聚四氢呋喃废水（精选3篇）
聚四氢呋喃废水 篇1
随着工业的发展, 工业废水排放量逐年增加, 对水体、土壤和大气的污染是非常严重的。近年来随着聚四氢呋喃材料的需求迅速增加, 聚四氢呋喃产业在国内外发展迅猛［1］。本文研究了以玉米秸为原料生产糠醛［2］, 并进一步合成聚四氢呋喃所产生的工业废水, 其特点是有机物含量高。对于有机废水的处理, 吸附法是耗能少、易操作的非常有效的方法［3］, 而活性炭是其中经常使用的吸附剂［4］。本课题组已经对聚四氢呋喃废水进行了活性炭吸附的试验研究, 取得了较好的处理效果［5］。本文将在此基础上, 采用气相色谱法［6］, 针对该废水中的主要污染成分糠醛、呋喃和四氢呋喃进行活性炭吸附过程的动力学研究［7，8］, 并将从分子结构的角度讨论吸附历程, 这对其他类似有机废水的处理将具有一定的参考价值。
1 材料和方法
1. 1 仪器和试验材料
Agilent6820 气相色谱仪 ( FID检测器) 和Agi-lent DB-FFAP聚乙二醇毛细管柱 ( 30 m × 0. 25 mm ×0. 25 μm) : 美国安捷伦公司; 粉末活性炭 ( 粒径小于80 目) ; 糠醛 ( 分析纯, 密度1. 159 8 g·m L－ 1) , 呋喃 ( 化学纯, 密度0. 936 g·m L－ 1) , 四氢呋喃 ( 化学纯, 密度0. 8892 g·m L－ 1) 。
1. 2 分析方法
氮气作为载气, 流速为1. 04 m L·min－ 1, 辅助气 ( 氮气) : 23. 92 m L·min－ 1; 氢火焰离子化检测器 ( FID) 中的空气: 260 m L·min－ 1, 氢气: 26. 08 m L·min－ 1。分流进样 ( 分流比50∶ 1) , 气化室200 ℃; 柱温: 初始温度140 ℃ ( 2 min) , 升温速率 ( 40 ℃·min－ 1) , 至180 ℃ ( 3 min) , 总分析时间为6 min; 检测器200 ℃。
1. 3 标准曲线
分别取糠醛1. 72 m L、呋喃1. 07 m L和四氢呋喃1. 32 m L于1 个100 m L容量瓶中, 加水稀释至刻度, 得到母液的浓度分别为20. 0 mg·L－ 1、10. 0 mg·L－ 1和20. 0 mg·L－ 1; 再次稀释, 得到0. 100、0. 200、0. 400、0. 600、1. 00、1. 40、2. 00 mg·L－ 1的标准溶液。气相色谱 ( GC) 分析, 得到标准曲线, 相关数据见表1。
1. 4 聚四氢呋喃废水的吸附试验
准确量取聚四氢呋喃废水50 m L置于150 m L烧杯中, 投入活性炭3. 00 g, 电磁搅拌 ( 400 r·min－ 1) , 室温 ( 20 ℃) 下进行吸附研究, 按不同的时间点取样分析。水样经0. 45 μm滤膜过滤, 供气相色谱分析用。
吸附过程中, t时间点活性炭对某有机物的吸附量 ( qt) , 以及吸附平衡时的吸附量 ( qe) , 按式 ( 1) 和式 ( 2) 计算, 废水中有机物的去除率按式 ( 1) 计算。
式中: c0为有机物的初始质量浓度, ce为有机物的吸附平衡质量浓度, ct为t时刻所测得有机物的质量浓度; V为溶液的体积, m为活性炭的质量。
1. 5 吸附动力学模型
为了研究吸附过程, 试验采用准一级动力学模型和准二级动力学模型[方程式分别为式 ( 4) 和式5) ]拟合数据。
式中, k1和k2分别为准一级和准二级动力学方程的反应速率常数。
