成革性能（精选7篇）
成革性能 篇1
1 超细纤维合成革的概述
天然皮革是动物生皮经过一系列的物理机械和化学处理后,变成具有一定机械强度且耐化学、耐细菌作用的物质,简称为皮革。皮革由于胶原蛋白自身的化学性质和所形成的错综复杂的编织结构,使其具有柔软、耐磨、强度高、高吸湿性和透水汽性等优点。虽然天然皮革产品性能优异,但是其资源有限,因此开发性能优良的合成革是目前替代天然皮革的最理想途径[1,2,3]。
超细纤维合成革是用具有弹性的高分子材料(如聚氨酯)浸渍纤维层(如聚酰胺纤维、聚酯纤维等)而得到,弹性高分子材料在纤维表面形成一层微孔膜,其内部发泡结构交错连通,形成微细的通透结构,使革体具有一定的透气透湿性能;革基布模仿天然皮革网状层的无规则三维立体结构,起到骨架和支撑作用,形成类似于真皮胶原纤维的结构。因而超细纤维合成革的外观以及性能与天然皮革都极为相似。由于其极高的坚牢度、优质真皮的质地感、柔软美观的悬垂性、优良的抗皱回弹性和抗静电性,已成为一种令人瞩目的高科技产品[4,5,6]。
2 超细纤维合成革的染色性能
我国超纤合成革的发展非常迅速,十多年间从无到有,又不断地发展,到2012年为止产量已经达到1.5亿m2。随着消费者与生产者自身对超纤合成革的需求与认知愈加深刻,越来越多的要求被提出。对于超细纤维来说由于其直径极细,比表面积大,使其染色过程中上染速度快、移染性好;同时染色也存在一些问题,如发生的匀染性、深染性差和染色牢度(皂洗、摩擦、汗渍、日晒牢度)低等缺陷[7]。而聚氨酯分子不含离子基团,属疏水性物质,在水中不易溶胀,所以染色中吸附染料的能力差,同时由于聚氨酯分子的无定形区分子链间的作用力弱,易于运动,所以吸附在其中的染料也易于解吸,一般不易染深,而且湿牢度不够好。聚氨酯染色应该选用那些即与纤维分子结合力强又与PU分子结合力强的染料,而且温度不宜过低,或者选用一些助剂,加速染料上染,并尽可能进入含氨基甲酸酯和脲基较多的刚性区域。
2.1 超细纤维染色性能
2.1.1 上染速度快
根据吸附理论,表面吸附能随物质表面积的增大而增大,而超细纤维的表面积比普通纤维大得多,所以从染浴中吸附染料的速度也快得多。纤维表面快速吸附染料,不仅加快了染料从染液转移到纤维的速度,而且还提高了纤维表面和纤维内部之间的染料浓度梯度,从而大大加快了染料向纤维内部扩散的速度。扩散速度的提高将有利于上染速率的提高,此外,纤维直径小,染料扩散进纤维的路程短,扩散时间短[8,9],纤维无皮层结构,无定型区含量也较高,因此也加快了上染速度[10,11,12]。
2.1.2 移染性好
染料从纤维表面浓度较高处解吸下来,再通过染液转移到染料浓度较低的纤维处的现象称作移染。对于超细纤维而言,由于纤维直径小,比表面积大,纤维移染性较好,为此适当地延长染色时间,提高移染程度可以改善移染效果。另外染料从纤维内部迁移到纤维表面的路径比普通纤维短,比较容易实现全过程移染,因此超细纤维的移染性较常规纤维好[13,14]。
2.1.3 染色牢度差
由于超细纤维线密度低,无定形区含量高,染着在纤维内部的部分染料由于受热容易从纤维内部迁移到纤维表面;而且纤维比表面积大,截面不规则,易沾染染料,难以洗净,均易导致摩擦牢度下降;另外超细纤维的比表面积大,能够吸附大量的染料,其中部分染料未与纤维的化学键结合,这些染料在热处理过程中,发生泳移现象,而导致超细纤维湿牢度低;同时由于超细纤维细,比表面积大,光线容易透入纤维内部,使内部染料也易于退色,致使耐光牢度也会下降[15,16,17]。
2.2 聚氨酯染色性能
聚氨酯染色性能取决于其化学结构和形态结构,其化学组分主要为聚氨酯甲基甲酸酯。它是由有机二异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。其嵌段分子链中既有柔软的不易结晶的柔性链段,如聚酯或聚醚链段;又有刚性的链段,它含有多种极性基团,具有结晶性,包括氨基甲酸酯基、脲基等极性基,分子链间还可相互交联。分子结构可大致表示见式1。
聚氨酯的玻璃化温度低,无定形区含量较高,染料主要进入柔性链段区,可以在较低温度下染色。聚氨酯分子不含离子基团,导致染料分子上染的根本原因是分子晶区的聚氨酯基和脲基这2个极性基团,与染料分子形成的非离子键合。但不易染深,因为这些基团主要分布在刚性链段区,从理论上讲,它更适合用分散染料染色,因为分散染料较易进入到聚醚或聚酯的柔性链段区,通过范德华力和氢键结合在纤维中;但是实际应用中由于聚氨酯的无定形区分子链间作用力弱,易于运动,所以吸附在其中的染料也易于解吸,色迁移问题比较严重,而且耐湿牢度不够好[18]。
3 超细纤维合成革的染色研究进展
染色不匀、不深、不透以及牢度较低,是超细纤维染色最为常见也最难解决的问题。为此,近年来,大量科研学者对超细纤维染色中染色化料及其助剂的选择、各项工艺参数的控制等影响因素,进行探讨研究。
3.1 超细纤维染色
3.1.1 超细纤维单一染料染色
针对超细纤维染色易出现不匀、不深和不牢等问题,当超细纤维采用单一类型染料染色,通过对试验工艺条件如染色温度、时间、染料用量等的控制,对上染率的综合影响以达到匀染、深染的效果。
郭生伟[19]等对海岛型锦纶超细纤维合成革采用单一类型的酸性染料染色。通过研究温度、pH值、时间、浴比、匀染剂、染料用量、固色剂对聚氨酯合成革染色性能的影响,以及时间、温度和浴比对上染率的综合影响。
根据图1可知:染色初期纤维着色很快,上染率高。这是由于此时浴比较低,染料浓度较大,纤维对染料的吸附速率远远大于其解吸速率。染色进行20min以后,温度已升高到80℃左右,随着纤维中吸附的染料浓度的提高,即此时纤维中浓度与染液浓度差缩小,吸附和解吸速率接近,上染率趋于平稳。沸染30min后,染液和纤维上的染料浓度均不再发生变化,染色达到动态平衡,上染率基本恒定。通过对工艺的调控,聚氨酯合成革色牢度、匀染性、透染性和表观色深,均有一定程度的提高。
3.1.2 超细纤维的拼混染料染色
双组分超细纤维的2种纤维对染料的吸附能力差异很大,染料在二者上的初染率、上染率、移染率、甚至与纤维的结合形式均不相同。而较之单一染料染色,双染料或多染料拼混染色,在解决染色不匀、不深、不牢等问题上具有一定的优势。
郭生伟[20]等为改善单一类型染料对海岛型锦纶超纤合成革的染色效果,采用了分散染料与酸性染料拼混染色,来解决单一类型染料染色效果的不足.通过先分散后酸性染色和先酸性后分散染色2种工艺的对比,证实后者2种染料质量分数分别为4%和2%时,可以得到较好的透染性,而且干湿摩擦牢度和皂洗牢度均有明显的提高。且以加入增深增艳剂APA时固色效果最佳,能提高干摩擦牢度至4级,湿摩擦牢度和皂洗牢度至3级以上,并可小幅提高K/S值。
3.2 聚氨酯染色
由于聚氨酯分子不含离子基团,具有疏水性而不利于深染。但通过对聚氨酯树脂接枝改性来改善其亲水性,可以提高它对染料的吸附,以达到深染的效果。
龚燕燕[21]等利用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)和聚酯多元醇等为主要原料,合成了一种易染色的聚氨酯树脂。通过试验研究N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二苯基甲烷二胺(MDA)2种扩链剂,对聚氨酯树脂物性、染色性能的影响,该方法利用MDA与MDI发生反应后形成的脲基甲酸酯键以及MDEA分子中的叔胺与酸性染料的亲和力高的优点,提高了聚氨酯树脂的染色性能。结果表明:聚氨酯树脂中加入MDEA和MDA都能提高染色性,但MDA含量增加,树脂拉伸强度增加,伸长率下降,而加入MDEA的结果刚好相反,而采用MDA和MDEA混合,n(MDA):n (MDEA)在1:1～2:1时,所制得的聚氨酯树脂的物性和染色性,均保持较高的水平。
张卫东[22]通过提高聚氨酯树脂亲水性的方法,制备了易染色超细纤维合成革用聚氨酯树脂。该方法合成的聚氨酯树脂分子链段中引入聚乙二醇的结构,其亲水性和水溶胀性得到提高,因此在染色过程中染料更容易渗透到多泡孔的聚氨酯内部,从而达到快速上染的目的。但同时由于多元醇的存在,其耐水解性能较差,其在高温水环境中水解速度会加快,合成革的物理机械性能会受到一定程度的损伤,影响成品的质量。
图2为固定MDEA用量(0.6%),XCP-TE44变化对PU树脂染料吸附量(mg)的影响。其中XCP-TE44是己二酸与1,4-丁二醇的聚合物聚己二酸-丁二醇酯,为亲水性聚酯。
图2曲线可以看出:PU树脂亲水性的改变,可以明显改善PU树脂对染料的吸收数量。同时,从染料吸收数据的趋势看,随着XCP-TE44用量的增加,PU树脂的亲水性有明显的提高,PU树脂对染料的吸附速度也得到提高,并且随着树脂亲水性的增加,树脂对染料的吸附平衡时间明显减少。由此可知,改善PU树脂的亲水性后,可以提高PU树脂对染料的吸附数量和上染速度,但实际中通过多元醇改性而引起耐水解性能降低的问题,需要解决。
3.3 染料的选择对染色的影响
