复配降凝剂

2024-09-21

复配降凝剂（通用6篇）

复配降凝剂篇1

原油、成品油、天然气及各种常温状态下呈现流体性质的化工产品运输主要采用管道运输的方式。而原油管道输送过程中普遍存在析蜡、结垢、凝管及堵塞现象,严重影响管道输送能力和效率。目前所运用的物理和化学输送工艺都是从宏观效果上改善原油的流动特性,尤其是低温状况下的流变性。化学剂降凝法添加高分子聚合物, 少量加入即能有效改变原油的流变性能及原油中蜡的结晶形态,降低油品的凝固点和黏度,改善原油在集输过程中的质量和效率,是目前实现原油常温管输的有效途径之一[1,2,3]。原油组成十分复杂,对降凝剂有较强的选择性,使得单种类型的降凝剂使用受到限制。20世纪80年代以后,采用不同原料复配来制备降凝剂逐渐受到人们的重视,至今已研制出大量的复配型降凝剂且已广泛运用于原油管输中。降凝剂复配降低了降凝剂开发成本,增加了降凝剂应用范围,提高了降凝剂降凝效果,同时在达到相同的改性效果时减少了降凝剂添加量,对原油起到了综合改性的效果。

1 原油降凝剂研究概况

1.1 常用降凝剂种类

综合国内外多年以来对降凝剂的研究,目前对高蜡原油感受性较好的降凝剂主要是EVA及其改性物、聚(甲基)丙烯酸酯类、马来酸酐共聚物、含氮聚合物4类。我国科研人员对降凝剂的研究也取得了较大进展,对不同的高含蜡原油进行了实验,均取得了较好的效果。

1.2降凝剂发展趋势

近年来 , 随着人们对低硫高蜡原油需求的增加及原油组分复杂性对降凝效果的影响 , 单一种类的降凝剂已无法满足各类原油的降凝、降黏要求。为改善降凝剂使用范围窄的缺点,许多科研人员在开发新型降凝剂的同时着重对某些原有的降凝剂产品进行复配,以扩大对原油的适应面。如今降凝剂复配已由原来的2种降凝剂之间的复配发展为3种、4种复配,降凝剂与其它油田助剂的复配,采用复配混合物来制备降凝剂是当前研制降凝剂的发展趋势[17]。

2降凝剂复配的理论依据

1)复配出的降凝剂应与原油存在严格的“配伍”规律。降凝剂分子结构与熔化(结晶)温度范围应与原油中结晶烃类的分子结构及熔蜡(析蜡)温度范围相近;不同结构降凝剂复配,比例通常由实验确定, 一般原油凝点高, 蜡中碳原子数高时应适当增加长碳链降凝剂的比例 , 反之亦然[18]。

2)原油中的极性胶质含有与降凝剂可相互影响的极性物质。原油中大多数胶质具有降凝作用 ,而少数胶质不但没有降凝作用,反而抑制其它胶质的降凝作用 , 同时还抑制外加降凝剂的降凝作用,因此降凝剂的极性要适宜[19]。

3)EVA类型降凝剂通过复配在改善含蜡原油的低温流动性方面具有很大应用价值。

4)原油中含极性基团胶质的组成、结构对降凝剂的作用有很大影响。当胶质中含有酚类、胺类等化合物时 , 与EVA类型降凝剂相互影响,EVA可起补充、增强胶质的作用 , 胶质也能促进EVA降凝剂与石蜡的共晶作用 , 更能促进EVA降凝剂大分子与微晶蜡中正构烷烃共晶作用, 从而大大改善石蜡及半微晶蜡的结晶习性[20]。

3复配型降凝剂研究概况

3.1降凝剂复配的意义

1)原油降凝剂复配同降凝剂的合成相比,大大降低了降凝剂的开发成本。

2)在降凝剂开发工艺方面开辟了一条新的途径,采用降凝剂复配方法得到的降凝剂性能更加稳定,适用范围更广[21]。

3)通过降凝剂的复配研究,对降凝剂在含蜡原油中的作用有了进一步认识。

3.2降凝剂复配类型

3.2.1降凝剂之间的复配

我们通常选择一种对原油降凝效果较佳的降凝剂作为主剂,选择几种与之主碳链不同或侧链不同的降凝剂作为助剂进行复配,从而使主碳链数的范围扩大,原油不同碳数的蜡晶被覆盖的范围增大,从而提高降凝剂的降凝降黏作用。目前以EVA类为主剂与其它降凝剂复配最为常见[22]。

此外,张拂晓、方龙等人[23]将丙烯酸十八酯马来酸酐 - 醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解改性物(MAVA) 与乙烯 - 醋酸乙烯酯共聚物 (EVA) 复配,得到的降凝剂对凝点较高的原油降凝效果非常显著。研究表明,在加剂质量分数为400μg·g-1时, MAVA和EVA分别能使胜利原油凝点降低4℃和5℃,而两者复配后使原油凝点降低11℃。降凝剂的加入改变了蜡的结晶方式,延缓了蜡晶析出速率,大幅度降低了原油凝点。

王景昌等人[24]用十八胺、十八醇分别醇解和胺解降凝剂丙烯酸十八酯 - 马来酸酐 - 苯乙烯和丙烯酸十八酯 - 马来酸酐 - 苯乙烯,得到2种不同极性基团的降凝剂C、D,通过实验表明,在加剂质量分数为0.5%,且C+D复配质量比为3∶1时,可使大庆原油凝点降低15℃,黏度降低58.38%。复配型降凝剂在降凝降黏效果上优于单种降凝剂。

