合成革工业（精选9篇）
合成革工业 篇1
近日, 国家工信部公布了工业产品生态 (绿色) 设计试点企业 (第二批) 的通告, 在58家国家第二批试点企业中, 安利股份成功入选并最终获得评审通过, 成为全国合成革行业唯一一家获此殊荣的企业。
目前, 促进经济效益、社会效益与生态效益协调发展已在全世界范围内达成共识, “绿色环保”也成为合成革行业的发展趋势。多年来, 安利股份一直把“生态环保、绿色发展”的理念深入贯彻到每一个环节, 通过构建产品生态设计标准体系, 推进两化融合, 打造全流程生态设计推进体系和绿色供应链, 全面提高企业生态设计能力。
安利股份主要生产经营生态功能性聚氨酯合成革, 是目前全国专业研发生产生态功能性聚氨酯合成革最大的企业, 位列“中国轻工业塑料行业 (人造革合成革) 十强企业”综合排序第一名, 是深交所公开上市企业。
安利股份具有良好的生态设计基础, 是“国家重点高新技术企业”、“国家知识产权优势企业”、“全国工业品牌培育示范企业”, 拥有“国家认定企业技术中心”、“国家级博士后科研工作站”, 是“纺织供应链绿色制造产业创新联盟”发起成员单位, 获耐克 (Nike) 公司“可持续发展与创新领域水项目最高评级绿色标准”, 是全国同行业唯一一家同时通过“中国生态合成革”和“ISO14024中国环境标志产品”认证的企业, 参与国家环保部两项环保标准制定。
安利股份在全球运动休闲鞋、男女鞋、童鞋等领域具有广泛影响, 与耐克 (NIKE) 、阿迪达斯 (ADIDAS) 、锐步 (REEBOK) 、彪马 (PUMA) 、爱斯克斯 (asics) 、迪卡侬 (DECATHLON) 、安踏、特步、贵人鸟、乔丹、匹克、鸿星尔克、大东、达芙妮、森达、富贵鸟、红蜻蜓、意尔康、奥康、康奈、ABC等众多国内外知名品牌及其加工企业, 建立了良好的合作关系, 产品远销美国、欧洲、日本等70多个国家和地区。
合成革工业 篇2
摘要：合成氨的发展随着工业的迅速发展而日益增长，但存在的问题也随之而来，如水污染。合成氨废水的最大特点是高氮氨，如果不加处理直接排入水体会造成水体的富营养化，破坏水体的自然状态，所以随着社会的发展、技术的改革，多种方法如常用的高氨氮废水有物化处理法、化学氧化法、化学沉淀法等具有重要的应用推广价值是未来合成氨工业废水资源化处理的重要发展方向。关键词:合成氨工业废水;脱氮工艺；废水处理方法 1.氨的生产意义
氨是生产硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、尿素等化学肥料的主要原也是生产硝酸、染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等工业产品的重要原料。因此，合成氨是无机化工的代表，在国民经济中占有十分重要的地位。20世纪70年代以来我国相继引进建成了29套30kt/a的大型合成氨装置，使我国的合成氨生产能力有很大提高。迄今已形成大、中、小氮肥厂并存，合成氨原料兼有煤、油、气，产品以碳铵、尿素为主的特点。2.合成氨的工艺简述 2.1以天然气为原材料
空气压缩→天然气→压缩→脱硫（500℃，38atm）→一段转化→二段转化→高温变换（水蒸气）→低温变换→脱碳（二氧化碳）→甲烷化→压缩→合成→氨 2.2以煤为原料
空气、焦炭或煤蒸汽→造气→除尘→脱硫→CO变换(脱除CO2铜氨液除少量CO、CO2)→压缩→合成→氨 2.3重质油制氨
重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸汽转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。以天然气为原料合成氨低投资、能耗低、产量高，重质油与煤炭制造合成气成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的合理作用。3．合成氨工艺产生废水的来源和特点 3.1废水的来源
煤焦造气生产合成氨工艺废水主要来自气化工序产生的脱硫废水；脱硫工序产生脱硫废水；铜洗工序产生的合成氨废水。
油造气生产合成氨的废水主要来自除炭工序产生的碳黑废水及含氰废水；脱硫工序产生的脱硫废水；以及在脱除有机硫过程中产生的低压变换冷凝液及甲烷化冷凝液，即含氨废水。
气制合成氨工艺废水，主要是脱硫工序产生的脱硫废水及铜烧工序产生的合成氨废水，以及在脱除有机硫过程中产生的冷凝液，即合成氨废水。碳酸铵生产中的废水是尾气洗涤塔产生的合成氨废水；尿素生产中的废水主要是蒸馏和蒸发工序，产生的解吸液和真空蒸发工序产生的合成氨废水；硝酸铵生产中的废水主要是真空蒸发工序产生的合成氨废水。3.2废水的特点
①排水量大在合成氨生产过程中，由于高温高压制氨，就需要大量的水来进行高温冷却，而且每个工段的设备换热也需要大量的冷却用水并伴随着大量废水的排放，所以排水量较大。所以很多大型的合成氨企业开始引进先进的设备降低排水量，也取得了较大的成效。
②排放点多由于合成氨的工序较多，每道工序都会有大量的废水产生，包括冷却用水和含有害成分的工业生产废水，水污染的排放点较多，这就给水污染治理带来了很大的难题。和其他工业废水排放相比，合成氨工业的水污染进行统一治理的能力较弱。
③废水成分复杂在合成氨的生产过程中，废水的成分较复杂，造气、脱硫工序中主要的污染物有悬浮物、氨氮、硫化物等；而在合成工序中主要污染物为废稀氨水。产生的水污染若不及时治理，则会对当地的水资源和周围的环境造成严重的影响。4．合成氨工业废水主要处理方法
常用的高氨氮废水有物化处理法、化学氧化法、化学沉淀法等。4.1物化处理技术
①吹脱法吹脱法能够将吹脱出的氨进行有效的回收利用，而且设备简单、易于操作。工业上常通过提高废水pH值，经过吹脱塔将含氨废气吹出，再利用稀硫酸或废酸洗涤吸收，从而回收。缺点是:工业上常采用石灰调整pH值，容器易结垢，当温度低时氨氮去除率低、吹脱时间长、出水氨氮浓度偏高[1]，而且吹脱产生的氨气容易造成二次污染。因此吹脱法的应用受到限制。
②折点加氯法折点加氯法的基本原理:将氯气通入废水中产生次氯酸与废水中的氨氮发生反应，当通入氯气量达到折点时废水中氨氮全部转化为氮气，游离氯的含量最低，因此该方法成为折点加氯法[2]。折点加氯法的优点为去除效果稳定，不产生污泥，反应速度快，操作方便等。一般用于给水处理。但该方法运行成本高，且反应过程中会产生氯胺、氯代有机物等副产物容易造成二次污染。白雁冰[3]等用折点加氯法处理焦化废水，当进水氨氮浓度小于60mg/L时能达到最大氨氮去除率为97%。
③膜分离法膜分离法是以化学位差或者外界能量为推动力利用膜特定的渗透作用，选择性分离气体或液体混合物中的某种组分的方法。该方法具有高效节能、工艺简便，不产生二次污染等优点。常见的膜分离技术纳滤、超滤、电渗析、反渗透、电去离子技术等。电渗析是膜分离法的一种，其基本原理为溶液中的离子在外加电场的作用下通过膜而发生迁移的现象。该方法具有操作方便、回收的氨氮可重复利用、无二次污染、处理氨氮废水效果好等优点，但处理过程设备耗电量大。唐艳[4]等采用电渗析法处理高氨氮废水，实验控制电压为55V，进水流量为24L/h，进水氨氮浓度为534．59mg/L，出水室浓水占19%，氨氮浓度为2700mg/L，淡水占81%，氨氮浓度为13mg/L。采用浸没式MBR处理养猪场废水，实验进水氨氮浓度为1502mg/L，出水氨氮浓度可达10mg/L，氨氮总去除率可达到99%。但是膜分离也面临膜污染与稳定性低，以及成本和运行费用较高等问题。
④膜吸收法膜吸收法是一种利用疏水性微孔膜和化学吸收液处理并回收废水中的挥发性污染物的方法。膜吸收法的优点为处理效果好、能耗低、不产生二次污染，而且能够回收利用废水中氨等挥发性物质。王冠平[5]等利用膜吸收法处理高氨氮废水，进水氨氮浓度为2000mg/L，在温度为30℃，吸收液为1mol/LH2SO4溶液条件下，出水氨氮浓度达到15mg/L。郝卓莉[6]等利用膜吸收法对焦化厂剩余氨水中氨氮及苯酚进行处理，废水pH值=11～
12、以H2SO4为吸收剂，进水氨氮浓度为4045mg/L，处理后出水氨氮浓度为14mg/L，氨氮去除率高达99.7%。4.2化学氧化法
①催化湿式氧化法(CWO)催化湿式氧化法基本原理为在高温高压、催化剂存在的条件下，利用溶解氧将水中的氨和有机物氧化最终产生无害的CO2、N2、H2O等物质的一种处理方法。该方法处理效率高，不产生二次污染，而且流程简单占地面积少。付迎春[7]等用催化湿式氧化法处理高氨氮废水，反应温度为255℃、压力为4.2MPa、pH值=10.8、采用自制催化剂，进水氨氮浓度为1023mg/L，反应150min后按氨氮的去除率能够达到98%，经处理后的废水达到国家二级(50mg/L)的排放标准。但该方法对设备要求高，耗能较大，成本高，且催化剂价格昂贵。
②电化学氧化法电化学氧化法分为直接氧化法和间接氧化法，其中直接氧化法是污染物与电极之间直接进行电子传递的方法，间接氧化法为利用电化学反应产生的氧化剂，氧化污染物的方法[8]。该方法优点为:运行成本低、不产生二次污染、操作方便、能够有效地处理高浓度氨氮废水，但是该方法耗电量大，成本较高。鲁剑等[9]利用电化学氧化法处理高氨氮废水，实验在电流强度为9A、投加氯化钠摩尔比(NH3－N/Cl－)为1∶4的条件下对氨氮浓度为2000mg/L的废水进行处理，试验中极板间距为1cm、面体比为40m2/m3，反应进行90min后出水氨氮浓度降至247．51mg/L。
③光催化氧化法光催化氧化利用光敏半导体作为催化剂对氨氮进行氧化的方法。其基本原理为:半导体价带上的电子在紫外光照射时被激发进入导带，导致价带上形成空穴。O2、H2O与空穴共同作用产生具有强氧化性的·OH。·OH进而对氨氮进行氧化。常用的半导体材料有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等[10]。其TiO2由于化学稳定性高、无毒、耐光腐蚀，因此对于TiO2的研究较为活跃。乔世俊[10]等用光催化氧化法处理氨氮废水，实验以(TiO2+A)为催化剂，进水氨氮浓度为1460mg/L，反应进行24h后，出水氨氮浓度下降到72mg/L，氨氮去除率达到95%以上。光催化氧化技术具有反应条件温和、操作方便、能耗低等优点，但氧化氨氮产生的NO2-和NO3-会对人体有害，还需要进一步处理。4.3化学沉淀法
化学沉淀法是一种利用投加化学药剂，使溶解性污染物与氨氮反应生成沉淀来去除水中溶解性污染物的方法。此方法是一种技术可行、经济合理的方法，但要广泛应用于工业废水处理则会面临处理成本较高，容易产生二次污染等问题。徐志高[11]等采用化学沉淀法处理高浓度氨氮废水为，实验在pH值=9.5，n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.2∶0.9条件下反应20min，静置30min。污水中氨氮浓度由3880mg/L下降至172mg/L，其氨氮的去除率大于95%。4.3.1磷酸铵镁沉淀法
