聚醚砜纤维（精选6篇）
聚醚砜纤维 篇1
中空纤维膜具有装填密度高、比表面积大、耐压性能好、膜组件结构简单等优点, 在膜分离技术领域, 尤其是膜生物反应器 (MBR) 中得到越来越广泛的应用。在膜生物反应器中, 膜的实用性不仅与分离功能有关, 同时与膜强度和抗污染性能密切相关[1]。许多专家学者进行了高强度中空纤维膜的研究, 试图用布、无纺布或增强丝、编织带来制备增强型微滤、超滤膜。例如, 日本专利引入一根增强纤维, 呈螺旋状绕在中空纤维膜壁中提高膜的强度[2];美国专利在膜中嵌入管状支撑材料制备复合中空纤维膜[3];相关研究报道了利用自制的具有加强纤维功能的喷丝板, 通过在膜的支撑层加入纤维复丝的方式, 制备出高强度的纤维增强型PVDF中空纤维膜[4];最近的美国专利以管状织物为支撑层, 在其表面涂一层聚合物制备的中空纤维超滤膜[5]。这种方法使纺丝工艺相对复杂。
由于聚砜类材料膜表面呈较强的疏水性, 在实际应用中疏水溶质接近膜表面是个增熵自发过程, 易在膜表面产生吸附和沉积, 使膜孔受阻, 造成膜污染, 使膜的性能降低, 使用寿命缩短。所以, 对聚砜类膜进行亲水改性十分重要[6,7]。常用的改型方法为加入亲水性添加剂, 例如, 中国专利利用聚 (丙烯-亚胺) 或者聚缩水甘油等树状支化分子进行改性[8];还有研究把经γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的亲水性纳米TiO2粒子引入聚醚砜膜进行亲水改性[9]。
为了克服聚砜类中空纤维膜强度低、亲水性较低的缺点, 需要一种亲水性好、强度高的中空纤维膜的生产方法, 从经济角度考虑, 希望该制备工艺相对简单、易于操作, 降低成本。本方法利用无机金属化合物与聚砜类物质共混改性提高膜的亲水性, 采用多孔喷丝头制备多孔中空纤维膜[10], 以提高膜的强度。该方法工艺和设备简单, 具有良好的应用前景。
1 集束型喷丝头的设计
借鉴国外经验, 本课题组在国内首先提出了多孔集束喷丝头的设计并申请了中国专利, 从而展开了制造多孔集束膜以提高膜的机械强度的研究。该喷丝板包括1个料液分配板、1个芯液分配板和1个芯液导管。料液分配板和芯液分配板通过3个螺钉相扣;料液分配板上有喷丝孔, 其由导孔和微孔组成, 微孔为圆形, 称之为外管;芯液导管一端装在芯液分配板上, 另一端与芯液连接;在芯液分配板上, 平均分配有3个圆形内插管与芯液导管相连通, 形成三股芯液, 这3个圆孔与料液分配板上的微孔具有同一个几何中心。制膜液从微孔喷出, 而内管注入内凝介质使初生态纤维形成中空, 然后注入凝胶浴中凝固成膜。
采用这种喷丝头制造的中空纤维膜, 在一根膜丝上集成了呈蜂窝状的多根毛细纤维通道, 多个孔之间相互支撑, 膜丝的强度大大加强, 所以在高强度曝气和化学清洗过程中, 不容易断丝;另外较高的空穴率意味着膜可以在较低的压力下运行, 这样膜面被污染的可能性就大大降低, 化学品消耗也就较低。
2 聚醚砜三孔中空纤维超滤膜的制备
实验以聚醚砜为原料, 采用三孔集束喷丝头, 利用干/湿法纺制了三孔集束中空纤维膜, 并进行了表征。
在强力搅拌下, 将一定比例的PES、溶剂和各种添加剂加入容器内, 在40℃下溶胀, 然后升温至70℃继续搅拌至溶解为均一、稳定、透明的溶液, 再经过滤、脱泡和“熟化”制得纺丝原液, 采用纺丝机进行纺丝。喷丝板形状为三孔集束喷丝头, 中间通入三股芯液, 共同挤出, 形成初生态中空纤维膜, 经过一定的干纺程后, 在一定温度的凝固浴中发生相转化形成中空纤维膜, 然后由导丝轮收集起来, 进行清洗和保孔处理, 再取出晾干, 做成膜组件进行表征。纺丝示意图如图1所示。
水通量可以在一定程度上表征膜孔的大小和孔隙率, 而截留率则可以判断超滤膜的截留分子量。首先使膜在0.2 MPa下预压30min, 然后在0.1MPa下, 将蒸馏水或者300mg/L的聚乙二醇 (PEG, 分子量为10KD、20KD) 溶液用泵送入系统中, 测定膜的纯水通量在15～100 L/ (m2·h·0.1MPa) , 改变纺丝液的组成, 膜对PEG10K、20K的截留率达到90%以上。
中空纤维膜破裂压力是中空纤维膜性能的一个重要指标, 它与外压中空纤维膜应用的最大反洗压力直接相关。向膜组件中的中空纤维膜通入氮气, 测定单根膜所能承受的最高压力可达0.5～1.0MPa, 即为膜的爆破压力, 在万能电子试验机上对中空纤维膜进行拉伸强度测试, 可达10MPa以上, 膜的扫描电镜断面图如图2所示。
3 聚醚砜三孔中空纤维超滤膜的亲水改性
根据上述制备聚醚砜三孔中空纤维膜的经验及数据, 我们发现, 利用三孔集束喷丝头所生产的三孔集束膜的强度和爆破强度与单孔膜相比, 都有了很大提高, 所以达到了增强中空纤维膜机械强度的目的。但是也同时发现得到的膜的截留分子量范围较窄, 局限在10KD和20KD。虽然理论上可以通过提高或者降低聚合物的含量来提高其截留率和水通量, 但是因为黏度过大或者过小, 不能进行纺丝, 再加之聚醚砜为憎水聚合物, 需要进行改性来降低膜污染, 所以我们又进行了PES中空纤维膜的改性研究。
除了高分子材料外, 小尺寸的无机粒子也可以作为有机高分子材料的亲水性改性共混材料, 有机/无机膜材料的共混, 可以综合有机、无机膜的优点, 使之既具有无机膜的强度与稳定性, 又具有有机官能团所赋予的表面特性, 以满足特定的分离过程, 是超滤膜材料改性的方向之一, 而聚醚砜与金属化合物共混改性的报道较少。
将一定比例的聚醚砜、添加剂、溶剂、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 、金属化合物共混, 配制纺丝液, 进行纺丝。可溶的聚合物聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) , 具有氧原子的负电荷和氮原子的正电荷的共振结构, 因此容易与金属化合物反应, 形成空间网状的水溶性聚合物-金属化合物络合物, 提高膜的亲水性。
通过变换纺丝液的组成, 制备了膜的截留分子量为6KD、10KD、20KD、50KD、100KD的高强度、亲水性聚醚砜中空纤维超滤膜, 使膜的水通量提高了很多, 可达到25～400 L/ (㎡·h·0.1MPa) 。
改性后膜的爆破强度及拉伸强度与改性前相比, 没有大的变化, 不再赘述。膜的亲水性可用膜的纯水接触角大小来衡量。接触角是表示膜表面性质的重要参数, 膜与水的接触角越小, 表明膜具有较大的表面能, 亲水性越强。由于亲水性的络合物的形成极大地改善了膜的亲水性, 通过测量改性前后膜的接触角发现, 改性后接触角明显比改性前呈减小趋势, 且聚合物的含量越小, 接触角越小。
4 结论
首先利用自行设计的集束型喷丝头制备了三孔聚醚砜中空纤维膜以提高膜的强度;然后, 利用金属离子和可溶性聚合物之间络合反应形成空间网状的水溶性聚合物-金属化合物络, 将此络合物与聚醚砜一起构成铸膜液。实验结果表明, 改性后膜的接触角明显减小, 膜的膜的亲水性明显提高。实验制备的三孔聚醚砜中空纤维超滤膜, 强度大不易断丝, 亲水性好使膜的透过通量大, 拓宽了聚醚砜膜的应用范围, 具有良好的应用前景。
