改性凹凸棒土

改性凹凸棒土（精选7篇）

改性凹凸棒土 篇1

生活污水和某些工业废水中含有一定数量的磷等营养物质, 农田径流中也常携带大量残留的磷肥, 这类营养物质排入湖泊、水库、港湾、内海等水流缓慢的水体, 会造成藻类大量繁殖, 这种现象被称为“富营养化”。大量藻类的生长减少了鱼类的生存空间, 藻类死亡腐败后会消耗溶解氧, 并释放更多的营养物质, 最终导致水质恶化, 鱼类死亡, 水草丛生, 湖泊衰亡。因此工业废水中磷的最高允许排放浓度为10mg/L以下。

凹凸棒土是一种天然的一维无机纳米材料, 原料来源广泛, 制备成本低, 内部拥有巨大的表面积, 本身的吸附性较强, 可以用于水净化及污水处理。为了降低高浓度含磷废水的浓度, 本文根据改性后凹凸棒土具有较强的吸附能力, 对高浓度含磷废水进行了除磷实验, 取得了明显效果。

1 实验方法

1.1 实验材料

1.1.1 凹凸棒土:

天然凹凸棒土来自安徽, 灰白色。用去离子水清洗去除微量杂质, 取悬浮部分在105℃下干燥后粉碎, 用玛瑙球磨至400目。

1.1.2 含磷废水的配置:

称取4.394g优级纯磷酸二氢钾 (KH2PO4) 用去离子水溶解后转入1000ml容量瓶中, 加 (1+1) 硫酸5ml, 稀释至标线, 摇匀。此溶液磷浓度为1000mg/L (以P计) 。

1.2 样品表征

称取一定量预处理凹凸棒土和碱改性凹凸棒土进行XRD和TEM分析, 研究预处理凹凸棒土和碱改性凹凸棒土的组成成分和结构形貌的不同。

1.3 凹凸棒土改性

1.3.1 凹凸棒土的酸, 碱改性:

称取一定量经预处理后的凹凸棒土, 按固液比为1g:20m L, 分别加入一定浓度的硫酸和氢氧化钠, 30℃下恒温振荡数分钟, 用离心机分离固液数次, 每次用蒸馏水冲洗, 至洗夜PH值中性为止;将改性的凹凸棒土烘干后, 研磨100目以下, 密封保存, 即得到酸, 碱改性处理的凹凸棒土。

1.3.2 凹凸棒土的煅烧改性:

称取一定量经预处理后的凹凸棒土, 于设定温度和保温时间下在马弗炉中煅烧, 再研磨至100目以下, 密封保存, 即得到煅烧改性处理的凹凸棒土。

1.4 吸附试验方法

取0.5g吸附剂放入烧杯中.加入50ml, 浓度为200mg·L-1原水溶液, 在温度30℃下, 超声波振荡25min, 然后过滤。按照国家环保局颁布的“水和废水检测方法” (2000版) 钼锑抗分光光度法, 用7200分光光度计, 测定滤液磷酸根离子的浓度。

2 实验结果及讨论

2.1 预处理凹凸棒土与碱改性凹凸棒土的XRD分析

图1和图2分别为预处理凹凸棒土和用氢氧化钠改性后的凹凸棒土的X射线衍射图谱。

由X射线衍射图谱可以看出, 预处理凹凸棒土主要含有凹凸棒土, 还含有少量石英、蒙脱石和方解石, 通过氢氧化钠改性后的凹凸棒土同样主要含有凹凸棒土的晶体, 但与预处理凹凸棒土相比还含有硬水铝石, 此外XRD曲线的各衍射峰的相对强度有一定的变化。分析表明:碱改性对凹凸棒土的晶相组成和结构有一定的影响。

2.2 预处理凹凸棒土与碱改性凹凸棒土的TEM分析

采用TME分析预处理凹凸棒土和碱改性凹凸棒土的显微结构, 分析结果见图3。

由图3可以看出预处理凹凸棒土呈毛毡状, 比较团聚, 表面还比较粗糙, 纤维状规律还不是很明显。碱改性凹凸棒土呈分散的纤维状、细丝网状, 表面略显粗糙, 形成又短又细小的晶束状, 并且一把晶束状分散成无数根纤维状, 说明碱改性凹凸棒土晶体结构排列更有序, 比表面积更大。

2.3 凹凸棒土热处理温度的选择

根据凹凸棒土的热重分析结果, 选择以下七种温度 (即100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃, 600℃和700℃) 对凹凸棒土样进行热处理。其结果如表1, 图4。

从表1, 图4可知:随着煅烧温度的升高, 磷酸根离子的去除率大幅度增加, 但煅烧温度超过400℃后, 增加较缓慢.当500℃时, 磷酸根离子去除率最高.超过700℃以后, 磷酸根离子的去除率几乎不变, 甚至减少。因此确定凹凸棒土的煅烧温度为500℃时除磷率最佳。

2.4 碱处理浓度对除磷酸根离子效果的影响

氢氧化钠改性凹凸棒土处理模拟磷酸根废水后的去除率与碱浓度的关系如表2, 图5:

由表2, 图5表明:氢氧化钠改性凹凸棒土对磷酸根离子的去除率有明显影响, 碱改性凹凸棒土比原凹凸棒土去除率大幅度提高, 并且随着氢氧化钠浓度的增大, 磷酸根离子的去除率增加, 当氢氧化钠活化的浓度为3.0mol/L左右时, 磷酸根离子去除率最高。而氢氧化钠浓度超过3.0mol/L后, 磷酸根离子去处率大幅度下降。

2.5 酸处理浓度对除磷酸根离子效果的影响

硫酸改性凹凸棒土略微提高凹凸棒土对磷酸根离子的去除率, 硫酸浓度为2.0mol/L时, 磷酸根离子去除率最高, 去除率仅为17.9%。当硫酸浓度超过2.0mol/L后, 随着改性溶液浓度的上升, 磷酸根离子的去除率反而明显降低。

2.6 讨论

通过煅烧凹凸棒土除磷酸根离子实验, 可对凹凸棒土的高温煅烧改性机理作以下推断:在不同温度下煅烧凹凸棒土可以脱除晶体结构中不同状态的水, 使其杂乱堆积的针棒状团变得疏松多孔, 增加孔隙容积和比表面积。焙烧超过700℃时, 则会引起凹凸棒土孔洞塌陷、纤维束堆积, 针状纤维束紧密烧结在一起, 孔隙容积和比表面积减小, 其吸附能力减弱。

通过碱改性凹凸棒土除磷酸根离子实验分析, 碱改性可以改变凹凸棒土的晶相结构, 内部孔道打开, 比表面积增加, 吸附性能提高;同时, Na+离子与晶体中的Al3+、Fe3+发生交换, 电荷分布不平衡, 孔容积增大, 同时削弱了原来层间的键力, 使得吸附性能得到提高, 但是碱浓度过高时, 凹凸棒土晶体结构坍塌破坏, 内部排列无序, 去除率反而降低。

3 结论

3.1通过XRD和TEM分析可知, 预处理凹凸棒土通过改性, 其比表面积明显增加。碱改性凹凸棒土呈分散的纤维状、细丝网状, 表面略显粗糙, 形成又短又细小的晶束状, 并且一把晶束状分散成无数根纤维状, 说明碱改性凹凸棒土晶体结构排列更有序, 比表面积更大。碱改性凹凸棒土降磷率一般, 去除率可到43.5%。

3.2凹凸棒土除磷酸根离子的最佳热处理温度以500℃左右为宜, 在此温度下凹凸棒土疏松多孔, 增加孔隙容积和比表面积, 除磷率可达88.7%;温度太高造成凹凸棒粘土晶体孔道塌陷, 不利于对磷酸根离子的吸附。

3.3酸改性凹凸棒土对溶液中磷酸根的吸附能力不明显。

参考文献

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[4]陈崇亮, 隗华.凹凸棒的改性及其在水处理的应用[J].给水排水, 期刊, 2009-12 (8) .

[5]陈天虎.苏皖凹凸棒石粘土纳米尺度矿物学及地球化学[D].合肥工业大学博士学位论文, 2003.