不同种类的超细纤维种类具有不同的性质,对各种染料的上染率也会不同。同时聚氨酯性能的差异也对染料的吸附能力有所不同,所以超细纤维合成革染色过程中选择合适的染料显得至关重要。
罗晓民[23]等为解决定岛型超细纤维合成革基布染色难的问题,对染料进行了筛选;采用染料用量:3.5%(owf一以基布质量计);浴比:m (基布):m(水)=1:20;固色剂用量:2.0%(以基布质量计)的工艺条件对温度、pH、染色时间3个因素进行了单因素多水平优化。
结果表明:酸性和弱酸性染料对定岛型超细纤维合成革有良好的匀染性、结合性和染深性;定岛型超细纤维合成革染色温度在90℃时,透染性已经达到均匀;pH值控制到5～6时,上染率能达到95%左右,且革的撕裂强度和横向拉伸度均较强。匀染时间对定岛型超细纤维合成革染色牢度有一定影响,匀染时间达到40min时染料在基布中的渗透已达到均匀,且染料分子与纤维的结合量已很大,干摩擦牢度能达到4级,湿摩擦牢度达到2级,皂洗牢度沾色、变色均达到4级。
常梅[24]等从超细锦纶和聚氨酯的染色机理入手,对超细锦纶聚氨酯合成革的染色性能进行研究。通过筛选染料和正交试验,对染浴pH值、染色温度和时间等染色工艺条件进行优化设计。
结果表明:通过染料筛选,得知中性染料溶解度较高,匀染性好,色牢度较高,适合于染深色,且对超细锦纶聚氨酯合成革的染色性能最佳;在染浴pH值为4,染色温度在90℃,染料浓度在4%～6%,浸染80min,匀染剂用量为1.0g/L,浴比为1:20时,上染速率较快,染色重现性好,摩擦、皂洗牢度均达到3级以上。
3.4 交联剂、助剂等对超纤革染色的影响
3.4.1 交联体系对染色性能的影响
染色中加入交联剂,其分子中存在多个反应基,它不仅可以和纤维的有关亲核性基团反应,也可以和染料分子中的有关亲核性基团反应。即通过与染料和纤维之间发生交联反应生成共价键,能够克服染料与纤维结合牢度差的问题,从而实现染料在纤维上的超高固色率,使染色纤维具有良好的染色牢度。
黄玲[25]等通过多影响因子对比方法研究在超细锦纶纤维合成革酸性染料染色过程中,加入壳聚糖、乙二醛交联体系对其增深固色性能的影响。其中天然提取物甲壳素脱乙酰产物壳聚糖与纤维在结构上相似,有一定的生物相容性,且其氨根正离子的存在,可降低纤维电位,为阴离子型染料提供更多“染座”,从而增大酸性染料上染率。多因素对比试验表明,用相对分子质量较低的壳聚糖与0.25g/L乙二醛交联体系,能很好地改善超细纤维合成革酸性染料的染色性能。在选择兰纳洒脱黄PA染料、壳聚糖的降解时间在360min、壳聚糖浓度达到0.75%、pH值为4、乙二醛浓度为0.25 g/L时的最佳工艺条件下,产品的摩擦牢度可提高至4级,皂洗牢度提高至3～4级,因此壳聚糖乙二醛交联体系有较好的增深固色效果。
罗晓民[26]等采用甲酸对超细纤维合成革基布进行预处理,然后用铝单宁进行交联改性,以提高超细纤维合成革的染色性能。在酸性条件下,酰胺键会发生水解,暴露出一NH2基和一COOH基。由于氨基数目的增多,在酸性条件下一NH2基带正电荷变成一基,有利于酸性染料的上染。甲酸的弱酸性又能避免因水解剧烈而过度降低基布的机械性能。同时铝单宁的加入不但能改善机械性能,同时也可以提高合成革对染料的吸收率,还可使其颜色鲜艳亮丽。试验结果表明:预处理时间为60min、甲酸用量为3%、铝单宁用量为6%,交联温度为50℃,交联pH值为6时的工艺条件最佳。
3.4.2 染色助剂对染色性能的影响
合适的染色助剂能与染料以结合体的方式被纤维吸附,能够提高染料与纤维的亲和力,助剂的加入不仅增加了染料向纤维的吸附速率,也增大了染料在纤维中的吸附饱和值,有助于低温染色。
白刚[27]研究了双尾表面活性剂对合成革基布酸性染料染色性能的影响。双尾表面活性剂的存在使得染料对合成革基布的上染速率减缓,半染时间增加,平衡吸附量略有增大。试验结果表明:双尾表面活性剂一方面可与染料阴离子发生较强作用,另一方面可以吸附在纤维上,使各种不同性质的分子结合在一起,对染料产生解聚分散、增溶、胶体保护等作用,对纤维起到增进移染、增加深染性和起到匀染的作用。在合成革基布酸性染料染色过程中,加入0.5%的双尾表面活性剂,可以降低初始上染速率,半染时间增加,并提高上染百分率。
成松涛[28]等用中性染料LANA-SET PA对超细聚酰胺PU合成革染色时,通过加入1%具有助染效果的La3+(稀土金属),可以使超细聚酰胺PU合成革具有增深、增艳、促染等染色效果,提高染料利用率和色牢度,其中皂洗牢度提高0.5级,干、湿摩擦牢度提高1级。同时可降低染色温度。
4 结束语
超细纤维合成革作为皮革工业的一个重要组成部分,在国民经济各行业中被广泛应用。其中超细纤维合成革染色技术在国外已经趋于成熟,而在我国则刚刚处于起步阶段。在这种新型合成革染色中,纤维、染料、助剂、工艺及聚氨酯的分子结构是紧密相关的几个方面,只有处理好这几方面因素的相关性才能获得好的结果,其中任何一个因素的变化都会影响到染色结果。
成革性能 篇2
聚氨酯一般由二元或多元异氰酸酯与多元醇经缩合聚合而制得,是一种软硬段结构交替构成的嵌段聚合物,软段在室温下处于高弹态,可以产生很大的拉伸变形,而硬段为软段的伸长和变形提供节点,其主链上含有许多重复的氨基甲酸酯基团 ( - NH - CO - O - )[1],广泛应用于家具、皮革、 合成革等行业,其中合成革行业使用的聚氨酯种类较多。合成革是指以人工合成方式在非织造布表面形成聚氨酯树脂的膜层或类似皮革的过程,外观像天然皮革的一种材料,但由于合成革表面所施加的聚氨酯膜涂层较致密,对合成革透气性、透水汽性能影响较大,因此在仿真革的研究中,在手感特别是卫生性能等方面和真皮存在的差距亟需改进[2]。
聚氨酯的成膜加工方法主要分为湿法和干法两种生产工艺。湿法加工是将聚氨酯树脂的二甲基甲酰胺 ( DMF) 溶液添加各种助剂后,调配制成浆料,浸渍或涂层于非织造布上,然后放入与溶剂 ( DMF) 具有亲和性而与聚氨酯树脂不亲和的水中。DMF被水置换,PU逐渐凝固,从而形成多孔性的膜。干法加工是将聚氨酯浆料涂布于片状载体,多为离型纸,通过流平,浆料可形成一层均匀的膜,经烘干后溶剂挥发,聚氨酯形成连续均匀的膜。水蒸汽透过复合膜[3]可以看成三个过程: 蒸汽在薄膜的一表面溶解; 在一定浓度梯度下在薄膜内扩散,最后从浓度低即压力低的另一表面蒸发。 为了改善合成革的卫生性能,提高聚氨酯涂层的透水汽性, 可以通过物理共混及化学接枝改性方法增加聚氨酯膜亲水基团的含量或改善聚氨酯膜微孔结构,增加水蒸汽扩散驱动力及通道,从而达到改善合成革卫生性能目的。
2聚氨酯膜性能的研究方法
聚氨酯膜的卫生性能可以通过测定膜的透水汽性,膜的吸湿性及透气性等来表征。
2.1透水汽性测定
将聚氨酯膜放在80 ℃ 烘箱中烘5 h。量取30 m L蒸馏水倒入测试瓶中,将试样使用面向内盖住瓶口,然后将螺旋盖上紧,于天平上称量,称量后测试瓶置于干燥器内,静置24 h后再次称量。透水汽性 ( WVP) 的计算如公式 ( 1) 所示。
式中:
WVP———透水汽性,mg·10 cm- 1·24 h- 1;
m0———试样及测试瓶未放入干燥器前的质量,mg;
m1———试样及测试瓶放入干燥器中静置24 h后的质量,mg。
2.2饱和湿度下吸湿性的测定
将聚氨酯膜放在80 ℃ 烘箱中烘5 h,称量。然后将其置于装有一定量蒸馏水的干燥器内,静置24 h后再次称量。饱和湿度下24 h膜的吸湿性计算如公式 ( 2) 所示。
式中:
m0———试样未放入干燥器前的质量,mg
m1 ———试样放入干燥器中静置24 h后的质量,mg
2.3称量法测定吸水性
从聚氨酯膜上切取一圆块试样,直径为5 cm,放在80 ℃ 烘箱中烘5 h,然后称量,准确到0. 001 g,将数粒小玻璃珠放到平底玻璃皿中,再将试样使用面向上平放于玻璃珠上。加入试样质量10倍左右的 ( 20 ± 2) ℃ 的蒸馏水于皿内。 在实验过程中,要保持试样浸没在水中,水温始终保持在规定范围以内。15 min后,取出试样,并用滤纸轻轻吸去试样表面的水,称量。将称量后的试样,再放入原来盛水的玻璃皿中,继续浸泡23 h 45 min后取出,用滤纸轻轻吸去表面浮水,再称量。计算如公式 ( 3) 和 ( 4) 所示。
式中:
m0———试样原质量,g;
m1———试样浸泡吸水15 min后的质量,g;
m2———试样浸泡吸水24 h后的质量,g。
2.4耐溶剂性测定
从聚氨酯膜上取3 cm × 3 cm的试样,放在80 ℃ 烘箱中烘5 h,称量,放在丙酮 ( 或乙酸丁酯) 中,于室温下浸泡2 h后取出,称量。按照公式 ( 5) 计算其溶胀率。
式中:
m0———吸丙酮 ( 或乙酸丁酯) 前样品的质量,g;
m1———吸丙酮 ( 或乙酸丁酯) 2 h后样品的质量,g。
2.5抗张强度与断裂伸长率的测定
使用HT8024试片切样机取样品,将样品放在DXLL 5000电子拉力试验机上测试抗张强度和断裂伸长率。
3改善聚氨酯膜卫生性能的方法
3.1物理共混法