3.2.2降凝剂与表面活性剂之间的复配

表面活性剂是由亲水的极性基和亲油的烃基组成。选择表面活性物质是用于调配降凝剂的极性,使降凝剂的极性更为适宜。原油和降凝剂对表面活性剂也有选择性,只有结构相似才能有好的配伍性。有较长直链和较大的空间结构的表面活性剂效果最好,较长的直链与蜡分子结构相近, 易于结合, 较大的空间结构可阻碍蜡晶的进一步生长[25]。

徐述华、鲍冲等[26]将降凝剂EVA与油溶性表面活性剂202B按比例1∶1组成的复配剂和加热共同处理濮城原油 , 当加剂量为100×10-6~300×10-6时,原油凝固点最佳时可降低23~27℃。综合处理与单纯热处理相比,降凝效果大为改善,且处理温度大为降低。

范娜、武跃[27]以三元共聚物降凝剂苯乙烯 - 顺丁烯二酸酐 - 甲基丙烯酸高碳酯和双子表面活性剂DBM以6∶1比例复配,可使辽河原油凝固点由原来的50℃降至41℃,降凝幅度9℃,而单种三元共聚物降凝剂仅能使原油凝点降低6℃,可见双子表面活性剂与聚合物的复配对高含蜡、高凝点的辽河原油降凝效果更优。

3.2.3降凝剂与油田助剂的复配

降凝剂与其它油田助剂的复配可以对原油进行综合改性,如降凝剂与降粘剂、降凝剂与分散剂等[28],这也是未来降凝剂复配的发展趋势。

降凝剂低温时降黏效果较好,而降黏剂在较高温区降粘效果较好。降凝剂 - 降黏剂的复配使用,可以发挥从低温到较高温度范围内的互补优势。

降凝剂与蜡晶分散剂的复配使用可以起到抑制蜡晶析出和清除蜡沉积的双重效果。

对塔河油田四、六区高硫、高粘、含蜡原油,选取2种主碳链长度相同、极性侧链不同的降凝剂与其它助剂复配:溶剂40%+ 互溶剂15%+ 分散剂25%+配重剂5%+ 降凝剂15%,经室内实验与现场应用,对原油清防蜡降粘效果突出[29]。

4复配型降凝剂现场应用效果

目前,工业化的复配型降凝剂有CE系列、GY系列、BEM系列及CNPC系列等。复配型降凝剂在原油输送及原油开采过程中均取得了良好的降凝降黏效果,降凝幅度大多在10℃以上,降黏率大多在80% 以上。

CE系列原油流动性改进剂的主要成分是聚不饱和羧酸高级酯,主链是饱和的碳链,侧链是直链亲油性基团,酯基是极性基团。此类降凝剂对含蜡、胶质、沥青质高的原油都有良好的降凝、降黏效果。

GY系列原油流动性改性剂的主要成分是丙烯酸高级酯与其它化学助剂及多种表面活性剂的复配物,对很多油田原油均有良好的降凝降黏作用。

BEM系列原油流动性改进剂是以EVA为主剂、非离子表面活性剂、助溶剂和其它助剂复配而成的复合降凝剂。目前该类产品累计生产近2500t, 为管输企业节约了近1亿元的资金。

5结论及认识

尽管复配型原油降凝剂的应用和工艺研究在国内外取得了很大的进展, 但仍然有许多需要解决的问题:1) 目前应用的复配型降凝剂主要以EVA类为主剂,但其成本较高,因此致力于研发低成本降凝剂 , 获得更大的经济效益是当前的主要任务。2) 降凝剂复配理论依据不够完善 , 复配实验量大。3) 长输原油管道的热历史和剪切历史复杂,降凝剂存在不稳定和失效等问题。4) 国内目前普遍销售的降凝剂产品为固体颗粒形态, 用原油或成品油溶解后方能通过加剂装置注入管道, 需要配备较复杂的降凝剂复配、注入系统, 费用较高, 尤其在油田油井系统, 降凝剂的注入更加困难、复杂。降凝剂溶解不良,不仅导致注入系统经常性堵塞, 还给管道安全运行造成隐患。

复配降凝剂篇2

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

丙烯酸、十八醇、对苯二酚、对甲苯磺酸、马来酸酐、苯乙烯,均为分析纯。

Bruker-Tensor 27型傅立叶变换红外分光光度仪(KBr压片)、HAAKE VT550黏度计。

1.2 丙烯酸十八酯的制备

将0.1mol十八醇加入到三口瓶中,加热至熔化后,加入50mL的溶剂甲苯和15mL带水剂环己烷,再加入0.12mol丙烯酸、0.4g阻聚剂对苯二酚、0.3g催化剂对甲苯磺酸,升温至120℃～140℃,出水量基本达到理论值时停止反应。

1.3 丙烯酸十八酯-马来酸酐-苯乙烯三元聚合物的制备

在四口瓶中加入一定体积的溶剂甲苯,以一定比例加入丙烯酸十八酯、马来酸酐、苯乙烯(物质的量之比为8:1.5:1),升温至反应温度,通N2保护,分四次加入质量分数为0.9%的引发剂AIBN(偶氮二异丁腈),7h后停止反应。降凝剂编号为AMS。

1.4 凝固点的测定方法

将原油熔化后,按要求量加入降凝剂,搅拌均匀后,按凝固点测定方法(GB510-83)进行测定。原油由大庆油田提供。

2 结果与讨论

2.1 降凝剂AMS的红外谱图分析

降凝剂AMS的红外谱图如图1所示。

从图1可以看出,1781.24CM-1处有表征酸酐的特征吸收峰,在1790 cm-1处马来酸酐单体的特征吸收消失。在721.45cm-1处出现了-(CH2)n-链节(n≥4)的特征吸收峰,在1730.69cm-1处出现了强的C=O伸缩振动特征吸收峰,在1636.60 cm-1处出现了苯环骨架伸缩振动吸收峰。由此可以证明三种单体发生了有效的聚合。

