杜鹃花科（共3篇）
杜鹃花科 篇1
杜鹃花科 (Ericaceae) 植物约103属3350种, 除沙漠地区外, 广泛分布在南、北两半球的温带和北半球的亚寒带, 有少数属、种环北极或北极分布, 也有分布在热带高山, 但大洋洲种类极少。我国有杜鹃花科植物15属约757种, 全国各地均有分布, 但主产于西南部山区, 尤其以四川、云南、西藏三省区相邻地区为盛。杜鹃花科植物具有多种经济用途, 被广泛用作观赏、医药、化工、饲料、工艺等领域, 具有重要的经济价值[1,2], 但杜鹃花科植物中有毒种类较多, 其叶、花具有不同程度的毒性, 能引起人、畜中毒, 在我国杜鹃花科植物有毒植物高达9属100种以上[3]。杜鹃花科有毒植物与人们的生产生活息息相关, 它在给人类社会带来经济利益的同时, 又给人畜造成一定的危害, 在利用上必须注意毒性问题[4,5]。因此, 积极开展杜鹃花科有毒植物资源调查研究, 对减少杜鹃花科有毒植物在生产生活中对人畜造成的危害, 更好地保护与开发利用杜鹃花科有毒植物资源, 促进区域社会经济的发展均具有重要的理论和现实意义。本研究对甘肃杜鹃花科有毒植物资源进行了调查统计与分析研究, 旨在为杜鹃花科植物资源全面合理的开发利用提供科学的理论依据与技术指导。
1研究地概况与研究方法
1.1甘肃省自然概况
甘肃省深居于我国西北内陆, 介于32°11'—42°57'N、92°13'—108°46'E, 地貌形态复杂, 大致由陇南山地、陇中黄土高原、甘南高原、祁连山地、河西走廊以及河西走廊以北地带六大地形区域组成;地形呈狭长状, 南北宽530km、东西长1655 km, 总面积为45.44万km2;属大陆性很强的温带季风气候, 大部分地区气候干燥, 年平均气温0—16℃, 年降水量36.6—734.9mm, 大致从西北向东南递增, 降水多集中在6—8月, 占全年降水量的50%—70%, 无霜期全省各地差异较大, 其中陇南河谷地带一般在280天左右, 甘南高原则只有140天。
1.2研究方法
野外实地调查:在对甘肃全面踏查, 充分了解其地形、气候、植被等自然生态条件的基础上, 依据甘肃省自然环境、生态条件、植被特征确定调查线路, 分春秋两次分别进行线路调查, 记录所经线路杜鹃花科有毒植物种类及分布状况。
标本采集鉴定:随着线路调查的进行, 同时采集杜鹃花科有毒植物标本, 依据《中国植物志》、《中国高等植物图鉴》等进行杜鹃花科有毒植物物种鉴定。
走访相关人员:对当地林业局、农业局、畜牧局、草原站等相关单位有丰富经验的专业人员和生产技术人员进行走访, 了解当地杜鹃花科有毒植物资源蕴藏量、保护与开发现状等方面的实际情况。
查阅文献资料:研读《中国有毒植物》、《毒药本草》、《有毒中草药大辞典》等相关书籍, 全面了解杜鹃花科有毒植物的种类组成、毒性毒理和分布状况。
2结果与分析
2.1甘肃省杜鹃花科有毒植物的区系
资源概况:经调查分析与数理统计, 分布在甘肃省境内的杜鹃花科植物共有8属47种[6]。其中, 包括有毒植物2属9种, 分别占甘肃省杜鹃花科植物总属数和总种数的25.00%和19.15%。