改性凹凸棒土 篇2

关键词：凹凸棒土,酚醛泡沫,压缩强度,导热系数,氧指数

0前言

酚醛泡沫具有隔热、难燃、低毒等优点[1], 国外已作为隔热保温材料广泛应用于建筑、化工等领域[2,3], 但酚醛泡沫的脆性、强度低和易粉化等问题不利于保温施工的效率和效果。Zhou等[4]以玻璃纤维作为增强改性材料, 使酚醛泡沫的拉伸强度、压缩强度分别提高了215.6%、122.4%;Del Saz-Orozco等[5]采用木质素改性的方法, 通过柔性基团改善酚醛泡沫的韧性, 压缩强度提高了74.0%;黄剑清和潘安健[6]以聚氨酯调整酚醛树脂的交联密度, 在改善酚醛泡沫压缩强度的同时, 聚氨酯的柔韧性还使得酚醛泡沫的冲击强度提高了70.6%。

本文通过凹凸棒土表面的硅羟基与酚醛树脂羟甲基的化学、物理作用, 提高酚醛泡沫的强度, 结合酚醛泡沫材料的结构, 讨论凹凸棒土的增强效果及其对酚醛泡沫材料的导热系数与氧指数的影响。

1 实验

1.1 原料

凹凸棒土, 300目, Si O260.5%、Al2O310.0%、Mg O11.4%, 江苏产。苯酚、多聚甲醛、正戊烷、磷酸和对甲苯磺酸等原料为化学纯, 市售。

1.2 凹凸棒土增强酚醛泡沫的制备

以文献[7]的方法合成酚醛树脂, 将盛有n (苯酚) ∶n (多聚甲醛) =1∶1.6的反应瓶置于80℃水浴中反应3.0 h, 制得酚醛树脂。将100 g酚醛树脂、适量凹凸棒土加入反应瓶中并搅拌均匀, 再加入7 g乳化剂、10 g发泡剂和15 g催化剂继续搅拌后, 浇注入模, 置于70℃烘箱中发泡, 60 min后脱模。按照上述条件, 不添加凹凸棒土制备未改性酚醛泡沫, 作为对比实验。

1.3 测试仪器与方法

红外光谱:采用Bruner公司VECTOR22傅立叶红外光谱仪进行分析, KBr压片制样, 波数为400~4000 cm-1。

压缩强度:按GB/T 8813—2008《硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验方法》, 利用WDW-10型万能力学试验机测试。

导热系数:按GB/T 10294—2008《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》, 采用TC3000导热系数仪进行测试。

氧指数:按照GB/T 2406—2008《塑料制品阻燃测试》, 采用IMSYZ2000氧指数测定仪进行测试。

1.4 泡孔微观形貌表征

制取10 mm×10 mm×2 mm样品, 喷金处理后, 借助日立S-4800扫描电镜观察泡孔的结构与形貌。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析 (见图1)

图1 (a) 为未改性酚醛泡沫的红外光谱分析, 3444 cm-1处为酚羟基和羟甲基中—OH键的伸缩振动峰, 1219 cm-1处为—CH2的伸缩振动峰;图1 (b) 为凹凸棒土改性酚醛泡沫的红外光谱分析, 对比发现, 图1 (b) 中1099 cm-1与1034 cm-1处出现Si—O—C键的伸缩振动峰, 而图1 (a) 在此2处均未显示吸收峰, 可能是凹凸棒土表面Si—OH与酚醛树脂—CH2OH发生醚化反应[8]。且凹凸棒土Si—OH与树脂的—CH2OH彼此都存在—OH, 由于氧原子具备较强的电负性, 易与电负性较弱的氢原子形成O—H-O—H的氢键, 故凹凸棒土表面的Si—OH与酚醛树脂的—CH2OH之间还可能存在氢键作用。两者的共同作用, 能够加强酚醛树脂分子链之间的相互作用力, 有助于酚醛泡沫强度的提高。

2.2 凹凸棒土用量对酚醛泡沫压缩强度的影响

(见图2)

从图2可见, 当凹凸棒土用量为20%时, 泡沫压缩强度由未改性时的89.1 k Pa提高到191.8 k Pa, 这主要是因为添加较少量的凹凸棒土时, 凹凸棒土能够均匀地分散在树脂基体中, 表面的硅羟基与树脂的羟甲基可能发生醚化交联反应, 有利于提高酚醛树脂的交联程度, 并且两者之间还同时存在氢键。两方面的共同作用, 有效地加强了酚醛树脂分子链之间的相互作用力, 从而使得酚醛泡沫的压缩强度随之提高。

当凹凸棒土用量大于20%时, 酚醛泡沫的压缩强度却随之降低, 可能是由于添加较多量的凹凸棒土在酚醛树脂基体中难以分散、容易发生团聚现象, 难以发挥凹凸棒土的增强作用, 造成酚醛泡沫的压缩强度随之降低。

2.3 凹凸棒土用量对酚醛泡沫导热系数的影响

导热系数是衡量保温效果的重要指标, 凹凸棒土用量对酚醛泡沫导热系数的影响见表1。

从表1可见, 随着凹凸棒土用量的增加, 导热系数整体变化不大, 当凹凸棒土用量为20.0%时, 导热系数由0.032 W/ (m·K) 增大到0.034 W/ (m·K) 。可能是因为一方面凹凸棒土本身导热系数较酚醛树脂基体大[9], 它的加入会导致泡沫导热系数变大;另一方面凹凸棒土的硅羟基与酚醛树脂羟甲基之间发生的醚化交联反应及氢键作用, 能够明显提高酚醛树脂的交联程度, 进而使酚醛泡沫导热系数减小。总体来说, 凹凸棒土的加入对酚醛泡沫导热系数影响不大。

2.4 凹凸棒土用量对酚醛泡沫氧指数的影响

(见图3)

从表3可见, 酚醛泡沫的氧指数随着凹凸棒土用量的增加而增大, 当凹凸棒土用量为20%时, 酚醛泡沫的氧指数由未改性时的33%上升到39%。主要是由于凹凸棒土作为无机改性剂, 本身是一种具有特殊纤维状晶体型态的层链状结构, 含镁铝硅酸盐的黏土矿物。当酚醛泡沫遇火燃烧时, 凹凸棒土内部的二氧化硅、三氧化铝将形成覆盖层, 有效阻止酚醛泡沫底层的进一步燃烧, 从而使得酚醛泡沫的氧指数增大。

2.5 凹凸棒土对酚醛泡沫泡孔结构的影响

凹凸棒土对酚醛泡沫泡孔结构的影响, 主要体现在泡孔的完整度及分布情况的变化上。未改性酚醛泡沫与20%凹凸棒土改性酚醛泡沫的SEM分析分别见图4、图5。

由图4可知, 未改性酚醛泡沫基本没有独立完整的泡孔结构, 且分布混乱;相比较图5采用20.0%凹凸棒土改性的酚醛泡沫, 其泡孔较完整、大小基本均匀, 且分布比较规则。说明凹凸棒土的加入, 有助于改善酚醛泡沫泡孔的完整度及分布情况。

3 结语

(1) 以凹凸棒土改性酚醛泡沫, 研究了凹凸棒土对酚醛泡沫压缩强度、导热系数及氧指数的影响, 并对酚醛泡沫的泡孔微观形貌进行表征。

(2) 凹凸棒土表面的硅羟基与酚醛树脂羟甲基既发生醚化交联反应, 同时还存在氢键, 可明显提高树脂的交联程度, 有效改善酚醛泡沫的压缩强度。加入20%凹凸棒土时, 酚醛泡沫的压缩强度由89.1 k Pa提高到191.8 k Pa;同时, 酚醛泡沫的阻燃性能也得到提高, 氧指数由33%上升到39%;酚醛泡沫导热系数变化不大。另外, 改性酚醛泡沫的泡孔更加完整且大小较均匀。

参考文献

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[8]戴羚羚.酚醛/凹凸棒土纳米复合材料及酚醛/聚丙烯腈预氧丝的制备与性能[D].上海:东华大学, 2010.