在合成革湿法成膜过程中,一般会加入一定量的填料。 填料一方面可以减少PU的用量,同时可调整PU微孔结构。 物理共混法是依靠物理作用实现聚合物共混的目的,在混合的过程中通常仅有物理变化。将具有较多亲水基团的物质, 如天然蛋白类物质,或可改善聚氨酯膜微孔结构的物质,如致孔剂或无机粉体与聚氨酯树脂共混[4],可改善聚氨酯膜的透水汽性。
3.1.1添加致孔剂
致孔剂是利用液体之间的溶解度迅速扩散,在膜中形成孔,为水汽及气体提供空穴及通道的物质,可以通过添加致孔剂改善聚氨酯膜的透水汽及透气性。王全杰等[5]以聚乙二醇、改性纤维素、尿素、聚乙烯吡咯烷酮和木粉等材料作为聚氨酯微孔膜的致孔剂,通过对聚氨酯微孔膜的透湿性能、 力学性能等进行表征,考察不同致孔剂对聚氨酯膜性能的影响,添加不同致孔剂后聚氨酯微孔膜的SEM照片如图1所示。可以看出,不同致孔剂对膜孔穴结构的影响不同。添加致孔剂后,聚氨酯微孔膜透湿量增大,柔软度增加,考虑厚度影响后,w( 木粉)= 8% ,w( 聚乙二醇)= 3% 和w( 尿素)= 3% 时透湿量较高,分别为1876. 81、1840. 20和1700. 34 g · mm/ ( m2·24 h) ,相比空白样的透湿量450. 78 g·mm/ ( m2·24 h) ,最高增加了315% 。对比不同致孔剂,聚氨酯微孔膜透湿量、吸湿率和孔隙率最高分别达到1876. 81 g·mm/ ( m2·24 h)( w( 木粉)= 8% ) 、180% ( w( 木粉)= 8% ) 和7. 55% ( w( 聚乙二醇)= 3% ) ,分别比未加致孔剂的聚氨酯微孔膜提高了315% 、350% 和358% 。
木粉是木材打成的粉末,用途广泛,可作为皮革、服装、造纸等多种产品的原料,在合成革中主要是用作填充料。张韬琳等[6]加入不同比例的白木粉制备不同聚氨酯膜, 通过显微观察及性能检测,研究白木粉对聚氨酯膜结构和性能的影响,结果表明,白木粉的加入可以改善聚氨酯膜的透气及透水汽性能,提高膜的卫生性能,却不会增加其吸水性能,有利于聚氨酯膜在皮革工业中的应用。
3.1.2天然蛋白与多糖类
天然蛋白类材料含有大量活性基团,如氨基、羧基、羟基等亲水基团,因此常被用作聚氨酯填料,改善聚氨酯膜的透水汽性等卫生性能。程正平等[7]将木粉、自制的超微皮革粉体 ( LSP)[8,9]和马来酸酐改性的超微皮革粉体 ( MAH LSP) 应用在合成革基布浸渍用聚氨酯中,改变浆料中MAH - LSP与聚氨酯的混合比例,在聚四氟乙烯表面皿中静置一段时间后,将表面皿置于35% 的DMF凝固液中,凝固成膜。 通过测试膜的透水汽性、饱和湿度下吸湿性、抗张强度等性能,讨论了加入粉体种类和用量对成膜性能的影响。结果表明,MAH - LSP在皮粉中引入了更多的亲水性羧基,一方面羧基可以结合空气中的水分子,提高吸湿性能,另一方面皮革纤维本身的毛细管结构,可以吸附空气中的水份,也可以提高吸湿性能,所以吸湿性优于LSP。但膜的断裂伸长率及抗张强度均随着MAH - LSP用量的增大而减小。
马兴元等[10]采用铬鞣胶原纤维粉和聚氨酯通过湿法凝固的方法制备了胶原纤维 /PU复合膜,测定了胶原纤维/PU复合膜的透水汽性等性能。研究结果表明,胶原纤维/PU复合膜具有分布比较均匀且相互贯通的指形微孔,最大的泡孔直径在500 μm左右,胶原纤维穿插其中,在胶原纤维周围, 分布有大量的小泡孔,提高了膜的透水汽性和透气性,胶原纤维和湿法凝固膜的TGA曲线如图2所示,但膜的物理机力学能有所降低。
大豆蛋白分子空间结构松散、无序,多肽链表面含有较多极性基团 ( 如 - OH、 - COOH、 - NH2、 > NH、 - SH等) ,易与水性聚氨酯中活性基团结合,构成物理和化学的交联点。冯佼姣等[11]首先合成一系列稳定性良好的IPDI基水性聚氨酯,然后与大豆蛋白共混改性,得到大豆蛋白/水性聚氨酯复合膜。研究发现,大豆蛋白及水性聚氨酯分子链的C = O基、C - O - C基和N - H基在成膜过程中会产生氢键作用,从而改善膜的亲水性及抗紫外辐射等性能。进一步调节纳米硅溶胶发现,就地生成的纳米二氧化硅粒子与水性聚氨酯及大豆蛋白中的活性基团发生多层级作用,固化过程中起到修复补强的作用。复合膜的水接触角测定如图3所示,测定结果如表1所示。
A. WPU 膜 / 水; B. SPSi / WPU 复合膜 / 水; C. WPU 膜 / 硅油; D. SPSi / WPU 复合膜 / 硅油
丝素蛋白是蚕丝脱胶后得到的天然高分子纤维蛋白,含有两种蛋白质链,即重链 ( H - ,约390 k Da) 和轻链 ( L - ,约26 k Da) ,这两种蛋白由二硫键连接在一起。陶咏真等[12]将丝素水溶液与水性聚氨酯共混,采用流延法制备了一系列不同组成的聚氨酯 /丝素共混膜。结果表明,聚氨酯和丝素蛋白分子间,以及丝素蛋白与丝素蛋白分子间存在较强的氢键作用,导致共混膜中丝素蛋白分子形成小的聚集体均匀分散在聚氨酯中,形成新的交联网络,丝素蛋白对聚氨酯具有良好的增强效果,力学性能明显改善,同时保持了聚氨酯的韧性。
彭志平等[13]以聚氨酯膜为基膜,采用流延法制备了一系列不同结构的壳聚糖 - 聚氨酯复合膜。壳聚糖 ( CS) 膜表面存在极性基团 - NH2、 - OH,在聚氨酯膜表面存在极性基团NH、C = O和 - O - 。当CS膜与PU膜充分接近时,极性基团形成的氢键和范德华力使两层膜紧密粘合在一起,如图4所示。同时在截面上的侧链能相互渗透,使复合膜不会分成两层,水浸24 h后晾干的复合膜界面的SEM图如图5所示。壳聚糖膜与聚氨酯膜经水浸24 h后仍紧密粘合在一起,没有出现脱落,说明两层膜之间靠分子间力粘合在一起。
3.1.3添加无机粉体
无机粉体改性聚氨酯可使聚氨酯材料的拉伸强度、断裂伸长等力学性能和热稳定性得到大幅提升[14]。无机粉体的加入,也可以改善聚氨酯膜的透湿性能,其中纳米材料具有较大的比表面积,引入聚氨酯树脂,在成膜过程中,可以有效改善聚氨酯膜的微孔结构,形成孔隙,提升膜的透气、透湿性能。鲍艳等[15]采用十六烷基三甲基溴化铵胶束为软模板,四乙氧基硅烷 ( TEOS) 和 γ - 氨丙基三乙氧基硅烷 ( KH - 550) 为混合硅源,氨水为催化剂制备了表面亲水的中空Si O2微球。将制备的中空Si O2微球与水性聚氨酯乳液物理共混,考察中空Si O2微球对水性聚氨酯涂膜透水汽性、 耐水性及力学性能的影响。中空Si O2微球的引入可以为水汽分子的扩散提供通道,显著提高WPU涂膜的透水汽性能。不同硅源用量下制备的中空Si O2微球的SEM照片如图6所示。当TEOS / KH - 550体积比为2∶ 1,硅源总用量为0. 75 m L时所得中空Si O2微球形成的复合涂膜的透水汽性能最佳,同时中空Si O2微球可以改善涂膜的物理力学性能和耐水性能。
陈意等[16]采用原位有机 - 无机杂化技术将纳米Si O2引入合成革用聚氨酯膜中,并对杂化薄膜的表面 /截面形态、 膜的力学性能、透水汽性等性能进行了研究。图7和图8分别为纳米Si O2含量分别为0. 50% 和1. 00% 的聚氨酯膜的SEM图,当Si O2的含量不超过0. 50% 时,原位生成的Si O2颗粒不仅在聚氨酯薄膜的表面和截面分布均匀,且平均粒径被控制在100 nm左右; 当用量上升到1. 00% 时,Si O2颗粒分布不均匀,而且还明显发生了团聚现象 ( 平均粒径大于600 nm) 。纳米Si O2的原位引入对聚氨酯薄膜的抗张强度和透水汽性均有提高,杂化膜还具有优异的防霉 ( 黑曲霉) 性能。
邓春雨等[17]采用超细羊毛粉体和Ti O2复合改性聚氨酯膜的方法制成了聚氨酯干法膜。当加入羊毛粉体时,其粉体粒径没有达到纳米级别,因此对聚氨酯的力学性能有很大的损害作用。在加入微米Ti O2粉体后,成为无机/有机杂化聚氨酯膜,经偶联剂对超细粉体进行表面改性,降低了微米Ti O2的表面活性,使PU与超细粉体之间形成比较牢固的无机/有机界面层,因此膜的断裂强度及韧性都得到了相当程度的提高。羊毛粉体的加入,使聚氨酯的回潮率有了明显提高,从纯聚氨酯膜的0. 47% 提高到3. 64% ,说明羊毛粉体的加入在聚氨酯膜中形成一定的连续相,满足吸湿、透湿的需求。
罗晓民等[18,19]采用KH550对纳米Ti O2进行改性,制备了改性纳米Ti O2/ WPU复合材料,并将其应用于超细纤维合成革上,研究了该复合材料的应用性能。纳米Ti O2的SEM图如图9所示。通过改变改性纳米Ti O2的含量 ( 0、1% 、 2% 、3% 、4% 、5% 质量分数) ,制备一系列复合材料,分别命名为KWPU0、KWPU1、KWPU2、KWPU3、KWPU4和KWPU5, 膜表面接 触角分别 为62. 3°、 74. 8°、 84. 1°、 79. 2°、73. 8°和70. 3°,可见,添加改性纳米Ti O2后涂层接触角比未添加的大,接触角先增大后减小。纳米Ti O2的质量分数与纳米Ti O2/ 水性聚氨酯复合膜透气性的关系如图10所示。随着改性纳米Ti O2用量的增加,超细纤维合成革的透汽性、透水汽性先增大后减小; 当改性纳米Ti O2含量为2% 时最大。这是由于改性纳米Ti O2的加入使复合膜中产生微孔。当改性纳米Ti O2用量为3% 时,超细纤维合成革的透气性提高了40% ,透水汽性提高了64% ,微孔结构最多。随着纳米Ti O2的增加,纳米Ti O2发生团聚,透水汽性和透气性能有所下降。质量分数为4% 时纳米Ti O2/ 水性聚氨酯复合膜的表面 ( a) 和截面 ( b) 扫描电镜图如图11所示。