属种组成:甘肃省杜鹃花科有毒植物在属间分布不均匀。其中, 有毒植物种数最多的属是杜鹃属 (Rhododendron) , 包含8个种, 分别是张口杜鹃 (R.augustinii subsp.Chasmanthum) 、多鳞杜鹃 (R.polylepis) 、头花杜鹃 (R.capitatum) 、照山白 (R.micranthum) 、烈香杜鹃 (R.anthopogonoides) 、美容杜鹃 (R.calophytum) 、陇蜀杜鹃 (R.przewalskii) 和凝毛杜鹃 (R.phaeochrysum var.agglutinatum) , 占杜鹃花科有毒植物总种数的88.89%;北极果属 (Arctous) 只有北极果 (A.alpines) 1个种, 占杜鹃花科有毒植物总种数的11.11%。
种类检索表:甘肃杜鹃花科有毒植物分类检索表见表1。
分布型:属的分布型也称属的分布区类型, 是属的分布图式, 因此属的分布型是对属分布区的地理分布模式进行分类的结果, 故又称为“地理分布型”。在甘肃省杜鹃花科的有毒植物中, 杜鹃属属于北温带和南温带 (全温带) 间断变型, 此分布型包括北温带和澳大利亚、澳大利亚—南非洲、澳大利亚—南美洲间断分布, 北温带和南美洲—南非洲间断分布, 北温带和南美洲间断分布, 北温带和南部非洲间断分布以及标准型;北极果属则北极—高山变型, 此分布型指在环北极与较高纬度的高山分布, 或甚至到亚热带和热带高山区。因北温带和南温带 (全温带) 间断变型与北极—高山变型均为北温带分布型, 其原始类型或分布中心在北温带, 是广泛分布在亚洲、欧洲、北美洲温带地区的属[7]。所以北温带成分是甘肃杜鹃花科有毒植物区系的唯一成分, 表明甘肃杜鹃花科有毒植物的温带性质。
生活型:植物生活型是对其特定生存环境长期适应表现出的外貌形态和结构习性。9种甘肃省杜鹃花科有毒植物的生活型由常绿灌木和落叶灌木两种组成, 其中杜鹃属张口杜鹃、多鳞杜鹃、头花杜鹃、照山白、烈香杜鹃、美容杜鹃、陇蜀杜鹃和凝毛杜鹃8种有毒植物为常绿灌木, 而北极果属北极果1种为落叶灌木。可见, 在生活型组成上, 甘肃省杜鹃花科有毒植物均为灌木, 并以常绿灌木占绝对优势, 植物的分布型是植物与生存环境相互影响的结果, 甘肃省杜鹃花科有毒植物的灌木类生活型与北温带植物区系成分的性质是相一致的。
生境:甘肃省杜鹃花科有毒植物多生长在1000—4800m湿润山坡以及树线以上, 常成灌丛, 构成优势植物群落。其中张口杜鹃生长在1700—3 400m林内;多鳞杜鹃生长在1500—3300m林内、灌丛;头花杜鹃生长在2500—4300m高山草原、草甸、湿草地或岩坡;照山白生长在1000—3000m山坡灌丛、山谷、峭壁及石岩上;烈香杜鹃生长在2900—3700m高山坡、山地林下、灌丛;美容杜鹃生长在1300—4000m林内;陇蜀杜鹃生长在2900—4300m高山林下;凝毛杜鹃生长在海拔3000—4800m的高山杜鹃灌丛中或冷杉林下;北极果生长在1900—2900m山坡上。
2.2甘肃杜鹃花科有毒植物的特点
有毒部位:在甘肃杜鹃花科9种有毒植物中, 张口杜鹃、多鳞杜鹃、烈香杜鹃、美容杜鹃、陇蜀杜鹃和凝毛杜鹃6种是叶有毒, 浆果有毒的为北极果1种, 而头花杜鹃和照山白则全株有毒。此外, 张口杜鹃的枝也有毒。从生活型与有毒部位的相关性看, 常绿灌木以叶有毒为主, 落叶灌木则以果有毒为主, 这与它们的危害性关系极为密切。
