静电纺丝（精选7篇）
静电纺丝 篇1
摘要：静电纺丝是一种新技术, 它可制出直径为纳米级的丝, 最小直径可至1纳米。本文综述了静电纺丝技术应用的最新进展, 为静电纺丝技术的应用提供一定的参考。
关键词：静电纺丝,纳米纤维,应用
静电纺丝技术所具有的独特优势, 使其具有广泛的使用材料, 很多的溶液、聚合物熔体都可以为其使用。在美国已经有一些科研机构通过采用静电纺丝技术进行试验, 并且获得了成功, 比较代表性的就是麻省理工大学。静电纺丝技术主要是结合溶液纺丝技术, 把溶剂和溶质的化学组成、聚合物相对分子质量进行改变, 使纺丝流体的电性质、粘弹性以及固化速率得以控制。这种高科技技术可以在许多不同种类的聚合物纺丝中得到应用, 尤其是一些数量比较少, 采用非常规方法纺丝实验的材料。虽然开发超微细纳米纤维的重点技术之一就是静电纺丝技术, 但是目前研究者对纺丝形成过程形态学、纤维结构以及产品性质缺乏足够的认识和研究, 这也是这项技术在实际应用和未来发展中不得不面对的挑战。静电纺丝技术可以有效的拓展纳米纤维技术的应用范围, 而其中纳米非织造布在新型的轻质复合材料、智能纤维、屏障和分离膜和医用敷料非织造布等领域中就有很大的应用前景。
1 静电纺丝技术应用
从工艺角度分析, 纳米纤维批量还存在着很多的不足, 但不可否认, 纳米纤维本身还拥有太多的有待开发的潜能和用途。不仅可以用来控制生物医学、释放技术, 还能控制电子学等不同的技术领域, 除此之外, 还能在纤维中加入不同类别的添加剂。像可以在聚合物溶剂中加入一些不能溶解的小颗粒, 进而在干燥的纳米纤维进行压缩。从而一些可溶性的药剂或者抗菌剂就能经过电子纺丝添加到非织造布里。
电纺丝纤维有着不可估量的商业应用潜力, 只要能明确其正确的参数配比, 就可以通过水溶性高聚物、液体结晶高分子以及生物高分子纺出纤维来, 进而把电纺丝纤维的结构和形态描述出来。
LIUT就是根据静电纺丝技术而制造出微米纤维的, 与此同时结合CVD技术, 镀上一层高分子材料聚二苯甲撑, 但由于PPX和一般溶剂不相融合, 因此把作为模板的纳米纤维洗去, 至此微米至纳米极管子得以形成。
可以说, 可以形成大量的微米至纳米级管子是这项技术的最大优点和最吸引人的优势之一。而且形成的碳纳米管具有长度可以任意调节 (见图1) , 在一定范围内直径可以自由改动等多方面的优势。总之, 这项技术有着不可替代的发展前景和使用价值。
聚合物纤维材料的直径如果小于1 0 m m, 就会在很多的领域得到广泛的应用。像比较特殊的过滤材料、工程织物或者是生成管状器件模板, 比如中空纤维。图2显示的就是我国实验室通过采用电纺丝方法, 成功制备的聚合物纳米丝和超净纳米丝过滤材料, 这种材料对空气中的粉尘有很好的阻隔作用, 1μm粉尘的过滤甚至可以达到100%的阻隔效率。
近几年来, 国内外产生的过滤材料, 只有使大于10μm的颗粒才能得到净化。但是对人体构成最大危害的颗粒却是直径小于10μm的, 尤其是122μm的颗粒粉尘。这些无法解决的困惑和问题同样出现在超净油和超净水的制造技术领域。所以, 我们目前进行的超净纳米丝的过滤材料的研制, 能有效的解决上述的问题, 同时一定程度上减少对人体的伤害。
2 静电纺丝技术未来的发展方向
静电纺丝技术在构筑一维纳米结构材料领域已发挥了非常重要的作用, 应用静电纺丝技术已经成功的制备出了结构多样的纳米纤维材料。
通过不同的制备方法, 如改变喷头结构、控制实验条件等, 可以获得实心、空心、核-壳结构的超细纤维或是蜘蛛网状结构的二维纤维膜;通过设计不同的收集装置, 可以获得单根纤维、纤维束、高度取向纤维或无规取向纤维膜等。但是静电纺丝技术在纤维结构调控方面还面临一些挑战:
首先, 电纺纤维的产业化实现具有一定的挑战。因为需要得到和短纤或者连续的纳米纤维束类似的纤维、取向纤维的制备, 才能使静电纺纤维要得到产业化的使用。但是实际工作中, 很难达到这样的条件, 只有尽量采用接受装备, 改善喷头或者增加辅助的电极等方法, 从而最大可能的伸直并取向排列纤维, 以此得到综合性能比较优异的取向纤维阵列。
其次, 作为静电纺纳米纤维全新的研究领域—纳米蛛网的研究还在初期阶段, 纳米蛛网的形成过程的理论分析和模型建立尚需深入研究。
此外, 只能通过减小纤维的直径, 才能使静电纺纤维膜在超精细过滤领域中的应用性能得到提高, 而怎样把纤维的平均直径减少到小于20nm, 是目前静电纺丝技术领域面临的挑战之一。采用具有多孔或中空结构的纳米纤维来设备可以增加纤维的比表面积, 可以说是一种相对比较有效的措施, 进而能使纤维在传感器、催化等领域的应用性能得到提高, 但是研究还需要进一步的深入和不断的完善。
3 结语
静电纺丝技术被公认为是近年来发展非常快的制备微纳米纤维的技术, 已经有商品化规模生产的设备出现, 这对促进纳米纤维的应用和快速发展提供了非常有利的条件, 静电纺丝技术应用领域非常广泛, 随着这项技术产业化的不断实施, 必将带来纳米纤维及其制品应用领域的快速发展, 是一个非常值得关注的领域。
参考文献
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静电纺丝 篇2
关键词：超分子,静电纺丝,超细纤维
1 概述
1.1 静电纺丝
以纳米,微米结构器件为背景的纳米结构材料设计,合成和组装已经在近二十年里迅速成为国内外科学工作者们关注的热点领域[1]。静电纺丝技术作为一种不同于常规方法的制备纳米级超细纤维的新型加工技术,能够方便高效地制备连续性纳米,微米尺度纤维材料[2]。电纺丝的直径可以到达纳米级,且具有连续性结构和巨大的比表面积,并可制成多种形态结构。而且,静电纺丝装置简单,流程少,成本较低且产出率较高。该项技术具有广阔的应用前景,广泛应用于纳米复合材料、传感器、薄膜制造、储能材料,以及生物医用材料的加工和制造上。
1.2 超分子材料
通常,我们把通过分子间相互作用力联结起来形成的分子聚集体称为超分子[3]。自1987 年诺贝尔化学奖获得者J.M.Lehn提出超分子化学的概念以来,超分子化学作为化学的前沿领域,在近20年间得到了很大发展,已扩展到化学的许多分支和其他学科。以超分子化学为基础的超分子材料,是一种引人注目的新型材料。由于是利用非共价相互作用(如氢键,范德华力,疏水相互作用,静电力等)制备而成,所以超分子材料的性质和功能往往寓于分子间的组装过程中。智能化,可逆性和组合放大是超分子材料表现出的基本特征[4]。
1.3 静电纺丝法制备超分子纤维材料
借助静电纺丝技术制备连续性纳米纤维材料的优势,超分子材料能够很好的与静电纺丝技术相结合。这些通过非共价相互作用形成的超分子复合纤维,往往能体现出单体所不具备的性能。本研究对2004年以来利用静电纺丝法制备的超分子纤维材料及其功能应用方面的研究情况进行了综述,并对超分子聚合物静电纺丝纳米纤维的发展方向做了展望。
2 超分子静电纺丝超细纤维的制备
2.1 超分子复合静电纺丝超细纤维
利用分子间的选择性键合行为组装而成的超分子聚集体可以通过静电纺丝技术被制备成各类超分子复合功能纤维。
Pellerin等[5]通过静电纺丝技术制备了聚氧化乙烯(PEO)与硫脲形成的络合物纳米纤维,研究发现,PEO与硫脲是以12:8的比例形成络合物的。另外,从晶胞参数和振动光谱的数据可以看出,PEO与硫脲分子络合物以层状结构排布。Christopher Y Li等[6]分别利用慢结晶孵化法及快结晶溶剂蒸发法在聚己内酯(PCL)和聚氧乙烯醚(PEO)纳米纤维的表面修饰PCL-PEO共聚物,得到了有序排列的“烤串”型共聚物纳米纤维。
以聚甲基丙烯酸酯(PMMA)等聚合物为基质的聚二乙炔(PDA)超细纤维是另一类引人注目的功能超分子复合超细纤维。韩国的Kim在这一研究方向做了许多工作[7,8]。2007年,他们将乙二炔单体引入PMMA基质中[7],制成复合微米纤维后在波长254nm的紫外光照射下发生光聚合,制备出PDA-PMMA超分子复合超细纤维。研究结果显示了其作为荧光传感材料的潜在应用价值。
