合成革废水（共9篇）
合成革废水 篇1
摘要：以丽水某合成革企业污水处理站改建工程为研究对象, 根据当地气候、水文、资源及场地条件, 选择潜流式人工湿地强化处理系统, 开展小试研究, 得出以下主要结论:系统对DMF的去除率为89.91%, COD Cr的去除率为83.68%, TP的去除率为64.04%, NH+4—N的去除率是69.01%, SS的去除率为93.39%, 处理出水能综合实现《合成革与人造革工业污染物排放标准》 (GB21902-2008) 达标排放。分析结果表明, 采用潜流式人工湿地来强化处理合成革废水工艺可行, 应用条件可行, 经济可行。
关键词：合成革废水,水质分析,脱氮除磷,人工湿地
经历近10a的迅速发展, 合成革行业在丽水水阁工业区的工业总产值中占据了半壁江山, 成为当地主要经济支柱。2012年丽水统计年鉴显示, 合成革企业全年实现工业总产值170亿元, 占园区总产值的62.9%。合成革行业给当地带来丰厚经济效益的同时, 也产生了一系列严重的环境污染问题。由于该行业生产工艺的高污染特性, 合成革废水成为污染环境的主要因素。又因该废水具有全天排放水量瞬时性强、CODCr浓度高、氨氮含量高、水量的冲击负荷大等特点[1], 带来了废水治理中的一大难题。
当前开展的合成革废水强化处理研究主要有强化预处理[2,3]、复合型微生物制剂[4]、DMF回收[5]、工艺改造[6,7]等方面, 这些强化措施均有效提高了处理效果, 但不同程度上存在着设备投入高、工艺复杂或运行管理难度大等缺点。课题组以丽水某合成革企业污水处理站改建工程为研究对象, 根据当地气候、水文、资源及场地条件选择人工湿地强化处理系统, 采用小试装置对合成革废水进行试验, 寻求合成革废水处理解题的新途径。
1 装置与方法
1.1 工艺设计
合成革废水保留厂区原有A/O工艺, 处理出水引入均化池, 再采用PVC管配给潜流式人工湿地, 后由出水管收集排放, 具体工艺流程如图1所示。
1.2 试验设计
试验装置由均化池和潜流式人工湿地组成, 均化池有效体积为0.50m3, 湿地单池容积为0.25m3, 湿地平面尺寸为1.00m (长) ×0.50m (宽) , 填料层有效高度为0.50m。湿地种植菖蒲, 填料层采用当地河砂, 有效砂粒径为0.25~1.00mm, 不均匀系数小于4.0。系统底层铺有直径为1.0~2.5cm的砾石排水支撑层。
依据合成革废水的实际构成, 试验装置进水采用合成革生产废水和合成革生产清下水的混合水样。合成革生产废水主要来自精馏塔塔顶水、DMF回收系统冲洗水、水环泵废水、水鞣废水、地冲水及生活污水等;合成革生产清下水主要来自锅炉烟气除尘下水及循环冷却水排水。试验用水直接取自丽水某合成革企业污水站二沉池出水和清下水排出口, 水样1∶1混合后使用。试验进水的主要水质指标见表1, 比较《合成革与人造革工业污染物排放标准》 (GB21902-2008) , 进水的各项水质指标基本呈超标状态。
为排除冬季低温条件对试验装置处理效果的影响, 该湿地系统构建于设施温室大棚内, 棚内气温平均9℃, 水温平均12℃。工艺装置于2012年10月26日建成并开始运行、调试, 正式试验从2012年12月份开始, 试验进水流速调控在0.25m3/d。通过对二甲基甲酰胺 (DMF) 、CODCr、SS (悬浮颗粒物) 、NH4+—N和TP等主要污染物的定期监测, 研究该系统的净化处理效果。
2 应用条件分析
2.1 人工湿地的功能条件
人工湿地处理系统是对天然湿地的模拟和再设计, 它以天然湿地的结构为母本, 选择适宜的地理条件, 通过人为设计与建造来实现湿地生态系统的生物净化功能。人工湿地自发展以来, 以其独特的优势广受人们关注, 并广泛应用于处理生活污水、工业废水、矿山及石油开采废水等[8]。王全金等研究显示, 国内8个不同地区现在运行的人工湿地系统的COD平均去除率达70.79%, TP平均去除率达71.78%, NH4+—N平均去除率达67.70%[9], 表明人工湿地处理系统对有机污染物、氮、磷具有很强的生物降解能力。林皓[10]研究了水平潜流湿地和垂直潜流湿地2种不同人工湿地系统的污水处理效果, 水平潜流湿地对COD、氨氮和总磷的去除率分别达到81.8%、77.6%和80.5%, 垂直潜流湿地对COD、氨氮和总磷的去除率分别达到85.4%、80.1%和83.9%。对比发现, 潜流式湿地较其他湿地类型具有更好的污染物去除能力, 所以在小试试验中采用潜流式人工湿地。
2.2 丽水的自然条件
丽水地处浙江省西南浙闽两省结合部, 以中山、丘陵地貌为主, 属中亚热带季风气候, 四季分明, 温暖湿润, 雨量充沛, 无霜期长, 具有明显的山地立体气候。年平均气温18.3~11.5℃, 平均年日照1 712~1 825h, 无霜期180~280d, 年均降水1 400~2 275mm。
得天独厚的江南水系为丽水提供了丰富的自然湿地资源, 其中以九龙国家湿地公园最为著名。江南水系中拥有种类繁多的水生、湿生植物, 以禾本科、莎草科、菊科和眼子科为主, 形成湿生、挺水、浮水和沉水植物群落, 为人工湿地的植物配置提供了天然的植物资源库。
区域中稠密的水网, 能够为人工湿地建设提供良好的场地;低丘缓坡地形便于人工湿地处理系统中水的自流, 摆脱动力耗能。因此, 当地具有应用人工湿地处理技术的优越自然条件。
3 处理效果分析
3.1 SS处理效果分析
由图2所示, 试验装置对SS的去除效果显著, 平均去除率达到93.39%, 出水平均SS为6.37mg/L, 远远低于《合成革与人造革工业污染物排放标准》SS排放限值40mg/L的要求, 结果充分展示了潜流式人工湿地在去除SS方面的功能优势。人工湿地去除SS主要依靠于湿地填料的过滤作用和湿地植物根系的截留作用, 最后一天SS的去除率提升到94.87%, 分析主要与湿地植物根系不断成长变密有关。同时, 注意到湿地床有效容积与处理负荷的相关性, 一方面通过增加湿地床有效容积可提升处理效果;另一方面需要控制SS低浓度进水, 避免造成湿地床超负荷运行, 降低堵塞、溢流现象的发生率。
3.2 CODCr处理效果分析
如图3所示, 试验装置对CODCr的去除效果明显, 最低去除率在80%以上, 平均去除率达到83.7%, 出水平均CODCr为62.0mg/L, 低于《合成革与人造革工业污染物排放标准》CODCr排放限值80mg/L的要求。CODCr的去除依赖于湿地床异养菌和菖蒲构建的小型生态系统, 试验进水CODCr平均379.7mg/L的负荷强度, 较适宜于该试验装置, 试验数据表明, 24h的停留时间足以保证取得达标排放要求。
3.3 TP处理效果分析