毒性毒理:有毒植物的毒性主要取决于所含有毒物质的化学成分, 有毒成分是有毒植物毒性的物质基础。杜鹃属植物的主要毒性成分是木藜芦烷类二萜, 是一种高毒性的心脏—神经系统毒素, 主要引起心律失常、颈后倾、运动失调和惊厥等中毒症状, 所以杜鹃属有毒植物大都毒性剧烈, 但木藜芦烷类二萜又具有对心脏与骨胳肌的止痛与镇静作用、抗肿瘤活性、昆虫的拒食作用、对昆虫的生长发育抑制活性的生物活性[8,9,10]。北极果为皮肤粘膜刺激性中毒, 主要表现为肠胃道中毒症状, 如呕吐、胃痛等。
危害性:甘肃省杜鹃花科9种有毒植物的生活型为灌木类, 大多数杂生于山地林中。虽然直接对人畜造成危害的种类并不多, 但9种有毒植物均以叶或浆果等人畜最宜取食的部位有毒, 这也是杜鹃花科植物的主要入药部位, 所以常因误食误用引起人畜中毒, 故甘肃省杜鹃花科有毒植物的潜在危害性较大。
2.3甘肃杜鹃花科有毒植物的利用价值
观赏价值:杜鹃花科植物有不少是著名的观赏植物, 如杜鹃属植物花形花色秀丽、色彩变异丰富、气味芬芳香美, 被誉为“花中西施”, 是世界著名观赏植物, 已被世界各地广为利用, 也是我国十大传统名花和三大天然花卉之一。杜鹃花是各族人民喜爱的野生花卉, 僳僳、普米、白、维西、彝等少数民族青年男女还有每年端午节采撷杜鹃花装扮自己的习俗。杜鹃花科植物被广泛运用于园林绿化中, 如照山白的叶片入秋遇霜后变成橘红色、紫红色, 相当艳丽, 观赏价值颇高, 极具开发利用价值[11,12]。
药用价值:杜鹃属植物的化学成分主要是黄酮类、二萜类、挥发油等, 具有祛痰、止咳、平喘、镇痛和保护心肌缺血损伤等功效[14,15]。杜鹃属植物常常被用来治疗慢性气管炎等, 其中照山白、烈香杜鹃、美容杜鹃、凝毛杜鹃和陇蜀杜鹃是常用的中药[16], 而烈香杜鹃和凝毛杜鹃还是重要的藏药, 烈香杜鹃入藏药时名为大勒, 具清热消炎、健胃散肿、止咳平喘、强身抗老的功能, 主治喉炎、肺病、水土不服所致气喘、消化不良、尿道炎、胃下垂、肝癌、胃癌、肝脾肿大、水肿等病症。凝毛杜鹃入藏药时名为“达玛”, 具有清热凉血、止血调经、拔毒干脓、祛痰平喘、镇咳的功能, 主治梅毒性炎症、内脏脓肿、肺脓肿、咳嗽痰喘、气管炎等病症[1]。可见杜鹃花科有毒植物具有很高的药用价值, 在医疗卫生方面应用潜力很大。
工业价值:杜鹃属植物中的一些种类是芳香植物, 其叶片等部位富含挥发油, 是提取天然芳香精油的上等原料, 因此杜鹃属植物成为了我国宝贵的香料植物资源之一。如烈香杜鹃的叶和花、美容杜鹃的叶和嫩枝都富含挥发油, 常用于提取挥发油用于香料工业中和用作化工原料。此外, 杜鹃属植物还富含糅类物质, 可用于提取栲胶[12]。因此, 杜鹃花科有毒植物具有较大的社会经济效益, 值得充分开发利用。
科研价值:杜鹃花科植物为环北极植物区系的重要组成成分之一, 在世界植被组成中也占据着重要的位置。在北欧树线以上的北极灌木群落、高山石南灌丛、大西洋沿岸的欧石南灌木群落、北半球北部的泥炭藓沼泽植被、冰沼植被、非洲好望角的硬叶常绿灌木群落等的建群种或优势种均为杜鹃花科植物;在我国西部、西南部高山、亚高山湿润山坡以及树线以上的优势植物群落几乎全部都是浩瀚的杜鹃灌丛或杜鹃—苔藓矮曲林。杜鹃花科有毒植物具有不可替代的科研价值, 它是研究中国植被乃至整个世界植被的重要目标植物[2、13]。