磷酸铵镁沉淀法，又称鸟粪石结晶法、MAP法。MAP法主要用于处理高浓度氨氮废水，其沉淀产物的主要物质成分为磷酸铵镁［MgNH4PO4·6H2O］，有时含少量磷酸镁［Mg2P2O7］和磷酸氢铵(［NH4］2HPO4)，其反应原理为:Mg2++NH4++PO43-+6H2O=MgNH4PO4·6H2O。MAP法具有操作简便、节省能耗、反应迅速且不受温度和杂质等因素限制等优势，可以处理各种浓度、尤其是高浓度氨氮废水。MAP法除了能够高效脱氮(通常脱氮率＞90%～98%)之外更重要的是能将氨氮转化成有用的MAP作为高效缓释性复合肥料，从而获得更高的经济环保效益。因此MAP法更适合于处理C/N低的合成氨工业废水，从而实现氨氮废水资源化处理的目标。但目前，MAP法仍然有沉淀药剂用量大，处理成本较高等问题。刘国跃[12]等利用化学沉淀法处理高浓度氨氮废水，在pH值为9．0，溶液中沉淀剂配比n(NH)∶n(Mg)∶n(PO-)=1∶1．3∶1.3，采用氯化镁和磷酸氢二钠作为沉淀剂的条件下，氨氮去除率最大，可达98.48%。
由于合成氨工业废水对环境危害大，处理难度大，一直是国内外水污染控制研究的热点之一。在合成氨工业废水处理中，秉持着可持续发展的理念，将高效脱氮与节能减耗、避免二次污染、以及氨资源化回收利用有机结合，追求更高层次的环境经济效益。这将是治理合成氨工业废水较理想的技术发展方向。
磷酸铵镁沉淀法等是当前比较符合可持续发展目标的处理方法，技术优势与环境经济效益明显，通过进一步完善与发展将是未来合成氨工业废水处理的发展方向和优先选择。5．结语
随着现代工业技术的飞速发展，作为重要的国民经济产业，合成氨工业的水污染治理技术面临的挑战也越来越高。通过对合成氨工业水污染治理技术的研究，虽然大中型合成氨企业在治理方面已取得一定的进步，但整体看来仍不理想。我们应科学、有效地进行整治，采用有效的工业废水处理方法，保证污水的达标排放，解决我国当前水污染的严峻态势。参考文献：
［1］奥斯曼·吐尔地，杨令，安迪等吹脱法处理氨氮废水的研究和应用进展［J］．石油化工，2014，43(11):1348－1353．
［2］孙锦宜．含氮废水处理技术与应用［M］．北京:化学工业出版社，2003．
［3］白雁冰．折点加氯法脱氨氮后余氯的去除［J］．环境科学与管理，2008，33(1):102－108． ［4］唐艳，凌云．氨氮废水的电渗析处理研究［J］．中国资源综合利用，2008，26(3):27－29．
［5］王冠平，方喜玲，施汉昌，等．膜吸收法处理高氨氮废水的研究［J］．环境污染治理技术与设备，2002，3(7):56－60．
［6］郝卓莉，王爱军，朱振中，等．膜吸收法处理焦化厂剩余氨水中氨氮及苯酚［J］．水处理技术，2006，32(6):16－20．
［7］付迎春，钱仁渊，金鸣林．催化湿式氧化法处理氨氮废水的研究［J］．煤炭转化，2004，27(2):72－75． ［8］鲁剑，张勇，吴盟盟，等．电化学氧化法处理高氨氮废水的试验研究［J］．安全与环境工程，2010，17(2):51－53．
［9］方世杰，徐明霞，张玉珍．二氧化钛光催化降解作用的研究综述［J］．材料导报，2001，15(12):32－34． ［10］乔世俊，赵爱平，徐小莲，等．二氧化钛光催化降解氨氮废水［J］．环境科学研究，2005，18(3):43－45． ［11］徐志高，黄 倩，张建东，等． 化学沉淀法处理高浓度氨氮 废水的工艺研究［ J］ ． 工业水处理，2010，30(6):31 －34．
合成革工业 篇3
本届展会以“展实力、寻商机、求效益”为核心。展览面积超过2 万平方米, 展位数目超过800 个, 较去年均有显著增长。展示范围包括人造革合成革、人造革合成革原辅材料、人造革合成革机械设备、生产技术、鞋类、鞋用化工类、机械设备类等人造革合成革产业链相关环节的产品技术展示。来自30 多个国家和地区的300 余家企业带来了10000 多款国内外行业前沿新产品、新技术。
中国鞋业协会、巴基斯坦手套制造商协会、日本塑料加工行业协会、韩国PU协会、泰国化工商业协会、土耳其皮革行业协会等国内外知名协会组团参展、参观本届展会, 形成了强大展团和买家团。
为了给参展商家打造一个国际化的展示舞台, 展会组委会还联合德国、印度、英国、日本、台湾、巴基斯坦、香港等国家的50 多家媒体, 全面宣传本届展会, 特别是日本的Chemical Daily (日本化学工业日报) 、印度的Chemical Weekly (印度化工周刊) 、德国的PU杂志、台湾鞋讯杂志等知名杂志媒体也悉数来到展会现场。
展会期间, 主办方特别举办了“第五届中国生态合成革论坛暨中国合成革技术与市场研讨会”、“特邀买家项目对接及签约仪式”、“T型台模特走秀”等活动, 为第五届中国 (上海) 国际人造革合成革工业展览会增添无数亮点。
合成革工业 篇4
化工工艺论文
题 目 名 称： 合成氨的工业现状
和节能技术
系 别：
化学与化工学院 专 业： 应 用 化 学 班 级： 学 生：
学 号：
指 导 教 师：
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
摘 要
本论文介绍了合成氨的一些生产方法,分别为煤制气合成法、固定床气化法、流化床气化法、气流床气化法、溶浴床气化法以及对现代典型合成氨工业生产流程详细介绍；节能技术分别从工艺改造和护手各项余热和余能进行研究。
关键字：合成氨，煤制气，固定床，节能，回收
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
abstract
This paper introduces some methods of production of synthetic ammonia,for coal gas synthesis method, fixed bed gasification, fluidized bed gasification, entrained flow gasification method, melting bath bed gasification method and typical of modern synthetic ammonia industry production process in detail.Energy-saving technology from process improvement and hand the residual heat and energy research.key words: synthetic ammonia coal gas energy conservation reclaim
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
目录
第一章 合成氨工艺现状..............................................................1
1.1 国外传统型蒸汽转化制氨工艺阶段..............................................1 1.2 我国目前合成氨技术的基本状况................................................2 第二章 几种典型的合成氨工艺介绍....................................................3
2.1 煤制气合成氨工艺............................................................3 2.2 固定床气化法................................................................3 2.3 流化床气化..................................................................4 2.4 气流床气化..................................................................4 2.5 熔浴床气化..................................................................5 第三章 合成氨典型工业生产工艺流程..................................................6
3.1 造气工段....................................................................6 3.2 脱硫工段....................................................................6 3.3 变换工段....................................................................7 3.4 变换气脱硫与脱碳............................................................8 3.5 碳化工段....................................................................8 3.5.1 气体流程...........................................................................8 3.5.2 液体流程...........................................................................9
3.6 甲醇合成工段................................................................9 3.7 精炼工段...................................................................10 3.8 压缩工段...................................................................10 3.9 氨合成工段.................................................................11 3.10 冷冻工段..................................................................12 第四章 合成氨的节能技术...........................................................13 4.1 选择先进的节能工艺.........................................................13 4.2 回收各项余热和余能进行热能综合利用.........................................14 参考文献..........................................................................16