3.1.4其他
超支化聚合物高度支化结构使其具备了传统线性聚合物所不具有的性能,如在高相对分子质量的条件下具有较低的粘度、良好的热稳定性和溶解性等特点。王娜等研究了采用端氨基超支化聚合物 ( HBP - NH2) ,以物理复配的方式 ( 如图12) 改性合成革用面层PU树脂,制成干法膜。当HBP - NH2用量为聚 氨酯的3% 时,薄膜吸水 率由初始0. 34% 增大至7. 51% ,透湿量由原来的161 g / ( m2·d) 增加至879 g/ ( m2·d) ,添加HBP - NH2后薄膜内部形成了更多孔隙,有助于水蒸汽的透过 ( 如图13所示[20]) ,增加了薄膜内部的自由体积,即增加了水分子传递通道,薄膜的透湿性更好。
3.2化学接枝法
化学接枝方法是利用材料表面的反应基团与接枝单体或大分子链发生化学反应而实现表面接枝,通过将含有较多活性亲水基团的单体或者化合物与聚氨酯预聚体或聚氨酯树脂之间发生接枝反应,应用较多的改性剂为天然蛋白类物质。
孙东豪等[21]以再生丝素蛋白和液状端异氰酸酯基预聚物为原料,使预聚物在丝素膜界面发生化学反应,再通过控制相对湿度和溶解条件,制备了丝素改性聚氨酯膜。衰减全反射傅里叶变换红外光谱 ( ATR - FTIR) 及X - 射线能谱分析 ( XPS) 分析结果表明,丝素蛋白已经接枝于聚氨酯膜的表面,用丝素改性聚氨酯后,膜表面接触角从原来的74. 2° 降至50. 8°,表面极性提高,表面能增强,亲水性提高。而且具有较好的柔韧性和一定的透汽性。PU膜和丝素改性PU膜的水汽渗透率分别为10. 8 g· ( m2·h)- 1和5. 1 g· ( m2·h)- 1,这是由于水分子在通过PUS膜时,需分别经过丝素分子层和聚氨酯分子层,总的渗透速率取决于最慢的一步, 因而出现上述结果。
李伟等[22]研究了胶原蛋白接枝改性聚氨酯皮革涂饰剂, 探讨了接枝改性过程中反应温度、时间、成盐亲水物质量等因素对反应的影响。结果表明,最佳接枝条件为成盐亲水物质为单体质量分数的5. 0% ,反应温度为80 ℃ ,反应时间为2. 5 h。胶原蛋白用量为20% 时,改性后试样的断裂伸长率最高可达1401% ,透水汽速 率为470. 9 mg · ( 10 cm2· 24 h)- 1,成膜较软,能满足底涂的要求。
靳园敏等[23]首先通过水杨醛对聚氨酯预聚体进行改性, 制备水性聚氨酯预聚体,之后与明胶之间发生接枝共聚反应,制备聚氨酯/明胶共聚物,合成路线如图14所示。将制备的水性聚氨酯及聚氨酯 /明胶共聚物用于绵羊皮服装革的顶涂,涂饰后结果表明,聚氨酯的加入明显提高了涂层的耐水性,但同时保留了蛋白类涂饰剂良好的透水汽性能。
罗琼等[24]用环氧基封端的水性聚氨酯对废弃羊毛角蛋白进行改性,制备成膜材料实现了固体废弃物的资源化利用。研究表明,随着角蛋白用量的增加,聚氨酯改性角蛋白膜的透水汽速率逐渐增加,原因是薄膜的透水汽性与膜材料亲水基团的热运动有关。随着聚氨酯预聚体的量不断增加, 角蛋白分子链上的亲水基团不断减少,透水汽性不断下降。 随着角蛋白用量的增加,聚氨酯预聚体改性角蛋白胶膜的透气速率不断增加。在满足其它性能的条件下,角蛋白的用量越多,膜的透气性能越好。
4小结
成革性能 篇3
合成革发泡层结构是通过模仿真皮组织的结构来设计的,为了使合成革具有和真皮相似的手感以及舒适性,在生产合成革的过程中,都会有一层发泡层的存在[1]。利用物理或化学发泡技术生产的具有微泡孔结构的发泡层,由于存在大量的微孔结构,不仅能够使得合成革具有良好的压花性能,也能在很大程度上提高合成革的透水汽性,因此,为合成革添加发泡层是提高合成革丰满性、柔软性和透水汽性的有效途径[2]。根据制备发泡层的过程中是否发生化学反应,可将发泡层的制备方法分为2 种[3],一种是化学发泡法,一种是物理发泡法。化学发泡法,又称之为热分解发泡法,其原理是发泡层在加热干燥的过程中,化学发泡剂受热分解从而产生气体,这些气体在发泡层中形成微孔结构,这种发泡剂在PVC人造革发泡层的制备过程中使用的比较多。而物理发泡技术则主要在水性PU合成革的生产当中应用,物理发泡原理是在水性PU浆料中,加入物理发泡剂,物理发泡剂的主要成分是表面活性剂,加入表面活性剂可以降低浆料的表面张力,然后通过物理机械高速搅拌的同时鼓入空气,从而形成大量泡沫,然后再通过加热干燥,使其形成具有微孔结构的物理发泡层。通过物理发泡方法生产的发泡层,不仅能够在结构以及性能上达到产品要求,更重要的是通过这种方法能够很大程度上降低能耗,同时没有有毒的气体产生以及有害的固体残留,在降低成本的同时又减小了其对环境的危害,而且还提高了产品的性能[4]。本章主要是使用物理发泡法制备水性PU合成革发泡层,以及分析其性能的影响因素。
1 试验
1. 1 主要试剂
甲苯二异氰酸酯( TDI) ,工业级,进口分装;
聚醚多元醇( PPG1000) ,工业级,江苏长华聚氨酯科技有限公司;
二羟甲基丙酸,化学纯,广州市汇采涂料化学品有限公司;
三羟甲基丙烷,化学纯,天津市博迪化工有限公司;
丙酮,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;
三乙胺,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;
二月桂酸二丁基锡,分析纯,天津光复精细化工研究所;
烷基糖苷( APG) 、十二烷基硫酸钠( K - 12 ) 、脂肪醇聚氧乙烯醚( JFC) 、脂肪醇醚硫酸钠( AES) 、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠( AEC) 、硅树脂聚醚乳液( MPS) ,化学纯,临沂市兰山区绿森化工有限公司。
1. 2 主要仪器
精密电动搅拌机,JJ - 1,金坛市正基仪器有限公司;
电热鼓风干燥箱,CS101 - 3E,宁波市自动化仪表研究所;
JT7010 - A1 拉伸试验机,江苏天源试验设备有限公司;
高速剪切混合乳化机,BME -100LX,上海威宇机电制造有限公司;
织物透湿测量仪,YG( B) 216 -II,温州大荣纺织仪器有限公司;
扫描电子显微镜( SEM) ,Hitachi- TM - 1000,天美( 中国) 科学仪器有限公司。
1. 3 试验设计
1. 3. 1 水性PU树脂的合成工艺
把聚醚多元醇和多异氰酸酯加入到装有温度计、冷凝管及搅拌装置的500m L三口瓶中,水浴加热至90℃ ,在不高于90℃ 的温度下反应2h。然后降温至80℃ ,加入二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷继续反应2h,之后降温至70℃ ,加入催化剂,保温2h,最后降温至50℃ 以下后分散乳化。蒸馏出丙酮之后可得到固含量为29. 75% 的水性PU乳液。
1. 3. 2 超微皮革粉体的制备
( 1) 将皮革厂削匀、磨革以及成品革车间取来的牛皮碎屑置于机械粉碎机中粉碎1h取出,用60 目的过滤网过滤后,再储存起来备用。
( 2) 将过滤后的皮革粉体在水中浸泡24h,加入少量的分散助剂,搅拌均匀之后在高速剪切乳化剂中剪切120min,即可得到平均粒径为14. 32μm的超微皮革粉体。
1. 3. 3 水性PU树脂的物理发泡工艺
水性PU发泡树脂乳液加入一定量的发泡剂、稳泡剂,机械起泡至起泡倍率达到100% 时,加入填料,再慢速搅拌30min使得填料和发泡浆料混合均匀,将发泡浆料取出备用。
1. 3. 4 合成革水性PU物理发泡层的制备
称取一定量的按照工艺配方制备好的水性PU发泡浆料,缓慢倒入平铺在玻璃板上的离型纸中,用涂饰棒将其涂布均匀平整后,于烘箱中烘干,自然冷却后取下水性PU物理发泡层备用。
2 测试与表征
2. 1 100% 发泡倍率时间
发泡倍率是指发泡浆料经发泡后,浆料体积与未发泡前体积的比值。100% 起泡倍率时间即为发泡体积到达原体积2 倍时所用的时间。100%发泡倍率时间在一定程度上反映了发泡剂起泡速度的快慢,可作为发泡剂发泡能力的一个参考。
2. 2 发泡浆料黏度测定
采用NDJ - 8S型数显黏度计,转速设定为30r/min,测试温度为26℃ 。每个样品测3 次取平均值。
2. 3 发泡层成肌性的测定
按照工艺配方配制水性PU浆料,将发泡浆料均匀涂布于一定深度的聚四氟乙烯凹槽中,干燥后测定膜的厚度,干燥后,膜的厚度与玻璃板凹槽深度的比值,即为涂层的成肌数值。
