聚醚醚酮（共7篇）
聚醚醚酮 篇1
0前言
涂覆涂层是金属防腐蚀最有效、最经济、应用最普遍的方法,其中以有机涂层防护为最甚[1,2]。
聚醚醚酮(Poly ether ether Ketone,PEEK)是一种性能优异的半晶态芳香族热塑性工程塑料[3,4],其密度在无定形状态下为1.265 g/cm3,玻璃化温度(Tg)为143℃,熔点(Tm)为334℃[4]。PEEK作为一种优异的特种工程塑料,其韧性和刚性兼备,可与合金材料相媲美,并且其使用涂层具有以下突出的优点:表面形貌良好,由于PEEK的流动性相对较好,其涂层表面也较为光滑平整[3];耐高温性能良好,可以在200℃的高温下长期工作,短时间内可以在300℃下工作,温度达到400℃时,也很难分解,并且其使用温度与其他常用耐高温塑料相比高50℃[3,5];附着力大,通常情况下,有机涂层需要底漆才能与基体良好附着,而PEEK涂层不需要底漆就能对基材产生良好的附着[3];耐磨性能极好,在200℃以上具有很好的耐磨性和较低的摩擦系数[3~6];硬度较高,能够抵抗由压力产生的蠕变[3,5];耐腐蚀性能好[3~5],化学稳定性非常好,除了浓硫酸之外,几乎不溶于其他的任何溶剂;阻燃性能良好[3,5];绝缘性能好[3,4,6];力学性能优良。PEEK与其他典型的耐高温塑料性能对比见表1,由表1可知PEEK的综合性能优于其他4种常用的耐高温塑料,并且PEEK的线膨胀系数小,其制品具有良好的尺寸稳定性。
注:PTFE为聚四氟乙烯,PPO为聚苯醚,PI为聚酰亚胺,PSF为聚砜。
PEEK作为一种重要的国防军工材料,在其问世之初,西方国家对我国都是限制出口的,随着PEEK材料在其他非国防军工领域的应用,西方国家才逐渐放宽对我国的出口,但是其价格非常昂贵,进口的PEEK材料每千克要2 000元,这极大限制了PEEK的广泛应用。后来,我国将PEEK材料的研制列为国家重点科技攻关计划和国家“863”计划,吉林大学特种工程塑料中心开发出具有自主知识产权的PEEK合成路线,实现了PEEK的大批量生产,PEEK的价格也降了下来,现在国产的PEEK材料每千克600元左右,进口的也降到了每千克1 000元左右。PEEK的国产化和价格的降低,为PEEK在工业中的广泛应用奠定了基础。本文对PEEK涂层的制备技术及应用进行了综述。
1 聚醚醚酮涂层的制备与改性
1.1 静电喷涂
PEEK具有非常好的化学稳定性,除了浓硫酸之外,几乎不溶于其他酸碱和有机溶剂,即使可以溶解[3],也需要在一定条件下,因此PEEK很难像一般涂料那样在液态情况下使用。加之PEEK材料的熔融指数很小,即使在熔点以上熔体的黏度也很大,要想得到表面平整的涂层,长期以来主要采用静电喷涂工艺制备[6]。
静电喷涂的工艺流程如下:表面处理→涂覆→喷涂→熔融→热处理→检测→缺陷补救→清理。静电喷涂的粉末和基体之间是物理吸附,因此静电喷涂后,需要对粉末进行熔融和相应的热处理。
Hedayati等[7]用静电喷涂的方法制备了纯PEEK的无定形态和半结晶性涂层、掺杂了纳米Si O2的无定形态和半结晶性的复合涂层,其纯PEEK涂层是在430℃熔融30 min,掺杂纳米Si O2的复合涂层在450℃熔融50 min,无定形态的涂层是熔融之后在冰水混合物淬水得到的,半结晶性的涂层是熔融之后在室温下冷却得到的,涂层厚度约为150μm。在分别对涂层的结晶度、显微硬度、结合强度和摩擦磨损进行研究后发现:半结晶性的纯PEEK涂层比掺杂Si O2的半结晶性涂层的结晶度要高;半结晶性涂层的显微硬度比无定形态涂层的高,但是其结合强度低于无定形态的涂层;Si O2的掺杂提高了涂层的硬度;半结晶性涂层表现出较低的摩擦系数和磨损率。祝世洋[3]用静电喷涂的方法制备了掺杂PTFE的PEEK复合涂层,研究了不同PT-FE掺杂量、熔融温度和熔融时间对PEEK/PTFE复合涂层性能的影响,其复合涂层在390℃熔融10 min,从烘箱取出后直接在冰水混合物中淬水,再在260℃烘箱中结晶30 min,得到的半结晶性复合涂层厚度约为200μm。结果表明,PTFE的掺杂不改变PEEK涂层的力学性能和防腐蚀性能,随着PTFE含量的增加,复合涂层由亲水性向疏水性转变,并且具有良好的不粘性;PEEK/PTFE复合涂层和纯PEEK涂层相比硬度和附着力没有显著变化,复合涂层仍具有优异的力学性能;通过对熔融温度和熔融时间的研究,得出熔融温度选择在390℃更有利于PEEK/PTFE涂层的力学和摩擦学性能。夏升旺等[8]在钻铤螺纹表面用热喷涂的方法制备0.1 mm左右的镍铝合金过渡层,整体在320~330℃预热10~30 min,待喷涂局部加热到380℃左右时进行PEEK粉末静电喷涂,涂层在340~370℃保温5~10 min,随炉冷却至室温,得到形貌良好的防腐蚀绝缘涂层。通过喷涂镍铝合金过渡层,提高了基体与涂层的结合力,也可以通过喷涂其他过渡层,来改善涂层的某种性能达到多重防护的效果。
PEEK涂层能在高温、高压、高粗糙度等恶劣的工况条件下提供优异的耐磨性能,因此,在既需要高的耐磨性又需要防腐蚀的使用条件下具有广阔的前景,同时涂层还有很好的耐剥离性。
静电喷涂设备简单,容易操作,对于不需要喷涂的部位,只需简单的遮蔽即可,具有适用性广泛的特点。但是由于静电喷涂的工件需要后续的热处理,考虑到普通烧结炉的体积问题,因此静电喷涂不适合喷涂大型工件,可以考虑采用激光加热的方法。静电喷涂的粉末在形状复杂的位置容易产生“法拉第屏蔽效应”,再加上凝结过程中自身的张力,易在形状复杂的位置产生缩孔;一次喷涂后的涂层较薄,缩孔较多,通常情况下需要二次喷涂补露点。
1.2 热喷涂
目前,用于制备PEEK涂层的热喷涂技术主要有火焰喷涂技术、超音速火焰喷涂技术和等离子喷涂技术,其中火焰喷涂技术应用最广泛。火焰喷涂技术的原理是通过喷枪引入乙炔和氧气,经混合后从喷嘴喷出,点燃后产生燃烧的火焰,喷枪上的进粉口,利用送粉气流产生的负压,将料筒中雾化的粉末抽到喷枪中,粉末经过喷嘴喷出时,被加热熔化或者软化,然后随高速的气流喷到基材表面。
金属工件表面涂层的火焰喷涂工艺流程:表面处理→预加热→喷涂→热处理→检测→缺陷补救→清理。
PEEK粉末喷到基体上的预热温度通常为400℃,形成无定形态的PEEK涂层,再经过热处理,得到半结晶性的涂层。目前采用的热处理加热方法主要有3种:感应炉加热、激光辐照和微波加热。
Zhang等[9]通过预加热+喷涂+淬火的过程得到了无定形态的PEEK涂层,将无定形态的涂层在180~300℃条件下退火处理1~30 min,用差示扫描量热法和广角X射线衍射法研究表明退火后的涂层为半结晶性;在Al基体上喷涂PEEK涂层,研究表明,半结晶性PEEK涂层的摩擦系数和磨损率比无定形态涂层的低,而加入Si C和石墨增强了涂层抵抗磨损的能力。Simonin等[10]通过在Al基体上喷涂PEEK涂层,发现涂层的冷却速度和基体预热温度将影响涂层的结晶,提出用超声波无损检验的方法检验涂层的缺陷。Palathai等[11]用低速火焰喷涂技术研究了Al和Fe的基体预热温度、基体粗糙度和喷涂距离对PEEK涂层性能的影响,结果表明:喷涂距离为100mm时,最佳预热温度为200℃;涂层附着力会随着基体粗糙度的增加而增加;基体材料会对PEEK涂层的硬度和附着力产生影响,Fe基体的涂层附着力高于Al基体的涂层附着力。
除此之外,还有研究采用等离子喷涂[12,13]和超音速火焰喷涂制备PEEK涂层[14,15]。Normand等[16]对100μm厚的火焰喷涂层进行电化学阻抗谱测试,结果表明PEEK涂层绝缘性良好和吸水率低。
火焰喷涂适合工业化生产喷涂大型工件;如果将基体预热温度同火焰温度相配合就能得到形貌良好、结合力强的涂层,从而省去后续的热处理步骤,将大大简化涂层的制备过程。
1.3 乳液喷涂及刷涂