如图4所示, 试验装置对TP的平均去除率达到64.04%, 出水平均TP为0.75mg/L, 低于《合成革与人造革工业污染物排放标准》TP排放限值1.0mg/L的要求。湿地除磷功能的相关研究显示, 人工湿地中磷的去除主要依赖基质的吸附固定为主[11], 植物的吸收为辅, 微生物对磷主要起形态转化功能, 对磷元素在系统中的迁移有重要影响。试验中存在单日 (第5天) 排放超标现象, 为确保TP的稳定达标排放, 可以采用添加菌制剂改善湿地除磷效果[12], 减缓填料中磷的积累, 降低工艺出水TP。
3.4 NH4+—N处理效果分析
如图5所示, 试验装置对NH4+—N的去除效果明显, 去除率平均达到69.01%, 出水平均NH4+—N为6.58mg/L, 低于《合成革与人造革工业污染物排放标准》NH4+—N排放限值8mg/L的要求。值得注意的是, 试验中存在单日 (第1天) 排放超标现象。湿地脱氮功能的相关研究显示, 在试验条件下曝气能显著提高湿地的脱氮效率, 尤其是NH4+—N的去除率[13]。可考虑在均化池中设置曝气装置, 来提升工艺的脱氮能力。
3.5 DMF处理效果分析
如图6所示, 试验装置对DMF的去除效果显著, 去除率平均达到89.91%, 出水平均DMF为1.70mg/L, 低于《合成革与人造革工业污染物排放标准》DMF排放限值2mg/L的要求。在合成革生产中采用DMF作为溶剂, 是产生大量含DMF合成革废水的根本原因。DMF具有一定的生物毒性, 是较难降解的有机污染物, 潜流式人工湿地装置仍能获得良好的处理效果, 主要归功于湿地床填料的物理化学作用和植物根系的吸附截留作用。
4 结果与讨论
基于上述分析, 可形成如下可行性结论:
1) 应用条件分析表明, 人工湿地在功能上能适应强化处理要求;而当地气候、水文、资源及场地条件, 能满足人工湿地强化处理系统的基本应用要求, 应用条件可行。
2) 试验运行处理效果良好, 系统对DMF的去除率为89.91%, CODCr的去除率为83.7%, TP的去除率为64.04%, NH4+—N的去除率是69.01%, SS的去除率为93.39%, 处理出水能综合实现《合成革与人造革工业污染物排放标准》 (GB21902-2008) 达标排放。特别是潜流式人工湿地对去除SS、脱氮除磷效果较佳, 刚好与A/O工艺形成互补加强, 有力改善了出水水质。说明潜流式人工湿地强化工艺适合该厂改扩建工程, 工艺可行。
3) 基于现有人工湿地实际工程运行经验, 处理系统无需动力支持的情况下, 运行成本[14]约0.1元/m3。相对于原有工艺2.0元/m3的运行成本, 增加费用可以接受, 经济可行。
试验探索为合成革废水处理工艺设计提供了新思路, 为工程设计提供了科学依据和初步参数。
针对试验中出现的单日排放超标现象, 按照现有试验参数实施必然存在一定的超标风险, 需要进一步开展优化工艺参数研究, 以解决实际风险问题。
合成革废水 篇2
化学合成类制药废水的工程设计
摘要：应用微电解+多段生化工艺处理合成类制药废水.运行结果表明,处理效果稳定,出水水质完全达到上海市三级排放标准.作 者：刘群 王文标 熊岚 Liu Qun Wang Wenbiao Xiong Lan 作者单位：刘群,Liu Qun(无锡蓝星石油化工有限公司,江苏,无锡214011)王文标,Wang Wenbiao(上海泓济环保工程有限公司,上海,92)
熊岚,Xiong Lan(同济大学,科技处,上海,200092)
期 刊：广东化工 Journal：GUANGDONG CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：, 37(7) 分类号：X5 关键词：制药废水 射流曝气 酶浮填料合成革废水 篇3
关键词：物化法,二甲胺,合成革厂废水,处理技术
1 引言
目前,合成革厂处理含N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的废水,多数采用直接蒸馏法回收DMF,但在塔顶却得到另一类含二甲胺(DMA)的废水。二甲胺(DMA)是甲胺类物质中应用最广泛、需求量最大的一种,广泛应用于农药、制药、橡胶、皮革和有机化学工业中。废水中二甲胺含量较低时有较难闻的鱼腥臭,浓度较高则会对眼和呼吸道有强烈的刺激作用。这种废水排入水体,会破坏水体,造成环境污染。
不同合成革厂废水中的二甲胺浓度千变万化,其处理技术与二甲胺浓度密切相关。对已给定的二甲胺废水,其处理技术取决于废水的性质、处理要求、经济性以及处理后出水的最后处置方法等。本文系统地阐述了合成革厂二甲胺废水处理现状和发展。
2 处理技术
2.1 焚烧法
焚烧法是在高温下用空气氧化处理废水的一种比较有效的方法,也是废水最后处理的手段之一。当二甲胺废水不能用其他方法有效处理时,常采用焚烧的方法。焚烧就是使废水呈雾状喷入高温(大于800℃)燃烧炉[1]中,使水雾完全汽化,让废水中的二甲胺在炉内氧化、分解成完全燃烧产物。因此,焚烧的实质是对废水进行高温空气氧化。
焚烧技术处理废水的基本流程[2]如下:
废水→预处理→蒸发浓缩→高温焚烧→废热回收→烟气处理→烟气排放
预处理和蒸发浓缩的目的是去除废水中的悬浮物和提高废水中二甲胺的浓度,以确保焚烧完全;高温焚烧是流程中的关键工序;废热回收和烟气处理是回收燃烧释放的热量以降低运行成本和避免二次污染。
焚烧法在合成革厂二甲胺废水处理中的应用非常广泛,特别是在国外,已经取得了良好的经济效益。如意大利某公司二甲胺废水的处理就采用了焚烧技术。该厂的二甲胺含量在6%~7%之间,经蒸发器浓缩后,含水量降低到20%~30%,再用泵输送到焚烧炉燃烧,二甲胺可完全氧化。但是目前国内多数合成革厂用焚烧法处理二甲胺废水在技术和设备方面还尚不成熟,存在以下几个方面的问题:
(1)低浓度二甲胺水溶液本身不能燃烧,必须为其燃烧提供大量的热量,因此燃烧处理能耗大、成本高;
(2)由于二甲胺燃烧后产生的二氧化氮与水生成亚硝酸和硝酸,对金属设备有非常大的腐蚀作用,使得设备使用寿命受到较大影响;
(3)二甲胺燃烧后会生成的氧化氮、一氧化碳、二氧化碳气体,氧化氮遇到水蒸气会生产亚硝酸,会造成空气的二次污染;
(4)二甲胺作为一种常用的化工原料,可用于有机合成及沉淀氢氧化锌等生产,燃烧处理造成了资源的浪费。
2.2 泡沫法
泡沫法是利用二甲胺本身能与表面活性剂通过化学的、物理的力结合在一起,在鼓泡塔中被吸附在气泡表面,得以富集,借气泡上升带出溶剂主体。其本质是各种物质在溶液中表面活性的差异。影响因素主要有溶液的p H值,表面活性剂的浓度[3]等。早期有人实验将200 m L含375 mg/L的二甲胺废水,先调整到p H为5,分别加入157、317和636 mg的十二烷基硫酸钠,然后进行曝气,将泡沫分离后,二甲胺的含量分别可降至260、200及125mg/L。再加入300 mg的十二烷基硫酸钠,并经合适的曝气处理,二甲胺的含量可降至0.1 mg/L[4]。