改性凹凸棒土 篇3

长碳链烷基季铵盐的有机化过程见式 (1) 。

由于长碳链烷基覆盖在凹凸棒土晶片表面, 形成疏水表面, 同时由于体积效应, 增大了晶片层间距, 可通过插层技术使环氧树脂等高聚物进入膨胀的凹凸棒土晶片间, 使其剥离并分散到高聚物体相中。这些特性使其在絮凝、吸附及制备纳米级电子封装材料等领域得到广泛应用[6,7,8,9,10,11]。

当前研究者主要采用钠化后的钙基凹凸棒土进行处理制备有机改性凹凸棒土, 但钙基凹凸棒土钠化使制备成本增加。本研究以十八烷基三甲基溴化铵直接有机改性凹凸棒土, 以降低凹凸棒土的处理成本。

1 实验部分

1.1 原料

钙基凹凸棒土 (100目, AR) , 安徽省明美矿物化工有限公司;十八烷基三甲基溴化铵 (STAB, 活性物含量>99%) , 国药集团化学试剂有限公司;丙烯酰胺 (AR) , 天津市科密欧化学试剂有限公司;乙醇 (95%, AR) , 安徽安特生物化学有限公司。使用前均未经纯化。

1.2 实验过程

在500mL三口烧瓶中加入125.00mL蒸馏水、125.00mL95%乙醇、0.01mol十八烷基三甲基溴化铵搅拌升温至75℃, 加入20.0000g经筛分的凹凸棒土 (按每100.0000g凹凸棒土中加入40.0000g丙烯酰胺的比例) , 恒温搅拌回流一定时间后, 所得混浊液减压抽滤, 用乙醇-蒸馏水洗涤, 反复数次直至分离液中不含Br- (加入0.10mol/LAgNO3不产生淡黄色) , 一定温度下真空干燥烘干至恒重后, 研磨过300目筛得有机改性凹凸棒土备用。

1.3 测试与表征

红外光谱:型号IFS 66v/s型, 波数范围4000~400cm-1, 波数精度优于0.01cm-1, 最高分辨率优于0.23cm-1, 可达到0.01cm-1。多晶粉末X射线衍射仪:最大管压60kV, 最大管流55mA, 最大功率2.2kW (Cu靶) , 角度重现性±0.0001度, 扫描方式q/q, 电源电压220V±10%, 使用环境室温, 扫描范围2.998~60.000o, 测定凹凸棒土一级衍射角2θ, 根据布拉格 (Bragg) 方程:2dsinθ=λ计算凹凸棒土的层间距。扫描电子显微镜:型号JSM-5600LV, HV分辨率3.5nm, LV分辨率5.0nm, 放大倍数×18~300, 000, 加速电压0.5~30kV。TG-DSC同步热分析仪:型号STA 449C, 温度范围:-150~2000℃, 升降温速率:0.001~50K/min, 称重范围5000mg, TG解析度0.025μg, DSC解析度<1μW (取决于配备的传感器) , 气氛 (惰性) 。

(a为钙基凹凸棒土;b为有机改性凹凸棒土)

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析 (FT-IR)

图1是钙基凹凸棒土有机改性前后的FT-IR图。由图1可知, 在1025cm-1处的强烈吸收带为Si-O-Si骨架振动;在800~500cm-1为凹凸棒土中硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动;在2636、2456、1554cm-1处为季铵盐上有机基团的吸收峰, 其中2636、2456cm-1的吸收峰是CH伸缩振动吸收峰 (对称和不对称两种振动) , 表明季铵盐的有机链进入了凹凸棒土的硅酸盐片层之间;在曲线 (a) 、 (b) 中3393~3634cm-1的OH吸收带表明, 试样中仍含微量水分, 并且有机土的含水量比凹凸棒土少。同时 (a) 中2924、2841cm-1处的吸收带在 (b) 中消失, 这是由于钙基凹凸棒土片层中所吸附的阳离子被有机季铵盐阳离子置换所致。

2.2 离子交换时间对凹凸棒土层间距的影响

图2为钙基凹凸棒土不同离子交换时间的XRD图, 研究表明, 随着离子交换时间的增加, X射线衍射峰向低角度移动, 表明凹凸棒土的层间距进一步增大, 但离子交换更长时间, 发现衍射峰位置不再移动, 故确定最佳离子交换时间6h。

(a为2h;b为4h;c为6h)

(a为钙基凹凸棒土;b为有机改性凹凸棒土)

2.3 X射线衍射分析 (XRD)

图3是钙基凹凸棒土和有机改性凹凸棒土XRD谱图。由图3可知, 改性前钙基凹凸棒土d001面的衍射角2θ=8.6389o, 改性后衍射角向较低角度移动, 达到2θ=8.2870o;由XRD数据, 利用布拉格 (Bragg) 方程计算出钙基凹凸棒土硅酸盐片层之间 (n=1) 的距离约为0.9996nm, 而有机改性凹凸棒土硅酸盐片层之间 (n=1) 的距离为1.0657nm, 说明季铵盐阳离子已进入硅酸盐片层间, 凹凸棒土的层间距扩大。

2.4热重分析 (DSC)

钙基凹凸棒土和有机改性凹凸棒土在35~750℃的DSC曲线如图4所示, 可以看出两者存在明显的热效应差异。钙基凹凸棒土的差热曲线在90℃出现1个较大的吸热峰, 这是由于钙基凹凸棒土表面吸附的水蒸发所致, 在204℃出现的吸热峰是其结晶层之间的层间水被释出所致, 当加热到318℃左右有1个较平缓吸热峰, 是由其结晶结构内部的两个OH以1个水分子的形态释放, 失去结构水引起的。而有机改性凹凸棒土由于在制备过程中经过21~110℃的干燥并恒重, 故其差热曲线仅在224℃和328℃出现两个强烈放热峰, 两者均是由引入的十八烷基三甲基溴化铵热分解放出大量热所致。表明季铵盐阳离子已进入凹凸棒土层间, 改变了其原始结构的能量分布, 使凹凸棒土热吸收温度下降, 增加了反应活性, 提高了凹凸棒土与有机物的相容性。

(a为钙基凹凸棒土;b为有机改性凹凸棒土)

2.5 扫描电镜分析 (SEM)

从图5可以观察到凹凸棒土有机改性前后形貌发生明显的变化, 凹凸棒土有机化效果良好。改性前凹凸棒土粒子团聚现象明显, 粒子间距较小, 排列呈现无规律状态, 改性后凹凸棒土粒子间距显著增大, 排列疏松, 形状均一。

3 结论

综上述研究表明, 十八烷基三甲基溴化铵对钙基凹凸棒土进行有机改性, 凹凸棒土层间吸附的阳离子被季铵盐阳离子置换, 制备得到了有机改性凹凸棒土。有机改性凹凸棒土的晶体衍射分析表明片层之间 (n=1) 的距离约为1.0657nm, 而未有机改性的凹凸棒土片层之间 (n=1) 的距离为0.9996nm, 有机改性前后晶片层间距增大0.0661nm, 表明有机季铵盐阳离子已经插层到凹凸棒土片层中, 凹凸棒土的层间距扩大;研究离子交换时间对凹凸棒土层间距的影响表明随着离子交换时间增加, X射线衍射峰向低角度移动, 最终确定最佳交换时间6h;红外光谱和热重分析图显示季铵盐阳离子进入了凹凸棒土晶片层间, 改变了其原始结构的能量分布, 使凹凸棒土热吸收温度下降, 增加了反应活性, 提高了凹凸棒土与有机物的相容性;扫描电镜图显示有机改性凹凸棒土粒子排列疏松, 形状均一。

凹凸棒土的有机改性, 为环氧树脂等高聚物插入凹凸棒土晶片层间以制备含环氧树脂复合材料提供了重要的实验基础。

参考文献

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改性凹凸棒土 篇4

我国居住建筑单位面积能耗是发达国家的3倍, 隔热保温涂料的研究、发展与应用有利于降低建筑能耗、加强环境保护。水性隔热保温涂料在隔热保温涂料中占有重要的地位, 据国外报导, 利用水性隔热保温涂料至少可节约建筑能耗30%以上[1]。