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
第一章 合成氨工艺现状
合成氨工业在整个国民经济中占有重要的地位。它的发展速度、产品产量在一定程度上说明了一个国家工业的发展水平。这主要是因为俺的用途非常广泛。氨是一种重要的化工原料和化工中间产品，其产量居各种化工产品的首位，世界上大约有10%的能源用于生产合成氨。它既可以用来制造尿素、碳铵、硝铵等氨类肥料，也可以用来做制药、高分子化学、有机化学等工业中的氨基原料。此外，氨还应用于国防和尖端科学技术部门。如制造各种硝基炸药、火药与导弹的推进剂等。工业上合成氨的方法，根据原料的不同分为三大类：固体燃料气化、重油分解及气体烃裂解制取。一下分别介绍国内外合成氨工艺的情况。
1.1 国外传统型蒸汽转化制氨工艺阶段
从20世纪20年代世界第一套合成氨装臵投产,到20世纪60年代中期,合成氨工业在欧洲、美国、日本等国家和地区已发展到了相当高的水平。美国Kellogg公司首先开发出以天然气为原料、日产1000t的大型合成氨技术,其装臵在美国投产后每吨氨能耗达到了4210GJ的先进水平。Kellogg传统合成氨工艺首次在合成氨装臵中应用了离心式压缩机,并将装臵中工艺系统与动力系统有机结合起来,实现了装臵的单系列大型化(无并行装臵)和系统能量自我平衡(即无能量输入),是传统型制氨工艺的最显著特征,成为合成氨工艺的/经典之作。之后英国ICI、德国Uhde、丹麦Topsoe、德国Braun公司等合成氨技术专利商也相继开发出与Kellogg工艺水平相当、各具特色的工艺技术,其中Topsoe、ICI公司在以轻油为原料的制氨技术方面处于世界领先地位。这是合成氨工业历史上第一次技术变革和飞跃。
传统型合成氨工艺以Kellogg工艺为代表,其以两段天然气蒸汽转化为基础,包括如下工艺单元:合成气制备(有机硫转化和ZnO脱硫+两段天然气蒸汽转化)、合成气净化(高温变换和低温变换+湿法脱碳+甲烷化)、氨合成(合成气压缩+氨合成+冷冻分离)。
传统型两段天然气蒸汽转化工艺的主要特点是:1)采用离心式压机,用蒸汽轮机驱动,首次实现了工艺过程与动力系统的有机结合；2)副产高压蒸汽,并将回收的氨合成反应热预热锅炉给水；3)用一段转化炉烟道气预热二段空气,提高一段转化压力,将部分转
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
化负荷转移至二段转化；4)采用轴向冷激式氨合成塔和三级氨冷,逐级将气体降温至-23℃,冷冻系统的液氨亦分为三级闪蒸。在传统型两段蒸汽转化制氨工艺中,Kellogg工艺技术应用最为广泛,约有160套装臵,其能耗为3717-41.8GJ/t。经过节能改造后平均能耗已经降至3517GJ/t左右。
1.2 我国目前合成氨技术的基本状况
我国的氮肥工业自20世纪50年代以来,不断发展壮大,目前合成氨产量已跃居世界第一位,现已掌握了以焦炭、无烟煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃多种原料生产合成氨、尿素的技术,形成了特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的生产格局。目前合成氨总生产能力为4500万t/a左右,氮肥工业已基本满足了国内需求,在与国际接轨后,具备与国际合成氨产品竞争的能力,今后发展重点是调整原料和产品结构,进一步改善经济性。
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
第二章 几种典型的合成氨工艺介绍
2.1 煤制气合成氨工艺
煤制气合成氨工艺中，以煤为原料的固定层煤气发生炉制得的半水煤气，经压缩机三级压缩后，被送去净化工序进行脱硫；然后经变换炉将水蒸气和一氧化碳进行变换，变换气经过脱除二氧化碳后，重新回压缩机四、五段提升压力，然后经过甲醇合成塔进行合成甲醇的反应，以便脱除部分一氧化碳和少量二氧化碳；出甲醇塔的气体经过冷却分离甲醇后送入精炼工序，经过水洗、铜氨液、氨水洗涤塔后得到满足合成氨需要的氢气和氨气；气体再次进入压缩机六段提升压力，压力达到20-30MPa，送去氨合成塔，借助合成触媒作用进行氨气的合成。生成的液氨经减压后送往液氨库存储备用。
图2-1 煤制气合成氨工艺图
2.2 固定床气化法
煤的固定床气化是以块煤为原料。煤由气化炉顶部间歇加入，气化剂由炉底送入，气化剂与煤
逆流接触，气化过程进行得很完全，灰渣中残碳少，产物气体的显热中的相当部分供给煤气化前的干燥和干馏，煤气出口温度低，而且灰渣的显热又预热了入炉的气化剂，因此气化剂效率高。这是一种理想的完全气化方式。
（1）固定床常压气化
此方法比较简单，但对煤的类型有一定要求，即要求用块煤，低灰熔点的煤难以使用常压方法用空气或空气-水蒸汽作为气化剂，制得低热值煤气。
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
（2）固定床加压气化
固定床加压气化最成熟的炉型是鲁奇炉。它和常压移动床一样，也是自热式逆流反应床。所不同的是采用氧气-水蒸汽或空气-水蒸汽为气化剂，在2.0-3.0Mpa和900-1100℃的湿度条件下连续气化方法。
2.3 流化床气化
流化床气化又称沸腾床气化，它是以小颗粒煤为原料，将气化剂（蒸汽和富氧或氧气）送入炉内，是煤颗粒的炉内呈沸腾状态进行气化反应。它是一种介于逆流操作和顺流操作这两种情况之间的操作。
（1）温克勒法
温克勒法是最早开发的流化方法，在常压下，把煤粒度为0-8mm的褐煤、弱粘结性烟煤或焦碳经给煤机加入到气化炉内。在炉底部通入空气或氧气作介质，没与经过预热的气化剂发生反应。
（2）高温温克勒法
将含水分85-12%的褐煤输入到充压至0.98Mpa的密闭料锁系统后，经给煤机加入气化炉内。白云石、石灰石或石灰经给料机输入炉内。没与白云石类添加物在炉内与经过预热的气化剂（氧气/蒸汽或空气/蒸汽）发生气化反应。粗煤气由气化炉上方逸出进入第一旋风分离器，在此分离出的较粗颗粒、灰粒循环返回气化炉。粗煤气再进入第二旋风分离器，在此分离出的细颗粒通过密闭的灰锁系统将灰渣排出，除去煤尘。
（3）灰团聚气化法
它是在流化床中导入氧化性高速气流，使煤灰在软化而未熔融的状态下在锥形床层中相互熔聚而粘结成含碳量低的球状灰渣，有选择性地排出炉内。它与固态排渣相比，降低了灰渣的碳损失。
（4）加氢气化法
所谓的流化床气化就是煤气化过程中汽化剂（蒸汽和氧）将煤或煤浆带入气化炉进行气的方
2.4 气流床气化
所谓加氢气化就是在煤气化过程中直接用氢或富含H2的气体作为气化剂，生成富含CH4的煤气化方法，其总反应方程式可表示为：煤＋H2→CH4＋焦
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
（1）K—T法
此法是最早工业化的气流床气化方法，它采用干法进料技术，因在常压下操作，存在问题较多。它是1948年德国海因里希-柯柏斯和托切克博士提出的一种气流床气化粉煤的方法。
（2）德士平古法
它是一种湿法（水煤浆）进料的加压气化工艺。气化炉是由美国德平古石油公司所属德平古开发公司开发的气流床气化炉。
2.5 熔浴床气化
50年代熔浴床煤气气化方法开始得到开发。熔浴床有熔渣床、熔盐床和熔铁床3类。下面分别介绍这3类床的某些制气方法。
（1）罗米方法
此法为常压粉煤熔渣浴气法，此法有单简式和双简式两种炉型。此方法的特点是：（1）适用于各种固体或液体燃料；（2）气体温度高；（3）气体强度高。
（2）觊洛格法
此法为—加压熔浴气化法。它是在熔融的Na2CO2盐浴内进行，熔融的Na2CO2对煤与蒸汽的反应具有强烈的催化作用，在较低温度下就可获得很快的反应速度。此法目前尚处于开发研究阶段，实验能否成功，关键在于气化炉。
（3）ATGAS熔铁床气化法
ATGAS法的实质是把煤粉与石灰石、蒸汽氧（或空气）一起吹到熔铁内，使煤的挥发份逸出，残留的碳溶解在熔铁中被气化。此法效率高，有害物质少，气化反应在常压下进行。煤种适用范围广，且气化炉结构简单。因此，此工艺被认为有可能放大到工业化生产。
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
第三章 合成氨典型工业生产工艺流程
合成氨的生产过程包括三个主要步骤：原料气的制备、净化和压缩、合成。整个生产流程总共分为十个工段：1）造气工段；2）脱硫工段；3）变换工段；4）变换气脱硫与脱碳；5)碳化工段；6）甲醇合成工段；7）精炼工段；8)压缩工段；9）氨合成工段；10）冷冻工段。以下就详细的介绍整个生产流程。
3.1 造气工段
造气实质上是碳与氧气和蒸汽的反应，主要过程为吹风和制气。具体分为吹风、上吹、下吹、二次上吹和空气吹净五个阶段。原料煤间歇送入固定层煤气发生炉内，先鼓入空气，提高炉温，然后加入水蒸气与加氮空气进行制气。所制的半水煤气进入洗涤塔进行除尘降温，最后送入半水煤气气柜。
图3-1造气工艺流程示意图
3.2 脱硫工段
煤中的硫在造气过程中大多以H2S的形式进入气相，它不仅会腐蚀工艺管道和设备，而且会使变换催化剂和合成催化剂中毒，因此脱硫工段的主要目的就是利用DDS脱硫剂脱出气体中的硫。气柜中的半水煤气经过静电除焦、罗茨风机增压冷却降温后进入半水煤气脱硫塔，脱除硫化氢后经过二次除焦、清洗降温送往压缩机一段入口。脱硫液再生后循环使用。
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
图3-2脱硫工艺流程图
3.3 变换工段
变换工段的主要任务是将半水煤气中的CO在催化剂的作用下与水蒸气发生放热反应，生成CO2和H2。河南中科化工有限责任公司采用的是中变串低变工艺流程。经过两段压缩后的半水煤气进入饱和塔升温增湿，并补充蒸汽后，经水分离器、预腐蚀器、热交换器升温后进入中变炉回收热量并降温后，进入低变炉，反应后的工艺气体经回收热量和冷却降温后作为变换气送往压缩机三段入口。
图3-3变换工艺流程图
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