工程中常用的设备有鼓泡塔和曝气池等。但是投入的十二烷基硫酸钠成本高,投资和运转动力消耗较大。
2.3 空气吹脱法
空气吹脱法是将空气通入废水中,利用通入的空气,破坏了原有的气液平衡状态,使废水中的二甲胺穿过气液界面,向气相转移,从而达到脱除二甲胺的目的。将废水p H值调节到碱性时,二甲胺会发生如下平衡过程[5]:
通入空气后将二甲胺吹脱。在吹脱过程中,p H、水温、气液比对吹脱效果有较大影响[6]。通常,p H要高于12,水温80℃,气液比3000~4000 m3/m3,二甲胺去除率在95%以上。工艺流程简单,处理效果稳定。
工程中常用的设备有池式和塔式两类。池式经济,间歇操作,适于水量小,当地风速较大,并有开阔面积,不产生二次污染的条件;对于二甲胺常采用塔式设备,塔式设备造价稍高,可连续运行,吹脱出的尾气二甲胺可吸收。用盐酸吸收生成二甲胺盐酸盐,用乙醇重结晶得到纯品,可出售。也可根据市场需求,用水吸收生产二甲胺水溶液或是用硫酸吸收生产硫酸铵副产品。但水温低时吹脱效率低,不适合在寒冷的冬天使用。吹脱法运行过程中最大的费用是调整p H值到12所消耗的碱,采用石灰成本低,但沉渣多难清理;采用纯碱或固碱价格高[7]。
2.4 汽提法
汽提法是用蒸汽与废水接触,使废水温度提升至沸点,利用蒸馏作用使废水中的游离二甲胺挥发到大气中的一种处理方法,处理原理与吹脱法相同。逸出的二甲胺气可以回收,一般用于高浓度二甲胺废水,去除率可达到95%[8]。
工程应用中,汽提过程在封闭而保温的塔内进行,塔型主要有填料塔与板式塔两类,塔内均设多层固定塔板,废水自上向下流动,蒸汽与馏分气体由下向上与废水形成逆流,并与塔板接触,实际运行中需将废水先调整好p H[9]。汽提法去除二甲胺工艺简单,对处理高浓度的二甲胺废水,可以达到经济上的收支平衡。但汽提法设备造价昂贵,蒸汽使用量和能耗较大,日常维护工作繁杂,投资和运行费用不菲,而且工业规模的二甲胺汽提塔中容易结水垢,如果生成软质水垢,可以安装水的喷淋系统;而如果生成硬质水垢,不论用喷淋或刮刀均不能消除此问题,影响处理效果[10]。
2.5 化学沉淀法
化学沉淀法是通过向废水中投加某种化学药剂,使之与废水中的某些溶解性污染物质发生反应,形成难溶盐沉淀下来,从而降低水中溶解性污染物浓度的方法[11]。当在二甲胺废水中加入镁的化合物和磷酸或磷酸氢盐时会生成难溶于水的磷酸铵镁沉淀,从而去除废水中的二甲胺。当废水中二甲胺质量浓度小于900 mg/L时,二甲胺去除率在90%以上,沉淀物是一种很好的复合肥料[12]。
由于镁的化合物和磷酸或磷酸氢盐的价格比较高,处理高浓度的二甲胺废水工艺可行,但投加药剂量大,成本太高;由于该法向废水中加入了磷酸或磷酸氢盐,易造成二次污染。所以,寻找一种高效价廉无污染的药剂仍是目前需要解决的关键问题。
2.6 络合萃取法
络合萃取处理废水中二甲胺的工艺过程[13]是:废水中的二甲胺与含有络合剂的萃取溶剂相接触,络合剂与二甲胺形成络合物,使其转移到萃取相中达到分离的目的。然后则是进行逆向反应使萃取溶剂再生以循环使用,而二甲胺得以回收。魏凤玉等采用络合萃取法处理二甲胺废水,发现二(2-乙基己基)磷酸(P2O4)的萃取效果明显优于TBP。当废水原始p H为11.8、油相中P2O4体积分数为10%、V(油)∶V(水)=1∶4时,P2O4萃取二甲胺的一级去除率可达93.0%。实际废水经多次萃取后可直接回收利用或排放。探讨了P2O4萃取二甲胺的络合萃取机理,P2O4与二甲胺分子之间存在着较强的离子缔合成盐机制,其反应可表示为:
P2O4与胺之间存在着一定的氢键缔合溶剂化效应。其反应可表示为:
P2O4络合萃取二甲胺同时存在离子缔合成盐机制和氢键缔合机制[14]。她的发现为络合萃取法处理二甲胺废水提供了依据。
络合萃取法处理合成革厂含二甲胺废水具有工艺简单,设备投资少,运行成本低、操作方便等优点,络合萃取技术如果实现产业化,必将带动我国合成革产业的快速发展,推动地方经济的增长,并且为我国的环保事业作出应有的贡献。络合萃取法对于极性有机物的分离具有高效性和选择性等优点[15],已在有机胺类废水的治理方面展现了良好的应用前景[16]。但是,由于我们的技术设备还不完善,还需要进行深入的研究才能投入使用。
2.7 离子交换法
离子交换法是选用对二甲胺有很强选择性的沸石作为离子交换树脂,从而达到去除二甲胺的目的。天然沸石是一种骨架状的铝硅酸盐,天然沸石[17,18]能够选择性地吸附气体,进行催化反应,并在水溶液中具有离子交换能力,对于去除合成革厂废水中的二甲胺具有较好的效果。与废水中一般存在的其它阳离子相比,天然沸石对二甲胺具有很高的选择性。
p H对沸石的离子交换性能有很大的影响[19],p H为4~8的范围是沸石离子交换的最佳区域。用离子交换法处理10~50 mg/L的二甲胺废水,二甲胺去除率可以达到93%~97%,温度变化对二甲胺的去除效率影响较小,处理后二甲胺浓度为1~3 mg/L。
离子交换法具有工艺简单、投资少、去除率高的特点,适用于中低浓度的二甲胺废水(二甲胺浓度小于500 mg/L)[20]。但是,对于高浓度的二甲胺废水会因树脂再生频繁而造成操作困难,而且再生液为高浓度二甲胺废水,仍需进一步处理。
3 结语
合成革废水 篇4
复合式MBR处理化学合成类制药废水研究
摘要：采用复合式膜生物反应器(CMBR)对化学合成类制药废水的`厌氧反应器出水进行处理研究,系统在不同的水力停留时间(HRT)下,各运行了一段时间,以此寻求最短HRT.实验结果表明, 当HRT为10 h和5 h时,进水COD质量浓度在915.9～1 937.5 mg/L之间波动,复合式MBR的出水COD分别为62.5～141.7 mg/L和76.2～149.7 mg/L, COD去除率分别为88.7%～96%和85.7%～94.3%,均可以满足达标排放标准要求(150 mg/L).当HRT为3 h时,出水COD质量浓度为176.2～291.7 mg/L,不能满足达标排放标准要求.复合式MBR处理化学合成类制药废水的最佳HRT应控制在5 h.污泥质量浓度(MLSS)与COD去除的关系表明,为了得到更好的COD去除率,复合式MBR的最佳MLSS应控制在7 000 mg/L左右.作 者：陈兆鹏 李正 陈兆波 温青 朱海博 CHEN Zhao-peng LI Zheng CHEN Zhao-bo WEN Qing ZHU Hai-bo 作者单位：陈兆鹏,陈兆波,温青,朱海博,CHEN Zhao-peng,CHEN Zhao-bo,WEN Qing,ZHU Hai-bo(哈尔滨工程大学,材料科学与化学工程学院,哈尔滨,150001)李正,LI Zheng(哈尔滨工业大学,市政环境工程学院,哈尔滨,150090)