2. 4 涂膜的力学性能测试
根据国家标准QB /T 2707 - 2005的要求制样,在拉力机JT7010 - A1 上测试样品的抗张强度、撕裂强度和断裂伸长率,拉力机的拉伸速度为100mm / min。
2. 5 涂膜的SEM表征
将制备好的合成革水性PU物理发泡层在液氮条件下脆断,切成1mm× 10mm的样品,在载物台上贴好导电胶,将试样断面向上固定于导电胶上,喷金处理后,将载物台放置于扫描仪器内,调整好载物台高度,关闭扫面电镜入口,启动扫描仪器,按照仪器操作规范对试样拍照,进行分析。
2. 6 涂膜透水汽性能测试
量取30m L蒸馏水置于皿内,依次放上橡皮垫圈、试样,然后将铝质螺旋盖上紧,不得漏气,再于天平上称重。然后将试验皿放入盛有比重为1. 84 的浓硫酸的干燥器中( 干燥器直径为25cm) ,再将干燥器置于( 20 ±1) ℃ 的空气中,静置24h后再称量。
2.7合成革发泡层剥离强度的测定
将加工好的合成革沿纬向中间线剪开,表面层对表面层用专用粘合剂粘贴、滚压、烘干。再沿径向剪成宽25mm、长约100mm左右的条状样品,然后用定速伸长型拉力试验机进行拉伸,角度为180°的剥离,测定表面层与基体层间的剥离强度。
3 结果与讨论
3. 1 物理发泡对水性PU合成革性能的影响
3. 1. 1 发泡剂的选择
不同的发泡剂其发泡能力和稳泡能力各不相同,发泡性能好的表面活性剂,稳泡性并不一定就好。发泡能力的大小与发泡剂的表面活性有关,在泡沫形成的过程当中,由于气泡的增多,液膜表面积急剧增大,泡沫体系的表面能会随着升高,较大的表面能不利于液膜长时间存在,因此不利于泡沫的形成,因此作为具有良好起泡能力的表面活性剂,其表面活性越高,越利于泡沫的形成。发泡剂稳泡性能的好坏与其所形成的泡沫的液膜性质密切相关,能促进高弹性、高强度液膜形成的发泡剂,其稳泡能力就越好[5]。
本试验通过在自制的固含量约为30% 的水性PU乳液中,加入15% ( 与乳液固含量的比例,下同) 的不同种类发泡剂,5% 的稳泡剂,通过物理机械发泡( 发泡倍率为100% ) 后,对比泡沫的性能以及发泡层的微孔结构,选择合适的发泡剂。
由表1 可以看出: 添加AEC后,发泡浆料黏度最小,发泡速度最快,但是其泡沫稳定性太差,且制出的发泡层泡孔也不均匀; 添加JFC后,发泡浆料黏度最大,泡沫稳定性好,但是发泡能力差,起泡速率慢; 使用不同的发泡剂后,发泡浆料的增稠效果不同,黏度差异较大,得到的发泡层表面平整度也各不相同。且不同的发泡剂对发泡层的微孔结构也有影响,如图1 所示。
由图1 可以看出: 从微泡孔的完整性和均匀度方面来看,APG均好于其他4 种发泡剂,A、C、D、E 4 个图中的泡孔排列很不均匀,且A、E表面存在着少量的闭孔型微孔,而B、C、D则多为开孔型微孔,开孔型微孔可以有效提高发泡层的透水汽性,而闭孔型微孔则没有此效果。除此之外,APG还有一定的增稠效果,且其在自然界中能够完全被生物降解,不会形成难于生物降解的代谢物,从而避免了对环境造成新的污染。因此,在综合各方面性能比较之后,以APG为发泡剂制得的水性PU发泡层性能较佳。
A:AES,B:APG,C:JFC,D:AEC,E:K-12
3. 1. 2 发泡倍率对合成革物理发泡层的影响
水性PU发泡层在合成革表面应用最大的问题在于其界面剥离强度低,解决此问题的途径之一是能否控制涂层微孔的大小和数量。此外,发泡倍率对发泡层的机械性能以及手感也有一定的影响。在发泡剂用量相等的条件下,控制发泡倍率和搅拌时间,则可以间接控制微孔的大小和数量。表2 为通过在自制的固含量约为30%的水性PU乳液中,加入15% ( 与乳液固含量的比例,下同) 的APG发泡剂、5% 的稳泡剂,通过物理机械发泡控制发泡倍率后,测得的物理发泡层在合成革上的剥离强度及物理发泡层的机械性能,见表2。
由表2 可以看出: 随着发泡倍率的提高,水性PU合成革物理发泡层的剥离强度、抗张强度以及撕裂强度均有不同程度的降低。这是因为,随着发泡倍率的提高,发泡过程中PU树脂乳液将会混入更多的空气,从而使得发泡层中的泡孔变大或者数量增加。这2 种情况都会使得微孔结构的孔壁变薄,导致其强度降低。此外,由于随着发泡倍率的提高,发泡层的微孔变大或者数量变多,因此,发泡层手感更加丰满、柔软; 当发泡倍率达到或超过200% 时,手感变差,这可能是因为随着发泡倍率的提高,微孔壁变薄,最终导致微孔大量破裂。
3. 2 填料对水性PU合成革物理发泡层性能的影响
3. 2. 1 填料种类对水性PU合成革物理发泡层性能的影响
( 1) 填料在合成革中的主要作用
①调整发泡层的微孔结构。填料以细小颗粒的形态分散在发泡层体系中,为水性聚氨酯分子的凝集提供了一个成核点,可以提高树脂的凝固速率; ②赋予合成革特殊的功能性。填料可以简单直接地改善合成革发泡层的性能。
由表3 可以看出: 削匀超微皮革粉体由于其主要为皮革的肉面层,且未经加脂复鞣,因此其纤维比较疏松、干枯,与浆料混合后,使得浆料黏度变得很高,流动性很差。而添加其他几种超微皮革粉体之后,发泡浆料的泡沫都比较细腻均匀,流动性较好,说明加入填料后对树脂的发泡能力影响不大,但是对其发泡涂层的微孔结构则有较大影响,如图2 所示。
由表3 和图2 可以看出: A、B、C、D均为开孔型微孔泡沫,但是添加填料之后的发泡层泡孔的完整性,都受到了不同程度的影响: 由于成品革经过复鞣加脂之后,纤维比较柔软丰满,因此可以有效改善发泡层的平整度、丰满度以及手感。磨革超微皮革粉体主要为皮革的粒面层,其纤维比较紧实,且在加工过程中会带来大量的砂子等杂质,因此采用磨革超微皮革粉体作为填料时,发泡层的弹性和丰满度会比成品革超微皮革粉体稍差。滑石粉密度最大,浆料中添加滑石粉后,浆料放置时易出现沉降,并且,大量的钙离子破坏了泡沫液膜上的带电荷情况,使泡沫稳定性降低,大量泡沫破灭; 木质粉的密度较小并且基本不带电荷,但是由于木粉纤维较轻大量分布于液膜表面,改变了液膜的局部张力,因而在干燥过程中,气泡多不完整。
( 2) 填料种类对发泡层机械性能的影响
在相同工艺条件下,添加不同种类的填料,对合成革水性PU发泡层的抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率等机械性能,有较大影响。
如表4 所示: 填料的加入会使发泡层的抗张强度、撕裂强度、断裂伸长率等机械性能指标下降,这是因为填料的加入,对发泡层的泡孔结构影响较大,对泡沫的破坏性较强,因而发泡层,机械性能受其影响,性能下降较多; 而加入成品超微皮革粉体后,发泡层泡孔相对保存的较为完整,对其抗张强度影响较小。因此,从水性PU发泡层的性能角度出发,最好不要添加填料,但是在实际生产,为了降低生产成本和付于发泡层特殊性能( 如透水汽性) 的作用,因而在保证发泡层品质的情况下,可适当加入一些填料。
( 3) 填料种类对发泡层透水汽性能的影响
透水汽性能一直是合成革的一项重点考察标准,透水汽性能不及真皮也一直是合成革发展中的一大难题,合成革业的相当一部分研究工作,都是围绕改善合成革的透水汽性进行。发泡层中添加不同的填料,因为不同的填料其亲水性不同,对发泡层的透水汽性会有不同的影响。
如表5 所示: 发泡层中添加成品超微皮革粉体、磨革超微皮革粉体和木质粉后,发泡层的透水汽性都有着不同程度的提升,其中加入成品超微皮革粉体的透水汽性能提升最为明显,而添加滑石粉的发泡层的透水汽性有所下降。这是因为,超微皮革粉体和木质粉本身都为纤维素,有良好的亲水性,可以有效改善发泡层的透水汽性,其中成品革经过复鞣加脂之后,纤维比较柔软丰满,使得发泡层泡孔排列结构疏松,且超微皮革粉体本身的亲水性也优于木质粉,因此会出现成品超微皮革粉体对改善发泡层透气性效果最为明显; 而添加滑石粉后,很大程度地破坏了发泡层中的泡孔,泡孔结构中泡孔壁较厚,气泡小并且少,因此水汽通过的通道要比添加超微皮革粉体以及木粉的发泡层要少,加之滑石粉亲水性不好,因此透湿性能不及添加超微皮革粉体以及木粉的发泡层好。
3. 2. 2 成品超微皮革粉体用量对水性PU合成革物理发泡层性能的影响
( 1) 成品超微皮革粉体用量对水性PU合成革物理发泡层透水汽性能的影响
由于成品超微皮革粉体具有优良的亲水性,且其纤维比较柔软丰满,可以有效地改善水性PU合成革物理发泡层的透水汽性能,但是不同的成品超微皮革粉体用量,对发泡层透水汽性能的影响也有所不同,如图3 所示。
由图3 可以看出: 随着成品超微皮革粉体含量的增加,发泡层的透湿气率也在不断升高,其中当成品超微皮革粉体含量在7. 5% 到15% 之间时,发泡层透湿气率升高最快,当超微皮革粉体含量超过15% 以后,发泡层的透湿气率升高缓慢,趋于平衡。这是因为发泡层本身具有一定的透水汽性,但是透水汽性较差,而成品超微皮革粉体具有较强的透水汽性,将成品超微皮革粉体添加到发泡层后,发泡层受成品超微皮革粉体影响,其透湿气率在一定范围内有所提高。但是由于真皮纤维的透湿气率大概为800g/( m2·24h) ,因此随着成品超微皮革粉体含量的增加,发泡层的透水汽性将会趋于平衡[6]。