2.2 不同复配比例对降凝效果的影响

降凝剂的复配比例应根据原油的含蜡量及蜡分子中碳原子数的分布、原油凝点等来确定[5]。但由于原油和蜡的组成复杂,即使知道蜡的含量及碳原子数的分布,复配物的组成也不能通过理论计算确定,只能通过实验确定。一般的原则是原油的凝点高,蜡中碳原子数高时应适当增加长碳链降凝剂的比例,反之亦然[6]。在加剂量为0.5%,加剂温度为60℃时,考察不同复配比例(质量比)的AMS-EVA复配降凝剂对大庆原油降凝效果的影响,结果见表1。

从表1中可以看出,针对大庆原油,AMS与EVA复配比例为1:1时降凝效果最好,可使大庆原油凝点降低10℃。

2.3 不同加剂量对降凝效果的影响

原油经降凝剂处理后,蜡晶变大,原油体系的能量降低,因而原油的凝点降低。每种原油都有其最佳降凝剂添加量,但需通过实验确定,降凝剂添加量并不与改性效果成正比[7]。当加剂量达到一定数值时,再增加降凝剂的浓度并不能显著改变降凝效果,反而增加了降凝成本。将AMS与EVA按质量比为1:1复配,加剂温度为60℃,考察不同加剂量的复配型降凝剂对大庆原油的降凝效果。结果见表2。

由表2可知,针对大庆原油,当AMS-EVA复配降凝剂加剂量为0.5%时,使大庆原油凝点降低10℃,考虑到成本因素,选择加剂量为0.5%。

2.4 不同加剂温度对降凝效果的影响

加剂原油的加热处理条件对降凝剂的改性效果影响极大,对一定的原油及其相匹配的降凝剂,一般存在一个改性效果最佳的加热温度范围。因为只有在一个比较高的加热温度下,原油中的蜡才能充分溶解,降凝剂以及原油中的胶质、沥青质才能充分溶解、分散,其活性才能得以充分发挥。从而为改善低温下原油的蜡晶结构、聚集状态等奠定必要的条件[8]。当AMS与EVA按质量比为1:1复配,加剂量为0.5%时,考察不同加剂温度下的复配型降凝剂对大庆原油的降凝效果。结果见表3。

由表3可知,针对大庆原油,当AMS-EVA复配降凝剂加剂温度为60℃时,可使大庆原油凝点降低10℃。

2.5 原油加入复配型降凝剂前后黏度的测定

当AMS与EVA以质量比为1:1复配,加剂量为0.5%,加剂温度为60℃时,使用HAAKE VT550粘度计测量不同温度下,剪切速率为234.4s-1时加剂大庆原油和未加剂大庆原油的表观黏度,绘制黏温曲线见图2。

从图2中可以看出,在温度较高时,加剂和未加剂原油的粘度没有太大变化,但随着温度降低,加剂原油黏度要比未加剂原油黏度有所降低,在32℃时,未加剂原油黏度为319MPa·s,加剂原油黏度为103MPa·s,黏度降低67.7%。在非牛顿流体温度范围内,图中所示的黏度实际上是体系内部物理结构已达到动平衡状态下确定的,已消除了时间效应,因此表观黏度只是温度和剪切速率的函数。在较高温度下的牛顿流体温度范围内,原油黏度较小,并且其黏温曲线变化比较平缓。原油加剂后,牛顿流体温度范围向低温方向拓宽,并使非牛顿流体温度范围变窄,表观黏度下降。牛顿流体温度范围内黏度变化很小,因为加剂原油温度较高时,蜡晶析出较少,降凝剂效果不明显;只有在较低温度时达到析蜡高峰区后,由于原油中蜡析出较多,降凝剂的降凝效果才明显[9,10]。

3 结论

(1)当AMS与EVA按质量比为1:1复配,加剂温度为60℃时,复配降凝剂的最佳加量为0.5%,可使大庆原油凝点降低10℃。

(2) AMS-EVA复配型降凝剂可改善大庆原油的低温流动性。

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复配降凝剂篇3

1 实验

1.1 原料及仪器

大豆生物柴油(参照文献[8]实验室自制);10-330降凝剂,德国Rohmax公司;海联降凝剂,上海海联润滑材料科技有限公司;豪特降凝剂,中国石化销售产品公司;乙酸甲酯(分析纯)、乙酸乙酯(分析纯)、乙酸丁酯(分析纯),国药集团化学试剂有限公司。

SYP1022-2多功能低温试验器,上海博立仪器有限公司;DSC204F1型差示扫描量热仪,瑞士梅特勒公司;低温偏光显微镜,英国Linkam公司。

1.2 生物柴油冷滤点的测定

按照SH/T 0248-2006标准测定冷滤点(CFPP)。

1.3 差示扫描量热分析

采用差示扫描量热仪测定加降凝剂前后柴油样品的DSC曲线。将液体样品密封在微型铝制坩埚中,称重后放入仪器中,在高纯N2气氛中以2 ℃/min的速率,从5 ℃降至-10 ℃,记录其DSC曲线。

1.4 低温偏光显微镜分析

偏光显微是鉴定物质细微结构光学性质的一种显微镜。凡具有双折射性的物质,在偏光显微镜下就能分辨清楚,当然这些物质也可用染色法来进行观察,但有些则必须利用偏光显微镜。低温偏光显微镜增加了降温功能,可以方便地观察样品在一定温度下的细微结构。本研究中采用低温偏光显微镜观察样品在降温过程中体系结晶物晶形的变化,进而分析加入降凝剂后结晶过程的变化。

