甲苯-2（精选7篇）
甲苯-2 篇1
对甲苯磺酸- 2 - 噻吩乙酯是氯吡格雷合成过程中的重要中间体。目前, 氯吡格雷的生产工艺路线主要是通过以下几个步骤实现: ( 1) 手性的 ( + ) - 2 - ( 2 - 氯苯基) 甘氨酸甲酯的生产: 邻氯苯甘氨酸先酯化后用L - ( + ) - 酒石酸拆分, 或者先用樟脑磺酸拆分邻氯苯甘氨酸后酯化。 ( 2) 缩合: ( + ) - 2 - ( 2 - 氯苯基) 甘氨酸甲酯与2 - 噻吩乙醇对甲苯磺酸酯或2 - ( 2 - 溴乙基) 噻吩在弱碱性条件下, 发生缩合反应, 得到 ( + ) -2 - ( 2 - 氯苯基) - N -[2 - ( 2 - 噻吩基) 乙基]甘氨酸甲酯。 ( 3) 环合: ( + ) -2 - ( 2 - 氯苯基) - N -[2 - ( 2 - 噻吩基) 乙基]甘氨酸甲酯在甲酸的环境下, 与甲醛缩合, 环合后与硫酸结晶成盐得到氯吡格雷[1,2]。在从邻氯苯甘氨酸到邻氯苯甘氨酸甲酯到2 - ( 2 - 氯苯基) 甘氨酸甲酯到环合产物, 每一步都可以引入拆分得到单一手性的产物, 或引入拆分对产物进行手性精制[3,4]。其他各种工艺合成方法与以上路线基本相似。对甲苯磺酸- 2 - 噻吩乙酯的生产工艺的优化, 对氯吡格雷的工业化很重要。
1 实验
1. 1 反应方程式
1. 2 反应原理
1. 3 二相反应实验方法及步骤
往500 m L的三口烧瓶里投料, 20 g噻吩乙醇, 38 g PTSC, 1 g TEBA, 100 m L二氯甲烷, 磁力搅拌。用冰盐降温到5 ℃ 以下, 滴加15 g氢氧化钠+ 100 g水的冷溶液, 控制温度小于5 ℃ , 保温20 h。加15 g工业盐酸调p H到强酸性, 倒入1 000 m L的分液漏斗中静置分层, 用少量二氯甲烷萃取水层, 合并二氯甲烷相, 清水洗涤一次。减压蒸馏, 蒸干后得对甲苯磺酸噻吩-2 - 乙酯。收率95% , HPLC≥98. 0% 。
对比实验溶剂换为甲苯, 其他方面不变。
1. 4 均相反应实验方法及步骤
往500 m L的三口烧瓶里投料, 20 g噻吩乙醇, 38 g PTSC, 100 m L二氯甲烷, 磁力搅拌。用冰盐降温到5 ℃ 以下, 滴加15 g吡啶, 控制温度小于5 ℃ , 保温20 h。过滤, 吡啶盐酸盐固体回收吡啶, 母液加15 g工业盐酸调p H到强酸性, 倒入1 000 m L的分液漏斗中静置分层, 用少量二氯甲烷萃取水层, 合并二氯甲烷相, 清水洗涤一次。减压蒸馏, 蒸干后得对甲苯磺酸噻吩- 2 - 乙酯。收率95% , HPLC≥98. 0% 。
对比实验溶剂换为乙酸乙酯, 缚酸剂换为三乙胺, 其他方面不变。
2 结果讨论
这是一个不可逆的酯化反应, 磺酰氯和醇的酯化反应极易进行, 但是要注意反应中有氯化氢产生, 所以要用碱中和生成的氯化氢。常用的碱有氢氧化钠、碳酸钠、乙醇钠、吡啶、三乙胺、N, N - 二甲基苯胺等。反应的溶剂用一些非质子性溶剂:甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷等。考虑到反应进行的彻底, 反应体系有两种选择: 均相反应和两相反应。
均相反应用一种有机碱能溶解于反应溶剂中, 通过滴加有机碱、磺酰氯和醇中的一种, 可以对反应进行很好的控制, 反应产生的碱盐酸盐将从溶剂中析出, 促进反应进一步进行。
两相反应可以用无机碱的水溶液, 与磺酰氯和醇的有机溶液进行反应, 生成的氯化氢会进入水相, 从而促进反应的进行; 但考虑到二相溶剂的相互溶解性和反应效率, 一般要加入相转移催化剂, 反应才能很好的进行彻底。
通过以下实验对比, 两相反应是比较适宜工业化的, 见表1。
3 工业化讨论
均相反应要用到, 有机碱, 比如吡啶或者三乙胺等, 在工业化生产中, 有比较大的缺点。生成的有机碱的盐酸盐, 要把它与反应体系分离, 对设备和环境要求高, 而且分离出来的有机碱盐酸盐要进行回收处理, 处理的过程中的会有气味产生, 回收回来的有机碱如果要套用, 还牵涉到回收质量问题。
对甲苯磺酸噻吩- 2 - 乙酯的合成, 用二氯甲烷和水作为溶剂进行液液两相反应, 虽然加入TEBA相转移催化剂, 对设备的搅拌速度还是有要求的。但是相比于均相反应体系, 两相反应体系的工业化还是很容易实现的。
液液两相反应在快速充分搅拌的条件下, 将极大地增加两相接触的界面面积, 这样才能充分发挥TEBA相转移催化的作用, 可以提高反应效率缩短反应时间, 减少副反应和杂质的产生, 对甲苯磺酰氯的过量比例也可以相对的减少。
对于工业化生产过程控制, 要控制噻吩乙醇和对甲苯磺酰氯刚好一起反应完的量, 对搅拌的时间要进行跟踪对比, 找到最佳的控制点。我们以噻吩乙醇和对甲苯磺酰氯为考察对象, 对比相同的搅拌速度, 不同反应时间的原料残余量, 找到最佳反应时间, 见表2。
只要能很好的控制生产过程, 产品质量将容易满足。
4 结论
甲苯磺酰氯与2 - 噻吩乙醇的酯化, 用二氯甲烷和水为溶剂, 二相反应, 以液体氢氧化钠为缚酸剂, 加入少量EDTA为相转移催化剂, 在低温下进行反应, 可以得到很好的收率和质量, 便于工业化生产控制。
参考文献
[1]Sanofi SA.Novel thieno[3, 2-c]pyridine derivatives, their process of preparation and their therapeutic use[P].EP0099802, 1987.