刷涂是采用漆刷蘸取涂料对工件进行涂装的方法,由于纳米粉末制备技术的发展,可以将PEEK制备成纳米级的超细粉末,然后制备成水剂乳液,进行乳液喷涂[6],本质上乳液喷涂和刷涂方法是一样的。水性乳液喷涂适用于喷涂形状复杂的制品,即使在深孔凹陷部分也能获得比较好的涂覆,并且具有施工简单、适用性强、便于操作、节省原料等特点。
Zhang等[17]用刷涂法在Al基体上刷涂PEEK/Si C和PEEK/石墨复合涂层,然后加热到400℃,烧结5min后,在冰水混合物中淬水,得到PEEK复合涂层,试验表明Si C和石墨的加入提高了PEEK涂层的硬度,并且与半结晶态的涂层相比非晶态的涂层具有更低的摩擦系数和磨损率,Si C和石墨的加入显著提高了涂层的耐磨性。Zhang[18]在Al基体上刷涂PEEK/Si C复合涂层,将其加热到370℃并保温5 min,然后在室温下淬水,得到一层40μm厚的复合涂层,并研究其在干态条件下的摩擦磨损行为,发现,在低载荷下,随着摩擦速度的增加,摩擦系数略有降低;在高载荷下,随着摩擦速度的增加,摩擦系数和磨损率都显著增加,进一步提高摩擦速度,摩擦系数和磨损率会出现峰值,并且峰值附近时接触点的温度和PEEK的玻璃化转变温度几乎相等。Zhang[19]在Al基体上刷涂了纯PEEK、PEEK/微米级Si C和PEEK/纳米级Si C涂层,并采用微波烧结的方法制备了PEEK复合涂层。研究表明,纯PEEK涂层只能通过传统的烧结方法制备,而加入Si C颗粒的复合涂层可以通过传统烧结方法和微波加热的方法进行烧结,并且在使用微波烧结时,掺杂纳米级别Si C颗粒的复合涂层比掺杂微米级Si C颗粒的复合涂层熔化速度更快,得到的涂层更加均匀,这是因为纳米级的Si C颗粒与PEEK的接触面积更大,更加有利于PEEK和Si C颗粒之间的热交换,因此其熔化速度快,加热均匀,得到的涂层更加均匀。刷涂的方法相对来说工艺比较简单,适合形状复杂以及涂层不需要太厚的制品,对于大型工件和厚涂层,在烧结过程中可能会出现流挂和涂层厚度不均的现象。
1.4 化学分解
井丽巍等[20]对可溶性双酚A型聚醚醚酮在紫外光(UV)条件下的交联行为进行了研究,将难溶于任何溶剂的PEEK制备成颗粒均匀分散的水基分散液,然后再利用喷涂工艺制备成PEEK涂层。通过在聚醚醚酮结构中引入侧基和其他扭曲结构破坏其对称性,得到溶解性较好的聚芳醚酮材料,再将交联成分引入到可溶性聚芳醚酮中,得到具有良好的加工性、耐溶性和使用温度较高的聚醚醚酮材料。具体方法:首先合成双酚A型聚芳醚酮,再制备双酚A型聚芳醚酮水基分散液,然后将双酚A型聚芳醚酮同一定量的增稠剂和流平剂混和均匀,经过80~120目的筛子筛选,用高压喷枪将混和均匀的溶液喷涂在铝板上,采用热处理工艺,最后经UV光照射,得到交联的漆膜。
该方法制备可溶性聚芳醚酮的过程比较复杂,但是其后续涂层的制备方法简单易行,得到的涂层表面光滑,附着力好,适用于形状复杂的工件。但如果想得到一定厚度的涂层,则需要多次喷涂。
1.5 电泳
用电泳方法制备PEEK涂层的关键是制备PEEK粉体的悬浮液。将尺寸小于25μm的PEEK粉体分散在乙醇中,PEEK的质量分数在1%~6%之间,并用HNO3和NH3或者HCl和Na OH调节溶液的p H值,然后将溶液超声30 min,目的是将附着在一起的PEEK粉体打碎,然后在磁力搅拌的条件下,以碳棒为阳极,待沉积基体为阴极,在电场的作用下,带电的PEEK粉体向基体移动,沉积完成之后进行烧结即可得到PEEK涂层。
Wang等[21]成功地在基体上沉淀出PEEK涂层,得到了最佳的电泳参数,其熔融温度比其他方法的要低,为350℃。Corni等[22]在316L不锈钢基体上得到了PEEK涂层,并推荐了最佳电泳参数,在343℃下烧结30 min,升温速度为10℃/min。用电泳方法还成功地在316L基体上制备了掺杂纳米Al2O3的PEEK复合涂层[23]。
电泳方法制备PEEK涂层具有设备简单、成本低、污染小的特点,并且涂层厚度较易控制,致密性好,适用于几何形状复杂的工件。但电泳沉积需要稳定分散的颗粒悬浮液,因此在电泳过程中需要对分散液进行搅拌。
2 PEEK的应用
(1)航空航天
玻璃纤维(GF)强化的PEEK树脂可以用于飞机的电缆管道、电束线管和绕管,其阻燃性可以减少飞机发生火灾的几率,其高强度可以有效地保护电线和光纤;PEEK树脂的良好雷达传输和介电透射性能使其具有很好的吸波性能,国外将碳纤维(CF)增强的PEEK复合材料用于隐形直升机。
(2)机械化工
PEEK材料具有很好的耐磨性能,将其涂覆在跑步机的铝制耐磨板上,减少了皮带下侧的磨损;某公司根据PEEK材料的耐高温性能、尺寸稳定性和不粘性,在食品生产线上的传送带上使用了PEEK涂料;在发动机的滚动轴承上使用PEEK涂层,在相同条件下,其性能是传统涂层的2倍;在纺织业上,用PEEK涂层代替PTFE,其优异的耐高温、耐腐蚀和耐磨损性能,使辊筒的寿命提高3倍[3]。PEEK材料具有良好的耐高温性能,并且在高温条件下,还能保持良好的耐磨性能和耐腐蚀性能,再加上其不粘性,已被某公司用在新型的电饭锅上。
(3)模具、医疗和汽车行业
PEEK涂料用在模具的凹模上,可以为模具提供良好的脱模性和耐磨性,特别是在高温条件下,相比于模具工业中的传统涂层,PEEK涂层可以显著提高模具的使用寿命[3]。
(4)其他领域
用模具成型的PEEK制品还用在医疗领域,如制造需要高温消毒的医疗器械,还可以代替钛合金制造人造骨骼;在机械电子化工领域,利用PEEK的耐蚀性、耐高温性能和良好的力学性能,制造管道、阀门、活塞环、密封件等产品;在汽车工业中,利用PEEK的耐磨性,代替传统的金属材料,制造汽车轴承、传动零件、垫片、发动机内罩等零件。
3 展望
目前,对于PEEK涂层的研究多集中干态条件下的摩擦学性能和电气绝缘性能上;其应用背景多为轴承、活塞环、电气元件等,主要应用在航空航天、交通运输、电子工业、核能地热、石油天然气领域,几乎未对PEEK涂层在海洋环境下的应用进行研究。对于海洋腐蚀环境作用下PEEK涂层的耐磨性能、抗腐蚀性能和绝缘性能研究仍是一片空白。因此,针对该问题,有必要针对海洋装备常用的钢、铜等基体材料,研究PEEK及其复合涂层在不同基材的沉积过程以及该涂层在海洋腐蚀环境下的防腐蚀与防污机制,以便扩展PEEK功能涂层材料在海洋环境中的应用范围。基于PEEK涂层的优良性能,将其应用到海洋装备上,具有很广阔的前景。
摘要：聚醚醚酮(PEEK)作为一种特种工程塑料,其涂层具有良好的绝缘性和耐腐蚀性,在腐蚀防护领域具有广阔的前景。阐述了PEEK的性能,重点介绍了PEEK涂层制备方法和改性研究,结合PEEK涂层的应用情况,对其在海洋腐蚀环境下的应用进行了展望。
关键词：聚醚醚酮,涂层,腐蚀,海洋环境
聚醚醚酮在汽车上的应用 篇2
如今, 汽车产业正面临着不断增加的要求, 产品性能最大化和车辆重量和成本最小化的压力。当今, 即使是小型汽车也在追求舒适感和稳定性, 意味着要不断地增加冷气和电动窗, 安全气囊及ABS刹车系统等设备, 随之汽车的重量也就日益增加了。使用聚醚醚酮 (PEEK) 制作的车辆零件时, 不仅可以降低多达90%的重量, 并保证长使用寿命。目前汽车制造业的其他主要发展趋势是环保, 更高系统化要求, 降低成本, 降低噪音, 新的安全标准, 能源问题和电子零件的增加。
汽车产业持续承受着降低系统综合成本的压力的同时, 还要提高产品性能, 可靠性及制造上的便利性。在一些需要承受巨大应力的汽车零件, 像轴承或垫圈等应用, 现有的材料已经无法满足日益严酷的耐热条件下的安全性要求, 昂贵的加工成本也影响了加工竞争力。
聚醚醚酮 (PEEK) 具有各种卓越的性能, 能够在汽车产行业开发更多的应用。聚醚醚酮 (PEEK) 产品性能符合了汽车产业追求提升系统性能和降低成本的趋势要求。
1 聚醚醚酮的性能
PEEK能成功地逐渐替代钢、铁、铝、青铜、钛及其他高性能材料, 在于其具有卓越的综合性能, 包括机械特性及耐磨性, 对于车辆使用润滑油其他油及酸之类的各种液体具有优异的耐化学性。