2 结果与讨论

2.1 冷滤点测试

测得纯生物柴油的冷滤点为11℃,分别将3种降凝剂与3种乙酸酯溶剂以不同质量比复配,然后将复配后的组合物以1%的质量分数加入到纯生物柴油中并测试冷滤点的降低值,即ΔCFPP。结果如表1-表3(表中复配比为降凝剂与乙酸酯的质量比)所示。

在观察每个表格的数据时,关键是要将其他复配比例的样品与复配比1∶0(即纯的降凝剂)样品进行对比,如果前者大于后者,则视为起到了有益的效果。由表1-表3可知,将3种降凝剂和3种乙酸酯复配的大部分样品均显示为有益的效果;0∶1的复配比,即单纯使用乙酸酯,也大多起到了有益的或相同的降凝效果。将每个表格的所有ΔCFPP值分别相加,可以比较3种乙酸酯复配效果,表1-表3的ΔCFPP求和分别为135、132、141,可知乙酸丁酯的复配效果最好。

2.2 降凝机理的研究

由冷滤点的测试结果可知,乙酸丁酯与降凝剂的复配效果最好,同时10-330降凝剂与乙酸丁酯以8∶1复配是所有样品中效果最好的,将该样品编号为S(8∶1),将10-330降凝剂与乙酸丁酯以1∶0复配的样品(只使用降凝剂的样品)编号为S(1∶0),将不添加降凝剂的纯生物柴油编号为S(0),进行对比研究以得出降凝剂与乙酸酯复配对生物柴油的降凝机理。

2.2.1 DSC测试结果分析

通过差示扫描量热法(DSC)能够定量测定降凝剂对生物柴油在相变过程中的能量变化的影响。S(0)、S(1∶0)、S(8∶1)的DSC曲线见图1,数据分析见表4。

DSC曲线中结晶峰的开始出峰温度(Onset)反映柴油开始析出蜡晶的温度,结晶峰的斜率则反映柴油析出蜡晶的速率,固-液相变能(ΔH的绝对值)反映蜡晶所处分散体系的稳定性,结晶峰面积大小则代表结晶量的多少[9]。

由图1和表4可以发现,S(8∶1)的出峰温度(Onset)为-4.11℃,低于S(0)和S(1∶0),说明S(8∶1)的体系开始结晶的温度最低;析蜡高峰温度(Peak)的顺序与出峰温度(Onset)一致,说明3种油从开始出峰到析蜡高峰的时间差别不大;3种油中S(8∶1)的ΔH的绝对值最小,为28.873 J/g,说明降凝剂10-330与乙酸丁酯以8∶1复配后添加到生物柴油中使体系的固-液相变能减小,分散体系更稳定;3种油的结晶峰面积由小到大依次为S(8∶1),S(1∶0),S(0),并且S(8∶1)的结晶峰面积只有另外2个样品的1/2左右,说明冷凝过程中其析出的晶体的量也最少;从结晶峰的斜率可以看出,3种油的结晶速率相差不大。综上可知,降凝剂与乙酸酯复配后添加到生物柴油中,使体系在冷凝过程中析出的晶体量大幅减少,同时使得体系的固液相变能减小,分散体系更加稳定,因而冷滤点最低。

2.2.2 低温偏光显微镜分析

低温偏光显微镜能够在线观察加剂前后柴油中蜡晶的变化情况。S(0)、S(1∶0)、S(8∶1)的冷滤点分别为11 ℃、8 ℃、0 ℃,因此通过这3个样品在0 ℃下的结晶状态可以看出它们结晶行为的差异。放大200倍的照片如图2所示。

由图2可知,在0 ℃时S(0)即纯生物柴油中密集地分布着一些长块状的晶体,并粘结在一起;在S(1∶0)即单独使用降凝剂的情况下,生物柴油在0 ℃时体系内分布着大量细条状的晶体,但相互聚集的趋势并不明显,相比纯生物柴油其晶体分散得更均匀;在S(8∶1)即添加了降凝剂和乙酸酯混合物的样品中, 0 ℃时体系内分布着大量细小的针状晶体,长度小于50 μm,直径约10 μm,相互聚集的趋势并不明显,晶体分散的均匀性好于S(0) 和S(1∶0)。这说明在低温下纯生物柴油体系中有大量长条状的晶体存在并相互粘结,随着温度的降低,晶体不断增多并粘结形成三维网状结构,包裹生物柴油液态组分,从而使生物柴油失去流动性能;添加单一的降凝剂后,降凝剂抑制了晶体的聚集,减缓了结晶的过程,但效果并不特别明显;而降凝剂与乙酸酯类溶剂复配后添加到生物柴油中,不仅能抑制晶体的聚集,而且可改变晶体的成长方式,减小晶体的尺寸,从而改变晶体的形态与分散状态,提高生物柴油的低温流动性能。这是由于乙酸酯类溶剂对降凝剂有较好的溶解能力,使降凝剂在生物柴油体系内分散更加均匀,使其在低温下更均匀地分散到蜡晶表面,提高降凝性能。

3 结论

(1)当聚甲基丙烯酸酯类降凝剂10-330与乙酸丁酯以质量比8∶1复配时,对生物柴油的降凝效果最好,使生物柴油冷滤点降低11 ℃。(2)降凝剂与乙酸酯复配后添加到生物柴油中,使体系在冷凝过程中析出的晶体量大幅减少,同时使得体系的固液相变能减小,分散体系更加稳定,因而冷滤点最低。(3)降凝剂与乙酸酯类溶剂复配后添加到生物柴油中,不仅能抑制晶体的聚集,而且可改变晶体的成长方式,减小晶体的尺寸,从而改变晶体的形态与分散状态,提高生物柴油的低温流动性能。

