凹凸棒有机肥（共4篇）
凹凸棒有机肥 篇1
采用表面修饰的方法制备无机-有机高有序材料[1],目前多集中在具有纳米层间距的片晶结构无机矿物(如蒙脱土、氧化物等)和不具有层状结构的无机物(TiO2,CaC03,SiO2),而纳米凹凸棒土(ATP)是其中比较重要的一类。
ATP是一种具有特殊的层链状分子结构的含水富镁铝硅酸盐矿物[2],其理想化学式可表示为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。ATP的结构已由Bradley[3]于1940年提出,可分为3个层次:(1)基本单元结构为棒状或纤维状晶体,棒晶直径为0.01μm数量级,长度0.1μm～1μm;(2)由单晶平行聚集而成的棒晶束;(3)由晶束(包括棒晶)相互聚集堆砌而形成的各种聚集体,粒径通常为0.01mm～0.1mm数量级[4]。ATP特殊的纤维结构使其具有优异的吸附、脱色等性能[5,6],广泛应用于化工、硅酸盐工业、环保及原子能工业等领域,故赢得“千土之王”等美誉。
但由于受自身亲水性及传统生产工艺的局限,通常ATP产品粒径大,且与有机高分子基体的相容性差,因此,有必要对其进行有效处理[7,8]。
1 实验部分
1.1 主要试剂与设备
ATP:阳离子交换容量(CEC)35mmol/100 g,江苏南大紫金科技集团有限公司,其EDS电子能谱分析所得元素含量如表1所示;六偏磷酸钠,十八烷基三甲基氯化铵,硝酸银(均分析纯):上海凌峰化学试剂有限公司;无水乙醇(工业级),上海凌峰化学试剂有限公司。
HH-2型数显恒温水浴锅;DHG 101-3S型电热恒温鼓风干燥箱;85-2型数显恒温磁力搅拌器;LXJ-HB型低速大容量多管离心机;KQ-250B型超声波清洗器;JJ-1型精密增力电动搅拌器。
1.2 实验方法
1.2.1 ATP的分散
将一定量ATP溶于300mL去离子水中,磁力搅拌5min,超声15min,倒入500mL的三口烧瓶中,并置于60℃的水浴中强力搅拌,然后加入质量分数为5%的六偏磷酸钠,恒温搅拌分散2 h。结束后,将凹凸棒土悬浮液离心,先后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次。最后在80℃烘箱中烘干,研磨后即得分散的ATP粉末。
1.2.2 ATP的有机改性
称取经分散ATP20 g溶于300mL去离子水中,磁力搅拌15min,超声30min,倒入500mL的三口烧瓶中;并置于80℃水浴中强力搅拌,加入与ATP离子交换量(35mmol/100g)相当的OTAC2.38 g,回流状态下反应4 h。反应结束后,将凹凸棒土悬浮液离心,用80℃左右的去离子水洗涤多次(用0.01 mol/L的硝酸银溶液滴入取出的上层清液中无明显白色沉淀,证明无Cl-),再用无水乙醇洗涤3次。最后在80℃烘箱中烘干,研磨后即得有机表面改性后的ATP粉末。
1.3 仪器与分析表征
采用JEM-2100型透射电镜对改性前后ATP形貌进行分析与表征;采用Vector-22型傅立叶变换红外光谱仪(IR,KBr压片)对样品进行红外分析测定改性前后ATP红外光谱的变化;采用BrukerD8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行测试探测改性前后ATP的晶体结构变化;采用TGA 2050型热重分析仪测试样品的TG(空气气氛,升温速率为20℃ /min);采用分散性试验观测样品在几种溶剂中的分散情况。
2 结果与讨论
2.1 改性前后ATP的形貌
为考察ATP改性前后晶体形貌的变化,将改性前后ATP试样分别进行电镜扫描,其TEM照片如图1所示。从图1(a)可以看出,改性前ATP具有致密的结构,针状纤维聚集在一起呈块状,晶束粗大;从图1(b)可以看出,改性后ATP中部分粗大的晶束和致密的聚集体已被超声波和机械搅拌所解离、打断,形成松散交错更短更细小的晶束聚集体结构,说明采用超声波的“空化作用”与机械搅拌能分散或细化凹凸棒的纤维束结构。
2.2 改性前后ATP的红外光谱分析
