溶液配制和静电纺丝过程没有使UHMWPE发生化学结构的改变。
[ (a) 1%UHMWPE纤维, (b) 1.5%UHMWPE纤维]
2.4 X射线衍射分析
图4为UHMWPE纤维和粉末的X射线衍射图, 将UH-MWPE粉末在规定的条件下进行X射线衍射, 发现样品的X射线衍射谱上衍射峰尖锐, 且数目确定。2θ在21.5°, 23.9°, 36.2°附近, 分别对应聚乙烯晶体中的 (110) , (200) 和 (020) 晶面, 最强的峰为 (110) 峰, (020) 峰很弱[12], 而在1%UHMWPE纤维和1.5%UHMWPE纤维中特征衍射峰 (020) 2θ=36.2°消失, 特征衍射峰 (110) 和 (200) 2θ=21.5°和23.9°的衍射强度下降[13], 这说明电纺纤维中晶体的取向和结晶程度发生了变化。经Jade5.0软件分析计算得出UHMWPE粉末的结晶度约为73.5%, 1%UHMWPE纤维的结晶度约为14.7%, 1.5%UHMWPE纤维的结晶度约为3.5%。与UHMWPE粉末相比, UHMWPE纤维除了在15°和20°之间由无定形态形成的较大衍射峰外, 谱图上的衍射峰位置没有发生明显的变化, 说明高分子聚乙烯纤维仍具有UHMWPE粉末的基本化学结构。与通过DSC计算获得的结晶度相比, 结晶度数值偏低, 这可能是由于XRD实验中纤维样品表面的不均匀造成的误差。
[ (a) 1%UHMWPE纤维, (b) 1.5%UHMWPE纤维, (c) UHMWPE粉末]
2.5 束纤维强力拉伸试验分析
从图5中可以看出, 强力变化的整体趋势是先上升后下降, 在下降的过程中有强力变化的轻微波动。纤维束在达到最大力之前曲线基本呈直线上升, 当纤维束达到最大力之后曲线又开始下降, 然后保持一段平稳的状态继而又下降, 这是因为束纤维中各根纤维的断裂伸长率不均匀, 伸直状态也不相同, 导致纤维不同时断裂的结果, 即纤维的不同时断裂性[14]。1%UHMWPE纤维在曲线下降阶段表现出的阶梯性更为明显, 这主要是由于束纤维中各根纤维的伸直平行程度不同造成的。
从图5中还可以看出, 3个质量分数相比, 1%UHMWPE纤维的强力最好, 1.5%UHMWPE纤维次之, 0.5%UHM-WPE纤维强力最差。这是因为较小浓度的溶液纺制的纤维直径较细, 束纤维的强力也较弱;1.5%UHMWPE纤维由于溶液粘度较大纤维成形不如较小浓度的溶液纤维成形好, 大分子链段缠结严重不利于纤维的抽长拉细, 导致强力下降。0.5%与1.5%UHMWPE纤维相比, 1.5%UHMWPE纤维强力更好些, 这是因为相同分子质量的UHMWPE粉末配制的溶液中, 溶液浓度较大时分子间的缠结作用起主导作用, 制备的纤维的平均线密度也较大。低浓度的溶液分子链段间作用力小, 主要靠表面张力来保持细流的形态, 产生的纤维结构不够稳定[15]。
3 结论
熔融静电纺丝 篇6
有机涂层是防止和减缓金属腐蚀的常用方法之一,其制备方法很多,如刷涂、辊涂、静电喷涂法、热喷涂法、旋涂法等,每种方法各有利弊。目前多用静电纺丝法制备过滤材料、生物医用功能材料、传感器材料等领域[1],同时它也是制备高分子涂层的一种新方法。 静电纺丝得到的纤维直径在微米和纳米之间[2],比表面积更大、力学性能更优[3]。近年来,通过静电纺丝技术制备高分子纳米纤维作为金属防腐涂层已成为一种新的防腐技术,以下对其已有研究与应用作一归纳,以期为腐蚀防护提供一种新信息和新方法。
1单一聚合物静电纺丝
聚合物通过静电纺丝制备的纤维可作为金属防腐涂层,简单有效,如聚乙烯醇( PVA) 纤维层,用乙二醛对PVA 120 ℃ 交联反应60 min和150 ℃ 交联反应15 min,3% Na Cl( 质量分数) 溶液中的电化学测试结果表明,对于裸铝,交联后的PVA涂层比未交联的具有更明显的保护作用,前者性能更佳[4]。