[2]Ranbaxy Laboratories Ltd.An improved process for the preparation of clopidogrel and its pharmaceutically acceptable salts[P].EP2064217, 2009.
[3]Sanofi-Aventis.Dextrorotatory enantiomer of methyl alpha- (4, 5, 6, 7-tetrahydrothieno[3, 2-c]pyrid-5-yl) (2-chlorophenyl) acetate, process for its preparation and pharmaceutical compositions containing it[P].US4847265, 1989.
[4]徐斌, 徐汉青.氯吡格雷及其盐的制备方法[P].CN101333223, 2008.
甲苯-2 篇2
关键词：2,6-二叔丁基对甲酚,溶解度,关联,合成法
2,6-二叔丁基对甲酚(BHT,图1)可用作化妆品、食品和药品中的抗氧化剂,主要用于延缓或阻止脂肪和油的酸败和脂溶性维生素类活性的损失。浓度为0.5%～1.0%的2,6-二叔丁基对甲酚也用于天然或合成的橡胶中,以提高着色的稳定性,还具有抗肿瘤活性[1],可用来治疗唇面单纯疱疹[2]。为进一步扩大BHT在生物研究中的应用,低含量的BHT需要通过重结晶进行纯化,而BHT溶解度的测定是实现BHT纯化的关键。本文对不同温度下BHT在甲苯中的溶解度进行测定,并采用经验方程、理想溶液模型方程、Apelblat方程对所得数据进行关联分析,以期为BHT的提纯分离提供理论依据。
1 实验
1.1 试剂及仪器
试剂:甲苯,烟台双环试剂公司;BHT,德国瓦克化学公司,纯度99.75%;实验室所用温度计精度为0.05K。BHT质量用AL204电子天平称量,精度为0.0001g.
仪器:玻璃溶解釜,河南洛阳黎明化工研究院提供;CS501型超级恒温水浴,上海圣欣科学仪器有限公司产;半导体激光检测系统,郑州大学激光研究所设计;HJ—1型磁力搅拌器,江苏金坛国华仪器厂产;Rs—232C型程控升温仪,日本SH I-MADEN公司产。
1.2 实验方法
采用合成法[3]对BHT在乙醇中的溶解度进行测定(实验装置见图2)。向带夹套的玻璃溶解釜中加入一定量的溶剂,再加入准确称量的溶质;向夹套内通入循环水,循环水来自超级恒温水浴;开启磁力搅拌器,使固液两相充分混合。激光监视系统观察固相的溶解情况,并由计算机采集信号。工作站对一定时间间隔内的信号值进行对比,根据信号变化的大小调节升温速率:信号变化较大时,快速升温;变化较小时,缓慢升温。升温由控制器来实现。随着溶解的不断进行,固相逐渐进入液相,信号增至最大值,工作站停止升温。该温度即为实验给定体系溶解度所对应的温度。
2 结果与讨论
2.1 试验装置的可靠性
本文选用戊二酸-水体系为标准体系,对溶解度的测定值与文献值[4]进行比较,结果见图3,可以看出,两数据基本吻合,说明该溶解度测定方法准确可靠。BHT在甲苯中的溶解度结果见表1。
2.2 不同模型拟合结果
2.2.1 经验方程拟合结果
溶解度可以用温度的多项式方程表示为
式中,T为绝对温度/K;A,B,C,D为参数。通过(1)式对BHT在一定温度范围内所对应的所有体系中的溶解度数据进行了拟合(见图4),通过拟合得出,A=-11.6297,B=0.1170,C=-3.9302E-4,D=4.4043E-7,平均相对误差为2.47%。
2.2.2 理想溶液模型
对于固液平衡体系,依据热力学原理有以下普适的溶解度方程[5]
忽略影响较小的压力相和热容差相,并用熔点代替三项点温度,可得简化方程
假设溶液为理想溶液,由方程(2)、(3)可得理想溶液模型×
平均相对偏差定义为
通过(4)式对BHT在一定温度范围内所对应的所有体系中的溶解度数据进行拟合(见图5),得到:A=-7276.12588,B=25.16342平均相对误差为4.3%。
2.2.3 Apelblat模型
Apelblat溶解度模型假定溶液的热焓随温度线性变化,从Clausius-Clapeyron方程推得溶解度随温度的变化关系为(6)
通过(6)式对BHT在一定温度范围内所对应的所有体系中的溶解度数据进行拟合(见图6),得到:A=-67.35133,B=-2875.84336,C=13.65399平均相对误差为3.6%。
3 结论
1)建立了固液平衡测定装置并证明其可靠性,测定了一定温度范围内BHT在甲苯中的溶解度.
2)运用经验方程、理想溶液模型方程和Apelblat方程对实验数据进行了关联分析,显示3种方程均能很好地关联BHT在甲苯中的溶解度数据,总的平均相对误差分别为2.47%,4.3%和3.6%。
参考文献
[1]Snipes W,Person S,Keith A,et al.Butylated hydroxytoluene inactivates lipid-containing viruses[J].Science,1975,188:64-66.
[2]Freeman DJ,Wenerstrom G,Spruance SL.Treatment of recurrent herpes simplex labialis with topical butylated hydroxytoluene[J].ClinPharmacol Ther,1985,38:56-59.