( 2) 成品超微皮革粉体用量对水性PU合成革物理发泡层机械性能的影响
虽然成品超微皮革粉体含量越高,发泡层的透水汽性能越好,但是发泡层的机械性能却随着成品超微皮革粉体含量的提高有着不同的影响,如图4 所示。
从图4 可以看出: 随着成品超微皮革粉体含量的增加,水性PU合成革物理发泡层的抗张强度、撕裂强度以及断裂伸长率等机械性能,都在不断降低。其中抗张强度和断裂伸长率降低的比例更加明显,而撕裂强度的变化则比较缓和。这可能是由于加入成品超微皮革粉体以后,水性PU合成革物理发泡层较为规整、均一的内部结构受到了一定成都的破坏,发泡层中的成品超微皮革粉体和发泡层之间,由于没有生成新的化学键合作用,因而在界面处有大量的缝隙存在,这些缝隙增加了发泡层的透水汽性能,但同时也使发泡层的机械性能受到一定的损失[7]。
3. 3 烘干温度对水性PU合成革物理发泡层性能的影响
在水性PU合成革生产加工过程中,温度因素的控制对于合成革的生产有着至关重要的意义,这不仅仅是因为温度对于成革品质有着决定性的作用,还因为其对于生产加工过程也有很大的影响。在实际生产加工过程中,根据烘箱长短、每段烘箱温度的高低、车速的快慢,选择合适的温度范围,可使企业利益最大化。表6 和图5则表示了温度对水性PU合成革物理发泡层部分性能的影响。
由表6 和图5 可以看到: 不同的烘干温度对水性PU合成革物理发泡层的性能有一定的影响。烘干温度越高,烘干时间越短,干燥速率越快。这是因为温度的升高,给发泡层带来了更多的能量,使得发泡层中的水分能够更快地蒸发出去,因此干燥速率越来越快。随着烘干温度的升高,发泡层的抗张强度和撕裂强度都在不断提高,断裂伸长率有所降低,即烘干温度越高,机械性能越好。这可能是因为随着温度的升高,在干燥过程中发泡浆料中的颗粒、纤维等震动加强,使得聚氨酯分子,链以及成品超微皮革粉体纤维之间,能够更好地缠结在一起,从而增强了发泡层的机械性能。但是随着温度的升高,发泡层表面会越来越粗糙,出现颗粒感。这可能是因为,随着温度的升高,尤其是高于水的沸点以后,水性PU干燥过程中,溶剂水剧烈蒸发,在发泡层表面形成的小泡也迅速破裂[8],因此,发泡层表面会越来越粗糙,出现颗粒感。综上几个方面考虑,设计了80℃ ~ 100℃ ~ 120℃3 段式加热干燥工艺,发泡层在温度较低时将一部分游离水分子蒸发出去,使得发泡层结构初步稳定,得到较为平整光滑的表面,接着升高温度,加快水分的蒸发,发泡浆料中的颗粒纤维加速震荡缠结,提高发泡层的机械性能。
4 结论
( 1) 采用APG作为发泡剂得到的发泡层,其微孔结构较为完整排列均匀,且APG在自然界中能够完全被生物降解,不会形成难于生物降解的代谢物,从而避免了对环境造成新的污染,因此本试验选择APG作为水性PU合成革物理发泡层的发泡剂。
( 2) 从水性PU物理发泡层的性能角度出发,最好不要添加填料,但是在实际的生产过程中,有时为了降低生产成本以及为了赋予发泡层一些特殊性能( 如透水汽性) 的作用,因此在保证发泡层品质的情况下,可以选择适当地加入少量填料。而成品超微皮革粉体作为填料时,对发泡层的机械性能影响较小,且能有效改善发泡层的透水汽性,因此本试验选择成品超微皮革粉体作为水性PU合成革物理发泡层的填料。
( 3) 采用80℃ ~ 100℃ ~ 120℃ 3段式加热干燥工艺,发泡层在温度较低时,将一部分游离水分子蒸发出去,使得发泡层结构初步稳定,得到较为平整光滑的表面,接着升高温度,加快水分的蒸发,发泡浆料中的颗粒纤维加速震荡缠结,提高发泡层的机械性能。
( 4) 综合各方面因素对比,采用APG作为发泡剂,100% 的发泡倍率,15% 的成品超微皮革粉体作为填料,采用80℃ ~ 100℃ ~ 120℃ 3 段式加热干燥工艺得到的水性PU合成革物理发泡层微孔结构完整均匀,表面平整光滑,机械性能较好,透水汽性得到明显改善。
参考文献
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成革性能 篇4
聚氨酯合成革是一类具有特殊性能的高分子材料,经过几十年的研究开发取得巨大进展。聚氨酯合成革具有很多优点,如手感柔软、光泽自然、颜色柔和、机械性能好等,同时还具有一定透气性、可洗涤和价格低廉的特点,因此被广泛用于制作运动鞋,沙发、服装、箱包,球等,是理想的天然皮革替代产品[1]。然而,由于一般合成革耐水解性能不理想,故在一定程度上限制了其发展。
目前由于鞋用聚氨酯合成革耐水解性能较差,导致成品鞋在穿用不久后合成革帮面出现裂纹的问题,本文主要从合成革水解温度、时间及受力状态三方面探究影响聚氨酯合成革耐水解性能的因素,为改善聚氨酯合成革耐水解性能提供依据。
1 试验部分
1.1 试验仪器设备、试剂
试验仪器,恒温水浴器(温度在0～100℃可调);试验试剂,分析纯NaOH固体。
1.2 试验样品
试验样品,聚氨酯合成革样品10块(样品大小为70mm x 60mm)。
1.3 试验方法
1.3.1 试样受力处理
将试验样品进行受力处理(受力处理操作参照图1所示)或不处理。
1.3.2 试样耐水解性能测试
(1)NaOH溶液配制
配制质量分数为10%的NaOH溶液:使用玻璃棒不断搅拌,将固体NaOH与蒸馏水按照质量比1:9放入烧杯中进行溶解配置。
(2)水浴加热
将试样按浴比1:50 (1个试样加50mL质量分数为10%的NaOH溶液)浸泡在盛装有NaOH溶液的密封容器中,将密闭容器放置在规定温度的水浴中恒温加热至规定时间,期间要求容器外部的液面略高于容器内NaOH溶液的液面。
1.3.3 试样耐水解性能等级判定
试样耐水解性能测试结果等级判定标准,见表1。
2 结果与讨论
2.1 受力状况对试样耐水解性能的影响
由于聚氨酯合成革被用于鞋的不同部位,导致其受力状况不同。因此,将经过受力处理与未经过受力处理的试样放入内含10%的NaOH溶液的密闭容器中水浴加热2h,考察受力状况对聚氨酯合成革水解性能的影响,结果见表2。
由表2中的测试结果可知,在其他条件一致的前提下,鞋用聚氨酯合成革在受力状态下进行耐水解性能测试后大部分出现裂纹现象,而在非受力状态下进行耐水解性能测试全部无异常。而表2中样品在实际穿着过程中大多数都会出现不同程度的裂纹现象,由此可以说明,受力状态下合成革的耐水解性能测试结果能够比较真实的反映实际情况。
在受力情况下,合成革更易受到腐蚀,水解程度更明显,这主要是因为在受力弯折部位,合成革内部聚氨酯分子链因受外界作用力而被拉伸,链上的酯键受到电解质的攻击概率增加,导致合成革在受力情况较平展情况下更容易被破坏。受力情况下的测试结果在微观上的表现是使得合成革内部分子链断裂,在宏观上就是出现了合成革表面裂纹现象。
同时,在受力状态下鞋用聚氨酯合成革耐水解性能与现场成型、现实穿用具有一定的匹配性,因为鞋在现场成型的攀帮过程中会受到外部拉伸的张力,成品鞋在实际穿用的过程中也会受到一定的张力,因此受力状态下合成革的耐水解性能测试结果更具有实际意义。
2.2 温度对试样耐水解性能的影响
温度对材料的性能及化学反应有较大的影响,通过考察鞋用聚氨酯合成革在不同温度条件下、相同浓度NaOH溶液(NaOH质量分数均为10%)和相同受力条件下浸泡2h后,试样的水解情况,分析温度对合成革耐水解性能的影响,结果见表3。
温度直接影响着聚氨酯合成革水解的效率。较高的温度可使聚氨酯合成革水解速度加快,水解程度增高,而在同样时间内,较低温度下的合成革水解程度就低得多,甚至仅水解极小一部分。这主要是由于随着温度的提高,根据热胀冷缩的原理,合成革受热膨胀的程度也高,聚氨酯分子链间的间隙变大,导致其受到电解质攻击的概率增大。同时,随着温度的增加,电解质的热运动更加活跃,NaOH溶液更易渗透到合成革内部,与酯键接触,发生水解反应,导致聚氨酯分子链断裂,进而引起合成革表面出现裂纹。·
聚氨酯合成革耐水解性能测试温度在70℃以下时,仅部分试样耐水解性能出现轻微异常,水解程度并不明显。当温度调整到80℃时,聚氨酯合成革耐水解性能发生较大变化,因此测试温度控制在80℃比较适宜。
在企业对聚氨酯合成革制品质量实施控制的过程中,需要检测分析合成革的耐水解性能,评价其优劣,结合以上分析可知,在低于80℃的温度下,合成革的水解程度不明显,不能有效区分合成革耐水解性能的优劣,不利于对聚氨酯合成革制品质量的控制。
2.3 浸泡时间对试样耐水解性能的影响
时间对物质的化学反应具有一定的影响,通过探究在不同时间条件下,在受力、温度条件一致的情况下,观察合成革的水解情况,结果见表4。
从表4中测试结果可见,随着浸泡时间的延长,合成革的水解程度增高。
在测试1h后,仅部分材料出现轻微异常,当时间增加到2h后,多数材料都开始水解,且此时水解程度也较高;当继续延长时间进行测试发现,突变现象并不明显,仅在原有2h基础上进一步水解,表现为材料的耐水解性能越来越差,直至水解12h后,全部出现腐烂现象。