摘要：膜生物反应器 (MBR) 是目前水处理领域中的热点之一, 但是中空纤维膜的强度低、亲水性差的缺点限制了它的广泛应用。首先设计并制造了集束型喷丝头, 然后以聚醚砜为膜材料, 利用干/湿法纺制了截留分子量分别为10KD和20KD, 水通量为15～100 L/ (m2.h.0.1MPa) , 爆破压力为0.5～1.0MPa, 拉伸强度可达10MPa以上的高强度聚醚砜中空纤维膜;再利用有机/无机共混改性, 通过引入金属离子和可溶性聚合物的络合反应形成的络合物, 制得了截留分子量分别为6KD、10KD、20KD、50KD、100KD、水通量达到25～400 L/ (m2.h.0.1MPa) 的一系列强度高、亲水性好的聚醚砜中空纤维超滤膜。
关键词：高强度,亲水性,中空纤维超滤膜,集束型喷丝头,有机/无机共混改性
参考文献
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聚醚砜疏水膜的制备和性能表征 篇2
1聚醚砜膜的制备
按照一定比例,在三口烧瓶中装入一定量的溶剂( DMAc) 。 在缓慢搅拌的条件下,将添加剂 ( PEG、丙酮、磷酸) 分别按照一定比例均匀缓慢在恒温水浴锅中加入三口烧瓶中。保持搅拌直到添加剂分散均匀完全,得到悬浊液分散体系。按照比例称取一定量的聚醚砜( PES) 颗粒,在缓慢搅拌及加热的条件下, 缓慢加入所得到的悬浊液分散体系,待粒料加入完全后,提高搅拌速度直到化学试剂PES完全溶解且与添加剂均匀混合。在60 ℃ 条件下静置脱泡24 h备用。
在室温条件下,将铸膜液用擦拭干净的一定厚度刀口的刮刀在干净、光滑的玻璃板上快速刮制成膜,置于水浴中利用非溶剂致相分离法成膜,于水浴池中浸泡24 h后取出,清洗干燥品备用。
2聚醚砜膜的性能与表征方法
膜性能用粘度,接触角和孔隙率进行表征。
3结果与讨论
3.1不同添加剂对铸膜液粘度的影响
使用NDJ - 7型旋转黏度计对PES样品在溶剂为N,N - 二甲基乙酰胺( DMAc) ,添加剂为PEG,丙酮,磷酸,添加剂浓度分别为0% 、3% 、6% 、9% 、12% 时的铸膜液黏度进行测定。结果如图1。
添加剂为PEG时,随着添加剂浓度增大而增大,这是因为随着添加剂浓度的增大,溶剂溶解PES的能力变弱,因此,铸膜液的粘度变大。
添加剂为丙酮时,不同丙酮浓度对铸膜液粘度的影响不是很大。这是丙酮的溶解性能较好,是一种弱的溶剂。
由于实验过程中磷酸浓度为12% 时,已经出现了明显的相分离,所以,没有对其粘度进行测量,从图1看出添加剂磷酸对铸膜液影响很大。
不同添加剂时,对铸膜液黏度影响由大至小的顺序为: 磷酸体系 > PEG体系 > 丙酮体系,这可能是由于添加剂分子聚集体尺寸按磷酸体系、PEG、丙酮的顺序依次减小。以磷酸为例, 当添加剂浓度由3% 增大到9% 时,PES铸膜液粘度由400 Pa·s增大到850 Pa·s。导致该现象的可能原因是添加剂浓度增大, 铸膜液高分子聚集体尺寸增大。
3.2不同添加剂对膜正反接触角的影响
膜亲水性的表征可用测量静态水接触角的方法,接触角越小,膜亲水性越好。采用JC2000CD接触角测量仪对干膜样品进行接触角的测试,每个样品测试三次,取平均值。
3.2.1不同PEG添加剂浓度对膜正反面接触角的影响
从图2可以看出,PES膜的正面和反面接触角都随PEG含量的增加呈现减小趋势,但变化不明显,以膜的正面为例,只有当PEG浓度大于6% 时,亲水性提高,达到最小值75. 3°。 这可能是因为当PEG浓度较少时,PEG有很好的亲水性能,所以在成膜时,膜中的PEG基本上都已随着水扩散出去,PEG基本起到致孔的作用,膜主体材料PES没有亲水基团,随着PEG含量的增加,膜表面亲水基团也增多,所以PES膜的水接触角逐渐减小。PEG添加剂下PES膜接触角如图3所示。
由图3可知,PES/PEG膜较PES膜接触角有所降低,说明都己经达到润湿的限度。说明PES/PEG膜比没改性前的PES膜润湿程度提高很多,膜的亲水性能得到改善。PES/PEG膜与PES膜相比,抗污染性能更优,有实际应用价值。
3.2.2不同丙酮添加剂浓度对膜接触角的影响
由实验,添加剂为丙酮时,PES膜的正反接触角并不像添加剂为PEG那样变化,这是因为丙酮是小分子添加剂,相比较大分子添加剂,小分子添加剂更容易溶于水,在成膜过程中铸膜液里的丙酮更容易与凝固浴里的水进行交换,丙酮更容易洗脱出来,并且,丙酮没有亲水性的基团,因此PEG只是起到制孔剂的作用,并没有对亲水改性产生影响。而加入丙酮后,铸膜液的粘度增加较高,这种动力学因素延缓了相分离,使膜表面易于成孔,粗糙度增大,接触角增加。
3.2.3不同磷酸添加剂浓度对膜接触角的影响
从图4可以看出,PES膜的正面和反面接触角都随磷酸含量的增加基本呈现减小趋势。这可能是因为随着磷酸的加入尽管粘度增大,铸膜液与凝固浴进行交换的动力学系数变慢; 但是,随着磷酸浓度的增高,铸膜液的稳定性变差,热力学变大,并且,在相分离过程中热力学因素要大于动力学因素的影响,所以很容易发生相分离,容易形成光滑的皮层,因此,接触角减小。
3.3不同添加剂对孔隙率的影响
由图5可知,随着PEG浓度的增加,孔隙率先上升后下降。当添加剂质量分数为6% 时,孔隙率处于最大值。以往研究发现,添加剂的加入可能使大孔生成也可能抑制大孔的生成。当PEG质量分数为0% 时,形成的大孔较少,所以孔隙率较小; 当质量分数达到6% 时,成孔最多,孔隙率最大; 继续增加到12% 时,添加剂起到了抑制大孔生成的作用,生成的孔变小,数量较少,所以孔隙率减小。PEG为添加剂时,孔隙率受PEG浓度影响最大,达到最大孔隙率下的最佳制膜液组成质量分数为15% PES/DMAc/6% PEG。
H3PO4为添加剂时,H3PO4含量对孔隙率大小影响相差不大,达到最大孔隙率下的最佳制膜液组成质量分数为15% PES/ DMAc /6% H3PO4。当磷酸浓度增加,孔隙率平稳升高。随添加剂浓度增加,孔隙率逐渐增大,H3PO4起到增加孔隙率的作用。
4结论
( 1) 不同添加剂对铸膜液粘度的影响很大,无论是PEG、 丙酮还是磷酸作为添加剂时,铸膜液粘度都随着添加剂浓度的增加而增大,其中,磷酸作为添加剂时对铸膜液粘度的影响最大,丙酮作为添加剂时对铸膜液粘度的影响较少。
( 2) 不同添加剂浓度对PES膜的接触角影响也比较大。以PEG为添加剂时,PES膜的正面和反面接触角都随PEG含量的增加呈现减小趋势; 如果对PES膜进行亲水改性,可选择PEG作为添加剂,PEG不但能起到制孔剂的作用,由于PEG含有羟基,并且不易被洗脱出来,所以,PEG还能起到亲水改性的作用。以丙酮为添加剂时,由于丙酮只起到成孔剂的作用,并且丙酮易于洗脱,所以,如果提高PES膜的疏水性能,使之用于疏水膜( 例如膜接触器) ,可以选择丙酮作为制孔剂。