[3]FAN Lihua,MA Peisheng,XIANG Zhengle.Measurement and Correlation for Solubility of Adipic Acid in Several[J].Chin.J.Chem.Eng.,2007,15:110-114
[4]Alexander Apelblat,Emanuel Manzurola.Solubility of ascorbic,2-furancarboxylic,glutaric,pimelic,salicylic,andδ-phthalic acids in water from279.15to342.15K,and apparent molar volumes of ascorbic,glutaric,and pimelicacids in water at298.15K[J].J Chem Thermodynamics,1989,21(9):100521008.
[5]J.M.Prausnitz,R.N.Lichtenthaler,E.G.de Azevedo,Molecular Thermodynamics of Fluid-phase Equilibria,3rd ed.,Prentice-hall,New York,1999,pp.641.
甲苯-2 篇3
本工作采用沉淀法制备了TiO2-Bi2O3纳米粒子,以制备的TiO2-Bi2O3纳米粒子做为光催化剂,在光源照射下,研究对二甲苯的光催化氧化反应,考察了影响降解率的各种因素,并测定了降解产物,以探讨光催化氧化降解对二甲苯的机理。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
硫酸钛、氢氧化钠、三氯甲烷、浓硫酸、十二烷基苯磺酸钠均为分析纯;对二甲苯,色谱纯;二次蒸馏水(自制)。
D8 GADDS型XRD仪:CuKα源,波长为0.154 056 nm,德国Bruck公司;HP4890D型GC(氢火焰检测器)、1490型GC(热导检测器):美国惠普公司;KQ-100型超声波清洗器:昆山舒美公司;Trace型GC-MS:美国Thermo公司;石英光化学反应瓶(300 mL):自制,带温控夹套,光源为350 W氙灯。
1.2 TiO2-Bi2O3纳米粒子的制备
将浓度为0.4 mol/L的氢氧化钠溶液缓慢滴加到25 mL浓度为0.05 mol/L硫酸钛溶液中,使硫酸钛与氢氧化钠摩尔比为1∶8,搅拌,将产物离心洗涤后,分散到50 mL浓度为0.1 mol/L的硫酸中,离心,洗涤,得到产物A。搅拌下,用1 mol/L氢氧化钠溶液调节浓度为0.125 mol/L硝酸铋溶液p H至11,将产物离心、洗涤,与适量A(按n(Bi)∶n(Ti)=3)混合于适量浓度为0.023 mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中,用三氯甲烷萃取,将萃取产物烘干、研磨,在马弗炉中于一定的焙烧温度下热处理90min,得到TiO2-Bi2O3纳米粒子,备用。
1.3 对二甲苯光催化降解实验
取0.1 gTiO2-Bi2O3纳米粒子置于300 mL石英反应器中,用氮气反复冲洗后,抽去反应器内气体,取适量对二甲苯加入反应器,加入一定量的氧气,加入水蒸气,用高纯氮气稀释保持气压为常压,氙灯照射,开始光催化降解反应。每间隔30 min抽取气样,在GC上检测对二甲苯剩余浓度,同时检测CO2生成量。
2 结果与讨论
2.1 焙烧温度对对二甲苯降解率的影响
当初始对二甲苯浓度为12.8μmol/L、氧气加入量为7 500μmol/L、不加入水蒸气时,焙烧温度对对二甲苯降解率的影响见图1。不同焙烧温度下TiO2-Bi2O3纳米粒子的XRD谱图见图2。由图1可见:随着焙烧温度的升高,对二甲苯的降解率增大;当焙烧温度为750℃时,对二甲苯的降解率最大,反应也最完全。由图2可见:与标准卡片相比,图2显示出TiO2和Bi2O3的特征衍射峰,其中Bi2O3主要存在四方晶型结构,2θ为27.97°,32.72°,46.25°时的衍射峰分别对应四方晶系Bi2O3的201晶面、220晶面、222晶面的衍射峰;2θ为25.38°,37.88°,48.19°的衍射峰分别对应锐钛矿型TiO2的101晶面、004晶面、200晶面,说明试样中有锐钛矿型TiO2存在,这对催化活性是非常有利的。根据Scherrer公式[12]可以得出制备的复合纳米粒子的粒径范围为37.51~45.36 nm;随着焙烧温度的升高,粒子粒径并没有明显增大,同时高温焙烧可以减少由大体相缺陷产生的电子-空穴复合中心,所以表现出焙烧温度越高,催化剂的光催化活性越强的规律。
焙烧温度/℃:●500;■600;▲700;◆750
焙烧温度/℃:a 500;b 600;c 700;d 750
2.2 初始对二甲苯浓度对对二甲苯降解率的影响
当焙烧温度为750℃、氧气加入量为7 500μmol/L,不加入水蒸气时,初始对二甲苯浓度对对二甲苯降解率的影响见图3。由图3可见:当初始对二甲苯浓度增大时,对二甲苯降解率减小。采用兰格缪尔-欣谢尔伍德方程来描述此反应的动力学[7],见式(1)。
式中:c为反应物浓度,μmol/L;t为反应时间,min;k1为反应速率常数,μmol/(L·min);k2为吸附常数,L/μmol。降解过程中生成各种中间产物,反应体系较复杂,为得到理想的结果,我们采用了以上动力学模型对污染物浓度和降解反应速率作相关性分析[13],见式(2)。
式中:ν为初始污染物反应速率,μmol/(L·min);c0为初始污染物浓度,μmol/L。1/ν与1/c0的关系见图4。由图4数据通过线性最小二乘法可求得k1为0.089 5μmol/(L·min),k2为0.000 785 L/μmol。