Halin与Ikkala等[9]利用十五烷苯酚与聚苯乙烯和聚乙烯嘧啶衍生物形成的氢键,依靠聚苯乙烯-聚乙烯共聚物的自组装及其与十五烷基苯酚间的氢键相互作用,将两种聚合物单元结合形成超分子共聚物,得到了具有分级结构的纳米多空纤维材料,研究了不同组成的超分子共聚物纳米纤维中的组装行为。该材料具有两亲性,能够通过对溶剂的选择和纺丝条件的变化调节纤维的组装形态。在随后的研究[10]中,他们发现,通过调节共聚物在体系中的含量,可以方便地控制纤维材料的形貌,并总结了聚集体的组装形态与纤维表面形貌之间的关系。
一些大环受体分子如环糊精,杯芳烃,葫芦脲等作为良好的分子建筑模块,可以键合许多功能分子、离子,形成超分子聚集体。Uyar等[11]首次用静电纺丝技术制备出了 α-环糊精与聚乙二醇(PEG)包合物假聚轮烷。之后,他们将环糊精引入到一系列聚合物基电纺纤维中[12]。研究发现,环糊精的引入可以降低纺丝液所需聚合物的浓度,且能够起到一定稳定包结组分及提高材料热稳定性的作用。
Rashkov等[13]将杯芳烃衍生物叔丁基杯[4]镍配合物引入到聚苯乙烯电纺丝纤维中,实验证实,杯芳烃衍生物可以在超细纤维表面富集磷元素。
2.2 自组装型静电纺丝超细纤维
通过聚合物或大分子单元模块本身构筑起来的超分子聚集体在一定浓度条件下无需其他高分子聚合物基质就能够通过静电纺丝法制备出超细纤维。
Uyar和Khan等[14,15]分别利用环糊精及其衍生物自身的包结行为,在没有其他客体分子或聚合物基质的情况下利用高浓度的甲基化β-环糊精和羟丙基β-环糊精水溶液制备了自组装环糊精聚集体超细纤维,并研究了该类超细纤维形成的条件,实验结果证明在高浓度环境下分子间存在的强烈氢键导致的聚集行为是形成自组装超细纤维的主要动因,一旦向体系中加入尿素,随着体系内氢键的瓦解,此类超细纤维就无法得到了。这一系列的研究表明,通过非共价键形成的聚集体在一定条件下能够形成超细纤维。
最近,黄飞鹤等[16]利用苯基21冠7的二级铵盐衍生物的自组装行为通过静电纺丝技术制备了线性超分子纳米纤维。这一研究表明,在适合的溶剂中,较低分子量的聚集体也能够形成静电纺丝纤维。
2.3 有机-无机复合超分子静电纺丝超细纤维
Khan等[17]将金属纳米粒子引入聚合物电纺丝纤维中,一步制备了硝酸银/PEO超分子复合电纺丝纤维。研究表明,聚合物与金属纳米粒子呈有序排列,银纳米粒子提高了纤维的导电性,制得了直径更小的电纺丝,并提高了纤维丝的质量。这一研究显示出超分子材料能够方便地结合有机,无机材料,发挥组合放大的优势。
Liu等[18]利用温度调控铁酞菁的自组装行为,制备了铁酞菁-聚芳醚腈超细纤维。通过对温度的调控,该纤维形态从核壳结构转变为特殊的玫瑰枝状3-D结构。研究表明,铁酞菁分子之间的π-π相互作用和金属离子间的键合行为是这一形貌形成的关键因素。
3 超分子静电纺丝超细纤维的应用
3.1 吸附分离材料
超分子静电纺丝超细纤维以其巨大的比表面积及特殊的组合性能优势,能够方便的作为分离吸附材料。例如服装行业每年产生大量含染料的污水,处理此类污水需要性能优良的吸附材料。Zhang等[19]制备的环糊精修饰的聚乙二醇二氧化硅静电纺丝纤维可作为吸附靛蓝胭脂红染料的高效吸附剂用于污水处理中,此外,该材料还能够通过酸化再生处理后重复循环利用。刁国旺等[20]用静电纺丝法制备了聚丙烯腈-β-环糊精纳米纤维。研究表明,纳米纤维中的β-环糊精显著提高了聚丙烯腈纤维对于亚甲基蓝的吸附能力。最近,他们制备了羟丙基β-环糊精自组装静电纺丝超细纤维[21],该纤维对于中性红在25(C下的表观吸附速率常数为9.83×10-4g-1mg-1min-1。
Uyar等合成了含β-环糊精的聚甲基丙烯酸酯纳米纤维[22],研究表明,β-环糊精分子大部分分布于于聚甲基丙烯酸酯纤维的表面,这一形貌使该类纤维具有吸收有机气体分子,如苯胺、乙烯、甲苯的能力,可以用于废气处理和空气环境净化等领域。
3.2 生物医用材料
静电纺丝纤维在生物医用材料的应用一直以来都受到广泛关注。超分子静电纺丝超细纤维由于其特殊的结构特点和组合方式在这一应用领域显示出了许多优越性。
Dankers等[23]利用细胞外基质修饰的聚乳酸电纺丝纤维与人类管状细胞膜构筑了活体肾脏细胞膜。这一具有生物活性的人造细胞膜经过19天的培养后能够形成紧密的单分子膜,维持肾上皮细胞表型及功能。这一方法在人造细胞膜领域具有重要意义和良好前景。
借助于一些超分子聚集体对于药物分子的控制释放能力,超分子静电纺丝纤维依靠其自身的纳米、微米级分散结构能够很好地用作药物基质材料。Lim等[24]将天然抗菌药物异硫氰酸烯丙酯直接或以包合物的形式加入到含大豆蛋白的聚氧乙烯和聚乳酸纺丝纤维中。研究表明,纳米至微米级直径的纺丝纤维结构增加了药物分子的分散性,同时异硫氰酸烯丙酯在该超细纤维的释放速度能够通过湿度来控制。在干燥状态下,药物分子的释放速度十分缓慢,而在湿润状态下,其释放速度显著提高。这一特点预示了该类纤维材料是药物的良好载体。
Kim和Yang等[25]制备了含银纳米粒子的环糊精聚丙烯腈电纺丝超细纤维,由于银纳米粒子的抗菌性能和超分子纳米纤维的的协同作用,该材料对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性球菌显示出了较高的抗菌活性。
3.3 光电传感材料
含有光致活性成分的超分子静电纺丝纤维在光电材料领域显示了其独特的性能。Kim等[26]分别将啰吡喃嵌入到聚氧乙烯和聚苯乙烯中,制备了光致变色有机微米纤维。Langer等[27]制备了环糊精与啰吡喃修饰的聚甲基丙烯酸酯超分子电纺丝纤维。研究表明,聚甲基丙烯酸酯与β-环糊精的比例能够影响纤维材料的光异构行为。
Kim等[28]将包裹聚二乙炔的聚苯乙烯-聚丙烯酸超分子聚合物静电纺丝纤维用于识别劣质及掺假汽油。由于通常不法商家用于掺入汽油的甲苯及甲醇是聚苯乙烯和聚丙烯酸的良溶剂,因此,劣质或掺假汽油能够溶解聚合物基质而与内部的聚二乙炔接触,从而使纤维材料变色。这是一种快速高效,且简单经济的汽油检测材料,单次检测所需样品量仅为40μL。
4 结论与展望
随着静电纺丝技术的发展和普及,具有纳米,微米级尺度的超分子复合超细纤维作为一类新兴功能纤维材料由于其制备简易,性能可控,组合放大优势显著等特点越来越受到国内外学者的关注。
静电纺丝技术在过滤中的应用进展 篇3
对静电纺丝技术世界各国开展了长时间的研究工作,较早可追溯到20世纪30年代。上世纪90年代,静电纺丝技术引发研究热潮。近年来静电纺丝技术的实验和理论工作得到了深入而广泛的研究。但因纳米纤维膜强度太低,目前只有在过滤方面的应用趋于成熟。静电法制备的过滤膜超细纤维直径小,表面积大,吸附能力强,纤维之间孔尺寸小,分布广,控制制造工艺就可以控制孔的尺寸,从而可得到适用于不同粒径颗粒的过滤材料,也可进行不同相态间的分离,还可利用不同高聚物的选择性吸附,达到分离物质的目的。
已报道多种体系的静电纺丝膜应用于过滤材料(如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、尼龙6、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚己内酰胺和聚苯胺等),并且随着研究的进一步深入,静电纺丝必将引起人们更广泛的关注。本文着重过滤的发展及应用现状上进行详细的阐述。
1 静电纺丝滤料发展及产业信息
过滤材料被广泛应用于社会生产的各种领域,工业、农业、军事国防和特殊部门等,是现代工业中一种重要产品。由于过滤材料的重要性,各国十分重视过滤材料的研发和生产情况,以欧美为代表的发达国家,已经将过滤材料的工业化应用渗透到了纳米尺度。目前,全球过滤材料的市场非常庞大,并呈较快增长趋势。以北美市场为例,根据无纺布工业协会(INDA)发布的一份正式报告表明,北美2007年过滤市场销售量达31亿美元,以五年期为基准,年增长率为2.4%,INDA预计在2012年销售量将增加为35亿美元。
