烯烃复分解反应

烯烃复分解反应（精选7篇）

烯烃复分解反应 篇1

烯烃复分解反应是有机化学家改造碳碳双键最有效的手段之一[1,2], 极大地拓展了人们在构造化合物骨架时的想象空间。同时, 由于该反应具有反应条件温和、产率高的特点, 且绝大多数有机基团在这一反应中无需保护, 因此进一步研究烯烃复分解反应受到了学术界和工业界的广泛重视[3]。

烯烃复分解反应主要分为以下几种类型:①闭环复分解反应 (RCM) ;②交叉复分解反应 (CM) ;③开环复分解反应 (ROM) ;④开环复分解聚合反应 (ROMP) 。

很多过渡金属复合物都可以催化烯烃复分解反应, 其中最常用的、活性较好的催化剂有Schrock等的催化剂[4]和Grubbs等的催化剂[5—7]。Grubbs催化剂a[6] (图1) 在水、醇、酸存在下, 仍可很好地保持其催化活性。烯烃复分解反应催化剂在催化活性和稳定性方面的真正突破是引进N-杂环卡宾配体到Ru金属中心生成催化剂b[8] (图1) 和合成Hoveyda-Grubbs催化剂c[9,10] (图1) 。随后, 人们发现不同的配体取代氯对Grubbs催化剂反应活性、稳定性和选择性有影响[11]。因此对Grubbs催化剂改进是目前一个研究热点。Krause[12]、Van Veldhuizen[13]和Buchowicz[14]等课题组[15—19]用卤化物、羧酸基、磺酸基、膦酸基等取代氯配体合成一系列非氯配位催化剂, 使催化活性更高、反应条件更温和[14—18]。

2006年, Fogg课题组[20]报道合成了用邻苯二酚取代氯做配体的催化剂d (图2) 。d具有更高的催化活性、更长的使用寿命和更高的产率[20,21]。并且该催化剂对RCM反应活性较高[22]。

最早的烯烃复分解反应机理是Chauvin[23]在1971年提出的。近年来很多课题组对钌催化剂催化的烯烃复分解反应进行了理论计算[11, 24—29]。此类反应机理中, 第一步是烯烃双键配位到金属催化剂的过程, 该过程有两种方式:烯烃从L对位配位到金属中心 (底部配位) 和从L邻位配位到金属中心 (侧面配位) , 如图3所示。在催化剂a、b和c催化下, 人们得到烯烃双键以底部配位的方式反应较容易进行[30—32]。对于羧酸盐和硝酸盐做配体的催化剂催化的反应, Houk[24,33]和Grubbs等人[7,33,34]发现由于NHC对侧面配位的烯烃双键位阻较小, 并且电子效应也是有利的, 所以烯烃双键侧面配位反应较容易进行[24,35]。

d是含有非卤素配体的新型催化剂。但到目前为止, 人们对催化剂d催化的RCM反应机理的研究报道较少。而且人们在此类反应实验研究中有不清楚的问题:例如在d催化的RCM反应中, 烯烃双键也是侧面配位较容易进行吗?因此从理论上研究催化剂d催化的RCM反应机理, 对合成实验研究具有重要的实际意义。同时, 希望通过理论计算将能合理解答此类反应中不清楚的问题, 并且对此类反应未知的领域有更好的研究。

1 计算模型和理论方法

计算过程中采用密度泛函理论 (DFT) , 用BP86[36]方法对此RCM的反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行了优化。并且用内禀坐标 (IRC) 确认了过渡态, 同时计算了反应过程中的能垒。在实际计算过程中, Ru采用lanl2dz的基组, 也添加了极化函数Ru (ζf=0.578 0) , 对C、H、N、O采用6—31G*基组[37]。文中还考虑了溶剂化效应对计算结果的影响, 根据Fogg[21]的实验条件, 在二氯甲烷溶剂中, 利用SMD模型对反应物、中间体、过渡态和产物进行了溶剂化计算[38]。根据Straub[39]计算的模型, 将原反应物NHC上的甲苯基用甲基代替。金属催化剂的配体保留Fogg等人[21]实验中采用的邻苯二酚。对全模型进行了简化, 将催化剂d中的X用H取代, 亚烷基上的苯基用氢取代。所有计算都采用Gussian09[40]软件进行。图4中的能量都采用液相的吉布斯自由能。

2 结果和讨论

利用DFT对d催化的RCM反应机理进行了理论计算。通过计算, 1, 6-己二烯生成环戊烯的反应是如图4所示的过程。此过程分为三部分:

第一部分d释放吡啶配体生成中间体A, 然后烯烃从侧面配位到A生成B;B与烯烃双键依次发生[2+2]环加成反应和逆环加成反应, C释放出烯烃生成金属卡宾D;最后1, 6-己二烯的另一个双键也从侧面配位到金属中心上与D再一次进行环加成和逆环加成反应生成产物。

2.1烯烃配位到金属催化剂上的反应

反应第一部分是烯烃配位到金属中心的过程。由于Fogg[21]合成的催化剂d结构中含有吡啶配体, 考虑到吡啶从金属中心不解离和解离的两种情况, 然后烯烃再配位到金属中心, 如图5和图6。

首先计算了配体不发生解离的反应。烯烃双键直接配位到化合物I上的路线有以下3种可能配位方式, 如图5。对于生成中间体III-1的过程, 1, 6-己二烯从NHC的对位配位 (底部配位) 到I化合物生成六配位的八面体III-1, 烯烃的配位方式使苯酚的两个氧都处在NHC的邻位。生成III-2和III-3的过程是烯烃双键从NHC的邻位配位 (侧面配位) 到催化剂上, 使酚氧一个处在NHC的邻位、一个在NHC的对位。不同的是, 生成III-2的过程是烯烃双键配位到吡啶和亚烷基邻位的位置, 而生成III-3中烯烃双键则配位到氧和亚烷基邻位上。I生成III-1、III-2和III-3过程中的能量差分别是102.8、101.1和106.7 k J·mol-1, 对于在常温下进行的反应, 以上生成的中间体不合理。

同时研究了吡啶配体发生解离的反应过程如图6。I释放吡啶配体生成II。Path D的反应过程是烯烃双键从NHC的对位配位到金属中心 (底部配位) 形成五配位的三角双锥中间体IV-1。Path E则是烯烃双键从NHC的邻位配位 (侧面配位) 形成四方锥的中间体IV-2。Path D和Path E过程的能量差分别是60.2 k J·mol-1和-12.0 k J·mol-1。从能量上看, 生成IV-2的过程是比较合理的路线。

Path D和Path E中, 由于烯烃双键配位到II中位置的不同而形成能量不同的IV-1和IV-2。金属与烯烃的相互作用可以用Dewar-Chatt-Duncanson (DCD) 模型[41,42]来描述, 即烯烃占有轨道提供电子到金属空轨道形成б键, 金属占有轨道提供电子到烯烃空轨道形成反馈π键, б键和反馈π键共同作用形成配位键。计算了II的前线轨道。II的HO-MO-1是金属的dyz轨道, 它提供电子和侧面配位的烯烃π*轨道形成反馈π键。LUMO是dz2轨道, 侧面配位的烯烃π轨道提供电子和它形成б键。HO-MO-2是金属的dxz轨道, 可以和底部配位的烯烃π*轨道相互作用形成反馈π键。LUMO+1轨道是dx2—y2, 底部配位的烯烃π轨道可以和它相互作用形成б键。在侧面配位过程中, 烯烃π、π*轨道与金属中心LUMO、HOMO-1轨道分别相互作用, 由于它们轨道能量差比底部配位的轨道能量差小, 所以形成的б键和反馈π键较强。由此得到IV-2比IV-1稳定。II的前线轨道见图7。