初始对二甲苯浓度/(μmol·L-1):●7.7;■12.8;▲17.9;◆23.0
2.3 氧气加入量对对二甲苯降解率的影响
当焙烧温度为750℃、反应时间为180 min、初始对二甲苯浓度为12.8μmol/L、不加入水蒸气时,氧气加入量对对二甲苯降解率的影响见图5。由图5可见:随着氧气加入量的增加,对二甲苯的降解率增大,这是由于氧气吸附在光催化剂的表面上,可以作为电子受体而接受光生电子,形成活性氧自由基如O2-·,可有效抑制光生电子和空穴的复合[14],这对提高光效率是非常有益的;同时氧具有氧化作用,羟基化的反应物可以被氧化,从而加快氧化反应过程;体系中的氧通过质子化作用也可使反应体系中OH·增加[15]。因此体系中加入氧气,可以提高对二甲苯的降解率。
2.4 水蒸气加入量对对二甲苯降解率的影响
当焙烧温度为750℃、反应时间为180 min、初始对二甲苯浓度为12.8μmol/L、氧气加入量为7 500μmol/L时,水蒸气加入量对对二甲苯降解率的影响见图6。由图6可见:随着水蒸气加入量的增加,对二甲苯降解率增大,在气相光催化反应体系中,催化剂表面吸附的水蒸气有与光生空穴作用生成羟基自由基的可能,因此体系中引入水分子可加快光催化反应的进行;当水蒸气加入量为398μmol/L时,对二甲苯降解率最大,为84.0%;此后对二甲苯降解率开始减小,这是由于水分子与污染物在催化剂表面的竞争吸附导致光催化活性下降。
2.5 反应生成物分析
当焙烧温度为750℃、初始对二甲苯浓度为7.7μmol/L、氧气加入量为7 500μmol/L、不加入水蒸气时,对二甲苯和生成物CO2的浓度见图7。由图7可见:随着反应时间的延长,对二甲苯浓度逐渐减小,体系中CO2浓度增大,持续反应180 min后,根据碳平衡(化学计量比)计算出对二甲苯的降解率为92.8%,CO2的生成率为80%。因此大部分的对二甲苯被光催化降解,但并未完全降解为CO2,存在降解中间产物,通过仪器检测出了对甲酚、乙苯及多环化合物等中间产物。
●CO2;■对二甲苯
3 结论
a)采用沉淀法制备了TiO2-Bi2O3纳米粒子,用作光催化剂降解对二甲苯,反应180 min后,大部分的对二甲苯被光催化降解。
b)当焙烧温度为750℃、反应为180 min、初始对二甲苯浓度为12.8μmol/L、氧气加入量为7 500μmol/L、水蒸气加入量为398μmol/L时,对二甲苯降解率达到84.0%。
甲苯-2 篇4
甲苯甲醇烷基化制对二甲苯的反应产物主要有甲苯、甲醇、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯、对苯乙烯及对二乙苯等。它们的物化性质十分相近,特别是同分异构体的对、间、邻二甲苯(对二甲苯沸点为138.4℃,间二甲苯沸点为139.1℃,邻二甲苯沸点为144.4℃),对二甲苯与间二甲苯的沸点相差仅0.7℃,采用一般的填充柱气相色谱法较难分离,且重现性差、分析时间长。为此,选用分离二甲苯异构体效果较好的有机膨润土与邻苯二甲酸二壬酯为复合固定液,通过调整配比,采用火焰离子化检测器(FID)进行了甲醇、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的定性、定量分析。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
GC-122型气相色谱仪,N-2000双通道色谱工作站(浙大智达信息中心),氢火焰检测器,氮气、氢气含量均为99.99%。 1 μL微量注射器(上海医用激光仪器厂)。
甲醇,甲苯,对二甲苯,间二甲苯,邻二甲苯,均为色谱级试剂。
1.2 色谱柱及色谱分析条件
1.2.1 固定液的选择
根据固定液的选择性,效果较好的为改性的有机皂土类化合物,选择性极强。在单独使用时,二甲苯异构体洗提次序是对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯。通过给有机皂土中添加适量的邻苯二甲酸二壬酯进行改性,当有机皂土与邻苯二甲酸二壬酯的质量比为m皂土 ∶m酯=3 ∶2.5时,可以使对、间、邻二甲苯异构体有更好的分离效果。
1.2.2 固定相配制
将固定液溶于无水乙醚,然后加入一定量载体,缓慢搅拌使其全部挥发,放入真空箱中,在室温下抽去溶剂,过筛后将固定相装入色谱柱。固定液和载体的质量比为m固定液 ∶m载体=20 ∶100。
1.2.3 色谱柱
色谱柱是整个气相色谱的核心部分,试样在此被分离为单个组分。选用3m×3mm不锈钢管,装填3%有机皂土+2.5%邻苯二甲酸二壬酯,并在140℃下进行老化以备实验使用。由于有机皂土是一种液晶,使用时柱温应保持在50～150℃之间,若高于150℃液晶相被破坏,低于50℃时柱效率会下降。
1.2.4 色谱分析条件
色谱柱:3%有机皂土+2.5%邻苯二甲酸二壬酯(3 m×⌀3 mm),柱 温:80℃, 汽化室温度:160℃,检测器温度:160℃, 衰 减:1/4,灵 敏 度:108,空气:400 mL/min,载气:15 mL/min ,氢气:70 mL/min。
2 .结果与讨论
2.1 柱温的选择
色谱分析条件的选择原则,应当是在保证最难分离"物质对"具有适当分离度的前提下,使分析时间尽可能地短。该分析中难分离的"物质对"是对二甲苯与间二甲苯,而对二甲苯含量分析又是判断催化剂性能的主要指标。为了使"物质对"得到完全分离,必须选择适当的柱温。经反复实验摸索,柱温高于85 ℃时,分离度减小,相对于难分离的“物质对”就更不易分离;柱温低于75℃时,分离度大,对难分离的"物质对"的分离有利。但柱温太低时,会使保留时间延长,峰宽变大,影响分离效果。故选择柱温80 ℃较为合适。