国外大型过滤企业资金技术雄厚,在纳米纤维的研发和产业化上走在前列。据2007年米兰(音)静电纺丝技术研讨会报道,美国DuPont(杜邦)公司和Zyvex公司、德国Sandier公司及捷克Elmarco公司等8家公司的静电纺丝装置已经完成商业化运转[2]。2004年11月,捷克埃尔玛科(Elmarco)公司与捷克利贝雷茨技术大学(Liberec)合作研发的纳米纤维纺丝机“纳米蜘蛛”问世。据称该机是世界上首台纳米纤维纺丝机,可大规模低成本生产纳米纤维材料。科研人员发现铺上纳米纤维的熔喷非织造布的过滤效率与纺粘非织造布相比,几乎增大到100%。美国Donaldson公司在纳米纤维网材生物医学领域的应用中走在前面,从事纳米纤维业务已有20余年。2002年,Donaldson公司创建了分公司,该公司以生产新型纳米纤维为主。该公司以PA为原料,在幅宽650 mm的静电纺丝设备上成功纺制出纤维直径为200~1000nm的纤维网。并制造出以聚偏氟乙二烯为支撑基材,纳米纤维膜为滤材的气体微滤膜和液体微滤膜组件,即ultra-web牌纳米纤维滤材。2008年12月国际领先的非织造布供应商Hollingsworth & Vose (H&V)公司近日推出了Nanoweb®纳米纤维。Nanoweb纤维通常范围从0.3到0.5μm大小,但可以上升到1μm。该纳米层可以有厚度从15至30μm。第二层可用于类似的或不同的聚合物。“Nanoweb”可以提供作为涂层的任何类型非织造材料,包括玻璃、纤维素或合成纤维等。
静电纺丝技术的迅速发展引发了国内的研究热潮。东华大学研究了静电纺纳米纤维的过滤机理,分析不同基布与纳米纤维层复合后的过滤效率、过滤阻力及孔径的变化。对PBS静电纺非织造布的纤维直径、孔隙率等对过滤效率的影响进行了分析。结果表明,纤维直径和孔隙率越大,非织造布透气性越好,而过滤效率越小[3]。厦门大学采用静电纺丝法,制造出不同直径的纳米纤维薄膜,在低风速下进行空气过滤实验。发现对于含有一定浓度PM10颗粒(直径范围0.1~10 μm)的气体,纤维直径分布在400~600 nm范围内的纳米纤维薄膜的过滤效果较好[4]。北京石油化工学院成功的制备出纳米过滤材料。试验用材料为聚乙烯醇(PVA),用电纺丝的装置在普通的工业滤布上纺制超细纤维(直径约为30 nm)。用滤布进行空气浮尘的过滤实验,测量过滤掉的颗粒的大小,实验证明该材料过滤空气中1 μm的颗粒,其效率近百分之百[5]。
2 静电纺丝技术在过滤中的应用研究
2.1 气体过滤
静电纺丝技术制备的纳米纤维由于其结构特点,对空气中的固体颗粒和粉尘具有良好的拦截和阻隔效果。传统的纤维薄膜和空气过滤布对直径小于10 μm的小颗粒净化效果不明显。而静电纺丝制备的纳米纤维膜由于其孔径小,对1~2 μm的颗粒有过滤作用,甚至高效的空气过滤膜能过滤1 μm以下的固体颗粒。电纺纳米纤维在空气颗粒过滤中的优势,使其将逐步取代传统纤维薄膜应用于各种高效空气过滤装置中[6]。此外,有专家学者将催化剂(如纳米TiO2)引入进来,以化学催化的方式对空气进行净化,使得纳米纤维膜的应用范围得到了扩展。
静电纺丝膜的纤维直径可以达到微米以下,具有过滤纳米颗粒的能力。Yun等[7]采用电纺丝技术制备出平均直径为270~400nm的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜。相对于聚烯烃和玻纤的商业过滤器,电纺技术制备的纳米纤维过滤器的直径更均匀。小于80nm的氯化钠颗粒透过性实验表明,静电纺丝过滤器与商业过滤器相比纳米粒子渗透率大幅减少。可以通过增加过滤厚度(即增加电纺时间)减少纳米粒子通过静电过滤介质的渗透率。Nakata等[8]制备出高耐热空气过滤器,对电纺膜聚醚砜(PES)进行了评价。 电纺质量分数35.40%的聚醚砜/ N,N-二甲基乙酰胺溶液获得的平均粒径0.4~1.1 μm的聚醚砜纤维网,这些网孔大小为1.3~5.6μm。过滤网的孔径为3.0 μm时,过滤效率和压降急剧下降。而孔径3.2μm时,压降减少到215 Pa, 0.3 μm颗粒过滤效率为99.9998%,达到了高效空气的要求。
不少专家对纳米纤维膜应用于滤材做了很多基础工作。其中包括不同滤材的复合滤材的选择、过滤膜的层数和设备参数对过滤的影响。
在气体过滤中,复合技术能改善过滤效果。Qin等[9]在纺粘和熔喷的无纺布上铺上不同面密度的纳米纤维,通过测量纳米纤维膜及基布的纤维直径、孔径、过滤效率及过滤阻力。纳米纤维的直径远小于无纺布的直径,纳米纤维膜的孔径与分散系数也远小于无纺布的。纳米纤维纺于基布上,其过滤效率与压力降明显增加。相比于熔喷基布(过滤效率30%),基布上纺2.4 g·m-2的纳米纤维后,过滤效率几乎达到100%。研究发现了一个具有高过滤效率及低压力降的优化区域,而且在这个优化区域中熔喷法要比纺粘法所需的纳米纤维量少。Heikkilä等[10]电纺了尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙614、尼龙1012、尼龙1014等几种聚酰胺。较长的非极性链段的聚酰胺在理论上具有更大的绝缘性,可以比PA6和PA66在过滤具有更大的应用优势。另一方面,链段长度增加会降低在高极性甲酸中的溶解度。因此,尼龙66是最好的选择,PA612和PA6商业过滤应用的第二选择。以0.5 g·m-2比例的PA66电纺膜层,对0.16μm的过滤效率为95%。进一步加厚电纺层的厚度会增加压降,而不会显著提高过滤效率。Zhang等[11]在研究中发现,短期比长期的使用静电纤维毡呈现更好的品质因数。多层薄纳米纤维毡层比单层结构能提高过滤品质因数。电纺丝短时间内由于以纤维沉积补偿,并且纤维的直径小使得薄层的纤维膜厚度均匀,这样的结构使得多层的电纺纤维膜有更高的过滤品质。Park等[12]研究了电压和滚筒的转速对电纺膜纤维形貌和过滤性能的影响。提高电压及转速,纤维直径与孔径尺寸减小,压降和对空气的过滤效率得到提高。
2.2 液体过滤
静电纺丝膜液体过滤可以应用于诸多领域,如国内外专家学者围绕静电纺丝过滤膜的水通量、压降等核心参量展开,采用物理化学方法,如交联、接枝改性、复合、表面涂覆等改变电纺膜的力学、表面形态和表面亲水性实现。
Benjamin Chu的课题小组在静电纺纳米纤维复合膜上做了大量的工作,尤其是三层复合膜的概念(图1)[13,14]。以亲水性纳米涂覆层为顶层,电纺纳米纤维膜作为中间层,传统微米级的非织造布为支撑层。顶层亲水性涂覆结构,提高了膜的耐污染能力。与常规的超滤膜相比,该纳米纤维复合膜不仅耐污染能力强、过滤效率高、力学性能好,更重要的是具有相当高的通量。
膜在使用过程中水通量降低原因之一是浓差极化层降低水的渗透性。这种影响是可逆的,并且仅占据总水通量减少的小部分。影响水通量降低的主要原因是溶质吸附或粒子沉积在膜上造成的膜污染(membrane fouling),主要包括有机物在膜表面的吸附或孔堵塞,不易降解的无机物结垢和生物污染等。膜污染一直是困扰过滤膜使用的一个重要问题,对过滤膜的使用寿命具有极大的影响,纳米纤维过滤膜也不例外。Gopal等[6]将1、5和10μm聚苯乙烯(PS)的微观粒子分散在蒸馏水模拟成500ppm的过滤液,采用聚偏氟乙烯(PVDF)电纺膜考察其过滤效果。对直径为10μm、8μm、7μm颗粒的过滤效率达到99%而无任何的污染;但是对直径为2μm、lμm的微粒会在膜表面形成滤饼,造成不可逆污染;对直径低于1um的微粒过滤时,膜则充当深层过滤,使直径为0.5μm及0.1μm的颗粒吸附在纳米纤维表面。基于此他们研究了静电纺丝制备大面积的预过滤材料的可行性。初步评估认为,电纺膜对于微滤有很好的应用前景,用于消除在5~10μm范围的颗粒,而对膜没有任何损伤。这种膜在水的前处理上有很多可能的应用途径。静电纺丝制备的纳米纤维膜高的过滤效率归因于膜整个厚度都能扑捉粒子,曲折的孔隙和流道,高的比表面积。随着粒子粒径的减小,水通量和分离效果随着降低。当粒子特别小时,粒子往往在膜的表面聚在一起形成一紧密层。这一污染层主要存在于电纺膜的表面,而在电纺膜的内部及底层很少[15]。