3.4 变换气脱硫与脱碳
经变换后，气体中的有机硫转化为H2S，需要进行二次脱硫，使气体中的硫含量在25mg/m3。脱碳的主要任务是将变换气中的CO2脱除，对气体进行净化，河南中科化工有限责任公司采用变压吸附脱碳工艺。来自变换工段压力约为1.3MPa左右的变换气，进入水分离器，分离出来的水排到地沟。变换气进入吸附塔进行吸附，吸附后送往精脱硫工段。
被吸附剂吸附的杂质和少量氢氮气在减压和抽真空的状态下，将从吸附塔下端释放出来，这部分气体称为解析气，解析气分两步减压脱附，其中压力较高的部分在顺放阶段经管道进入气柜回收，低于常压的解吸气经阻火器排入大气。
图3-4变换与脱硫工艺流程图
3.5 碳化工段
3.5.1 气体流程
来自变换工段的变换气，依次由塔底进入碳化主塔、碳化付塔，变换气中的二氧化碳分别在主塔和付塔内与碳化液和浓氨水进行反应而被吸收。反应热由冷却水箱内的冷却水移走。气体从付塔顶出来，进入尾气洗涤塔下部回收段，气体中的少量二氧化碳和微量的硫化氢被无硫氨水继续吸收，再进入上部清洗段。气体中微量二氧化碳被软水进一步吸收，最后达到工艺指标经水分离后，送往精脱硫塔进一步脱硫后，送往压缩机三段进口。
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
3.5.2 液体流程
浓氨水由浓氨水泵从吸氨岗位浓氨水槽打入付塔，一方面溶解塔内的结疤，另一方面吸收主塔尾气中的剩余二氧化碳，逐步提高浓氨水的碳化度。然后，付塔的溶液由碳化泵从底部抽出，打入主塔，在主塔内进一步吸收变换气中的二氧化碳，生成含碳酸氢铵结晶的悬浮液，再由底部取出管压入分离岗位进行分离。
回收塔回收段中的无硫氨水来自合成或铜洗工段使用过的无硫氨水和回收段的稀氨水压入稀氨水压入吸氨岗位母液槽和稀氨水槽或送脱硫岗位使用，从回收段出来的水直接排污水沟。
图3-5碳化工艺流程图
3.6 甲醇合成工段
联醇是将经变换、脱碳后的净化气中的CO：1-5%、CO2＜0.5%（其含量可根据生产所要求的醇氨比调节）与气体中的H2经压缩机加压到15MP后，依次经过洗氨塔、油分、预热器、废热锅炉进入合成塔，在催化剂的作用下合成为甲醇，同时起到气体净化的作用。醇后气中CO＜0.5%、CO2＜0.2%。出塔气体经水冷却到40℃左右，将气体中的甲醇冷凝，使气体中的甲醇含量小于0.5%，经醇分离器分离出甲醇后，一部分气体经甲醇循环机返回甲醇合成塔，大部分气体进入精炼工段。
图3-6粗醇生产工艺流程示意图
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
3.7 精炼工段
醇后工艺气中还含有少量的CO和CO2。但即使微量的CO和CO2也能使氨催化剂中毒，因此在去氨合成工序前，必须进一步将CO和CO2脱除。我们公司是采用醋酸铜氨液洗涤法，铜洗后的工艺气体中的含量将至25ppm以下。醇后气体由铜洗塔底部进入，与塔顶喷淋的醋酸铜氨液逆流接触，将工艺气中的CO和CO2脱除到25ppm以下，经分离器将吸收液分离后送往压缩机六段进口。铜氨液从铜洗塔经减压还原、加热、再生后，补充总铜、水冷却、过滤、氨冷后经铜氨液循环泵加压循环使用。
图3-7精炼工段流程图
3.8 压缩工段
压缩工段的压缩机为六段压缩。由于合成氨生产过程中，变换、脱碳、粗醇与氨合成分别在0.87MPa、3.7MPa、15MPa、27MPa条件下进行，压缩工段的任务就是提高工艺气体压力，为各个生产工段提供其所需的压力条件。
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
图3-8压缩工段示意图
3.9 氨合成工段
氨合成工段的主要任务是将铜洗后制得的合格N2、H2、混合气，在催化剂的存在下合成为氨。压缩机六段来的压力为27MPa的新鲜补充气，与循环气混合后进入氨冷器、氨分离器、冷交换器，经循环机升压并经过油分离器除油后进入氨合成塔的内件与外筒的环隙，冷却塔壁，出来后经预热器升温后进入氨合成塔内件，完成反应后离开反应器，分别进入废热锅炉、预热器、软水加热器回收热量，最后经水冷器、冷交换器、氨冷器降温冷却，将合成的氨液化分离出系统，未反应的氮氢气循环使用。
图3-9氨合成工段示意图
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
3.10 冷冻工段
由于氨合成工段需要通过液氨气化来产生低温生产条件，因此冷冻工段的任务就是把气态的氨重新液化。由氨蒸发器蒸发的气氨经气氨总管进入冰机前分离器，分离出液氨后进入氨压缩机加压，加压后的气氨经油分离器后进入水冷器，在此气氨冷凝为液氨并回到冰机液氨贮槽，由支出阀送给氨蒸发器循环使用或氨库。
图3-10冷冻工段示意图
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
第四章 合成氨的节能技术
从合成氨行业发展历史来看,技术创新与进步是发展的主要推动力。多年来经合成氨企业与设计、科研、高等院校及设备制造单位共同努力,研究开发出很多的新工艺、新设备、新催化剂等节能先进技术和产品,以及行之有效的小改小革节能技术措施,在合成氨行业节能降耗中发挥了很大作用。下面就以无烟煤为原料生产合成氨的主要节能途径作归纳简述。
4.1 选择先进的节能工艺
根据合成氨生产的不同产品方案(尿素、碳酸氢铵、联醇等)选择不同工艺路线及组合是否合理,是最终能耗的关键。目前主要采用与推广的有如下几项。
(1)提升型固定床气化工艺。在传统固定床气化工艺基础进行了多项系统改造与创新,主要内容有造气炉改造、不停炉加煤与下灰、DCS系统优化控制、集中式余热回收与洗气塔、吹风气与炉渣回收利用等。其主要效果有:①气化强度可达1200-1300m3/(m2.h)。②蒸汽分解率达55%-60%。③炉渣残碳达15%以下(质量分数)。④1000m(标态)CO+H2原料
3煤消耗达550-590kg。⑤余热回收率可实现蒸汽自给。
(2)节能型的全低变与中低低变换工艺。在采用宽温钴钼低变催化剂的前提下,根据企业生产条件的不同情况,可选择节能型全低变或中低低变换工艺。这两种工艺变换率高、流程简单、系统阻力低、蒸汽消耗少,在0.8MPa压力与出系统气体中CO体积分数1.5%左右时,吨氨蒸汽消耗分别为250kg和350kg。同时结合企业产品结构调整与改造,可将变换压力从0.8MPa提升到1.5-2.1MPa(视整个生产工艺不同而确定),从而减少每吨氨870-940m3(标态)原料气体压力从0.8MPa压缩到1.5-2.1MPa的压缩功,吨氨节电约30-40kW/h。
(3)节能环保型的醇烷化(称双甲)或醇烃化气体精制工艺:该项技术是属清洁生产工艺,主要取代传统的铜洗工艺,铜洗工艺既消耗多种化学品,又耗电,操作不易稳定,易带液,是合成氨生产不稳定的环节,泄漏铜氨液及回收下来的稀氨水,影响到环境保护。醇烷化或醇烃化的工艺具有流程短、净化度高、操作安全稳定等优点,它既可节能节约原材料(吨氨节约蒸汽、电力等折标准煤40kg左右),又有很好的环保效果,而且有很好的经济效益。
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
(4)经运行的节能合成工艺:在采用低温活性好、宽温高强度氨合成催化剂与相匹配的高效节能合成塔基础上,结合塔外提温与二级余热回收工艺,实行低空速、低阻力、低压力的经济运行,使操作压力降至22-24MPa(低时还可降2MPa左右),吨氨节电50-60kW/h,并减少放空量,节约原料煤耗30-40kg(折标煤)。
（5）使用高效节能单元设备、催化剂及新材料在工艺流程确定后,如何使用高效节能的催化剂和单元操作设备对节能也起到重要作用。①新型催化剂:如宽温钴钼低变催化剂、低温高活性氨合成催化剂、高效的888脱硫剂、常温精脱硫剂等。②各种高效塔器:如规整填料塔、格栅填料塔、垂直筛板塔等多种塔器在合成氨各生产工序都有应用,并都取得一定的效果。以变脱塔为例,采用QYD型气液传质组合塔板内件取代传统填料塔,经实际使用证明,使传质效率大大提高、塔高可降低1/
3、溶液循环量减少30%-50%,吨氨节电5-6kW/h,并解决了填料堵塞问题。③各种高效换热器:如折流杆异形管换热器、波纹管热交换器(冷凝器)、板式换热器、热管式换热器、蒸发式冷凝器等多种换热器在合成氨工序都有应用,并都取得一定的效果。以冷冻系统使用蒸发式冷凝器为例,该设备应用热力学、传热学等工程学的先进技术,使用了高效传热元件加以优化组合,大大提高了换热效果和冷却冷凝效果,达到节电与节约冷却水用量的节能效果,是取代传统立式水冷冷凝器的有效节能设备。④各种分离过滤设备:如高效双级旋风除尘器、静电除焦油器、组合式高效氨分离器、高效油分离器、LH系列高效溶液过滤器,新型硫泡沫过滤器等。在合成氨生产过程中,这些设备对确保气体与溶液的净化度、提高运行的稳定性及节能降耗都起到相当有效作用。
4.2 回收各项余热和余能进行热能综合利用
(1)充分回收合成氨各工艺过程中的余热和余能:如造气系统的造气炉夹套、炉渣、飞屑的余热,上、下行煤气的显热,吹风气的显热与潜热,脱碳系统脱碳富液和铜洗系统铜液的能量,变换系统的变换气和合成系统合成塔出口合成气的余热等。
(2)回收合成两气中氨和氢,提高有效资源利用率:在合成氨生产过程中,由于生产负荷的变化,为保持氨合成系统的适宜操作压力,造成合成系统中的放空气和氨槽弛放气量增加,而这部分气体中均含有大量氢与氨随之放空,导致合成氨各项消耗增多,成本升高。根据这两种气源的不同组分和弹性,可分别采用膜分离技术回收放空气中氢气和采用无动力氨回收技术回收氨槽弛放气中的氨。
(3)实施系统热能综合利用、提高能量回收利用率:从化工过程系统工程与热力学相
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
结合的角度出发,把节能推上一个新的高度,将合成氨生产过程所有的余热、余能按能位的高低加以优化组合与合理利用,使能量获得多级利用,提高能量回收利用率。根据企业不同生产规模与不同氨加工产品等不同情况进行不同的热能综合利用的设计方案。如采取热电联产(余热发电)或热功联产(汽轮机驱动),还可利用低位能余热,通过溴化锂吸收制取低温冷水,用于冷却氮氢压缩机一级、三级、六级、七级入口煤气、脱碳吸收液和合成循环气等,提高压缩机打气量,减少脱碳液循环量,降低氨冷和冰机负荷,达到增产节电的明显效果,尤其是夏季高温时,其效果更为突出。对于热电联产或热功联产,可根据各企业条件加以分别选择,此部分节能效果十分明显,以100kt/a合成氨规模为例,利用吹风气、合成放空气、弛放气、造气炉渣、飞屑等余热资源可副产3.82MPa,450℃过热蒸汽约25t/h,入背压发电机组可每小时发电约2250kW/h,折吨氨副产发电180kW/h左右。全年节约外供电达1800万kW/h。