1.1 耐高温性
PEEK可在260℃的温度长期连续工作, 甚至在接近熔点343℃时也能在短时间内维持机械特性。
1.2 耐摩擦性
PEEK具有优异的耐摩擦性和低的摩擦系数, 在各种严酷环境下它的耐磨性能优于金属或其他高性能材料。
1.3 耐化学性
PEEK在高温下对酸、碱、无机及有机药品具有优良的耐化学性, 对润滑油、刹车油、燃料油及冷却剂等用于车辆的一切液体都具有卓越的耐化学性。
1.4 耐冲击性
PEEK在各种温度范围和环境变化下能够提供优异的强度和韧性。
1.5 耐水解性
即使在高温高压环境下暴露于水或蒸汽中, PEEK也能维持机械特性和尺寸稳定性。
1.6 耐湿性
PEEK几乎不吸收水分, 因此不影响机械特性和尺寸稳定性。
1.7 强度
PEEK在较宽温度范围内具有优异的耐蠕变性某些PEEK复合材料强度甚至高于轻金属。
1.8 阻燃性
PEEK在没有添加任何阻燃剂的情况下达到V-0阻燃等级。
1.9 热膨胀系数
PEEK的热膨胀系数 (CTE) 比较低, 添加合适的填充剂可以获得与钢铁或铝相当的热膨胀系数。
2 汽车材料的要求条件
1) 高机械强度
2) 横跨-60℃~260℃的使用温度
3) 优异的耐磨耗性
4) 对各种车辆用液体具有耐化学性, 耐腐蚀性
5) 严格的公差和良好的加工性能
3 聚醚醚酮在汽车上的应用
在欧洲, 欧盟和其他欧洲国家政府制定的改善汽车二氧化碳排放量的规定带来了严峻挑战。二氧化碳排放量高的车辆会由于增加惩罚性征税以及高燃料成本而可能对其市场成功产生不利影响。因此, 汽车制造商需要缩小发动机和齿轮箱的尺寸的同时将多项功能与启停微型混合动力系统进行集成, 从而满足消费者对换档更平顺和更少燃料消耗的要求。
为了应对这些挑战, 聚醚醚酮 (PEEK) 已经成功取代用于密封圈, 推力垫圈, 轴承, 轴承保持架、止回阀和真空泵 (见图1) 的金属材料和其它聚合物材料。由于聚醚醚酮 (PEEK) 是具有最好综合性能的高性能聚合物材料之一, 因此可为变速器及汽车行业的其它应用方面提供性能更好, 重量更轻, 成本更低的理想解决方案。与采用金属, 聚酰亚胺 (PI) 和聚酰胺酰亚胺 (PAI) 制造的部件相比, 因为聚醚醚酮 (PEEK) 能实现高精度注塑成型, 而且无需后处理或加工, 因此由聚醚醚酮 (PEEK) 制造的部件的生产成本效益更高。
目前, 波音飞机、尼桑、克莱斯勒、通用、奥迪、空中客车公司已经开始大量使用这种材料。
摘要：聚醚醚酮树脂不仅具有优异耐热性而且具有高强度、高模量、高断裂韧性及优良的尺寸稳定性, 在汽车工业方面可以替代金属制品, 满足提升系统性能和降低成本的趋势要求。
聚醚醚酮复合材料的研究进展 篇3
燃料电池用质子交换膜是PEEK一个新的潜在的应用领域。PEEK磺化后具有良好的质子交换能力,可望取代昂贵的全氟磺酸型聚合膜。磺化PEEK(SPEEK)与其它材料复合可进一步提高其质子交换能力和燃料阻隔性能。
1 热机械性能的提高
1.1 纤维填料增强
PEEK经纤维填料增强后,其拉伸性能、冲击性能、弯曲性能、耐蠕变性能、热变形温度均可大幅度改善。PEEK常用的纤维填料主要是碳纤维(CF)和玻璃纤维(GF)。
李铁骑等[1]利用X光电能谱和Raman光谱研究了CF /PEEK复合材料的界面结构,揭示了纤维和聚合物间存在强相互作用,聚合物的熔融促进这种作用的形成;CF对PEEK的强约束与PEEK和石墨微晶的电子相互作用密切相关;由于石墨微晶的诱导作用,PEEK分子链倾向于克服共面构象时苯环相邻C-H键之间部分重叠所产生的位阻,达到与石墨晶界接近的构象,从而通过形成共轭结构与石墨微晶结合。钟明强等[2]研究了短CF增强注塑PEEK复合材料的微观结构和力学性能,结果表明,短CF/PEEK注塑板材中存在“皮-芯”次层微观结构,用金相显微镜可以表征CF取向度不同的皮层和芯层的厚度,整板材料的力学性能可以根据皮层及芯层的厚度及其强度按“混合规则”计算;差示扫描量热法(DSC)及热烘箱法研究表明,CF取向结构和PEEK在皮层和芯层中的结晶度差异导致了板材内存在较大的内应力。唐磊等[3]用CF、液晶聚合物、Cu粉和MoS2对PEEK进行改性,制得了具有高强度、高耐磨性和良好加工性能的复合材料;将这种复合材料注塑成型制得的齿轮内部无气泡或其它缺陷;PEEK复合材料齿轮除可用于制造机油泵类计量齿轮外,还可进一步推广用于其它耐高温耐磨齿轮。Alexander Bismarck等[4]研究了单轴取向CF/PEEK复合材料在终端加载压缩弯曲条件下的断裂行为,结果表明,测试温度越高,应变越大,则试样断裂越快;试样断裂所需时间随PEEK基体韧性增加而延长,但随CF拉伸强度增加而缩短;基体与纤维结合越牢固,从基体转移给纤维的载荷就越多,试样断裂所需时间就越短。为了研究复合材料在严酷环境下的使用性能,Alexander Bismarck等进一步考察了沸水浸泡对CF/PEEK复合材料力学行为的影响。尽管PEEK有良好的耐腐蚀性,但吸水对CF/PEEK复合材料在终端加载压缩弯曲条件下的力学性能有显著影响。沸水浸泡后,复合材料沿纤维取向方向的拉伸强度几乎不受影响,与纤维垂直方向的拉伸强度则明显下降。Fujihara K.等[5]探索了微编织制造方法制备CF/PEEK的最佳工艺条件,研究了3种成型温度(380℃,410℃和440℃)和3种保压时间(20min,40min和60min)对复合材料性能的影响。结果发现在440℃下成型,复合材料的弯曲性能明显下降;热性能和断裂性能测试暗示PEEK基体在成型过程中发生了降解;为了避免PEEK基体的降解和复合材料机械性能的下降,微编织方法宜采用较低的成型温度和较短的保压时间。 Li Song等[6]用热压法成功地制得了夹心结构的单壁碳纳米管(SWNT)纸增强PEEK复合材料,扫描电镜(SEM)观测显示,PEEK大分子扩散进了SWNT纸的空隙中,与SWNT形成了很好的结合,这保证了两相间的应力传递;这种制备方法解决了传统方法中SWNT难于均匀分散的难题,而且能保证SWNT的紧凑网络结构不被破坏;与纯PEEK相比,含一层SWNT纸的复合材料拉伸模量增加40%,断裂强度增加4%。
顾有伟等[7]研究了高温上胶剂处理后的GF对GF/PEEK复合材料力学性能及纤维和基体界面结合强度的影响。结果表明,高温上胶剂处理后,GF与PEEK基体结合紧密,即使在高达400℃的加工温度下,界面粘结强度依然良好;GF经高温上胶剂处理,复合材料的力学性能尤其是冲击韧性可明显提高;复合材料界面粘结强度的提高可有效阻止复合材料因受外力而产生的纵向或横向裂纹。邓杰等[8]研究了模压成型工艺条件对GF/PEEK复合材料力学性能的影响。结果表明,不同的成型工艺条件对复合材料结晶形态、性能有较大的影响;使用较低的成型温度和中等冷却速度有利于提高复合材料的力学性能。Petropoulos G等[9]利用多元回归和方差分析法研究了车削工艺条件对PEEK及其复合材料经车削后的表面粗糙度的影响,结果表明,进给率对车削产品表面粗糙度影响最大,切削速度的影响其次;纯PEEK的表面粗糙度比复合材料的要低,CF/PEEK复合材料比GF/PEEK复合材料表面粗糙度要低;用金刚石刀具车削的产品表面粗糙度比用硬质合金刀具车削的产品表面粗糙度要低。
Zhuang G S等[10]利用双螺杆挤出机或双辊转矩流变仪将物料预先混合后再通过注塑成型制得了PEEK/钛酸钾晶须(PTW)复合材料。在填充量在30%以下时,复合材料的拉伸强度和模量随PTW含量的增大而增大。经流变仪预混合的复合材料中PTW的残留长度和取向程度更大,故其力学性能更好。
1.2 粉状填料增强