2.2 定性分析
在选定的实验条件下,分别进1 μL甲醇、甲苯、对二甲苯与间二甲苯、邻二甲苯色谱纯样品,得到相应标准物质的保留时间见表1。
由表1可知,在相同的色谱条件下,甲醇、甲苯、对二甲苯、间二甲苯与邻二甲苯的出峰情况重现性较好,峰形规则,保留时间相对稳定,可作为反应主要产物定性的依据。
2.3 定量分析
2.3.1 原料的配制与定量
配制色谱级甲醇甲苯标准溶液(m甲醇 ∶m甲苯=1 ∶6),在选定色谱条件下,平行进样1 μL 3次,选用其中比较接近的两个色谱图数据为标准。采用峰面积外标法计算出原料中甲醇和甲苯的含量。
2.3.2 反应产物的测定
根据反应原理将标准样模拟配制成与反应产物各组分接近的浓度(m甲醇 ∶m甲苯 ∶m对二甲苯 ∶m间二甲苯 ∶m邻二甲苯=2 ∶12 ∶4 ∶1 ∶1),在选定色谱条件下,平行进样1 μL 3次,选用其中比较接近的两个色谱图数据为标准。用峰面积外标法计算反应产物中各组分的含量。出峰情况见图1。
2.4 分析结果对比
反应产物1#与2#样品以上述方法测试(自测)并与西安近现代化学研究所(外检)的分析结果对比,结果如表2。
%
由表2可看出,外检分析的甲苯、对二甲苯、邻二甲苯与间二甲苯的数据,与自测的基本一致,因采用色谱柱不同(对方采用毛细管柱),甲醇与苯我们未检测到。
3 结论
(1) 试验表明:
采用有机皂土/邻苯二甲酸二壬酯作固定相填充柱, 氢火焰离子检测器分析甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯,具有选择性高、稳定性好、易于制作和分离时间短等特点。
(2) 最佳的分析条件是:
柱温80℃;汽化室温度160℃;检测器温度160℃;氢气流量70 mL/min;空气:400 mL/min。
(3)
甲苯-2 篇5
本工作先采用二硫化碳萃取含盐酸废水中的甲苯等有机物[10], 再用气相色谱法同时测定甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄, 并应用于实际水样的测定。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、氯化苄、二硫化碳、无水碳酸钠、盐酸:分析纯。
废水水样:某化工厂生产氯化苄过程中产生的含盐酸废水, p H=0.4, COD=2.13×103 mg/L, 盐酸含量为1.2% (w) 。
环境水样:某化工园区污水厂调节池废水。
Agilent 6890N型气相色谱仪:美国Agilent公司, 配FID;1μL微量注射器:美国Agilent公司;精密p H试纸:上海三爱思试剂有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 标准工作液的配制
精密称取甲苯0.0250 g、邻氯甲苯0.0150 g、对氯甲苯0.0150 g、氯化苄0.0200 g于100 m L容量瓶中, 加入与废水的盐酸含量相同的稀盐酸 (1.2% (w) , 下同) , 定容, 配成甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄质量浓度分别为250.0, 150.0, 150.0, 200.0 mg/L的标准溶液。用稀盐酸逐级稀释, 可得不同质量浓度的标准工作液。
1.2.2 二硫化碳萃取
取50 m L标准工作液, 置于250 m L分液漏斗中, 加入10 m L二硫化碳萃取剂, 充分振荡3 min。静置分层, 取下层萃取液。此时萃取液的p H约为1, 呈较强的酸性, 会对设备造成腐蚀。采用无水碳酸钠对萃取液进行过滤, 既可中和其酸性, 又可吸收萃取液的水分。过滤后, 萃取液的p H升至7左右, 且无水珠。
取20 m L废水水样用稀盐酸定容至50 m L, 按上述标准工作液的萃取方法操作。
取50 m L环境水样, 按上述标准工作液的萃取方法操作。
1.3 分析方法
1.3.1 色谱操作条件
色谱柱:30QC3/AC20型, 30 m×0.32mm×0.50μm;载气:高纯氮气, 纯度99.999%, 流量30 m L/min;进样口温度:160℃;检测器温度220℃;升温程序:60℃下保持2 min, 以5℃/min的速率升温至80℃, 保持2 min, 以5℃/min的速率升温至200℃, 保持3 min;分流比1.0;进样体积0.6μL。
1.3.2 定性分析
根据标准物质的保留时间对GC谱图中的试样峰进行初步定性。再根据初步定性结果, 在试样中加入一定量的初步定性组分进行GC分析。如该组分的峰面积增大, 且周围没有新峰出现, 即可认定初步定性结果正确。
1.3.3 定量分析
将不同质量浓度的标准工作液用二硫化碳萃取, 对萃取液进行GC分析, 采用外标法根据峰面积进行定量计算。以质量浓度 (ρ, mg/L) 为横坐标、峰面积 (A) 为纵坐标绘制标准工作曲线, 求得线性回归方程。
2 结果与讨论
2.1 萃取条件的优化
2.1.1 萃取剂种类
针对同一质量浓度的标准工作液, 萃取剂种类对GC峰面积的影响见表1。由表1可见, 二硫化碳中各有机物的GC峰面积均为最大, 其他萃取剂的萃取效果均不及二硫化碳。
由于邻氯甲苯、对氯甲苯、氯化苄的沸点较高, 出峰时间偏后, 选择萃取剂时重点考虑甲苯的出峰时间, 确保甲苯与萃取剂能完全分离即可。在相同的操作条件下, 不同萃取剂的响应测试结果见表2。由表2可见, 二硫化碳出峰最早, 不会干扰甲苯的出峰, 与其他萃取剂相比最为适用。
2.1.2 萃取剂加入量