2 结果与讨论
活性炭吸附法处理聚四氢呋喃废水, 根据活性炭对废水中糠醛、呋喃和四氢呋喃的吸附数据, 分别以废水中三种主要污染成分的浓度和去除率[见式 ( 1) ]对时间作图 ( 见图2 ~ 图4) 。
2. 1 气相色谱条件的优化
由于呋喃和四氢呋喃具有结构相似的特点, 且沸点相差也不大 ( 四氢呋喃的沸点为65. 4 ℃, 呋喃为31. 3 ℃) , 因此在气相色谱分离过程中, 保留时间接近, 是一对难分离的物质, 而糠醛的沸点为161. 7 ℃ , 且结构上比呋喃增加一个醛基, 因此分离不是问题。为了使呋喃和四氢呋喃的分离度 ( R) 达到1. 5 以上, 且糠醛具有较小的保留时间和较高的柱效, 采取了程序升温的方式, 达到了预期目的 ( 见表1) 。
2. 2 吸附性能分析
活性炭吸附废水的过程中, 糠醛的吸附速率最快的阶段在0 ~ 2 min, 接下来达到拐点, 此后去除率缓慢上升。说明吸附和解吸基本达到平衡, 继续增加吸附时间也不会使吸附效率有大的突破。根据图1 中糠醛的结构, 可见其分子尺寸不是很大, 基团丰富, 五元环、双键和醛基的存在, 增加了糠醛与活性炭发生吸附的机会, 因此活性炭对糠醛表现出较好的吸附效果。
呋喃的沸点低 ( 仅为31. 3 ℃) , 且从结构上 ( 见图1) 也可以发现其水溶性不好, 无法和四氢呋喃相比 ( 四氢呋喃与水以任意比例互溶) , 且易挥发。因此, 呋喃的去除主要贡献是活性炭的吸附, 但也有少量是从水中挥发到空气中, 且搅拌速度越快, 越有利于其挥发, 以至于在吸附40 min时达到了全部去除 ( 见图3) 。
由于四氢呋喃的水溶性很好, 分离水和四氢呋喃一直是个难题, 加热时二者可以形成共沸体系。而从活性炭对四氢呋喃的去除率看, 也可以发现去除率低于糠醛和呋喃, 不过从绝对值看, 已经得到了很好地去除 ( 见图4) 。对于我们研究的废水体系, 吸附25 min即可达到吸附平衡, 且去除率接近90% 。按糠醛法生产聚四氢呋喃的生产过程分析, 废水中除了四氢呋喃, 还含有少量的四氢呋喃二聚体、三聚体等, 这些分子同样具有较好的水溶性, 这些副产品与四氢呋喃一样, 会给废水有机物的去除增加难度。
2. 3 聚四氢呋喃废水吸附动力学分析
将废水中糠醛、呋喃和四氢呋喃的吸附数据代入式 ( 2) ~ 式 ( 5) 进行计算, 可以建立准一级动力学模型和准二级动力学模型, 根据表2 的数据可以确定糠醛、呋喃和四氢呋喃的活性炭吸附过程符合准二级动力学模型, 不符合准一级动力学模型, 这说明吸附过程的影响因素是复杂的, 不是只受单一因素的影响。
3 结论
通过气相色谱法研究活性炭对聚四氢呋喃废水的吸附过程, 发现四氢呋喃吸附效果不如糠醛和呋喃, 三种主要污染成分的吸附动力学均符合准二级动力学模型。综合分析废水中三种主要污染成分的活性炭吸附过程和效果, 认为废水经处理后有机物的残留主要受到四氢呋喃和其多聚体的影响。对吸附数据进行分析, 三种污染物的活性炭吸附过程均符合准二级动力学模型, 说明吸附过程的影响因素是复杂的。研究结果为其他含有糠醛、呋喃和四氢呋喃, 及含有类似结构有机物的有机废水的处理提供了理论依据。
参考文献
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聚四氢呋喃生产工艺探析 篇2
1 聚四氢呋喃生产工艺