其他价值:杜鹃属植物被广泛用作饲料, 如烈香杜鹃的叶是麝、羚、山羊等动物的优良饲料, 也是高山地区很好的蜜源植物[12]。杜鹃属有些种类的木材材质致密、质地良好, 是很好的工艺用材;一些种类因生长在高山山坡, 使其成为水土保持的好植物, 对维持生态平衡起着重要的作用。
3开发利用建议
严格管理:甘肃省9种杜鹃花科有毒植物中, 剧毒种类比较多, 因此作药用、饲用时一定要严格管理, 确保使用正品、主流品种, 尽量减少和避免因误用误食相似种、近缘种对人畜造成不必要的危害。此外, 在用作观赏植物的情况下要尽量种植或放置在人畜尤其是儿童不易接触到的地方, 避免因接触有毒植物引起人畜接触性中毒。
规范使用:用作药物或饲料时首先要特别注意采收部位, 尽量不要将有毒部位一并采收。如凝毛杜鹃做中药时以全草入药, 做藏药时以花、叶、果入药, 所以当凝毛杜鹃入中药、藏药时可通过剔除叶而达到减少毒性的目的。其次, 应注意用法用量, 对有毒植物杜绝连续、过量地食用或药用。第三, 还应在食用或药用前进行适当的加工处理, 以减少其食用部分或药用部分的毒性。
综合利用:甘肃省杜鹃花科9种有毒植物在观赏、药用、饲用等方面有着广泛的经济和科研用途, 但在实际生产生活中的利用率较低, 有部分资源被白白地浪费, 因此要在保证安全有效的前提下充分利用和发掘杜鹃花科有毒植物多方面的潜在价值, 积极扩大应用范围, 提高综合利用率, 努力为当地经济社会发展和医疗保健事业做出应有的贡献[17]。
杜鹃花科 篇2
1 杜鹃花科植物资源
通过调查和分类, 发现九龙山保护区内杜鹃花科植物共有18种, 隶属4个属, 它们是江西杜鹃 (Rhododendron kiang siense) 、云锦杜鹃 (R.fortuner) 、刺毛杜鹃 (R.championae) 、麂角杜鹃 (R.1atoucheae) 、马银花 (R.ovatum) 、羊踯躅 (R.molle) 、满山红 (R.mariesii) 、映山红 (R.simsii) 、猴头杜鹃 (R.simiarum) 、毛果南烛 (Lyonia ovalifolia var.hebecarpa) 、美丽马醉木 (Pieris Formosa) 、马醉木 (P.japonica) 、乌饭树 (Vaccinium bracteatum) 、短尾越桔 (V.carlessi) 、无梗越桔 (V.henryi) 、扁枝越桔 (V.japonicum Miq.var.sinicum) 、江南越桔 (V.mandarinorum) 、刺毛越桔 (V trichocladum) 。
2 杜鹃花科植物特征、分布及利用价值
2.1 杜鹃花属 (Rhododendron)
杜鹃花属植物在九龙山共有9种, 占杜鹃花科植物的1/2, 是最具观赏和利用价值的属。该属植物具有艳丽的花朵、优美的姿态, 在园林绿化、美化环境中具有很高的价值;并且一些种类中含有可供入药的木藜芦烷类、槲皮素、金丝桃甙等化合物, 具有很好的药用功效。