六偏磷酸钠/OTAC改性前后ATP红外光谱图见图2。由图2原ATP红外谱图可以看出,3415cm-1处吸收峰是属于ATP表面-OH基团的;3548cm-1处是纤维间水的吸收峰[9];1505cm-1处是白云石杂质CaMg(CO3)的特征吸收峰;1300cm-1～600cm-1的吸收峰归属于不同硅氧连接方式,在1030cm-1处是Si-O键伸缩振动引起的吸收带,在984cm-1处估计是Si-O-Si键的伸缩振动[10]。由图2改性ATP的红外光谱图可以看出,ATP改性后1505cm-1处白云石杂质特征峰几乎消失,表明用六偏磷酸钠分散有利于清除碳酸盐杂质;在2918cm-1和2835cm-1处分别出现C-H键的对称伸缩振动和不对称伸缩振动吸收带,表明ATP已被有机改性[11]。由于ATP具有很强的吸附性,而且三甲基季铵离子垂直于烷基链长方向截面的理论值为0.51nm×0.51nm,大于ATP晶体孔道尺寸0.37nm×0.64nm,所以OTAC不能插层到ATP的层链中,而是以物理吸附的形式存在于ATP晶体表面[12]。
2.3 改性前后ATP的X射线衍射分析
ATP是一种结晶的硅酸盐材料,具有典型的晶体结构。为了考察改性前后ATP晶体结构的变化,将改性前后ATP的X射线衍射对比分析,见图3。从图3(a)中可以看出,原ATP在2θ = 8.35°(层间距d = 0.95nm)处出现最强峰,该峰是ATP(110)晶面的特征衍射峰,其特点是相对强度大、峰型对称尖锐,表明原ATP的晶型比较完整,但ATP中含有石英、白云石等杂质,其中,2θ=23.350、26.700、40.170处是石英的衍射特征峰,2θ=31.33、36.940、44.540处是白云石的衍射特征峰。比较改性前后ATP的X射线衍射图可以看出,改性后ATP(110)晶面特征峰和其他特征峰均明显存在,进一步佐证了ATP是通过表面吸附OTAC的方式进行有机改性的;不同之处在于石英、白云石等杂质峰强度明显减弱,表明六偏磷酸钠溶液对ATP分散也能起到较好的提纯作用;ATP(110)晶面特征峰强度减弱与内部Si-O-Si晶层的特征衍射峰相对增强,这可能是由于超声波和机械搅拌能使ATP部分聚集体被解离或打断,致使其结构的完整性和有序性下降,但会使更多的Si-O-Si晶层显现出来[13]。
2.4 改性前后ATP的热重分析
ATP结构中含有4种形态的水[14]:表面吸附水,晶体结构内部孔道的沸石水,位于孔道边缘且与边缘八面体阳离子结合的结晶水与八面体层中间的阳离子结合的结构水。图4为六偏磷酸钠/OTAC改性前后ATP的热失重曲线。如图所示,原ATP失水的过程具有明显的阶段性,100℃之前失去吸附水和沸石水,240～250℃时失去部分结晶水,450℃左右开始失去大部分结构水;对比两曲线可以看出,在220℃之前,原ATP的失重率约为6.52%,改性ATP在同样温度范围内的失重率为4.35%,主要是由于改性后ATP的疏水性增加,表面吸附水减少,相对应的失重率降低。而在220～650℃之间改性ATP的失重率(约为17.22% )明显大于纯ATP(约为13.12% ),这是由已被吸附到ATP表面上的有机物在此温度下燃烧所致,由此表明,在低温时改性ATP失重率少、热稳定性较好,但在高温时改性ATP具有更大的失重率;ATP表面的有机表面改性剂大约为4.1%。
2.5 分散性试验
称取一定量改性前后ATP样品, 分别加入到去离子水、苯乙烯、苯中。超声分散30min,装入比色管,竖直放在试管架上,观测不同时间ATP的沉降高度和沉降体积[15]。结果表明,ATP在去离子水中可均匀分散,而在苯乙烯、苯中很难分散;改性ATP在去离子水中很容易沉于底部,而在苯乙烯、苯中呈悬浮状态,可较长时间(2 d)不分层,且底部无沉淀,说明具有很好的分散性。分散试验表明,六偏磷酸钠/OTAC改性ATP表面亲油疏水性提高,且在有机溶剂中容易分散。
3 结 论
(1)采用超声波震荡与机械搅拌的方式,能使部分ATP棒晶束被解离或打断,从而使ATP的完整性与有序性下降;
(2)六偏磷酸钠、十二烷基三甲基溴化铵(OTAC)对ATP改性是可行的,OTAC是以物理吸附的方式存在于ATP表面,且表面有机改性剂大约为4.1%;
(3)改性ATP表面性质由亲水性变为疏水性,在苯、苯乙烯中具有良好的分散性。
凹凸棒有机肥 篇2
长碳链烷基季铵盐的有机化过程见式 (1) 。