聚四氢呋喃是四氢呋喃在阳离子的开环聚合下唯一聚合的方法, 常温下为白色蜡状固体, 熔化后为透明的无色液体, 有报道称聚合反映在高温条下反应的速度快, 但具有较低的平衡转化率。然而, 在较低的温度环境中可达到较高的平衡转化率, 但在这种情况下又会影响其反应速度。在低于-20℃时聚合反应几乎是不进行的。面对这种情况选择和利用催化剂才是研究聚四氢呋喃的关键所在。
1.1 全氟磺酸工艺。
全氟磺酸工艺主要应用的是英威达公司的生产工艺, 首先通过聚合工序将精制THF (四氢呋喃) 与ACAN (醋酸酐) 、HAC (醋酸) 在聚合反应器中反应生成PTMEA (聚四亚甲基醚二酯) , 并通过THF分离器和HAC汽提塔除去其中的THF、HAC及ACAN, 得到精制的PTMEA;然后通过醇解工序, 在催化剂甲醇钠作用下, 通过反应精馏塔将乙酯封端的PTMEA与甲醇反应生成羟基封端的PTMEG, 并通过甲醇闪蒸罐和甲醇汽提塔将甲醇分离回收, 通过共沸精馏塔将反应精馏塔塔顶产出的副产物乙酸甲酯分离除去;接下来通过中和及催化剂工序将来自醇解工序的含Na OMe (甲醇钠) 的物料与20%硫酸镁 (Mg SO4) 在Mg SO4中和罐中进行中和反应, 反应后的物料经一级干燥器、二级干燥器干燥得到含固体颗粒的物料, 在高温压滤机中过滤除去其中的固体颗粒, 得到纯的PTMEG;最后通过窄化工序去除PTMEG产品中的轻组分和低分子量PTMEG。窄化蒸馏工序分为脱气和短程蒸馏两个部分, 其中脱气的作用是去除PTMEG中的轻组分, 短程蒸馏的任务是去除低分子量PTMEG, 使最终的PTMEG产品分子量分布变窄, 窄化后的PTMEG在线添加BHT和硫酸后送往成品罐区PTMEG储罐作为产品出售.
1.2 杂多酸工艺。
日本旭化成公司也对催化剂是杂多酸的工艺进行开发和研究, 但它的催化活性要有一定的水分才可以, 所以要先将它灼烧具有了水分, 再在60℃的常压下用含有磷钨酸催化剂 (5%) 的四氢呋喃, 经过4个小时进行聚合反应, 要闪蒸分离出四氢呋喃, 就要在聚合反应器中将水、四氢呋喃和催化剂一起放入, 通过水解、聚合后进入到闪蒸塔中进行反应。四氢呋喃要重新返回到反应系统中, 萃取塔流入含聚四氢呋喃产物的物流, 辛烷就被萃取出了, 辛烷溶于聚四氢呋喃, 催化剂又是非溶体, 催化剂和四氢呋喃的分离要求达到了, 催化剂再次回到反应系统中, 四氢呋喃要经过进一步的将含产物的物流蒸馏才能推脱出, 催化剂要在催化剂的吸收塔中推脱出, 得到进入辛烷分离塔所分离出来的辛烷。
1.3 粘土工艺。
把高岭土、蒙脱石、水母石、皂石等这类有着层状铝硅酸盐结构的矿物质称之为粘土。四氢呋喃的开环聚合是经过酸化处理后所催化出来的, 这种粘土工艺被韩国PTG公司和德国BASF公司所采用。催化原料通常是用高岭土来催化制造的, 硅酸铝要制成不同的形状就要将高岭土经过高温灼烧、活化酸化得到。四氢呋喃在聚合过程中的封端剂是醋酸酐、温度为30~55℃的常压下用固定反应器反应生成了二酯。二酯在存在着镍或铜-铬催化剂的条件下进行加氢, 酯交换反应也在有着甲醇钠的情况下和甲醇进行反应, 得到了最终的产品。该工艺的优点是催化剂是可以重复利用的, 过程避水, 同时也避免了料对设备的腐蚀, 不足的是用天然矿物作催化剂, 其组成不稳定, 制成的催化剂活性较低。
2 国内外工艺技术
国外自工业化生产聚四氢呋喃以来, 就有美国Du Pont公司、韩国PTG公司、日本旭化成公司、和德国BASF公司等, 拥有了生产工业技术。Penn Specialty Chemicals公司拥有最具代表性的均相催化剂PTMEA的工艺, 采用催化剂是氟磺酸的工艺, 但由于该系统的物料具有腐蚀性, 对设备材质的要求也比较高, 催化剂不能回收、腐蚀严重、废水量大等问题。非均相催化剂是针对均相催化剂体系的不足开发出的杂多酸催化剂。