周兵等[11]通过双螺杆挤出机熔融共混制得了CaCO3/PEEK复合材料,发现磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为偶联剂能有效地改善材料的力学性能,提高PEEK基体的玻璃化转变温度,降低其熔点,有助于改善PEEK的加工性能。Goyal R K等[12,13]将AlN与PEEK溶液共混后再经热压成型制得PEEK/AlN复合材料;DSC显示AlN微粒是PEEK的有效成核剂,复合材料的熔点、结晶温度、结晶度和维氏硬度均随AlN含量的增加而提高;热重分析(TGA)显示复合材料的热稳定性比纯PEEK的更好;SEM观察表明,AlN在复合材料中分散良好,两相间没有任何间隙。动态力学分析(DMA)表明,与纯PEEK相比,含70%AlN的复合材料的储能模量在50℃时增加100%,在250℃时增加500%,玻璃化温度提高19℃;复合材料力学损耗因子的峰高降低到纯PEEK的六分之一。Kuo M C等[14]将粒径15~30nm的SiO2和Al2O3与PEEK经真空热压模塑制得了纳米复合材料,这种复合材料在纳米填料含量在5%~7.5%时改性效果最佳,硬度、弹性模量和拉伸强度提高了20%~50%,但韧性有所下降;这些无机纳米粒子尽管未经表面处理,但在基体中的分散却似乎相当好;纳米粒子和基体间没有明显的化学联接,在界面处也没有第三相形成;与纯PEEK相比,复合材料的结晶度和降解温度均有所提高。在稍后的研究中,Kuo M C等[15]改进了粒径30nm的SiO2与PEEK的复合工艺,他们先对SiO2用硬脂酸进行表面处理,再经压缩模塑制得PEEK/SiO2复合材料;SiO2经硬脂酸表面处理后,在复合材料中分散得更加均匀;经修饰的SiO2/PEEK复合材料具有更紧凑的结晶结构和更高的热膨胀系数。
2 耐摩擦磨损性能的改进
用于制造齿轮、轴承、活塞等部件的工程塑料不仅要有足够好的热-机械性能,而且要有良好的耐摩擦磨损性能,CF /PEEK复合材料是满足这种要求的少数几种材料之一。添加固体润滑剂可以进一步提高CF /PEEK复合材料的摩擦学性能。常用的固体润滑剂有石墨和聚四氟乙烯(PTFE)。冯显灿等[16]利用销(聚合物)-盘(钢)式摩擦磨损试验机研究了纯PEEK、PEEK/PTFE复合材料和PEEK/CF/PTFE/石墨复合材料三者的摩擦学性能,结果显示,纯PEEK的摩擦系数和比磨损率最高,PEEK/PTFE次之,PEEK/CF/PTFE/石墨最低。三者的摩擦学性能的不同主要由它们在钢表面上形成的转移膜性能不同所决定的。X射线光电子能谱分析(ESCA)表明,三者所形成的转移膜的连续区中,PEEK膜最厚,PEEK/PTFE膜次之,PEEK/CF/PTFE/石墨膜最薄;PEEK/CF/PTFE/石墨膜中,石墨和PTFE存在优先转移。崔永丽等[17]也利用销(聚合物)-盘(钢)式摩擦磨损试验机研究了纯PEEK、PEEK/CF复合材料和PEEK/CF/石墨复合材料的摩擦磨损性能,结果表明,PEEK的摩擦系数随载荷的增大而减小,磨损量则随载荷的增大而增加,而CF增强PEEK的磨损量随载荷的增大先升后降。添加适量的CF可明显降低PEEK复合材料的摩擦系数和磨损量,当CF的质量分数为5%~10%时,材料的摩擦系数和磨损量最低。石墨可进一步降低CF增强PEEK复合材料的摩擦系数和磨损量。根据复合材料磨损表面的SEM照片分析,CF含量低时,磨损机理主要为粘着磨损;CF含量高时主要以磨粒磨损和剥离磨损为主。焦素娟等[18]研究了水润滑下CF、石墨及PTFE填充PEEK复合材料与不锈钢对摩时的摩擦磨损性能,结果表明,CF对复合材料的摩擦系数影响不大,但可显著降低复合材料的磨损率。载荷对复合材料有显著影响,当载荷超过700N后,复合材料的磨损率急剧增大。在较低载荷时复合材料主要表现为粘着和轻微磨粒磨损,在较高载荷下则磨粒磨损加剧;由于水的腐蚀作用,使偶件不锈钢在摩擦过程中向复合材料磨损表面发生转移和粘着。贾均红等[19]比较了PEEK/PTFE/CF复合材料在干摩擦和水润滑下的摩擦学行为。水润滑下复合材料的磨损率比干摩擦显著降低;干摩擦下复合材料的摩擦系数和磨损率随负荷的增加不断减小,而水润滑下的摩擦系数则随负荷的增加变化不大,磨损率随负荷的增加而增大。水的冷却作用使得向摩擦对偶的粘着转移明显减轻,这是水润滑下复合材料磨损率较低的重要原因。干摩擦下,复合材料的磨损以粘着磨损与磨粒磨损的混合形式为主;水润滑下,磨损表面比较光滑,几乎没有粘着和犁耕所形成的斑痕,仅有微切削的痕迹,磨损方式主要以轻微磨粒磨损为主。干摩擦下,摩擦对偶表面仅有轻微的犁沟形成,磨损表面有一层薄而均匀且结合紧密的转移膜形成;水润滑下,摩擦对偶表面犁沟较深,犁削作用明显,没有转移膜形成。但由于摩擦表面吸附水膜的边界润滑作用,复合材料的摩擦磨损性能依然显著提高。
添加无机纳米填料不仅可提高PEEK的力学性能,而且可以改善其摩擦学性能。王齐华等[20]研究了粒径分别为10nm和86nm的两种纳米ZrO2(含量7.5%) 填充PEEK的摩擦磨损性能,结果表明,粒径10nm的纳米ZrO2可显著改善PEEK的摩擦学性能,因为其复合材料在摩擦过程中在对偶45钢环上形成了一层连续的与底材粘着紧密的薄转移膜,其主要的磨损机制是轻微的粘着转移和疲劳磨损;而粒径为86nm的纳米ZrO2/PEEK复合材料则不能在对偶面上形成性能优良的转移膜,故其摩擦学性能变坏,其磨损以较为严重的磨料磨损和粘着转移为主。彭旭东等[21]以热压成型法制备了纳米Al2O3(粒径小于40nm)/PTFE/PEEK复合材料,并利用销(聚合物)-盘(钢)式摩擦磨损试验机研究了干摩擦条件下Al2O3/PTFE/PEEK复合材料的摩擦磨损特性,结果表明,纳米Al2O3可明显地降低PTFE/PEEK复合材料的摩擦系数和比磨损率,当纳米Al2O3的含量为5%~7%时,PEEK复合材料的摩擦学性能最佳;当纳米Al2O3的含量较低(3%)时,复合材料与钢对偶面产生的磨损模式以磨粒磨损和犁削为主;而当纳米Al2O3的含量较高(10%)时,复合材料的磨损模式主要是粘着磨损。Hong Binqiao等[22]研究了粒径分别为15nm、90nm、500nm的3种Al2O3和PTFE对PEEK在干滑动条件下摩擦学性能的影响,结果表明,单独添加5wt%的纳米或微米Al2O3,PEEK的磨损率减小,但摩擦系数没有降低;单独添加10%PTFE,PEEK的磨损率和摩擦系数同步减小;同时添加5%的Al2O3和10%PTFE,PEEK的摩擦系数降低而磨损率增加。
3 新的应用
3.1 生物假体材料
目前医用的人造骨关节主要以钛钢合金为主。钛合金钢虽有强度大、刚性强等诸多优点,但其生物相容性不好,会引起患者的不适及骨质疏松现象,而且其易发生磨损和松动而造成再次更换,给患者带来极大的痛苦,所以迫切需要研发新一代生物假体材料。PEEK具有的摩擦学性能和生物相容性是其它聚合物无法比拟的,是一种极具潜力的生物假体材料。生物假体材料使用前必须进行严格的消毒,Godara A等[23]利用纳米压痕和纳米划痕法研究了蒸汽和γ射线两种消毒方法对PEEK/CF复合材料微观机械性能的影响,结果表明,两种消毒方法均未对复合材料基体的弹性模量、硬度和摩擦系数产生显著影响,但对基体和填料界面处性能产生了一定影响;两种消毒方面中,蒸汽消毒对界面处性能产生的影响更大,它使界面带的厚度稍有增加。Nicola Pace等[24]研制了一种新型的用于全髋关节造形的低磨耗假体,这种假体由PEEK/CF复合材料制作的臼杯和氧化铝关节头组成,它在实验室测试中表现出了良好的生物相容性和优异的摩擦学性能。对在体内已移植了28个月的PEEK/CF臼杯进行的组织学分析表明,只有少量的微粒从复合材料转移到周围组织。PEEK/CF臼杯在病人体内的磨损性能还有待于进一步的临床研究。
3.2 质子交换膜材料