(4)其它有关节能技术措施:如DCS系统控制调优技术、机泵电机采用变额调速技术、企业电网系统节电技术、蒸汽管道系统节能、冷凝水回收利用等,以及各项行之有效的改革措施。
(5)充分利用资源、提升产品价值,降低万元产值能耗水平,提高企业经济效益。合成氨生产过程排放的各种废气如何加以充分利用是值得研究并加以发展。以回收合成放空气中的氢气和回收脱碳放空气中的CO2为例,按生产80kt/a合成氨规模计算,回收放空气中氢气可生产40kt/a双氧水,并用其回收的脱碳放空气中的CO2生产液体CO2(工业级)30kt/a,则其年销售产值可从2.00亿元提高至2.69亿元,而年消耗标准煤从128.00kt增至130.85kt,万元产值能耗(折标煤)从6.400t降低到4.864t,下降了24%,年增加经济效益(利税)约2500万元,其节能与经济效果十分明显。
化工工艺论文 合成氨工业现状和节能技术
参考文献
合成氨工业节能减排的分析 篇5
一、合成氨工业发展现状
(一) 发展现状
从上个世纪50年代至今, 我国的氮肥工业迅速发展, 合成氨的产量已经达到了国际领先的地位, 能够利用焦炭、焦炉气、天然气、无烟煤、液态烃等多种原料合成氨以及尿素等化肥。并且各种生产规模的合成氨企业都发展的比较快, 总体结构较为合理。总的年产量大概有4500万吨, 能够达到国内的氮肥需求, 并且与国际合成氨工业具有一定竞争力, 今后的发展趋势主要是节能减排, 提高经济效益。
(二) 存在问题
造成我国的合成氨工业能耗高、能效低的原因主要是:1) 利用原料的不合理。天然气被称作是最廉价最合理的合成氨原料, 国外合成氨工业中百分之八十五都是以天然气作为原料, 而在我国煤成为了合成氨的主要原料, 占总比例的百分之七十以上。2) 由于对生产企业管理的落后, 使得我国合成氨企业的耗能比国外企业高出40%~50%。3) 生产规模小, 生产能力远远落后于国外水平。4) 工业技术落后也成为阻碍氨合成工业的重要原因, 合成压力的降低以及催化剂的进步可以大大的降低合成氨工业的能耗。国外合成氨企业大多采用15 MPa的低压工业技术, 而我国百分之七十以上的小型企业采用的是31.4 MPa高压合成工艺, 这使得我国合成氨成本与能耗几倍于国外企业。
二、合成氨工业节能减排分析
(一) 节能潜力分析
氨气体的热值大约为22.4GJ/t, 属于比较高的范围;并且在合成氨的过程当中会消耗比较多的能量, 因此合成氨工业属于高耗能产业。与国外的中小型企业相比, 我国合成氨工业每生产1t产品大约消耗40~60GJ, 比国外企业平均消耗25GJ相差了一倍之多, 由此可以发现在合成氨工业中, 节能的潜力非常大。设想如果我国合成氨企业的技术得到提升, 能够赶超国外的发达水平, 摆脱成本高、能耗高的现状, 我国每年将能够节省大约两千多万吨煤, 并减少六千万吨的二氧化碳排放量。
(二) 工段降耗分析
为了分析合成氨过程中的耗能最大的环节, 根据热力学原理理论推断, 可逆过程会消耗最少的能量, 反应过程的可逆性越大, 则能效越高。而实际生产应用中大多数为不可逆反应, 一般会消耗比较多的能量。通过分析合成氨工业的工序和反应过程的能量消耗数据分析, 发现冷却水过程消耗的热能达到了热能总耗的70%以上, 散热工序和烟气排放排其后面。从有效能的损耗分析来看, 转化工段占了总体的60%以上, 其中涉及燃烧的过程耗能达到了85%以上。分析原因, 转化工序的反应过程不可逆性很大, 因此耗能也最大。
(三) 动力消耗分析
全装置的动力消耗约3.21 GJ/t, 付出的初级能源代价为11.48GJ/t, 占吨氨总能耗的37.68%, 其中合成气压缩机占1/2以上。一份初级能源只能创造出三分之一份的动力能源, 所以必须节省动力能源的消耗。动力能源主要作用于克服流体流动的阻力以及化学反应的能垒。表面上, 能量消耗主要在转化过程, 而实际上在合成氨工业中, 动能主要是消耗在合成过程中的。理论上, 除了以空气和水作为原料来合成氨必须消耗动能外, 使用其他的原料合成氨都应该是对外做功不会消耗动能的。例如, 以氢气和氮气为原料合成氨就可以在常温、常压下产生放热反应。
三、合成氨工业节能减排措施
(一) 调整原料结构, 提高原料档次
合成氨工业需要消耗大量的原料, 并且反应过程比较多, 因此合理的安排原料的结构, 对节能减排的意义很大。我国的能源具有石油和天然气不充足, 煤矿资源丰富的特点, 而在国外的合成氨工业中, 天然气占了原料的80%以上。由于氨中只含有氢元素, 所以在采用天然气作为主要原料时, 能够达到最大的节能减排效果。采用煤作为原料, 会生成较多的不可利用物质, 消耗较多的无用功, 并且前期投资生产装置时花费也很大。比较常见的合成氨工艺中, 蒸汽转化工艺采用的天然气为原料。
(二) 提高装备技术水平
对于所有工业企业来说, 用电设备、燃煤、燃气是它们的主要耗能部分。工艺空气压缩机、合成-循环压缩机、制冷压缩机和原料压缩机耗费着整个工厂所有电耗量的百分之八十以上;在燃煤、燃气的消耗方面, 锅炉和煤气发生炉或蒸汽转化炉占据着榜首位置。为了降低合成氨的成本, 主要应该从这几个地方入手, 对这些机械设备的改造, 可以节约大量的资源成本。合成氨的联产应用系统装置实质是一个转换能源的装置, 能够把甲烷、煤或者其他的原料制成氢气, 可以减少污染物的排放并降低能源的消耗, 带来较好的环境效益和经济效益。
总而言之, 合成氨工业在国民粮食产业中至关重要, 它的发展不仅关系到整个国家的粮食供应, 也影响了国家的能源安全, 因此要高度重视合成氨工业的节能减排。合成氨工业的节能减排主要从原料的结构、生产技术、设备采用和管理等方面综合提高。
摘要：合成氨工业对于国家的粮食安全保障具有重大意义, 在经济和技术不断发展的推动下, 我国的合成氨工业技术上已较为成熟。但是在节能环保的大的发展趋势下, 合成氨工业也必将走向低耗能、低排放之路。本文首先简要介绍了我国合成氨工业的发展现状, 然后分析了和合成氨工业的节能减排的潜力, 最后提出了对于节能减排的措施建议。
关键词：合成氨,节能,降耗,原料
参考文献
[1]苗长润, 鲍喜军.合成氨工业技术的现状及其发展趋势[J].民营科技, 2008.
[2]王文善.世界化肥供需概况及我国化肥工业现状[J].化肥工业, 2005.
合成革工业 篇6
二十世纪中叶, 我国只有两家合成氨工厂, 分布在大连及南京。当时, 在上海也有一个小型合成氨的车间, 其主要原料是水电解法制氢, 其每年的生产能力综合为46kt氨。20世纪中叶之后, 我国合成氨的产量呈现快速增长的态势。固定床气化技术即在这一时期开始发展, 合成氨国产化时小3000吨合成氨厂的国内特有的小土炉发展而来的固定床造气炉, 最初是人工搬考克切换气体流向, 后改水压自动机, 现在改为微机自动操作, 是中国特有的造气方法, 当然现在已不允许建设了, 在向固定床富氧制气方向改造。最近几年, 我国逐渐加大了对化肥工业的重视程度, 由此我国的合成氨工业的到了迅速发展, 同时逐渐形成了一种特有的合成氨生产格局, 即大中型合成氨工厂并存、以天然气、石油、煤为原料并存的大体格局。我国现有能源结构为:石油资源贫乏、煤资源富裕, 同时结合我国目前资源的价格及投资情况, 可以发现, 我国合成氨工业今后的发展方向仍然是以煤为主要原料的。
合成氨生产中原料煤占合成氨企业生产成本的l/3左右, 把粉煤加工成型煤作为生产半水煤气的原料, 可降低合成氨企业的生产成本, 提高企业的竞争力。 因此型煤气化技术的研究不仅对于企业经济状况而且对于整个社会的长远发展都有深远的影响。
1.1 型煤技术
型煤是一种清洁、高效能的新型燃料, 是以适当的工艺和设备等经过配制、混合等加工工艺, 将粉煤加工成具有一定形状、尺寸及理化性能 (热稳定性、防水性等) 的块状燃料。
按照用途型煤可分为民用型煤、工业型煤, 其中工业型煤占比例比较大。利用廉价易得的粉煤生产优质的气化型煤, 具有很高的社会效益, 为此国家把型煤产业列为节能、环保的重点扶持产业。
2 型煤煤气化技术制气方式
首先是间歇气化方法。在气化过程中, 原料煤由气化炉顶部加入, 气化剂由气化炉底部加入, 两者逆流接触, 与气体上升的速度相比, 相对于气体上升速度而言, 原料煤的下降速度相对较慢, 所以将其称之为固定床气化方法。固定床中的煤炭和气化剂是逆流接触, 这一特点使固定床所产生的煤气的终温小于其他炉型, 相比于其他炉型, 其热效率较高。
间歇气化制气流程为:进行吹风反应将炉温提高到一定温度, 然后停止送风, 送入水蒸气进行制气反应。吹风和制气反应交替进行, 炉内温度也是先升高后降低, 所得的半水煤气质量也呈现周期性波动。通常将一个生产工艺循环分成吹风阶段、一次上吹制气阶段、下吹制气阶段、二次上吹制气阶段、空气吹净阶段等5个阶段来完成。
其次是富氧空气连续气化法由于空气中氧气含量过低是不能实现连续制取合格半水煤气的根本原因, 所以采用富氧空气代替空气作为气化剂就可以实现连续制气。
型煤固定床富氧连续气化工艺流程大致如下:用粉煤加工制作的型煤, 从煤气发生炉顶部料仓以三到五分钟的时间间隔由自动加料机间歇加入气化炉内, 富氧空气和水蒸气自下而上通过煤层, 型煤则完成干燥、干馏、气化还原、氧化燃烧和灰渣冷却等变化。煤气从气化炉顶排出后, 经降温除尘、余热回收等工序, 最终得到合格的半水煤气。
3 型煤制气工艺条件
型煤制气过程中的工艺条件包括温度、吹风速率、水蒸气用量、燃料层高度等方面, 由于型煤在理化特性上的优势更适用于采用无烟块煤作燃料时的“三高一短”的工艺条件, 即:高炉温、高风速、高炭层、短循环。其中需要注意的是富氧制气不存在短循环的问题。除此之外, 型煤制气过程中对工艺条件要求一般包括以下几个方面, 但最优工艺条件的确定需生产企业进行长期的造气生产实践来探索。高温有利于制气, 高炉温时, 气化反应速率快, 水蒸气分解率高, 但高炉温会造成热损失增加。实际生产中高炉温应控制在保证炉内不结疤的前提下低于燃料灰熔点t2点温度下操作。
由于型煤强度较低, 在高炉温操作时, 易出现蜂窝状理想疤, 应采用低灰渣层操作, 另破渣条应比块煤炉要长1/3 左右, 采用锥状破渣条, 炉篦采用七层六边型高破渣能力炉篦, 防止渣层上篷, 是操作的关键。
型煤气化比块煤气化生产的原料气中二氧化碳的体积分数要高百分之四到百分之六, 煤气中二氧化碳含量可达为百分之十到百分之十四。要把二氧化碳体积分数降低以提高有效气体的含量就必须提高燃料层中还原层的厚度, 因此就需要把煤气发生炉炉体加高, 燃料层进一步加厚。
4 结语
我国具有丰富的煤炭资源, 是理想的型煤技术研究发展条件, 因此要逐渐加强对型煤技术的研究。本文以合成氨的发展现状为依据, 探讨了型煤技术以及其在合成氨工业中的具体应用, 以供参考。
参考文献
[1]张庆莉.节煤助燃剂在合成氨型煤造气中的应用研究[J].甘肃石油和化工, 2014, 01:27-30+34.