期 刊：哈尔滨商业大学学报（自然科学版） ISTIC Journal：JOURNAL OF HARBIN UNIVERSITY OF COMMERCE(NATURAL SCIENCES EDITION) 年，卷(期)：, 24(6) 分类号：X703 关键词：复合式膜生物反应器 水力停留时间 污泥质量浓度 化学合成类制药废水印染废水脱色剂的合成及应用 篇5
印染废水是一种有机物含量高、色度高、难生化降解的废水, 其成分复杂, 国内外进行了大量的研究[1]。自20世纪70年代以来, 美、日、英、法等国在印染废水处理中都大量使用了阳离子型絮凝剂, 阳离子絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头[2,3]。近年来, 我国对这类絮凝剂的研究开发也已取得了一定进展, 对活性、酸性等多种染料废水具有广泛的效果[4,5,6]。本文采取加入相对较便宜的多胺代替部分双氰双胺, 合成了新型高效脱色絮凝剂。多胺的加入, 一方面可以降低成本;另一方面, 与三聚氰胺反应提高了交联度, 使正电荷集中, 脱色效果提高。此外, 将合成的脱色剂与改性双酸铝铁的共聚物DA配合使用, 减少了脱色剂的用量, 提高了性价比, 使其更具有市场竞争力。
1 实验部分
1.1 原料及试剂
多胺B (化学纯, 98%) 上海化学试剂公司;甲醛溶液 (化学纯, 38%) , 烟台三和化学试剂有限公司;三聚氰胺 (工业级, 99%) , 山东宁阳飞达化工有限公司;双氰双胺 (化学纯, 98%) , 上海化学试剂公司;双酸铝铁的共聚物DA, 自制。
1.2 仪器设备
DK-98-1型电热恒温水浴锅;TU-1810紫外可见分光光度计;QHJ756B型强力电动搅拌机;FA1004型电子天平;其它为实验室常用仪器。
1.3 实验原理
多胺与甲醛在催化剂作用下发生亲核加成反应[7], 胺基羟甲基化, 然后缩去水分子聚合形成线型大分子。三聚氰胺与甲醛反应中, 分别得到三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺。低级三聚氰胺甲醛树脂生成后, 酸性催化下, 与其它氨基之间可进一步发生缩聚反应, 形成网状结构的体型大分子。在向废水中加入高分子缩聚物时, 所使用的聚合物带正电荷, 由于静电引力的作用, 通过压缩带负电荷的悬浮颗粒双电层的扩散层, 降低ξ电位, 降低或消除其排斥势能峰, 从而使之脱稳, 实现絮凝作用。
1.4 实验步骤
依次将一定量的水、三聚氰胺、多胺B、氯化铵和甲醛加入装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中。升温并搅拌使之溶解为无色透明溶液后保温30分钟。然后, 再升温至缩聚温度, 保温一定时间后, 得到无色有一定黏性流动性良好的液体脱色剂。
量取一定量的印染废水, 调pH值, 加入一定量的改性双酸铝铁的共聚物DA, 快速搅拌后, 立即加入一定量的脱色剂并开始计时;搅拌一定时间;观察矾花大小;静止沉淀后, 取上清液, 用紫外可见分光光度计测定吸光度, 并测定CODCr值。
2 结果与讨论
2.1 多胺B与甲醛的配比对产品性能的影响
在其他相同条件下, 考察了多胺B与HCHO摩尔比对产品性能影响, 见图1。
从图1知:当n (B) :n (HCHO) 从1:1.0提高到1:2.0时, 脱色率提高。但当n (B) :n (HCHO) 超过1:2.0时, 多胺-甲醛树脂在水中的溶解速度变慢, 导致处理后废水的脱色效果降低, 从实验观察知, 随着甲醛用量的提高, 产品的粘度不断增加, 产品稳定性降低, 而且游离醛含量也会增加。由此所知, 当B与HCHO摩尔比为1:2.0时, 沉降速度、污泥体积、脱色率都达到最佳。
2.2 多胺B与三聚氰胺的配比对产品性能的影响
在其他相同条件下, 考察了多胺B与三聚氰胺的投料比对产品性能的影响, 见图2:
由图2知:当n (B) :n (三聚氰胺) 在1:0.15时效果最好, 若多胺浓度过低, 则对缩聚物的改性作用不能充分发挥;若多胺浓度过高, 反而使产品脱稳甚至生成不溶胶使产品脱色效果大大降低。
2.3 多胺B与双氰双胺的配比对产品性能的影响
在其他相同条件下, 考察了多胺B与双氰双胺摩尔比对产品性能影响, 见图3。
从图3知:当n (B) :n (双氰双胺) 从1:0.4提高到1:0.6时, 脱色率提高。但当n (B) :n (双氰双胺超过1:0.6时, 脱色率下降, 这说明多胺能代替部分双氰双胺, 但若多胺含量过多, 可能对分子内部交联会产生影响。由此所知, 当多胺B与双氰双胺摩尔比为1:0.6时最佳。
2.4 反应温度对产品性能的影响
在其他相同条件下, 考察了反应温度与产品性能的关系。见图4。
从图4可知:当反应温度为84℃时, 产品脱色率小于90%, 可能是反应不充分所致。当高于88℃时, 有少许絮状物, 可能是由于聚合过度使产品分子量过大而析出, 脱色率下降, 这可能是由于发生过度交联, 使分子链伸展受阻, 从而影响“架桥”作用的发挥。综合考虑反应温度最好控制在为84℃～88℃。
2.5 改性双酸铝铁的共聚物DA投加量对脱色率的影响
改性双酸铝铁的共聚物DA的投加量与脱色率的关系如图5所示。
从图5知:随着改性双酸铝铁的共聚物DA的加入, 脱色率不断增加, 但当共聚物DA浓度超过580mg/L后脱色率呈现下降趋势。而且共聚物DA与脱色剂产生了协同增效作用, 当废水中胶粒较少时, 高分子脱色剂伸展的链节就较难碰到另一个微粒上合适的吸附位, 就可能折回而吸附到所在微粒表面的另一个吸附位上, 成为稳定状态, 这就可能使微粒的吸附位全部被占满。而共聚物DA在水解过程中可以增加废水中的胶粒, 利于脱色剂的吸附架桥性能的发挥, 使染料絮凝下来。当共聚物DA质量浓度为580mg/L时, 脱色率高达92.1%, 高于单独投加质量浓度为150mg/L的脱色剂时的脱色率。
2.6 多胺改性前后产品脱色性能比较
分别加入改性后的脱色剂1#和改性前的脱色剂2#, 静置24小时后, 取上清液, 用紫外光谱扫描。结果于表1和图6。其中Ⅰ为废水的紫外图谱;Ⅱ为调pH=7后废水的紫外图谱;Ⅲ为2#的处理废水的紫外图谱;Ⅳ为1#处理废水的紫外图谱。
由表1知:利用多胺代替部分双氰双胺进行改性后的脱色剂可以使使废水的COD值降低幅度比改性前大。从图6知:改性前后的脱色剂分别对废水进行脱色处理, 吸光度从280～1100nm均降低, 说明两者都有优异的脱色效果。但对于相同药剂用量而言, 利用多胺代替部分双氰双胺进行改性后的脱色效果要好于改性前, 此外还降低了成本。