导致上述现象的主要原因是在其他外界条件相同的情况下,短时间的浸泡,未能使NaOH溶液充分渗透到合成革内部,或仅在表面上发生部分水解,随着浸泡时间的延长,NaOH溶液的渗透面更广,水解反应更充分,聚氨酯分子链受破坏的程度更大,导致合成革水解程度加剧,但受聚氨酯分子链上酯键数量的制约,水解反应随着浸泡时间延长到一定时间后就基本停止,此时合成革受破坏的程度也基本稳定,不会随浸泡时间的延长而加剧。由试验结果及以上分析可知,聚氨酯合成革耐水解性能测试时间控制在2h比较适宜。
3 结论
(1)聚氨酯合成革的受力状况、水解时间及温度对水解程度均有不同程度的影响:聚氨酯合成革在受力状态下的水解程度较高;水解温度越高,水解速度也越快;水解时间越长,水解程度越高;合成革耐水解性能越差,表面裂纹现象越严重。
单位:级
(2)通过本研究得出,一种能有效判断聚氨酯合成革的耐水解性能优劣的测试方法:聚氨酯合成革在受力状态下浸泡在质量分数为10%的NaOH溶液中,用水浴控制水解环境温度为80℃,水解时间2h。
参考文献
成革性能 篇5
随着人类社会的发展,天然皮革的供应量与人们日益增长的需求量之间的不平衡现象越来越突出。为了解决天然皮革的日益短缺,满足人们对皮革服饰面料广泛使用的需要,20世纪30年代,人们开始使用不同的化学原料和方法来制造天然皮革的代替品。60年代,随着聚氨酯工业的高速发展和应用开发,人们利用聚氨酯(PU)树脂涂覆于各种基材上,制备出了性能优异的仿革产品。聚氨酯合成革不仅具有光泽柔和,手感柔软,真皮感强的外观,还具有和基材粘接性能优异,抗磨损,耐挠曲等优异的机械性能以及耐寒性好,加工方便,价格低廉等优点,是较为理想的天然皮革代替品,被广泛应用于服装、制鞋、汽车坐垫等领域[1]。然而另一方面,聚氨酯树脂所形成的涂层天然存在着通透性差的缺陷,这将极大地阻碍气体和水蒸汽的传递,降低成革的穿着舒适性和卫生性能[2,3,4]。为了提高进一步提高聚氨酯合成革的品质和市场竞争力,研发透气、透湿性聚氨酯涂层已成为当务之急。
近年来,纳米技术在电子学、光学、力学、医学和生物学等领域都引起了人们的广泛关注[5,6,7]。大量的研究结果表明,纳米粒子(粒径在1～100 nm之间)由于具有与宏观颗粒所不同的特殊效应,如小尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应等,因而表现出独特的力、光、电、磁和化学特性,这为制备高性能的多功能复合材料开辟了一条全新的途径[8,9]。目前,利用无机纳米材料改性有机高分子聚合物已经成为材料领域的研究热点之一。这种新型的有机-无机纳米复合材料既保持了高分子材料的优异性能(如弹性、介电性、延展性和可加工性等),又具有无机材料的相关优点(如刚性、高热稳定性和特殊的光电磁性能等)。并且,由于无机粒子在高分子本体中是以纳米级的形式均匀分布,所以这种纳米复合材料还往往在物理化学、热学、电学、光学、非线性光学等领域具有一些特殊的性能[10]。
本课题研究的目的是根据聚合物基纳米复合材料的制备原理,在不改变聚氨酯合成革现有的湿法生产工艺和生产设备的前提下,通过原位有机-无机杂化技术将纳米级SiO2引入合成革用聚氨酯涂层中。实验证明,经纳米SiO2原位改性可以提高聚氨酯涂层的透气、透湿性能。这项技术不仅在服装、鞋革、汽车坐垫等领域具有极大的应用前景,而且对促进行业技术进步,加快PU革产品的更新换代和提高企业经济效益也有积极的意义。
2 实验部分
2.1 主要原料
实验过程中所使用的原料及试剂详见表1。
2.2 聚氨酯-纳米SiO2原驱液的制备
首先在不断搅拌的条件下将计量的TEOS (0.0, 0.5%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 以聚氨酯7020的固含量计)滴加入溶剂DMF中,然后将所得的无色透明溶液溶解于聚氨酯7020并搅拌均匀,最后将该聚氨酯-纳米SiO2原驱液置于超声波振荡仪中充分振荡30 min备用。
2.3聚氨酯-纳米SiO2原位杂化薄膜和贝斯的制备
将以上制备的聚氨酯-纳米SiO2原驱液分别涂覆于离型纸和革用基布上,然后将其放入pH值为4.0～4.5的乙酸水溶液中浸含10 min。在浸含过程中,TEOS发生水解缩聚反应,于聚氨酯薄膜/涂层中原位生成SiO2颗粒。最后,将固化后的聚氨酯-纳米SiO2原位杂化薄膜(厚度为0.2 mm)和贝斯(厚度为0.6 mm;PU涂层厚度为0.2 mm)于100 ℃的烘箱内烘干,以除去残留的水份和溶剂。
本实验所制备的聚氨酯-纳米SiO2原位杂化薄膜和贝斯被标记为PUS-x,其中PU和S分别指聚氨酯和纳米SiO2,而x表明纳米SiO2在该杂化薄膜或贝斯中的含量。例如PUS-0.5指纳米SiO2的含量为0.5%的聚氨酯原位杂化样品。
2.4 扫描电镜(SEM)图像观察
聚氨酯-纳米SiO2原位杂化薄膜经液氮冷却脆断,断面喷金后在Cambridge/Leica Stereoscan 440型(英国Leica Cambridge公司)扫描电镜上观察SiO2颗粒在聚合物截面中的分布,并使用Image Analysis软件对SEM照片进行分析得到SiO2粒径数据。
2.5 透气性的测定
采用BTY-B1P型透气性测试仪(济南兰光机电技术有限公司)测定样品薄膜和贝斯的透氢气、氮气和氧气性能。测试温度为20 ℃,相对湿度为65%,仪器的上腔压力设定为2 atm。测试时,仪器自动记录下气体透过量Q (cm3)随时间t (s)变化的曲线。当气体透过量与时间呈稳定的线形关系时,样品的透气系数P (cm3·cm/cm2·s·atm)可由下式计算:
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其中,S为渗透面积,cm2;Δp为仪器上下腔压力差,atm;l为样品厚度,cm。
2.6 透湿性的测定
样品薄膜和贝斯的透湿性依照纺织行业ASTM E96标准(材料的水蒸汽传输标准测试方法)测定[11]。首先在清洁的透湿杯中填入计量的干燥剂,然后将待测样品平铺于杯口,并用封口胶密封杯口四周以防物能交换。最后将透湿杯置于温度为20 ℃、相对湿度为65%的恒温恒湿箱中,24 h后测定其质量变化。样品的透湿性(water vapor permeability, WVP)可采用下式计算(单位:kg/m2·24 h):
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其中,a2-a1为透湿杯在24 h前后的质量变化,kg;S为透湿杯口的面积,m2。
2.7 低温氮吸附/脱附实验
采用TriStar 3000型低温氮吸附/脱附实验仪(Micromeritics)测定杂化薄膜的孔径分布和比表面积。测试前,样品于100 ℃真空脱气过夜,样品质量为其脱气后的质量,测试温度为液氮沸点温度-196 ℃。测试后,以氮脱附等温线为基准,采用经典的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)独立圆筒模型(适用于孔径为2～10 nm的中孔)计算杂化薄膜的中孔分布。样品的比表面积以氮吸附等温线为基准(氮气相对压范围取0.05～0.35),采用Brunauer-Emmitt-Teller(BET)模型计算。
3 结果与讨论
3.1 纳米SiO2在聚氨酯薄膜内的分布及粒径
由于无机填料的分布和尺寸对有机-无机杂化物的各项性能影响极大[12],因此本实验首先采用SEM来考察原位生成的SiO2颗粒在聚氨酯薄膜内的分布及粒径。如图1所示为聚氨酯-纳米SiO2原位杂化薄膜的SEM截面形貌图。从图中可以看出,当SiO2的含量不高于1.5%时,原位生成的SiO2颗粒不仅在聚氨酯薄膜内分布均匀,且经软件测定,其平均粒径约为70～150 nm。这些纳米级SiO2颗粒的生成受两方面因素的控制:首先,本实验所设计的含浸条件温和,当SiO2的含量适中时,TEOS的水解缩聚反应速率缓慢,这在很大程度上可以避免纳米SiO2颗粒的过度生长;另一方面,聚氨酯大分子网络在空间上也可以起到阻隔纳米颗粒以防止其发生团聚的作用。然而,当SiO2的含量超过1.5%时,SiO2颗粒的原位生成速率已经失控;并且在这种情况下,聚氨酯大分子网络的空间位阻效应不明显,所以原位生成的SiO2颗粒不仅是微米级(粒径高达1 μm左右),而且还逐渐团聚在一起。由此可见,为了在聚氨酯涂层中原位生成具有理想尺寸(100 nm左右)和分布的无机SiO2颗粒,SiO2的含量应该控制在1.5%以下。
3.2 聚氨酯-纳米SiO2原位杂化薄膜和贝斯的透气、透湿性