由于长碳链烷基覆盖在凹凸棒土晶片表面, 形成疏水表面, 同时由于体积效应, 增大了晶片层间距, 可通过插层技术使环氧树脂等高聚物进入膨胀的凹凸棒土晶片间, 使其剥离并分散到高聚物体相中。这些特性使其在絮凝、吸附及制备纳米级电子封装材料等领域得到广泛应用[6,7,8,9,10,11]。
当前研究者主要采用钠化后的钙基凹凸棒土进行处理制备有机改性凹凸棒土, 但钙基凹凸棒土钠化使制备成本增加。本研究以十八烷基三甲基溴化铵直接有机改性凹凸棒土, 以降低凹凸棒土的处理成本。
1 实验部分
1.1 原料
钙基凹凸棒土 (100目, AR) , 安徽省明美矿物化工有限公司;十八烷基三甲基溴化铵 (STAB, 活性物含量>99%) , 国药集团化学试剂有限公司;丙烯酰胺 (AR) , 天津市科密欧化学试剂有限公司;乙醇 (95%, AR) , 安徽安特生物化学有限公司。使用前均未经纯化。
1.2 实验过程
在500mL三口烧瓶中加入125.00mL蒸馏水、125.00mL95%乙醇、0.01mol十八烷基三甲基溴化铵搅拌升温至75℃, 加入20.0000g经筛分的凹凸棒土 (按每100.0000g凹凸棒土中加入40.0000g丙烯酰胺的比例) , 恒温搅拌回流一定时间后, 所得混浊液减压抽滤, 用乙醇-蒸馏水洗涤, 反复数次直至分离液中不含Br- (加入0.10mol/LAgNO3不产生淡黄色) , 一定温度下真空干燥烘干至恒重后, 研磨过300目筛得有机改性凹凸棒土备用。
1.3 测试与表征
红外光谱:型号IFS 66v/s型, 波数范围4000~400cm-1, 波数精度优于0.01cm-1, 最高分辨率优于0.23cm-1, 可达到0.01cm-1。多晶粉末X射线衍射仪:最大管压60kV, 最大管流55mA, 最大功率2.2kW (Cu靶) , 角度重现性±0.0001度, 扫描方式q/q, 电源电压220V±10%, 使用环境室温, 扫描范围2.998~60.000o, 测定凹凸棒土一级衍射角2θ, 根据布拉格 (Bragg) 方程:2dsinθ=λ计算凹凸棒土的层间距。扫描电子显微镜:型号JSM-5600LV, HV分辨率3.5nm, LV分辨率5.0nm, 放大倍数×18~300, 000, 加速电压0.5~30kV。TG-DSC同步热分析仪:型号STA 449C, 温度范围:-150~2000℃, 升降温速率:0.001~50K/min, 称重范围5000mg, TG解析度0.025μg, DSC解析度<1μW (取决于配备的传感器) , 气氛 (惰性) 。
(a为钙基凹凸棒土;b为有机改性凹凸棒土)
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析 (FT-IR)
图1是钙基凹凸棒土有机改性前后的FT-IR图。由图1可知, 在1025cm-1处的强烈吸收带为Si-O-Si骨架振动;在800~500cm-1为凹凸棒土中硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动;在2636、2456、1554cm-1处为季铵盐上有机基团的吸收峰, 其中2636、2456cm-1的吸收峰是CH伸缩振动吸收峰 (对称和不对称两种振动) , 表明季铵盐的有机链进入了凹凸棒土的硅酸盐片层之间;在曲线 (a) 、 (b) 中3393~3634cm-1的OH吸收带表明, 试样中仍含微量水分, 并且有机土的含水量比凹凸棒土少。同时 (a) 中2924、2841cm-1处的吸收带在 (b) 中消失, 这是由于钙基凹凸棒土片层中所吸附的阳离子被有机季铵盐阳离子置换所致。
2.2 离子交换时间对凹凸棒土层间距的影响
图2为钙基凹凸棒土不同离子交换时间的XRD图, 研究表明, 随着离子交换时间的增加, X射线衍射峰向低角度移动, 表明凹凸棒土的层间距进一步增大, 但离子交换更长时间, 发现衍射峰位置不再移动, 故确定最佳离子交换时间6h。
(a为2h;b为4h;c为6h)
(a为钙基凹凸棒土;b为有机改性凹凸棒土)
2.3 X射线衍射分析 (XRD)