3 结论
利用多胺代替部分双氰双胺进行改性后的脱色剂具有良好的脱色性能, COD去除率高。改性后的产品成本大幅降低, 具有市场竞争力。而且通过与无机絮凝剂双酸铝铁共聚物DA配合使用, 进一步降低了废水处理成本, 因此利用多胺代替部分双氰双胺进行改性后的脱色剂具有良好的市场应用前景。
参考文献
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合成制药废水处理技术研究与改进 篇6
1 合成制药中的废水水质情况
1.1 合成制药废水类型
从整体来看, 排水系统主要包括以下几种情况:第一种是母液类, 包含各种转相、结晶以及吸附残液;第二种是冲洗性废水, 包含各种反应性容器、机械、树脂、催化剂以及吸附剂等各种材料与设备洗涤水;第三种是回收性残液, 包含前提回收、溶剂回收以及副产品回收残液;第四种则是生活污水或者辅助性排水。
1.2 废水水质特征
在合成制药废水处理中, 废水残余生产物、催化剂、反应物、溶剂含有浓度很高的有机物, COD浓度甚至可以达到几十万mg/L, 拥有很高的含盐量, 由于无机盐大多都是合成副产物, 所以很容易残留到母液中。在这过程中, 如果PH变化过大, 就会直接影响碱水以及酸水排放, 由于缺乏营养源、成分单一, 所以对微生物培养造成了很大的影响。另外, 一些产物与原料很难进行生物降解, 拥有很强的生物毒性, 如:重金属、苯胺化合物、卤代烃、苯系物等。
2 合成制药废水处理技术
2.1 物化法技术
对于浓度较高的制药废水, 如果生物毒性相对较强, 并且不容易生化, 通过物化处理能有效降低废水毒性, 增强可生化性, 保障后续处理工艺顺利进行。为了让排放尽量达标, 对于很难达标的出水处理, 也可以使用物化处理的方式, 进一步消除很难生化的出水或者物体。从调查结果显示来看, 用于废水处理的物化工艺主要有:吸附、混凝沉淀、反渗透、焚烧以及高级氧化等。
近年来, 随着废水制药处理技术的快速发展, 对于物化中的高级氧化研究取得了很大的成效。在Tekin使用的Fenton废水氧化生化性中, 已经确定出絮凝与氧化的最佳PH值为7.0和3.5, 当其摩尔比在150到250之间时, COD可以达到最高去除效率;当摩尔比只有155时, 去除率就只能在45%到65%之间。在Martinez使用Fenton对废水处理进行研究时, 铁离子与过氧化氢的浓度可以达到0.3mol/L与3mol/L, COD去除率能够达到56.4%。在Sirtori对Fenton以及生物联合技术进行研究时, 首先通过光提高可生化性, 再用生物法进行处理。当H2O2的投加量达到66mmol/L时, 就能完全降解。从工艺结果来看, 对于生物处理很难降解的副产品与有机物, Fenton处理工艺能有效增强废水可生化性, 保障生物处理成果。
在多相催化过氧法 (CW-PO) 废水处理中, 使用了纳米复合处理废水, 在批发式搅拌中, 催化剂先确立氧化系统参数, 例如:氧化剂、PH、温度以及投加量等;对于固定床上流式反应, 这种催化剂对TOC除了拥有良好的活性, 去除率能达到60%, 通过55h的催化反应拥有很高的活性。Boroski使用的二氧化碳与电凝组合工艺能有效处理化妆品与制药废水, 电流密度一般为763A/m2, PH可以达到6.0, 反应周期为90分钟, COD去除率为86%。后续反应时间为4h, 当COD达到1753mg/L时, 电凝出水就会降为160mf/L。在Gotvajn的湿式氧化法中, 通过制药发酵液处理, 氧化后的微生物毒性明显减小, 制药生化性得到了很大的改善。当前, 我国常用的废水处理法主要有气浮、吸附、沉淀、反渗透与焚烧法。
2.2 生化处理技术
在上个世纪四五十年代, 生物好氧处理就已经用于废水抗生素处理中;到了五六十年代, 日本、美国通过曝气充氧以及混合稀释的活性工艺得到了很大的成果;到七十年代, 生化处理已经广泛应用于接触氧化、转盘、生物滤池、曝气等专门用于废水处理的工艺。进入八十年代后, 各种变形以及SBR工艺, 如:循环式活性曝气、间歇延时循环曝气法在活性污泥中取得了良好的应用成果。到现在, 针对CASS、SBR工艺在制药废水处理中, 利用率普遍不高的现象, 人们已经开始对MSBR、UNITANK以及氧化沟等工艺处理方式进行研究, 由于好氧生物处理工艺要求进水的COD浓度较低, 为了提高生物处理技术在制药行业的应用, 必须对进水进行稀释, 所以更多的研究人员开始关注厌氧处理工艺在合成制药废水中的应用, 到七十年代后期, 厌氧工艺已经在制药处理中得到应用, 美国普强药厂还通过厌氧法对废水进行处理。Nandy通过新型厌氧器固定床的生物膜, 对废水进行处理, 系统通常在35度的环境下运行, COD在76%到98%的范围进行波动, 当有机物达到48kg/COD/m3.d时, 去除率就将下降到46%到50%之间, 进而在有机负荷的基础上保障处理器正常运行。目前, 随着厌氧反应器运行研究力度加大, 使用新型厌氧反应器对废水处理进行研究, 已经让厌氧工艺在废水处理中得到了广泛的应用。
2.3 工程原型以及效果
由于高浓度废水的抗生素含量相对较高, 所以直接影响了生物毒性与可生化性, 在工程设计前, 必须对废水可生化进行测试, 用微生物作为指标, 结果发现高浓度废水并没有生化性。为了减小废水对系统的影响, 先通过高级氧化工艺进行预处理, 以提高其生化性、降低毒性, 使水质趋于稳定, 再进入生化处理系统。高浓部分可以采用厌氧处理技术进行处理, 通过厌氧处理后的出水与其它低浓部分的废水混合后进入好氧处理工艺, 这样既能保证进入好氧处理工艺的废水的水质稳定, 又能提高废水的B/C比到0.3~0.5, 使整个运行工艺的处理效率达到90%以上, 更好的解决了高浓度制药废水问题。通过该处理技术, 调试期一般在4个月左右;如果各单元运行良好, 就可以在调试结束后对其进行7天的监测, 一般监测结果都能达到GB8978-1996的二级排放标准。
3 结束语
合成制药废水由于成分复杂, 生化性差, 因此在处理过程中必须有效提高废水的可生化性, 调节废水的稳定性, 再进行生化处理。在具体工作中, 必须根据不同的情况, 选用最佳处理技术, 从根本上保障处理成果。
摘要：合成制药废水作为高浓度有机废水, 具有很大的生物毒性, 可生化性相对较差, 出水很难达标。为了让合成制药废水达到相关排放要求, 必须根据工程设计, 对国内外合成制药废水处理方案进行比较, 再根据实际情况, 选用最佳的处理技术。本文结合我国合成制药废水处理技术, 对制药废水水质以及处理技术进行了简要的分析与研究。
关键词：合成制药,废水处理,技术方法
参考文献
[1]建峥嵘.合成制药废水处理技术研究与进展[J].贵州化工, 2012.