涂层的通透性在很大程度上决定穿着的舒适性和产品的卫生性能。理想的涂层应具有较高的透气、透湿性,以便于排出人体在剧烈运动后所产生的湿汽和热量,使人体始终处于比较舒适的状态。否则,当大量的汗汽和热量聚集于服装内部时,消费者不仅会倍感潮湿、难受,还有导致细菌繁衍滋生的可能[2,13,14,15]。如图2～4所示分别为SiO2的含量对聚氨酯薄膜和贝斯透气、透湿性能的影响。从图中可以看出,随着SiO2的含量增加到1.5%,样品薄膜和贝斯的透气、透湿性逐渐增加。例如,贝斯PUS-1.5的透氮气性比空白样提高了约1倍,而透湿性则提高了近30%,这说明纳米级SiO2的原位引入有利于提高聚氨酯涂层的通透性。然而,当SiO2的含量超过1.5%时,样品薄膜和贝斯的透气、透湿性急剧下降,并且都低于空白样的对应值。对于以上实验结果,一种可能的解释是:当SiO2的含量适中时(不高于1.5%),原位生成的SiO2颗粒属纳米级且分布均匀。这些无机颗粒由于具有极大的比表面积和显著的表面效应,有机聚氨酯与其在界面处由于不相容而产生的相分离作用明显,由此所形成的孔隙可以为气体或水蒸汽的传递提供更多的通道。然而,当SiO2的含量过量时(超过1.5%),微米级SiO2占优势并且明显团聚。在这种情况下,两相在界面处的相分离作用不强,没有形成对通透性的提高起关键作用的相间孔隙。并且这些团聚颗粒将极大地堵塞聚氨酯基体中的固有孔隙,让气体或水蒸汽在通过时须穿越更加曲折的路径,从而降低了样品薄膜和贝斯的通透性。
为了证实以上“相间孔隙理论”的正确性,以下通过低温氮吸附/脱附实验,希望直接或间接地找到两相分离存在与否的证据。
3.3 聚氨酯-纳米SiO2原位杂化薄膜的孔径分布和比表面积
低温氮吸附/脱附实验是一种表征多孔材料孔径分布和比表面积的简便而有效的测量方法。如图5所示是采用BJH模型计算得到的PUS杂化薄膜的中孔分布图。由图可见,当原位生成的SiO2颗粒属纳米级且均匀分布时(PUS-0.5、PUS-1.0和PUS-1.5),杂化样品在中孔范围内有额外的孔隙产生,并且这些新增孔隙的尺寸随着SiO2含量的增加而增大,由PUS-0.5中的2.7 nm增大到PUS-1.5中的3.8 nm。相反,空白样品、PUS-2.0和PUS-2.5在对应的中孔范围内没有出现明显的额外峰值。当然,在湿法成膜的过程中,溶剂与水的交换是形成微孔的主要原因,但众所周知,由这种机理所形成的微孔都处于大孔级别(直径达几微米)[16,17,18,19],和本实验所检测到的额外中孔直径相差甚远。同时,空白样品、PUS-2.0和PUS-2.5同样含有等量的溶剂组成,但这些样品在中孔范围内并没有出现明显的额外峰值,这也可以排除PUS-0.5、PUS-1.0和PUS-1.5中的额外中孔系溶剂交换所致。综上所述,可以得出以下结论:聚氨酯和纳米级SiO2颗粒间由于有机-无机相分离确实形成了孔隙,并且随着纳米SiO2含量的增加,这种相分离现象越明显,形成的孔隙直径越大;微米级SiO2由于与聚氨酯的相分离作用不强,其表面几乎全部被有机相润湿。该实验结论不仅直接证实了以上提到的“相间孔隙理论”,也使样品通透性能的实验结果变得合情合理。
通过分析样品的比表面积数据也可间接地证实聚氨酯和纳米级SiO2颗粒间确实形成了相间孔隙。SiO2的含量对聚氨酯薄膜比表面积的影响见图6。当原位生成的SiO2颗粒被聚氨酯完全润湿时,样品的比表面积将随SiO2含量的增加逐渐减小(如图6中虚线所示)。然而从图中实际测量数据可以看出,只有当SiO2的含量超过1.5%时,样品的比表面积数据才接近其理论推测值。当原位生成的SiO2颗粒属纳米级且均匀分布时(PUS-0.5、PUS-1.0和PUS-1.5),样品的比表面积数据严重偏离了理论推测值,随SiO2含量的增加而急剧增加。这种现象的发生也可以归咎于有机-无机相分离所产生的相间孔隙的存在,它们在聚合物中构成了额外的表面,从而对样品比表面积的增加作出了贡献。
4 结论
(1)当SiO2的含量不高于1.5%时,经本实验所设计的原位有机-无机杂化技术可以将纳米级(100 nm左右)的SiO2颗粒引入合成革用聚氨酯涂层中;当SiO2的含量超过1.5%时,原位生成的SiO2颗粒属微米级且明显团聚。
成革性能 篇6
中国塑料加工工业协会副秘书长 / 中国塑协人造革合成革专委会秘、中国塑协人造革合成革专委会副秘书长田景岩与浙江德纳展。
6月15日,国务院总理李克强在考察工业和信息化部并主持座谈会时强调,实施“中国制造2025”,推动制造业转型发展、做大做强,应该打造绿色制造新优势,推动传统制造业绿色改造,大力发展节能环保产业,提升工业效能和清洁生产水平。
当前,合成革产业正处于结构调整、转型升级的关键时期,以水性、无溶剂合成革工艺为代表的新型环保、节能降耗技术将为合成革企业带来新的发展机遇。在此背景下,2015中国国际合成革展览会首次专门设立“水性、无溶剂合成革” 展区,集中展示新环保法实施后合成革新产品、新技术;并将于展会开幕首日(2015年8月27日)举办“2015第五届中国合成革峰会暨无溶剂合成革技术与市场论坛”,会议将从政策分析、技术交流、生产实践研讨及市场拓展等方面对无溶剂合成革进行全方位解读。本次会议将对合成革绿色制造体系的构建产生极为重要的影响,为与会企业转型、发展提供实质性的帮助。本次展会与第二十届中国(温州)国际皮革、 鞋材、鞋机展览会、2015中国(温州)国际缝制、制衣设备展览会同期举办,三展联动,为鞋革、箱包、服装产业链上下游搭建一站式商贸、交流平台。
“四川大学合成革研究中心”成立 篇7
皮革工业包括真皮制造业和合成革/人造革制造业。近年我国合成革产业发展非常迅速, 2010年全国已有合成革企业2600多家, 形成合成革生产线1575条, 产量达53亿平米, 产值1043亿元, 占到了世界总产量的73%。我国已成为世界合成革/人造革第一生产大国。
但由于我国合成革产业的发展始于上世纪80年代, 相关人才培养和科研机构的设置严重滞后, 目前国内尚没有一所高校设置有合成革本科专业, 也没有专门的科研单位从事合成革研究工作。这种状况制约了国家对行业共性关键技术组织科研攻关, 与我国合成革产业大国地位极不相称。
针对这一重大需求, 四川大学皮革学科于本世纪初开始关注我国合成革领域的科学研究和人才培养问题, 成立了以范浩军教授为首的合成革研究室。近10年来, 该研究室为我国合成革产业完成了大量清洁、先进技术开发工作, 并实现了产业化应用, 同时也为合成革产业培养了数十名高级技术人才, 已经在我国合成革领域形成了重要影响。为了进一步发挥我校皮革和高分子材料学科的交叉优势 (均为211和985重点建设学科) , 适应产业发展的重大需求, 经中国工程院石碧院士提请, 四川大学谢和平校长特批, 2011年5月, “四川大学合成革研究中心”正式成立。
目前, 该研究中心有固定研究人员18人, 均具有皮革、高分子和化工专业研究背景和博士学历, 其中教授、博导13人, 副教授3人, 博士后2人, 并形成了硕、博士研究生30余人的科研团队。中心主任为范浩军教授, 副主任彭必雨教授, 办公室主任为张文华副教授, 秘书为陈意博士。
合成革研究中心成立后, 主要针对目前合成革行业存在的能耗高、有机溶剂排放污染严重、资源利用率不高、产品质次档低等行业共性问题展开研究。重点研究方向包括:
①合成革清洁生产关键材料及技术。 传统工艺中溶剂型浆料使用量大于200万吨/年, 每年有60-80万吨的有机溶剂无序排放, 资源浪费和环境污染严重。开发水性合成革用树脂、助剂替代传统的溶剂型树脂和助剂;在水性浆料、环境友好材料支撑下, 形成集成的人造革、合成革清洁生产技术, 促进行业的可持续发展。
预期目标:用水替代有机溶剂, 水性材料的使用量达到80%以上, 将VOC (挥发性有机物含量) 排放量减少80%;
②低能耗人造革、合成革制造技术。开发低温干燥技术、低温发泡技术、无溶剂回收技术、集中供热技术, 余热回用技术, 降低综合能耗。
预期目标:综合节能降低30%-40%;
③合成革废水循环利用技术:采用高级氧化技术、膜分离技术、生物滤池或生-化结合技术处理合成革湿法工艺中制革废水。
攻关目标: 废水的回用率大于50%, 降低废水中COB 和BOD含量30%-40%。
④生态及高物性合成革制造技术。包括低VOC含量、低雾化值、零偶氮、零甲醛、零金属含量等生态合成革的开发以及高物性超纤合成革, 汽车内饰革, 家装内饰革、体育用品革、透气透湿鞋用革;高档箱包革等的制造技术;
攻关目标: 全面提升合成革的质量等级, 产品获得欧盟生态合成革资质。
“四川大学合成革研究中心”建设的目标为:
①通过研究和开发, 为行业提供先进的、清洁的人造革、合成革制造新技术。包括合成革清洁生产技术、合成革节能制造技术、合成革废水、废弃物循环利用技术、生态及高物性合成革制造技术等, 推动行业的可持续发展;
②为行业提供各类高级技术人才。为本科生开设相关课程和提供实验基地, 培养从事合成革研究的硕、博士研究生, 为行业发展培养专业技术人才;
③每年争取进校科研经费800-1000万/年, 申请国家发明专利5-10项/年, 争取10-15项/年的科研成果转化, 进一步提升我校在制革领域的国际、国内学术地位;
④积极参与国家、行业标准的制订和国家、省部级重大科研项目的立项, 获得行业发展话语权。