2.1.1 映山红。
落叶灌木, 叶二型, 春发叶散生枝上, 夏发叶聚生枝顶。花2~6朵簇生枝顶, 花冠蔷薇色、鲜红色或深红色, 宽漏斗状, 长4~5cm, 裂片5片, 上侧1~3裂片里面有深红色斑点。花期4~5月, 海拔高处可迟至6~7月, 偶尔也有冬日开花者。分布极其广泛, 也有成片生长的, 形成蔚为大观的风景。本种是园林中重要的观赏花卉, 因花色鲜艳, 颇引人注目, 可在林下、林缘、花坛中配植, 也可盘栽。另外, 还可作为药材。它的花、叶可鲜用, 具有清热解毒、祛痰止咳、止痒的功效;根有毒却有祛风湿、活血祛瘀、止痛止血疗效。
2.1.2 满山红。
落叶灌木, 叶纸质, 2~3片轮生枝顶, 长3~7cm。花2朵顶生, 先叶开放, 花梗长5~10mm, 花冠辐状漏斗形, 蔷薇色带紫, 鲜红色或深红色, 上侧之裂片有紫红色的斑点, 5深裂, 花期5月。本种分布于海拔较低处, 野生于山坡上, 花色鲜紫, 令人赏心悦目, 可作为庭园栽培品种。
2.1.3 马银花。
常绿灌木, 叶革质, 卵形。花单一, 每花芽1朵, 出自枝顶叶腋间, 花梗长1.6cm, 花白紫色, 有粉红色点, 花冠5裂, 花期5月。本种分布较广, 常于路边盛开, 幼叶时为鲜红色, 极具观赏性, 可栽培。
2.1.4 麂角杜鹃。
常绿灌木、小乔木, 常3枝轮生。花3朵生于枝顶, 花梗长1cm, 花冠狭漏斗状, 粉红色, 长4.5cm, 花期4~5月。本种低海拔至高海拔皆有分布, 花形较大, 叶与树形都具观赏价值, 可以作为园林绿化树种。
2.1.5 羊踯躅。
落叶灌木, 分枝稀疏。叶纸质, 长6~12cm, 宽2.4~5.0cm, 伞形花序顶生, 多达9朵, 先叶或同时开放, 花梗长1.2~2.5cm, 花冠宽钟形, 口径5.0~6.2cm, 金黄色上侧有淡绿色斑点。本种在九龙山分布较少, 且花色金黄, 为珍稀种类。另外, 它是一味历史悠久的中草药, 汉代名医华佗曾利用它配制“麻沸散”, 作为外科手术的麻醉药。历代医术都记载其用途为治疗风湿性关节炎及跌打损伤, 也可用于治疗瘟疫、慢性支气管炎, 颇有疗效。民间用它治疗瘌痢、斑秃, 取其花、叶浸汁可灭蛆虫、孑孓、钉螺以及螟虫、蚜虫等农作物害虫。
2.1.6 刺毛杜鹃。
常绿灌木, 小枝被腺刚毛。叶两面均披刺毛。花序腋生于近枝顶的叶腋, 有花数朵, 花梗长1.8cm, 花粉红色, 花萼多变, 花冠狭漏斗状, 长达6cm。花期4~5月。本种为九龙山保护区新记录种, 它花形大, 具芳香, 作为观赏颇佳。
2.1.7 云锦杜鹃。
常绿灌木、小乔木, 植株全体无毛。叶厚革质, 长7~17cm, 宽3.5~7.0cm。花序顶生, 有花6~12朵, 花梗长2~3cm, 花冠粉红色、白色, 漏斗状, 长4~5cm, 7裂。花期5月。本种在九龙山的分布较广, 海拔700~1 700m皆有分布。它叶形大, 嫩叶红色, 花大洁白且带芳香, 故名“云锦”, 极具观赏价值。移栽至低海拔后也能正常开花, 是值得推广利用的品种。
2.1.8 猴头杜鹃。