( 3) 不同添加剂对PES膜的孔隙率影响也不一样,以PEG为添加剂时,PES膜的孔隙率随着PEG加入量的增加先增大后减小。而丙酮和磷酸对PES膜孔隙率的影响较小。
摘要：以质量分数15%的聚醚砜(PES)为膜材料,以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,分别以聚乙二醇(PEG400),无机小分子磷酸和有机小分子丙酮为添加剂,研究了添加剂种类及浓度对PES膜性能的影响。结果表明,同种添加剂,随PES分子量增大制得膜的孔隙率增大。不同添加剂,大分子PEG孔隙率随浓度先增大后减小,而磷酸随浓度变化不显著,由接触角测定,发现正面亲水性明显强于反面,抗污染性优于反面。
关键词：聚醚砜,添加剂,接触角,孔隙率
参考文献
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耐污染聚醚砜超滤膜的研究进展 篇3
1 膜材料改性
1.1 共混改性
膜材料与具有功能基团的聚合物进行共混达到改性的目的。郭睿威等首先合成了两亲梳型嵌段共聚物PSt-b-P(A-mPEG)(见图2),然后与聚醚砜共混,经相转变法制备了超滤膜,在不降低膜的原始通量条件下,PSt-b-P(A-mPEG)改性的PES超滤膜具有良好的抗牛血清蛋白污染的能力,改性膜比未改性膜显示出较大的通量恢复率[2]。
Rahimpour等[3]采用浸没沉淀相转化法以不同的比例制备了聚醚砜/邻苯二甲酸乙酸纤维素(PES/CAP)共混超滤膜,结果显示随着CAP浓度的增加超滤膜的接触角降低,亲水性增强;铸膜液中添加少量的CAP增强了PES超滤膜的耐污染性。
杨刘等采用亲电取代反应合成了磺化聚醚砜(SPES),与聚醚砜(PES)共混制备了SPES/PES平板超滤膜。结果表明,SPES的质量分数为40%时,纯水通量达到最大值409.8L/(cm2·h),牛血清蛋白(BSA)截留率达到99.8%,BSA吸附量减少了近50%。与单纯的PES膜相比,由于强亲水性基团磺酸基团(-SO3H)的成功引入,使共混膜的水接触角减小,含水率提高,其亲水性得到了显著改善,提高了抗污染能力[4]。
Wilhelm1等将PES与磺化聚醚醚酮合金化,改善了膜的亲水性,提高了膜的抗污染能力,当磺化聚醚醚酮的含量为50%~80%时最合适,低于此值没有足够的离子交换基团,高于此值,PES含量太低,不能提供足够的物理交联[5]。
王婷将具有磷酰胆碱(PC)基团的卵磷脂(SPC)与聚醚砜(PES)共混制备了PES/SPC共混膜,接触角和牛血清白蛋白吸附实验显示,经过共混改性,PES膜的亲水性能和抗污染性能均有所提高,当SPC添加量为4.5%,凝胶浴中DMF(N,N-二甲基甲酰胺)含量为20%时,共混膜抑制污染能力最好[6]。
1.2 接枝改性
把具有某些性能的基团或聚合物支链接到膜材料的高分子链上,以使膜具有某种需要的性能。一般引入-SO3H基团磺化聚醚砜来提高其抗污染能力。Kim等用氯磺酸多相法制得磺化PES,然后再用相转化法制膜。结果表明,磺化程度越大,纯水通量增加越大,而相应的截留率越小,亲水性提高越多,使用磺化PES膜处理含蛋白质的溶液时,当pH值小于蛋白质的等电点时,对蛋白质的吸附降低,减少了膜污染[7]。
2 改变铸膜液成分
2.1 加入表面活性剂
表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团,如亲水基和疏水基所构成,包括阴离子表面活化剂、阳离子表面活化剂和非离子表面活化剂3种。Rahimpour等[8]分别将SDS(阴离子表面活化剂)、CTAB(阳离子表面活化剂)、Triton X-100(非离子表面活化剂)加入PES/PVP/DMAC铸膜液体系中,将铸膜液刮涂在玻璃板上,然后浸入非溶剂凝胶浴中制备了PES超滤膜。测试结果表明,铸膜液中表面活化剂的加入,增加了大孔和指状孔在膜支撑层中的形成,提高了纯水和牛奶的渗透通量,耐污染性也有所提高。
2.2 加入无机填料
在疏水性有机材料中添加一些无机填料后,制备出的有机/无机杂化膜能够兼具有机材料和无机填料的优点。有机/无机杂化超滤膜在截留性能变化不大的情况下可大幅度提高膜的渗透通量,同时,这种有机/无机杂化膜的耐温性、耐污染性较好。目前,聚醚砜有机/无机杂化超滤膜中使用的无机填料主要有:TiO2、SiO2、Fe3O4。
王倩等以聚醚砜(PES)为膜材料,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,聚乙二醇(PEG)和二氧化钛(TiO2)为添加剂,采用相转化法制备聚醚砜超滤膜。实验结果表明,不含TiO2的膜纯水通量下降最大,铸膜液中含TiO219%时膜纯水通量下降最少,在铸膜液中添加TiO2,膜的污染度下降[9]。邱恒等采用液-固相转化法,以聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为原料制备PES超滤膜,并添加纳米TiO2改性PES超滤膜。实验结果表明,在MBR运行中,改性PES超滤膜过滤出水水质优于未改性PES超滤膜,且长期运行后改性PES超滤膜的污染程度远远低于未改性PES超滤膜,清洗后,未改性PES超滤膜的膜通量恢复率为68.08%,改性PES超滤膜的为85.31%,说明TiO2的加入提高了PES超滤膜的抗污染性能[10]。
李先锋等把SiO2纳米颗粒加入到聚醚砜铸膜液中,利用相转化湿法成膜机理,制得了一系列不同粒子含量的聚醚砜超滤平板膜。结果显示,二氧化硅的加入,提高了膜的亲水性和抗污染性,使膜的通量大大提高,且保持了很好的截留率[11]。
陈龙以聚醚砜(PES)为基材,四氧化三铁(Fe3O4)为无机填料,二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂,聚乙二醇(PEG)为添加剂配制膜液,采用浸没沉淀相转化法分别在有磁场和无磁场的作用下制备了PES/Fe3O4超滤膜。结果表明,增加超滤膜中Fe3O4的含量可以提高超滤膜的渗透性能和绝对抗污染能力,如果在制膜过程中引入磁场的作用,将会使超滤膜的综合性能进一步提高。且Fe3O4含量为70%,PEG含量为8%时,在磁场作用下制备的PES/Fe3O4杂化超滤膜具有最好的性能,渗透通量为640L/m2·h,截留率为96.6%[12]。
2.3 改变致孔剂
目前,超滤膜制备过程中加入的致孔剂主要是聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。赵为选择聚醚砜(PES)为膜主体材料,Pluronic F127(非离子两性高分子共聚物)为添加剂,研制出抗污染超滤膜,其中Pluronic F127具有表面改性和致孔的双重作用。结果表明,Pluronic F127的引入显著改善了膜表面和膜孔表面的亲水性,通量恢复率可高达94%,远高于空白膜62%的通量恢复率[13]。