图3是钙基凹凸棒土和有机改性凹凸棒土XRD谱图。由图3可知, 改性前钙基凹凸棒土d001面的衍射角2θ=8.6389o, 改性后衍射角向较低角度移动, 达到2θ=8.2870o;由XRD数据, 利用布拉格 (Bragg) 方程计算出钙基凹凸棒土硅酸盐片层之间 (n=1) 的距离约为0.9996nm, 而有机改性凹凸棒土硅酸盐片层之间 (n=1) 的距离为1.0657nm, 说明季铵盐阳离子已进入硅酸盐片层间, 凹凸棒土的层间距扩大。
2.4热重分析 (DSC)
钙基凹凸棒土和有机改性凹凸棒土在35~750℃的DSC曲线如图4所示, 可以看出两者存在明显的热效应差异。钙基凹凸棒土的差热曲线在90℃出现1个较大的吸热峰, 这是由于钙基凹凸棒土表面吸附的水蒸发所致, 在204℃出现的吸热峰是其结晶层之间的层间水被释出所致, 当加热到318℃左右有1个较平缓吸热峰, 是由其结晶结构内部的两个OH以1个水分子的形态释放, 失去结构水引起的。而有机改性凹凸棒土由于在制备过程中经过21~110℃的干燥并恒重, 故其差热曲线仅在224℃和328℃出现两个强烈放热峰, 两者均是由引入的十八烷基三甲基溴化铵热分解放出大量热所致。表明季铵盐阳离子已进入凹凸棒土层间, 改变了其原始结构的能量分布, 使凹凸棒土热吸收温度下降, 增加了反应活性, 提高了凹凸棒土与有机物的相容性。
(a为钙基凹凸棒土;b为有机改性凹凸棒土)
2.5 扫描电镜分析 (SEM)
从图5可以观察到凹凸棒土有机改性前后形貌发生明显的变化, 凹凸棒土有机化效果良好。改性前凹凸棒土粒子团聚现象明显, 粒子间距较小, 排列呈现无规律状态, 改性后凹凸棒土粒子间距显著增大, 排列疏松, 形状均一。
3 结论
综上述研究表明, 十八烷基三甲基溴化铵对钙基凹凸棒土进行有机改性, 凹凸棒土层间吸附的阳离子被季铵盐阳离子置换, 制备得到了有机改性凹凸棒土。有机改性凹凸棒土的晶体衍射分析表明片层之间 (n=1) 的距离约为1.0657nm, 而未有机改性的凹凸棒土片层之间 (n=1) 的距离为0.9996nm, 有机改性前后晶片层间距增大0.0661nm, 表明有机季铵盐阳离子已经插层到凹凸棒土片层中, 凹凸棒土的层间距扩大;研究离子交换时间对凹凸棒土层间距的影响表明随着离子交换时间增加, X射线衍射峰向低角度移动, 最终确定最佳交换时间6h;红外光谱和热重分析图显示季铵盐阳离子进入了凹凸棒土晶片层间, 改变了其原始结构的能量分布, 使凹凸棒土热吸收温度下降, 增加了反应活性, 提高了凹凸棒土与有机物的相容性;扫描电镜图显示有机改性凹凸棒土粒子排列疏松, 形状均一。
凹凸棒土的有机改性, 为环氧树脂等高聚物插入凹凸棒土晶片层间以制备含环氧树脂复合材料提供了重要的实验基础。
参考文献
[1]Neaman A, Singer A.Rheological propert ies of aqueous suspensions of palygorskite[J].Soil Science Society of America Journal, 2000, 64 (1) :427-428.
[2]黄健花, 王兴国, 金青哲, 等.超声波处理凹凸棒土的有机改性研究[J].中国油脂, 2005, 30 (2) :28-30.
[3]张良, 姚超, 丁永红, 等.凹凸棒土有机改性的研究[J].涂料工业, 2007, 31 (11) :41-43.
[4]王金明, 易发成.改性凹凸棒石表征及其对模拟核素Cs+的吸附研究[J].非金属矿, 2006, 29 (2) :53-55.
[5]Hong B L, Hong B S, Zhen L S, et al.Steven nutt rod-Like silicate-epoxy nanocomposites[J].Macromolecular Rapid Communications, 2005, 26 (18) :1445-1450.
[6]王瑛, 谢刚, 赵霞.有机改性凹凸棒土吸附微污染水中苯酚的试验研究[J].兰州理工大学学报, 2006, 32 (4) :74-77.
[7]Siqi X, Marc R, Thomas J P.Palygorskite as an epoxy polymer reinforcement agent[J].Polymer Journal, 2006, 47 (10) :3344-3350.