疏水性的膜材料在液体过滤时会存在两个问题:一是透过膜阻力大,能耗高;二是极易吸附有机物,造成膜污染,导致膜通量下降,膜寿命缩短。因此亲水化改性十分必要,交联亲水物质可以产生不溶于水而允许水透过的阻隔层,并且通过交联的方法使得这种特殊的阻隔层具有很好的稳定性[16]。Qin等[17]制备了交联聚乙烯醇电纺纳米纤维。硫酸作为催化剂存在下,通过马来酸酐实现交联。实验表明,将交联的聚乙烯醇纳米纤维放在纺粘或熔喷无纺布的上层,过滤效率急剧增加。Vetcher等[18]发现了一种新的方法,通过交联的PAA电纺纤维膜先捕获气体中的粒子,然后在水溶液中释放出来。这种改性的PAA通过含2,2-双(丙烯酰)胱胺(BAC)的聚丙烯酰胺溶液溶解于巯基乙醇水溶液交联得到。这种新的电纺膜在高湿度下具有很好的稳定性,能够捕获和释放气凝胶粒子。Dai等[19]报道了一种新颖的交联的不饱和聚酯大分子(UPM)和热交联电纺丝超细纤维。结果表明,电纺UPM/PHBV超细纤维平均直径约为1μm,交联后的纤维具有良好的溶剂稳定性和热稳定性。这种新颖的纤维在过滤和防护涂层有应用前景。Kaur等[20]利用氩气等离子诱导接枝共聚的方法,改变静电纺丝膜的孔隙大小。这种有一个多孔结构的纳米纤维膜有着巨大液体过滤应用潜力。研究表明,疏水的PVDF电纺膜可以顺利通过表面改性设计,可以得到亲水性的过滤表面,并且在较小的孔隙率下保留的高水通量性能。
2.3 其他过滤
亲和膜作为一类重要的膜,也可以采用静电纺丝技术来制备。它是一大类具有选择地捕捉或者绑定特定的目标分子的膜,通过固定特殊的配体到膜的表面来实现[21]。从20世纪80年代开始的亲和膜研究,在90年代得到了蓬勃发展,特别是Klein的专著及1995-1998年期间发表的3篇综述文章,所作出的对亲和膜制备、过程及应用方面的总结与评价、存在问题及改进措施对于亲和膜分离研究与发展具有推动作用;另外在以下几个方面的进一步认识,对亲和膜技术的发展也有贡献[22]。Ma等[23]采用静电纺丝技术制备亲和膜。将醋酸纤维素电纺膜经过物理和化学的方法得到再生膜,经过将配基三嗪染料活性蓝F3GA (CB)反应键接上再生膜。测试显示这种方法得到的电纺膜捕获牛血清蛋白(BSA)和胆红素的能力分别为13mg·g-1和4mg·g-1。Ma等[24]采用等离子体预处理将甲基丙烯酸接枝到PSU静电纺丝膜上,发现这种表面改性/接枝膜具有靶向扑捉特定分子(TBO)的能力。Ki等[25]研究了羊毛角质纤维/丝素蛋白电纺复合纳米纤维对重金属离子的吸附性能。与传统的纤维过滤器(如毛条和过滤纸)相比,电纺纤维膜有更高的金属离子吸附能力。
功能性过滤材料是针对特定环境,如耐高温、耐腐蚀、抗静电、拒水、拒油、阻燃、清除有害物质等而开发的过滤介质。某些特殊的、不同于一般过滤材料所固有的性能,能满足特定行业和领域对过滤材料特殊功能需求的滤料尤其引人注意[26]。Kim等[27]电纺聚碳酸酯(PC)/氯仿与季铵盐(BTEAC),制备抗菌纳米纤维超滤膜。BTEAC的加入不仅能够减小电纺纳米纤维的直径(从微米到亚微米),并且使PC电纺膜表现出更好的抗菌活性。这种电纺纳米纤维过滤膜有着良好的过滤效率,达到了高效空气过滤器标准,有着成为超滤商用膜的巨大潜力。
污水排放过程中会产生大量毒性很高、有生物累积性的重金属离子,如铜,镉,铬等。但生活饮用水重金属含量可接受的标准大约为百亿分之一。纳米纤维膜具有较好的化学吸收特性,比传统的吸附媒介效果好,并且可以采用复合的方法引入吸收重金属离子的位点。将氢氧化铝纳米纤维(直径:2~4nm,长度:50~100nm)如勃母石(AlOOH)加入到尼龙6和聚己内酯(PCL)纳米纤维中能够去除镉离子。研究发现加入了勃母石的复合纳米纤维Cd2+的吸附量为0.20~0.21mg·g-1,远比纯电纺膜(尼龙和PCL)吸附量(0.001~0.003mg·g-1)高[28]。天然高分子材料,如丝素蛋白(SF)/羊毛角质(WK)对重金属也有很好的吸收效果[25]。这些天然的高分子含有很多能够结合重金属离子位点,如羧基、胺和磺酸基团。Aluigi等[29]研究蛋白质垃圾在过滤中的应用。通过keratin/PA6电纺膜和铸造膜浸泡在重金属Cr3+对比,发现随着角蛋白含量的增加,电纺膜的吸附能力有较小的增加。这个结果比铸造膜至少大一个数量级。Desai等[30]成功电纺了具有空气和水过滤潜在应用的壳聚糖/聚环氧乙烷(PEO)无纺布纤维膜。发现有毒重金属如铬离子和纤维垫的表面的结合效率与纤维的组成和结构有关。
Guo等[31]制备了高耐热性、疏水的(氟烷基)硅烷(FAS)静电纺硅纳米纤维。FAS改性后,硅纤维膜的表面润湿性从亲水到疏水转化。含氟无机纤维毡呈现高耐热性,即使在450℃退火30min后,仍保持一定的疏水性(WCA 138°)和疏油性(OCA 132°)。Lim[32]开发了多功能超疏水性织物,通过低表面能的甲基三乙氧基硅烷电纺丝制备出多层次结构,500℃处理后,电纺纤维膜然能保持超疏水性,具有很强的润湿稳定性。
3 结论
相比于传统的滤材,静电纺丝法制备的纳米纤维具有不可比拟的优势。由于静电纺丝纤维膜具备的特殊性质,能够过滤1 μm及以下的颗粒,拓宽了过滤的应用范围。通过物理及化学方法,如交联、接枝改性、复合、表面涂覆等,改变电纺膜的力学、表面形态和表面亲水性,使电纺纤维功能化、特异化,实现电纺纤维在过滤上的功能化应用。因此,追赶国外的研究开发和市场应用,将静电纺纤维从实验室逐步推向市场值得大家关注和期待。
摘要：静电纺丝技术制备的纳米纤维,具有高比表面积、大孔隙率和三维互通孔道,被认为是一种前景很好的过滤分离介质。本文对电纺丝在过滤中的应用做了综述,简要介绍了电纺丝应用于过滤的国内外发展及现状,特别是产业情况。目前,电纺丝过滤介质研究和应用主要集中在空气、液体、亲和膜及功能过滤膜等几个方面。
超高分子量聚乙烯的静电纺丝研究 篇4
静电纺丝技术是生产纳米纤维的简单实用技术[3]。静电纺丝的工作原理是利用高压电场使聚合物溶液或熔体带上几千伏至上万伏的高压静电, 当电场力足够大时, 聚合物液滴克服表面张力形成喷射流。在喷射过程中, 射流中的溶剂挥发或射流自身发生固化形成纤维, 并最终落在收集装置上, 得到纳米纤维[4]。由于这种纺丝技术有许多独有的特性, 已成为开发超细纳米纤维及其复合材料的热点。
Rein[5]以对二甲苯和环已酮为混合溶剂, 油浴加热搅拌溶解UHMWPE粉末进行静电纺丝实验, 初步纺制得到一些较细的UHMWPE纤维。但是, 对二甲苯和环己酮都是易挥发的物质, 加热配制UHMWPE过程中存在一定的困难。
本研究以液体石蜡为溶剂, 对二甲苯为萃取剂对不同质量分数的UHMWPE溶液进行了静电纺丝实验, 并对制备的纳米纤维的外观形貌、化学结构、物质组成和力学性能进行分析。
1 实验部分
1.1 材料及试剂
UHMWPE粉末 (分子量4×106g/mol, 熔点130~138℃) :山西天罡超高乙烯制品有限公司;进口Ciba B225混合抗氧化剂 (50%抗氧剂1010和50%抗氧剂168) :苏州市集信商贸有限公司;液体石蜡和对二甲苯 (分析纯) , 上海国药集团化学试剂有限公司, 且未经任何后处理。
1.2 仪器与设备
恒温磁力搅拌器 (SI-Analytics SLR) :德国SIA公司;注射器推进泵 (TJ-3A) :河北保定兰格蠕动泵有限公司;高压静电发生器:北京市机电研究院高压技术公司;针筒加热套:自制;866热风枪:香港鹏龙电器集团有限公司;Y802N干燥箱:南通宏大实验仪器有限公司。
1.3 实验方法
以10g质量分数为1%的UHMWPE溶液为例, 将0.1g UHMWPE粉末和0.01g B225混合抗氧化剂置于9.9g液体石蜡溶剂中, 将此混合溶液置于油浴中, 恒温磁力搅拌仪130℃条件下溶胀40~60min, 之后搅拌至均匀溶解。静电纺丝过程工艺参数为电压13~15kV, 接收距离25~28cm。将制得的UHMWPE纤维直接接收于对二甲苯溶液中, 萃取时间1h, 再放入40℃干燥箱中干燥30min, 重复萃取、干燥一次, 以尽可能除去纤维中的溶剂[6]。
1.4 样品表征与分析
1.4.1 扫描电子显微镜 (SEM) 测试