3 膜成品表面改性
从超滤膜出发,采用物理或者化学方法对高分子超滤膜进行改性。
3.1 表面物理吸附
在膜表面进行表面活性剂的吸附。表面活性剂在膜表面的吸附使膜表面形成一层亲水层,其带电特性又形成了对蛋白吸附的阻挡作用,从而在增大膜的初始通量的同时又能降低使用过程中通量衰减和蛋白质的吸附。Reddy等用PES膜渗透吸收聚苯乙烯磺酸钠100min得到表面改性的PES膜,改性后膜的亲水性提高,过滤不同分子量的聚乙烯醇和葡聚糖,表现出高的抗污染特性[14]。
3.2 表面化学改性
利用表面缩聚反应或氧化还原体系引发在超滤膜表面接枝功能基团来进行表面化学改性。Hvid等用相转化法制备了PES膜,多元胺和多元醇用二异氰酸酯作交联剂在PES膜表面进行界面缩聚反应,得到的改性膜具有高亲水性和通量,无污染性[15]。汪锰首先通过浸没相转化法制备了聚醚砜膜,然后在氧化一还原引发体系(K2S2O8-Na2SO3)的作用下实现甲基丙烯酸(MAA)在膜表面的接枝一孔填充聚合,聚甲基丙烯酸(PMAA)在膜表面的成功接枝显著提高了膜表面的亲水性,增强了膜的耐(蛋白质)污染性,并且实验表明,PMAA接枝度越高膜的抗污染能力相对越突出[16]。
3.3 高能辐照接枝改性
利用高能射线的作用在膜表面的高分子链上形成自由基活性中心,然后在该活性中心引入功能性基团和侧链。Mok等用了γ-射线对PES中空纤维膜进行表面辐照接枝聚乙烯醇,在处理猪蛋白溶液时改性膜的污染减少,亲水性增加,特别当猪蛋白的浓度低时,效果更明显[17]。
3.4 等离子体改性
用等离子体处理疏水性较强的膜材料可以提高膜表面的能量,同时也可以方便地使膜表面带有羰基、羟基等极性基团以增强膜表面极性而对材料本身损伤较小。Michelle等用低温水等离子处理PES膜,膜的水通量增加了23%,由于PES芳香族主链的刚性,减少了聚合物链从表面到基体的迁移,使改性后的PES膜变成了永久性的亲水膜[18]。
Dattatray等利用氩等离子体处理,加入聚丙烯酸(AA)在气相接枝,改性膜的蛋白质污染减少,纯水通量大大增加,且易于清洗几乎不需要氢氧化钠去恢复渗透通量[19]。
3.5 光辐照接枝改性
光辐照接枝聚合是指利用光激发,在膜表面形成自由基活性中心,继而引发其它单体在膜表面接枝聚合。王婷通过紫外光接枝法将DMMSA[N,N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)N-(3-磺丙基)铵]单体引入PES膜,将磺铵基团固定在膜表面,延长光辐照时间或增加单体浓度都可以增加膜表面磺铵基团的接枝密度。但当光辐照时间超过4h或单体浓度超过4.8%后,表面磺铵基团接枝密度不再发生显著变化,实验证明磺铵基团可以通过有效抑制蛋白质吸附来减小膜污染,但在抑制膜污染的同时,膜的通量下降,影响了接枝膜的应用前景[6]。
4 结语
抗污染超滤膜的开发可减少超滤过程的设备费、操作费,增加膜的寿命,因此在这方面的研究工作十分重要。膜材料和膜表面化学改性,工艺复杂,成本较高,难以大规模化,工业化制膜有一定困难。膜表面物理改性后,改性剂易从高分子表面脱离,不能得到永久的改性效果。而共混改性方法简单、经济,一直是超滤膜改性的主流方向,但是聚合物之间的相容性问题有待进一步解决。无机填料的加入,可以综合有机膜和无机膜的优点,使膜的性能进一步改善,所以制备性能优异的有机/无机超滤膜将是今后超滤膜分离技术发展的重点方向之一。
摘要：聚醚砜(PES)具有耐高温、耐老化、抗蠕变、尺寸稳定、耐化学药品等性能,但疏水性强,易污染。抗污染超滤膜的开发可减少超滤过程的费用,增加膜的寿命。本文从膜材料改性、膜成品表面改性和改变铸膜液成分三个方面,介绍了制备耐污染聚醚砜超滤膜的方法及研究进展,并指出了这些方法的应用前景。
纳米二氧化钛改性聚醚砜超滤膜 篇4
关键词：聚醚砜,纳米二氧化钛,超滤膜,膜生物反应器
聚醚砜(PES)是一种优良的膜材料,耐压、耐热、耐酸碱、耐氧化性能均较高,且具有良好的化学稳定性和生物相容性,常用作超滤、纳滤膜材料。但PES的亲水性、抗污染性能较差,膜的使用寿命较短。纳米TiO2与膜材料共混能增强膜的亲水性,增大膜通量,改善膜表面的粗糙程度,延缓膜污染,延长膜的使用寿命,降低膜装置的运行成本[1]。目前已有PES-聚丙烯腈[2]、PES-聚砜[3,4]、PES-聚偏氟乙烯[5]、PES-聚氯乙烯[6]、PES-聚醚酮[7]、醋酸纤维素-聚丙烯腈-纳米Al2O3[8]、聚偏氟乙烯-纳米TiO2[9]等共混体系的研究报道,但尚未见以纳米TiO2对PES超滤膜进行改性的研究报道。
本工作采用液-固相转化法,以PES、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为原料制备PES超滤膜,并在体系中添加纳米TiO2制备改性PES超滤膜[10]。通过膜的性能测定和膜结构分析,探讨纳米TiO2的作用规律,并通过扫描电子显微镜(SEM)分析研究改性PES超滤膜的抗污染性能。
1 实验部分
1.1 原料、试剂和仪器
PES:型号RADEL A-100,工业级;PVP:相对分子质量44 000～54 000,化学纯;DMAc:化学纯;纳米TiO2:商品代号P25;牛血清蛋白(BSA):相对分子质量67 000,分析纯。
SCM型杯型超滤器:上海亚东核级树脂有限公司;PH-140(A)型干燥/培养二用箱:上海齐欣科学仪器有限公司;TU-1900型双光束紫外-可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;NDJ-1型旋转黏度计:上海悦丰仪器仪表有限公司;SGZ-1A型数显浊度仪:上海恒平科学仪器有限公司;THZ-031型高精度恒温振荡摇床:上海申能博彩生物科技有限公司;JJC-1型润湿角测量仪:长春第五光学仪器厂;JSM-5600L型SEM:日本电子株式会社;AR1140型电子分析天平:梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。
1.2 改性PES超滤膜的制备方法
将PES和PVP按一定配比溶于DMAc中,配成不同浓度的制膜液,置于磨口广口瓶中(隔绝空气)于摇床中加热至60℃,直至制膜液均匀透明,在干燥/培养二用箱中于70℃静置24 h以上,脱泡待用,然后采用液-固相转化法[11]制备改性PES超滤膜,蒸发一定时间后,浸入质量分数为2%的DMAc溶液中脱膜,待PES超滤膜自动脱离后,用蒸馏水浸泡24 h,制成PES超滤膜。
将不同质量的纳米TiO2加入DMAc中,其他实验条件不变,制成改性PES超滤膜。
1.3 膜的性能表征
在24℃、0.2 MPa操作条件下,用杯型超滤器在室温下测定膜的纯水通量和对质量分数为0.1%的BSA的截留率;干膜在液氮中断裂或直接溅射铂金后,采用SEM观察其断面结构;采用黏度计测定制膜液的黏度;采用润湿角测量仪测定膜的接触角。