分析了IV-1和IV-2的结构参数, 结构参数显示的结果也表明, IV-2比IV-1稳定。如图8, 在IV-2中烯烃双键配位到金属上形成的C-Ru键长分别是2.289 (1=0.1 nm) 和2.236, 而在IV-1中的键长分别是2.304和2.287, 能够明显看出在IV-2中的键长比在IV-1中短, 所以IV-2更稳定。并且在IV-2中碳碳双键键长是1.406比在IV-1中键长增长更多。由于DCD模型中指出配位键越强使双键增长越长[41], 所以在IV-2中烯烃与金属的配位作用更强。因此, 从能量和结构方面比较IV-2都比IV-1稳定。由此得到烯烃双键从侧面配位到金属中心形成金属卡宾化合物IV-2是合理的。

2.2己二烯与金属卡宾两次加成和逆加成反应生成产物

通过前面的计算, 设计了以下的反应历程, 如图9所示。将中间体IV-2作为下面反应的能量零点, 以下中间体都以它为能量标准。

在此路线中, 首先是从侧面配位到金属中心上的烯烃双键与金属卡宾发生[2+2]的环加成反应, 通过过渡态TS1-2形成三角双锥的杂环丁烷衍生物2, 此步骤的能垒是36.9 k J·mol-1。2中间体经由逆环加成反应, 得到四方锥金属卡宾3, 此步骤的能垒是21.3 k J·mol-1。中间体3释放出乙烯, 由于烯烃双键从催化剂的侧面配位到金属中心能够和金属中心形成更稳定的配位键, 所以3释放出乙烯的同时己二烯的另一个双键也从侧面配位到金属中心形成新的金属卡宾中间体4。中间体4的能量比3降低了30.7 k J·mol-1, 此步反应能够顺利进行。随后, 中间体4与配位的烯烃双键通过过渡态TS4-5, 发生类似的[2+2]的环加成反应生成环丁烷衍生物5, 此步的能垒是39.6 k J·mol-1, 与第一次的环加成反应能垒相近。中间体5再次发生逆环加成反应, 四元杂环断裂生成金属卡宾中间体6, 这一步是反应的控速步, 能垒是80.9 k J·mol-1。6释放出环戊烯产物, 生成原金属催化剂并且进入到新的催化循环中。反应过程到此结束。整个过程是放热反应, 放出的热量是35.8 k J·mol-1。整个反应的路线与Grubbs[33,34]计算的硝酸盐做配体的催化剂催化的CM反应的路线趋势相似, 所以计算的反应路线是合理的。

3 结论

使用BP86水平的密度泛函理论计算了新型催化剂d催化的闭环烯烃复分解反应的机理, 对中间体及过渡态进行了优化, 对反应物、中间体过渡态及产物的能量进行了溶剂化校正。通过理论计算得到了以下结论。

1) 催化剂d催化的1, 6-己二烯的RCM反应过程包括:己烯双键配位到金属卡宾中间体;金属卡宾中间体与己二烯双键经过两次[2+2]环加成和逆环加成反应生成产物。

2) 针对第一步烯烃双键配位到金属中心的问题, 用DCD模型进行描述和计算了中心金属的前线轨道, 得到烯烃双键从侧面配位到金属中心有利。因为与底部配位过程相比, 侧面配位过程中烯烃双键的π、π*轨道能和金属的LUMO、HOMO-1轨道分别有较强的相互作用, 形成较强б键和反馈π键。所以烯烃双键从侧面配位能与金属形成较稳定的配位键。

3) 此反应是放热反应, 反应放出的热量是35.8 k J·mol-1, 控速步为第二次逆环加成生成金属卡宾中间体的过程, 控速步的能垒是80.9 k J·mol-1。

对邻取代苯二酚做配体的新型催化剂催化RCM反应机理进行了计算, 设计了合理的反应路线, 并且解答了此类反应中部分不清楚的问题, 可以为该类反应的实验工作提供理论依据, 为优化反应条件、改进实验方案提供借鉴, 从而推动该类反应的应用和发展。

烯烃复分解反应 篇2

2010年8月8日, 全球首套MTO商业化装置———神华集团包头180万t/a MTO工业装置 (以下简称MTO工业装置) 开车成功, 开启了煤经甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工业化进程。尽管MTO技术已实现工业化, 但人们对MTO反应机理的认识还远远不够。

MTO反应步骤包括:甲醇在酸性分子筛催化剂上脱水生成二甲醚 (DME) ;由甲醇、DME、水组成的平衡混合物转化为轻质烯烃;进而由低聚、环化、烷基化、异构化及氢转移等二级反应生产一些高碳烯烃、烷烃、芳烃及环烷烃等[3]。Haw等[4]及虞贤波等[5]将甲醇催化转化为碳氢化合物的过程分为以下5步:第1步是甲醇、DME和水快速达到平衡;第2步是在甲醇和DME大量生产碳氢化合物之前, 新鲜催化剂通常存在1个动力学诱导期;第3步是乙烯、丙烯等碳氢化合物的生成;第4步是生成的烯烃产物进一步发生反应生成碳氢化合物 (在微孔酸性固体催化剂上烯烃发生的反应种类和程度与催化剂的酸强度、酸中心密度、强酸与弱酸中心的比例、催化剂的形貌、晶粒尺寸、反应温度、空速及其他工艺条件密切相关) ;第5步是催化剂的积炭失活。

本工作对MTO反应的“烃池”机理进行了剖析, 首次报道的工业装置运行数据为“烃池”机理提供了有力证据, 同时运用“烃池”机理指导商业化装置的运行, 使生产过程在理论指导下更易于控制, 理论更好地服务于生产。

1 MTO反应机理分类 (1)

MTO反应机理比较复杂, 而且门派众多, 在30年的基础研究过程中提出了至少20种不同的反应机理, 但归纳起来可以分为串联型机理和并联型机理2大类。串联型机理认为, 每步反应仅增加1个来自甲醇的碳, 可能发生的反应包括:2C1→C2H4+H2O, C2H4+C1→C3H6, C3H6+C1→C4H8等, 但是串联型机理不能解释已经发现的反应存在动力学诱导期的现象, 而且持这种机理观点的大部分学者认为乙烯是最先产生的产品, 但是在SAPO-34分子筛上发生的典型MTO反应初期往往是先发现丙烯、且丙烯的量比乙烯的多。

第2类是并联型机理, 其中被广为接受的是“烃池”机理。Dahl等[6,7]采用SAPO-34催化剂, 以13C-甲醇为原料, 利用乙醇制备的12C-乙烯研究了甲醇制碳氢化合物, 提出了“烃池”机理, 如图1所示。“烃池”机理的基本特征就是甲醇与在催化剂笼内产生的碳氢化合物反应, 通过一系列步骤后生成乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃, 并在1个催化循环内使初始的碳氢化合物种复原。MTO反应的“烃池”机理包括独特的超分子物种, 它们具有特定的化学性质。MTO反应存在1个动力学诱导期, 反应开始时只有少量碳氢化合物生成。当反应进行到一定时间后, 碳氢化合物的生成量突然增加后保持相对稳定。图1中的“烃池”[— (CH2) n]代表1种被分子筛吸附的物质, 该物质与普通积炭类似, 有可能“烃池”所含的H比 (CH2) n要少, 因此使用 (CHx) n表示更恰当一些 (其中0

2“烃池”机理

目前“烃池”机理已经得到了普遍的认可[8,9], “烃池”活性物种是多甲基苯及其碳正离子。有机化合物组分 (如五甲基苯) 的存在对于1个催化剂内的“笼”具有催化活性是必需的[4]。在“诱导期”内, 如何形成第1个C—C, 进而生成有反应活性的“烃池”是理解“烃池”机理的首要任务。表面甲氧基的分解可能是在H-SAPO-34表面形成第1个C—C的主要原因。表面甲氧基分解, 很可能先生成内!盐或碳烯类中间产物, 然后再形成 , 进而生成碳氢化合物。形成的这些碳氢化合物是烷烃 (如丙烷和异丁烷) 和芳烃 (如多甲基苯) , 它们具有“烃池”的特征、对稳态MTO过程有反应活性。Li等[10]发现, 当反应温度达到523 K时就有CC生成。Song等[11]认为, MTO反应的乙烯选择性受多甲基苯芳环上甲基数量的控制。在高甲醇空速 (即高分压) 、反应温度为400℃下, 达到稳态时单个芳环上的甲基数可以达到5, 乙烯的选择性仅为25%;降低甲醇空速, 达到稳态时单个芳环上的甲基数可以降低到2以下, 乙烯选择性可达60%;当反应温度提高后, 单个芳环上的甲基数降低、乙烯选择性提高。