采用SU1510型扫描电子显微镜对纺得的UHMWPE纤维的表面形态进行表征分析, 观察纤维的直径大小、分布范围和表面形貌。测试条件为:氮气氛围, 电子加速电压为5kV, 电子束流为82uA。在进行扫描电镜观察前, 需对纤维样品上涂一层导电物质, 在此使用金, 涂层厚0.01~0.1μm。
1.4.2 差示扫描量热 (DSC) 分析
采用Q200型差示扫描量热仪 (沃特世纪科技 (上海) 有限公司) 对样品进行差热分析。DSC测量起始温度0℃, 终止温度160℃, 氮气保护, 升温速度10℃/min。
1.4.3 傅里叶红外 (FT-IR) 测试
样品的红外衍射峰借助NICOLET is10型傅利叶红外光谱分析仪 (赛默飞世尔科技 (中国) 有限公司) 测量。
1.4.4 X射线衍射 (XRD) 分析
采用D8Advance型X射线衍射仪进行结晶度分析, X射线图谱扫描条件为CuKα (λ=0.15406nm) , 功率为1600W (40kV×40mA) , 采用NaI晶体闪烁计数器测量X射线的强度, 扫描步速4°/min, 扫描范围为3°~90°, 步长为0.02°。
1.4.5 束纤维强力拉伸测试
采用KQL-005型微机控制电子万能试验机 (深圳凯强利实验仪器有限公司) 对束纤维进行强力拉伸测试。采用2cm试样夹持长度, 10mm/min拉伸速度, 对0.5%、1%和1.5%UHMWPE纤维在万能材料试验仪上进行束纤维强力拉伸性能测试, 每个质量分数的纤维测试4个试样。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜分析
图1为UHMWPE纤维的SEM照片, 从照片中可以看出, 质量分数为1%和1.5%的纤维表面比较光滑, 直径差异较大, 最细直径可达到338nm, 最粗纤维直径可达到1700nm, 与Rein[5]纺制的纤维相比直径差异明显减小。0.5%UHM-WPE纤维的平均直径为576nm, 1%UHMWPE纤维的平均直径为909nm, 1.5%UHMWPE纤维平均直径为1094nm。
[ (a) 0.5%UHMWPE纤维, (b) 1%UHMWPE纤维, (c) 1.5%UHMWPE纤维]
不同质量分数的纤维直径存在差别的原因, 一方面是由于溶液质量分数的增加其溶液黏度也随之增大, 而且溶液浓度越大溶剂含量越少挥发后剩余的溶质越多也使得纤维直径增大[7];另一方面是在实验过程中电场力是不变的, 粘度的增加使得分子链间缠结作用增大, 纺丝液细流不易从溶液中喷射抽拔出来, 导致直径随浓度的增加而增大。
2.2 差热分析
图2给出的是1%UHMWPE纤维的差示扫描量热分析图, UHMWPE纤维是高度取向的伸直链分子结构, 在它的DSC曲线上只有1个尖锐的单峰, △H值不高, 熔点约为125.78℃, 在118℃左右有1个小峰, 与原料制备过程中的热定型温度有关[8]。
通过差热分析测量高聚物的结晶度是一种简单快捷的方法, 该试样的结晶度可以用直接测定熔融焓来确定, 其计算公式为:
式中, △H0为100%结晶样品的熔融焓, 取287.3J/g;△H为样品测得的熔融焓[9]。
由此计算的结晶度为29.83%。
2.3 红外光谱分析
从图3可以看出, 两种质量分数的纤维在2900cm-1处为亚甲基 (-CH2-) 的C-H非对称伸缩振动吸收峰[10], 2851cm-1为亚甲基 (-CH2-) 的C-H对称伸缩振动吸收峰, 在1675cm-1附近有C=C的伸缩振动吸收峰, 1465cm-1附近有C-H的剪切振动吸收峰[11], 在1370cm-1附近有C-H面内弯曲振动吸收峰, 在1165cm-1附近有C-C骨架的伸缩振动吸收峰[10], 在650cm-1附近是C-H面外弯曲振动峰。可以看出, 溶液配制和静电纺丝过程没有使UHMWPE发生化学结构的改变。
[ (a) 1%UHMWPE纤维, (b) 1.5%UHMWPE纤维]
2.4 X射线衍射分析
图4为UHMWPE纤维和粉末的X射线衍射图, 将UH-MWPE粉末在规定的条件下进行X射线衍射, 发现样品的X射线衍射谱上衍射峰尖锐, 且数目确定。2θ在21.5°, 23.9°, 36.2°附近, 分别对应聚乙烯晶体中的 (110) , (200) 和 (020) 晶面, 最强的峰为 (110) 峰, (020) 峰很弱[12], 而在1%UHMWPE纤维和1.5%UHMWPE纤维中特征衍射峰 (020) 2θ=36.2°消失, 特征衍射峰 (110) 和 (200) 2θ=21.5°和23.9°的衍射强度下降[13], 这说明电纺纤维中晶体的取向和结晶程度发生了变化。经Jade5.0软件分析计算得出UHMWPE粉末的结晶度约为73.5%, 1%UHMWPE纤维的结晶度约为14.7%, 1.5%UHMWPE纤维的结晶度约为3.5%。与UHMWPE粉末相比, UHMWPE纤维除了在15°和20°之间由无定形态形成的较大衍射峰外, 谱图上的衍射峰位置没有发生明显的变化, 说明高分子聚乙烯纤维仍具有UHMWPE粉末的基本化学结构。与通过DSC计算获得的结晶度相比, 结晶度数值偏低, 这可能是由于XRD实验中纤维样品表面的不均匀造成的误差。
[ (a) 1%UHMWPE纤维, (b) 1.5%UHMWPE纤维, (c) UHMWPE粉末]
2.5 束纤维强力拉伸试验分析
从图5中可以看出, 强力变化的整体趋势是先上升后下降, 在下降的过程中有强力变化的轻微波动。纤维束在达到最大力之前曲线基本呈直线上升, 当纤维束达到最大力之后曲线又开始下降, 然后保持一段平稳的状态继而又下降, 这是因为束纤维中各根纤维的断裂伸长率不均匀, 伸直状态也不相同, 导致纤维不同时断裂的结果, 即纤维的不同时断裂性[14]。1%UHMWPE纤维在曲线下降阶段表现出的阶梯性更为明显, 这主要是由于束纤维中各根纤维的伸直平行程度不同造成的。
从图5中还可以看出, 3个质量分数相比, 1%UHMWPE纤维的强力最好, 1.5%UHMWPE纤维次之, 0.5%UHM-WPE纤维强力最差。这是因为较小浓度的溶液纺制的纤维直径较细, 束纤维的强力也较弱;1.5%UHMWPE纤维由于溶液粘度较大纤维成形不如较小浓度的溶液纤维成形好, 大分子链段缠结严重不利于纤维的抽长拉细, 导致强力下降。0.5%与1.5%UHMWPE纤维相比, 1.5%UHMWPE纤维强力更好些, 这是因为相同分子质量的UHMWPE粉末配制的溶液中, 溶液浓度较大时分子间的缠结作用起主导作用, 制备的纤维的平均线密度也较大。低浓度的溶液分子链段间作用力小, 主要靠表面张力来保持细流的形态, 产生的纤维结构不够稳定[15]。
3 结论
静电纺丝 篇5
聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇脂(下面简称为PBST)是一种带有芳香族基团的脂肪族聚酯,一方面拥有脂肪族聚酯生物可降解性,另一方面改善了脂肪族聚酯熔点低、物理性能差的缺点,是一种新型生物可降解材料。
如下对PBST体系进行磁控静电纺丝,在传统静电纺丝过程中引入与电场平行的磁场,通过调节励磁电流的大小改变磁场的强弱,主要考察磁场对静电纺PBST纤维的外观形态以及微观结构的影响。
1 实验部分
利用引入磁场的静电纺丝设备对配置好的纺丝溶液进行静电纺丝,调节纺丝工艺条件参数,根据需要设定纺丝电压,接收距离,励磁电流的大小,得到不同条件下的静电纺纤维样品。对样品进行SEM、X衍射以及力学性能测试。
2 结果与讨论
2.1 磁场对PBST纤维直径的影响
表1~3显示了在不同的条件组合下,静电纺PBST纤维的扫描电镜图片以及相应的直径分布直方图。从表中可以看到:引入磁场后,纤维的平均直径在不同程度上有所减小,直径分布的离散程度也相应变小,分布相对集中。例如,表1中,当纺丝溶液的浓度为14%时,引入磁场前,纤维直径分布在1000~5000nm范围内,平均直径为2777nm;引入磁场后,纤维直径分布在1500~3750nm范围内,并且主要集中在2000nm和3000nm之间,平均直径为2493nm。从表3可以看到,当电压为30KV,纺丝溶液的浓度为12%时,引入磁场前,有大量的串珠附着在纤维上,引入磁场后,串珠数量明显减少。串珠现象是静电纺丝过程中喷射流产生不稳定的一个比较严重的后果,这说明了磁场对静电纺丝过程的不稳定性具有抑制作用。