2 结果与讨论
2.1 纳米TiO2质量分数对制膜液黏度的影响
在PES质量分数为18%、PVP质量分数为12%、纳米TiO2-DMAc混合液质量分数为70%的条件下,纳米TiO2质量分数对制膜液黏度的影响见表1。由表1可见:在没有添加纳米TiO2时,制膜液黏度最大;加入纳米TiO2后,制膜液黏度有所减小,这是因为纳米TiO2是一种分散性很好的无机材料;纳米TiO2质量分数小于5.3%时,制膜液黏度适当,成膜后膜的性能较佳;纳米TiO2质量分数继续增加,制膜液黏度继续增大,流延性下降,成膜后膜表面变得粗糙。
2.2 膜的性能
2.2.1 纳米TiO2质量分数对改性PES超滤膜接触角的影响
膜的纯水接触角通常用来表征材料的亲水性[12],接触角越小表明材料的亲水性越强。纳米TiO2质量分数对改性PES超滤膜接触角的影响见表2。由表2可见:实验范围内改性PES超滤膜的接触角与未改性PES超滤膜的接触角都小于90°(膜接触角小于90°时为可润湿);随着纳米TiO2质量分数的增加,改性PES超滤膜接触角逐渐减小,表明加入纳米TiO2改性后PES超滤膜的亲水性有所提高,且随着纳米TiO2质量分数的增加,改性PES超滤膜亲水性提高。
2.2.2 纳米TiO2质量分数对改性PES超滤膜的纯水通量和截留率的影响
在PES质量分数为18%、PVP质量分数为12%的条件下,纳米TiO2质量分数对改性PES超滤膜纯水通量和截留率的影响见图1。
由图1可见:未添加纳米TiO2时,PES超滤膜的纯水通量最低,为55.71 mL/(cm2·h);纳米TiO2质量分数为5.3%时,改性PES超滤膜的纯水通量升至80.31 mL/(cm2·h),膜的截留率为99.16%,与未添加纳米TiO2时PES超滤膜的截留率相当。这是因为,适量的纳米TiO2使制膜液的分散性改善,增大了膜孔径,使膜的亲水性增强,所以膜的纯水通量变大。但是,当纳米TiO2质量分数增大到一定程度时,会堵塞膜孔,使膜的纯水通量下降,综合考虑,制备改性PES超滤膜的最佳纳米TiO2质量分数为5.3%。
2.2.3 膜的形态结构分析
纳米TiO2改性和未改性PES超滤膜表面和膜断面的SEM照片见图2。由图2b可见,改性PES超滤膜表面附着了纳米TiO2,故膜表面比较粗糙。由图2c可见,未改性PES超滤膜内的指状结构上面布满了较均匀的孔隙,纹理较均匀。由图2d可见,改性PES超滤膜的断面内黏附有纳米TiO2颗粒,但孔隙率增大,说明改性过程对PES超滤膜的内部结构有影响,从膜断面整体来看,改性PES超滤膜比未改性PES超滤膜粗糙,可能是因添加纳米TiO2进行共混时制膜液溶解不够均匀所致。
2.3 改性和未改性PES超滤膜废水处理效果比较
将本工作制备的未改性和纳米TiO2改性PES超滤膜用于MBR中处理市政废水。在进水MLSS为6 000～10 000 mg/L、进水BOD5为0.79～1.42 kg/(m3·d)、水力停留时间为1.5～2.0 h的条件下,未改性和改性PES超滤膜废水处理效果的比较见表3。由表3可见:改性PES超滤膜过滤出水的COD和浊度均优于未改性PES超滤膜;改性PES超滤膜过滤出水的ρ(NH3-N)和色度则与未改性PES超滤膜过滤出水相差不大。这是因为,MBR对有机物的去除来自两方面:一是生物反应器中微生物对有机物的降解作用;二是膜及其表面泥饼层对有机物大分子物质的截留作用。改性PES超滤膜的亲水性能优于未改性PES超滤膜,废水中的有机物主要是疏水性物质,故改性PES超滤膜对废水中有机物的吸附性能比未改性PES超滤膜差,所以未改性PES超滤膜过滤出水的COD较高。加入TiO2后,改性PES超滤膜的孔径变小,对大分子的截留作用增强,故改性PES超滤膜过滤出水浊度低于未改性PES超滤膜过滤出水。而NH3-N的去除主要是依赖于微生物的作用,膜的贡献不大,所以改性和未改性PES超滤膜过滤出水中NH3-N质量浓度基本相同。
经改性和未改性PES超滤膜处理的MBR出水水质均达到GB/T18920—2002《城市污水再生利用杂用水水质》标准,可直接用于冲厕、道路清洗、消防、城市绿化、车辆冲洗、建筑施工等。
2.4 膜的抗污染性能
2.4.1 膜通量恢复率
在25℃、0.2 MPa的条件下测定膜的纯水通量,然后换用污水处理厂的活性污泥运行30 min,通过机械清洗后,再测定污染后膜的纯水通量,未改性和改性PES超滤膜污染前后的纯水通量分别见图3和图4。
由图3和图4可见,污染前后改性PES超滤膜的纯水通量均高于未改性PES超滤膜。由图3可见,污染前未改性PES超滤膜的平均纯水通量为54.18 mL/(cm2·h),污染后平均纯水通量为36.88 mL/(cm2·h),膜通量恢复率为68.08%,可见虽然经过清洗,但膜通量恢复效果不太理想。由图4可见,污染前改性PES超滤膜的平均纯水通量为96.33 mL/(cm2·h),污染后平均纯水通量为82.17 mL/(cm2·h),膜通量恢复率为85.31%,明显好于未改性PES超滤膜,这说明改性后PES超滤膜的抗污染性提高。
2.4.2 污染膜的微观结构分析
未改性和改性PES超滤膜在MBR中连续运行24 h,污染的PES超滤膜表面和断面的SEM照片见图5。图5c和图5d中黑色实线表示污染层界限。由图5a和图5b可见,在MBR中长期运行使膜污染严重,污染膜表面黏附有污泥、胶体状污染物和悬浮物,污染膜表面被致密的沉积层全部覆盖,且未改性PES超滤膜形成的污染膜表面堆积的颗粒比改性PES超滤膜形成的污染膜多。这是由于改性后膜表面的疏水性变弱,使一些蛋白质物质很难沉积在膜表面。改性后污染膜沉积层比较疏松,表面凸凹不平,污染物成分复杂,而未改性污染膜沉积层比较致密、牢固,表面比较粗糙,更容易吸附污染物质,导致膜污染加速,不利于膜通量的恢复。由图5c和图5d可见:未改性污染膜表面的污染层比改性污染膜表面的污染层厚;未改性污染膜污染严重,网络比较密集;而改性污染膜污染较轻,网络疏松,黏附在膜孔内的污染物较少。
从污染膜的表面和断面的SEM照片可以看出,改性PES超滤膜在MBR中长期运行后的污染程度远远低于未改性PES超滤膜,说明TiO2的加入提高了PES超滤膜的抗污染性能。
4 结论
a)采用液-固相转化法,以PES、PVP和DMAc为原料制备PES超滤膜,并在体系中添加纳米TiO2制备改性PES超滤膜。添加纳米TiO2后可以降低制膜液的黏度,提高膜的亲水性能。
b)在PES质量分数为18%、PVP质量分数为12%、TiO2质量分数为5.3%、其余为DMAc的条件下制备的改性PES超滤膜性能最佳,膜的纯水通量为80.31 mL/(cm2·h),截留率达99.16%。
c)在MBR实际运行中,未改性和改性PES超滤膜过滤出水水质均达到GB/T18920—2002《城市污水再生利用城市杂用水水质》标准,但改性PES超滤膜过滤出水水质优于未改性PES超滤膜。