使用静电纺丝技术在铝、不锈钢和铜表面沉积得到聚氯乙烯( PVC) 纳米纤维层,在3. 5% Na Cl( 质量分数) 溶液中对其进行了循环极化曲线测试( CPP) 和电化学交流阻抗测试( EIS) ,结果表明,静电纺丝纤维层的腐蚀速率较基体明显下降[1]。在铝表面电纺制备PVA纤维层,纤维直径为80 ~ 100 nm,长度为3 ~ 5 μm,纤维之间互相交缠后直径则为100 ~ 199 nm; 沉积PVC纤维涂层的Al具有相当低的腐蚀电位 ( - 0. 89 V) 、腐蚀速率 ( 0. 027 mm / a ) 和高的阻抗值 ( 132. 8 kΩ·cm2) ,对Al表面提供了优良的保护,对不锈钢和铜同样也有良好的保护作用; PVA纤维涂层能减小腐蚀电流,减缓腐蚀速率,对铝也具有保护作用[3]。
可将单一聚合物与缓蚀剂混纺。缓蚀剂苯并三氮唑( BTAH) 与尼龙混纺,其电纺结构可以用作防腐蚀屏障,也可以作为纳米容器用于储存缓蚀剂,如纺丝液中添加不同含量的BTAH,在铜表面制备尼龙6 -6电纺纤维层,再涂覆一层醇酸树脂清漆加强保护,在氯化铵硫酸盐溶液中浸泡6周,BTAH含量为20% 时效果最佳, 尼龙-BTAH样品( 不论是否涂覆醇酸树脂) 的阻抗模值和噪音电阻比裸铜至少高了1个数量级; 电纺结构可以阻碍活泼离子的扩散[5]。
分别使用静电纺丝法和浸涂技术在镁合金表面涂覆聚乳酸( PLA) ,发现短时间内2种技术均能明显提高镁合金的耐腐蚀能力,两者的腐蚀电位明显提高,但浸泡时间延长后,静电纺丝得到的涂层依然较为稳定, 而浸涂得到的多孔涂层则出现部分降解[6]。
使用静电纺丝技术在铝表面可以简单经济地获得一种微米和亚微米结构的氟化嵌段共聚物涂层[7],用于制备超疏水涂层,该二嵌段共聚物第一嵌段为聚无规共聚物( 全氟癸酸-co -丙烯酸) ,即PFDA -co -AA,第二嵌段为聚丙烯腈( PAN) ; 130 ℃ 退火处理后,涂层中的含氟嵌段通过降低表面能促进涂层的疏水性,含氟嵌段中的羧酸基团能使涂层完全附着于铝表面,PAN嵌段则确保了涂层退火后表面结构的稳定。该涂层对铝具有良好的附着力并具有优秀的防腐蚀性能。
具有特殊性能的聚合物静电纺丝纤维可以作为填料添加在涂层之中为涂层增加新的性能。将电纺热塑性聚 ε -己内酯( PCL) 纤维随机分散在环氧涂层中制备得到一种形状记忆自修复涂层[8]。使用的PCL是由一种交联网状PCL( n -PCL) 和一种高分子量线性PCL ( l-PCL) 组成的。其中,n -PCL具有形状记忆能力,加热状态下可使形状恢复,而l -PCL则作为自愈合剂对裂缝进行修补。在加热状态下,n -PCL的形状记忆能力将涂层裂缝拉近,熔融流动的PCL纤维将裂缝修补。 制备得到的涂层具有优秀的自修复能力。
2核-壳结构纤维
静电纺丝制备核 -壳结构纳米纤维可作为自愈合涂层,涂层被划伤后,核层的缓蚀剂得到释放,从而起到了自愈合作用。
将2种聚硅氧烷前驱体愈合剂( 催化剂) 添加到串珠形态的核层结构中,同轴电纺沉积在基体表面,愈合剂密闭在壳层聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 中[9]; 在涂层被机械划伤后核层愈合剂会释放,到达自愈。在3. 5% Na Cl( 质量分数) 溶液中的电化学试验显示,未涂覆涂层裸样的腐蚀电流极高,只涂覆聚丙烯酸聚氨酯树脂 ( NOA) 涂层的试样的腐蚀电流较高,而涂覆NOA + 自愈合电纺层的试样则表现出了优秀的自愈合性能。