目前在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中广泛采用的是全氟磺酸质子交换膜,由于它存在制备工艺复杂、价格高、燃料渗透率高和使用温度低等缺点,对PEMFC技术的发展有负面影响,故人们对开发新型质子交换膜产生了极大的兴趣。PEEK磺化后有望成为一种新型的的廉价质子交换膜材料,对SPEEK进行复合改性可进一步提高其质子交换能力和燃料阻隔性能。Regina A等[25]研究了Zr(HPO4)(O3PC6H4SO3H)(添加量为20%)对不同磺化度SPEEK性能的影响,结果表明,与纯SPEEK相比,复合物膜吸水率更低,在高磺化度(DS)和高于50℃的温度下更明显;复合物膜的吸水率在20~70℃之间基本恒定。SPEEK及其复合物膜的吸水率和甲醇渗透率(P)都比商用的全氟磺酸膜Nafion 117要低。SPEEK和其复合物膜的质子传导率(s)相当,都比Nafion 117的低。复合物膜在DS=0.2时s/P比值最大,比Nafion 117高2.5倍。Satheesh Sambandam等[26]通过溶胶-凝胶法制得了磺酸功能化的SiO2,并通过溶液浇铸制得SPEEK/功能化SiO2复合膜。SEM观测显示,复合物膜中的填料凝聚团直径在2~5μm之间。复合物膜的吸水率随SPEEK离子交换容量的增加而增大,但始终低于纯SPEEK膜。复合物膜的质子传导率在80℃和75%的相对湿度下为0.05S·cm-1,在80℃和50%的相对湿度下为0.02S·cm-1。Carbone A等[27]通过溶液共混法制得了SPEEK/3-氨丙基功能化的SiO2复合膜。与纯SPEEK膜相比,复合膜在基体SPEEK的DS低时,吸水率和质子传导率均稍有提高,而在基体SPEEK的DS高时,吸水率降低,质子传导率则变化不大。
4 结 语
聚醚醚酮 篇4
为了使PEEK表面具有生物活性,Bakar等[5]通过熔融共混的方法将平均粒径为25～30μm的HA加入到PEEK中制备出了具有一定生物活性的复合材料,比较系统地研究了HA/PEEK复合材料的各项性能,指出该材料作为骨移植材料具有巨大的实际应用潜力,HA与PEEK的结合主要是机械结合,HA的含量必须相当高才具有生物活性,但高含量的HA团聚严重,限制了复合材料的机械性能的优化。王林等[6]对共混法制备的纳米HA/PEEK复合材料断裂机理也做了相关研究,复合材料抗拉强度随HA增加而明显降低。
熔融共混法中由于聚合物基体的高黏度限制了HA在基体中的分散,从而降低了HA提高复合材料的机械性能尤其是生物活性的能力。而原位聚合(ISP)法中HA分散于黏度较小的单体和低聚合介质中,可以大大提高HA的分散均匀性,有望获得具有高生物活性且与人体承重骨力学性能匹配的复合材料。因此本实验选用粒径0.1～5μm的HA,通过原位聚合法制备HA/PEEK复合材料。
1 实验部分
1.1 主要原料
对苯二酚(HQ):AR,天翔化玻仪器;4 4’-二氟二苯甲酮(DFBP):AR,湖北科兴医药化工股份有限公司;无水碳酸钾:AR,使用前于100℃真空干燥;无水碳酸钠:AR,使用前于100℃真空干燥;二苯砜:响水县现代化工有限责任公司,纯度99.9%;羟基磷灰石(HA):粒径0.1～5μm,纯度99.5%。
1.2 主要仪器与设备
Titachi S-4700扫描电镜(SEM);Nicolet 380傅立叶红外光谱仪(FTIR, KBr压片);TA Q20差示扫描量热仪(DSC);Rigaku 2500型X射线衍射仪(XRD);平板硫化机;HV25型小负荷维氏硬度计;WDN-100型微机控制电子万能试验机。
1.3 材料的制备
1.3.1 原位聚合法制备HA/PEEK复合材料
PEEK主要是以4,4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚为原料,二苯砜为溶剂,碳酸钾与碳酸钠为催化剂在无水条件下于300℃～340℃缩聚反应得到[7,8]。向装有回流冷凝器、电动搅拌装置的1000mL四口瓶中投入对苯二酚、4,4’-二氟二苯甲酮、二苯砜;抽真空,通入N2,反复多次直到排尽空气,开始缓慢升温并搅拌。在180℃时加入无水碳酸钾与无水碳酸钠,升温至320℃加入10%(体积比,下同)的HA,恒温反应3h,停止加热,继续在N2保护下冷却至室温。将产品研磨过筛,并用丙酮、去离子水反复洗涤,以除去二苯砜及无机盐。于140℃在真空下干燥10h以上得灰白色粉末即为HA/PEEK复合材料。
1.3.2 PEEK的制备
在原位聚合HA/PEEK复合材料的工艺中取消HA的加入步骤,其它工艺不变制备PEEK以作为HA/PEEK复合材料性能表征与检测的基准之一。
1.4 材料性能测试与表征
通过FTIR,XRD,DSC分别对样品的组成、物相等特征进行表征。在平板硫化机上将PEEK和HA/PEEK复合材料在350℃下模压成哑铃状,通过拉伸试验机以及维氏硬度仪进行力学性能测试。对材料表面抛光喷金之后通过SEM观察HA在基体中的分散性,并通过EDX进行能谱分析。
2 结果与讨论
2.1 XRD和FTIR分析
图1和图2分别HA、PEEK和HA/PEEK复合材料的X射线衍射图谱和红外光谱图。从图1、图2可知PEEK的X射线衍射峰、红外光谱的特征吸收峰的形状及位置与文献[7,8]一致,HA/PEEK复合材料的X射线衍射峰由HA和PEEK的主要衍射峰叠加而成,红外光谱的特征吸收峰包含了HA和PEEK的主要特征峰,未有明显的偏移或新峰出现。表明原位聚合HA/PEEK复合材料中HA的存在对PEEK基体的结晶结构没有明显的影响,HA与PEEK基体未发生化学键之间的反应,仅是物理结合,这样有利于HA与PEEK保持原 有的生物特性,但不利于复合材料机械性能的改善。
2.2 DSC分析
图3为PEEK、HA/PEEK复合材料的DSC谱图。DSC测试中升温速度为5℃/min。由图3可知,PEEK为半结晶聚合物,具有一定宽度的熔融吸热峰,玻璃化转变温度为147℃。HA/PEEK复合材料中PEEK基体的熔点相比纯PEEK有一定程度的降低,同时未能观察到明显的玻璃化转变发生。这说明HA的存在对PEEK的聚合过程有一定的阻碍作用,降低了分子量,势必会影响到复合材料的机械性能。
2.3 扫描电镜和能谱分析
表1为图4中浅色颗粒的能谱分析,Ca/P=1.654,可确定为HA。从图4中可观察到HA在PEEK基体之中有着良好的分散性。由于使用的HA粉体颗粒大小分布不均,可以观察到少量HA颗粒在5μm左右,同时也发现大量1μm左右的HA弥散于基体之中。
由表1计算可得HA/PEEK复合材料中HA颗粒的Ca/P的原子百分比非常接近1.67的理论值,预示着高的生物活性。同时也可以观察到HA颗粒表面C的原子百分比仍然很大,在HA颗粒的不规则表面仍充满基体,而在熔融共混法中由于基体的高黏度导致结合面很疏松[6]。
2.4 力学性能测试
PEEK和HA/PEEK复合材料的拉伸试验按GB/T 1040-1992测试,室温,拉升速率0.5mm/min。由表2可知,复合材料的硬度要高于PEEK,但抗拉强度下降达60%,而且伸长率严重下降。结合DSC分析可以看出,由于原位聚合过程中HA的存在对PEEK聚合过程的阻碍作用降低了PEEK基体的强度。其次由于HA与基体仍然是物理上的结合,10%的HA分散于基体之中成为了材料的薄弱环节,形成应力集中区,增加了材料的硬度但是产生微裂纹,成为材料最终断裂的起源。此外试样通过压铸成型,不可避免的存在一定的孔隙缺陷,所得值会略低于材料的本征力学性能,测试结果仅反映出PEEK与复合材料之间的相对力学性能,同时孔隙缺陷有望通过注塑成型有效的解决。
3 结论
通过原位聚合法成功制备出了10% HA的HA/PEEK复合材料。基体PEEK的聚合过程受到一定的阻碍作用,降低了分子量,最终对复合材料的力学性能产生较大的影响。HA在PEEK基体中具有良好的分散性,显示出巨大的生物活性潜力。
参考文献
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[6]王林,孙清杰,翁履谦,等.纳米羟基磷灰石粉体及其与PEEK复合材料的制备[J].材料开发与应用,2006,21(4):33-37.