常绿灌木、小乔木, 叶厚革质, 下面具灰褐色、红褐色壳状毛被, 有时因毛被在最后脱落而呈银灰色。总状花序顶生, 有花4~6朵, 总轴长1~2cm, 花冠长4cm, 白色、粉红色, 里面有粉红色斑点。花期一般在5月中下旬至6月初。本种花淡雅且大, 极其美丽, 大都分布在海拔1 000~1 500m, 在山脊线上蜿蜒成几千米的长廊。九龙山的猴头杜鹃林是我国东部乃至全国保存最好的矮曲林景观, 每年花开时节, 灿若锦绣。初开时, 鲜红娇艳;盛开时, 洁白无瑕。九龙山“杜鹃长廊”确实是一处难得的人间仙境。笔者曾尝试移栽试验, 在低海拔虽能成活, 但生长不良, 也未见其开花。因此, 本种只能成为不可多得的自然景观, 可多开发利用。
2.1.9 江西杜鹃。
常绿灌木, 小枝、叶片两面和花各部被棕褐色圆形鳞斑, 叶片厚革质, 长2.5~6.0cm, 花顶生枝端, 常2朵呈伞形总状花序;花梗长1.0~1.3cm, 花冠白色, 宽漏斗形, 5中裂, 裂片圆形, 边缘波状, 外侧被鳞斑, 花期4~5月, 果期8~9月。本种花大, 纯白色, 可供观赏, 而且它是华东特有的杜鹃, 在浙江只在九龙山高海拔处有分布, 数量极为有限, 是十分珍贵的种质资源。浙江植物志曾建议将江西杜鹃列入保护植物名录。
2.2 乌饭属 (Vaccinium)
乌饭属植物在九龙山共有6种, 该属植物都是很好的药材。乌饭树广为分布, 果实味甜可食, 有强筋骨、益肾气的功效;江淮一带, 每于寒食节采树叶煮成乌饭, 成为一种习俗。几种越桔, 大多生长在海拔较高的山脊上。特别是扁枝越桔, 有成片生长。它们是民间常用的药材, 俗称铁扁担, 有益肾气的的作用。
2.3 马醉木属 (Pieris) 与南烛属 (Lyonia)
马醉木属与南烛属植物在九龙山种类较少, 数量却较多。2种马醉木和毛果南烛都是可开发利用的观赏性树种。
3 开发利用与保护建议
杜鹃花科植物活性成分种类多, 活性高, 用途广, 并且也是极好的园林观赏树种, 具有广阔的开发前景。根据资源开发与保护并重的原则, 笔者谨提出以下几点建议:一是扩大资源储备量较丰富的野生种类的开发, 比如目前研究得比较透彻的羊踯躅, 可以运用成熟的技术进行充分的利用;对于扁枝越桔等民间常用的中药材, 可继续进行研究并加以开发利用。二是对于资源储量少的种类如江西杜鹃, 要进行保护, 控制甚至禁止其开发, 积极开展遗传多样性和繁殖生物学研究, 进行繁育工作, 以扩大其种群规模, 为开发利用提供科学基础。三是随着生态旅游逐渐兴起, 重视和充分利用植物景观的还很少。如何开发利用植物这一活的旅游景观资源, 是值得探讨的问题。如遂昌高坪乡“万亩杜鹃林”、九龙山的“万米猴头杜鹃长廊”都是成功利用天然杜鹃花造景的成功实例, 但是在扩大利用的种类方面还有待于进一步的提高。
摘要：通过调查和分类, 发现九龙山自然保护区杜鹃花科植物共有18种, 隶属4个属, 这些植物有的形成典型群落, 极为壮观;有的花型较大, 独具特色;有的具有很高的药用价值。它们具有广阔的开发、利用前景。
关键词：杜鹃花科,资源研究,开发利用,浙江九龙山
参考文献
[1]潘金贵, 韦直.浙江九龙山自然保护区自然资源研究[M].北京:中国林业出版社, 1996.
[2]杨旭, 丁炳扬, 胡仁勇.浙江杜鹃花属资源开发及利用[J].中国野生植物资源, 2005, 24 (2) :22-25.