摘要：考察了几种常用的柴油降凝剂与乙酸酯类有机溶剂的复配对生物柴油的影响。将复配效果较好的样品筛选出来,并采用差热分析(DSC)、偏光显微镜研究其对生物柴油低温流动性的影响机理。实验结果表明:当聚甲基丙烯酸酯类降凝剂10-330与乙酸丁酯以质量比8∶1复配时,对生物柴油的降凝效果最好;降凝剂与乙酸酯复配后添加到生物柴油中,使体系在冷凝过程中析出的晶体量大幅减少,改变晶体的成长方式,使晶体的尺寸较小,从而改变晶体的形态与分散状态,使得体系的固液相变能减小,分散体系更加稳定,进而提高生物柴油的低温流动性能。

关键词：乙酸酯类溶剂,降凝剂,复配,生物柴油

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复配降凝剂篇4

关键词：柴油,冷滤点,凝点,降凝剂,分子结构类型,协同效应,透射电镜

柴油降凝剂(即低温流动改进剂)是一种抑制柴油在低温下蜡晶析出的添加剂。目前所使用的柴油降凝剂主要由2种或2种以上不同降凝剂复配而成[1,2,3,4,5],目的在于获得更好的降凝效果。Cole等认为[6,7],使用2种共聚物作为柴油流动改进剂,其中一个组分作为蜡晶成核剂,而另一个组分则作为蜡晶生长抑制剂,以便限制蜡晶的生长,从而达到改进柴油低温流动性的目的[8]。目前,透射电镜(TEM)在国内被用来观察清净分散剂颗粒形态及其在润滑油中的分散状态[10-14],同时也用于研究润滑油抗磨剂的磨损状态[15];其在国外则被用来研究在静态及剪切状态下原油蜡晶生长形态以及其流变学行为[16],为蜡晶生长机理的研究提供可靠的信息和依据。为了合成性能更好的柴油降凝剂,对降凝剂与蜡晶的作用机理进行研究很有必要。为此,本工作选择了几种分子结构、性能不同的柴油降凝剂及其复配物,借助TEM对空白柴油和添加了不同降凝剂的柴油试样在低温下的蜡晶生长形态作了比较,研究了降凝剂对柴油中蜡晶的作用机理,并考察了不同柴油降凝剂的降凝效果。

1 实验部分

1.1原材料

柴油降凝剂:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA),兰州化学物理研究所产品;聚异丁烯胺(PIBA),德国BASF公司产品;聚异丁烯丁二酰亚胺(PIBMA),中国石油兰州润滑油研发中心产品;聚异丁烯(PIB),市售品;LCD型降凝剂,主要成分是EVA,复配了其他添加剂,中国石油兰州石化公司产品;T 1804型降凝剂,属乙烯-乙酸乙烯酯结构类型,复配了其他添加剂,北京有机化工厂产品;甲基丙烯酸十四酯-马来酸酐-甲基丙烯酰胺三元共聚物(MC14-MA-MCNR1R2),实验室自由基聚合制品。基础柴油:中国石油兰州石化公司提供,其理化性质见表1。

1.2 实验仪器

BSN(S)-4型冷凝点测定仪,西安精华石化仪器有限公司产品;BCL(Y)-2型馏分燃料柴油冷滤点测定仪,西安精华电子仪器厂产品;HUS-5 GB 型冷冻切割仪及H-600型透射电镜,均为日本Hitachi公司产品。

1.3 MC14-MA-MCNR1R2试样的制备

在装有电动搅拌器、控温仪、回流冷凝管及氮气导入管的反应瓶中,加入一定量的甲基丙烯酸十四酯、马来酸酐及甲苯。在室温下通入氮气,将反应瓶中的氧气置换出来,然后缓慢升温至100℃,再向反应器中一次性加入一定量过氧化苯甲酰的甲苯溶液,反应后开始滴加甲基丙烯酰胺甲苯溶液,滴加1.5h结束。反应在100℃持续3h。反应结束后将聚合物提纯并干燥,即得MC14-MA-MCNR1R2试样。

1.4 冷冻蚀刻试样制备

将适量基础柴油和添加降凝剂的柴油试样分别置于样品支架内,迅速将柴油试样及支架浸没在77 K温度下的液氮中,使柴油试样凝固,然后将冷冻凝固的试样置于HUS-5 GB型仪器中,再将仪器抽真空至6.67×10-9MPa。在此条件下,用单面剖刀将冷冻的柴油试样断裂。然后将装有柴油试样的冷冻台升温至143 K,进行柴油试样的冷冻蚀刻。对蚀刻后的冷冻柴油试样断裂表面喷铂层及碳层复形。用溶剂甲苯除去复形膜上沉积的柴油试样,清洗2次,然后将复形膜沉积在400目(孔径为0.0385mm)的铜网上即可。

1.5 分析与测试

降凝剂的添加按m(降凝剂)/m(基础柴油)为500μg/g的比例进行,加热至50℃搅拌均匀并冷却,然后按GB/T 510—1983和SH/T 0248—1992分别测定柴油的CFPP及SP。

2 结果与讨论

2.1 单一柴油降凝剂的降凝效果评价

2.1.1 T 1804,LCD,EVA降凝剂

在基础柴油试样中,分别加入适量的T 1804,LCD,EVA,它们对柴油的降凝效果见表2。

*:m(降凝剂)/m(基础柴油),μg/g,下同。

由表2可知:柴油降凝剂T 1804,LCD在同等加入量的条件下,后者对柴油试样凝点的降幅较前者大,随着它们加入量的增加,前者对柴油试样凝点的降幅呈现增大趋势,而后者的呈现先增大后减小的趋势,前者对柴油试样冷滤点的降幅呈现先增大后减小的趋势,而后者的呈现先急剧增大后平缓保持、再减小的趋势;随着柴油降凝剂EVA加入量的增加,其对柴油试样凝点的降幅呈现持续增大并趋于平缓的趋势,对冷滤点的降幅呈现持续增大的趋势;柴油降凝剂T 1804,LCD及EVA对凝点的降幅大于对冷滤点的,在加剂量同为500μg/g时,它们对柴油试样凝点的降幅分别为27,39,37℃,对冷滤点的降幅分别为10,10,9℃。当T 1804剂加入量为500μg/g时,其对柴油的降凝效果已经能达到生产的需求,因此在后面评价其复配的降凝剂时,其加剂量均选择为500μg/g。