2.1 表面甲氧基的形成及其作用

在MTO反应过程中, 甲醇先脱水生成DME, 形成甲醇/DME平衡混合物[12];甲醇/DME分子可与SAPO-34分子筛上的不同酸性位作用生成2种甲氧基[13,14]。第1种甲氧基是通过甲醇/DME分子与B酸中心作用而生成的, 这种甲氧基在MTO反应过程中生成第1个C—C时起关键作用;第2种甲氧基是甲醇/DME分子与端羟基作用生成, 在MTO反应过程中可能不起作用。甲氧基的形成过程如图2所示。2种不同甲氧基的结构如图3所示。

表面甲氧基对DME的生成也存在反应活性[15], 如图4所示。

甲醇在酸性分子筛催化剂表面形成甲氧基的过程是一个可逆过程, 甲氧基可以与水反应生成甲醇, 如图5所示。但是在流动条件和较高的温度下 (如工业MTO过程) , 甲醇转化生成的水会被带走, 催化剂表面会被甲氧基覆盖。

Wang等[16]的研究结果表明, 表面甲氧基对MTO反应“诱导期”内生成首个碳氢化合物起很大作用, 当温度高于433 K后, 在酸性分子筛上甲氧基很容易与芳烃发生甲基化反应;当反应温度高于523 K后, 表面甲氧基就会发生分解反应并生成碳氢化合物;原位MAS NMR-UV分析表明, 表面甲氧基对在酸性分子筛催化剂上的MTO反应的发生有贡献。利用13C同位素研究表明, 首个芳烃分子由表面甲氧基分解形成, 即“烃池”机理的“烃池”活性中间有机物种是由表面甲氧基分解形成的[17]。

2.2 乙烯、丙烯等烯烃产品的生成

目前“烃池”机理对于乙烯、丙烯等主要产品的形成原理存在2种观点, 一种观点认为甲醇不断与“烃池”活性物种反应, 在芳环上生成侧链烷基、然后脱侧链烷基生产乙烯、丙烯等, 该观点被称作“环外甲基化”路线, 其机理示意见图6。另一种观点认为通过单分子机理生成烯烃, 被称作“消去反应路线”, 其示意见图7。

Dahl等[6]在对MTO反应进行大量研究的基础上提出了“烃池”理论, 他们认为甲醇在催化剂中首先形成一些高相对分子质量的烃类物质并吸附在催化剂孔道内, 一方面这些物质作为活性中心不断与甲醇反应, 从而向活性中心引入甲基基团, 另一方面这些活性中心不断进行脱烷基化反应, 生产乙烯和丙烯等低碳烯烃分子。

Haw等[18]将多甲基苯起主要作用的“烃池”机理总结如图6所示:图中显示丙烯三聚生成的环烷烃能够与其他丙烯发生氢转移反应, 从而生成少量在MTO反应中出现的丙烷, 生成的甲基苯被困在笼内。这个甲基苯分子就使该笼成了MTO催化反应的活性位, 这些活性物种连续地与反应物 (甲醇或DME) 反应并分裂出产品;该甲基苯会逐渐老化成活性更低的其他芳烃物质。由图6可见, 甲醇和 (或) DME与初始的甲基苯发生烷基化反应生成六甲基苯;六甲基苯进一步烷基化会生成乙基或异丙基-五甲基苯;脱乙基生成乙烯、脱异丙基生成丙烯, 五甲基苯与甲醇反应生成的六甲基苯循环起到“活性中间体”的作用。

Haw等[4]认为不同的多甲基苯具有不同的产品选择性, 三甲基苯倾向于生成乙烯, 而六甲基苯倾向于生成丙烯且活性更强。Song等[11]认为“笼”中多甲基苯每个芳环上的甲基数为4~6时, 丙烯的选择性高。Bjorgen等[19]的研究结果表明, 多甲基苯离子物种是通过单分子机理产生烯烃的 (被称作“消去”机理) 。13C-甲醇脉冲反应的产物中碳的同位素分布表明, 乙烯和丙烯的生成都符合侧链烷基化机理;提高反应温度会导致多甲基苯的平均取代甲基数降低, 增加了经消去反应生成乙烯的几率;当反应体系含水时, 水与多甲基苯共吸附形成超分子结构, 当达到稳态时多甲基苯的甲基数的平衡值升高, 所以原料中水的存在对乙烯的选择性有利。

严志敏[20]利用MAS NMR对SAPO-34分子筛上MTO反应进行了研究, 结果表明, 反应首先经过1个诱导期, 诱导期之后的过程可以利用“烃池”解析, “烃池”由饱和烃和高度取代的不饱和烃构成, 通过取代烷基的消除反应形成烯烃, 在反应过程中B酸位直接参与了中间物种的生成。

2.3“烃池”机理的间接证据

Arstad等[21]的研究结果表明, 甲基苯可以和甲醇发生甲基化反应。Marcus等[22]将反应过的催化剂用HF或HCl溶液溶解, 然后用少量的CCl4对其进行萃取, 利用GC-MS对萃取液进行分析, 结果表明, 吸附在催化剂孔道内的烃类物种超过20种, 主要是一些多甲基苯和联苯等芳烃类物质, 其中多甲基苯占的质量分数最大, 为30%~50%。Song等[23]利用13C CP/MAS也证实了多甲基苯的存在, 认为多甲基苯在甲醇转化为低碳烯烃反应过程中起着活性中间产物的作用。Hereijgers等[9]认为六甲基苯是H-SAPO-34催化剂上MTO反应最活泼的中间体。Song等[23,24]发现甲基萘也是甲醇和二甲醚转化为低碳烯烃的活性中心, 只不过其活性约为甲基苯的1/3, 而且其乙烯选择性要比甲基苯的高。

Wang等[16]使用原位固态核磁共振 (NMR) 法对MTO过程机理的研究结果支持“烃池”机理, 利用原位CF MAS NMR考察了MTO反应产物的变化, 结果表明, 反应温度低于523 K时主要是发生甲醇生成DME的反应, 当反应温度达到或高于548 K后就形成了“烃池” (同时在线色谱也检测到烯烃产率快速增加) ;进一步研究发现, 在反应温度为548~673 K时, H-SAPO-34分子筛上甲醇的转化归因于C6~C12芳烃和烯烃混合物的存在, 例如多甲基苯、3-己烯、2, 5-二甲基-3-己烯、2, 3-己二烯、烷基辛二烯、环戊烯、二甲基环戊烯等;使用干的载气在673 K温度下吹扫后, 在化学位移为22, 129处还发现有峰存在, 表明有对二甲苯存在且被堵在了H-SAPO-34的孔内[25,26]。Wang等[15]的研究结果表明, “烃池”中的芳烃和烯烃物种在稳态MTO反应过程中起到活性催化的作用。Jiang等[27]使用原位MAS NMR-UV对H-SAPO-34催化剂上MTO反应过程中的积炭情况进行了研究, 结果表明, 甲醇在H-SAPO-34催化剂上转化过程中形成的多甲基苯分子是最重要的“烃池”化合物;甲醇在623 K反应温度下转化时, 平均每个“笼”中含有0.4个苯环、平均每个苯环上带有4.1个甲基;甲醇在673 K反应温度下转化时, 平均每个苯环上仅带有1.1个甲基, 在该反应温度下的有机沉积物变为典型的焦炭沉积。

2.4“烃池”机理的直接实验证据

30年来, 为了解MTO反应历程, 尽管研究者尝试利用原位X射线衍射、Raman光谱、固体核磁共振等手段研究催化剂相的有机物种沉积[24,26], 但由于在气相产物中检测不到多甲基苯类物质, “烃池”机理直接的实验证据仍然不足, 特别是其中所涉及的重要反应中间体七甲基苯基碳正离子 (hepta MB+) 及其去质子化产物 (HM-MC) 非常活泼, 对其直接观察十分困难, 仅能通过间接方法和理论计算证明其在分子筛上可能形成, 其在MTO反应中是否真实存在及其在烯烃生成过程中如何发挥作用仍然存在疑问。