[2]杨丑伟.型煤粘结技术研究进展[J].粉煤灰, 2014, 01:13-14+17.
[3]马亮, 薛树琦, 闫文召.余压透平发电技术在合成氨工艺中应用研究[J].现代化工, 2014, 06:118-121.
[4]陈志勇, 卢建军, 苗茂谦.我国合成氨工业节能减排技术进展[J].现代化工, 2014, 12:12-16.
合成革工业 篇7
本文用廉价的工业品甲基叔丁基醚 (MTBE) 与对苯二酚为原料, 以硫酸为催化剂合成TBHQ, 重点考察了硫酸、磷酸为催化剂、原料的配比和反应时间对TBHQ合成的影响, 确定了较为理想的工艺过程和工艺参数, 该路线具有工艺简单、操作灵活、成本低的特点, 为TBHQ的工业化生产提供了一定的理论依据。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
磁力电动搅拌机 (JB50-D) 型, KDM型调温电热套, 上皿电子天平, 气相色谱仪 (GC9800) , 对苯二酚, 浓硫酸, 浓磷酸, 甲苯均为分析纯, 甲基叔丁基醚 (MTBE) (工业级) , 0号强酸性阳离子交换树脂 (0#树脂) , 061号强酸性阳离子交换树脂, (061#树脂) 。
1.2 实验原理
由于HQ苯环上有羟基的存在, 所以其苯环极易发生亲电取代反应。在TBHQ的合成中, 其实质都是在苯环上引入叔丁基的反应, 属于Fride-crafts烃化反应, 这过程的关键是碳正离子的生成, 叔丁醇和异丁烯在催化剂作用下能生成叔丁基碳正离子, 然后向芳环的大π键发动亲电进攻生成π-络合物, 进而得a-络合物, a-络合物消除一个质子使芳环叔丁基化。而甲基叔丁基醚在酸催化下同样能产生叔丁基碳正离子, 因而同样能使芳环叔丁基化得TBHQ。
1.3 2-叔丁基对苯二酚 (TBHQ) 的合成
在250 m L的四口烧瓶中加入一定量的对苯二酚、甲苯, 装好搅拌机、温度计和回流冷凝管, 通入几分钟N2后, 用可调式电热套加热, 当烧瓶内温度到85~90℃, 用滴液漏斗在30~40 min缓慢滴加催化剂和甲基叔丁基醚 (MTBE) , 继续升温到110~115℃, 恒温加热3 h (从开始滴加MTBE计时) 后, 降温至100℃左右, 回流至无回流液时 (约30 min) , 停止反应, 蒸出生成的甲醇, 然后加100 m L 45~50℃的热水, 放入分液漏斗, 静置分层后趁热分液, 过滤得粗品。滤液经分离可回收催化剂和溶剂。
1.4 产品的精制
将粗品加入到三口烧瓶中, 加入一定量水, 用搅拌10 min以洗去对苯二酚, 抽滤后把滤饼再放入三口烧瓶中, 用溶剂溶解至还有少量晶体, 然后加热至完全溶解, 回流15 min。再加少量的水至刚好析出, 冷却到室温, 过滤干燥后得白色粉状结晶产品。
1.5 产品分析
用气相色谱 (GC9800) 进行定性定量分析。检测条件:色谱柱0V-101, 毛细管30 m×0.32 mm;载气:N2;柱温:210℃;气化室温度:260℃;检测温度:280℃;保留时间:8 min。先分别用乙醇溶剂纯品, 测其保留时间, 然后注入产品进行对照。
2 结果与讨论
2.1 催化剂对反应的影响
要使MTBE产生叔丁基碳正离子, 使MTBE中的醚键呈烷-氧键断键, 因此, 选择了强酸性阳离子交换树脂 (0#树脂) 、磷酸、硫酸来考察对苯二酚在115℃时与MTBE的反应情况, 对反应液抽样作气相色谱分析, 以反应液中HQ的剩余含量和生成的TBHQ的含量作为评价依据, 结果见表1。
从表1可知, 以上四种催化剂中, 以硫酸催化效果最好, 当反应进行到1.5 h后, 以硫酸催化的产物含量最高, 而0#树脂催化的反应液中却没有产物TBHQ生成, 即使反应了4.5 h后, 目的产物也只有20.32%。另外, 还考察了硫酸的用量, 随硫酸的增多产物含量也增大, 但用量过多, 产物TBHQ的含量反而下降, 发现硫酸的用量以HQ∶H2SO4=1∶0.5 (mol) 最好, 因硫酸的密度大, 多余的硫酸还可回收利用。
2.2 温度对反应的影响
在其他条件不变的情况下, 不同的温度其产物含量不同, 从表2可知, 随温度的升高而增大, 但继续升温含量反而降低, 可能是温度太高MTBE部分挥发所致。
从表2可知, 反应温度在110~115℃为宜。
2.3 反应物物质的量的配比对反应的影响
采用0.4 mol HQ (44.0 g) , 催化剂0.2 mol, 改变MTBE的物质的量对反应的影响, 实验结果见表3。
由质量作用定律, 反应物配比的增加, 可使反应进行得更完全, 产品收率也提高。从表3可知, 当反应物的摩尔比达1.0∶1.0时, 再增加MTBE的用量, 以没有太大的价值, 而且增大反应物的用量, 一则浪费药品, 再则反应过程能耗增大, 而且产物的后处理难度增加, 因此, 反应物的物质的量比以1.0∶1.0为好。
2.4 反应时间对反应的影响
考察不同时间对反应的影响, 以HQ∶MTBE∶H2SO4=1∶1∶0.5 (mol) 的比例, 将三种物质一起放入反应瓶中, 温度115℃, 在反应的不同时间抽样分析, 实验结果见表4。
由表4可知, 随着反应时间的增加, 产品收率也提高。当反应时间达3 h, 再延长时间收率反而下降可能有竞争性的副反应发生, 所以, 反应时间以3 h为宜。
2.5 其它因素的影响
(1) 冷凝面积的影响:由于所用的原料MTBE的沸点低, 这时部分MTBE会因挥发而损失, 又降低了产率。在经过分析后, 用蛇形冷凝管通冰水来冷凝回流, 结果产率提高了。
(2) 用回收的对苯二酚作原料:因为用HQ与MTBE合成TBHQ的反应是一个可逆反应, 反应达平衡后, 把未反应的HQ回收、干燥重新投入反应瓶中, 结果是粗收率比新的还高, 达77.65%。这可能是回收的对苯二酚更疏松, 相互之间的空隙较宽, 接触面积大, 更易反应。
(3) 加DBHQ作反应原料:在这个实验中, 副产物2, 5-二叔丁基对苯二酚 (DBHQ) 总是有的, 把它分离出来干燥, 再加入反应中以抑制DBHQ的产生, 同时与HQ发生岐化反应来生成TBHQ。
3 结论
用MTBE作试剂, 甲苯作溶剂, 在浓硫酸作催化剂合成二叔丁基对苯二酚 (TBHQ) , 最佳工艺条件是:以HQ∶MTBE∶H2SO4=1∶1∶0.5 (mol) 的比例, 反应温度为110~115℃, 反应时间为3 h, 收率可达77.65%。实验表明, 这是一条可行的工艺合成路线。同时用MTBE制备TBHQ有更大的优势, 据市场调查, MTBE来源丰富, 其价格比异丁烯、叔丁醇都低, 目前MTBE主要作汽油辛烷值添加剂, 因此, 开辟了MTBE的另一个用途。
参考文献
[1]陈守德, 桂玉梅, 孙绪军.树脂催化合成TBHQ的研究[J].广东化工, 2008, 35 (12) :43-44.
[2]姜守霞, 姜颖.食品抗氧剂TBHQ的研究[J], 吉林师范大学学报:自然科学版, 2004 (08) :65-67.
[3]李惠云, 何其戈, 王绍梅, 等.Al-MSU-S (Y) 催化剂上对苯二酚与叔丁醇的烷基化反应[J].石油化工, 2008 (05) :95-97.
[4]强根荣.微波法合成2-叔丁基对苯二酚[J].浙江工业大学学报, 2006 (06) :611-613.