合成革废水 篇7
电化学氧化包括直接电化学氧化和间接电化学氧化, 通过制备新型催化电极作为阴极、促进阴极间接氧化是目前的研究热点。许多研究学者采用吸附、掺杂、共价键吸附、聚合等方法将醌类物质或醌类衍生物修饰到电极表面[12,13,14,15], 通过促进O2还原为H2O2或HO2-等氧化物质来提高阴极间接氧化效率。
本工作以石墨毡为载体制备了蒽醌修饰石墨毡电极, 运用循环伏安法对其进行了表征;采用该蒽醌修饰石墨毡电极预处理头孢合成废水, 优化了电解条件, 并对电化学体系的动力学和稳定性进行了分析, 以期为同类废水的处理提供技术支持。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
蒽醌:上海市四赫维化工有限公司, 纯度不小于98.5%;无水乙醇、Na2SO4:分析纯;蒸馏水。
石墨毡:上海新兴碳素有限公司, 6.0 mm厚。
废水:河北某制药厂头孢合成废水, p H=4.3~4.8, C O D=25 000~30 000 m g/L, ρ (NH3-N) =850~1 300 mg/L, 色度为2 300~2 680度, BOD5=7 100~7 950 mg/L。
钛涂钌 (Ru O2/Ti) 电极:50.0 m m×70.0mm×1.5 mm, 宝鸡隆盛金属有限公司;铂金电极 (10.0 mm×10.0 mm) 、饱和Ag/Ag Cl参比电极:天津艾达恒晟科技发展有限公司;WYJ型直流稳压电源:上海全力电器有限公司, 输出电压0~30 V、输出电流0~15 A;电解槽:80.0 mm×60.0 mm×65.0mm, 深圳市欧克有机玻璃制品有限公司;M263A型电化学工作站:美国Ametek公司。
1.2 蒽醌修饰石墨毡电极的制备
采取浸渍法制备蒽醌修饰石墨毡电极。蒽醌具有不溶于水、溶于乙醇的性质。将经过前处理的石墨毡浸渍于蒽醌的乙醇过饱和溶液中24 h, 用无水乙醇和蒸馏水分别进行淋洗后自然晾干, 按实验要求切割成不同尺寸的电极备用。
1.3 电解实验
以Ru O2/Ti电极为阳极, 石墨毡或蒽醌修饰石墨毡电极 (50.0 mm×70.0 mm×6.0 mm) 为阴极。取275 m L废水置于电解槽内, 调节电解时间、电流密度、电解质Na2SO4浓度、极板间距和初始废水p H等参数后开始电解, 每隔一段时间取样测定。
1.4 分析方法
p H测定采用玻璃电极法[16];色度测定采用铬钴比色法[16];COD测定采用重铬酸钾法[16];ρ (NH3-N) 测定采用纳氏试剂光度法[16];BOD5测定采用稀释接种法[16]。
采用电化学工作站对石墨毡和蒽醌修饰石墨毡电极进行循环伏安扫描:石墨毡电极或蒽醌修饰石墨毡电极为工作电极 (10.0 mm×10.0 mm×2.0mm) , 铂金电极为辅助电极, 饱和Ag/Ag Cl电极为参比电极, 0.1 mol/L Na2SO4电解液, 扫描电压-1.4~0 V、扫描速率20 m V/s, 扫描过程中电解液充氧。
2 结果与讨论
2.1 循环伏安曲线
循环伏安法常被用来表征单分子或多分子修饰层中氧化还原物质的电活性。不同电极的循环伏安曲线见图1。由图1可见, 与未经修饰的石墨毡电极的循环伏安曲线相比, 蒽醌修饰石墨毡电极除在-0.48 V和-1.10 V处出现由石墨毡催化产生的O的还原峰外, 在-0.60 V和-0.70 V处出现了两个新峰。经分析这两个新峰应为蒽醌催化O所产生的一对氧化还原峰, 对应的反应见式 (1) 和式 (2) [17,18]。因此, 蒽醌的存在可加速石墨毡上O的还原或增大O还原所产生的H2O2的量, 从而促进阴极间接催化氧化降解有机污染物。
2.2 蒽醌对废水处理效果的影响
在电解时间50 min、电流密度0.14 A/cm2、Na2SO4浓度0.1 mol/L、极板间距2 cm、初始废水p H为7.0的条件下, 不同阴极对废水的处理效果见表1。由表1可见, 蒽醌修饰石墨毡为阴极时, 其COD、色度、NH3-N的去除率分别较石墨毡提高了37.7%, 19.3%, 124.0%。其原因可能是:蒽醌修饰石墨毡因蒽醌的存在, 可促进O2在阴极还原, 产生较多的H2O2或HO2-等氧化物质, 电解过程中H2O2可转变为·OH, 从而加强氧化去除污染物的作用, 改善处理效果;由于废水所含的有机物和显色物质的结构复杂、浓度高, 难以氧化降解, 故COD和色度的去除率的提高幅度有限, 而NH3-N较易与氧化物质进行反应, 故NH3-N去除率可大幅提高。
2.3 蒽醌修饰石墨毡电极电解条件的优化
2.3.1 电解时间
电解时间的长短, 决定着废水氧化降解的程度。在电流密度0.14 A/cm2、未加Na2SO4、极板间距2 cm、不调节废水p H的条件下, 电解时间对废水处理效果的影响见图2。由图2可见:随电解时间的延长, 废水的色度去除率持续增大, 而COD和NH3-N的去除率先减小后增大, 电解初期COD和NH3-N的去除率均为负值;电解时间在10~50min时COD、色度和NH3-N的去除率几乎呈线性增长, 而电解时间超过50 min时去除率的增幅均很小。这可能是因为:电解初期, 废水中原本难被重铬酸钾氧化的物质转化为易被重铬酸钾氧化的物质, 废水中的有机氮转化为NH3-N, 导致COD和NH3-N的去除率为负值;电解10~50 min时, 废水的COD、色度和ρ (NH3-N) 较高, 电化学氧化效果显著, 去除率随时间的延长迅速增大;电解时间超过50 min时, COD、色度和ρ (NH3-N) 均已下降到较低水平, 体系趋于平衡, 导致去除率变化趋缓。因此, 确定电解时间为50 min较适宜。
2.3.2 电流密度
电流密度的大小直接影响着废水的处理效果。在电解时间50 min、未加Na2SO4、极板间距2 cm、不调节废水p H的条件下, 电流密度对废水处理效果的影响见图3。由图3可见:随电流密度的增大, 废水的COD、色度和NH3-N的去除率均呈上升趋势;当电流密度小于0.06 A/cm2时, 色度去除率为负值;当电流密度超过0.14 A/cm2时, COD和NH3-N的去除率的增幅趋缓, 而色度去除率持续增加。这是因为:随电流密度的增大, 电子数量增加, 电子转移速率加快, 蒽醌修饰石墨毡促进产生的H2O2或HO2-等氧化物质增加, 直接电化学氧化和间接电化学氧化作用均增强, 故COD、色度和NH3-N的去除率均增大;当电流密度小于0.06A/cm2时, 废水中某些难降解的无色有机物污染物转化为易降解的有色中间物质, 造成溶液颜色变深, 色度去除率呈现负值;当电流密度超过0.14A/cm2时, 由于电流密度过大, 阴、阳极表面发生析氢、析氧现象, 导致COD和NH3-N的去除率增幅趋缓。电流密度为0.14 A/cm2时, 色度去除率可达40%。综合考虑, 确定电流密度为0.14 A/cm2较适宜。
2.3.3 电解质浓度
电解质的浓度直接影响电解过程中溶液的导电性和电子的转移速率, 从而影响电化学氧化的降解效果。在电解时间50 min、电流密度0.14 A/cm2、极板间距2 cm、不调节废水p H的条件下, Na2SO4浓度对废水处理效果的影响见图4。由图4可见:当Na2SO4浓度小于0.1 mol/L时, 随Na2SO4浓度的增加, 溶液的导电性增强, 极板间电阻减小, 废水的COD、色度和NH3-N的去除率均增大;而当Na2SO4浓度大于0.1 mol/L时, 溶液中过多的正、负离子吸附在阴、阳极表面, 造成极板的有效面积减小, 导致色度和NH3-N的去除率出现下降。综合考虑, 确定Na2SO4浓度为0.1 mol/L较适宜。
2.3.4 极板间距
电化学过程的传质主要表现为电迁移传质和扩散传质, 而传质速率与极板间距的大小有着密切的关系。在电解时间50 min、电流密度0.14 A/cm2、Na2SO4浓度0.1 mol/L、不调节废水p H的条件下, 极板间距对废水处理效果的影响见图5。由图5可见, 随极板间距的增大, 废水的COD、色度和NH3-N的去除率均持续降低。这是因为, 极板间距增大, 两极板间场强变小, 导致传质速率减慢, 使处理效果变差。但当极板间距过小时, 极板易钝化, 寿命变短。综合考虑, 确定极板间距为2 cm较适宜。