Li等[28]在详细研究了分子筛的结构和酸性对MTO反应机理影响的基础上, 利用合成的新型分子筛材料DNL-6的超大笼和强酸性的特点, 首次在真实MTO反应体系中观察到了hepta MB+和HMMC的存在, 从而直接证实了“烃池”机理的合理性。采用Guisnet[29]介绍的方法对催化剂进行处理后, 采用气相色谱分析原本受限在催化剂笼内的物质, 并进一步利用13C同位素示踪实验, 验证了该中间体在甲醇转化中的重要作用和以此碳正离子作为中间体的烯烃生成途径。

3 MTO工业装置运行数据证实“烃池”机理

尽管在固体催化剂相中检测到了多甲基苯类物质、在DNL-6催化MTO反应产物中检测到了多甲基苯物质, 为“烃池”机理提供了大量的证据。但由于实际应用于MTO反应体系的催化剂活性组分为SAPO-34分子筛, 只有在真实的MTO反应条件下检测到“烃池”物种, 才能为“烃池”机理提供强有力的数据支持。实验室或中试实验过程中, 由于规模小, 运行时间短, 很难在反应产品物流中检测到多甲苯类物质。神华集团包头180万t/a MTO工业装置在运行过程中, 在产品气水洗塔塔盘处及 中均发现了多甲苯类芳香烃。工业装置生产能力大, 运行周期长, 可以发现很多在实验室或中试条件下很难检测到的物质, 从而为MTO“烃池”反应机理提供了宝贵的数据支持。

3.1 反应产物中的“烃池”物种

MTO工业装置采用流化床反应器和再生器, 使用以SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂。该装置投产运行2 a多来运行良好, 已经生产了100多万t乙烯、丙烯等高价值产品。在该装置的运行过程中发现, 反应产物水洗塔的压降会随着运行周期的延长而逐渐增加, 用作烯烃分离单元精馏塔热源的水洗水流量也逐渐降低, 经分析是反应产物中的微量物质在水洗塔的操作温度 (约70℃) 下冷凝成固体, 并附着在水洗塔的塔盘上和水洗水换热器管程上造成的, 其化学组成如表1所示。结果表明, 在水洗塔冷凝下来的物质中芳烃质量分数高达94.92%, 且以三甲基苯、四甲基苯和五甲基苯含量最高。

对烯烃分离单元的 组分进行分析时, 也发现了少量多甲基苯的存在 (见表2) , 还发现了侧链乙基及侧链异丙基的存在。

众所周知, 在SAPO-34分子筛八元笼内生成的多甲基苯由于受到笼口直径的限制不能离开笼进入反应产物中, 之所以在反应产物中有这些大分子量芳烃类分子, 认为是在SAPO-34晶粒的边、角上形成的这些多甲基苯能够扩散在反应产物中, 上述现象文献也曾有报道[30];由于边角外表面面积很小, 因此在反应产物中的芳烃物质仅是很微量的。在实验装置上, 由于上述微量物质很少, 且易于吸附在催化剂或管线上, 很难检测到。只有在大规模工业装置上通过长期运行, 多甲基苯类物质逐渐在产品气下游分离各单元设备上富集, 才能检测到上述活性烃池中间物种。因此, MTO工业装置运行过程中在水洗塔塔盘、烯烃分离的 产品中检测到的多甲基苯等物种是“烃池”机理最直接的证明。

3.2 焦炭物种元素分析

在MTO反应过程中, 催化剂上会生成少量焦炭而失活, 因此需要连续地将部分失活后的催化剂送至再生器中烧焦以恢复其活性, 然后再将再生催化剂送回到反应器中来维持反应器中催化剂的反应活性和选择性。MTO工业装置满负荷运转时的焦炭产量为4.99 t/h, 焦炭中的C/H质量比为16.81 (C/H原子比为1.4) , 即催化剂上焦炭的化学式可以描写为 (CH0.7) n, 说明焦炭是由多环芳烃构成的物质。

4“烃池”机理指导工业化生产

利用“烃池”机理指导该MTO工业装置的运转, 例如为了缩短或消除反应“诱导期”, 再生器采用部分燃烧的方式操作, 将再生催化剂的含炭量维持在1.5%~2.0% (质量分数) 。该装置使用的SMC-001催化剂在制备的最后1道工序———焙烧 (亦称作催化剂活化) 中, 控制不将模板剂全部烧掉, 而是保留约1.15%的含炭量。再生催化剂和新鲜催化剂上残留的炭在反应过程会起到“活性物种”的作用, 从而缩短或消除了反应“诱导期”。另外, 催化剂上含有一定量的炭也可起到改善低碳烯烃产品选择性的作用[31]。

5 结束语

MTO是在酸性分子筛催化剂上进行的多相催化反应, 经历了一系列复杂的催化过程和反应步骤。在众多的MTO反应机理研究中, “烃池”机理越来越受到关注。

研究者采用原位XRD, Raman光谱、固体核磁共振等手段在MTO反应固体催化剂中检测到了多甲基苯类物质。在大尺寸笼、强酸性DNL-6分子筛上催化MTO反应产物中检测到了多甲基苯类物质。固相催化剂和气相产物分析结果都在一定程度上证明了MTO反应遵循“烃池”机理。

烯烃复分解反应 篇3

1实验部分1

1.1原材料

原料为混合碳四,其组成质量分数为: 正丁烷21. 0% ,反式- 2 - 丁烯42. 5% ,1 - 丁烯3. 6% ,异丁烯2. 1% ,顺式- 2 - 丁烯30. 8% ,由中国石油兰州石化公司生产。乙酸: 工业级, CH3COOH质量分数为99. 9% ,由陕西胜方化工有限公司提供。催化剂: 牌号为KC 117,由河北凯瑞化工股份有限公司生产。

1. 2试样制备

在200 m L固定床反应器中,以混合碳四为原料,采用碳四烯烃法可制备sec - BA。反应存在3个主反应: 1 - 丁烯、反式- 2 - 丁烯和顺式-2 - 丁烯分别与乙酸反应,各反应的反应式依次称为式( 1) ~ 式( 3) 。本工作共进行了9次平行实验,其相应的实验条件见表1。

1. 3反应热及反应速率的计算

用化学计量反应器RStoic模块模拟sec - BA的合成反应,由此可得反应热。此外,在模拟计算时,需设定操作条件,选择反应器的闪蒸计算相态,确定反应器中发生的反应及化学计量系数,指定每个反应的转化率或产品流量。

2结果与讨论

2.1模拟结果

由表1可知,对于不同的实验,其转化率的变化趋势均相同,即反应物的转化率均按下列顺序依次递减: 顺式- 2 - 丁烯,反式- 2 - 丁烯, 1 - 丁烯。

由表2可知,尽管每个反应的热负荷各不相同,但均为正值,因此确定总反应为放热反应; 另外,式( 1) 的反应速率低于式( 2) 和式( 3) ,并且相差10倍以上,所以提高前者是提高总反应速率的关键。

2. 2反应速率与体积空速的关系

由图1可知,在乙酸/丁烯( 简称酸烯比,摩尔比,下同) 为2. 5,反应压力为0. 80 MPa,反应温度为60 ℃ 的条件下,随着体积空速增加,反式- 2 - 丁烯和顺式- 2 - 丁烯的反应速率提高, 二者增长趋势相似且前者高于后者。这表明提高体积空速有利于提高丁烯合成sec - BA的反应速率,但同时也提高了整个体系的负荷。