针对同一高质量浓度的50 m L标准工作液, 二硫化碳加入量对GC峰面积的影响见表3。由表3可见, 随二硫化碳加入量的增加, 有机物GC峰面积增大;二硫化碳加入量为10 m L和50 m L时, GC峰面积已经非常相近, 说明有机物已萃取完全。因此, 选取二硫化碳加入量为10 m L, 此时萃取剂用量较小。
2.2 色谱条件的优化
2.2.1 色谱柱
对比了HP-5, DB-624, DB-5MS, 30QC3/AC20等不同极性毛细管色谱柱对甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的响应和分离效果。实验结果表明, 非极性和弱极性的色谱柱对于同分异构体邻氯甲苯和对氯甲苯的分离效果差, 故选用30QC3/AC20毛细管柱对水样进行分析。
2.2.2 柱温
利用几种有机物的沸点不同, 对色谱柱的柱温进行优化, 以保证各物质都能达到较好的分离效果。二硫化碳的沸点较低, 为保证萃取剂与甲苯能完全分离, 设定毛细管柱初始温度为60℃, 待二硫化碳完全分离后进行程序升温。邻氯甲苯和对氯甲苯的沸点比较接近, 较快的升温速率不能使两物质完全分离。当升温速率设为5℃/min时, 邻氯甲苯的出峰时间为10.5 min, 对氯甲苯的出峰时间为10.9 min, 两物质分离完全。
2.2.3 小结
优化后的色谱条件为:采用30QC3/AC20毛细管柱, 在60℃下保持2 min, 以5℃/min的速率升温至80℃后保持2 min, 再以5℃/min的速率升温至200℃后保持3 min。在该条件下, 标准溶液的GC谱图见图1。由图1可见, 在本实验色谱条件下, 几种物质都能很好地分离, 且与萃取剂互不干扰。
2.3 工作曲线与检出限
综合考虑废水中4种有机物的实际浓度及其检出限, 选定了4种有机物的质量浓度范围。在选定的范围内, 工作曲线见图2。线性回归方程见表4。由图2和表4可见, 甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的质量浓度在0.2~100.0 mg/L范围内与对应的峰面积呈良好的线性关系。
以仪器3倍信噪比的响应值所对应的质量浓度确定甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的检出限, 分别为0.09, 0.12, 0.13, 0.10 mg/L。
2.4 精密度与加标回收率
将甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的质量浓度分别为50.0, 30.0, 30.0, 40.0 mg/L的标准工作液重复测定6次, 测定结果的相对标准偏差均小于2%。以废水水样为加标基体, 加标回收率的测定结果见表5。由表5可见, 加标回收率在96.4%~101.0%之间。实验结果表明, 该方法的精密度和准确度较高, 能满足日常检测需求。
2.5 水样的测定
水样的测定结果见表6。
3 结论
a) 采用二硫化碳萃取—气相色谱法可同时测定废水中的甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的含量。
b) 二硫化碳对甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的萃取效果好, 且在色谱测定中出峰早, 不会干扰甲苯出峰。
c) 甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄的质量浓度在0.2~100.0 mg/L范围内与对应的峰面积呈良好的线性关系, 检出限分别为0.09, 0.12, 0.13, 0.10 mg/L。
d) 该方法的精密度和准确度较高, 相对标准偏差小于2%, 加标回收率为96.4%~101.0%。
参考文献
[1]何慕房.氯化苄生产中的氯化工艺流程[J].中国氯碱, 1994, (6) :25-26, 9.
[2]齐惠萍, 吕建明, 李常青.毛细管气相色谱法测定水中苯、甲苯、二甲苯[J].海峡预防医学杂志, 2012, 18 (1) :67-68.
[3]周凯慧.气相色谱法同时测定废气中的甲苯和对氯甲苯[J].污染防治技术, 2012, 25 (5) :35-37.
[4]童映芳, 叶能权, 陈利平.空气中对氯甲苯的气相色谱法测定[J].中华劳动卫生职业病杂志, 1999, 17 (6) :47-48.
[5]黄福新, 陈卫.作业场所空气中邻氯甲苯的溶剂解吸气相色谱测定法[J].职业与健康, 2004, 20 (7) :1-3.
[6]张莘民, 徐朝, 李爱强.气相色谱法测定废水中的氯化苄[J].环境科学与技术, 1999, 22 (4) :48-49.
[7]刘树萍.吹扫捕集-气质联用法测定水中16种挥发性有机物[J].供水技术, 2013, 7 (5) :54-55, 58.
[8]张月琴, 吴淑琪, 张淑芬.吹扫捕集-气相色谱法测定水中七种氯苯类化合物[J].岩矿测试, 2005, 24 (3) :189-192, 196.
[9]MartíI, Lloret R, Martín-Alonso J, et al.Determination of chlorinated toluene in raw and treated water samples from the Llobregat river by closed loop stripping analysis and gas chromatography-mass spectrometry detection[J].J Chromatogr A, 2005, 1077 (1) :68-73.