d)经污水处理厂活性污泥运行后再通过机械清洗,未改性PES超滤膜的膜通量恢复率为68.08%,改性PES超滤膜的膜通量恢复率为85.31%。改性PES超滤膜在MBR中长期运行后的污染程度远远低于未改性PES超滤膜,说明TiO2的加入提高了PES超滤膜的抗污染性能。
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聚醚砜纤维 篇5
NIPSfa法制备海绵状梯度孔结构的分离膜具有均匀的分离皮层,孔径分布范围窄,不易产生缺陷,截留性能稳定,能够同时提高膜的渗透性和机械强度,且制备工艺简单,成本低[5,6]。国外Sartorius、Membtana等知名膜企业已上市的高性能聚醚砜(PES),聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜都具有海绵状梯度孔结构[7]。
PES具有良好的耐燃、耐辐射、耐酸碱、抗氧化以及抗溶剂特性,是美国FDA以及日本卫生部门认定的安全无毒聚合物材料,PES被广泛地应用于食品和医药相关领域的水处理、 物料分离以及血液透析等方面[8]。本研究以PES为制膜原材料,异丙醇为非溶剂调控PES制膜溶液,研究了添加剂对非溶剂调控铸膜液制备的海绵状梯度孔结构PES平板膜的渗透、 截留性能的影响。
1实验部分
1.1材料及仪器
聚醚砜(PES,5200P),日本住友公司;二甲基乙酰胺(DMAc)、异丙醇(IPA)、聚乙二醇2000(PEG2000)、聚维酮(PVP-K30),天津大茂化学试剂有限公司;牛血清蛋白(BSA, 分子量67000),国药集团化学试剂有限公司;平板刮膜机,实验室自制;纯水通量和BSA截留率测试;milipore超滤杯装置。
1.2 PES铸膜液浊点滴定[9]和黏度测定
将35g PES溶解于65g DMAc中配制35% (wt,质量分数,下同)PES聚合物溶液,25℃ 搅拌溶解脱泡后,逐滴加入IPA,PES溶液接触到IPA变成白色沉淀,搅拌一段时间后溶解再继续加入。待加入一滴后整个溶液变成浑浊的乳白色停止加入,记录此浊点时刻的IPA加入量。然后准确加入2~ 4g DMAc溶剂,继续搅拌均匀脱泡后,重复上述过程,即可得到PES-DMAc-IPA三元体系的浊点相图。
分别配制26%、23%和20%的PES铸膜液,加入一定量的IPA后用数字显示黏度计(NDJ-5S/8S型)测试铸膜液黏度,重复上述步骤直到浊点,绘制黏度-聚合物浓度-非溶剂浓度的相关性图。
1.3 PES膜的制备
采用NIPS法制备PES超滤膜。将干燥过的20g PES溶解于80g DMAc中,25℃下搅拌溶解完全脱泡后,加入适量的非溶剂添加剂到浊点,以玻璃板为基底在自制的平板刮膜机上制备平板膜,刮完迅速转移到凝固浴中,待其固化完全后, 将膜泡在纯水中备用。按照上述步骤,在上述铸膜液中分别加入5% PEG2000或PVP-K30致孔剂,用IPA滴定到浊点后刮膜,漂洗干净浸泡在纯水中待测试,同样制备不含IPA的膜作为对比。
1.4膜的截面结构和渗透截留性能分析
对上述制备的PES膜的截面结构进行扫描电子显微镜(SEM,JSM-6390型,日本电子公司)分析,样品冷冻干燥后通过液氮深冷处理脆断,在膜断面喷金,并在SEM中观察。PES膜渗透性能和BSA截留性能通过milipore超滤杯装置进行测试,测试前,称取一定量的BSA溶解于磷酸氢二钠和磷酸二氢钠缓冲溶液(pH=7.0)中配置1L浓度为1000mg/L的BSA溶液,将漂洗干净的PES膜固定在超滤杯底,光滑面(贴近玻璃基底)向下,测试过程中以氮气为驱动压力,先在1.5atm下预压0.5h以上,然后调整测定压力为1atm,纯水在压力驱动下渗透过膜孔。测试过程中,单位时间T(h)内通过面积为S(m2)的平板膜的水的体积V(L),该平板膜纯水通量J(LMH)=V/(S·T);通过紫外分光光度计在280nm下测试原液和渗透液的吸光度A0和Ai,PES膜对BSA的截留率R=(1-Ai/A0)×100%。
2结果与讨论
图1(a)为PES在DMAc中以IPA为沉淀剂时的浊点滴定相图。从图可以看出,随着聚合物浓度的增加,浊点状态非溶剂异丙醇的含量逐渐降低。 根据Boom线性浊点理论(LCP),在浊点状态非溶剂、溶剂和聚合物的质量分数m1、m2和m3满足公式(1-2):
式中,v1、v2和v3分别为非溶剂、溶剂和聚合物的摩尔体积; 截距a的数值与非溶剂的沉淀能力相对应,当b相同时,a的绝对值越大,非溶剂对聚合物的沉淀能力越强。当v3>>v1+v2时, b≈1,此时可以通过一点浊点数据回归出未知参数a。
从图1(b)可以看出,Boom理论可以很好地拟合PES/ DMAc/IPA三元体系的浊点行为,线性度R2>0.9999,在实际应用中,可以通过Boom理论计算不同浓度的聚合物溶液浊点组成。
[(a)26%PES聚合物溶液;(b)23%PES聚合物溶液;(c)20%PES聚合物溶液]
铸膜液黏度是聚合物成膜的重要因素,黏度太高制备的膜孔隙率低,渗透通量小,黏度太低难以成膜。图2所示为不同浓度的PES溶液在浊点滴定过程中黏度的变化图。从起始浓度分别为26%、23% 和20% 的聚合物溶液开始滴定,到浊点时聚合物的浓度分别为21.2%、18.5%和16%。在3种不同浓度的聚合物溶液中,随着非溶剂IPA的加入,溶液黏度均出现了先降低后小幅度升高,最后急剧降低的趋势。这是由于在聚合物良溶剂体系中,少量非溶剂的加入主要导致聚合物溶液的浓度降低,不会改变聚合物分子的溶解状态;当非溶剂量加入到一定比例后,良溶剂逐渐变成不良溶剂,聚合物分子链段在溶液中的溶解状态由完全溶解时的舒展状态向不完全溶解的互相缠结状态过度,聚合物分子间隙变小,链段之间摩擦力变大,黏度增加。若继续增加非溶剂,溶液组成越过浊点发生固液相分离,黏度急剧下降。在3个不同体系中聚合物浓度相同时,非溶剂的浓度越大,溶液的黏度越大,在非溶剂加入过程中,溶液黏度开始增加的点即是溶液出现浊点现象的起点。
[(a)IPA含量为0;(b)IPA含量为浊点状态的50%(9.5%);(c)IPA含量为浊点状态(19%)]
图3为不同IPA含量的PES铸膜液制备的平板膜的截面结构。没有添加IPA的PES膜呈现典型的指状大孔结构, 空腔孔壁致密;当加入浊点状态50% 的IPA时[图3(b)],指状大孔结构变少,空腔体积变大,空腔孔壁变得疏松,互相连通;当铸膜液处于临界浊点状态时[图3(c)],制备的膜呈完全的海绵状梯度孔结构,在直接接触凝固浴一侧形成孔径约为0.1μm的致密孔结构,而在玻璃板基底一侧形成疏松的大孔, 孔径约为2.5μm。这是由于,在铸膜液中加入一定量的非溶剂后,铸膜液处于分相临界点,接触少许的非溶剂即可固化, 当铸膜液平铺到基底接触到凝固浴后,非溶剂接触铸膜液形成“多米诺塔牌”效应,聚合物由外而内迅速分相,在短时间内固化成膜;成膜过程中近凝固浴侧形成的聚合物贫相和富相来不及生长,就被完全固化成均匀海绵状结构,而贴近基底一侧接触到非溶剂的时间稍微延迟,孔径能够稍微长大,与表面形成非对称的梯度结构[10,11]。