2.2 磁场对PBST纤维的结晶性能的影响
设定接收距离为12cm,纺丝溶液浓度13%,分别在不同励磁电流条件下进行纺丝。图1所示为PBST纤维的X衍射图。
从图1可以看到,引入磁场前后,PBST的几个主要衍射峰的位置没有改变,磁场对晶体的类型和结构没有影响。随着励磁电流的增大,衍射峰逐渐变得尖锐,说明磁场促使结晶相增多,结晶逐渐完善。
图2是静电纺PBST纤维的结晶度随励磁电流变化曲线图。
从图2中可以看到,随着励磁电流从0A增加到3.5A,纤维的结晶度从34.63%增加到42.27%。磁场增强了对聚合物的极化作用,纤维内部分子排列的有序度增加,分子链是通过转动和位移来调整构象的,磁场赋予了大分子更高的能量,使得更多的大分子能够调整位置,促进晶区的形成。
2.3 磁场对PBST纤维力学性能的影响
当电压为30KV时,静电纺PBST纤维的拉伸曲线图如图3所示。a,b,c三条曲线均有明显的屈服点以及屈服拉伸,屈服变形部分曲线有一些小波动,这是由纤维毡中纤维交错排列的层状结构引起的。引入磁场后,纤维的结晶度增大,因此纤维的断裂强度和断裂伸长均有所增大。但是,随着磁场的进一步增大,虽然结晶度增加,但是纤维晶体结构逐渐不完善,断裂伸长有所下降。
3 结语
磁场的引入,对静电纺PBST纤维的外观形态、结晶度以及力学性能有一定的影响,主要结论如下:
3.1 外观形态
引入磁场后,纤维平均直径以及分布离散程度均有不同程度的减小。例如,当纺丝溶液的浓度为14%时,引入磁场前,纤维直径分布在1000~5000nm范围内,平均直径为2777nm;引入磁场后,纤维直径分布在1500~3750nm范围内,并且主要集中在2000nm和3000nm之间,平均直径为2493nm。
3.2 结晶度
随着磁场的增加,纤维结晶度增加,当励磁电流从0A增加到3.5A时,纤维结晶度从34.63%增加到42.27%。
3.3 力学性能
随着磁场的增大,断裂强度增大,但是断裂伸长先增大后减小。
参考文献
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[2]Yue Wu,Ji-Huan He,Lan Xu,Jian-Yong Yu.Electrospinning Drug-loaded Poly(Butylenes Succinate-co-bytyleneTerephthalate)(PBST)with Acetylsalicylic Acid(Aspirin)[J].International Journal of Electrospun Nanofibers and Applications,2007,1(1):1-6.
[3]何晨光等.静电纺丝的主要参数对PLGA纤维支架形貌和纤维直径的影响[J].组织工程与重建外科,2007,3(1):11-14.
[4]徐安长等.静电纺聚乳酸纤维毡的微观结构及力学行为[J].纺织学报,2007,28(7):4-8.
[5]王益民等.近5年国内静磁生物效应研究进展[J].天津中医药大学学报,2007,26(1):51-53.
[6]李帅,边炳鑫.磁场对污泥脱水性能影响研究[J].环境保护科学,2007,33(1):12-14.
[7]程从前等.强磁场在材料科学中的应用[J].中国材料科技与设备,2006,3(3):6-9.
静电纺丝 篇6
1静电纺丝制备PLA/无机物复合纳米材料
PLA/无机物复合纳米材料综合了PLA和无机物2种组分的性质,有利于骨组织工程支架材料的发展。
羟基磷灰石(HA)是骨的主要矿物成分,在骨组织工程领域被广泛运用于骨移植物和支架。纳米HA无细胞毒性作用,具有更高的细胞增殖率。姜岩等［４］发现羟基磷灰石的引入,抑制了PLA降解过程中的自催化作用,减缓了PLA的降解速度。Sung等［５］将PLA和HA先后充分溶解于四氟乙烯(TFE)溶剂中,然后通过静电纺丝制得PLA/HA复合纳米纤维。其测试结果见图1［５］,HA纳米粒子的加入,没有改变纤维整体的形态,而且使纳米纤维表面更加光滑,且具有高孔容量和相互连通性。PLA/HA复合支架兼有力学强度和细胞基质外纳米尺寸,有利于引导骨组织细胞再生。
[(a)PLA/HA(10000×)的SEM形貌;(b)静电纺丝PLA/HA复合纤维支架的应力-应变曲线]
李从举［６］、McCullen等［７］利用静电纺丝制备了PLA/磷酸钙复合纳米纤维,发现磷酸钙改性后PLA的纳米纤维膜的拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率都相应的大大提高,说明磷酸钙确实起到了增强作用。Zhou等［８］评估了PLA/AMP (无定形磷酸镁)复合纤维对前成骨细胞的增殖和分化作用, 证明PLA/磷酸钙纳米纤维有望成为一种新型的组织工程用支架材料。
将纳米银微粒的抗菌性和PLA纤维的可降解性结合在一起的复合材料能够应用于医学,如伤口包覆材料、组织工程支架、自加固医学装置等。Xu等［９］用少量AgNO３的PLA溶液通过静电纺丝以及在氢气作用下还原银离子,制得PLA/ Ag复合纳米纤维材料。Ag纳米颗粒的存在使得PLA/Ag纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为98.5% 和94.2%。
Kim等［１０］采用平均直径为320nm的具有生物活性的玻璃纳米纤维,通过静电纺丝制得纳米复合材料,将其应用于骨再生领域。其中玻璃纳米纤维均匀地分散在PLA基体中,展示出纳米复合材料良好的生物活性,成骨细胞可在纳米复合材料上很好地附着和增殖。
2静电纺丝制备PLA/天然高分子材料
通过静电纺丝制备的PLA/天然高分子复合材料,能够提高了PLA的亲水性、力学性能以及抗菌性等,在生物医学、食品包装等领域有着潜在的应用前景。
2.1 PLA/大豆分离蛋白纤维
大豆分离蛋白(SPI)具有良好的生物相容性,易降解。江勤等［１１］通过静电纺丝成功制备了PLA/SPI复合纤维,纤维的亲水性和降解性能均随SPI含量的增大而提高。Vega等［１２］由大豆分离蛋白(SPI)/聚氧乙烯(PEO)共混,再和PLA进行静电纺丝,将所得的复合纤维用于控制一种抗微生物化合物异硫氰酸烯丙酯(AITC)的释放。所得到的复合纤维具有光滑的形态,直径范围从200nm到2μm,纤维在干燥条件下, AITC的释放很少,但随着相对湿度的增加而增加。这种纳米纤维有望应用于抗菌型食品包装。
2.2 PLA/丝素蛋白纤维
丝素蛋白(SF)是一种天然高分子蛋白质。张锋等［１３］以六氟异丙醇(HFIP)为溶剂,通过静电纺丝方法纺制了不同比例的SF/PLA共混纳米纤维。纤维直径在246~2000nm之间,且随着PLA比例的增加,纤维直径减小。混纺纤维有较高的结晶度,且SF与PLA有各自的结晶结构,结晶区存在相分离。
Wang等［１４］通过静电纺丝制得了一种PLA(外层)/SF-明胶(内层)管状支架(内径为4.5mm),该复合管状支架具有多孔结构,支架的孔隙率达到(82±2)%。且达到了适当的断裂强度(1.28±0.21)MPa和足够的柔韧性,弹性高达(41.11± 2.17)%,并缝合保留强度达(1.07±0.07)N。复合支架的爆裂压力为(111.4±2.6)kPa,比天然血管高得多,且3T3小鼠成纤维细胞和人脐静脉内皮细胞可以在体外复合支架上生长和增殖。该PLA/SF-明胶复合管状支架有望被用作血管组织工程支架材料。
再生丝素蛋白(RSF)也是一种天然高分子材料。Qin等［１５］利用静电纺丝法成功制备出载有阿司匹林的RSF/PLA复合纳米纤维,并研究了其药物释放性能。PLA/RSF复合纳米纤维可作为控制药物释放的材料,同时阿司匹林增强了PLA/RSF纳米纤维的抗凝效应,兼具可生物降解和生物相容的特性。该复合纤维适用于制造药物洗脱支架材料。
2.3 PLA/壳聚糖纳米纤维