我国较晚开始对聚四氢呋喃进行开发研究, 立项攻关也是自“八五”期间才开始的, 河南省化工研究所在开始研究杂多酸催化体系后, 就取得了较好的成果。工业性实验装置就达到了年产450t, 我国制造的产品性能指标也已达到国外产品的要求, 为了便于产物分离, 采用前期呈均相后期变为固体的催化剂。杂多酸也基本解决了设备腐蚀和废物污染的问题。
3 聚四氢呋喃的生产现状和发展趋势
聚四氢呋喃的工业生产是为了满足弹性工业和纤维工业的生产而研究出来的, 近些年来, 聚四氢呋喃在世界上生产不断增加, 其中最主要的生产国家和地区是日本、美国、和西欧的其它地区, 其中世界上最大的生产聚四氢呋喃的公司是巴斯夫公司。
聚四氢呋喃的生产技术还在不断进步。产品开发力度也较大, 美国聚四氢呋喃的发展较早, 其产品已经形成了体系。供需之间不会有太大的缺口, 今后几年的需求量也会有所增加。我国目前处于对酯醚共聚弹性体领域的研发和开发的起步阶段, 我国在非纤维领域涉及的并不广泛, 如果可以提高对其涉及范围, 那我国将大大增加聚四氢呋喃的市场容量, 因此, 我国聚四氢呋喃的发展仍有很好的生产前景。
结束语
聚四氢呋喃的制得给我们的生产生活带来了巨大的改变, 由它制成的产品韧性好、耐磨、机械强度高、耐老化等特点, 使得它可以运用在军工、轻工、化工、化纤、纺织、人造革等的泛领域。但传统生产工艺的落后, 设备腐蚀及“三废”等污染问题也给环境带来了不小的伤害, “三废”污染及设备腐蚀的问题在新工艺中得到解决同时还提高了产品的质量, 也解决了, 生产成本节也大大降低了很多, 国内对聚四氢呋喃的需求增长较快, 应加快研究开发步伐, 发展新的生产技术、工艺路线, 调整企业产品结构提升企业技术装备水平, 增加企业的经济效益。满足国内的市场需求, 多方位的全面发展。
参考文献
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四氢呋喃生产废水处理工艺设计 篇3
该废水中1.4-丁二醇,γ-丁内酯水解生成丁酸,均属于生物可降解物,而四氢呋喃对微生物有较大的毒性,极限值为580mg /L四氢呋喃为单环杂环化学物,属于难生物降解性质,可生化性差。
本工程CODcr为3000mg/L左右,对微生物有毒的四氢呋喃浓度相对较低,SBR也经厌氧—兼氧—好氧反应历程,可直接采用SBR处理工艺处理。
该工程采用了调节兼中和+SBR处理工艺。通过调试和运行,废水处理系统运行稳定,废水经过处理后,出水指标达到了国家三级排放标准,直接进入开发区污水处理厂。
1 废水水质与水量
废水水质见表1。经处理后废水达到GB-8978-1996《污水综合排放标准》三级标准,排入开发区污水处理厂。处理水量为:50吨/天。
2 废水处理工艺流程
根据进水浓度CODcr为3000mg/L,其废水处理工艺流程见图1。
3 主要处理构筑物及设计参数
3.1 调节池[3]
调节池共二格,每格尺寸4×3×2.8m,有效水深2.5m,有效容积25m3 。两格轮流使用。池内设曝气管,同时投加NaOH调整pH 7~7.5后使用;选用进口风机一台合用,型号为RT-040,风量Q=0.47m3/min,风压P=39.2kPa,功率N=0.75kW;进口曝气管选用管式微孔曝气管8根,二格共16根;泵:选用50ZW15-30,Q=18m3/h,H=28m,N=3kW,二台一用一备。