2.1.2 MC14-MA-MCNR1R2降凝剂

由图1可以看出:MC14-MA-MCNR1R2降凝剂对基础柴油SP的降低幅度大于对CFPP的,CFPP的最大降幅为5℃;MC14-MA-MCNR1R2加入量增加时,柴油SP的降幅先增大后平缓保持,接着减小,CFPP的降幅先减小后平缓保持,接着增大;m(MC14-MA-MCNR1R2)/m(基础柴油)为200μg/g时,基础柴油SP的降幅达到最大值16℃。

2.2 复配降凝剂的降凝效果评价

2.2.1 MC14-MA-MCNR1R2与其他不同分子结构降凝剂的复配物对柴油的协同降凝作用

PIBMA和PIBA是一类常用的润滑油无灰分散剂,具有较强的分散性能[17-20]。本工作分别将PIBMA,PIBA作为石蜡分散剂与MC14-MA-MCNR1R2进行了复配;将MC14-MA-MCNR1R2作为分散剂与PIB,EVA进行了复配;并以MC14-MA-MCNR1R2剂为参照,考察了以上复配降凝剂对基础柴油试样的降凝效果,结果见表3。

*:质量比;**:m(复配降凝剂)/m(基础柴油),μg/g;***:MC14-MA-MCNR1R2。

由表3可知:MC14-MA-MCNR1R2分别与PIB,PIBA的复配降凝剂对柴油试样的降凝效果均比参照剂的差;MC14-MA-MCNR1R2与PIBMA的复配降凝剂对柴油试样凝点的降幅比参照剂的大,而其对冷滤点的降幅却比参照剂的小;MC14-MA-MCNR1R2与EVA的复配降凝剂对柴油试样的降凝效果比参照剂好许多,其降凝效果大幅提高。这是由于降凝剂聚合物的分子结构对其在柴油中的降凝效果影响很大。PIBA和PIBMA分别是聚异丁烯胺化和聚异丁烯接枝马来酸酐再胺化的产物,这2种聚合物与MC14-MA-MCNR1R2一样含有较多O和N原子,能使聚合物具有较大的极性和较好的分散性能,从而对柴油中的石蜡晶体起到较强的分散作用;而PIB是聚异丁烯,异丁烯在聚合时存在1,2-聚合和1,4-聚合,所以在聚合物分子中有很多的支链,这些支链阻碍了聚合物与石蜡晶体的共晶;而在EVA聚合物分子结构中含有少量的O原子,含有较长的亚甲基支链,且在EVA的主链上亦含有不同长度的亚甲基链,这会使聚合物的支链分开,而长链烷基更易于与石蜡晶体中的烷基长链共晶,形成晶核,加之MC14-MA-MCNR1R2的分散作用从而使其复配物对基础柴油的降凝效果得以大幅提高。

2.2.2 MC14-MA-MCNR1R2与EVA的复配降凝剂

由图2可以看出:由MC14-MA-MCNR1R2和EVA组成的复配降凝剂,对基础柴油试样的降凝效果要比单一MC14-MA-MCNR1R2的好得多;EVA的影响较大,当EVA的质量分数减小时,柴油的SP降幅先减小后增大再减小,CFPP降幅先增大后减小;当w(EVA)值为40%时,MC14-MA-MCNR1R2与EVA的降凝作用具有最佳协同效应。

2.3 降凝剂对柴油中石蜡晶体的作用机理探讨

冷滤点时的TEM照片柴油在冷滤点时的结晶状态一直是人们关注的焦点。本工作利用TEM观察了基础柴油试样于不同降凝剂作用下在其冷滤点下的结晶状态,结果如图3所示。可以看出:基础柴油在-2℃下的结晶颗粒较大,其最大粒径为280～300nm,最小的为100～120nm,并且有些石蜡晶体黏结在一起。石蜡晶体的颗粒直径本来就较大,若再黏结在一起,结果会影响柴油的冷滤点;在MC14-MA-MCNR1R2降凝剂作用下,基础柴油于冷滤点时石蜡结晶颗粒间的黏结状况稍有改善,颗粒大小不均匀,缺少晶核,其最大粒径为320～340nm,最小的为40～60nm;基础柴油在EVA降凝剂作用下于冷滤点时的石蜡晶体颗粒是球形的、不均匀地分散着,颗粒大小比较均匀,粒径为40～80nm;基础柴油在(MC14-MA-MCNR1R2+EVA)复配降凝剂作用下于冷滤点时的石蜡晶体颗粒,尽管大小不完全一致,但均匀地分散着,其中约95%的粒径为30～40nm,最大的仅为100nm。

(d)m(MC14-MA-MCNR1R2+EVA)/m(基础柴油)为500μg/g

降凝的作用机理柴油降凝剂与柴油中的正构烷烃主要通过共晶机理相互作用,以达到降凝效果。即柴油降凝剂既要与正构烷烃共晶形成石蜡晶体的晶核,又要具备一定的分散作用,使形成的晶体颗粒尽量均匀地分散开,从而起到降低柴油凝点及冷滤点的作用。而降凝剂的成核性能及分散性能主要取决于其分子结构。由图3可知,EVA的成核性能较好,而MC14-MA-MCNR1R2的分散性能较强,所以二者复配后的降凝剂,自然就具有较好的降低柴油冷滤点和凝点的效果。