2.3.5 初始废水p H
在电解时间50 min、电流密度0.14 A/cm2、Na2SO4浓度0.1 mol/L、极板间距2 cm的条件下, 初始废水p H对废水处理效果的影响见图6, 电解前后的废水p H见表2。由图6可见, 随初始废水p H的增大, 废水的COD、色度和NH3-N的去除率均先增大后减小, 在中性条件下处理效果较好。由表2可见, 经电化学氧化降解后, 废水p H降低, 其原因可能是在电解过程中, 产生酸性中间物质, 且该酸性物质易累加。综合考虑, 确定初始废水p H为7.0较适宜。
2.4 废水的可生化性
在优化条件下, 电解过程中BOD5/COD的变化见图7。由图7可见:随电解时间的延长, 由于BOD5与COD的降解趋势及程度不同, BOD5/COD呈先减小后增大的趋势;当电解时间为50 min时, 废水的BOD5/COD从0.27增至0.40, 大于0.3。这表明, 经电解预处理后, 废水的可生化性得到了改善, 为后续的生化及深度处理创造了良好条件。
2.5 电化学氧化动力学
在优化条件下, 电化学氧化的动力学曲线见图8。图8中:t为电解时间, min;C0和Ct分别为初始和t时刻的COD (mg/L) 、色度 (度) 、ρ (NH3-N) (mg/L) 。由图8可见, COD、色度、NH3-N的电化学氧化降解过程均近似符合一级动力学方程, 分别为ln (C0/Ct) =0.012 3t+0.032 2, ln (C0/Ct) =0.021 5t-0.048 6, ln (C0/Ct) =0.009 7t+0.026 5, 对应的决定系数分别为0.990 9, 0.992 9, 0.989 6。
2.6 电化学体系的应用稳定性
在优化条件下, 进行电极的重复使用实验, 考察电化学体系的稳定性, 重复使用实验结果见图9。由图9可见, 废水的COD、色度、NH3-N的平均去除率分别在40%, 65%, 33%左右波动, 去除率的波动范围较窄, 表明该电化学体系的应用稳定性良好。
3 结论
a) 蒽醌的存在可改善石墨毡电极处理头孢合成废水的效果。
b) 以Ru O2/Ti电极为阳极、自制蒽醌修饰石墨毡电极为阴极, 在电解时间50 min、电流密度0.14A/cm2、Na2SO4浓度0.1 mol/L、极板间距2 cm、初始废水p H为7.0的优化条件下, 废水的COD、色度、NH3-N的去除率分别可达45.3%, 66.9%, 33.6%;BOD5/COD由处理前的0.27增至0.40, 可生化性得到改善。
c) COD、色度、NH3-N的电化学氧化降解过程均近似符合一级动力学方程。
合成革废水 篇8
1 实验方法
1.1 中试装置及流程
中试处理流程如图1所示。装置设计处理能力60 L/h,试验用水取自某公司化肥厂污水排放口。
曝气生物滤池采用上向流工艺,废水由集水箱泵到BAF反应柱,压缩空气自底部进入,经分布器与污水并流自下而上流经填料层,净化污水自顶部引出。反冲洗不用新水,而采用试验的出水。
1.2 分析方法
COD:重铬酸盐法;氨氮:纳氏试剂分光光度法;浊度:散射光法;NO-2,NO-3:分光光度法。
1.3 实验运行参数
实验运行参数见表1。
2 试验结果与分析
2.1 挂膜处理
用当地废水处理厂污泥接种,加入一定量的有机及无机营养物,保证微生物生长需要,适量递增引进合成氨废水,使微生物逐渐适应进水水质。经过20天的连续运转,COD去除率稳定在70 %。通过显微镜观察,陶粒表面黏附了薄薄的微生物膜,但不是在陶粒表面均匀布满生物膜,而呈现丛簇状浅色绒毛状向外伸展,长度不同,长度约2～4 mm,其根基植于孔隙处,用玻璃棒搅动,同一陶粒上大的团簇容易脱落,但不是一起脱落。这种状态非常有利于生物膜从水中摄取营养物质及溶解氧,利于物质的传递及对悬浮物的吸附,同时出水中也能看到白色絮状物,生物膜中有大量丝状菌、线虫、钟虫类及少量轮虫,粗糙多孔的陶粒为微生物提供很好的生长环境,易成功挂膜。
2.2 对COD的去除效果
曝气生物滤池BAF(biological aerated filter)技术处理合成氨工业污水,在降解有机物方面,以综合有机污染指标化学耗氧量来表征,实验进水、出水COD及COD去除率曲线见图2。在COD负荷小于3.49 kg/(m3·d)时,出水COD基本小于50 mg/L,去除率高达89.5 %,平均去除率为80.3 %。在这种微生物接触生长系统的好氧区中,异养微生物为优势菌,能有效的将碳污染物(COD、BOD和悬浮物)去除,污水经过滤料上高浓度生物膜量的强氧化降解能力得到快速净化[1]。
2.3 对氨氮的去除效果
压缩空气进入曝气生物滤池,分布在生物膜内部及部分填料之间的缝隙,由于溶解氧浓度梯度的存在,系统存在兼性微生物。生物膜外表面溶解氧DO较高,以好氧菌、硝化菌为主;深入生物膜内部,氧传递受阻及外部氧的大量消耗,产生缺氧区,反硝化菌占优势[2,3]。合成氨废水氨氮含量高,偏碱性,经过氨氧化细菌、硝化细菌及反硝化菌的作用,废水中的氨氮和有机胺转化为亚硝酸根、硝酸根和N2,从而使出水碱度下降,出水pH值平均下降1个单位。试验结果见图3,在氨氮负荷小于0.4 kg/(M3·d)时,出水氨氮低于8 mg/L,氨氮去除率高达82 %。中试期间原水的氨氮波动比较大,在未设调节池的情况下,高含氨氮废水多次对系统造成冲击,统计数据表明在95 %的水平上,进水氨氮取值70.94±5.26(mg/L),上向流出水氨氮11.98±2.04 mg/L,平均去除率为83.11 %。
2.4 对浊度的去除效果
从图4的数据分析,上向流BAF处理后出水的浊度在实验初期稍高于后期,但随着装置的运行趋于平稳,陶粒上微生物膜的浓度稳定,对进水悬浮物的捕集作用明显,出水越来越清澈,浊度的去除率高达99 %。
3 结 语
利用上向流BAF工艺处理合成氨工业废水,中试试验出水水质基本满足我国污水回用设计规范推荐标准(规定CODcr≤75 mg/L,氨氮≤10 mg/L),研究结果如下:
(1)采用本地菌种在表面粗糙的陶粒上挂膜,驯化时间短且成功率高。
(2)滤池充分借鉴污水处理中接触氧化法和给水快滤池的设计思路,COD、氨氮、悬浮物等去除效果高,并且水力停留时间较短,处理后出水达到了该厂循环水系统回用水质指标。
(3)实验发现,上向流BAF工艺具有反冲洗次数少,反冲洗周期长的优点,抗有机负荷和氨氮负荷的能力较强,这对工程实际应用有重要意义。
摘要：用曝气生物滤池BAF(biological aerated filter)技术处理合成氨工业污水,使出水达到该厂循环冷却水回用指标。
关键词：BAF,上向流,合成氨工业废水,COD,氨氮
参考文献
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合成革废水 篇9
本工作将农药三唑醇生产过程中产生的含铝酸性农药废水(农药废水)通过合理的处理方法转变为PAS液体混凝剂,回用到厂区的污水处理过程中,既解决了高浓高盐废水的处置问题,又节约了处理成本,同时达到了资源回收利用的目的。
1 实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
农药废水来自江苏某农药公司生产车间,废水水质:p H 0.8,COD 75 423 mg/L,铝含量6%(以w(Al2O3)计)。废水中主要有机污染物为丙酮和异丙醇。
厂区污水站好氧池出水,水质:p H 6~9,COD 260 mg/L,SS 80 mg/L。
氢氧化钙、乙酸钠、乙酸、氯化锌、硝酸、氨水、百里酚蓝、乙二胺四乙酸钠(EDTA)、二甲酚橙、盐酸、氟化钾、氢氧化钠、酚酞、乙醇:均为分析纯。
