改性高分子絮凝剂

2024-11-19

改性高分子絮凝剂（精选4篇）

改性高分子絮凝剂篇1

在众多天然改性高分子絮凝搅中,淀粉改性絮凝剂的研究[1]、开发尤为引人注目。因为淀粉来源广,价格低廉,并且产物完全可被生物降解,因此,进入20 世纪80 年代以来[2],改性淀粉絮凝剂研制开发呈现出明显的增长势头,美、日、英等国家在废水处理中已开始使用淀粉衍生物絮凝剂,近几年,我国研究淀粉衍生物作为水处理絮凝剂也已取得了较大的进展。阳离子型淀粉衍生物絮凝剂可以与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用,从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水[3]。它对无机物质悬浮液或有机物质悬浮液都有很好的净化作用,使用的pH范围宽,用量少,成本低。因此我们以阳离子淀粉的取代度为指标,研究了制备高取代度阳离子淀粉的工艺条件,并初步探讨了其作为絮凝剂对酒精废液的脱色性能。

1 实验材料和仪器

1.1 实验材料

糯玉米淀粉(含水量11.97%);三氯二羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA,纯度69%);氢氧化钠、浓硫酸、乙醇、盐酸(均为分析纯)。

1.2 实验仪器

电热恒温鼓风干燥箱;抽滤机;电子天平;磁力搅拌器;烧杯,锥形瓶等玻璃仪器。

2 实验方法

2.1 阳离子淀粉的制备

按一定比例将氢氧化钠、醚化剂CHPTMA和少量水在低于10 ℃下活化反应10 min,称取糯玉米淀粉40 g,与活化过的药品搅拌均匀,于50 ℃下预干燥1 h,取出粉碎后置于密闭容器中,在一定的温度和时间下反应得白色固体粗产品。

2.2 阳离子淀粉取代度测定

将样品用含有适量乙酸的80%的乙醇溶液浸泡,然后过滤、洗涤、干燥,制得纯的阳离子淀粉,用于以下分析测定。含氮量测定参照GB 12091—89进行,按式(1)计算取代度:

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式中,X1为阳离子淀粉氮含量,%;X0为原糯玉米淀粉氮含量,%;11.57、13.44为换算系数。

2.3 阳离子淀粉制备工艺参数的确定

以取代度为测定指标,分别研究醚化剂用量,氢氧化钠与醚化剂的摩尔比、反应温度和反应时间对反应的影响,在单因素实验的基础上,设计正交实验,因素和水平设计见表1。选择L9(34)正交表安排实验。

2.4 阳离子淀粉对酒精废液絮凝脱色性能测定[4]

取一定量的含有玫瑰花色素的酒精废液置于烧杯中,于室温下加入一定量的阳离子淀粉,用磁力搅拌器中速搅拌一定时间,使之充分混合,静置沉降一定时间后得到经絮凝脱色处理后的上清液。以蒸馏水作为参照基准,于560 nm处分别测定酒精废液脱色前和脱色后的吸光值,按式(2)计算脱色率η:

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式中,A0为处理前酒精废液的吸光值;A1为处理后上层清液的吸光值。

3 结果与分析

3.1 醚化剂用量对淀粉取代度的影响

糯玉米淀粉干基40 g,氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.4,控制体系水的质量为10 g,50 ℃下预干燥1 h,反应温度80 ℃,反应时间4 h,考察醚化剂用量为10.5 g、14.0 g、17.5 g、21 g、24.5 g时的反应情况,如图1所示。

由图1可以看出,随着醚化剂用量的增加,反应产物的取代度逐渐增大,当醚化剂用量超过21 g时,取代度随着醚化剂用量的增加而急剧下降。这是因为淀粉中可用于反应的羟基是恒定的,浓度超过一定值后,可供取代的羟基相对量减少,空间位阻增加,不利于反应进行。

3.2 氢氧化钠与醚化剂的摩尔比对淀粉取代度的影响

糯玉米淀粉干基40 g,醚化剂用量21 g,控制体系水的质量为10 g,50 ℃下预干燥1 h,分别取氢氧化钠与醚化剂的摩尔比为1.0、1.2、1.4、1.6,80 ℃反应4 h。氢氧化钠与醚化剂的摩尔比对所得产品取代度影响如图2所示。