凹凸棒土 (Attapulgite) 又名坡缕石[2], 是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸黏土矿物, 理想的化学式可表示为Mg5Si8O20 (OH2) (OH2) 4·4H2O。凹凸棒土具有棒状晶体细长 (长0.5~5μm、宽0.05~0.15μm) 且晶体内部具有多孔道结构, 外表面凹凸相间, 内表面积和外表面积都很大[3]。其集合体为土状、致密块体构造, 产于沉积岩和风化壳中, 颜色为白色、灰白色、青灰、微黄或浅绿, 弱丝绢或油脂光泽。土质细腻, 有油脂滑感, 相对密度小 (约1.6) , 性脆 (摩氏硬度2~3级) , 潮湿时呈黏性和可塑性, 干燥收缩小, 且不产生龟裂, 吸水性强, 可达到150%以上, p H值约为8.15。凹凸棒土储量丰富, 价格低廉[4]。

因为凹凸棒土具有特殊的链层状、晶体内多孔道等结构特点, 理论上可以被制备成性能良好的水性隔热外墙涂料的隔热单元。本文将通过对凹凸棒土进行适当的改性, 制成隔热单元, 用于水性隔热外墙涂料的制备, 并通过自制的隔热效果测试装置对涂料的隔热效果进行测试。

1 实验部分

1.1 凹凸棒土的改性原理

1.1.1 凹凸棒土的酸处理

凹凸棒土原土矿物的晶体边界模糊, 有较多的泥质杂质, 经酸处理后, 不但可以除去原土矿物中的泥质杂质和碳酸盐杂质, 而且可以疏通孔洞, 增大凹凸棒土的内表面积。并且用酸处理一段时间, 氢离子先取代凹凸棒土表面四面体中的铝、铁、镁等金属阳离子, 形成胶体状的表面具有反应活性的硅羟基硅酸盐类矿物, 随着酸进一步溶蚀, 凹凸棒土晶体内部八面体阳离子比四面体中阳离子的交换活性高、溶出速度快[5]。正是由于凹凸棒土的这种不均匀、不连续溶解使得凹凸棒土内部孔道开放, 而且孔径增大, 利于酸质子进入凹凸棒土孔道内部取代八面体位置上的阳离子形成具有反应活性的硅羟基。但是增加酸的强度和浓度、延长反应时间, 会导致凹凸棒土八面体位置上的阳离子全部溶出, 使凹凸棒土转变成具有针状形貌的无定形二氧化硅。因此, 在酸处理凹凸棒土时, 一定要控制好强酸的浓度和反应时间, 以获得具有良好性能的凹凸棒土[6]。

酸处理的方法很多, 有硫酸法、盐酸法以及硫酸-盐酸混合法。一般认为盐酸法易活化、易洗涤, 硫酸法成本较低, 国内工厂都采用硫酸法, 而实验室试验多用盐酸活化。

1.1.2 凹凸棒土的硅烷偶联剂处理

由于凹凸棒土的表面富含Si—OH极性基团, 因此可以采用偶联剂对其进行处理。通过偶联剂的偶联作用, 使之与涂料基体大分子链彼此相连, 形成交联结构, 改善凹凸棒土与涂料基体的界面, 起到很好的分散作用[7]。

有研究发现, 凹凸棒土经过硅烷偶联剂改性后, 凹凸棒土表面碳的质量百分数从14.2%升高到36.3%, 与硅烷水解产物的含量相近, 说明硅烷被固定到凹凸棒土的表面;硅的质量百分数从14.6%提高到26.7%, 低于硅烷水解产物的45.3%, 说明凹凸棒土表面的硅烷除了化学键合以外, 还有少量的硅烷发生自缩合成聚硅氧烷醇, 包覆在凹凸棒土的表面, 形成柔性的界面层。经过硅烷处理后的凹凸棒土的表面, 不含Fe、A1、Mg元素, 这进一步说明形成了包覆在凹凸棒土表面的聚硅氧烷醇界面层[8,9]。

1.2 主要原材料与仪器设备

1.2.1 主要原材料及隔热涂料的基本配方

本试验用凹凸棒土的平均粒径D为1.51μm, 偶联剂选用硅烷偶联剂KH550, 主要原材料及隔热涂料的基本配方见表1。

1.2.2 主要仪器设备

(1) 通用仪器设备:JL-1155激光粒度分布测试仪, QS50气流粉碎机, XZM1型振动磨样机, 实验室用分散乳化机等。

(2) 自制涂料隔热效果测试装置

自制涂料隔热性能测试装置是参照美国军标MIL-E-46136 (A) 所提供的设计方案, 并结合自身的测试需求加以改进的。

测试装置采用350 W红外灯模拟室外太阳照射情况, 用厚度为5 cm的聚苯乙烯泡沫箱模拟房屋外墙及室内环境, 聚苯乙烯泡沫箱的上表面有一大小和试板相同的卡口, 并用温度测试仪测试试板上表面及下表面温度 (见图1) 。

具体测试步骤如下:

(1) 将涂有隔热涂料的试板放在聚苯乙烯泡沫箱上方的中心卡口中, 涂有隔热涂料的一面向上。

(2) 调节红外灯与试板之间的距离为500 mm, 并保持红外灯在试板几何中心的正上方。接通电源, 每隔5 min记录试板下表面的温度, 直到温度基本没有变化达到平衡时停止记录。

1—350W红外灯;2—试板;3—聚苯乙烯泡沫箱;4—温度测试仪

1.3 改性凹凸棒土的制备

(1) 先用不同浓度的盐酸对凹凸棒土进行处理:配制浓度分别为6、3、2、1 mol/L的盐酸。在电动搅拌机搅拌下, 将50 g (共4份) 凹凸棒土分别慢慢加入浓度分别为6、3、2、1 mol/L的300 m L盐酸中, 继续搅拌6 h后, 再将凹凸棒土的悬浊液抽虑、洗涤滤饼, 并用氨水调节p H值至7~8。

(2) 偶联剂处理:称取2 g硅烷偶联剂KH550置于锥形瓶中, 然后量取10 m L 36%的醋酸与硅烷偶联剂混合, 振荡使其混合均匀, 静置。将上述用盐酸处理过的凹凸棒土加入到300 m L蒸馏水中, 搅拌制成悬浊液, 然后在搅拌的情况下加入用醋酸处理过的硅烷偶联剂, 继续搅拌6 h后, 离心洗涤, 至上层清液中滴加硝酸银溶液无黄色沉淀生成为止, 最后于真空烘箱中70℃烘干, 待用。用同样方法对未经盐酸处理的凹凸棒土用硅烷偶联剂进行处理, 作对比试验用。

将干燥后的样品依次先用振动磨样机粉碎, 再用气流粉碎机进一步粉碎。即得到纤维充分解束, 平均粒径D50小于5.0μm的凹凸棒土矿物纤维隔热单元材料。

1.4 水性隔热涂料的制备

用量筒取70 m L蒸馏水, 置于圆底烧杯中。用电子天平分别称取20 g改性凹凸棒土、40 g钛白粉、10 g空心玻璃微珠, 在搅拌器高速搅拌下置于上述烧杯中, 再分别加入适量的分散剂、防腐剂、消泡剂、增稠剂。继续搅拌1 h, 直至分散成均匀的浆状。此时一次加入苯丙乳液100 ml, 防冻剂丙二醇5ml, 再加入适量成膜助剂二乙二醇乙醚、Texanol (醇酯-12) 、纤维素、AMP-95、润湿剂、消泡剂NXZ, 最后加入适量增稠剂。继续搅拌40 min, 至乳液与浆状填料混合均匀, 关闭搅拌器。将制得的涂料密封保存, 待用。

将制备的隔热涂料涂在尺寸为150 mm×75 mm×5 mm的铝板上, 放置7 d, 自然晾干。为了保证不同测试试板上隔热涂料的涂层厚度基本相同, 每次涂装试板时需控制涂料的用量为40 m L左右。