PHS-25型p H计:上海虹益仪器仪表有限公司;JJ-1型精密增力电动搅拌器:常州博远实验分析仪器厂;DW-500型调温电热器:南通利豪实验仪器有限公司;HH-601型超级恒温水浴:金坛荣华仪器制造有限公司;SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵:郑州长城科工贸有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 PAS的合成
将农药废水在常温常压条件下蒸馏,待浓缩至COD 800 mg/L左右停止蒸馏,蒸馏的目的是去除废水中的低沸点有机物。将浓缩后的农药废水置于装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中,水浴恒温。称取一定量的碱化剂(氢氧化钙)加水搅拌30min,逐滴加入三口烧瓶,在恒温条件下低速(80 r/min)搅拌聚合反应一定时间。反应结束后停止搅拌,继续在恒温条件下熟化一定时间。过滤,滤液即PAS液体混凝剂。实验期间要合理控制水量,以保证聚合反应中不析出硫酸铝,同时保证合成的PAS品质符合GB 15892—2003《水处理剂聚合氯化铝》中的相关指标[9]。
1.2.2 混凝实验
取厂区污水站好氧池出水100 m L,常温下加入一定量上述合成的PAS液体混凝剂,快速搅拌30 s,慢速搅拌30 s,静置,观察其混凝沉降效果,同时测定水样的COD和SS。
1.3 分析方法
参照GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》[10]测定COD;参照GB/T 11901—1989《水质悬浮物的测定重量法》[11]测定SS;参照GB 6920—1986《水质p H值的测定玻璃电极法》[12]测定p H;参照GB 15892—2003《水处理剂聚合氯化铝》[9]测定w(Al2O3)及盐基度。
2 结果与讨论
2.1 碱化剂用量对PAS性能的影响
盐基度是无机高分子混凝剂的一个重要质量指标,也是影响其混凝性能的重要因素,因此,PAS盐基度的高低,直接影响到其水处理混凝效果[13]。在聚合温度为80 ℃、聚合时间为60 min、PAS加入量为2.0 m L/L、混凝原水p H为10.0的条件下,碱化剂用量对PAS性能的影响见表1。由表1可见,不同n(碱化剂)∶n(硫酸铝)条件下合成的PAS溶液确有一定的盐基度,但是碱化剂超过一定量后盐基度就下降。这主要是由于PAS中的有效成份是Al3+到Al(OH)3(固)之间的一系列准稳态物质,一般为2~13个Al3+的多铝多羟基配离子。在硫酸铝和碱化剂的反应体系中,加入碱化剂的量越多,增加的OH-就越多,就愈有利于多铝多羟基配离子的生成,因此PAS溶液盐基度和混凝效果均提高。当碱化剂的用量超过一定值后,溶液中的多铝多羟基配离子就变成了Al(OH)3溶胶,导致PAS有效成分减少,进而使盐基度和混凝效果下降[14]。另外,随着碱化剂用量的增加,最终合成的PAS液体混凝剂的p H也有所增加,在n(碱化剂)∶n(硫酸铝)为2.1∶1时,COD和SS的去除率分别达到了最大值(16%和83.8%)。所以本实验条件下,n(碱化剂)∶n(硫酸铝)的最佳值为2.1∶1。
2.2 聚合温度对PAS性能的影响
聚合温度也是PAS盐基度的影响因素之一,在n(碱化剂)∶n(硫酸铝)为2.1∶1、聚合时间为60min的条件下,聚合温度对PAS盐基度的影响见图1。由图1可见,在50~80 ℃范围内,PAS的盐基度随着聚合温度的升高而增大,而当聚合温度高于80℃时,PAS的盐基度开始有所下降,说明温度过高不利于多铝多羟基配离子的生成,也可能聚合硫酸铝的聚合稳定度有一定的适宜温度范围。所以综合考虑,聚合温度确定为80 ℃。
2.3 聚合时间对PAS性能的影响
在n(碱化剂)∶n(硫酸铝)为2.1∶1、聚合温度为80 ℃的条件下,聚合时间对PAS盐基度的影响见图2。由图2可见,聚合时间对于PAS盐基度有一定的影响,但在60~80 min的聚合时间内合成的PAS的盐基度随聚合时间的变化幅度不是很大。所以考虑企业能耗及方法适用性,确定聚合时间为60 min。
2.4 PAS加入量对混凝效果的影响
在n(碱化剂)∶n(硫酸铝)为2.1∶1、聚合温度为80 ℃,聚合时间为60 min、混凝原水p H为10.0的条件下,PAS加入量对混凝效果的影响见图3。由图3可见,PAS加入量为0.5~2.0 m L/L时,混凝水样的COD和SS的去除率均随着PAS加入量的增加而增加,而PAS加入量为2.5 m L/L时,混凝水样的COD和SS的去除率开始有所下降,出水较为浑浊,同时其沉降时间也变长。原因主要是当混凝剂加入量过大时,大量的PAS离子完全覆盖在胶体颗粒带负电荷的表面,PAS形成的吸附层对内呈电中和,对外却带正电荷,胶体微粒Zeta电位发生逆转形成正值,此时胶体微粒之间难以碰撞凝聚[15],因此,PAS的加入量不宜过大。本实验条件下,PAS加入量为2.0 m L/L。
2.5 混凝p H对混凝效果的影响
p H直接影响废水中胶体颗粒界面的Zeta电位。按照胶体化学的基本理论,只有当废水p H达到某一数值范围时,Zeta电位才能导致胶体最终脱稳、聚沉,所以p H对混凝有较大影响[16]。在n(碱化剂)∶n(硫酸铝)为2.1∶1、聚合温度为80 ℃,聚合时间为60 min、PAS加入量为2.0 m L/L的条件下,混凝p H对混凝效果的影响见图4。由图4可见,在p H为6~10的范围内,混凝经PAS液体混凝剂处理后出水COD和SS均有一定程度的下降,且随着混凝p H的增大而减小。混凝p H为6.4时,COD和SS的去除率分别仅为3.5%和8.5%,出水相比原水并没有明显的除浊现象;而当混凝p H为10.0时,COD和SS的去除率则分别达到14.6%和83.0%,出水较为清澈,混凝效果显著。
2.6 自制PAS液体混凝剂与商售混凝剂的对比
在上述优化的制备条件下,制得的PAS液体混凝剂产品的性能指标见表2。由表2 可见,所得PAS液体混凝剂产品的w(Al2O3)为7.8%~9.0%,盐基度为45%~60%,p H为3.5~4.0。
在上述相同的混凝条件下,将自制PAS液体混凝剂与企业常用混凝剂PAC进行废水处理效果比较(药剂加入量相同,以w(Al2O3)计),商售PAC与自制PAS的混凝效果对比见表3。由表3可见,两种混凝剂处理后的废水COD去除率相近,仅相差1.1百分点;而自制PAS混凝剂对SS的去除率高于商售PAC 10.9百分点。可见,在相同药剂加入量时,自制PAS混凝剂的除浊效果明显高于商售PAC。
2.7 经济效益分析
PAS的合成可利用三唑醇生产车间现有反应釜及冷凝器进行,无需新增设备;加热方式为夹套蒸汽。含铝酸性农药废水产生量为4.8 t/d,可合成3.6 t/d PAS液体混凝剂,产量为0.75 t/t(以废水计)。期间产生含水率约为70%的Ca SO4滤渣,烘干后作为副产品。PAS液体混凝剂的生产成本见表4。所产PAS液体混凝剂按照2.0 m L/L的加入量,可回用于厂区的污水处理过程,处理量为1 800 t/d,可节约商售PAC的消耗费用约6 480元/d(以固体PAC加入量200 mg/L计),即日节约成本5 922元。
注:“消耗量”和“成本”以单位质量废水计;“单价”以单位质量物料计。
3 结论
a)含铝废酸性农药废水可以通过蒸馏浓缩—聚合—熟化的方式制备PAS液体混凝剂,最佳的聚合条件为:n(碱化剂)∶n(硫酸铝)为2.1∶1、聚合温度80 ℃、聚合时间60 min。PAS液体混凝剂产品的所得PAS液体混凝剂产品的w(Al2O3)为7.8%~9.0%,盐基度为45%~60%,p H为3.5~4.0,产量为0.75 t/t。
b)将制备的PAS液体混凝剂应用到厂区污水站好氧池出水时,在PAS加入量为2.0 m L/L、混凝p H为10.0时,COD和SS的去除率则分别达到14.6%和83.0%,其沉降性能好,显示了良好的混凝效果。