合成革工业 篇8
随着科学技术的不断进步和社会经济的高速发展, 工业生产近年来得到了持续的发展, 然而, 与此同时, 大量的工业固体废弃物在工业生产中不可避免地产生且急剧增长, 这些固体废弃物的积存是一个严重的问题, 不仅占用土地、污染环境, 而且还造成了可用资源的流失和浪费。根据统计结果可知, 目前世界各国工业生产的固体废弃物以亿万吨计, 近10年来我国工业固体废弃物总生产量高速增长, 但其平均综合利用率不足60%, 平均每年贮存和处置总量超过5亿t, 总堆积量已经超过100亿t。因此, 如何合理地利用工业固体废弃物已经成为全人类面临的重大问题, 正在逐步成为世界范围高度重视的研究领域[1]。此外, 陶瓷生产行业的快速发展, 对陶瓷原料的需求也是日益增多, 特别是对粘土资源的需求。由于陶瓷生产所用的粘土资源属于不可再生资源, 因而粘土资源也正在面临资源枯竭的困境。为此, 通过合理利用可以替代粘土的陶瓷原料———工业固体废弃物, 一方面降低了陶瓷材料的生产成本, 节约了资源, 另一方面大量消耗工业固体废弃物, 又减缓了它们对环境的压力, 从而保护了环境。工业固体废弃物一般是指工业生产过程中所排放出的废渣、尾矿、粉尘等固体废弃物, 可用于制备陶瓷材料的工业固体废弃物主要包括粉煤灰、煤矸石、赤泥、尾矿等, 其研究主要集中在多孔陶瓷、硅基陶瓷和建筑陶瓷。
目前国内外可以利用的资源是越来越少, 怎样更好地利用现有的有限资源, 把过去一直认为是工业固体废弃物再进行综合利用, 也正在成为当今资源化利用的研究热点之一[2,3]。为此, 下面就对国内外近年来利用工业固体废弃物合成陶瓷材料的开发与研究进行分析与总结, 探讨由工业固体废弃物合成不同陶瓷材料的制备工艺及其特点, 以便为工业固体废弃物合成陶瓷材料的进一步研究和发展奠定良好的基础。
1 多孔陶瓷
多孔陶瓷是指具有大量闭合或相通的新型功能陶瓷材料。多孔陶瓷具有体积密度小、气孔均匀分布、孔隙率较高、比表面积较大和独特的物理表面特性, 以及作为陶瓷材料特有的耐腐蚀、耐高温、尺寸稳定性和较高的化学稳定性等特点。因此, 多孔陶瓷这一功能材料在净化分离、气体或液体过滤、催化剂载体、特种墙体材料、高级保温材料、生物材料、化工储能材料和航天航空材料等方面都得到了应用。
1.1 多孔陶瓷的制备工艺
随着多孔陶瓷在现代工业领域得到越来越多的应用, 各种不同的制备工艺也逐渐被研究开发出来, 其中较为常用的制备工艺是添加造孔剂工艺, 此外, 有机泡沫浸渍工艺、颗粒堆积成型工艺以及发泡工艺等传统制备工艺和包混工艺、冷冻干燥工艺以及离子交换工艺等新制备工艺都很少应用于由工业固体废弃物制备多孔陶瓷的工艺中。
添加造孔剂工艺是指在陶瓷原料中添加造孔剂, 利用造孔剂在坯体中占据一定的空间, 在经过高温烧结后, 造孔剂分解气化离开基体而形成气孔来制备多孔陶瓷, 其工艺制备流程如图1[4]所示。
添加造孔剂工艺制备多孔陶瓷的关键在于造孔剂的种类、用量和粒径的选择。不同的造孔剂所制备出的多孔陶瓷, 其孔隙率、孔径大小形状和相关性能都不相同。造孔剂的种类很多, 根据其组成可分为无机和有机两大类, 其中无机造孔剂主要有氯化铵、碳酸铵等, 其成孔原理是在反应烧结过程中分解产生大量的气体, 气体溢出基体后使气孔得以保留;有机造孔剂应用最多的是淀粉、碳粉等, 成孔原理是在反应烧结过程中氧化燃烧后形成气孔。
1.2 工业固体废弃物制备多孔陶瓷材料的研究
利用工业固体废弃物制备多孔陶瓷材料已经成为当今资源化利用的重要研究之一, 由于可用于制备多孔陶瓷的工业固体废弃物主要有粉煤灰、煤矸石、赤泥等, 因此, 相应制备得到的多孔陶瓷主要有如下类型。
(1) 粉煤灰基多孔陶瓷
粉煤灰也称作飞灰, 它是指煤在燃烧过程中C、S、N等挥发成份以气体的形式排放到大气中, 发生了不同程度的化学和物理变化, 在这过程中绝大部分经熔融、聚合后形成为粉煤灰颗粒, 其化学组成见表1[5]。目前人们对利用粉煤灰制备多孔陶瓷进行了大量研究, 所制备的多孔陶瓷主要是莫来石相和堇青石相, 较多地应用在过滤材料方面。
(1) 多孔莫来石陶瓷
多孔莫来石陶瓷具有密度低、抗蠕变、抗热震、膨胀系数小、物理化学性能稳定等特点, 广泛应用于化工、冶金等行业。由表1可以看出, 粉煤灰的主要组成是SiO2、Al2O3, 与莫来石的化学组成相近, 很适合用于制备多孔莫来石陶瓷。
2008年, Dong Yingchao等[6]研究了用氢氧化铝包裹粉煤灰颗粒的高温相变反应过程的特性, 以及用矾土作为铝源与粉煤灰来制备多孔莫来石陶瓷的工艺过程。2011年, 杨铎等[7]以粉煤灰为主要原料、采用淀粉原位固化技术制备出多孔陶瓷材料, 并确定了最佳的淀粉含量和球磨时间, 研究结果表明:球磨时间对浆料粘度和陶瓷坯体及烧结体结构有显著影响, 在较优的条件下制备出孔隙率达到60%、抗折强度为30 MPa、导热系数为0.108 W/ (m·K) 的多孔莫来石陶瓷。2012年, Li Shihui等[8]对用粉煤灰合成多孔莫来石陶瓷材料进行了研究, 采用淀粉原位固化成型技术, 确定最佳的铝源和成孔剂, 研究结果表明:氢氧化铝有利于莫来石晶须的形成, 在烧制过程中莫来石晶须结构可增强多孔莫来石陶瓷的机械强度;当烧结温度为1550℃时, 可制备出孔隙率为55%、抗折强度为100MPa的多孔莫来石陶瓷。
(2) 多孔堇青石陶瓷
多孔堇青石陶瓷具有良好的吸附性、抗震性、抗热性、膨胀系数小和物理化学稳定性高等特性, 因而已被广泛应用于催化剂载体和过滤装置等。
2006年, Zhang Xuebin等[9]以粉煤灰为主要原料、淀粉为造孔剂, 在1300℃的烧结温度下, 制备出孔隙率为41.7%、抗折强度为65 MPa的堇青石多孔陶瓷。2010年, T.Ogiwara等[10]以不同粒度的粉煤灰为原料并用氧化镁、氧化铝为添加剂, 制备出一定空隙率的堇青石陶瓷材料, 研究结果表明:粉煤灰的粒度越细, 制备出的堇青石陶瓷材料越致密;在1150℃烧结温度下制备出抗折强度为132 MPa、空隙率较低的堇青石陶瓷。2012年, 王琦等[11]在粉煤灰中添加不同比例的菱镁矿、不同的温度下制备出堇青石相多孔陶瓷, 研究结果表明:菱镁矿在烧结过程中分解产生CO2, 起到了造孔剂的作用, 分解后的MgO刚好和粉煤灰中的SiO2、Al2O3反应生成堇青石, 这为利用粉煤灰制备堇青石陶瓷提供了一条新的途径。
(2) 煤矸石基多孔陶瓷
煤矸石是指煤矿开采和加工过程中排放出的废弃岩石, 其化学组成见表2[12]。由表2可以看出, 煤矸石的化学成分主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等, 与制备多孔陶瓷材料的原料化学成分较为相近。人们对利用煤矸石制备多孔陶瓷进行了较多的研究, 所制备的多孔陶瓷主要也是莫来石相和堇青石相, 主要应用于化工、冶金等行业。
2007年, Li Shujing等[13]用煤矸石和高岭石为原料、以氢氧化铝为铝源采用原位分解成孔技术制备出莫来石多孔陶瓷。2010年, 彭犇等[14]以煤矸石、用后滑板砖和用后镁碳砖为原料, 采用淀粉、石墨和复合添加剂为造孔剂制备出多孔堇青石陶瓷材料, 并对制备出的样品材料进行了工业产业化研究, 研究结果表明:采用煤矸石和用后耐火材料为原料制备出的多孔堇青石材料可以应用于工业化生产高性能的多孔堇青石砖。2011年, Yan Wen等[15]以煤矸石和高岭石为原料、采用碳酸镁和碳酸钙为成孔剂制备出多孔陶瓷材料, 研究结果表明:碳酸镁和碳酸钙在加热过程中分解出CO2, 恰好起到了成孔剂的作用, 在较优条件下可制备出孔隙率为41%、抗压强度为53.6MPa、莫来石相含量为76%的多孔陶瓷。
(3) 其他固体废弃物基多孔陶瓷
可利用的工业固体废弃物较多, 除了粉煤灰和煤矸石之外, 还包括废渣、赤泥和尾矿等。例如, 钢渣是钢铁冶炼生产过程中的副产品, 其主要化学成分也和制备的陶瓷材料十分相近, 是一种制备多孔陶瓷的良好原料。2005年, 孙钱平等[16]利用炼钢厂钢渣为主要原料、添加少量的天然矿物, 成功地利用钢渣制备出孔隙率为58.21%、平均压碎强度为18.94MPa的多孔陶瓷滤球。赤泥是氧化铝生产过程中所衍生出来的固体废弃物, 全世界每年的排放量约为6000万t, Bayer赤泥的尾矿物组成较为复杂, 其主要化学成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3。2008年, 吴建锋等[17]以Bayer赤泥为主要原料, 在烧结温度为1100℃、赤泥添加量达60%时, 制备出孔隙率为31.78%、吸水率为15.34%、压碎强度为26.74MPa的多孔陶瓷材料。铁尾矿的主要成分是SiO2、CaO和Al2O3, 这些都是构成多孔陶瓷的重要组分。2012年, 高杰等[18]以铁尾矿为主要原料, 利用石灰石、白云石、纯碱等为校正原料, 采用粉末烧结法制备出多孔陶瓷, 研究结果表明:随着SiO2含量的增加, Al2O3含量的减少, 多孔陶瓷的表观密度降低, 闭口孔隙率增大, 导热系数减小;CaO含量的变化对其表观密度有明显的影响。