甲苯-2 篇6
从上世纪70年代起, 多家国内外公司竞相开展该技术的研发, 但迄今没有商业化运行的报道。在我国能源结构“缺油、少气、富煤”以及国际原油价格高企的大背景下, 中国石化提出了“积极发展煤化工”的战略部署和规划。根据产业发展的形式以及中国石化的发展战略, 上海石油化工研究院于2009年正式立项, 开展甲苯甲基化技术的工业侧线试验研究。为提高技术开发效率, 尽快缩短与国外公司的差距, 上海院有效整合催化剂开发、工艺研究和工程设计等多学科的技术力量, 经过3年多的不懈努力, 相继完成了工业侧线试验和20万吨/年工艺包的开发设计工作, 先后成功开发了高性能的甲苯甲基化催化剂、多床层反应工艺、废水处理工艺、热联合及低温热利用工艺等, 申请了涵盖催化材料、催化剂和工艺技术的国内外专利, 具备了在国际上率先实现甲苯甲基化技术工业化的条件。
2010年9月, 中国石化总部在化工行业普遍不景气、投资压缩的背景下, 高瞻远瞩, 果断决定在扬子石化开展工业示范试验。本着确保催化剂、工艺和装置安全的原则, 上海院与扬子石化、洛阳工程公司组织了多次技术讨论, 确认了相应的操作方案和应急处理预案, 并派出了催化剂、工艺和分析骨干常驻现场, 及时解决开工过程中遇到的一个又一个技术问题。在没有可借鉴工业运行经验的情况下, 甲苯甲基化装置一次投料开车成功, 反应系统与换热网络运行平稳, 工程设计满足要求, 实现了“开起来、稳起来、提起来”的预期目标, 示范装置的工艺方案切实可行, 为芳烃系列产品的“甲基管理”提供了有效的手段。
甲苯-2 篇7
1 对象与方法
1.1 对象
选择典型汽车销售服务业4S店的涂装相关作业环境，在正常生产过程中采集操作人员呼吸带的空气样品，测定其中三苯的浓度。
1.2 方法
1.2.1 现场调查
汽车车身的损伤修补，通常采用钣金烤漆技术，经过洗车—砂光—精细研磨—除蜡—风干—上釉工艺流程，因此必须配置有刮腻子间、调漆间和喷漆间，喷漆间常兼为烘烤间。现场调查时，除了解这些作业环境外，还了解操作人员的接触频次和健康状况。
1.2.2 样品采集
依据《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》(GBZ 159-2004)进行样品采集。
1.2.3 样品测定
依据《工作场所空气有毒物质测定芳香烃类化合物》(GBZ/T 160.42-2007)进行样品测定。
2 结果
2.1 刮腻间的三苯浓度
在调查的汽车销售服务业4S店中，单独设置的刮腻子间较少。由表1可见，刮腻子间内空气中苯、甲苯、二甲苯浓度较低，无论短期接触限(STEL)值还是时间加权平均(浓度)(TWA)值均远低于国家标准。虽然调查的样本较少，代表性相对较差，但有一点是事实，即由于腻子中不含苯、甲苯、二甲苯，且刮腻子间只要不带入汽车漆，三苯的浓度水平也就不会高。
注:STEL—短期接触限;TWA—时间加权平均(浓度)。
2.2 调漆间的三苯浓度
单独设置调漆间，在调查的汽车销售服务业4S店中为数还是不算多。由表2可见，调漆间内空气中苯浓度水平较低，但甲苯和二甲苯(尤其是甲苯)浓度有较高的。前者STEL最高达13.6mg/m3，频数为3/7;后者频数仅为1/7。现象表明，调漆作业过程中甲苯挥发散逸入空气，提高了空气中的浓度。
注:STEL—短期接触限;TWA—时间加权平均(浓度)。
2.3 喷漆间的三苯浓度
在调查的汽车销售服务业4S店中都设置有喷漆间，且多与烤漆间同一间。由表3可见，喷漆间内空气中苯浓度总体较低，STEL值一般低于检出限，偶见高浓度且超标;甲苯浓度部分STEL值较高(一般为1.9～68.7 mg/m3)，频数为9/25，见有超标值达133.5 mg/m3,TWA值未见超标值;二甲苯浓度也有部分STEL值较高的，一般为6.3～69.7 mg/m3，频数为8/25，有超标值达136.2 mg/m3;未见TWA值超标。现象表明，喷漆作业过程中甲苯、二甲苯均大量挥发散逸入空气，使空气中的浓度得以提高。
注:STEL—短期接触限;TWA—时间加权平均(浓度)。
3 讨论
汽车油漆一般都是烘烤漆。汽车维修时的补漆多不用“原厂漆”，而是使用专门调配的修补漆。修补漆的烘烤温度比较低(70～80℃)，而非新车喷面漆时采用静电喷漆工艺，在烘烤间用约200℃烘干。因此，4S店必须配置有调漆间、喷漆间和烤漆间。后2间常见兼用。
3.1 三苯在不同作业环境中的浓度水平特征
由于苯是良好的油脂漆和树脂漆溶剂，因毒性大而不单独使用;甲苯挥发速度快、溶解能力强，是天然干性油、树脂(改性酚醛、醇脂、脲醛、沥青、乙基纤维等)的强溶剂;二甲苯挥发速度适中，溶解能力次于甲苯，既可用于常温干燥涂料，也可用于烘干涂料，如氨基醇酸烘漆、酚醛漆等。
3.1.1 苯