由图2可知,在上述条件下,随着体积空速增加,丁烯转化率存在最大值,即当体积空速为2. 5 h- 1时,丁烯转化率达到最大值( 85. 1% ) 。

2. 3 sec - BA对丁烯的选择性

选择组分( P) 对参考组分( A) 的选择性( SP,A) 为

式中: ΔP为P物质量的变量; ΔA为A物质量的变量; 下标Real为反应的实际状况; 下标Ideal为反应的理想状况。

一般情况下,SP,A为0 ~ 1。若P由A以外的其他组分生成,则SP,A大于1。本工作以sec - BA为P,1 - 丁烯、反式- 2 - 丁烯或顺式- 2 - 丁烯为A,对应的选择性依次为SP,A1,SP,A2,SP,A3( 见表3) 。由表3可知,SP,A1,SP,A2,SP,A3均大于1,说明sec - BA由上述三者以外的其他物质生成。这表明进料混合碳四中也有其他物质进行了合成sec - BA的反应,即合成反应不仅是单一反应,同时也是平行反应或连串反应。此外,SP,A1是SP,A2,SP,A3的10 ~ 20倍,这是由于进料混合碳四中1 - 丁烯的质量分数过低所致。

3结论

a. 反应的热负荷均为正值,由此确定总反应为放热反应。式( 1) 的反应速率低于式( 2) 和式( 3) ,并且相差10倍以上,所以提高前者是提高总反应速率的关键。

b. 在反应温度为60 ℃ ,体积空速为2. 5 h- 1, 酸烯比为2. 5,反应压力为0. 80 MPa的条件,丁烯转化率达到最大值( 85. 1% ) 。

c. SP,A1,SP,A2,SP,A3均大于1,即碳四烯烃法合成sec - BA的反应不仅是单一反应,同时也是平行反应或连串反应。

摘要：以混合碳四为原料,采用碳四烯烃法可制备乙酸仲丁酯(sec-BA),并用Aspen plus软件模拟反应过程。结果表明,各反应的热负荷均为正值,即总反应为放热反应。在反应压力为0.80 MPa,反应温度为60℃,体积空速为2.5 h-1,乙酸/丁烯(摩尔比)为2.5的条件下,丁烯转化率达到最大值(85.1%)。sec-BA分别对1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯的选择性均大于1,说明合成反应不仅是单一反应,同时也是平行反应或连串反应。

苯与烯烃烷基化反应的研究进展 篇4

关键词：苯,烯烃,反应

1 概述

苯与烯烃的烷基化反应在工业上应用很普遍,其中的烯烃主要是乙烯,丙烯。苯与乙烯催化反应合成乙苯。乙苯是生产苯乙烯的原料,苯乙烯是生产PS(聚苯乙烯)、ABS(丙烯腈2丁二烯2苯乙烯聚合物)、BS(丁二烯2苯乙烯聚合物)等树脂的重要单体。世界上乙苯的年产量预计将以每年413%的速度增加。苯与丙烯催化反应合成异丙苯。异丙苯是重要的基本有机化工原料,主要用来生产用途广泛的苯酚和丙酮。苯与烯烃烷基化反应都是按照正碳离子机理进行。酸性催化剂的活性中心使烯烃易形成正碳离子,从而与吸附的苯在催化剂活性表面进行化学反应,生成烷基苯。

2 苯烷基化反应催化剂的发展

苯与烯烃烷基化反应的催化剂总体上经历了4个发展阶段。第1个阶段是以Al Cl3、HF为代表的催化剂,这些催化剂在生产过程中严重腐蚀反应器并造成环境污染,且产品不易分离,但是它们的优点是反应条件温和,反应器简单,苯烯比低。随着近年来基本有机化学品合成的绿色化学研究的不断深入,这些催化剂的推广受到限制。第2个阶段是以磷酸为代表的固体酸催化剂,这种催化剂在腐蚀和污染环境方面比Al Cl3和HF有了明显改善,但是催化剂无烷基转移功能,因此产品收率低。第3个发展阶段是分子筛催化剂。近年来开发成功的分子筛催化剂有脱铝的丝光沸石,ZSM,MCM系列等。这类催化剂活性较好、无污染,且具有择形性,更符合绿色化学的要求。现阶段许多研究者的工作集中在分子筛催化剂的改性上。例如Mobil公司合成的MCM系列分子筛催化剂,具有独特的孔道结构,用于丙烯与苯的烷基化反应表现出了非常好的催化性能和稳定性,对现有B分子筛工业催化剂提出了挑战。我国B分子筛类催化剂有FX20,FX202,YSBH等,此类催化剂不仅具有烷基化功能,而且还具有多烷基苯的烷基转移功能,有利于提高产品收率,达到一剂两用的目的。第4个发展阶段是负载型杂多酸催化剂。分子筛催化剂虽然解决了环保问题,但丧失了原有无机酸反应温度低、活性高的优点,导致反应条件较为苛刻并影响了产品质量,将其用于长直链烷基苯的生产更存在催化剂稳定性较差,需频繁切换再生等问题。因此目前国内正研究酸性更高、反应条件更缓和的负载型杂多酸催化剂以及较缓和的反应条件。由于负载型杂多酸催化剂的催化性能与活性组分本身的性质和所选用的载体有关,因此催化剂的改性也应该从这两方面入手。比较典型的改性方式是增强活性组分的酸性,形成固体超强酸。常用作酸性催化剂的是具有Keggin结构的HPW,HSi W,HPMo等几种酸性强的杂多酸。

3 烷基苯生产方法的发展

烷基苯的生产方法一般有气相法、液相法和催化精馏法,可将这三种方法的特点归纳如下。

3.1 气相法:用固体酸催化的气相烷基化,以ZSM系列沸石为催化剂,从根本上消除了设备腐蚀及污染问题,在高温、中压的气相条件下进行反应,副产物较多,催化剂易积炭失活。这种方法适用于苯与小分子烯烃的烷基化反应。3.2液相法:传统的液相法以Al Cl3为催化剂,因此具有这种催化剂带来的优缺点。近年来随着分子筛催化剂的开发,使液相法得到进一步的发展。液相法比气相法温度低,可以避免由于烯烃聚合导致催化剂孔道堵塞并快速失活;同时反应底物(液态苯)可以不断地使反应过程中生成的结炭前驱物脱离催化剂表面,大幅度提高催化剂的稳定性。3.3催化精馏法:催化剂精馏塔既起到了加速化学反应的作用,又起到了传质分离的作用。苯与烯烃烷基化是放热反应,催化精馏利用反应热作为精馏分离的热源,充分利用了过程的能量,减少了能耗;简化了工艺流程,减少了设备投资,省去了苯分离塔;反应在精馏环境下进行,条件温和,易于控制;由于在催化精馏过程中,产品一经生成即被分离,有效地提高了主要反应物的转化率和主要产物的选择性。现阶段液相法应用最为普遍。对比这3种方法可知,催化精馏法似乎最具应用前景,未来发展趋势可能是逐步代替固定床催化的气相法和液相法。近年来,不断有关于苯与乙烯,苯与丙烯的催化精馏技术的研究报道。

4 结论

苯与乙烯,苯与丙烯的烷基化反应具有重要的研究价值,从其发展趋势可以看到:

烯烃复分解反应 篇5

关键词：双环戊二烯,环烯烃,共聚

以双环戊二烯(DCPD)为原料的聚双环戊二烯(PDCPD)成本低廉、机械强度优异、用途广泛,在塑料领域具有很强的竞争力和广阔的发展前景。但由于其均聚物存在溶解性差、抗冲击强度不高、难以加工等缺点,将双环戊二烯与环烯烃单体共聚来改性,形成的环烯烃共聚物(COC),具有集高透明性、低折射率、高玻璃化转变温度,高强度、耐潮、耐高温及极佳的生物相容性和极少的杂质含量等为一体的独一无二的特性。目前,已在某些高技术领域进行了市场开发[1]。

DCPD与环烯烃聚合方式主要有两种:开环移位聚合过程(ROMP)和加成聚合过程(COC)[2]。这两种方法采用的催化剂不同,聚合机理也不一样。本文综述了双环戊二烯与环烯烃的共聚机理,所用催化剂及双环戊二烯与环烯烃共聚反应的研究进展。