[8]Hong X P, Da J C.Preparation and characterization of waterborne polyurethane/attapulgite nanocomposites[J].European Polymer Journal, 2007, 43 (9) :3766-3772.
[9]Zi Q L, Quan L Y, Shang W, et al.Reinforcement of polyurethane/epoxy interpenetrating network nanocomposites with an organically modified palygorskite[J].Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111 (6) :3150-3162.
[10]Duan J, Shao S, Jiang L, et al.NAno-Attapulgite functionalization by silane modification for preparation of covalently-integrated epoxy/TMPTMA nanocomposites[J].Iranian Polymer Journal, 2011, 20 (11) :855-872.
凹凸棒有机肥 篇3
1 实验部分
1.1 试剂
苯胺 (Ani) , 分析纯, 使用前在氮气保护下减压蒸馏并存储在4℃的冰箱中;凹凸棒土 (甘肃临洮) , 使用前在马弗炉中煅烧、研磨;过硫酸铵 (APS) 、十二烷基苯磺酸钠、磺基水杨酸、丙酮, 均为分析纯, 使用前不需做任何处理;实验中所有溶液用二次蒸馏水配制。
1.2 PANI/ATP的制备
将2g的十二烷基苯磺酸钠和1.5g的凹凸棒土于反应器中, 加入50mL的蒸馏水, 超声震荡30min置于冰浴中。用酸调节其H+的浓度约为1mol/L, 向反应器中加入一定量的Ani溶液 (mAn∶mATP分别为1∶99、5∶95、10∶90、20∶80、30∶70和40∶60) 搅拌30min。再将一定量的过硫酸铵 (nAPS∶nAn=1∶1) 溶于50mL的水中, 逐滴加入到上述溶液中, 溶液温度控制在0℃左右, 反应4h后减压抽虑, 用蒸馏水洗涤至滤液无色, 置60℃烘箱中干燥24h, 研磨得到墨绿色PANI/ATP纳米复合材料。在相同条件下制得纯PANI。
1.3 样品的表征及测试方法
采用日本JEOL公司生产的JSM-6360LV扫描电子显微镜观察纯PANI和PANI/ATP粉末的微观形貌;采用日本理学D/max-2400X射线衍射仪 (XRD) 对样品进行晶型结构分析;利用Nicolet NEXUS 670红外光谱仪表征纯PANI粉末、凹凸棒土粉末、PANI/凹凸棒复合材料的红外光谱。
样品电导率的测试:称取一定条件下制备的样品, 在玛瑙研钵中研细, 再取适量粉末在玻璃管中用一定的压力压紧, 用数字万用表测量玻璃管两端的电阻R, 根据公式Rv=R×A/L (式中Rv为体积电阻率;Ω·cm;R为实测电阻, Ω;A为玻璃管的内径截面积, cm2;L为样品体层高度, cm) 计算复合材料的体积电阻率。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜 (SEM) 分析
图1 (a) 、 (b) 分别是PANI和PANI/ATP的扫描电镜照片, 从图可以清晰地观察到, PANI主要以纳米薄片形式存在, 周边呈不规则形状, 局部有团聚现象。PANI/ATP主要以不规则纳米纤维束存在, 长约5μm, 直径约100~200nm。纤维间结构松散, 有较大的空隙, 表面有局部团聚现象, 这可能是由于ATP比表面积大, 吸附能力强, 大量苯胺单体吸附在ATP表面发生原位聚合反应, 形成聚苯胺导电包覆层。
[ (a) 聚苯胺; (b) 聚苯胺/凹凸棒]
2.2 X-射线衍射 (XRD) 分析
图2是ATP与PANI/ATP纳米导电复合材料的XRD图谱。由图2中ATP的XRD谱图可见, 在2θ=8.1°、13.3°、16.2°、19.6°、26.5°、35.1°和42.2°处均出现了ATP明显的特征衍射峰, 2θ=26.5°对应于SiO2的特征衍射峰, 这与凹凸棒土理论化学成分中含SiO2相吻合。该处峰形尖锐, 说明凹凸棒的晶型比较完整[11]。将PANI/ATP与ATP的XRD谱图对比可见, 当PANI原位聚合于ATP的表面时, 复合材料的衍射峰峰形位置与未改性的凹凸棒土基本一致, 仅在峰的强度上有所减弱, 这说明PANI包覆凹凸棒土并没有对凹凸棒土的晶体结构产生显著的影响, PANI是以非晶态形式存在于凹凸棒土表面[12]。