分别将芯层材料自愈合剂二甲基硅氧烷( DMS) 和固化剂二甲基氢硅氧烷混入聚丙烯腈( PAN) 溶液中, 电纺得到2种核-壳结构纤维混合物用作防腐蚀涂层。 当涂层划伤后,芯层的自愈合剂和固化剂被释放,混合反应生成聚二甲基硅氧烷( PDMS) ,产生自愈合效应, 对金属产生保护作用[10]。将电纺沉积不同时间的试样机械划伤,暴露在4% Na Cl溶液和醋酸中,静电纺丝层对钢产生了明显的保护作用,自愈合效果明显。
使用聚四氟乙烯为壳层材料,聚 ε -己内酯( PCL) 为芯层材料,通过同轴静电纺丝制备了超疏水、超疏油纤维,同轴纺丝层对水滴接触角最大约158°,十二烷液滴接触角约130°,均大于PCL纤维层,表明制备得到的纤维层具有优秀的疏水疏油能力[11]。该性质完全可以用于制备防腐蚀涂层或应用于其他领域。
3结论与展望
静电纺丝作为制备防腐蚀涂层的新技术具有广阔的发展前景,但仍存在一些问题: 静电纺丝纤维与基体金属附着力不强,易剥落; 纺丝过程易受到外界温度、 湿度等因素的影响; 操作条件有限,目前难以应用于大面积防腐蚀。
熔融静电纺丝 篇7
1静电纺丝制备PLA/无机物复合纳米材料
PLA/无机物复合纳米材料综合了PLA和无机物2种组分的性质,有利于骨组织工程支架材料的发展。
羟基磷灰石(HA)是骨的主要矿物成分,在骨组织工程领域被广泛运用于骨移植物和支架。纳米HA无细胞毒性作用,具有更高的细胞增殖率。姜岩等［４］发现羟基磷灰石的引入,抑制了PLA降解过程中的自催化作用,减缓了PLA的降解速度。Sung等［５］将PLA和HA先后充分溶解于四氟乙烯(TFE)溶剂中,然后通过静电纺丝制得PLA/HA复合纳米纤维。其测试结果见图1［５］,HA纳米粒子的加入,没有改变纤维整体的形态,而且使纳米纤维表面更加光滑,且具有高孔容量和相互连通性。PLA/HA复合支架兼有力学强度和细胞基质外纳米尺寸,有利于引导骨组织细胞再生。
[(a)PLA/HA(10000×)的SEM形貌;(b)静电纺丝PLA/HA复合纤维支架的应力-应变曲线]
李从举［６］、McCullen等［７］利用静电纺丝制备了PLA/磷酸钙复合纳米纤维,发现磷酸钙改性后PLA的纳米纤维膜的拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率都相应的大大提高,说明磷酸钙确实起到了增强作用。Zhou等［８］评估了PLA/AMP (无定形磷酸镁)复合纤维对前成骨细胞的增殖和分化作用, 证明PLA/磷酸钙纳米纤维有望成为一种新型的组织工程用支架材料。
将纳米银微粒的抗菌性和PLA纤维的可降解性结合在一起的复合材料能够应用于医学,如伤口包覆材料、组织工程支架、自加固医学装置等。Xu等［９］用少量AgNO３的PLA溶液通过静电纺丝以及在氢气作用下还原银离子,制得PLA/ Ag复合纳米纤维材料。Ag纳米颗粒的存在使得PLA/Ag纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为98.5% 和94.2%。
Kim等［１０］采用平均直径为320nm的具有生物活性的玻璃纳米纤维,通过静电纺丝制得纳米复合材料,将其应用于骨再生领域。其中玻璃纳米纤维均匀地分散在PLA基体中,展示出纳米复合材料良好的生物活性,成骨细胞可在纳米复合材料上很好地附着和增殖。
2静电纺丝制备PLA/天然高分子材料
通过静电纺丝制备的PLA/天然高分子复合材料,能够提高了PLA的亲水性、力学性能以及抗菌性等,在生物医学、食品包装等领域有着潜在的应用前景。
2.1 PLA/大豆分离蛋白纤维
大豆分离蛋白(SPI)具有良好的生物相容性,易降解。江勤等［１１］通过静电纺丝成功制备了PLA/SPI复合纤维,纤维的亲水性和降解性能均随SPI含量的增大而提高。Vega等［１２］由大豆分离蛋白(SPI)/聚氧乙烯(PEO)共混,再和PLA进行静电纺丝,将所得的复合纤维用于控制一种抗微生物化合物异硫氰酸烯丙酯(AITC)的释放。所得到的复合纤维具有光滑的形态,直径范围从200nm到2μm,纤维在干燥条件下, AITC的释放很少,但随着相对湿度的增加而增加。这种纳米纤维有望应用于抗菌型食品包装。