1 DCPD与环烯烃共聚机理

1.1 开环移位反应机理

环烯烃发生开环聚合的能力取决于环的张力大小和环转化为聚合物时的熵变。DCPD的两种异构体都能够发生ROMP反应。

DCPD与环烯烃共聚合可通过开环反应进行。在开环移位聚合中,金属卡宾(M=CHR)是活性中心。金属卡宾与DCPD中的双键形成金属环丁烷结构中间体,该中间体以移位方式发生裂解,形成新的烯烃和金属卡宾物种。金属卡宾(M=CHR)与DCPD环加成形成金属环丁烷,然后裂解成第1个增殖的金属卡宾络合物(称为引发阶段);再加入单体(所进行的金属卡宾与金属环丁烷一系列交重复出现过程称为链增殖阶段)与卡宾络合物发生配位反应形成聚合物[3]。催化活性不仅受引发速率的影响,还取决于增长速率,通常后者对活性的影响更大。在增长速率相近的情况下,增大引发速率可提高催化活性[4]。其反应机理如图1。

1.2 加成聚合机理

DCPD与降冰片烯采用茂金属催化剂的共聚机理是加成聚合过程。其分子链中不带有残余的双键,不须进行加氢反应。其聚合机理如图2。

加成聚合过程的工艺开发晚于开环移位聚合过程,是在茂金属用于环烯烃均聚后才得以实现的[5]。双环戊二烯与降冰片烯加成聚合的玻璃化温度可通过调整双环戊二烯的含量来控制[6]。但目前对双环戊二烯与环烯烃共聚的加成聚合研究还不成熟。

2 DCPD与环烯烃共聚的催化剂

2.1 DCPD与环烯烃开环移位聚合的催化剂

目前,DCPD开环移位聚合广泛使用的催化体系可以分为3种[7]:(1)主催化剂和助催化剂反应生成卡宾配体;(2)金属卡宾和次烷基化合物,分子结构中实际含有卡宾部分;(3)其它类型,催化剂分子中缺乏有效的卡宾或者烷基基团,但是可通过与单体相互作用,原位生成卡宾配体。

美国专利4002815公开了一种溶液聚合方法,分别利用一碘二烷基铝、二碘一烷基铝,三烷基铝化合物与元素碘的混合物催化制备可溶于汽油、石脑油、氯代烃和芳烃类通用溶剂中的环戊烯和双环戊二烯共聚物[8]。

美国专利4400340公开了一种用钨卤化物作主催化剂,烷基铝卤化物作助催化剂的双组分催化体系。当催化剂系统各组分结合时,得到的双环戊二烯与钨化合物的最佳摩尔比为2000∶1,双环戊二烯和烷基铝最佳摩尔比为300∶1,而钨化合物和烷基铝最佳配比为1∶7[9]。

DCPD与环烯烃共聚所采用的催化剂体系,催化剂组分为钨的卤化物,可以是溴化物或氟化物,以六氯化钨为最佳。在聚合反应过程中使用的含钨催化剂与双环戊二烯单体呈溶液形式比较好,因钨化合物,如果没有改性的话,将迅速使这种单体聚合,所以钨化合物应当首先悬浮在少量的适当溶剂中。这种溶剂必须对于钨化合物反应不敏感,例如,在用钨卤化物的地方,溶剂须对于卤化作用不敏感。比较好的溶剂有苯、甲苯、二甲苯、二氯甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯[10]。另外采用烷基铝化合物为助催化剂,如三烷基铝、二氯一乙基铝或者一卤二烷基铝,或者其混合物[9]。

为了避免在催化剂体系中使用的钨化合物和单体溶液过早聚合,每摩尔加入约1～5摩尔的路易斯碱或者一种螯合剂。较好的螯合剂有乙酰丙酮和乙酰乙酸烷基酯,其中烷基含有1～10个碳原子。较好的路易斯碱是腈类和醚类,如丙腈和四氢呋喃。当净化的双环戊二烯加入到这种催化剂溶液中时,生成一种稳定的溶液,贮存期限达到几个月[10]。

2.2 DCPD与环烯烃加成聚合的催化剂

DCPD与环烯烃中降冰片烯的反应为加成聚合反应[11],用于加成聚合反应的催化剂主要分为两类:前过渡金属催化剂(包括钛、钒等传统的Ziegler-Natta催化体系,茂金属/铝氧烷催化体系)和具有一定亲电性的钯、镍等后过渡金属催化剂。

传统的Ziegler-Natta体系包括在环烯烃与α-烯烃共聚合的研究方面,最早使用的钛系共聚合催化剂主要由TiCl4和AlEt3、Al(i-Bu)3、AlEt2Cl等组成,但催化活性不高[12]。锆茂化合物与MAO组成的均相催化体系,可催化得到环烯烃的均聚物[13]。后过渡金属催化剂包括Pd催化剂和Ni催化剂[14]。

早期对环烯烃加成聚合的研究存在催化活性不高、分子量低等缺点,所以没有引起重视。进入80年代后,Kaminsky小组发现了茂金属/甲基铝氧烷(MAO)高效催化体系,从而加速了茂金属催化剂的发展[15]。MAO具有良好的助催化能力并能使催化剂均相化得到很大提高。茂金属均相催化剂最显著的特征是具有单一的活性中心,使聚合物的分子量分布组成有单分散性,从而具有独特的分子剪裁性,达到高分子设计的目的,这使配位聚合的研究前进了一大步。所以对环烯烃聚合的研究主要转到不开环的加成共聚合上来。

杨敏等[11]以(acac)2Ni/MAO为催化体系,研究了DCPD与降冰片烯的共聚反应,研究生成聚合物结构表明所得共聚物为加成型聚合物,单体转化率为57.9%,相对分子质量为75.2kg/mol。

3 DCPD与环烯烃的共聚

3.1 DCPD与降冰片烯衍生物的开环移位聚合

降冰片烯衍生物是由取代的环戊二烯与烯烃经Diels-Alder反应制成,对这些单体进行ROMP聚合可以得到具有不同特性的功能高分子。双环戊二烯与降冰片烯衍生物单体可通过开环聚合得到具有高强度的新型材料。

日本专利61293208公开了在含有无机钨化合物的催化剂和活化剂存在下通过RIM工艺,用开环法进行两种降冰片烯型单体的共聚合,得到了具有耐热性的模塑材料。所采用的共聚用单体有四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二甲基四环十二碳烯、乙基四环十二碳烯和丙基四环十二碳烯,催化体系以钨化合物(如WCl6或WOCl4)和活化剂(如一卤化二烷基铝,倍半卤化铝,三卤化三烷基铝和/或铝)为催化组分进行共聚合反应[16]。

美国专利4568600具体地指出,为提高交联数,可加入一种共聚用单体,使该单体具有2个或多个应变的活性双键在聚合过程中打开;加入一种含4个或多个环的共聚用单体可以提高聚合物的Tg。所指出的降冰片烯型单体的例子为环戊二烯与降冰片烯,降冰片烯和1,5-环辛二烯的1∶1Diels-Alder加成物,环戊二烯与多官能丙烯酸酯(如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等)的加成物,环戊二烯与己二醇乙烯丙酯的2∶1加成物。据报道,用由双环戊二烯(DCPD)与降冰片二烯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的加成物制成的共聚物大体上提高了交联度(按共聚物的溶胀度测定)[17]。

美国专利3718474公开了制备DCPD和二氢苊的共聚物的方法,所得共聚物用于曝光组件,以成像的方式使固体可溶性聚合物层暴露在光照射得条件下发生交联而变得不溶[18]。

1988年日本帝人公司用卤代乙烯同DCPD通过Diels-Alder反应,制得聚双环戊二烯RIM制品的反应型阻燃剂—卤代降冰片烯,为含有卤素的环烯烃结构。在双组分催化剂作用下,由双环戊二烯和卤代降冰片烯阻燃剂共聚,制成的模塑制品具有优异的阻燃性能[19,20]。双环戊二烯90mol和三氯降冰片烯阻燃剂10mol组成单体混合物,在催化剂作用下制得共聚物,由此制得的共聚物明显地提高了制品阻燃性。