从图2可知,比例为1.4时取代度最大,之后开始下降。其主要原因可能是参与醚化反应的物质是N-(2,3-环氧丙基)三甲基氯化铵(GTA),等物质的量的碱首先将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTMA)转化为环氧化物GTA,过量的碱会使淀粉的羟基活化,但是当碱量进一步增加时,会引起副反应的发生,从而使淀粉取代度下降。

3.3 反应温度对淀粉取代度的影响

糯玉米淀粉干基40 g,醚化剂用量21 g,氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.4,控制体系水的质量为10 g,50 ℃下预干燥1 h,考察60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃反应4 h时的反应情况如图3所示。

从图3中可以看出,随着反应温度的升高,取代度增加,在90 ℃时取代度最高,可以解释为升温有利于淀粉颗粒的膨胀和提高离子及反应试剂的流动性,使碱催化剂和阳离子化试剂容易渗透到淀粉颗粒中,从而使产品取代度得到提高。但温度太高,产品取代度又有所下降,且温度太高导致产品颜色略黄。这是由于淀粉发生胶化,导致阳离子化试剂渗透到淀粉颗粒中的能力下降,同时增加了阳离子化试剂在碱性条件下的水解速度,生成的阳离子淀粉也会发生部分分解反应。

3.4 反应时间对淀粉取代度的影响

糯玉米淀粉干基40 g,醚化剂用量为21 g,氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.4,控制体系水分质量为10 g,50 ℃下预干燥1 h,于80 ℃下分别反应2 h、3 h、4 h、5 h,考察反应时间对淀粉取代度和反应效率的影响如图4所示。

由图4可看出,随着反应时间的延长,取代度增加,但是当反应时间超过4 h后,取代度增加缓慢,说明反应已经达到平衡。

3.5 最佳反应条件的确定

制备季铵型阳离子淀粉的正交实验结果统计见表2。依据正交试验的极差分析可知,各因素对取代度和反应效率影响的主次顺序为:氢氧化钠与醚化剂的摩尔比>反应温度>醚化剂用量>反应时间,优化条件为A2B1C1D3,即醚化剂的加入量为绝干淀粉量的52.5%,氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.2,反应温度80 ℃,反应时间5 h。为检验其可靠性,采取上面最优条件进行试验,实际测得的取代度为0.3342,因此可作为最佳工艺参数。

3.3 季铵型阳离子淀粉作为絮凝剂处理酒精废液的实验

3.3.1 阳离子淀粉不同用量对酒精废液脱色率的影响

从表3可知,酒精废液的脱色率随阳离子淀粉用量的增加而增加,但当用量达到一定范围内,脱色率增加不明显,当絮凝剂质量浓度大于1250 mg·L-1时,脱色率开始减小。其原因可能是阳离子淀粉絮凝剂是通过对废液中带负电荷的悬浮粒子的电荷中和作用及吸附架桥作用生成絮凝体沉淀而使体系脱色的。但是当加入的阳离子淀粉量太大时,酒精废液中的颗粒物质因吸附了阳离子淀粉而带上正电荷,带正电荷的颗粒间因电荷排斥而重新分散稳定,导致处理效果下降。因此阳离子淀粉用量的最佳质量浓度范围为750～1250 mg·L-1。

3.3.2 阳离子淀粉取代度对酒精废液脱色率的影响

取本实验制备的不同取代度的阳离子淀粉进行絮凝实验。由表4可知,酒精废液的脱色率随阳离子淀粉取代度的提高而增加。经分析可知随阳离子淀粉取代度的提高,电荷密度增加,阳离子淀粉的电中和能力增强,相应地吸附在颗粒表面的阳离子淀粉的尾式和环式由于电荷密度高对另一颗粒负电荷区的吸引力增强,桥联絮凝能力增强,同理镶嵌作用也增强[5],因此阳离子取代度越高,絮凝效果越好。