未添加任何添加剂的分离膜纯水渗透通量很小,连续测试2h纯水通量为0。为了更好的探索非溶剂IPA对PES分离膜的渗透截留性能的影响,分别添加了5% PEG2000和PVP-K30作为致孔剂,考察不同含量的IPA对膜2h内的渗透截留性能的变化。如图4、图5所示:在测试的2h内,浊点状态含有19%IPA的PES铸膜液制备的平板膜,纯水通量稳定在52LMH,BSA截留率稳定在93%,没有出现下降趋势; 而含有9.5%IPA的铸膜液处于非浊点状态,制备的膜纯水通量连续下降。图4(b)和(c)中,添加致孔剂PEG2000或者PVP-k30的PES平板膜纯水通量增大到120和220LMH,但与没有添加IPA的膜相比,加入IPA到浊点状态制备的膜的纯水通量稳定,基本没有变化,而未添加非溶剂IPA的膜,经过一段时间预压稳定后,渗透通量在2h内分别下降了8%和20%。这是由于非溶剂调控铸膜液制备的海绵状梯度孔结构分离膜具有良好的微观结构稳定性,孔径分布均匀,孔径大小由基底侧向空气侧逐渐减小,膜首先接触凝固浴形成致密结构的分离层,在滴定过程中,含有PVP-K30的铸膜液滴定到浊点所需要的非溶剂变少,这是由于在PES/DMAc溶液体系中,PVP-K30具有一定的非溶剂性。PEG2000和PVP-K30是一种良好的致孔剂,在加入非溶剂IPA后能够有效均匀扩大截留层膜孔径的大小。在后期通过优化制膜配方中致孔剂和聚合物的含量,能够制备出渗透截性能稳定的高通量、高机械性能的PES分离膜。
3结论
PES聚合物溶液中添加非溶剂IPA调控铸膜液到临界分相的浊点现象符合Boom线性浊点理论,铸膜液黏度随着IPA的计入先降低,制备的海绵状梯度孔结构的平板膜机械强度高,微观结构非常稳定,因而在分离过程中渗透通量和BSA截留率在相当长的时间内都保持稳定;添加致孔剂PEG2000或PVP-K30在浊点状态制备的膜渗透通量非常稳定,2h内几乎没有变化,且同时保持着较高的BSA截留率。根据这种方法,在铸膜液中加入致孔剂或者通过改变聚合物的浓度,有望制备出性能稳定、强度高、渗透通量大的高品质PES分离膜。
摘要：通过浊点滴定法研究了聚醚砜/二甲基乙酰胺/异丙醇(PES/DMAc/IPA)三元体系的热力学相图,测定不同浓度的PES溶液中非溶剂含量对铸膜液黏度的影响,以非溶剂调控法制备出具有密度梯度孔的PES平板膜,研究非溶剂含量和致孔剂对PES膜分离性能的影响。结果表明:在铸膜液达到浊点之前,非溶剂对膜截面结构的改变较小;当铸膜液达到浊点,膜结构定向转变成海绵状密度梯度孔。与非浊点状态制备的膜相比,无论是否添加致孔剂,浊点状态制备的梯度密度孔结构平板膜纯水通量和牛血清蛋白截留率能够长时间保持稳定。
关键词：聚醚砜膜,海绵状结构,梯度孔,非溶剂
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聚醚砜纤维 篇6
聚季铵盐抗菌剂将抗菌基团键合到高分子骨架上,可以防止抗菌组分的分离和溶出,同时提高抗菌基团的密度,因此其抗菌活性或抗菌性能在很长的时间内非常稳定,可以重复利用且杀菌高效快速。
因此,本实验利用高分子化季铵盐——季铵盐-丙烯腈二元共聚物(PQA-co-AN)与聚醚砜共混制备PQA-co-AN/ PES抗菌膜。这对于抑制膜的生物污染,具有一定的理论意义和应用价值。
共混膜的性能既取决于共混组分的性质和比例,又与共混状态有关;而共混状态与组分的相容性和混合方法有关。对聚合物共混膜中各组分之间相容性的要求具有两面性[2]。从共混膜的力学性能考虑,要求其具有一定的相容性,如果各组分之间的相容性太差,会导致制膜液混浊、加工性差、膜的力学性能不好。但从改性效果和膜的分离性能考虑,如果两者的相容性太好,各组分达到分子水平上的相容,则共混体的性能为各组分性能的平均值,而并不能达到保持各组分优异性能的要求;同时在成膜过程中难于产生相分离,导致膜较致密、分离性能变差。因此,通常要求共混膜中各组分间具有部分相容性,即体系处于亚稳态,在宏观范围内仍保持完整性和均一性,但在微观区域内产生相分离,在高倍显微镜或电镜下能观察到两相结构的存在[3]。因此,本实验系统研究了PQA-co-AN与 PES的相容性,并考察了其对共混膜抗菌性的影响。
1 实验
1.1 原料
聚醚砜(PES),E6020P,上海BASF有限公司;季铵盐共聚物(PQA-co-AN),纤维材料改性国家重点实验室自制[4];二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲醇、四氢呋喃(THF)、乙醇均为分析纯,上海化学试剂公司;蛋白胨、牛肉浸膏、氯化钠(NaCl)、琼脂均为生化试剂,国药集团化学试剂有限公司;菌种:金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌,中国科学院微生物研究所;牛肉膏蛋白胨培养基:牛肉浸膏3g,蛋白胨10g,NaCl 5g,琼脂15～20g,水1000mL,pH=7.0～7.2;麦芽汁琼脂培养基:5～6波美度麦芽汁1000mL,琼脂15～20g,pH=6.4。
1.2 实验方法
1.2.1 PQA-co-AN/PES共混溶液的制备
将经真空干燥的PES、PQA-co-AN按一定比例加入到定量的DMAc中,室温下搅拌溶胀;然后升温至(60±1)℃,搅拌至充分溶解,用离心机离心脱泡,制得PQA-co-AN/PES共混溶液。
1.2.2 PQA-co-AN/PES共混膜的制备
将PQA-co-AN/PES共混溶液在玻璃板上刮膜。将膜片预蒸发一段时间后迅速浸入到凝固浴中固化成形。将成形的膜片洗去溶剂和添加剂后浸到 40%(体积分数)的甘油水溶液中进行保孔处理。最后将膜片在室温下晾干。
1.2.3 黏度测试
采用内径为0.7mm的乌氏黏度计分别测定质量浓度为0.6g/dL、0.4g/dL、0.3g/dL的PQA-co-AN/PES共混稀溶液的黏度。
1.2.4 PQA-co-AN溶度参数的测定
采用内径为0.7mm的乌氏黏度计测试PQA-co-AN在6种不同溶度参数溶剂的特性黏度值,然后通过稀溶液黏度法测定PQA-co-AN的近似溶度参数。
1.2.5 共混膜水通量的测定
采用膜评价装置,在室温及0.1MPa的压力下用蒸馏水将膜预压1 h,测定单位有效面积的膜在单位时间内滤过的纯水量,按式(1)计算水通量:
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式中:J为水通量(L/(h·m2));V为在单位时间内透过面积为S的透过膜的水收集量(L);S为膜的有效透过面积(cm2);t为取样时间(min)。该膜评价装置测试的有效膜面积为50.24cm2。
1.2.6 共混膜截留率的测定