[7]徐利敏,赵剑锋,吴结丰,等.聚醚醚酮的合成与表征[J].化工新型材料,2007,35(1):54-63.
聚醚醚酮 篇5
关键词：氟磷灰石,聚醚醚酮,纳米材料,牙种植体
上世纪60 年代牙用种植体在临床开始广泛应用,到2009 年我国牙用种植体消耗量高达10 万颗,2010 年约13 万颗,以每年30%~40%增长[1]。由于起步晚,国产种植体质量、种类均落后国外甚远,2006 年在美国FDA和欧洲CE注册的种植系统高达358 种,而我国仅为4 种,研发具有我国自主知识产权的牙种植体系统是当务之急。
种植体一般为钛或钛合金,强度高,刚性好。但弹性模量过高,是人体骨组织的十几倍甚至几十倍,行使功能时种植体与其周围骨组织作为一个联合单位,高弹性模量种植体能够承担较多载荷,低弹性模量的骨组织会引起应力应变遮挡,即应力遮挡效应[2],两者弹性模量差异越大,种植体生物机械适应性越差,易导致植入区骨吸收[3]。钛是惰性金属,在超微观下不能诱导羟磷灰石沉积成骨,形成的是机械锁合,比直接化学结合弱,结合力不足会导致种植体机械性晚期失败[4]。研发良好生物活性和低弹性模量的牙种植材料是当前发展方向。
1 材料与方法
1.1 种植体制备
喷砂处理的纳米氟磷灰石—聚醚醚酮(nFA/PEEK)及纯聚醚醚酮(PEEK)螺纹圆柱种植体各10 颗(上海华东理工大学生物材料研究所),长度6 mm×直径3.3 mm。超声振荡器清洗30 min,干燥后封装消毒备用。
1.2 实验动物与分组
选用健康成年比格犬6 只(上海第二军医大学实验动物科学部提供),体重12 kg左右,雌雄各半。双侧下颌第三、四前磨牙区分别植入nFA/PEEK和PEEK种植体,采用随机分组种植体组间对照。
1.3 实验方法
用戊巴比妥钠(3%,1 ml/kg)静脉注射麻醉动物,拔除其双侧下颌第三、四前磨牙,缝合创口,肌注青霉素80 万U/只,流食10 d。3 个月后,切开拔牙区黏骨膜、翻瓣,显露牙槽嵴,逐级备洞,每侧下颌分别植入nFA/PEEK和PEEK种植体,种植体间隔1.5 cm(图 1),缝合创口。分别于动物处死前10 d、3 d肌注盐酸四环素(50 mg/kg,Sigma)。
1.4 观察方法
1.4.1 大体观察
术后实验动物状态、术区愈合情况,实验动物处死后观察种植体有无松动、脱落。
1.4.2 X线观察
分别于8、12 周摄X线片了解种植体-骨组织愈合情况。
1.4.3 组织学观察
8、12 周各随机选取3 只犬给予戊巴比妥钠(6%,1 ml/kg)静脉注射处死,截取种植区下颌骨标本,75%乙醇、4 ℃固定24 h后脱水,聚甲基丙烯酸甲酯包埋,真空干燥。以近远中向沿种植体长轴切割成50 μm非脱钙骨磨片,打磨抛光后荧光显微镜下观察;苦味酸-品红染色后常规显微镜观察。
1.4.4 骨动力学参数
常规显微镜下每个标本随机选取5 个种植体-骨组织界面视野获取图像,Image- Pro Plus 6.0软件测量界面骨结合长度和界面总长度,其比值即骨结合率 (BIC)。
荧光显微镜(360~400 nm激发光)下每个标本选取5 个不同视野,测量四环素双标记线间垂直距离,其平均值与间隔天数比值即骨矿化沉积速率 (MAR)。
2 结 果
2.1 大体观察
6 只比格犬术后无异常死亡,局部伤口愈合良好,牙龈无红肿破溃,无感染和植入物排出等并发症。切开种植区黏骨膜后,种植体与周围骨组织间无裂隙,所有种植体均无松动,叩诊声音清脆,初步说明2 组种植体与骨组织均结合良好。
2.2 X线检查
8 周:nFA/PEEK种植体(图 2A)与其骨界面和邻近骨组织结合紧密均未见低密度破坏吸收影像;PEEK偶见狭窄线状低密度影(图 2B)。12 周:nFA/PEEK(图 2C)和PEEK(图 2D)基本形成骨性结合,无明显透射区。
2.3 苦味酸-品红染色
A: nFA/PEEK术后8 周; B: PEEK术后8 周; C: nFA/PEEK术后12 周; D:PEEK术后12 周
8 周:种植体-骨组织界面处可见少量骨小梁,排列较紊乱;髓腔大小不规则,内含毛细血管;nFA/PEEK组界面处有少量骨组织开始直接触及种植体表面,接触较连续,以类骨质或编织骨为多,成骨细胞分布其中,但尚有部分腔隙(图 3A)。PEEK种植体界面处仅为点状接触,与骨组织间的腔隙较大(图 3B)。
12 周:nFA/PEEK种植体-骨组织界面处新生骨小梁比较密集,排列规则,骨髓腔减少;沿种植体螺纹结合紧密,接触面积较8 周增加,偶见类骨质,成骨细胞明显减少,呈现较多成熟型骨细胞且结合更紧密,新生骨与宿主骨已无明显界限,界面已为骨性结合(图 3C);PEEK界面接触也增加,较为连续,腔隙减小或消失(图 3D),形态学上无法观察出差异。nFA/PEEK和PEEK周围新骨生成量和矿化程度明显高于8 周,骨结合更紧密。
2.4 种植体骨结合率
A: nFA/PEEK术后8 周; B: PEEK术后8 周; C: nFA/PEEK术后12 周; D:PEEK术后12 周
8、12 周nFA/PEEK组种植体骨结合率均显著高于PEEK组。8 周nFA/PEEK骨结合率显著低于12 周、8 周PEEK组种植体骨结合率显著低于12 周(表 1),骨矿化沉积速率见表 2。
2 条黄色荧光带状间隙表示7 d之间2 次新骨形成(图 4)。8 周、12 周 nFA/PEEK组种植体骨矿化沉积速率均显著高于PEEK组。同种种植体对比,8 周
nFA/PEEK组种植体骨矿化沉积速率显著低于12 周,而PEEK组无显著差异。nFA/PEEK和PEEK的骨矿化沉积速率随时间延长呈下降趋势。
3 讨 论
牙种植体能否长期或一次种植后能为患者在其余
A: 8 周nFA/PEEK组; B: 8 周PEEK体组; C: 12 周nFA/PEEK组; D: 12 周PEEK体组,箭头代表种植体
生内提供咀嚼功能取决于有效骨整合的维持。钛与骨组织的高弹性模量比不利于骨整合,是导致晚期机械性失败的原因之一,探索低弹性模量比的牙用种植体材料是亟待解决的难题。
聚醚醚酮是全芳香族高分子半结晶热塑树脂,易塑形,超耐热;其弹性模量约3~4 GPa,更接近于人体骨组织的弹性模量(1.37~15 GPa),应力遮挡和剪切力均小,具有良好力学相容性和稳定性;且无细胞毒性和致突变性,具有良好的生物相容性。纯PEEK已经制成颈、腰部椎间融合器用于骨科和椎间外科[5],缺点是没有诱导成骨能力,刚性稍差。纳米氟磷灰石约为0.1~100 nm,更接近骨组织羟磷灰石晶体20~50 nm,小基团F-取代了HA中的羟基,使其晶体结构比HA更紧密,提高了其稳定性[6]。析出的F-具有抑菌作用,能减少细菌粘附,进入细菌体内后直接影响细菌能量代谢及酶活性,降低其生长并抑制其产酸能力、减少骨组织脱钙[7],具有自身抗菌能力的种植材料会减少种植体周围炎导致的失败[8]。
骨组织是纳米级羟基磷灰石晶体融入高分子胶原构成,我们模拟骨组织将nFA复合入PEEK改良其性能而成新型nFA/PEEK复合材料,探索其在体内的生物相容性及成骨特性。本实验动物伤口愈合良好,无植入物排出,与Rivard等[9]报道一致,说明nFA/PEEK具有相对良好的相容性。在临床常用的X射线下种植体能显影,有利于临床观察和疗效评估;避免了钛种植体在行头面部CT和MRI检查可能产生伪影,符合Baidya对PEEK种植材料的定量放射研究[10]。
早期PEEK种植体骨结合率过低,提示纯PEEK不适用于即刻负载。8和12 周nFA/PEEK种植体骨结合率均显著高于PEEK,说明nFA增强了纯PEEK种植体周围成骨,纳米晶体尺寸减小改变了材料表面粗糙度,增强了成骨细胞的成骨功能和代谢活动[11]。Razavi等[12]研制nFA镁合金复合材料,发现添加nFA粉末能促进材料表面磷灰石的形成,完善其生物活性,提高成骨能力,这一优越性与本实验结果相似,nFA有助于增加种植材料的活性,有利于新骨长入。
骨矿化沉积速率是骨动力学重要参数之一,是最常用来衡量骨重建速率。nFA/PEEK骨矿化沉积速率分别显著高于PEEK, F-抑制破骨细胞,抑制吞噬细胞活性和减少成纤维细胞增殖并刺激新骨形成[13],多环节地促进了骨整合,即纤维组织形成-骨基质-类骨质-编织骨-哈弗氏骨的形成。FA/胶原复合材料比HA/胶原能促进成骨细胞增殖分化和碱性磷酸酶活性的增高[14],动物实验表明FA有助于氮化硅种植体表面早期成骨缩短矿化成熟时间[15]。
聚醚醚酮 篇6
目前工业化主要采取的合成路线是以二氟二苯甲酮与对苯二酚在碱金属盐的存在下,以二苯砜为溶剂即非质子极性溶剂中,在280~340℃下进行缩聚反应获得高分子量的聚醚醚酮[6]。作为结晶性聚合物,其许多性能依赖于其热学行为和结晶行为,因此,本研究在合成高分子量的聚醚醚酮基础上,研究其分子量对结晶行为和热学行为的影响。
1 实验部分
1.1 原料