2 结果与讨论

2.1 凹凸棒土酸处理对涂料隔热性能的影响

分别将经0、1、2、3和6 mol/L盐酸处理并经偶联剂处理的凹凸棒土掺入涂料中, 按表1配方制成水性隔热涂料 (凹凸棒土掺量为9.1%) 。涂料隔热性能的测试结果见表2。

注: (1) 空白为未涂刷隔热涂料的空白试板温度随时间变化数据。

由表2可以看出, (1) 红外灯照射1 h左右时, 涂有掺改性凹凸棒土隔热外墙涂料试板的下表面温度比空白试板的低20℃左右, 说明该隔热涂料具有明显的隔热效果;隔热涂料在经过红外灯照射50 min左右时, 试板的下表面温度就基本达到平衡。 (2) 掺2 mol/L盐酸处理过的凹凸棒土的隔热涂料隔热效果最明显, 试板下表面的平衡温度最低;掺3 mol/L盐酸处理过的凹凸棒土的隔热涂料隔热效果其次;而掺6 mol/L的盐酸处理过的和未经盐酸处理过的凹凸棒土的隔热涂料隔热效果最差。分析原因可能正是因为没有经过酸处理的凹凸棒土含有大量杂质, 而杂质并不具有疏松多孔结构, 所以降低了隔热涂料的隔热性能;用强酸处理凹凸棒土虽然可以很好的清除凹凸棒土里含有的大部分杂质, 并使凹凸棒土的外表面变得平滑, 但是强酸同样可能会导致凹凸棒土的中空孔道结构塌陷, 破坏了凹凸棒土本来具有的疏松多孔针状结构, 所以掺6 mol/L盐酸处理过的凹凸棒土的隔热效果会有所降低。

2.2 偶联剂处理凹凸棒土对涂料隔热性能的影响

按表1配方, 分别掺入未经偶联剂处理的凹凸棒土和经偶联剂KH550处理的凹凸棒土, 制成隔热涂料, 凹凸棒土掺量为9.1%。由于掺经2 mol/L盐酸处理过的凹凸棒土的隔热涂料隔热效果最佳, 所以在此对比试验中的凹凸棒土都经2mol/L盐酸处理。隔热涂料的隔热效果对比见图2。

由图2可以看出, 偶联剂处理凹凸棒土对隔热涂料的隔热性能具有明显的影响。硅烷偶联剂在酸的催化下, 使凹凸棒土与涂料基体大分子链彼此相连, 形成交联结构, 改善凹凸棒土与涂料基体的界面, 起到很好的分散作用。而没有经过偶联剂处理的凹凸棒土则与涂料基体不能很好地结合, 导致凹凸棒土分散不均匀, 隔热效果受到较大影响。

2.3 凹凸棒土掺量对隔热涂料隔热性能的影响

将经2 mol/L盐酸处理的凹凸棒土进行偶联剂处理制成隔热单元后, 掺入隔热涂料中制成改性凹凸棒土隔热涂料。凹凸棒土掺量对涂料隔热效果的影响见表3。

由表3可以看出, 改性凹凸棒土掺量为涂料总量的10%~40%时, 涂料的隔热效果均优于未掺改性凹凸棒土的隔热涂料。在改性凹凸棒土掺量为10%~40%的隔热涂料中, 以改性凹凸棒土掺量为10%的隔热涂料平衡温度最高;而当改性凹凸棒土掺量从20%增加到40%时, 虽然隔热涂料的平衡温度有所降低, 但是变化并不明显;但当改性凹凸棒土的掺量为40%时, 隔热涂料出现明显的龟裂。所以, 改性凹凸棒土隔热单元的掺量以20%~30%最为适宜。

2.4 隔热涂料涂层厚度对隔热效果的影响

将凹凸棒土经2 mol/L盐酸处理后再进行偶联剂处理制成隔热单元后, 掺入涂料中制成隔热涂料。其中, 改性凹凸棒土掺量占隔热涂料总量的20%。改变隔热涂料的涂装次数, 得到不同涂层厚度的试板。隔热涂料涂层厚度对隔热效果的影响见表4。

由表4可以看出, 随着隔热涂料涂层厚度的增加, 隔热涂料的平衡温度有降低的趋势。由于4.5 mm的涂层太厚, 附着力不佳, 涂装繁琐且容易脱落, 所以该隔热涂料的涂层厚度以3~4 mm较合适。

2.5 隔热涂料的部分常规性能指标

由以上试验所得出的利用改性凹凸棒土作为隔热单元的水性隔热外墙涂料的最佳条件制成隔热涂料, 并对其部分常规性能进行测试, 结果见表5。

3 结语

(1) 通过酸处理凹凸棒土对隔热涂料隔热性能的影响研究表明, 若酸性较弱, 对凹凸棒土处理不彻底;若酸性过强, 则会破坏凹凸棒土针状多孔结构, 用浓度为2~3 mol/L盐酸对凹凸棒土进行酸处理的效果最佳。

(2) 通过偶联剂处理凹凸棒土对隔热涂料隔热性能影响研究表明, 偶联剂对凹凸棒土改性是非常必要的。硅烷偶联剂KH550处理可以明显提高凹凸棒土隔热单元的隔热效果, 通过对2 mol/L盐酸处理过的凹凸棒土进行KH550处理, 可以使隔热涂料的隔热效果提高4.0℃左右。

(3) 经2 mol/L盐酸和硅烷偶联剂KH550处理的凹凸棒土隔热单元在隔热涂料中的掺量为20%~30%, 隔热涂料的涂层厚度为3~4mm时, 涂料容易涂装, 且隔热效果明显。

参考文献

[1]周济元, 顾金龙, 周茂, 等.凹凸棒土粘土应用现状及高附加值产品开发[J].非金属矿, 2002 (2) :5-7.

[2]樊国栋, 沈茂.凹凸棒土黏土的研究及应用进展[J].化工进展, 2009 (1) :99-105.

[3]周杰, 刘宁, 李云, 等.凹凸棒土粘土的显微结构特征[J].硅酸盐通报, 1999 (6) :50-54.

[4]Shangyue Shen, Mei Yang, Songlin Ran, et al.Preparation andproperties of natural rubber/palygorskite composites by co-coag-ulating rubber latex and clay aqueous suspension[J].Journal ofPolymer Research, 2006, 13 (6) :469-473.

[5]马玉恒, 方卫民, 马小杰.凹凸棒土研究与应用进展[J].材料导报, 2006 (9) :43-46.

[6]赵娣芳, 周杰, 刘宁.凹凸棒土改性机理研究进展[J].硅酸盐通报, 2005 (3) :67-69.

[7]徐庆, 张慎靖, 王斌, 等.硅烷偶联剂对凹凸棒土的化学改性[J].石化技术与应用, 2008 (6) :523-525.

[8]Gabrielson L, Edirisinghe M J.On the dispersion of fine ceramicpowders in polymers[J].Journal of Materials Science Letters, 1996, 15 (13) :124-129.