壳聚糖(CS)是甲壳素的衍生物,由PLA和壳聚糖电纺制备出的CS/PLA复合纳米纤维结合了PLA和CS的性能优势［１６］。Xu等［１７］以三氟乙酸为共溶剂,通过静电纺丝技术,首次成功地制备出CS/PLA共纺纤维,研究发现壳聚糖和PLA之间分子间相互作用较弱。王炜等［１８］利用电纺丝技术制备的PLLA/CS纳米纤维膜多孔支架,具有高的孔隙率,其三维空间结构与细胞外基质相似。PLLA/CS纳米纤维膜有利于细胞的黏附,保持细胞表型,为细胞的生长提供了良好的微环境。Thuy等［１９］利用同轴静电电纺丝,在芯料速率为2μL/min,制得了平均直径为303nm的PLA/CS(核/壳)复合纳米纤维。PLA/CS复合纳米纤维表现出对大肠杆菌的抗菌活性,故可以在生物医学等领域用作抗菌材料。
2.4 PLA/甲壳素纳米晶须纤维膜
甲壳素纳米晶须(CNW)以单晶形式存在,具有很好的生物相容性,独特的抗菌性及可生物降解性,成本低廉。魏静等［２０］利用静电纺丝法,将CNW胶体与PLA混合制备出了复合纳米纤维膜,并随着CNW含量的增加,抗菌性能不断提高, 当CNW的含量增加到7%时,复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到了94.5% 和91.7%。这一发现拓宽了CNW的应用领域,使其在生物医药、食品包装等领域具有潜在的应用价值。
3静电纺丝制备PLA/有机物复合纳米材料
采用静电纺丝,将PLA与某些具有药理活性的有机物进行复合,所得复合纳米纤维精细度好,比表面积大,孔隙率高, 能够更好发挥其抗菌、凝血等作用。
3.1 PLA/茶多酚复合纳米纤维膜
茶多酚(TP)是茶叶中一类主要的化学成分。Fei等［２１］发现以二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺作为混合溶剂,采用静电纺丝工艺可以较好地制备PLA/TP复合纳米薄膜。所得复合纤维的平均直径在380~850nm之间,随着TP的增加,复合纤维的平均直径变小,抗菌性能提高,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最高抑制率达96.9%和97.6%,PLA/TP纳米薄膜可在组织工程中用于伤口敷料等。
3.2 PLA/姜黄素复合纳米纤维薄膜
姜黄素作为一种中药的提纯物,具有良好的抗凝血性能。 制备姜黄素与材料组成的复合体系多通过静置成膜法,Chen等［２２］利用静电纺丝制得PLA/姜黄素复合纳米纤维薄膜,姜黄素的加入,使得纳米薄膜较纯PLA具有更优的抗凝血性能,且在实验浓度范围内,其抗凝血性能随着姜黄素含量的增加而增加,该PLA/姜黄素复合膜将可应用在制造药物洗脱支架等方面。
4静电纺丝制备改性PLA导电纤维
导电聚合物既具有金属和无机半导体的电学和光学特性,可用于可充放电的二次电池和电极材料。将PLA与具有优异导电、导热、力学性能、生物相容性的碳基纳米填料复合进行填充改性是可提高其导电性能。 多壁碳纳米管(MWNTs)、石墨烯(GS)作为不同维数的碳基纳米材料,具备长径比大、比表面积高、优异功能性等特点,常用于聚合物改性研究中。
4.1导电聚苯胺/PLA纳米纤维
聚苯胺(PANI)是研究较多的导电聚合物之一,易合成, 具有优良的环境稳定性。Peng等［２３］采用静电纺丝法制备了掺杂有10-樟脑磺酸(CSA)的导电聚苯胺/PLA(PANI·CSA- PLA)复合纳米纤维薄膜,该膜由平均直径为200nm的复合纤维组成,其膜具有2μm的均匀厚度。导电聚苯胺/PLA复合纳米纤维薄膜可作为高效的染料敏化太阳能电池(DSCs)的反电极,且在100mW/cm２阳光照射下(AM 1.5),其光电转换效率可达到5.3%和3.1%,达到了Pt电极82%的性能水平,而且这种加有PANI·CSA-PLA的DSC具有良好的稳定性,可用于太阳电池板的电极。这种反电极薄膜适合卷对卷的合成,可用于大规模生产。
4.2 PLA/碳纳米管纳米纤维
李玉等［１］制备了直径均匀分布的PLA/碳纳米管纤维。 研究表明:碳纳米管的加入,使得溶液电导率增加,进而使得复合纳米纤维结晶速率增加,初始结晶度增加。在静电纺丝过程中,纤维取向度提高,碳纳米管成核作用较弱,分析知复合纳米纤维仅具备微弱结晶;退火处理后,纤维表面形貌与退火温度相关,与碳纳米管含量无关。碳纳米管的加入有效提高了复合纤维的热稳定性和拉伸强度等力学性能,且性能改善程度与碳纳米管含量相关。Shao等［２４］采用静电纺丝法制备不同碳纳米管含量的PLA/MWNTs导电无纺膜,所得复合纤维的平均直径可由MWNTs的含量来调节。通过静电纺丝也可提高MWNTs在基体中的分散和取向,在不加电刺激时, 相比于在无规取向PLA/MWNTs纳米纤维网格上,成骨细胞在取向PLA/MWNTs纳米纤维网格上的增殖更好一些,且细胞沿着取向轴定向生长。在加电刺激时,成骨细胞在无规取向PLA/MWNTs纳米纤维网格上显著伸长。这些研究结构表明该导电纳米纤维在电刺激的条件下,有利于耦合骨的再生和骨折后的愈合。
5结语
采用静电纺丝技术制备PLA功能性材料,包括PLA与无机物、有机物、聚合物的复合或共混改性材料等,不仅可以实现其一维纳米材料的构筑,而且可以实现纳米结构的尺寸、 形貌可调可控。然而如何实现改性纳米纤维的直径、比表面积、形貌和组成方面的精确调控,以及如何改进改性材料的组成、结构来实现功能化特征以扩大其应用领域,还需要进一步的潜心研究。
摘要：静电纺丝法制备功能性改性聚乳酸纳米纤维,可以实现其尺寸、形貌及组成的可调可控,主要应用于生物医学、骨组织支架工程以及食品包装等领域。详细述评了静电纺丝法制备聚乳酸与无机物、天然高分子、有机物及导电高分子的复合或共混纤维材料的制备工艺、性能研究和应用前景方面的最新进展。经改性的聚乳酸静电纺丝功能性纤维能够克服了聚乳酸纤维亲水性不够、粘附性较弱、脆性较大等不足,赋予其抗菌性、导电性或更好的力学性能等。
静电纺丝 篇7
近年来,微纳米尺寸的聚合物纤维因具有独特的结构和功能而普遍受到各个领域的关注,以期这种高比表面积、高孔隙率、高力学性能的纤维能够创造出更大的奇迹。静电纺丝法作为制备超微纳米纤维最有效、最简单的方法之一,自然也得到了众多科研人员的重视。静电纺丝法分为溶液静电纺丝法和熔体静电纺丝法,多年来,虽然溶液静电纺丝法具有电纺装置简单且便宜的特点而一直是研究的重点,但同时该方法存在着溶剂回收难和产量低的问题。因此,随着具有生物活性的微纳米纤维在组织工程材料、人体器官、药物控释等领域的应用报道,无溶剂残留、环境友好的熔体静电纺丝法又得到人们的广泛关注[1,2,3,4]。相对于传统的以电加热等方式的熔体静电纺丝方法,采用激光进行加热的熔体静电纺丝方法是一种比较完美的熔体纺丝方法:其一,与溶液纺丝法相比,该法无需考虑溶剂的去除、回收利用等后续工作,没有溶剂的大量挥发,纺丝产量更高;其二,较其他熔体纺丝装置安全简单,防止了放电危险,局部短时间加热更适合热敏性和高熔点医用高分子聚合物的纺丝[3]。
聚乳酸(PLA)是一种用于组织工程、药物控释、人体器官等领域的一种可完全降解的环保材料。PLA主要是以天然农作物为原料合成制得,在微生物的作用下降解为H2O和CO2,可在自然界中循环。同时,因PLA安全无毒,和人体组织又具有很好的生物相容性,使得其应用领域已经由包装材料发展到外科整形[5,6]。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)中的乙烯醇重复单元使得其具有很高的亲水性和非水溶特性,虽不具生物可降解性但具有生物相容性,也是一种很有前景的生物材料。近年来,文献[6,7,8,9]有涉及生物材料PLA/EVOH复合纤维的报道。本研究采用激光熔体静电纺丝法制备了皮芯结构的PLA/EVOH复合纤维,并通过SEM、FT-IR、WCA等表征方法对复合纤维及EVOH剥离后PLA纤维的微观形貌、分子链结构及亲水性做了研究。
1 实验
1.1 实验原料与方法
聚乳酸颗粒 (PLA,2002D,Nature Works LLC,美国),熔融指数为0.81 g/min,熔融温度为210 ℃,应用负载为21.6 kg;乙烯-乙烯醇共聚物颗粒(EVOH,ALDRICH, 美国),其中乙烯含量为32%,熔融指数为0.38 g/min,熔融温度为210 ℃,熔点为191 ℃;异丙醇,分析纯,相对分子质量为60.10,北京化工厂。