4 结论

采用预干燥干法制备季铵型阳离子淀粉絮凝剂,具有工艺操作简单、反应效率高、环境污染小等优点。通过单因素实验和正交实验得到获得较高取代度的工艺条件为:醚化剂的加入量为绝干淀粉量的52.5%,氢氧化钠与醚化剂摩尔比为1.2,反应温度85 ℃,反应时间5 h。利用季铵盐型阳离子醚化剂CHPTMA对淀粉改性制得季铵盐型阳离子淀粉,通过对酒精废液的絮凝实验,表明阳离子淀粉用作絮凝剂时,用量少,絮凝操作简单。在阳离子淀粉质量浓度为1250 mg·L-1、取代度为0.3342时对酒精废液的脱色率达78.42%左右,说明阳离子淀粉对酒精废液具有一定的絮凝脱色效果。

参考文献

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改性高分子絮凝剂篇2

含油废水的来源很广，在石油工业的各生产过程及石油化学工业生产过程中都会产生大量含油废水，絮凝法是一种常见的含油废水处理技术。刘贵毅等人用玉米淀粉与氢氧化钠、三氯化铝和无水碳酸钠制得改性淀粉絮凝剂，对含油废水进行处理取得了较好的效果。范洪波通过共聚反应合成了玉米淀粉改性絮凝剂CSF，对江苏某油田的含油废水取得了较好的处理效果。赵树发等人利用硝酸铈铵为引发剂，对淀粉进行糊化并与丙烯酰胺发生共聚反应，制成的淀粉改性高分子絮凝剂对含油废水中含油量进行处理取得了较高的去除率。

2.2在处理印染废水中的应用

印染废水主要由退浆废水、煮练废水、漂白废水、丝光废水、染色废水和印花废水等组成，且成分复杂，可生化性差，是当前国内外公认的较难处理的工业废水之一。马永梅等人采用玉米淀粉为原料制备阳离子淀粉絮凝剂，该淀粉絮凝剂在与聚丙烯酰胺复配处理印染废水时，对色度和COD都得到了较高的去除率。张倩倩等以玉米淀粉和异丙醇在无催化剂的条件下合成阳离子淀粉絮凝剂，对活性染料的色度去除率最高达到97.1%、COD去除率达到83.3%。聂新卫等人进行了硼泥-改性淀粉絮凝剂处理印染废水的实验研究，其研究结果表明，该絮凝剂在处理印染废水时能有效降低废水体系浊度。

2.3在处理造纸废水中的应用

造纸工业是我国环境污染的主要行业之一。造纸工业废水可以分为黑液(制浆废水)、中段废水(包括洗浆废水和漂白废水)、白水(抄纸废水)以及目前较多的废纸再生废水。庄云龙等人对淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂在处理造纸废水方面进行了研究，研究表明，该絮凝剂对处理废纸脱墨废水有较好的处理效果。张光华等人以丙烯酰胺和淀粉为原料，制得淀粉丙烯酰胺阳离子接枝共聚物(简称SAM)，另加入阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵制得另一接枝共聚物(C-SAM)，研究表明，淀粉、丙烯酰胺以及阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵在特定的质量比时，两种接枝共聚物对造纸白水有比较理想的絮凝效果。唐宏科等人利用淀粉和聚丙烯酰胺制的共聚物，并加入一定量的甲醛和二甲胺发生Mannich反应，得到改性淀粉絮凝剂对造纸白水等废水具有良好的絮凝效果。

2.4处理其他废水的应用

随着近年来国内外学者对于改性淀粉絮凝剂的研制开发越来越关注，改性淀粉絮凝剂处理工业废水的范围也愈加广泛。改性淀粉絮凝剂在处理焦煤悬浮液、煤矿井废水以及洗羊毛废水等诸多的工业废水处理中均取得了良好的处理效果。

3问题与展望

(1)目前多数的改性淀粉絮凝剂均处于实验室应用研究阶段，缺少在实际生产中的应用。

(2)淀粉改性絮凝剂的生产成本较高，因此相比普通絮凝剂的价格也就偏高，限制了改性淀粉絮凝剂的推广与应用。

(3)影响淀粉改性絮凝剂使用效果的因素较多，如废水的pH值、温度以及絮凝时间等。尽管改性淀粉絮凝剂应用存在着一些问题，但通过进一步加大工业化应用研发力度，降低使用成本，改善改性淀粉絮凝剂的性能，其应用前景与市场还是广阔和巨大的。同时，改性淀粉絮凝剂作为一种绿色、环保的化学水处理试剂，对环境保护和资源再生利用都有着重要的意义。