凹凸棒土专利研究概况 篇5

1 吸附剂

凹凸棒土经过改性后能够显著提高凹凸棒土的吸附性能, 如CN201010204328, 申请日:20100618。该申请先将所述凹凸棒土与水配制成凹凸棒土悬浮液;然后将二氧化硅悬浮液或硅溶胶与制得的凹凸棒土悬浮液混合均匀, 再将所得到的混合液喷雾干燥, 得到所述二氧化硅/凹凸棒土复合粉末。这种方法制备的凹凸棒土/二氧化硅复合粉末不含有机组分、具有良好吸附性、分散性能, 并且大大降低了制造成本, 是一种理想的多孔型无机纳米吸附剂。

另有专利CN201310122019, 申请日:20130410也提供了改性凹凸棒土提高其吸附性的方法, 操作简便, 不需引入新的组分。以水热法对凹凸棒石进行处理, 优化反应温度, 反应时间和原料的浓度等处理参数, 使凹凸棒石的吸附性能得以明显提升。与天然凹凸棒石相比, 水热处理之后的凹凸棒石比表面积提升明显, 对水中亚甲基蓝的吸附平衡量显著提高。凹凸棒石原矿对亚甲基蓝的平衡吸附量为220mg/g, 110o C水热处理12h后的凹凸棒石对亚甲基蓝的吸附最好, 吸附平衡量达到277.5mg/g, 相比原矿提高了26%。

改性凹凸棒石表面嫁接有机官能团, 对水中有机污染物的吸附能力显著提高, 可用于水中有机污染物的深度处理。CN201210550251, 申请日:20121218, 提供了一种改性条件温和, 工艺过程简单的改性凹凸棒土的方法。以廉价的天然凹凸棒石粘土和生物质纤维素碳源为原料, 通过非均相水热合成法制备凹凸棒石/炭纳米复合材料, 使得凹凸棒石晶体表面负载具有亲有机特性的含-CH官能团无定形炭。与天然未改性凹凸棒石粘土相比, 改性凹凸棒石吸附剂对水中有机污染物苯酚的脱除率可提高3~5倍以上, 对水中亚甲基蓝脱除率为97-99%, 对亚甲基蓝吸附平衡时间大大缩短。

为了提高凹凸棒土对水中磷、As、F的吸附性能, CN200810020199, 申请日:20080328, 在凹凸棒石矿物表面负载铝氢氧化物或负载铝和铁氢氧化物混合物。本发明复合吸附剂对, 可以用于生活污水处理厂排水的深度处理除磷、富营养化水体除磷、高砷或高氟地下水的处理。

CN201110355812, 申请日:20111111, 将分子印迹技术与凹凸棒土相结合, 可以提高凹凸棒土的选择性吸附性能。该申请以原人参二醇型皂苷群的主要代谢产物G-CK为模板分子, 以化学改性的纳米凹凸棒石为基质, 合成表面分子印迹材料;再以此表面分子印迹材料作为纯化载体进行动态固相萃取及静态吸附, 从粗提取物和代谢样品中定向分离、富集G-CK分子, 由此提高目标化合物的收率, 克服天然药物成分及其代谢产物常规分离纯化载体的缺点及存在的问题。

2 催化及合成

凹凸棒土矿物具有较大的比表面积, 集合体发育微细孔隙构造, 凹凸棒土矿物还具有良好的粘结性、可塑性、耐酸碱性和热稳定性等性质, 在催化剂领域得到广泛的应用。

凹凸棒土在催化及合成领域多用作载体。如CN201410046943, 申请日:20140211, 提供了一种用于绿色催化Diels-Alder反应 (环加成反应) 用的凹凸棒石粘土基固体催化剂的制备方法。以凹凸棒石粘土、氯化锌为原料, 采用固相反应法 (高速球磨法) 将适量的氯化锌负载到凹凸棒石粘土内孔之中;然后经焙烧活化作用, 得到凹凸棒石粘土基C22-环脂肪三酸酯合成用催化剂。所制备的固体催化剂与产物容易分离, 减少了设备腐蚀和环境污染;负载型催化剂中, Zn Cl2与凹土表面发生化学键合作用, 形成了新的非晶态物质, 活性大于Zn Cl2活性与凹土活性的简单之和。

CN201210359863, 申请日:20120925, 涉及一种粉煤灰-凹凸棒石铁锰基低温脱硝催化剂及其制备方法, 该催化剂以粉煤灰和凹凸棒石混合后挤压成型制得载体, 在载体上负载上铁氧化物和锰氧化物制得催化剂。所用的粉煤灰是火力发电厂排放的固体废弃物, 将工业废料加以利用, 不仅大大降低了脱硝催化剂的制备成本, 还具有较好的环境效益。

CN200710019610, 申请日:20070120, 将催化活性组份Pt、Pd、Fe和La以金属盐的形式通过共沉淀法负载在复合载体上, 复合载体为凹凸棒土和硅藻土, 该申请摒弃了易致癌的Ni和易生成反式酸的Cu, 工艺简单, 性能稳定, 可重复使用。

CN201210409228, 申请日:20121024, 将粘土经高温焙烧后, 粉碎过筛, 含铝的碱性溶液和含铝的酸性溶液中分别加入高温焙烧粘土, 然后采用在适宜的条件下并流成胶, 经过滤, 水洗, 干燥后得到含硅氧化铝干胶, 再经过成型、干燥、焙烧, 得到催化剂载体, 该方法能够使粘土与生成的氧化铝粒子有机地结合在一起, 调节了催化剂的孔结构以及酸性, 所得催化剂的酸性适宜、孔分布集中。适用于重油或渣油加氢脱金属、加氢脱硫或加氢转化催化剂。

3 分子筛原料

CN201210262817, 申请日:20120726, 涉及一种多功能催化组合物, 以重量百分比计, 所述催化组合物包括:1%~70%的介孔硅铝材料, 1%~60%的气化活性组分, 0%~70%的粘土和5%~98%的以氧化物计的耐热无机氧化物。该催化组合物用于重质石油烃裂化气化, 气化温度低。

4 干燥剂

CN201110203780, 申请日:20110721, 其技术方案的要点是, 颗粒状集装箱干燥剂由白云石凹凸棒石粘土、硫酸、高粘凹凸棒石粘土粉、氯化钙和高吸水树脂组成。先将白云石凹凸棒石粘土进行酸化处理, 再与高粘凹凸棒石粘土粉进行搅拌混合、压片及热处理后与氯化钙和高吸水树脂共同粉碎, 包装为颗粒状集装箱干燥剂。将颗粒状集装箱干燥剂放置在集装箱内。

5 总结

我国凹凸棒土的资源储量很大, 但是由于发现的较晚, 其开发利用水平较低, 以致于使这种经济意义重大的矿藏以原土的形式廉价地出口, 造成资源的浪费。因此, 加大对凹凸棒土的研究, 有效利用这种资源具有重大的意义。

摘要：凹凸棒土是一种以凹凸棒石为主要成分的粘土矿。对凹凸棒土的组成、结构及特性进行了介绍, 并介绍了有关凹凸棒土的中文专利和其在吸附剂、催化剂及吸附剂等领域的应用研究进展。

关键词：凹凸棒土,应用,专利

参考文献

改性凹凸棒土 篇6

凹凸棒黏土[6](AT)是一种含水富镁硅酸盐为主的黏土矿(典型结构化学式为Si8Mg5O20[Al](OH)2(OH2)4·4H2O[7]),具有一维纳米棒晶结构,其晶体多呈针状或纤维状、长径比很大、比表面积大、化学和机械性能稳定,且价格便宜分布广泛[8,9]。因此AT以其特殊的结构和物理性质,广泛应用于各种领域[10,11]。

本研究主要综述了近几年来AT对树脂改性的研究,阐述了热塑性、热固性树脂在力学性能、热稳定性等方面的提高。

1 AT改性热塑性树脂

1.1 AT对丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)改性

ABS及其合金的力学性能、耐热性能较差,添加AT等无机填料可以提高材料的性能。

郑祥等[12]发现添加10份经表面处理的AT,聚氯乙烯(PVC)/ABS复合材料的冲击强度提高最高,为15.48kJ/m2;但添加AT导致复合材料的拉伸性略有下降,最大下降量为6MPa,故对拉伸性能损伤不大。未经处理的AT使复合材料的耐热性提高,当添加量为70份时,复合材料的维卡软化温度可达95.5℃。

Zhang等[13]采用硅烷偶联剂(KH-172)改性AT与ABS制备出ABS/AT复合材料,发现改性AT在ABS基体中具有很好的分散性,改性AT与ABS界面兼容性很好,并且抗拉伸性能最优。

李爱平等[14]采用共混法将有机化改性AT添加到ABS中,发现经硅烷偶联剂Z6011改性的AT粒子多以纳米尺度分散于ABS树脂基体中,两者界面相容良好,且AT对ABS树脂在高温熔融加工过程中的降解起到抑制作用。