用膜评价装置,在室温及0.1MPa下采用分光光度计在一定波长下测量牛血清蛋白(BSA)透过液和原液的吸光度值,两者之比可换算成透过液和原液中BSA的浓度之比,利用式(2)计算C1、C2,式(3)计算截流率R:
式中:A为紫外吸光度;K为吸收系数;L为溶液的光径长度;C为溶液的浓度;I0为入射光的强度;I为透射光的强度;R为膜截留率;C1为原液的浓度;C2为透过液的浓度。
1.2.7 PQA-co-AN/PES共混膜抗菌性能的测试
实验采用振荡摇瓶法,具体方法如下。
①指示菌株:
以金黄色葡萄球菌、大肠杆菌分别作为革兰阳性球菌、革兰阴性杆菌的指示菌,根据抑菌率判断共混膜的抗菌能力。金黄色葡萄球菌、大肠杆菌接种于牛肉膏蛋白胨液体培养基中,于(37±1)℃、150r/min摇床振荡培养24h。
②共混膜抗菌性能的测试:
将上述24h的取样用1mL无菌吸管稀释104、 105、106倍,吸取0.2mL倒入盛放在培养皿中的10～15mL固体培养基上(每一稀释度制作3个样品),置水平位置,迅速旋动混匀,待凝固后倒置于(37±1)℃电热培养箱中培养;培养24h后取出培养皿观测菌落数,算出同一稀释度3个培养皿上的菌落平均数,并用式(4)计算:
N=5nÑ (4)
式中:N为每毫升中总活菌数,n为稀释倍数,Ñ为同一稀释度3次重复的菌落平均数。用含待测样品的测定值与空白样品值即可算出抑菌率。
2 结果与讨论
2.1 PQA-co-AN/PES共混体系的相容性
2.1.1 溶度参数法预测PQA-co-AN/PES共混体系的相容性
两种高分子的溶度参数愈接近,则其相容性愈好。因此,常采用溶度参数从热力学角度判断两种聚合物的混溶特性[3]。一般而言,如果两种聚合物的溶度参数分别为δ1和δ2,若|δ1-δ2|<0.5,则为均相相容;若|δ1-δ2|>0.7,则两种聚合物有可能部分相容;若|δ1-δ2|>1.0, 则两种聚合物完全不相容;当然,同时还应通过其它手段进行验证。
根据文献[5]的报道,用若干种溶度参数不同的液体作为溶剂,分别测定聚合物在这些溶剂中的特性黏度,则从特性黏度与溶剂溶度参数的关系中可找到特性黏度极大值所对应的溶度参数,并可将其作为聚合物的溶度参数。因此,本实验采用乌氏黏度计测试了PQA-co-AN在6种不同溶度参数溶剂中的特性黏度值(见表1)。
由表1可知,PQA-co-AN的近似溶度参数为22.7(J/cm3)0.5。文献[6]报道PES的溶度参数为21.9(J/cm3)0.5,其差值为0.8。因此,从热力学角度预测, 这两种聚合物的共混体系部分相容。下面通过其它手段进一步进行验证。
2.1.2 稀溶液黏度法研究PQA-co-AN/PES共混体系的相容性
对于温度和浓度不同的聚合物溶液,以黏度对组成(质量分数)作图,当两种聚合物相容时,相对黏度与共混比组成的关系呈直线型,相反则呈S型;部分相容时,曲线的形状介于直线和S型之间。这是因为当两种聚合物溶解在某种共同溶剂中形成共混稀溶液时,共混组分达到了真正的分子水平混合,并且组分间的相互作用(吸引或排斥) 将对溶液黏度产生相应的影响(正的或负的影响) [7,8,9]。本实验于(23±0.1)℃分别测试了3种PQA-co-AN质量浓度依次降低的PQA-co-AN/PES稀溶液的相对黏度,结果如图1所示。
由图1可知,相对黏度和共混溶液的聚合物组成呈非S型的非线性关系,表明PQA-co-AN/PES共混体系为部分相容体系。同时,随着PQA-co-AN质量分数的增加,PQA-co-AN/PES溶液的相对黏度逐渐增大。这是因为在相同条件下,PQA-co-AN/DMAc溶液的黏度要比PES/DMAc溶液的黏度大得多。
2.1.3 扫描电镜法研究PQA-co-AN/PES共混体系的相容性
图2、图3分别为PQA-co-AN/PES共混膜表面与截面的扫描电镜照片(w(PES)∶w(PQA-co-AN)=90∶10)。
从图2和图3可以看出,PQA-co-AN/PES共混膜在宏观范围内较完整和均一,但在微观区域内产生了相分离,截面存在许多孔径为1μm左右的微孔。这进一步证明PQA-co-AN/PES共混体系为部分相容体系。
2.2 制膜液组成对PQA-co-AN/PES共混膜性能的影响
固定制膜液总固含量为20%,其中致孔剂PVP的含量为5%(质量分数),研究不同PQA-co-AN含量的共混膜的性能。
2.2.1 PQA-co-AN含量对共混膜分离性能的影响
图4为PQA-co-AN含量对共混膜水通量和牛血清蛋白截留率的影响。由图4可以看出,随着PQA-co-AN含量的增加,共混膜的水通量先减小后增大,当PQA-co-AN的含量为1.5% (质量分数)时出现极小值;当PQA-co-AN的含量大于1.5%时,水通量急剧上升。共混膜截留率的变化则比较复杂,但整体趋势是变大的;当PQA-co-AN的含量大于1.5%后,截留率的变化较小。
2.2.2 PQA-co-AN含量对共混膜抗菌性能的影响
表2为不同PQA-co-AN含量共混膜的抑茵率。
由表2可以看出,与聚醚砜膜的菌悬液相比,PQA-co-AN/PES共混膜的菌悬液的浊度相对较低,抑菌率较高,说明共混膜的抗菌性能大于聚醚砜膜。在PQA-co-AN含量为0%～4.5%的范围内,随着PQA-co-AN含量的增加,菌悬液的浊度逐渐减小,抑菌率逐渐增大。这说明在其它条件相同的情况下,PQA-co-AN/PES共混膜的抗菌活性随着PQA-co-AN含量的增加而增强。同时可以看出,当PQA-co-AN的质量分数为1.5%时,共混膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆
菌的抗菌性能相近;但随着PQA-co-AN含量的增大,共混膜对大肠杆菌的抗菌效果更好。
3 结论
系统研究了PQA-co-AN/PES共混体系的相容性及其共混膜的性能。从热力学角度预测出该共混体系部分相容,经稀溶液黏度法和扫描电镜测试证明了热力学的推测。
研究表明,随着PQA-co-AN含量的增加,共混膜的水通量有极小值,截留率整体趋势变大。共混膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能优于聚醚砜膜;随着PQA-co-AN含量的增加,PQA-co-AN/PES共混膜的抗菌性能逐渐增强,并且对大肠杆菌的抗菌效果优于对金黄色葡萄球菌的抗菌效果。
摘要：研究了季铵盐-丙烯腈共聚物(PQA-co-AN)/聚醚砜(PES)共混体系的相容性和共混膜的性能。热力学预测、黏度测试和扫描电镜观察表明,PQA-co-AN/PES共混体系部分相容;共混膜的水通量随PQA-co-AN含量增加有极小值,截留率整体趋势变大,抑菌率随PQA-co-AN含量的增加而增大。
关键词：季铵盐-丙烯腈共聚物,聚醚砜,相容性,膜,抗菌
参考文献
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