改性高分子絮凝剂篇3

关键词：含氟聚合物,改性,聚丙烯酰胺,絮凝,疏水缔合,废水处理

含氟改性聚合物是最近的研究热点之一[1], 由于其强烈的疏水性而被用于疏水缔合聚合物的合成。含氟改性聚合物具有优异的耐盐、耐高温性能[2], 在涂料、油气开采、污水处理等方面具有巨大的应用潜力。改性聚丙烯酰胺 (PAM) 絮凝剂被广泛用于各种废水处理中[3,4,5,6,7,8]。Ren 等[9]用N, N-二戊烷改性的PAM制成疏水性高分子絮凝剂, 它对悬浮液中的高岭土微粒具有良好的絮凝效果。而国内外对含氟改性的PAM也有一定的研究, 如步怀天等[10]研究了含氟改性聚丙烯酰胺 (FPAD) 水溶液的溶液性质。李刚辉等[11]也合成了FPAD阳离子型絮凝剂。

本工作采用过硫酸钾 (KPS) 与亚硫酸氢钠 (SBS) 的氧化-还原引发体系, 以丙烯酰胺 (AM) 、二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC) 为主要单体, 以含有氟碳长链的全氟辛基乙基丙烯酸十二氟庚酯 (PFMA) 为改性单体, 通过自由基胶束共聚法制备了FPAD絮凝剂, 研究了FPAD的溶液性能及其对造纸白水 (简称废水) 的絮凝效果。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

AM、十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 、KPS、SBS、氨水 (质量分数为30%) 、丙酮、乙醇、氢氧化钠、盐酸:分析纯。DMDAAC和PFMA为化学纯。废水取自西安某造纸厂, 初始透光率为20%, 初始COD为282 mg/L。

NDJ-1型旋转黏度计:上海第二分析仪器厂;Ubbelohde型毛细管黏度计、PB-21型pH计、ALC-110.4型电子天平:赛多利斯科学仪器有限公司;CTL-12 型 COD 快速测定仪:承德华通环保仪器厂;101型电热鼓风干燥箱:北京科伟永兴仪器有限公司;722型分光光度计:上海精密科学仪器有限公司。

1.2 FPAD的制备

将装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶置于恒温水浴槽中, 加入一定量的CTAB、PFMA和去离子水, 搅拌使之溶解, 然后加入一定量的AM、DMDAAC, 再加入氨水调节至中性, 加入一定量引发剂 (n (SBS) ∶n (KPS) =1 ∶2) 后于一定温度下恒温聚合反应8 h, 出料, 将聚合物干燥粉碎后用丙酮-乙醇抽提纯化12 h, 真空干燥后得FPAD固体粉末。

1.3 FPAD特性黏数和溶液表观黏度的测定

将FPAD配制成质量浓度为1.0 g/L的溶液, 采用毛细管黏度计测定FPAD的特性黏数 ( [η] ) , 采用旋转黏度计测定FPAD溶液的表观黏度 (η) 。

1.4 絮凝性能实验

分别在6个150 mL的烧杯中加入一定量的废水试样, 以一定递增量依次加入FPAD, 先以350 r/min转速搅拌1 min, 使FPAD充分分散, 再以120 r/min转速搅拌5 min, 停止搅拌后静止沉降10 min, 取上清液在分光光度计上测定溶液透光率, 计算COD去除率。

2 结果与讨论

2.1 PFMA合成条件的优化

2.1.1 PFMA质量分数对FPAD的 [η] 和溶液η的影响

PFMA质量分数对FPAD的 [η] 和溶液η的影响见图1。由图1可见:随PFMA质量分数增加, FPAD 的[η]减小, 这说明疏水单体PFMA质量分数增加, FPAD分子内发生了疏水缔合作用;随PFMA质量分数增加, 溶液的η增大, 这是因为发生了FPAD的分子间缔合作用; 当PFMA质量分数为0.3%时, 溶液的η达到最大;随PFMA质量分数继续增加, 易于形成FPAD分子内的疏水缔合, 分子链发生卷曲, 溶液的η下降。故本工作适宜的PFMA质量分数为0.3%。