有专利公开了DCPD和大的降冰片烯单体聚合的方法。采用由钨的卤化物与苯酚衍生物结合得到的钨化合物作为催化剂组分,用锡化合物或硅化合物作为活化剂组分,使 DCPD与大的降冰片烯单体共聚得到特定的产品特性,如提高了玻璃化转变温度的交联热固性聚合物,所得到的热固性聚合物无需经过热处理,同时节约能源成本。所采用的共聚物单体有5,6-二氢苊降冰片烯,5,8-亚甲基-5a,8a-二氢芴,1,4,4a,9,9a,10-六氢-9,10(1’,2’)苯-1,4-亚甲基蒽,二降冰片基苯[21]。

还有专利通过将降冰片烯型的单体与DCPD共聚,改进了双环戊二烯的玻璃化温度。专利中所用反应液组分分别为双环戊二烯单体,一种极性降冰片烯型环烯烃酯(如环戊二烯与羟甲基三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯的Diels-Alder加成物)和三正辛基铝[10]。

3.2 DCPD与降冰片烯单体的加成聚合

双环戊二烯的均聚活性要低于降冰片烯的活性[22],为 30.6kg/mol·h,在双环戊二烯与降冰片烯共聚反应中,随着双环戊二烯比例的增加,其共聚活性大幅降低。

杨敏等研究了双环戊二烯与降冰片烯的共聚,以价格便宜、合成简单的β-二酮镍(钛、锆)配合物催化其聚合反应,并对降冰片烯与双环戊二烯的共聚物进行了红外结构表征和1H-NMR谱[11]分析,如图3和图4。

与聚降冰片烯均聚物的红外谱图相比,双环戊二烯与降冰片烯的共聚物谱图中没有发现3005cm-1的非环烯烃=C-H伸缩振动吸收峰。其研究表明,双环戊二烯与降冰片烯的共聚物中,双环戊二烯单元是类似降冰片烯的加成结构(a),不存在开环结构(b),共聚物依然是加成型聚合物。通过对1H-NMR谱分析计算得出共聚物中双环戊二烯含量为20.5mol%。

4 结语

烯烃复分解反应 篇6

关键词：MTP,甲醇制烯烃,DME反应器,投料,飞温

0 引言

甲醇制烯烃装置采用德国鲁奇 (Lurgi) 的MTP (Methanol To Propylene) 工艺, 开辟了甲醇经二甲醚 (DME) 制烯烃的新工艺路线, 是现代煤化工领域的新兴产业。DME反应器是该装置的关键设备之一, 为单级绝热式固定床反应器, 主要用途是在催化剂的作用下将甲醇转化为DME。由于DME反应器催化剂床层较厚, 床层内部反应温升叠加效应非常明显, 在开车投料过程中极易发生床层超温、飞温情况, 导致催化剂损坏。针对上述问题, 本文从DME反应器投料前准备, 投料过程中进料量、进料温度、床层压差等工艺参数的控制, 投料前后工艺蒸汽进量的调整等方面分别进行了原因分析和改进优化, 不仅消除了DME反应器投料过程中超温、飞温情况的发生, 同时大幅缩短了投料时间, 降低了投料成本, 对同类装置及其他甲醇脱水制DME装置反应器开车投料具有重要的指导参考意义。

1 工艺流程介绍

甲醇制烯烃装置中原料甲醇最终经甲醇过热器加热后进入DME反应器, 在氧化铝基催化剂作用下生成DME, 同时在反应器入口设有工艺蒸汽进料流程, 在反应器出口设有去低压火炬流程, 设计为投料、事故等非正常运行工况时使用。简易流程如图1所示。

2 原有投料过程简述及存在问题

根据专利商所提供设计说明及装置操作手册, DME反应器设计投料过程主要步骤见表1。

从表1可以看出, DME反应器原有投料过程存在以下问题:

(1) 催化剂 (特别是新鲜催化剂) 接受甲醇进料前缺少蒸汽预加载步骤。未经工艺蒸汽预加载 (即钝化处理) 的催化剂, 活性过强, 在接受甲醇进料后反应强度大、温升高、反应过程不易控制, 同时由于干燥状态的催化剂表面吸附性很强, 甲醇直接进料后会出现吸附热与反应热叠加的情况, 而使催化剂床层温度更加难以有效控制。

(2) 甲醇投料过程催化剂床层入口温度控制偏低。DME催化剂起活温度一般在250℃左右, 但由于催化剂制造过程中的个体差异以及开车阶段进料甲醇中含水量较高等原因, 在250℃的进料温度下, 床层局部会出现部分甲醇未发生有效反应而是积累在催化剂床层内部的情况, 当床层温度在反应热的推动下整体升高时, 这部分甲醇达到反应条件会迅速且集中的发生反应, 从而导致催化剂床层发生超温甚至飞温情况。

(3) 甲醇投料过程步骤偏多, 导致投料过程时间较长。由于DME反应器投料时甲醇转化率是由低向高逐渐提升的, 因此整个投料过程中DME反应器出口物料不能进入后系统, 都必须从低压火炬进行排放, 因而投料时间的延长将大大增加DME反应器投料成本。

(4) 甲醇投料过程20t/h的起始进量偏低。DME反应器原有投料过程起始甲醇进量偏低, 使得催化剂床层无法及时建立并保持较大空速, 导致甲醇在催化剂表面停留时间增长、反应强度增大、反应放热增加, 但又缺乏足够的物料空速将催化反应产生的反应热及时带走, 从而使进料调整效果的反馈难以准确把握, 导致催化剂床层温度控制难度大大增加。

(5) 甲醇投料过程中无工艺蒸汽进料参与。DME反应器原有投料过程投料开始时将入口工艺蒸汽切出, 这将使得整个投料过程特别是投料前期操作难度增加, 紧急情况 (如催化剂床层发生飞温等) 下催化剂床层温度控制缺乏有效手段, 导致DME反应器甲醇投料过程风险增大。

3 投料过程改进和优化

(1) DME反应器升温结束、甲醇投料前, 使用工艺蒸汽对催化剂进行3-4小时恒温预加载 (温度控制在250℃左右) , 以工艺蒸汽穿透整个催化剂床层且床层温度均匀分布为预加载完成的标准。通过工艺蒸汽预加载, 对催化剂进行钝化处理, 让工艺蒸汽适当占据催化剂表面部分活性位, 降低甲醇投料后反应器床层内催化反应发生的密度, 而是在投料之后由甲醇逐渐置换取代工艺蒸汽并在催化剂床层内发生反应, 从而使催化剂活性更趋于“温和”, 催化剂床层温度更为可控。

(2) 在DME反应器整个投料过程特别是投料前期保持工艺蒸汽的通入, 通过调节工艺蒸汽的通入量, 不仅可以实现催化剂活性的有序激发, 还可以弥补投料前期催化剂床层压差偏低、空速不足的问题, 待投料中后期催化剂床层反应状况趋于稳定后, 再逐渐将工艺蒸汽退出, 保持催化剂床层内部反应稳步可控, 从而防止DME反应器发生超温或飞温情况。需要注意的一点是, 当DME反应器甲醇投料结束后, 应视催化剂床层反应状况及时将工艺蒸汽撤出, 以防止催化剂因过度钝化而导致反应活性激发缓慢。

(3) DME反应器甲醇投料过程中将床层入口温度控制稍高于催化剂起活温度。投料过程中在甲醇进量及工艺蒸汽进量调整变化时, 通过调节甲醇过热器加热负荷, 将床层入口温度保持在255℃左右, 较催化剂起活温度提高5℃, 这将有效减少催化剂床层内部未反应甲醇物料的积累, 防止因床层温度整体升高后甲醇发生集中剧烈反应而导致催化剂床层飞温, 但需要注意的是, 入口温度的提升也不宜过高, 否则会因催化剂活性的过分激发而导致床层发生飞温。

(4) DME反应器开始甲醇投料时, 在保持工艺蒸汽进量及床层入口温度稳定的前提下, 可直接将甲醇进量增加至80t/h, 以迅速在催化剂床层内建立并保持一定空速, 防止因甲醇在催化剂表面停留时间过长而导致剧烈反应, 同时还可大幅度缩短DME反应器甲醇投料所需时间 (由之前平均8小时缩短至2小时以内) 。