杜鹃花科 篇3
1 化学结构
在多篇杜鹃花科化学成分综述的基础上 (姚广民等, 2006[6];汪礼权等, 1997[7];周三云等, 2008[8]) 及近来的文献报道[9,10,11,12,13,14,15,16]为参考依据, 确定杜鹃花科中的二萜类成分共约112个 (未包括化学合成衍生物) , 其中木藜芦烷型最多, 达90余个。
到目前为止, 杜鹃花科植物中共分离出6种骨架的二萜, 它们分别是:木藜芦烷型 (grayanane) 、4, 5-开环对映贝壳杉烷型 (4, 5-seco-kaurane) 、leucothol、grayanol、kalmanol、3, 4-开环木藜芦烷型 (3, 4-secograyanane) , 从生源上都是来源于对映贝壳扇烷 (ent-kaurane) 型二萜, 如图1 所示。
其中木藜芦烷型 (grayanane) 四环二萜是最重要的有毒成分, 原认为是特异性地存在于本科, 且集中于杜鹃花属 (Rhododendron L.) 、马醉木属 (Pieris D.Don) 、珍珠花属 (Lyonia Nutt.) 、木藜芦属 (Leucothoe D.Don) 和金叶子属 (Cribiodendron W.W.smith) 等少数几个属的有毒植物之中[6], 但近来的研究发现, 大戟科植物Croton tonkinensis中也含有木藜芦烷型二萜Crotonkinensin A和Crotonkinensin B[17]。有趣的是, 尺蛾 (Arichanna gaschrevitchii) 的幼虫, 以日本马醉木 (Pieris japonica) 为寄主, 在其成虫中还发现有马醉木毒素-Ⅰ等几个木藜芦烷型二萜外, 还发现2种新的结构类似物Arichannatoxin-Ⅰ, Ⅱ[18]。
木藜芦烷 (grayanane) 类化合物为一独特的四环骨架 (C5-C7-C6-C5骈合) 的二萜化合物, 其环的立体构型最终由X-射线单晶衍射确定, A/B、B/C和C/D环的连接方式分别为反 (trans) 、顺 (cis) 和顺 (cis) , H-1为α构型, 如化合物rhodomollein XVI[16], 见图2, 但是, 后来的研究中发现有A/B为顺式骈合构型, 即H-1为β构型的化合物, 如化合物rhodomollein XVII[16], 见图3。
木藜芦烷类化合物是一种多羟基的极性化合物, 取代基团主要有羟基和酰基;在分子环内与环外还有双键;2, 3环氧取代基;Nilyl基团[13]等;糖苷类主要取代在3, 6位, 现发现的糖苷只为β-D-葡萄糖基的单糖苷。
另在化学成分结构统计中注意到, 部分化合物在化学结构报道上有出入, 这可能是由于在上世纪80年代前发表的木藜芦烷型二萜的结构解析受当时光谱测试条件的限制, 大多只有碳氢谱数据, 波谱数据不全面而出现的结构判定差异。目前, 随着超导核磁共振波谱仪及测试技术的发展, 引入了X-射线单晶衍射测定技术, 使杜鹃花科中的二萜类化合物的结构解析变得容易与准确。特别是X-射线单晶衍射测定技术不仅解决了木藜芦烷型 (grayanane) 中最难确定的A/B环的骈合方式, 而且能给出环的构型, 双键的位置, 分子内与分子间氢键等信息, 如化合物iso-grayanotoxin Ⅱ[9]的X-单晶衍射实验, 就确定了A、B、C、D环的构型, 即五元A环为信封式, C (4) 原子伸出由另四个碳原子形成的平面, 而另一个五元的D环为信封式与半椅式的中间型, 七元环的B环最大化地接近于扭椅式, 以最稳定的七元环与A环反式骈合, 环C为典型的椅式构象与B环顺式骈合。另外, 通过X-单晶衍射法还能判断其它类型的二萜化合物, 如3, 4开环的木藜芦类化合物pierisoid A[14]。因此, X-射线单晶衍射法是确定杜鹃花科植物中二萜类化合物结构的最有效方法, 也是本类化合物结构的最终判断方法。
2 生物活性