2.1.2 反应温度对FPAD的 [η]和溶液η的影响

反应温度对FPAD的 [η]和溶液η的影响见图2。由图2可见:反应温度低于50 ℃时, 随反应温度提高, FPAD的 [η]和溶液η均增大;反应温度为50 ℃时, FPAD的[η]和溶液η均达到最大值;反应温度高于50 ℃时, FPAD的[η]和溶液η均呈下降趋势。这是因为:反应温度低于50 ℃时, 温度升高有利于单体向活性链扩散和提高聚合链引发与增长速率;反应温度高于50 ℃时不利于活性中心的稳定, 引发剂分解速率提高, 短时间内体系中生成的自由基数目增多, 使FPAD的相对分子质量下降, 致使FPAD的 [η]和溶液η均下降。

2.1.3 DMDAAC质量分数对FPAD的 [η]和溶液η的影响

DMDAAC质量分数对FPAD的 [η]和溶液η的影响见图3。由图3可见:随DMDAAC质量分数增加, FPAD的 [η]和溶液η均增大, 这是因为DMDAAC在溶液中呈电阳性, 随DMDAAC质量分数增加, 共聚物链在静电作用下更为伸展, FPAD的分子间缔合作用增强, FPAD的[η]和溶液η均增大; 但DMDAAC质量分数超过15%后, FPAD分子之间的氢键作用减弱, 导致FPAD的 [η]和溶液η增幅减缓。综合考虑, DMDAAC质量分数为15%较适宜。

2.1.4 引发剂质量分数对FPAD的 [η]和溶液η的影响

引发剂质量分数对FPAD的 [η]和溶液η的影响见图4。

由图4可见, 随引发剂质量分数增加, FPAD的 [η]和溶液η均减小, 这是因为:引发剂质量分数过大, 导致体系在反应初期产生大量自由基, 提高了共聚物的聚合反应速率, 会产生大量相对分子质量较低的共聚物, 使FPAD的 [η]和溶液η均较小;引发剂质量分数过小, 虽然FPAD的 [η]和溶液η均较大, 但反应速率太低。综合考虑, 引发剂质量分数为0.3%较适宜。

2.2 FPAD的絮凝性能

2.2.1 FPAD加入量对废水透光率和COD去除率的影响

在PFMA质量分数为0.3%、DMDAAC质量分数为15%、引发剂质量分数为0.3%、反应温度为50 ℃的最佳条件下制备了絮凝剂FPAD。FPAD加入量对废水透光率和COD去除率的影响见图5。由图5可见, FPAD加入量为15～30 mg/L时, 废水透光率较高且变化不大, 说明FPAD的最佳加入量范围较宽, 絮凝效果好。由图5还可见:随FPAD加入量增加, COD去除率升高;FPAD加入量为15 mg/L时, COD去除率达最高;FPAD加入量继续增加, COD去除率略有下降。综合考虑, FPAD最佳加入量为15 mg/L。

2.2.2 絮凝体系pH对废水透光率和COD去除率的影响

在室温下, 用氢氧化钠和盐酸调节絮凝体系pH, 絮凝体系pH对废水透光率和COD去除率的影响见图6。由图6可见, 随絮凝体系pH升高, 废水透光率和COD去除率均先升高后下降, pH为6～9时废水透光率和COD去除率均较高, pH为6时废水透光率达到最高值, 为98.7%。这是因为絮凝体系pH较低时, 溶液中大量的阳离子屏蔽了高分子链中的阳离子基团, 分子链卷曲, 不利于架桥, 絮凝能力不高。提高絮凝体系pH, 高分子链逐渐伸展, 中和及架桥能力提高, 且废水中Al3+及Ca2+的存在形式从简单的金属离子变为络合体, 具有较好的絮凝能力。

3 结论

a) 以PFMA为疏水单体, 与AM和DMDAAC通过自由基胶束共聚法制得FPAD絮凝剂。最佳聚合反应工艺条件:PFMA质量分数为0.3%, 引发剂质量分数为0.3%, DMDAAC质量分数为15%, 共聚反应温度为50 ℃。

b) 用FPAD处理初始透光率为20%、初始COD为282 mg/L的废水, 当FPAD加入量为15 mg/L、絮凝体系pH为6时, 废水透光率最高, 可达98.7%;絮凝体系pH为6～9时废水透光率和COD去除率均较高。

参考文献

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