2.2 PLA/丝素蛋白纤维
丝素蛋白(SF)是一种天然高分子蛋白质。张锋等［１３］以六氟异丙醇(HFIP)为溶剂,通过静电纺丝方法纺制了不同比例的SF/PLA共混纳米纤维。纤维直径在246~2000nm之间,且随着PLA比例的增加,纤维直径减小。混纺纤维有较高的结晶度,且SF与PLA有各自的结晶结构,结晶区存在相分离。
Wang等［１４］通过静电纺丝制得了一种PLA(外层)/SF-明胶(内层)管状支架(内径为4.5mm),该复合管状支架具有多孔结构,支架的孔隙率达到(82±2)%。且达到了适当的断裂强度(1.28±0.21)MPa和足够的柔韧性,弹性高达(41.11± 2.17)%,并缝合保留强度达(1.07±0.07)N。复合支架的爆裂压力为(111.4±2.6)kPa,比天然血管高得多,且3T3小鼠成纤维细胞和人脐静脉内皮细胞可以在体外复合支架上生长和增殖。该PLA/SF-明胶复合管状支架有望被用作血管组织工程支架材料。
再生丝素蛋白(RSF)也是一种天然高分子材料。Qin等［１５］利用静电纺丝法成功制备出载有阿司匹林的RSF/PLA复合纳米纤维,并研究了其药物释放性能。PLA/RSF复合纳米纤维可作为控制药物释放的材料,同时阿司匹林增强了PLA/RSF纳米纤维的抗凝效应,兼具可生物降解和生物相容的特性。该复合纤维适用于制造药物洗脱支架材料。
2.3 PLA/壳聚糖纳米纤维
壳聚糖(CS)是甲壳素的衍生物,由PLA和壳聚糖电纺制备出的CS/PLA复合纳米纤维结合了PLA和CS的性能优势［１６］。Xu等［１７］以三氟乙酸为共溶剂,通过静电纺丝技术,首次成功地制备出CS/PLA共纺纤维,研究发现壳聚糖和PLA之间分子间相互作用较弱。王炜等［１８］利用电纺丝技术制备的PLLA/CS纳米纤维膜多孔支架,具有高的孔隙率,其三维空间结构与细胞外基质相似。PLLA/CS纳米纤维膜有利于细胞的黏附,保持细胞表型,为细胞的生长提供了良好的微环境。Thuy等［１９］利用同轴静电电纺丝,在芯料速率为2μL/min,制得了平均直径为303nm的PLA/CS(核/壳)复合纳米纤维。PLA/CS复合纳米纤维表现出对大肠杆菌的抗菌活性,故可以在生物医学等领域用作抗菌材料。
2.4 PLA/甲壳素纳米晶须纤维膜
甲壳素纳米晶须(CNW)以单晶形式存在,具有很好的生物相容性,独特的抗菌性及可生物降解性,成本低廉。魏静等［２０］利用静电纺丝法,将CNW胶体与PLA混合制备出了复合纳米纤维膜,并随着CNW含量的增加,抗菌性能不断提高, 当CNW的含量增加到7%时,复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到了94.5% 和91.7%。这一发现拓宽了CNW的应用领域,使其在生物医药、食品包装等领域具有潜在的应用价值。
3静电纺丝制备PLA/有机物复合纳米材料
采用静电纺丝,将PLA与某些具有药理活性的有机物进行复合,所得复合纳米纤维精细度好,比表面积大,孔隙率高, 能够更好发挥其抗菌、凝血等作用。
3.1 PLA/茶多酚复合纳米纤维膜
茶多酚(TP)是茶叶中一类主要的化学成分。Fei等［２１］发现以二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺作为混合溶剂,采用静电纺丝工艺可以较好地制备PLA/TP复合纳米薄膜。所得复合纤维的平均直径在380~850nm之间,随着TP的增加,复合纤维的平均直径变小,抗菌性能提高,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最高抑制率达96.9%和97.6%,PLA/TP纳米薄膜可在组织工程中用于伤口敷料等。