2 硅基陶瓷
硅基陶瓷是无机非金属高性能陶瓷的重要组成部分之一, 随着现代工业的不断发展, 工业应用领域对陶瓷材料的性能要求也越来越高, 以SiC、Sialon等为代表的硅基陶瓷材料得到了持续发展。硅基陶瓷具有抗腐蚀、抗高温和物理化学性能稳定等特点, 在化工、冶金、机械等工业领域应用较广。
2.1 硅基陶瓷的制备工艺
硅基陶瓷的制备工艺有多种, 通常可按照如下的方法进行分类。
(1) 根据硅基陶瓷制备时的反应设备进行划分, 可分为Acheson工艺、ESK工艺、高温转炉工艺、竖式炉工艺等, 其中利用工业固体废弃物制备硅基陶瓷的常用工艺是Acheson工艺, 该工艺的实质是在具有高温电场的Acheson高温炉 (见图2[19]) 内发生电化学反应, 原料中的SiO2被碳还原生成SiC, 这种工艺也一直是工业生产SiC的主要工艺之一。
(2) 根据硅基陶瓷制备时的反应烧结进行划分, 可分为原位合成工艺、热压烧结工艺、等离子放电烧结工艺和碳热还原氮化工艺等。在这4种工艺中, 前3种工艺都不适合于利用工业固体废弃物制备硅基陶瓷, 主要是由于它们均需要纯净的化学原料才能制备出符合要求的陶瓷材料;只有碳热还原氮化工艺是利用工业固体废弃物制备硅基陶瓷常用的合成工艺, 通过在烧结过程中以碳为还原剂、在氮气气氛中发生还原反应而实现。
2.2 工业固体废弃物制备硅基陶瓷材料的研究
(1) SiC陶瓷
目前制备SiC陶瓷常用到的工业固体废弃物是煤矸石和粉煤灰, 其中煤矸石的SiO2与C能够紧密结合而有利于SiC在较低温度下合成, 然而, 由粉煤灰合成SiC陶瓷材料时, 因为粉煤灰中含有相当数量的Al2O3存在对SiC的结晶生成是不利的。2000年, 王红洁等[20]对由粉煤灰合成SiC陶瓷材料进行了研究, 以粉煤灰为原料、采用碳热还原氮化工艺合成出SiC陶瓷材料。2004年, 马小娥等[21]利用粉煤灰为原料、锯末为添加剂, 在高温炉中特定的烧结制度下, 制备出SiC陶瓷原料, 研究结果表明:在经催化剂浸泡12h、加入2%矿化剂, 在1380℃的烧结温度下、保温2h, 生成的SiC陶瓷原料中SiC的含量在53.6%以上。2005年, S.Jia[22]以煤矸石为原料、炭黑为还原剂, 采用碳热还原氮化工艺合成出SiC陶瓷材料, 研究结果表明:温度过高或保温时间过长都会降低材料的力学性能, 在1400℃温度下保温2h, 制备出主要晶相为β-SiC、抗折强度为137.8MPa的SiC陶瓷材料。
(2) Sialon陶瓷
Sialon是20世纪70年代初由英国的Jack Wilson及日本的Oyama Kamigaito同时发现的一类材料, 由Al或Al+N (N为Mg、Li等金属) 及O原子部分置换Si3N4中的Si、N原子而形成的一类固溶体的总称。Sialon陶瓷具有高强度、高抗热震性、抗氧化性和抗腐蚀性等优良性能, 被广泛用于耐火材料、轴承、高温耐磨部件和切削工具等。
近年来人们已利用煤矸石和粉煤灰等工业固体废弃物合成出Sialon陶瓷材料, 由于工业固体废弃物中含有大量的杂质, 所以利用工业固体废弃物制备Sialon陶瓷材料常用的工艺还是碳热还原氮化工艺。2001年, A.A.Kudyba-Jansen等[23]以粉煤灰为原料, 采用碳热还原氮化工艺合成出Ca-α/β-sialon陶瓷材料, 研究结果表明:粉煤灰中的Fe有利于合成反应的进行, 从而实现了粉煤灰的综合利用。2004年, 张海军等[24]以煤矸石为原料、活性炭和硅为还原剂, 利用碳热还原氮化合成反应制备出O′-Sialon陶瓷材料, 研究结果表明:以金属硅为主要还原剂对O′-Sialon陶瓷的合成效果最佳, 其相对含量最高可达到80%, 提高氮化温度也有利于O′-Sialon陶瓷的合成。2008年, 马啸尘等[25]以粉煤灰、碳黑为主要原料, 在氮气气氛下对粉煤灰进行了碳热还原氮化研究, 研究结果表明:在反应温度为1350℃、保温9h, 所得产物中含较多的β-Sialon;与未除铁的粉煤灰相比, 经磁选除铁的粉煤灰在反应温度为1350℃、保温9h所合成产物中SiAl4O2N4相含量明显增多。
3 建筑陶瓷
建筑陶瓷一般是指各种建筑工程用的陶瓷制品, 如地板砖、墙面砖、琉璃瓦以及其他装饰陶瓷制品, 具有防潮、防火、耐酸碱、强度高以及艺术装饰效果等特点, 在建筑结构中得到广泛的应用。
3.1 建筑陶瓷的制备工艺
建筑陶瓷的制备工艺与一般的陶瓷制备工艺类似, 压制成型工艺是利用工业固体废弃物制备建筑陶瓷的常用制备工艺。根据陶瓷材料中所含水分或溶剂的多少, 压制成型工艺可分为干压成型和半干压成型两种, 目前较为常用的是半干压成型工艺, 它是利用压力机将干粉坯料加入少量结合剂在金属模具中压制成致密坯体的一种成型方法, 具有使成型生坯收缩小、缺陷少、无需强化干燥等特点。目前国际流行的压力机是采用强制双向拉下压制的曲柄连杆机构 (见图3[26]) , 它可以最大限度地使坯体各部密度均匀。
3.2 工业固体废弃物制备建筑陶瓷材料的研究
目前制备建筑陶瓷常用的工业固体废弃物有粉煤灰、赤泥、石墨尾矿等。粉煤灰的化学组成和传统陶瓷原料相似, 其中的结晶相莫来石、石英、长石等矿物成分都有利于形成陶瓷制品。2006年, M.Aineto等[27]以粉煤灰和粘土为原料, 采用压制成型工艺制备出性能优良的建筑陶瓷砖, 研究结果表明:粉煤灰的粒度越细、在烧结过程中可改善晶相组织, 制备出的陶瓷砖越致密;在烧结温度为900℃、保温5h, 制备出力学性能优良、颜色偏红的陶瓷砖。2008年, 吴建锋等[28]利用两种赤泥成功地制备出具有保温功能的陶瓷砖, 研究结果表明:烧结法赤泥添加量为24%、拜耳法赤泥添加量为36%时, 样品的最佳烧结温度为1040℃、孔隙率为41.57%、吸水率为23.13%、抗折强度为14.97 MPa、抗压强度为53.84MPa和导热系数为0.88 W/ (m·K) 。2012年, 陈宝海等[29]以石墨尾矿为主要原料、采用压制成型工艺制备出陶瓷砖, 研究表明:当成型压力为25 MPa、烧结温度为1060~1080℃时, 制得的陶瓷砖为暗红色且强度较高。2013年, 陈云霞等[30]利用粉煤灰为主要原料、原矿泥和黑滑石等为辅料制备出抗折强度为61.87 MPa、吸水率为0.23%、收缩率为7.4%的瓷质砖。
4 结语
基于多年的研究, 利用工业固体废弃物制备陶瓷材料有了相当大的发展, 为了满足工业化生产的需求, 利用工业固体废弃物制备陶瓷材料今后的主要研究方向为:
(1) 基础研究与工业化生产相结合。目前工业固体废弃物制备的陶瓷材料, 只有建筑陶瓷得到部分应用, 而多孔陶瓷和硅基陶瓷还处于实验研究阶段。
(2) 优化陶瓷材料的制备工艺。由于工业固体废弃物化学成分和矿物组成比较复杂, 现有合成多孔陶瓷和硅基陶瓷的制备工艺得到的陶瓷材料质量都不够稳定。
(3) 目前研究比较多的工业固体废弃物主要是粉煤灰和煤矸石, 而占有很大比例的尾矿研究则偏少, 今后应该加强利用尾矿制备陶瓷材料方面的研究。
合成革工业 篇9
河北工业大学氮化硼材料研究中心在立方氮化硼合成研究方面取得突破性进展。该中心近期完成的科研成果“常温常压下光化学合成超细立方氮化硼纳米颗粒”近日在国际著名期刊“Angewandte Chemie《德国应用化学》”上发表 (published online, DOI:10.1002/anie.201502023R1) 。“Angewandte Chemie”是国际公认的化学类的顶级期刊。由于该篇论文研究内容的重要性和涉及到的热点领域, 论文受到Angew编辑们的高度重视, 被评选为hot paper (热点文章) 。
表现出金刚石结构的立方氮化硼, 是先进精细机加工关键刀具材料, 尤其在钢铁材料加工行业中具有广阔的应用前景。立方氮化硼的合成通常需要极高温度和压力, 目前合成立方氮化硼很难获得小尺寸的氮化硼纳米颗粒, 此次课题组采用激光辐照液体靶材, 以氨硼烷为前驱体, 一步快速合成超细立方氮化硼纳米颗粒, 克服了这一困难。更为重要的是, 这次工作第一次证明了在氮化硼领域中晶粒尺度可以控制晶体结构:晶粒尺度大于20纳米以后表现出超软的六方结构, 而尺度小于5纳米氮化硼则表现为超硬的立方结构, 这一结果是立方氮化硼合成的重大突破。
氮化硼材料中心一直致力于氮化硼基新材料的绿色合成、性能探索以及应用开发的基础理论和实验研究。研究涉及氮化硼基导热绝缘聚合物、微纳结构氮化硼、新型吸附材料、新型非稀土发光材料、立方氮化硼材料、吸透波材料等方向。