原料PLA在进行激光熔体静电纺丝之前需要进行严格的干燥处理,将PLA颗粒在60 ℃真空干燥10 h,在XNR-450型熔体流动速率仪上纺丝(纺丝温度为192 ℃,负载3.035 kg),得到直径约为0.3 mm的PLA粗纤维,备用。
称取5.6 g的EVOH颗粒,置于异丙醇溶液(m异丙醇∶m水=70∶30)中,磁力搅拌10 h,使EVOH颗粒充分溶解,配成质量分数为10%的EVOH粘稠溶液。将制得的PLA粗纤维浸渍在EVOH溶液中3次,然后抽出在空气中晾60 h,待溶剂挥发后,制得PLA/EVOH皮芯结构复合纤维。
将电纺PLA/EVOH纤维膜在m异丙醇∶m水=70∶30的溶液中浸泡1 h,然后晾干,得到PLA纤维。
1.2 实验仪器
熔体流动速率仪:XNR-450型,长春市月明小型试验机有限责任公司;激光熔体静电纺丝机:日本KATO TECH CO.;电子天平:北京Sartorius仪器系统有限公司;双螺杆挤出机:Haake MinilabⅡ,德国Thermo Fisher Scientific;扫描电子显微镜:JSM-6360LV型,日本电子株式会社;傅里叶红外光谱仪:Nicolet is10型,美国Thermo Scientific公司;真空干燥箱:DZF-6050型,上海一恒科技有限公司;接触角测定仪:OCA-20型,德国Dataphysics公司;集热式恒温加热磁力搅拌器:XYDF-101S型,菏泽市鑫源仪器仪表有限公司。
1.3 实验原理
本实验所用的激光熔体静电纺丝机的工作原理如图1所示。当制得的PLA(或PLA/EVOH)粗纤维以一定的速度到达激光加热区时,PLA(或PLA/EVOH)粗纤维的前端从3个方向受到Onizca PIN-30R 型激光发生器(Tokyo, Japan)发射的波长为10.6 μm,点直径为5 mm,最大功率为 50 W的CO2激光束照射,使其局部受热熔融,熔融点在外加高压电场的作用下聚集电荷从而产生静电力,当静电力克服其自身表面张力及粘弹力时形成Taylor锥进而细化、喷射形成纤维,最终落在平板接收器上[10]。
激光熔体静电纺丝机(Onizuka Glass公司,日本)的主要电纺参数为进料速率(Fs)、激光电流(Lc)、应用电压(Hv)及接收距离(Cd),因激光熔体电纺纤维的直径与电纺参数有直接联系,故通过调整这4个纺丝参数可以得到不同形貌和性能的电纺纤维毡。本课题组前期已研究过纺丝工艺参数对PLA纤维直径的影响[3],本实验在其基础上选定在Fs=6.00 mm/min、Cd=18 cm、Lc=30 mA、Hv=10～15 kV的电纺条件下进行实验。
1.4 实验表征
将上述电纺得到的纤维经过喷金后在扫描电压为10 kV的扫描电镜下观察纤维的微观形貌,并利用Smile view软件测纤维的平均直径(dAVG),然后计算纤维的标准方差(Ds)。由于激光电纺纤维粗细较均匀,随机选取40根纤维估算平均直径。将电纺得到纤维分别粉碎后,利用FT-IR对电纺纤维结构进行表征,分辨率为4(°)/cm,扫描次数为32次。采用视频光学接触角仪测定电纺PLA及PLA/EVOH纤维膜的浸润性。
2 结果与讨论
2.1 EVOH涂覆对复合纤维直径的影响
EVOH 涂覆PLA纤维棒后,制得PLA/EVOH皮芯结构复合纤维,纤维截面如图2所示。
图3、图4分别为PLA和PLA/EVOH电纺纤维的SEM照片、直径分布图(Fs=6.00 mm/min、Cd=18 cm、Lc=30 mA)。由图3、图4可以看出,EVOH涂覆后,PLA/EVOH的纤维直径由PLA的7.7 μm显著减小为1.2 μm。由于EVOH的涂覆层厚度对PLA/EVOH纤维直径的降低程度无影响[8],因此没有设计EVOH涂覆量对实验的影响分析。为了进一步研究EVOH对PLA纤维直径减小的促进作用,改变纺丝电压,结果如图5、图6(Fs=6.00 mm/min、Cd=18 cm、Lc=30 mA)所示,纤维直径由7.0 μm减小为0.9 μm,证实EVOH涂覆后对PLA电纺纤维直径有明显的降低作用。即激光熔体静电纺丝实验中EVOH涂层对降低PLA纤维直径有重要影响。但是,EVOH对不同聚合物熔体纺丝直径的影响还没有明确的规律,还需要进一步研究。如在文献[15]中激光熔体静电纺丝制备PP/EVOH复合纤维时,所得的纤维直径随EVOH所占比例的增加而降低,其原因可能是纯PP纤维并不能进行熔体静电纺丝工艺,而EVOH涂覆后,EVOH中的-OH发挥作用使熔体静电纺丝时的纤维直径降低了。EVOH涂覆PLA纤维后直径减小的原因可能是EVOH和PLA结合的界面有更强的带电电荷,在纺丝时形成的电场力更大,使得纤维变细。
2.2 PLA/EVOH复合纤维剥离EVOH
图7为PLA/EVOH复合纤维剥离EVOH后PLA的形貌图。对比图3可以看出剥离EVOH后PLA纤维的形貌已经发生较大的变化,多呈凹槽状结构,并发生不规则弯曲。
激光熔体静电纺丝时,聚合物粗纤维变为熔体,再形成微纳米纤维,其形貌发生了很大变化,在微纳米纤维形成过程中,可能会形成不同形貌结构的纤维。PLA/EVOH纤维中EVOH剥离后产生的凹槽状结构,与预期的棒状结构偏差较大,这意味着在静电纺丝过程中,纤维的形成并不是同调变形的,其初级原料的分布及结构可能会在纺丝过程中发生迁移。PLA/EVOH中PLA槽状结构可能是由于静电纺丝时,位于皮芯结构芯层的PLA迁移到了纤维表面。造成这种迁移的原因可能有两点:一是在激光束照射聚合物前端时,外层的EVOH比芯层的PLA先熔融而更易迁移;二是EVOH和PLA熔体的黏度相差较大,这种混合状态的聚合物熔体的表面张力更复杂,这种情况下熔体电纺的不稳定鞭动或固化就更无规律。
2.3 FT-IR测试
图8为PLA/EVOH和剥离EVOH后PLA的红外光谱图。图8中2994 cm-1处是PLA侧链甲基伸缩振动吸收峰;2945 cm-1处是其主链叔氢伸缩振动吸收峰; 1748 cm-1和1268 cm-1处的吸收峰为C=O基团吸收峰;1084 cm-1、1127 cm-1、1182 cm-1处的3个吸收峰为C-O基团的吸收峰;1453 cm-1处为CH3基团吸收峰。而EVOH会在2931 cm-1处出现主链上的仲氢伸缩振动吸收峰;2852 cm-1处出现叔氢伸缩振动峰;1090 cm-1处出现C-O键吸收峰;3400～3600 cm-1处出现羟基吸收峰带。在PLA/EVOH复合纤维中,在3368 cm-1区域出现的峰为EVOH中的羟基与PLA反应所产生的;在2900 cm-1区域出现的峰为EVOH中2931 cm-1处的仲氢伸缩振动吸收峰和2852 cm-1处的叔氢伸缩振动峰与PLA 中2994 cm-1处的侧甲基伸缩振动吸收峰及2945 cm-1处的主链叔氢伸缩振动吸收峰相互作用而产生的。由PLA/EVOH复合纤维洗去EVOH后的红外图谱可以看出,3368 cm-1处的峰随EVOH的剥离而消失了,2900 cm-1处的峰也因此减弱,且峰的位置发生了微小变化,而PLA的各个特征峰并未发生变化。
2.4 WCA测试
PLA和EVOH均为生物材料,其表面的亲水性能、几何结构和化学组成对细胞的粘附、增殖及生理反应有着重要影响[15],其中浸润性是固体表面的重要特征之一,它是由表面的化学组成和微观几何结构共同决定的,影响固体表面浸润性的因素主要是表面自由能和表面粗糙度。水接触角(WCA)是衡量固体表面亲水性的最简便的方法之一[16]。由图9可知,纯PLA电纺纤维膜的接触角为128.4°,表现为疏水性;EVOH涂覆PLA后的复合纤维膜的接触角为134.4°,其接触角较纯PLA略有增加,仍表现为疏水性且EVOH涂覆后PLA电纺材料的疏水性更明显。这可能是因为EVOH是结晶性的半结晶型嵌段共聚物,含有亲水的乙烯醇单元及憎水的乙烯单元,它所表现出的性质主要取决于其共聚单体的相对浓度,在PLA/EVOH中乙烯的憎水性占主导作用。
3 结论