(5) 由于甲醇脱水制DME的反应平衡不受操作压力的影响, 因此在DME反应器甲醇投料前, 可将DME反应器出口放低压火炬阀门全开, 以尽可能的降低催化剂床层背压、增加催化剂床层压差, 可使甲醇在投料时保持当前最大空速, 减少床层出现超温的风险, 同时在整个投料过程中, 还可根据催化剂床层反应状况调节DME反应器出口放低压火炬阀门开度, 以实现对催化剂床层压差及空速的调节, 从而起到辅助调节催化剂床层内反应强度的作用。

4 经济效益

DME反应器投料过程改进及优化的经济效益主要包含以下两个方面 (DME反应器投料按照2次/年计算) :

(1) 降低催化剂使用成本。据催化剂供应商提供数据, DME反应器投料过程中催化剂床层发生飞温情况 (温度超过550℃, 持续时间超过10分钟) 对催化剂寿命的影响在1%左右, DME反应器催化剂设计装填量为108t, 参考DME催化剂市场价格9.36万元/t, 则每年在降低催化剂使用成本方面可产生经济效益约20.22万元。

(2) 降低物料放火炬损失。DME反应器投料过程改进优化后所需时间由之前平均8小时缩短至2小时以内, 投料过程甲醇泄放量平均值为60t/h, 参考甲醇市场价格1500元/t, 则每年在降低物料放火炬损失方面可产生经济效益约108万元。

5 结束语

DME反应器投料过程改进优化, 大幅降低了甲醇制烯烃装置DME反应器开车操作难度, 提升了DME反应器开车操作空间, 从根本上杜绝了DME反应器甲醇投料过程中床层超温及飞温情况的发生, 确保了催化剂运行安全, 不仅降低了装置生产成本, 也提升了装置开车效率, 保证了装置安全平稳运行, 对甲醇制烯烃工艺的发展具有积极的意义。

参考文献

[1]吴秀章.煤制低碳烯烃工艺与工程[M].北京:化学工业出版社, 2014:257-258.

[2]唐宏青.甲醇脱水制二甲醚工艺研究[J].中氮肥, 2003, 28 (4) :11-14.

烯烃复分解反应 篇7

关键词：二氧化钛,环氧化反应,苯乙烯环氧

引言

烯烃的环氧化反应在有机合成中是一种多用途的合成技术。环氧化反应是指在烯烃分子内C=C两端的碳原子上引入一个氧原子而生成一个三元环的氧化反应,主要有两种方法:⑴间接环氧化:先将烯烃制成卤代醇,然后再强碱(如氢氧化钠)脱环化。⑵直接环氧化:(1)烯类空气氧化法:低级烯烃在催化剂作用下可使用空气氧化;(2)烯类过氧化物氧化法:将烯类和一定量的有机过氧化物在酸催化剂(如强酸性离子交换树脂)和无水惰性的有机溶剂中进行低温反应(0℃室温)。

由于环氧化物在高温、强离子或自由基的催化下可生成环氧均聚物、共聚物,故是化工领域内用途非常广泛的一类有机物,可作为有机合成中间体和化工原料使用。

苯乙烯环氧由于其分子中活泼环氧基的存在,可通过选择性开环或官能团转化而生产出许多具有高附加值的化工产品,如用于合成食品添加剂、增香剂、驱虫剂、环氧树脂稀释剂、紫外线吸收剂、盐酸左旋咪唑、昆虫信息素和其它高分子聚合物的中间体等。

纳米催化剂具有高的比表面积和比表面能,因而在其表面具有优良的吸附浓集效应和吸附定向效应,对化学反应具有高催化活性和选择性,在国际上被称作第四代催化剂而广泛使用。

二氧化钛纳米粒子是目前应用最广泛的纳米材料之一,由于其本身具有热稳定性高、化学稳定性好、氧化能力强、无毒无害、价格便宜等优点以及优异的催化性能、光学性能、光电转化性能,因而在化工、环保、建筑、能源等领域展现出巨大的应用价值。

经过文献调研,我们发现Ti O2纳米粒子本身在催化领域的主要用途是作为光催化剂降解工业废气和废水中的污染物,而在有机反应中的非光催化研究则鲜有报道。在本文中,我们制备了金属离子掺杂的Ti O2纳米粒子,并首次将这种M-Ti O2作为非光催化剂应用于有机化合物的液相环氧化反应中。

1. 实验部分:

(1)仪器与试剂:

美国Varian公司CP-3380型气相色谱仪。

Ti(OBu)4,Co(NO3)26H2O,苯乙烯,过氧化叔丁醇(TBHP)。

(2)实验方法

称取一定量的Co(NO3)26H2O并将其溶解在无水乙醇中生成澄清的溶液A,然后将一定量的Ti(OBu)4溶解在无水乙醇中生成澄清的溶液B;将溶液A与溶液B混合,在室温条件下磁力搅拌均匀。用浓氨水调节上述混合物的p H值为9使其沉淀,保持磁力搅拌8小时,抽滤,用去离子水洗涤后的沉淀置于真空干燥箱中80℃下干燥过夜,研磨后可得Co(II)掺杂的Ti O2纳米催化剂。

向圆底烧瓶中依次加入催化剂Co(II)-Ti O2,苯乙烯,氧化剂TBHP和溶剂,将反应瓶浸入油浴中,在磁力搅拌下回流4小时。反应结束后,冷却至室温,离心分离出催化剂,取反应混合液用气相色谱进行定性和定量分析。

2. 结果与讨论

(1)Co(II)掺杂量的影响

为了考察金属离子Co(II)的掺杂量对探针反应的影响,我们制备了不同掺杂量的催化剂Co(II)-Ti O2并将其应用于苯乙烯的液相环氧化反应中,结果如表1所示。

催化实验结果表明,当使用Co(II)-Ti O2(10%)掺杂量的催化剂时,苯乙烯的转化率为80.9%,但目标产物苯乙烯环氧的选择性只有19.8%;若用Co(II)-Ti O2(15%)催化该反应,则苯乙烯的转化率提高到94.9%,而苯乙烯环氧的选择性急剧升高至84.7%;如果继续增加金属离子Co(II)的掺杂量,使用Co(II)-Ti O2(20%)为催化剂时,苯乙烯的转化率和目标产物的选择性又会分别降低至85.2%和70.1%。

(2)溶剂影响

在以最佳催化剂Co(II)-Ti O2(15%)催化的苯乙烯环氧化反应体系中,溶剂效应不可忽视,我们选取了五种在氧化反应中常用的有机溶剂来进行实验,结果如表2所示。

在优化后的实验条件下,乙腈是最佳的反应溶剂,不仅是由于在乙腈中Co(II)-Ti O2(15%)催化剂可以使底物苯乙烯达到最大的转化率,而且可使该催化体系得到目标产物苯乙烯环氧的最佳选择性:即催化剂Co(II)-Ti O2(15%)在乙腈溶剂中可使苯乙烯的转化率达到94.9%,苯乙烯环氧的选择性达到84.7%。

(3)焙烧温度影响

为了考察焙烧温度对金属离子Co(II)掺杂的Ti O2纳米催化剂活性的影响,我们将最佳催化剂Co(II)-Ti O2(15%)分别在300~600℃下于马弗炉中焙烧2小时后应用于苯乙烯的环氧化反应,结果总结在表3中。实验结果表明,焙烧后催化剂的反应活性明显低于直接通过共沉淀法制备的初始催化剂,并且焙烧温度越高,催化剂的活性越差,原料苯乙烯的转化率从90%以上逐渐降低至46.9%。

导致这种现象产生的原因可能是由于在焙烧过程中,掺杂在催化剂中的Co(II)逐渐被氧化为Co3O4,金属离子Co(II)的氧化减少了该催化剂中的活性中心数量,从而降低了催化剂原有的催化活性。该现象也进一步验证了我们之前的推测,即掺杂在Ti O2基体中的Co(II)金属离子是促进苯乙烯环氧化反应发生的主要活性中心所在,金属离子本身在氧化反应中起着不可替代的作用。

参考文献

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