3 结论

a.降凝剂的成核性能以及分散性能主要取决于其分子结构。分子结构类型对不同降凝剂复配物在柴油中使用时能否发挥协同降凝效应有重要影响。

b.MC14-MA-MCNR1R2分别与PIB,PIBA,PIBMA复配所得的降凝剂,均不能有效提高其对柴油的降凝效果;但其与EVA复配后的降凝剂具有较好的降凝作用,就柴油冷滤点而言,该复配降凝剂的降凝效果优于T 1804和LCD的。

c.TEM分析结果显示,EVA的成核性能较好,MC14-MA-MCNR1R2的分散性能较强,在二者复配后的降凝剂作用下的石蜡晶体颗粒细小、分散均匀,其中约95%的粒径为30～40nm,最大的粒径仅为100nm,显示出了良好的降凝效果。

d.TEM分析结果还说明,用冷冻蚀刻法研究柴油的结晶形态以及降凝剂对柴油中石蜡晶体的作用机理是一种非常直观有效的途径。

参考文献

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复配降凝剂篇5

1 实验

1.1 实验器材

主要试剂:纳米二氧化硅 (粒径20 nm) 、纳米三氧化二铝 (粒径10 nm) 、固体聚合氯化铝 (PAC) 、固体聚合硫酸铁 (PFS) 。

主要仪器:XJ-1型COD消解装置、721型分光光度计、光电分析天平 (感量0.0001 g) 、粉碎机 (转速12000 r·min-1) 、HH4型恒温水浴锅、JHS-1型电子恒速搅拌器、秒表及其它成套玻璃容器。

1.2 复配方法

将2种无机絮凝剂与纳米级三氧化二铝、纳米级二氧化硅两两复配进行絮凝实验研究。

文中符号意义的说明:nano-Al2O3表示纳米级三氧化二铝;nano-SiO2表示纳米级二氧化硅;PAC表示固体聚合氯化铝;PFS表示固体聚合硫酸铁;连接符“&”表示2种材料复合。

复合方式a:首先将固体PAC和PFS用粉碎机充分粉碎, 再各自与纳米氧化物在粉碎机中进行充分粉碎混合, 然后配成1%的液体复合絮凝剂, 以原品质量来计。

复合方式b:将上述配制好的PAC与nano-Al2O3、PAC与nano-SiO2的2种液体复合絮凝剂分别在65 ℃左右的恒温水浴中, 用电子恒速搅拌器以100 r·min-1的转速搅拌20 min, 得到处理过的液态复合絮凝剂。因为PFS在加热的情况下会悬浮在液体表面, 故不适用于此种方法。

1.3 实验水样

取自北京市小月河河水, 为生活污水水样。原水水质:pH值=7.8, T=15 ℃, 浊度=265.7 NTU, COD=399.3 mg·L-1。絮凝剂投加量如下:1#、2#、3#、4#、5#、6#均为120 mg·L-1。

1.4 实验方法

烧杯絮凝实验:取水样500 mL于1 L的烧杯中, 快速搅拌 (转速为300 r·min-1) 下投加絮凝剂, 反应1 min后, 改变搅拌速度为约50 r·min-1, 继续搅拌10 min, 静置20 min, 于距上清液面约2 cm处吸取上清液测定指标。

1.5 测定指标

采用标准曲线法测定上清液的COD;用量筒测定絮凝沉淀30 min时产生絮体的体积。

2 结果与讨论

2.1 结果分析

每个水样分别进行3次平行处理, 结果取平均值。实验结果见表1、表2。

实验结果表明, 不同组分、不同混合方式的复配絮凝剂处理效果相差很大, 有如下结论:

(1) 表1、表2说明复配絮凝剂1#、2#、3#、4#、5#、6#的处理效果都好于相应的单一无机絮凝剂, 提高了COD去除率, 增加了絮体的紧实性, 减小了污泥体积。

(2) 就组分而言, 较好的复配是1#PAC&nano-Al2O3, 此组对COD的去除效果是最好的, 达到了68.6%, 比单PAC提高了11.4%。同时, 污泥体积为13.4 mL, 比单PAC减少了26.4%, 降幅是a复合方式中最大的。就混合方式而言, 较好的是水热搅拌法, 5# 和6# 絮凝剂对COD去除效果分别达到了78.6%和70.5%, 比a方式中的1#、2#絮凝剂分别提高了10%、8.2%。说明纳米材料和无机絮凝剂的混合方式非常重要, 决定了纳米氧化物在复合絮凝剂中的共存状态, 是决定处理效果的关键因素。

(3) 综合组分和混合方式两个因素, 5#絮凝剂PAC&nano-Al2O3对COD去除率比单PAC提高了21.4%, 污泥体积比单PAC减少了33.0%, 两方面均是1#～6#絮凝剂对比其单一无机絮凝剂而言, 改善最好的。

2.2 机理分析

(1) 纳米材料的吸附与强化絮凝原理

纳米材料尺寸小, 表面能高, 其巨大的表面积和极高的表面活性和特有的三维硅石结果, 使得无机絮凝剂分子的分子理化性能改型, 促使絮凝剂很快搭桥成矾花, 并在其表面吸除污染物后沉淀分离[9], 不但吸附沉淀效果好, 絮体也更密实, 沉降速度更快, 且沉淀物易于脱水, 这都是纳米材料与絮凝剂表面能的协同效应所致, 以物理化学的表面效应为主, 纳米材料起了诱导作用, 呈现强化絮凝功能。