1.2 AT对聚丙烯(PP)改性

PP作为结构材料使用受到限制。但通过AT及其改性填料改性PP,使其兼具无机物和聚合物的优点,可提高PP的力学性能、阻燃性及热稳定性。

章驰天等[15]以多聚磷酸铵/季戊四醇/AT为复配阻燃剂填充在PP中制得PP复合材料,发现AT与阻燃剂并用对PP有协同阻燃效果,当AT含量为3%(wt,质量分数,下同)时最佳,氧指数上升到33%;当AT和复配阻燃剂总量分别为2%和26%时,复合材料拉伸强度达到最大,拉伸强度和冲击强度分别提高了4.3%和15.2%。

楼娣等[16]通过熔融共混制得PP/硅烷偶联剂改性天然AT、PP/AT两种二元复合材料,发现AT可以提高复合材料的拉伸强度,相同条件下,硅烷偶联剂改性的AT对复合材料拉伸强度的提高更好,当有机改性AT含量为1%时达到最大;在低剪切速率下,改性AT较好的改善了PP复合材料的流动性;添加热塑性弹性体(POE),发现POE和AT对PP协同增韧增强效果显著,当POE含量为15%时,冲击强度提高了44.8%;另外POE与改性AT对PP有更好的协同异相成核作用,促进PP结晶。

周刚等[17]采用熔融共混法制得PP/AT复合材料,发现AT对PP/AT复合材料的拉伸性能具有增强作用,当AT含量达到2%时,拉伸强度达到最大(35.5MPa),较纯PP提高了17.7%;但冲击强度随AT含量的增加呈阶梯式递减,当AT为4%时提高最大。另外复合材料的结晶温度随AT含量的增加而增加,但其熔融指数没有明显变化,当AT为3%时,熔融指数达到最大,为4.7g/10min。

Guo等[18]将AT与有机成核剂(NA11)通过喷雾干燥法制备复合成核剂,发现复合成核剂使系统的力学性能大大提高,并随着其添加量的增加,PP刚度增加显著。当三元复合成核剂的添加量为0.2%时显著提高了PP刚度,其效果与使用等量的纯NA11等效。

1.3 AT改性尼龙

聚酰胺纤维(尼龙)作为结构材料,其力学性能、阻燃性及气味等需要进一步加强,可通过AT添加尼龙实现其高性能化改性或功能化改性。

史建设等[19,20]发现,当AT含量为10%时,其拉伸强度达到最大,为84.3MPa,但对复合材料的冲击强度影响较小;AT为5%时,复合材料的简支梁冲击强度达到最大,提高了31%。AT也可以提高复合材料的热稳定性,复合材料的5%热失重温度提高了8℃左右。

Tsai等[21]研究了不同改性AT制备的尼龙6/AT复合材料的拉伸性能和韧性。发现当硅烷偶联剂的质量比为1.0时,AT纳米纤维的表面区域达到一个最佳值,为381m2/g。尼龙6的结晶度和在不同剪切率下的熔体剪切黏度测量值均随AT含量的增加而增加。在固定温度和速度下,当AT含量接近0.2%时,尼龙6的拉伸倍率接近最大值。在固定拉伸比下,达到最佳温度和最大速率,当AT为0.2%时,尼龙6的韧性达到最大值。

刘奇祥等[22]发现,纳米凹凸棒土、纳米羟基磷灰石晶须、纳米材料分散改性剂以及苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶协同改性尼龙,复合材料的机械性能提高显著。张国庆等[23]对尼龙的阻燃性能进行了研究。研究表明,AT与红磷对玻纤增强尼龙有协同阻燃作用,在AT用量为4份时,玻纤增强尼龙66的阻燃效果达到最佳。

2 AT改性热固性树脂

2.1 AT对酚醛树脂(PF)改性

PF耐高温,但热性能较差[24]。而AT耐热性能好,可用于改性PF树脂,同时也增强了PF的力学性能,降低摩擦因数,提高抗摩损性能。

张大斌等[25]研究了PF基纳米AT复合材料的摩擦性能,发现共混法制备的纳米AT/桐油酚醛复合树脂(M-P/TPF)和原位法制备的坡缕石纳米复合酚醛树脂S-P/TPF的高温耐热性得到很好的提高,AT在桐油酚醛树脂(TPF)中分散均匀,其中在S-P/TPF中分散最好,故其耐热性略好。另外M-P/TPF和S-P/TPF的摩擦因数衰减温度相近,热衰退临近温度提高了50℃左右;以M-P/TPF为基体的编织摩擦材料的抗磨损能力明显优于TPF,但未及S-P/TPF,不过在250℃时,M-P/TPF与S-P/TPF试样的磨损率相近。

戴羚羚等[26]通过溶液共混法制备PF/AT纳米复合材料。发现当AT含量为1%时,拉伸强度达到最大,为45.86MPa,冲击强度提高了19.7%;另外当AT为2%时,物质的最终残留量最大。复合材料的储能模量赫尔分解温度较纯PF也有显著提高,玻璃化温度最高(230℃),提高了67.9%。

疏达等[27]用硅烷偶联剂KH550原位修饰的纳米AT改性PF,发现纳米AT在溶液中分散均匀,很好的提高了PF的耐热性;原位改性AT制备的PF,其摩擦因数最低,抗磨损性能提高最高。

2.2 AT对环氧树脂(EP)的改性

EP综合性能良好,但韧性较差且易燃烧,燃烧时放出的烟雾和有毒气体对人体和环境都造成危害,通过无机粒子可较好的提高其力学性能、阻燃性。

纪清林等[28]发现AT的加入可使邻甲酚醛EP/AT纳米复合材料内部出现微孔洞和突起。当改性AT加入量为3%时,复合材料的拉伸强度、冲击强度均达到最大,分别提高54.3%、83.5%。另外有机化AT显著提高了复合材料的玻璃化转变温度,最高可提高39.68℃。

Duan等[29]将经过含有硅烷氧化基团有机改性的纳米AT粒子共混入三羟甲基乙烷-1,1,1-p-丙烷酸甲酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基六氢苯酐处理铜蓝蛋白(CER)制备纳米复合材料。发现有机硅烷纳米AT在聚合物中均匀分散,从而使复合材料的宏观性质得到提高。在改性纳米AT含量在10%~20%时,硅烷浓度越高,复合材料的冲击强度越大。当为30%时,冲击强度为11.2kJ/m2,同时纳米复合材料的热稳定性也得到明显改善。

王玉美等[30]采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵及KH550表面改性AT,使其均匀分散于EP(E51)中制得掺杂量为1%的复合材料,发现复合材料的拉伸强度、弯曲强度及模量均得到显著提高,其中KH550改性AT提高最好,复合材料的拉伸强度和模量分别提高了43.35%,47.09%。

周磊等[31]研究了有机化AT对膨胀阻燃EP复合材料性能的影响,发现当AT含量为3%时,效果最佳。柳峰等[32]发现加入AT确实可以提高PP/三元乙丙橡胶/EP复合材料的拉伸强度和冲击强度,且AT含量为10份时,复合材料综合性能最优。

Niu等[33]通过AT与EP之间形成共价键来提高AT在环氧基树脂、含有硅烷和羟基的丙烯酸的分散稳定性。发现丙烯酸树脂的嫁接效率高达11%。与原始EP相比丙烯酸-凹凸棒/环氧树脂(AC-ATT/EP)纳米复合材料只包含了3%,且AC-ATT在储能模量表现显著,增加了128.9%。

3 结语

聚合物树脂主要用来制作塑料、涂料等,不同树脂其性能存在着较大差异。热塑性树酯加工成型简单,机械性能良好,可多次使用,但其耐热性和刚性较差;热固性树脂耐热性高,受压不易变形,但其机械性能较差。通过AT改性树脂制得复合材料,可以很好的提高树脂的耐热性及力学性能,扩展了其在各领域的应用。原始AT改性树脂制得复合材料,复合材料的性能增强效果不是很明显,而通过对AT改性或者与其他物质进行协同改性树脂,可以较好的增强树脂的性能,但是树脂的冲击强度和阻燃性依然不能较大提高。因此,采用新方法改性AT、其他增韧、阻燃剂协同AT改性树脂是提高树脂性能的重要研究方向。