对苯二酚,国药集团化学试剂有限公司,分析纯,常温时,在N2保护下,用丙酮重结晶,并于真空60℃下干燥;4,4’-二氟二苯甲酮,常州花山化工有限公司,分析纯,用甲醇对4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)重结晶,并于真空65℃下干燥;无水碳酸钾,国药集团化学试剂有限公司,分析纯,使用前于真空下100℃干燥;无水碳酸钠,国药集团化学试剂有限公司,分析纯,使用前于真空下100℃干燥;二苯砜,南京盛启化工有限公司,工业品,纯度98%,使用前将其置于大烧杯中用丙酮在酒精灯加热条件下重结晶,并于真空60℃下干燥;甲醇,国药集团化学试剂有限公司,分析纯;丙酮,上海化学试剂公司,分析纯。
1.2 测试仪器和方法
特性黏度[η]在25℃下采用乌氏黏度计测定(0.25g样品溶入25mL浓硫酸);采用美国Peakin Elmer公司生产的PARAGON 10001型红外光谱分析仪进行分析;采用美国Peakin Elmer公司生产的DSC-6型差示扫描量热仪进行分析,测试过程中使用N2保护,温度范围设定为50~380℃,升温速率为10℃/min;采用日本理学电机公司生产的D/max-γB型X射线多晶体衍射仪进行分析,扫描速度为6.00°/min,扫描范围为5°~90°;取少量样品在相同的条件下熔融制膜,然后置于40倍的物镜下拍照,观察样品的结晶形貌;采用美国Perkin Elmer TGA6型热重分析仪上进行分析,温度范围为0~900℃,升温速率为20℃/min;
1.3 PEEK的合成
将117.46g的二氟二苯甲酮、59.27g对苯二酚、323.27g二苯砜依次加入反应烧瓶中,搅拌,通N2 15min,开始加热,升温至180℃,再加入无水碳酸钠55.49g、无水碳酸钾3.72g,保温2h;升温至250℃,保温1h;升温至320℃,保温4.5h,于0.5、1.5、2.5、3.5、4.5h分别取样,待取出的样品冷却,研磨得到固体反应产物,用丙酮、水、甲醇反复洗涤,除去溶剂二苯砜和无机盐,最后在120℃下真空干燥聚合物,得到白色粉末状固体,分别记为A0.5、A1.5、A2.5、A3.5、A4.5。
PEEK合成反应方程式:
2 结果与讨论
2.1 PEEK的FT-IR分析
A4.5的PEEK的红外图谱如图1所示,其中,1653.62cm-1 为C = O 伸缩的振动谱带,1600.96cm-1和1489.88cm-1为R-O-R苯环的平面内振动谱带,1310.50cm-1 为R-CO-R苯环的平面内振动谱带,1223.62cm-1 为芳香族R-O-R的不对称伸缩振动谱带,1185.41cm-1、1158.83cm-1、1113.05cm-1、1010.27cm-1为芳醚或芳酮结构中苯环的C-H平面内弯曲振动吸收谱带,926.96cm-1为R-CO-R的对称伸缩振动谱带,836.76cm-1、766.86cm-1为苯环的C-H平面外弯曲振动吸收谱带,且836.76cm-1 为芳环对位取代的特征峰,符合PEEK的标准图谱。
2.2 特性黏度
图2为特性黏度[η]与分子量M与反应时间的关系。由图2可知,320℃时,反应时间从0到3.5h递增,特性黏度[η]也增大;当反应时间达到3.5h以上时,[η]变化不明显,并趋向于一极限值。由马克-豪温(Mark-Houwink)经验公式:[η]=KMα,可知分子量M=([η]/K)1/α,其中K通常情况下视为常数,因此可得出,PEEK的分子量的变化趋势与[η]基本相同。对大部分线性柔性高聚物来说,α值一般在0.5到0.8之间[7]。分别取α值为0.5和0.8两个极限值,得到PEEK分子量随反应时间的趋势图,反应时间在0到3.5h之间,M增大较快,当反应时间大于3.5h时,M增大趋势平缓。
2.3 PEEK的XRD分析
图3是320℃时,A0.5、A1.5、A2.5、A3.5、A4.5的PEEK的XRD谱图,此图与相关文献[8]衍射峰形状及衍射峰位置基本一致,由图可得,PEEK属于正交晶系,Pbcn空间群,具有4个结晶峰,2θ分别为18.76°、20.62°、22.90°和28.80°,由晶面间距d=λx-ray/2sinθ计算可知,其面间距分别为0.472nm、0.430nm、0.388nm和0.310nm。可以看出,随着分子量的增加,PEEK的晶片厚度降低。
2.4 PEEK的DSC分析
表1和表2分别为不同反应时间制得的PEEK的熔融温度和结晶度。从表2可明显看出5个样品的熔融温度(Tm)均在340℃以上,初始熔融温度(Tm0)均在300℃以上。图4为Tm对反应时间的作图,从中可以明显地看到Tm随特性黏数的增加呈先增后减的变化趋势,变化范围在10℃以内。虽然样品在320℃时反应时间不同,但是它们具有相同的分子链结构(),因此链段的规整性相同,理论上分子链段折叠的难易程度也差别不大。从而可以推断,图4中Tm在小范围的变化趋势主要是由分子量的不同造成的。在相同的温度下,当分子量较大时,黏度较大,限制了PEEK链的活动性,阻碍了链段向结晶扩散,使晶体生长受阻。因此,随着分子量的升高,晶体的生长难度增加,不易形成晶片厚度较大和较完善的晶体,进而使单位体积内的结晶物质具有较高的表面能。这一推论与本方法X射线衍射分析(XRD)与光学显微镜分析中的结果相符。由Lauritzen J I与Hoffman D.导出的熔点Tm与晶片厚度L的关系:Tm=Tm0(1-2σe/L△h)[9]可知,晶片厚度L越小,熔点Tm越低。因此,Tm在320℃的反应时间从1.5h到4.5h的范围内,随着分子量的升高而呈递减趋势。 其中,A3.5与A4.5的PEEK熔点基本相同,分别为341℃、340℃,这是因为它们的分子量相近,[η]分别为1.275和1.325。而A0.5的PEEK,分子量过小,分子链较短,尽管容易形成完善的结晶,但是不易形成较大的晶片厚度,从而使Tm有所降低。因此,PEEK的熔点随反应时间的增加呈先增后减的变化趋势,A1.5的PEEK熔点最高,达到348℃。
Tm—熔融温度,Tm0—初始熔融温度
表2中列出了利用DSC谱图计算的PEEK的相对结晶度(Xc=(△H/△Hm0)×100%)[10],其中PEEK的△Hm0=130J/g。图5是相对结晶度随反应时间的变化图,从中可以看到结晶度的变化不大,Xc在40%~48%的区间范围内。由此得出,320℃时,0.5~4.5h反应时间内制得的PEEK在相同的合成工艺和冷却条件下,结晶度变化不大。
2.5 偏光显微镜分析
为了更加直接、形象地表示出样品的结晶情况,用偏光显微镜对A0.5、A1.5、A2.5、A3.5、A4.5的PEEK样品拍照,其结晶形貌见图6。
如图6所示,PEEK的结晶为球晶,由径向发射生长的纤维组成,这些纤维就是长条状的晶片。不难看出,A0.5的PEEK结晶的完善程度最高,球晶半径最大,随着反应时间的增大,球晶半径逐渐减小,结晶的完善程度也随之降低。A3.5和A4.5的PEEK球晶半径大小和结晶完善程度相似。这一结果与DSC分析和XRD分析的结果相同,即随着分子量的增大,体系黏度增大,分子链运动困难,妨碍了链段向结晶扩散,使晶体生长受阻。因此,随着分子量的升高,晶体的生长难度增加,结晶完善程度和球晶半径均降低。而A3.5与A4.5的PEEK的分子量相近,在相同的结晶条件下,它们的结晶行为相近。
2.6 PEEK的TG分析
热失重结果见图7和图8,分析结果如表3所示,从中不难看出,在N2气氛下,PEEK具有较高的初始分解温度与最大分解速率温度,半分解温度T1/2达到782.744℃,并且当温度达到900℃时,其残余物含量仍大于40%,说明所制得的PEEK具有较高的热稳定性。
通常,高分子热稳定性的大小,与组成高分子化学键的键能、高分子链中邻近基团的性质、高分子的几何形状等都有关系。首先,主链中共轭双键或芳香环大π键能够加大主链的热稳定性。由于PEEK的链段结构中含有苯环与羰基之间的大π键共轭,大大提高了主链的热稳定性。其次,杂原子O的存在也在一定程度上增强了PEEK的热稳定性。
3 结论
(1)采用4,4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚在碱金属碳酸盐存在下,以二苯砜作溶剂进行缩合反应,可以制得高分子量的PEEK。
(2)聚合反应最后一步反应时间不同,可得到不同分子量的PEEK产品,反应时间越长,其分子量越大,在320℃下反应3.5h后,分子量的增长趋于平缓。
(3)合成的PEEK的结晶度的完善程度、晶片厚度和球晶半径随分子量的增大而降低。
(4)合成的PEEK的熔点随着分子量的增加先变大后减小,由TGA可以看出,PEEK具有较高的热稳定性,是一种很好的耐高温材料。
参考文献
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[7]金日光,华幼卿.高分子物理[M].北京:化学工业出版社,2005,88-92.