3.2 PLA/姜黄素复合纳米纤维薄膜
姜黄素作为一种中药的提纯物,具有良好的抗凝血性能。 制备姜黄素与材料组成的复合体系多通过静置成膜法,Chen等［２２］利用静电纺丝制得PLA/姜黄素复合纳米纤维薄膜,姜黄素的加入,使得纳米薄膜较纯PLA具有更优的抗凝血性能,且在实验浓度范围内,其抗凝血性能随着姜黄素含量的增加而增加,该PLA/姜黄素复合膜将可应用在制造药物洗脱支架等方面。
4静电纺丝制备改性PLA导电纤维
导电聚合物既具有金属和无机半导体的电学和光学特性,可用于可充放电的二次电池和电极材料。将PLA与具有优异导电、导热、力学性能、生物相容性的碳基纳米填料复合进行填充改性是可提高其导电性能。 多壁碳纳米管(MWNTs)、石墨烯(GS)作为不同维数的碳基纳米材料,具备长径比大、比表面积高、优异功能性等特点,常用于聚合物改性研究中。
4.1导电聚苯胺/PLA纳米纤维
聚苯胺(PANI)是研究较多的导电聚合物之一,易合成, 具有优良的环境稳定性。Peng等［２３］采用静电纺丝法制备了掺杂有10-樟脑磺酸(CSA)的导电聚苯胺/PLA(PANI·CSA- PLA)复合纳米纤维薄膜,该膜由平均直径为200nm的复合纤维组成,其膜具有2μm的均匀厚度。导电聚苯胺/PLA复合纳米纤维薄膜可作为高效的染料敏化太阳能电池(DSCs)的反电极,且在100mW/cm２阳光照射下(AM 1.5),其光电转换效率可达到5.3%和3.1%,达到了Pt电极82%的性能水平,而且这种加有PANI·CSA-PLA的DSC具有良好的稳定性,可用于太阳电池板的电极。这种反电极薄膜适合卷对卷的合成,可用于大规模生产。
4.2 PLA/碳纳米管纳米纤维
李玉等［１］制备了直径均匀分布的PLA/碳纳米管纤维。 研究表明:碳纳米管的加入,使得溶液电导率增加,进而使得复合纳米纤维结晶速率增加,初始结晶度增加。在静电纺丝过程中,纤维取向度提高,碳纳米管成核作用较弱,分析知复合纳米纤维仅具备微弱结晶;退火处理后,纤维表面形貌与退火温度相关,与碳纳米管含量无关。碳纳米管的加入有效提高了复合纤维的热稳定性和拉伸强度等力学性能,且性能改善程度与碳纳米管含量相关。Shao等［２４］采用静电纺丝法制备不同碳纳米管含量的PLA/MWNTs导电无纺膜,所得复合纤维的平均直径可由MWNTs的含量来调节。通过静电纺丝也可提高MWNTs在基体中的分散和取向,在不加电刺激时, 相比于在无规取向PLA/MWNTs纳米纤维网格上,成骨细胞在取向PLA/MWNTs纳米纤维网格上的增殖更好一些,且细胞沿着取向轴定向生长。在加电刺激时,成骨细胞在无规取向PLA/MWNTs纳米纤维网格上显著伸长。这些研究结构表明该导电纳米纤维在电刺激的条件下,有利于耦合骨的再生和骨折后的愈合。
5结语
采用静电纺丝技术制备PLA功能性材料,包括PLA与无机物、有机物、聚合物的复合或共混改性材料等,不仅可以实现其一维纳米材料的构筑,而且可以实现纳米结构的尺寸、 形貌可调可控。然而如何实现改性纳米纤维的直径、比表面积、形貌和组成方面的精确调控,以及如何改进改性材料的组成、结构来实现功能化特征以扩大其应用领域,还需要进一步的潜心研究。
摘要：静电纺丝法制备功能性改性聚乳酸纳米纤维,可以实现其尺寸、形貌及组成的可调可控,主要应用于生物医学、骨组织支架工程以及食品包装等领域。详细述评了静电纺丝法制备聚乳酸与无机物、天然高分子、有机物及导电高分子的复合或共混纤维材料的制备工艺、性能研究和应用前景方面的最新进展。经改性的聚乳酸静电纺丝功能性纤维能够克服了聚乳酸纤维亲水性不够、粘附性较弱、脆性较大等不足,赋予其抗菌性、导电性或更好的力学性能等。