(2) 纳米材料与絮凝剂的科学复合方式机理

纳米氧化物粒子与微米级无机絮凝剂粒子复合方式很大程度影响了处理效果, 原因是纳米粒子的大的表面积、高的表面能、高的表面活性使其极易发生团聚而降低表面能、表面活性、表面积, 进而丧失纳米粒子的优异性能, 故需要对粒子进行表面改性[10]。水热搅拌法可以使复合粒子充分接触并紧密结合, 很可能形成了一定的化学键。

水热条件能加速离子反应和促进水解反应。此条件下, 水可作为一种化学组分起作用并参与反应, 既是溶剂又是膨化催化剂, 同时还可作为压力传递介质[11], 而温度过高会导致晶形转变、分解、挥发等, 故选择水浴温度为65 ℃是较合理的。

(3) PAC&nano-Al2O3为最佳复配组合的机理

纳米材料的强化絮凝机理是纳米材料与絮凝剂表面能的协同效应所致, 而PAC的分子结构式为 (Al (OH) mCl6-m) n, 它在水中以羟基氯化铝的形式存在, 而且它通常是由Al2O3与盐酸反应制得, 通常也用Al2O3的含量来衡量PAC的品质[12]。PAC&nano-Al2O3处理效果好于PAC&nano-SiO2, 由此推断纳米粒子和同种类型分子的微粒间更易发生强化絮凝作用。

3 结论

将常规的无机絮凝剂与纳米材料进行复配絮凝实验, 结果表明纳米材料较好地提高了污水中COD的去除率, 并且一定程度减少了絮体的体积。但本文实验中得到的较好的组合PAC&nano-Al2O3的复合优化条件尚需进一步研究确定。

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复配降凝剂篇6

聚羧酸高效减水剂为第三代新型减水剂, 具有高减水率、高保坍性能和低收缩性能, 广泛应用在水利、交通、铁路等重点工程。但受我国水泥等因素影响, 在工程应用过程也表现出与水泥不适应, 如坍落度损失大、易泌水、离析等, 在实际应用过程, 仍需要和缓凝剂复配。本文对常用的几种缓凝剂如:木钠、葡萄糖酸钠、砂糖、柠檬酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硼砂与聚羧酸减水剂进行了复配试验研究。

1 原材料

(1) 水泥:试验采用“万年青”P.O42.5, 其性能如表1

(2) 砂:温圳中砂, 细度模数为2.8

(3) 碎石:万年5-20mm碎石

(4) 聚羧酸减水剂:含固量20%的液体

(5) 缓凝剂:木钠、葡萄糖酸钠、砂糖、柠檬酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硼砂均为粉剂。

2 匀质性试验

以聚羧酸高效减水剂为溶剂, 在200C下, 掺入缓凝剂观察溶液溶解性和48h静置下溶液稳定性。试验结果如表2

通过匀质性试验, 我们下面试验选定缓凝剂为葡萄糖酸钠、砂糖、柠檬酸钠、六偏磷酸钠。

3 净浆流动度试验

净浆流动度试验按GB 8077标准试验。净浆流动度大小体现了减水率高低, 1h与2h后净浆流动度反映保塑性能。试验结果如表3

聚羧酸高效减水剂与缓凝剂复配均表现出增加保塑作用, 葡萄糖酸钠作用效果较为明显, 与砂糖复配初始流动度减小。

4 净浆凝结时间试验

依据GB/T 1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》标准, 用掺减水剂的标准稠度水泥净浆测定水泥净浆凝结时间, 研究聚羧酸高效减水剂与缓凝剂复合后对水泥净浆凝结时间的影响。试验结果如表4。

试验表明, 聚羧酸高效减水剂同比空白样也表现出缓凝作用, 这是由于“吸附-络合”机理, 即由于聚羧酸高效减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附阻止了硫酸根离子与C3A周围的聚集, 从而有效控制了铝酸盐相的早期水化;部分减水剂分子与钙离子形成络合物, 使钙离子浓度降低, 氢氧化钙不能迅速达到其饱和度, 从而抑止氢氧化钙的结晶过程。从试验分析发现, 缓凝剂和聚羧酸高效减水剂复配对水泥净浆均表现出缓凝效果, 但复合六偏磷酸钠与掺聚羧酸高效减水剂基准样相比, 表现出一定的促凝作用。

5 混凝土性能试验

依据GB 8076-2008《混凝土外加剂》标准, 控制坍落度 (210±10) mm, 测试复配后混凝土关键指标:减水率、泌水率比、含气量、坍落度损失、 (3d、7d、28d) 抗压强度比。试验结果如表5。

(1) 试验表明复配缓凝剂混凝土试验和净浆试验结果是一致的, 复配砂糖后混凝土减水率略有下降, 复配葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、六偏磷酸钠减水率均有增长。

(2) 泌水率试验表明, 复配缓凝剂由于缓凝剂作用增大了混凝土的泌水率, 且随着时间推移, 混凝土滞后泌水表现更为突出。

(3) 复配缓凝剂混凝土试验和净浆试验结果一致, 复配葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、砂糖、六偏磷酸钠保塑效果均增加。但相比而言, 葡萄糖酸钠与六偏磷酸钠保塑效果更佳。

(4) 复配缓凝剂只有砂糖表现出增强效果, 且早期强度对比单独聚羧酸减水剂均下降, 这也是工程应用时应考虑。但对比空白混凝土, 抗压强度增强效果较为明显。

(5) 现在含气量也是聚羧酸减水剂也是关键控制指标, 复配缓凝剂不同程度增加了混凝土引气效果。

6 结论

综合以上试验我们可以得出以下结论:

(1) 聚羧酸减水剂复配木钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、硼砂出现沉淀不适合实际应用;

(2) 聚羧酸减水剂复配葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、砂糖、六偏磷酸钠保塑效果均有增强;

(3) 复配葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、六偏磷酸钠对减水有增强, 砂糖对减水略微降低;