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聚醚醚酮 篇7
作为一种高性能的增强材料，CF和纳米SiO2在已知增强材料中具有较好的增强效果，但单一的CF或纳米SiO2增强PEEK仍不能满足其复合材料在工程应用中对耐磨性能的更高要求。因此，本文采取纳米粒子SiO2混杂CF填充PEEK，调整SiO2和CF的比例，通过热压成型制备出不同配方的PEEK复合材料，测试其复合材料的摩擦系数和比磨损率，分析复合材料的磨损机理。
1. 实验部分
(1）实验原料。
聚醚醚酮(PEEK)粉料：由长春吉大特塑工程研究有限公司提供，型号规格为CO-PEEK;纳米SiO2粒子：由南京冠业化工有限公司提供，型号规格为GY-Si-200;碳素纤维粉(CF)：由青岛远辉复合材料有限公司提供，型号为YHP-CD-1;乙醇：由南京化学试剂有限公司提供，分析纯。
(2）实验设备。
QLB-L平板硫化机：宜兴市宜轻机械有限公司;RFX鼓风电热恒温干燥机：浙江省乐清市虹港炉业设备厂;TG328电光分析天平：上海越平科学仪器有限公司;ZMD-2电子密度比重仪：上海方瑞仪器有限公司;MMS-2A微机控制摩擦磨损试验机：济南竟成测试技术有限公司;Quanta200扫描电子显微镜(SEM):FEI公司(美国)。
(3）实验过程。
材料制备的具体过程为：将PEEK和CF以及SiO2放入150℃的真空干燥箱中干燥处理6～12h;按照配方比例(见表1)，称量后，装入高混机中搅拌：先以1500r/min低速混合5min，再以3000r/min高速混合25min，最后再低速混合5min;搅拌完的配料热压成型，成型前对模具清洁处理，然后均匀地在模具表面喷上脱模剂;装料，合模，预压4min，压力4.9MPa;之后将配料连同模具放入炉内升温熔融，温度为390℃，保温时间为4h;然后重新模压，模压压力为4.9MPa，保压时间为20min;随之风冷降温，开模取样;最后将制备好的样品退火处理，在270℃下恒温120min。退火后的样品经机械加工成所需的实验试条。
单位:%
(4）性能测试。
摩擦磨损性能是按照国标GB/T3960-1983采用MMS-2A摩擦磨损试验机进行的环—块滑动干摩擦试验。在摩擦磨损试验前，试条需在恒温恒湿箱内恒温恒湿至少2h，对试条表面及钢环进行120#砂纸打磨以及无水乙醇清洗的前期准备工作，试验是温度为23～25℃的室内环境下的干摩擦，其负载为196N，钢轮转速为200r/min(线速度为0.42m/s)，磨损时间为2h。实验数据为每组3个试样的平均值。
2. 结果与讨论
(1）不同填料对复合材料耐磨性的影响。
纳米SiO2和碳纤维(CF)的加入使PEEK复合材料的耐磨性改善，摩擦系数显著降低;25%CF的加入使比磨损率减小到纯PEEK的72%，摩擦系数减小为纯PEEK材料的29%;5%SiO2的加入使复合材料的比磨损率降到70%，摩擦系数减小到纯PEEK材料的7%。除了PEEK基体本身的自润滑作用，原因还包括： (1) 碳纤维(CF)的补强增韧作用。CF在复合材料中起着骨架作用，它几乎承载了所有外力作用，由于纤维在集体中分散均匀，避免了应力集中;PEEK基体材料主要负责传递载荷，并将载荷平均地分配到CF上。因此，CF与PEEK基体间的界面作用使得CF/PEEK复合材料相对耐磨。 (2) 纳米SiO2粒子的加入，使硬微粒的切削显著减小，摩擦磨损过程中在对偶材料表面形成的转移膜强度增加，从而使复合材料磨损表面光滑，磨屑减小，摩擦系数和比磨损率降低。
(2）纳米SiO2添加量对复合材料的耐磨性的影响。
随着纳米SiO2的加入，复合材料的摩擦系数在1.5%的添加量时缓慢上升，而后逐渐下降，并且从3.0%的添加量开始低于25%CF/PEEK。
随着纳米SiO2含量的增加，复合材料的比磨损率先减小后增大;当纳米SiO2添加量在5.0%时，n-SiO2/CF/PEEK的比磨损率最小，为4×10-7mm3/Nm，与纯PEEK比磨损率相比提高了88%;与25%CF/PEEK复合材料的比磨损率相比提高了58%。这主要是因为填料对磨损率的变化存在一个最佳填充比，而聚合物在填充材料中以2种方式存在：一种是吸附在填料颗粒表面;另一种是填充在吸附有聚合物的填料之间，填料起到了物理交联点的作用。当填料含量较低时，复合材料的摩擦磨损行为主要依赖聚合物基体的性能;当填料含量过高时，聚合物不足以填充颗粒间的空隙，聚合物之间较差的粘合能力及过量的空洞导致材料的摩擦磨损性能下降。只有填料的含量达到其临界堆积状态即被填料吸附的聚合物能够相互接触并且聚合物能够填充其空间时，复合材料的磨损性能最佳。
3. 结论
填充25%CF的CF/PEEK复合材料与PEEK材料相比，摩擦系数降低了29%，比磨损率降低72%，耐磨性能明显增强;填充5%纳米SiO2的SiO2/PEEK复合材料的摩擦系数降低7%，比磨损率降低70%。
填充含量不同的纳米SiO2/CF/PEEK混杂型复合材料的摩擦性能与25%CF/PEEK相比，随着纳米粒子填充量的不断增大，摩擦系数先增大后减小;比磨损率先减小后增大，当纳米SiO2含量为5.0%时，可以与25%CF协同作用使n-SiO2/CF/PEEK混杂型复合材料耐磨性能最好。
摘要：文章采用纳米SiO2粒子和碳纤维 (CF) 作为增强材料, 通过热压成型工艺, 制备了不同含量的纳米SiO2/CF/PEEK复合材料试样。用MMS-2A摩擦磨损试验机测试了在干摩擦条件下各试样的摩擦磨损性能;用扫描电子显微镜 (SEM) 对磨损表面进行了观察和分析。研究结果表明:与纯PEEK的摩擦性能相比, 25%CF/PEEK复合材料的摩擦系数降低了29%, 比磨损率降低了72%;5%SiO2/PEEK复合材料的摩擦系数降低了7%, 比磨损率降低了70%。当纳米SiO2粒子和碳纤维 (CF) 的添加量分别为5.0%和25%时, PEEK混杂型复合材料的比磨损率最低, 耐磨性最好。