就职业病危害因素的危害性而言,一般认为,苯毒性的产生是通过代谢产物所致,即苯须先通过代谢才能对生命体产生危害。长期接触苯可引起骨髓的遗传损害,血象检查可发现白细胞、血小板减少,全血细胞减少与再生障碍性贫血,甚至发生白血病。苯中毒造成的危害为3种:致癌、致残、致畸。从总体上来看,上海汽车销售服务业4S店作业环境中苯的浓度普遍较低,STEL值和TWA值远低于国家标准,甚至未及检出限。偶见1家企业的STEL值超标,为13.5mg/m3;TWA值虽偏高(1.3 mg/m3),但尚未超标。秦景香等[1]2010年在宝山区汽车修理行业的调查资料显示,作业环境中苯浓度合格率达100%,佐证了本文的结论。由于苯是一种有机溶剂,多用于油漆等化学物品的溶剂和稀释剂,且在生产环境中以蒸气状态(气溶胶)存在。因此,特别是汽车改装企业极易造成调漆间和室内喷漆岗位的苯浓度超标,室内喷漆岗位苯浓度严重超标时短时间接触浓度甚至可达限值的近7倍[2]。长期吸入大量低浓度的苯蒸气可引起神经系统、血液系统等方面的一些病理变化,且中毒后无特效解毒剂。张丽等[2]苯作业人员血常规检查资料分析表明,26～30岁、31～35岁和36～40岁年龄组的异常检出率随着年龄的增长而增高,分别为4.35%、17.14%和23.00%。经统计学处理,这种年龄组之间的异常检出率差异具统计学意义,与同类文献报道相符合。因此,对于长期接触低浓度的苯还是要引起重视。这种苯中毒是积累性的,即苯量在人体内随接触时间累计增加,且无法降解、解毒。
3.1.2 甲苯
由表1～3可见，上海汽车销售服务业4S店作业环境中调漆间和喷漆间的甲苯浓度多见有偏高者，但多数企业在检出限以下。其中，STEL值偏高的主要分3组，即1.2～15 mg/m3组和30～70mg/m3组，偶见超标(133.5 mg/m3);TWA值未见有超标，仅有见10 mg/m3以下者。据调查，汽车修理行业使用的油漆中甲苯浓度超标率达30%，宝山区作业环境中甲苯合格率仅为70.0%，低于机械、金属制品、化工、印刷等行业[1]。甲苯进入体内以后约有48%在体内被代谢，经肝脏、脑、肺和肾最后排出体外，此过程中还会对神经系统产生危害。秦景香等[1]调查资料表明，甲苯接触组作业人员血液中白细胞偏低检出率达5.1%，其他疾患检出率达17.7%。因此，长期接触低浓度水平的甲苯造成的健康危害也是不可忽视的职业病危害。
3.1.3 二甲苯
与甲苯一样，由于毒性相对于苯较低而常用来代替毒性较高的苯作有机溶剂使用。文献报道，工业用的二甲苯中往往含有约1.5%的苯。由表1～3可见，上海汽车销售服务业4S店二甲苯浓度偏高的作业环境主要是喷漆间，偶见调漆间。前者STEL值中见有超标浓度(136.2 mg/m3)，TWA值则均在10mg/m3以下。二甲苯可经呼吸道、皮肤及消化道吸收。其蒸气(气溶胶)经呼吸道进入人体，部分经呼吸道排出。吸收的二甲苯在体内的分布以脂肪组织和肾上腺中最多，后依次为骨髓、脑、血液、肾和肝。由于作业环境中二甲苯的浓度略好于甲苯，因此，接触组作业人员血液中白细胞偏低检出率为3.2%，其他疾患检出率却达19.0%[1]。
3.2 职业病危害关键控制点及控制措施
3.2.1 关键控制点
通过现场职业卫生学调查、结合职业健康监护及职业病危害因素监测结果分析，可以认为上海汽车销售服务业4S店三苯的职业病危害关键控制点是调漆间和喷漆间。作业环境中三苯浓度偏高甚至见有超标，主要与作业场所通风效果不良或漆雾控制措施不当有直接关系。周俊生等[3]，秦景香等[1]调查资料表明，长期接触低浓度的三苯的作业人员中，血常规白细胞异常检出率为8%;非苯作业人员的检出率仅3.7%。同时接触上述3苯系物(混苯)作业人员血液中白细胞偏低检出率最高可达14.3%。经统计学处理，二者差异具有统计学意义。这一特点不仅可以在汽车制造企业接触苯及苯系物作业职工中发现[4]，而且在渔具制造企业喷漆车间作业环境中也可以发现[5]。
3.2.2 控制措施
据现场调查和作业环境样品采集与测试成果分析，上海汽车销售服务业4S店作业环境中的三苯浓度总体上尚为良好，偶见喷漆间短时间接触浓度有超标现象。根据职业病危害因素控制效果较好的4S店实施的控制措施，建议调漆间设置机械排风装置，使工作地点苯系有害物质浓度符合卫生标准;喷漆间改建为密闭水旋式喷漆间，喷漆产生的苯系有害气体，采用上送风、下抽风方式控制漆雾扩散，经水旋筒水幕洗涤过滤后，漆雾净化率可达99%;调漆及喷漆工人作业时，使用供氧式防毒面具。一些企业的作业环境控制效果表明，局部排风系统是苯系有害物质浓度有效控制措施[2,3,4,5]，这对苯系物浓度超标企业是极好的启示。
摘要：目的 为了解上海汽车销售服务业4S店作业环境苯、甲苯、二甲苯(简称三苯)浓度,以预防苯系物对作业人员健康造成危害。方法 选择有代表性的4S店对其作业场所空气中三苯浓度进行采样和测试,并进行现场调查。结果 刮腻间的三苯浓度低于检出限;调漆间的三苯浓度远低于国家标准;喷漆间的三苯浓度多低于国家标准,偶见有超标。调查表明,职业病危害关键控制点是调漆间和喷漆间,局部排风系统是有效控制措施。结论 上海汽车销售服务业4S店作业环境中三苯浓度水平总体上尚为良好,偶见喷漆间短时间接触浓度有超标现象。
关键词：4S店,苯、甲苯、二甲苯,现状调查
参考文献
[1]秦景香,刘武忠,周敏.上海市宝山区工业企业苯系物职业病危害调查[J].职业与健康,2010,26(15):1688-1690.
[2]张丽,任春霞,吕艳红.苯作业人员422名血常规检查异常情况分析[J].职业与健康,2009,25(22):2383-2384.
[3]周俊生,方四新,刘胜萍,等.某汽车制造集团公司主要职业病危害因素及员工职业健康检查结果[J].职业与健康,2010,26(6):611-613.
[4]傅眷玲.北京市顺义区某汽车制造企业职业卫生健康检查结果[J].职业与健康,2009,25(23):2500-2501.
[5]周天文,李红颐,沈义银,等.某渔具制造企业喷漆车间改造后的搀风系统有害物质的控制效果[J].职业与健康,2010,26(13):1454.