摘要：综述了凹凸棒黏土(AT)改性聚合物树脂近年来的研究进展,重点阐述了AT对热塑性树脂和热固性树脂的改性研究。最后,对AT改性聚合物树脂的未来趋势进行了展望。

改性凹凸棒土 篇7

凹凸棒为具有层链状结构的镁铝硅酸盐黏土矿物, 在矿物学上隶属于海泡石族, 富集存在于凹凸棒黏土中。独特的纤维状或棒状晶体形态和层链状晶体结构使凹凸棒具有很大的比表面积, 因而具有良好的吸附性能[3]。作为天然廉价吸附剂, 凹凸棒已在环保领域内获得广泛应用[4,5,6,7]。然而, 凹凸棒黏土作为金属离子吸附剂的研究主要集中在铅、铬、镉、铜[8]等重金属离子上, 对Al3+吸附的研究还未见报道。本工作研究了酸化凹凸棒吸附Al3+的各种影响因素, 目的是探索用凹凸棒脱除饮用水中残留Al3+的最佳吸附条件。

1实验部分

1.1 原材料

浓盐酸, HCl质量分数为36%～38%, 分析纯, 白银良友化学试剂有限公司产品, 使用前配成不同浓度的溶液。凹凸棒原土, 取自甘肃临泽。聚合氯化铝, 山东淄博中森化工有限公司产品。乙酸-乙酸铵缓冲溶液, pH值为4.0～4.2。抗坏血酸, 分析纯, 山东省莱阳市双双化工有限公司产品, 配制成抗坏血酸质量分数为2%的水溶液使用。天然水, 取自黄河兰州段, 浊度为30 NTU。

1.2凹凸棒改性

将经粉碎并过100目筛的凹凸棒置于盐酸溶液中, m (水) /m (凹凸棒) 为10, 室温下搅拌3h, 水洗至pH值约为6, 将固形物于105℃下烘干, 研磨后过100目筛, 放入干燥箱中备用。

1.3天然水的絮凝

向天然水中加入聚合氯化铝, 絮凝后取上层清液, 离心分离后制得含铝实验用水 (模拟自来水) 。用铝试剂法[9]测试, 结果表明, 水中Al3+的质量浓度为0.264mg/L。

1.4Al3+的吸附

准确称取一定量酸化凹凸棒黏土样品, 置于250mL锥形瓶中, 加入100mL待处理水样, 加盖后放入恒温振荡器中, 于20℃下振荡一段时间, 取出后离心分离, 取上层清液测定残留Al3+含量。

2结果与讨论

2.1影响凹凸棒吸附性能的因素

2.1.1活化时盐酸的浓度

由图1可以看出, 凹凸棒改性时, 随着盐酸浓度的增加, 实验水中残余Al3+含量先减少后增加。盐酸浓度为6mol/L时, 残余Al3+质量浓度为0.135mg/L, 为实验范围内的最小值。盐酸改性 (活化) 能改变凹凸棒的吸附性能, 原因在于凹凸棒中八面体的不均匀性、不连续溶解和局部四面体硅的溶蚀, 部分八面体残留对四面体片起支撑作用, 使内孔道数目增多, 从而增大了凹凸棒的比表面积。盐酸浓度较低时, 凹凸棒中八面体的溶解较少, 内孔道数目不多, 所以比表面积较小, 吸附能力较低。盐酸浓度较高时, 凹凸棒中八面体阳离子接近于完全溶解, 四面体片失去支撑, 结构塌陷, 内孔道消失, 比表面积下降, 因此吸附能力下降。最佳盐酸浓度为6mol/L。

2.1.2凹凸棒用量

用改性凹凸棒和凹凸棒原土分别处理含Al3+水, 凹凸棒用量对Al3+去除率的影响如图2所示。

由图2可以看出, 无论是凹凸棒原土还是盐酸改性凹凸棒, 水中残余Al3+含量均随凹凸棒用量[m (凹凸棒) /V (水) ]的增加而减少, 当凹凸棒用量超过8g/L时, 残余Al3+含量下降的幅度趋缓, 凹凸棒的吸附率变化不大。当凹凸棒用量为8g/L时, 使用凹凸棒原土处理后水中残余Al3+质量浓度为0.162mg/L, 而使用改性凹凸棒处理的水中残余Al3+质量浓度仅为0.118mg/L, 吸附脱除率提高27%。国家标准规定饮用水中残余Al3+的质量浓度不得大于0.2mg/L。再考虑到水处理成本, 确定凹凸棒的最佳用量为8g/L。由图2还可以看出, 改性凹凸棒对水中Al3+的吸附脱除效果优于凹凸棒原土, 凹凸棒用量小于4g/L时改性优势不明显, 大于4g/L时改性优势越来越明显。

2.1.3水的pH值

由图3可以看出, 无论是用改性凹凸棒还是用凹凸棒原土处理含Al3+水, 水中Al3+质量浓度均随体系pH值的升高先降低后升高, pH值为7.0 时水中Al3+的质量浓度达到最低。pH值小于6或大于8时, 水中Al3+的质量浓度均大于原水的Al3+质量浓度 (0.264mg/L) , 因为改性凹凸棒中含有未溶解Al3+, 当体系的pH值较低 (H+浓度较高) 时, H+会将凹凸棒中的部分未溶解Al3+置换出来, 致使体系中Al3+浓度增高。另一方面, H+和Al3+在凹凸棒颗粒表面的竞争吸附会随体系中H+浓度的升高而增强, 致使Al3+在凹凸棒颗粒表面的吸附几率降低。2种原因共同作用导致体系中残余Al3+浓度显著升高。体系的pH值从4.0升高到5.0时Al3+的吸附率迅速增加, 原因有二:其一, H+的竞争吸附能力随体系pH值的升高而减弱;其二, 凹凸棒的等电点为 4.0～4.5。由图3还可以看出, 在实验范围 (体系的pH值为 4.0～10.0) 内, 改性凹凸棒对Al3+的脱除效果比凹凸棒原土好。用改性凹凸棒脱除水中的Al3+时, 最佳pH值为7。

2.1.4吸附时间

由图4可以看出, 无论是用改性凹凸棒还是用凹凸棒原土处理含Al3+水, 水中残余Al3+含量均随吸附时间的延长而降低, 改性凹凸棒对Al3+的脱除效果比凹凸棒原土好, 吸附时间为3h时水中残余Al3+含量最低, 继续延长吸附时间水中残余Al3+含量基本不变, 表明吸附时间为3h时凹凸棒的吸附已经达到平衡, 因此最佳吸附时间为3h。

2.2最佳工艺条件

先用浓度为6mol/L的盐酸处理凹凸棒原土, 获得改性凹凸棒, 然后在用量为8g/L, pH值约为7.0, 吸附时间为3h的最佳工艺条件下处理含Al3+实验水, 可使水中Al3+的质量浓度降低至小于0.2mg/L, 结果达到国家标准对生活饮用水中Al3+含量的质量要求。

3结论

a.使用盐酸改性凹凸棒可将实验水处理到符合国家标准对生活饮用水中Al3+含量的质量要求。

b.改性凹凸棒对Al3+的脱除效果比凹凸棒原土好。

c.改性凹凸棒时盐酸的最佳浓度为 6mol/L。

d.最佳处理工艺条件为:改性凹凸棒用量为8g/L, 水的pH值约为7.0, 吸附时间为3h。

摘要：为降低饮用水原水中残余Al3+的含量, 研究了盐酸 (改性剂) 浓度及吸附条件对凹凸棒原土和盐酸改性凹凸棒吸附性能的影响。结果表明:盐酸改性凹凸棒对Al3+的吸附效果优于凹凸棒原土;当盐酸浓度为6 mol/L时, 改性凹凸棒对Al3+的吸附效果最好;在水体系的pH值为7.0, 改性凹凸棒用量[m (改性凹凸棒) /V (水) ]为8 g/L, 吸附时间为3 h的最佳吸附条件下, 可使饮用水中残余Al3+的质量浓度由0.264 mg/L下降为0.118 mg/L。

关键词：凹凸棒,盐酸改性凹凸棒,残余铝,水处理,吸附,脱铝

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