2.3 红外光谱分析 (FT-IR)
为了了解PANI/ATP复合材料的分子结构, 研究中采用了红外反射光谱分析方法, 图3是ATP、PANI和PANI/ATP复合材料的红外光谱图。由曲线a可以看出, ATP的特征峰出现在1656.7、1030.7和983.4cm-1, 分别为矿物吸附水和层间水、 (Mg, Al) -Si-O伸缩振动和Si-O-Si (Al) 键的伸缩振动[13]。由曲线b可以看到, PANI对应的特征峰出现在3434.8、1560.0、140672、1295.2、1118.4和791.8cm-1, 其分别为N-H键的伸缩振动、聚苯胺分子结构中醌环的伸缩振动和苯环上的C=C伸缩振动、-NH- (C6H4) –NH–中的C–N特征吸收峰、质子化过程中引起的C-H平面内伸缩振动和C-H面外弯曲振动吸收峰。对比曲线c可以发现, PANI/ATP复合材料的特征峰是掺杂态PANI和凹凸棒土特征吸收峰的简单线性叠加, 没有新的吸收峰产生, 且曲线c与曲线b峰形基本一致, 说明PANI在ATP的表面形成了包覆层, 这与XRD分析结果一致。
2.4 Ani用量对PANI/ATP复合材料电阻率的影响
Ani单体浓度是影响复合材料导电性的一个重要因素。图4是Ani/ATP质量比对PANI/ATP纳米复合材料导电性能的影响。从图可以看出, 当Ani/ATP质量比从0.01增加到0.1时, 复合材料的电阻率急速下降, 当Ani/ATP质量比大于0.2时复合材料的电阻率下降缓慢并趋于常量。这是由于Ani含量较低时, 聚合生成的PANI不能将凹凸棒石晶体完整包裹, 绝缘性的凹凸棒土裸露在外面, 降低了复合材料的导电性;随着Ani用量的增加, 生成的PANI将凹凸棒土晶体完整包裹, 形成较完善的导电网络, 其电阻率也趋向一个固定值, 这时如果再增加Ani的用量, 复合材料的PANI包覆层变厚, 但材料的电阻率变化不大。
3 结论
凹凸棒有机肥 篇4
凹凸棒石是一种具有层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物,其在胶体性能和吸附性能等诸多方面都表现出优异的性质。鉴于其优秀的吸附性能,以及储量丰富、价格低廉的特点,国内外学者对其应用于各行业废水吸附处理,尤其是脱色处理展开了大量的研究,结果发现凹凸棒石对印染废水的脱色效率不高,尤其是对含近些年来在印染行业得到迅速发展的活性染料的废水脱色效率较差。为了研究、开发凹凸棒石对印染废水的脱色技术,有必要对凹凸棒石进行改性处理,并对其吸附活性染料的性能进行研究[1,2]。
本研究首先进行了凹凸棒石有机改性实验,给出了较佳的改性条件与投加量,然后开展了静态吸附实验,通过不同影响因素的变化,研究、探讨了有机改性凹凸棒石吸附活性染料的动力学机理,为将凹凸棒石应用在印染废水处理中做了一些有益的探索。
1 实验
1.1 材料与仪器
仪器:FA2004N型电子天平,上海精密科学仪器有限公司;722型分光光度计,郑州宏朗仪器设备有限公司;DELTA320型pH计,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;SHY-2型水浴恒温振荡器,金坛市晶玻实验仪器厂;LD4-2型低速离心机,常州诺基仪器有限公司。
材料:溴代十六烷基吡啶(CPB),分析纯,化学式为C21-H38NBrH2O;凹凸棒石(安徽明光官山沉积型),纯凹凸棒石化学式为(Mg2.54Al1.24Fe0.38)Si8O20(OH)2(OH2)4(H2O)4;活性艳蓝KN-R(KN-R),化学式为C22H14N2O11S3Na2,分子量为626.56,工业纯(使研究面向工业实际)。
1.2 实验方法
1.2.1 凹凸棒石改性实验
以不同浓度CPB溶液进行改性实验,改性效果以CPB浓度(CPB量/凹凸棒石量)为8%时最佳。在振荡速度为150 r/min、温度为298 K、反应时间为60 min固定条件下,将不同质量的改性凹凸棒石分别加入到20 mL KN-R(100 mg/L)溶液中。以改性剂CPB浓度8%,改性凹土投加量0.1 g进行后续实验。
1.2.2 吸附实验
(1)初始浓度的影响
实验中将0.1 g改性凹凸棒石、20 mL不同初始浓度的KN-R溶液放入200 mL具塞锥形瓶,固定在水浴恒温振荡器中,设置振荡速度为150 r/min,温度为298 K。在不同的时间分别取样后离心分离,测定上清液浓度。KN-R的初始浓度分别为100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L,t时刻吸附量qt则以式(1)计算。