3.2 SBR反应器[2,3]
SBR反应器为二套,每套尺寸Φ3×5.5m,有效水深5m,有效容积35m3。其中污泥区占50%,反应周期16h(进水1h,曝气12h,沉淀2h,排水1h),采用程序控制。反应器内设进口曝气管,每套设5根,二套共10根,选用进口风机三台,二用一备,型号为RT-065,风量Q=2.84m3/min,风压P=58.8kPa,功率N=5.5kW,池内最高液位设液位计。
3.3 污泥池
污泥池(兼浓缩池),共二格,每格尺寸2×1×2.8m,有效水深2.5m,有效容积3.5m3,选用一台污泥泵,型号为WQX7-15-1.1,流量Q=7m3/h,扬程H=15m,功率N=1.1kW。
3.4 污泥脱水系统
污泥脱水系统包括,污泥反应罐一个,有效容积0.95m3,内设搅拌机一套;泥浆泵2台(一用一备),流量Q=0.5m3/h,压力P=6kg/min,功率N=1.1kW;板框压滤机一台,处理能力为6m3/h,工作时间一班。
3.5 加药设备
用于污泥反应槽,絮凝剂投加量为3‰,每天投加约100g,稀释至1‰,溶解槽尺寸Φ1×1.5m,有效水深1.2m,有效容积0.95m3。NaOH加药装置1套,附搅拌机。
4 工艺调试运行[1]
四氢呋喃废水是酸性废水,工程中把调节池和中和池设计为一体,选用NaOH为中和剂,pH控制在7.5~8.0。废水经中和处理后,通过泵提升进入SBR反应器中,SBR池中加入N,P营养物质,控制生化反应所需要的氧量。
从开发区污水处理厂运来500kg脱水干污泥,引入大部分河水加少量的生产废水,进行闷曝48小时,然后逐渐增加生产废水减少河水的量,直到运行稳定。运行稳定后,采用程序控制反应,运行周期为16h(进水1h,曝气12h,沉淀2h,排水1h)。经过1个月的调试运行,SBR出水COD均在157.8mg/L左右。达到了国家三级排放标准。
废水工艺从5月6号开始,6月8日满负荷运行,连续监测处理工艺的处理效率。处理效果稳定,废水出水水质达标。稳定运行阶段废水CODcr处理效果见表2。
5 建设投资和运行费用
该工程共投资78万元,其中土建费用25万元,电气、设备、安装调试费用53万元。总的运行费用1.50元/t。其中药剂费用0.60元/t,电费0.8元/t,人工费用0.10元/t。
6 结 论
实践证明,SBR污水处理法的理想的推流过程使生化反应推动力增大,效率提高,池内厌氧、好氧处于交替状态,净化效果好;运行效果稳定,污水在理想的静止状态下沉淀,需要时间短、效率高,出水水质好;耐冲击负荷,池内有滞留的处理水,对污水有稀释、缓冲作用,有效抵抗水量和有机污物的冲击;工艺过程中的各工序可根据水质、水量进行调整,运行灵活;处理设备少,构造简单,便于操作和维护管理;处理池内存在DO、BOD5浓度梯度,可有效控制活性污泥膨胀;SBR法系统本身也适合于组合式构造方法,利于废水处理站的扩建和改造;脱氮除磷,适当控制运行方式,实现好氧、缺氧、厌氧状态交替,具有良好的脱氮除磷效果;工艺流程简单、造价低。主体设备只有一个序批式间歇反应池,无二沉池、污泥回流系统,初沉池也可省略,布置紧凑、占地面积省。在SBR系统中设置可编程控制器PLC,通过预先编制好的控制程序,使系统实现全自动。经该工艺处理后,处理水质达到了污水排放标准。
参考文献
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