杜鹃花科植物的有毒成分主要为木藜芦烷类 (grayantoxin, GTX) 二萜, GTX的结构与其毒性的相关性还不明确, 但认为与环的构型、取代基的种类与位置有关[19]。陈常英等[20]、季小慎等[21]采用INDO方法, 对杜鹃花科植物中的部分GTX化合物进行了量子化学计算, 得出2, 3-环氧基团是最重要的负电中心, 解释了团花毒素毒性高于梫木毒素Ⅲ, 6-O-丙酰基日本杜鹃素Ⅲ毒性高于日本杜鹃素Ⅱ的基本原因。其它的生物活性还有如下几种。
2.1 对心脏与骨胳肌的作用
木藜芦烷类毒素 (GTX) 属于心脏神经系统毒素, 它们直接作用于心脏, 既能增加心肌收缩力, 也对心脏有触发活性而产生快速心律失常以致抑制心脏跳动而死亡的作用[7];GTX可作用于细胞膜胆碱受体的离子调节部位, 有可逆地去极化激活作用, 特异性地增加心肌、肌梭等部位的神经细胞和肌肉细胞静息膜对Na+通透性, 提高细胞膜内Na+浓度, 从而影响神经冲动传导[22]。
其作用机理研究:TAKAHIRO KIMURA等[23]报道, 其作用于钠离子通道位点上的蛋白质亚单位, 除已知的GTX结合位异亮氨酸-433 (跨膜片断上的D1S6) , 还有另一个为丝氨酸-251 (细胞内环上的D1S4-S5) 的新位点;Hiroshi Maejima等[24]认为与GTX结合来调节Nav1.4通道的位点是D4S6蛋白质上的分别位于酪氨酸-1586与苯丙氨酸-1579上的苯丙氨酸与酪氨酸基团, 且位点酪氨酸-1586比苯丙氨酸-1579更为重要。
2.2 止痛与镇静作用
Sujuan Wang等[15]报道, secorhodomollolide D显示出明显的止痛与镇静作用, 有效剂量为5mg/kg。
2.3 抗肿瘤活性
Sujuan Wang等[15]报道, secorhodomollolide B显示出选择性对抗人类肝癌细胞 (Bel-7402) 的活性, IC50为0.97μM。
Guohua Zhong等[25]报道rhodomolins A和B, rhodomolleins Ⅰ和rhodojaponin Ⅲ有均显示对抗Spodoptera frugiperda (SF-9) 细胞的细胞毒活性, IC50在12-80μg/mL。
2.4 昆虫的拒食作用
Chun-Huan Li等[14]报道pierisoids A和B具有明显的对抗棉蛉虫的拒食活性。Hua-Ping Zhang等[10]报道craiobiotoxin Ⅲ和lyoniol B显示中等的昆虫拒食活性。
2.5 对昆虫的生长发育抑制活性
钟国华等[26]报道闹羊花素Ⅲ (rhodojaponin Ⅲ) , 黄杜鹃素C, 羊踯躅素Ⅰ (rhodomollein Ⅰ) , 黄杜鹃素B, 黄杜鹃素C, 羊踯躅素ⅩⅧ (rhodomollein ⅩⅧ) , 木藜芦素Ⅲ (grayantoxin Ⅲ) 对斜纹夜蛾 (Spodoptera litura) 幼虫的生长发育抑制活性明显, 闹羊花素类化合物对昆虫生长发育抑制作用不属于“几丁质合成抑制型”, 而属于“内分泌干扰型”, 显著降低表皮水溶性蛋白是其重要机制之一。构效关系定性分析表明, 木藜芦烷类闹羊花素化合物基本结构中的C-2, 3环氧基、C-6、C-10和C-14取代基结构对化合物的生长发育抑制活性具有重要意义。
3 结语
我国的杜鹃花科植物品种较多, 部分作为中药、民间药应用, 一些品种已开发成制剂应用于临床, 但大部分还未有效研究与开发, 特别是其中丰富多彩的二萜类化学成分与生物活性, 值得我们进一步研究。
摘要：杜鹃花科植物在我国分布广、品种多、资源丰富, 部分植物的叶已被开发成制剂应用于临床, 还有部分植物在民间作为民族药、草药应用, 同时紫杉醇、乌头碱等二萜类化合物的研究开发, 使杜鹃花科中二萜类化合物的结构、生物活性及其构效关系等研究成为当前的研究热点。综述了杜鹃花科植物中二萜类有毒化合物的化学成分及生物活性的研究进展, 希望能对其深入研究提供参考。