qt =V(ρ0-ρt )/m (1)
式中:V为溶液的体积(L);m为凹凸棒石的质量(g);ρ0为KN-R初始浓度(mg/L);ρt为 t时刻KN-R浓度(mg/L)。
(2)振荡速度的影响
实验中将0.1 g改性凹凸棒石、20 mL KN-R(200 mg/L)溶液放入200 mL具塞锥形瓶,固定在水浴恒温振荡器中,设置温度为298 K,调节不同的振荡速度,在不同的时间取样后离心分离,测定上清液浓度。恒温振荡器的速度分别取100 r/min、150 r/min和200 r/min,t时刻吸附量qt计算方法为式(1)。
(3)温度的影响
实验中将0.1 g改性凹凸棒石、20 mL KN-R(200 mg/L)溶液放入200 mL具塞锥形瓶,固定在水浴恒温振荡器中,设置振荡速度为150 r/min。在不同的时间取样后离心分离,测定上清液浓度。恒温振荡器的温度分别为298 K、308 K、318 K、328 K,t时刻吸附量qt计算方法为式(1)。
2 固-液相吸附动力学理论
综合各类液相中染料吸附的文献,主要有以下几种动力学模型的研究报道:准一级动力学模型(Pseudo-first order kinetic model)、准二级动力学模型(Pseudo-second order kinetic model)、颗粒内扩散动力学模型(Intraparticle diffusion model)、Elovich模型等[2,3,4,5,6]。研究表明,本实验吸附过程不涉及内扩散过程,这里只介绍准一级动力学模型和准二级动力学模型。
2.1 准一级动力学模型
边界条件为t=0,qt=0;t=t,qt=qt。
将式(2)积分、重排得:
ln(q1-qt)=ln(q1)-k1t (3)
式中:q1、qt分别为平衡、任意时刻的吸附量(mg/g),k1为准一级方程的吸附速率常数(min-1)。
2.2 准二级动力学模型
边界条件为 t=0,qt=0;t=t,qt=qt 。
将式(4)积分、重排得:
则初始吸附速率为:
h = k2q22 (6)
式中: q2、qt分别为平衡、任意时刻的吸附量(mg/g),k2为准二级方程吸附速率常数(g/(mg·min));h为初始吸附速率(mg/(g·min))。
3 结果与讨论
3.1 初始浓度对吸附的影响
图1为KN-R初始浓度对吸附过程的影响。由图1数据显示,对不同初始浓度的KN-R水溶液,改性凹凸棒石都表现出较快的吸附速率,并在30 min时达到了吸附平衡。线性拟合结果见图2、图3。
由表1可知,相关系数R1无意义,R2=1,准二级动力学方程可以较好地描述吸附过程。吸附速率常数、液膜传质系数均与KN-R初始浓度负相关,理论平衡吸附量与KN-R初始浓度正相关。实验测得的平衡吸附量qee值与理论平衡吸附量q2(准二级方程计算值)一致,最大相对误差为0.29%,且也与KN-R的初始浓度正相关。
3.2 振荡速度对吸附的影响
图4反映了振荡速度对吸附过程的影响。线性拟合结果见图5、图6。由表2可知,相关系数R1无意义,R2=1,准二级动力学方程可以较好地描述吸附过程。理论平衡吸附量、吸附速率常数、液膜传质系数均与振荡速度正相关。实验测得的平衡吸附量qee值与理论平衡吸附量q2(准二级方程计算值)一致,最大相对误差为0.23%,且也与振荡速度正相关。
振荡速度越大,越有利于晶束的分散,晶束分散性好,溶液中KN-R离子与改性凹凸棒石表面就能够充分接触,从而有利于吸附过程的进行。
注:温度为298 K,振荡速度为150 r/min
注:温度为298 K,初始浓度为200 mg/L
3.3 温度对吸附的影响
图7反映了温度对吸附过程的影响。线性拟合结果见图8、图9。由表3可知,相关系数R1无意义,R2=1,准二级动力学方程可以较好地描述吸附过程。理论平衡吸附量、吸附速率常数、液膜传质系数、初始吸附速率均与温度正相关。实验测得的平衡吸附量qee值与理论平衡吸附量q2(准二级方程计算值)一致,最大相对误差为0.20%,且也与温度正相关。
平衡吸附量与温度正相关,说明此吸附过程是吸热过程,升高温度有利于吸附过程进行,这与气相中物质的吸附有所不同。其原因为:在液相中,温度升高使得溶液的粘度μ下降,从而加快了吸附质的热运动速度,同时也加快了已附着在吸附剂外表面溶剂分子的解吸速度;此外,k2和h随着温度的升高增加明显。这些因素都有利于液相中吸附质在吸附剂上的吸附。从能量的角度来看,在吸附剂表面,水分子的解吸(吸热过程)与吸附质的吸附(放热过程)同时进行,只不过放热量不足以平衡吸热量,从宏观来看整体表现为吸热过程。
注:振荡速度为150 r/min,初始浓度为200 mg/L
3.4 表观吸附活化能
lnk2=-Ea/RT+C (Arrhenius方程) (7)
式中:k2为准二级方程吸附速率常数;Ea为表观吸附活化能(kJ/mol);T为吸附绝对温度(K);R为气体常数(8.314 J/(mol·K))。
由准二级方程可以得到不同温度对应的吸附速率常数k2。以lnk2对1/T作图(见图10),得Ea=39.2 kJ/mol。通常,物理吸附活化能约为5～40 kJ/mol,化学吸附活化能约为40～800 kJ/mol[6,7]。液体中的吸附过程由外扩散、外表面吸附、吸附质内扩散及内表面吸附四个过程构成。由于活性艳蓝(KN-R)的分子直径大于凹凸棒石孔隙尺寸,吸附过程只能发生在相界面,只有外扩散、外表面吸附这两个过程。显然,外扩散在该吸附过程中具有较大的影响,吸附具有物理吸附的特点。
4 结论
(1)在考察各影响因素(初始浓度、环境温度、振荡速度)的基础上,均发现相关系数R1无意义,R2=1,准二级动力学方程能够最佳地描述活性艳蓝(KN-R)在有机改性凹凸棒石上的吸附动力学行为。
(2)平衡吸附量q2与各影响因素(初始浓度、环境温度、振荡速度)均呈正相关;吸附速率常数k2只与环境温度、振荡速度两因素呈正相关,而与初始浓度呈负相关。
(3)综合考虑,活性艳蓝在改性凹凸棒土上的“分配作用”,类似于“相似相溶”原理,并且该吸附具有物理吸附的特点。可认为,活性艳蓝(KN-R)在有机改性凹凸棒石上的吸附为物理吸附、化学吸附综合作用的过程,其速率由化学过程与外扩散共同控制。
摘要：通过静态吸附实验方法,研究了有机改性凹凸棒石吸附活性艳蓝KN-R的动力学行为。研究结果表明:准二级动力学模型能很好地描述活性艳蓝KN-R在有机改性凹凸棒石上的动力学行为,平衡吸附量q2随着KN-R初始浓度、振荡速度、温度的增加而增加。有机改性凹凸棒石吸附活性艳蓝KN-R主要是外表面吸附,吸附活化能为39.2kJ/mol,说明其为物理吸附、化学吸附综合作用的过程,其速率由化学过程与外扩散共同控制。
关键词：有机改性,凹凸棒,吸附,活性艳蓝KN-R,动力学
参考文献
[1] Zhang Bo,Peng Shuchuan.The study of thermodynamics ofadsorption of reactive brilliant blue KN-R onto organic mod-ified palygorskite[J].J Anhui University:Nat Sci,2009,33(4):71张波,彭书传.有机改性凹凸棒石吸附活性艳蓝KN-R的热力学研究[J].安徽大学学报:自然科学版,2009,33(4):71
[2] Zhang Bo.Study on adsorption properties and mechanismsof reactive dyestuffs onto organic modified palygorskite[D].Hefei:Hefei University of Technology,2008张波.有机改性凹凸棒石吸附活性染料的性能及机理研究[D].合肥:合肥工业大学,2008
[3] Yue Qinyan,Xie Jiankun,et al.Kinetics of adsorption ofdyes by sludge activated carbon[J].Acta Sci Circumst,2007,27(9):1431岳钦艳,解建坤,等.污泥活性炭对染料的吸附动力学研究[J].环境科学学报,2007,27(9):1431
[4] Lagergern S.About the theory of so-called adsorption of so-luble substances[J].Kungliga Svenska Vetenskapsakade-mien.Handlingar,1898,24(4):31
[5] Ho Y S.Adsorption of heavy metals from waste streams bypeat[D].Birmingham,UK:University of Birmingham,1995
[6] Hendrik N,Murielle R,Pierre L,et al.Removal of PCBsfrom wastewater using fly ash[J].Chemosphere,2003,53(6):655