纳米高分子絮凝剂

纳米高分子絮凝剂（共9篇）

纳米高分子絮凝剂 篇1

氰化污水是氰化法提金过程中的必然产物。氰化污水中除含有较高的氰化物外,还含有相当量的重金属离子,如Ag+、Cu2+、Pb2+、Hg2+,常规处理这些重金属离子是用石灰或硫代物的化学沉淀法,这类处理方法药剂用量大,需调整p H值,污泥量大。

通过实验研究,我们开发了一种纳迷天然有机高分子絮凝剂,处理含氰重金属离子污水,达到环保要求排放标准,取得了较好的效果。

1 试验部分

1.1 原料、试剂和仪器

含氰污水(内含CN-、Ag+、Cu2+、Pb2+、Hg2+)某冶炼厂;纳米天然有机高分子絮凝剂;Al Cl3(A.R);Na2S(A.R);Na Cl O(A.R);WFX-120原子吸收分光光度计,北京瑞利分析仪器公司制;78-1型磁力搅拌器;JPT性托盘天平;HANGPING-FA1104型原子分析天平。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配制

Pb2+标准溶液的配制:在分析天平上准确称量Pb(NO3)2(A.R)0.15985g,然后在100mL容量瓶中配制1g/L浓度的2%HNO3体系储备液,并分别稀释成0、2、4、6、8、10ug/m L浓度的2%HNO3体系的标准溶液。

Hg2+标准溶液的配制:在分析天平上准确称量Hg(NO3)2(A.R)0.16185g,然后在100mL容量瓶中配制1g/L浓度的2%HNO3体系储备液,并分别稀释成0、2、4、6、8、10ug/m L浓度的2%HNO3体系的标准溶液。

Ag+标准溶液的配制:在分析天平上准确称量Ag NO3(A.R)0.15748g,然后在100mL容量瓶中配制1g/L浓度的2%HNO3体系储备液,并分别稀释成0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5ug/m L浓度的2%HNO3体系的标准溶液。

Cu2+标准溶液的配制:在分析天平上准确称量Cu(NO3)2·3H2O(A.R)0.38017g,然后在100m L容量瓶中配制1g/L浓度的2%HNO3体系储备液,并分别稀释成0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5ug/m L浓度的2%HNO3体系的标准溶液。

1.2.2 绘制标准曲线图的相关参数

用WFX-120原子吸收分光光度计分别对Ag+、Cu2+、Pb2+、Hg2+离子的标准溶液测定其吸光度。

1.2.3 试样的处理

CN-在污水中会与重金属离子形成络合物而影响重金属离子的捕集效果,预先用Na Cl O除去污水中的CN-,从而达到破坏CN-与重金属离子的络合结构[4]。相关反应如下:

用该法处理过的污水,CN-浓度可降到0.1ug/m L以下。

取600mL废水于1000mL烧杯中,加Na Cl O(A.R)(有效氯以10%计)48.2,并用磁力搅拌器搅拌30min,待没有气泡放出,有少量白色絮状物生成,并略显蓝色时即为破氰完全。然后分成三等份,一份留做原液,另外两份分别置于500mL烧杯中,调节p H=4~10之间,并分别投入2%高分子絮凝剂75和等当量的Na2S(2%)溶液,用玻璃棒搅拌5~10min,再向加高分子絮凝剂的烧杯中加少量的Al Cl3搅匀。然后在磁力搅拌器上将两份溶液都搅拌50~60min,静置4h[6](备用)。

最后分别取三份溶液的上层清液在WFX-120原子吸收分光光度计上测定各个样品中的重金属离子Ag+、Cu2+、Pb2+、Hg2+等的含量。

2 结果与讨论

用WFX-120型原子吸收分光光度计测定原液,加高分子絮凝剂和Na2S沉淀剂试样中各种金属离子浓度见表2。

实验结果表明:纳米高分子絮凝剂和Na2S在投加量相同的情况下,用高分子絮凝剂处理后的废水接近排放标准,效果比使用Na2S好。通过实验可以进一步观察到:与硫化物沉淀相比较,用高分子絮凝剂处理后的沉淀絮凝体积大,污泥沉淀快,捕集效果好,污泥量少,脱水容易,且稳定性好,不易造成二次污染。由于选用高分子絮凝剂处理含重金属离子污水用量少,处理方法简单,可在原有的条件下进行处理,不需改进原有的设备,易于规模化操作,可广泛用于各个行业含含重金属离子污水的处理,具有显著的社会效益和生态效益。

摘要：研究了纳米高分子絮凝剂在氰化污水中的应用,并与无机沉淀剂进行了对比实验,结果表明处理过的氰化污水可以达标排放,且成本低、设备简单。该法具有显著的社会和生态效益。

关键词：纳米高分子絮凝剂,氰化污水,重金属离子

参考文献

[1]黄继国,张永祥,吕斯濠.重金属废水处理技术综述[J].世界地质,1999,18(4):83-86.

[2]李雅丽,曹会兰.综合治理金精矿氰化废水的途径[J].陕西环境,2003(10).

[3]曹会兰.氰化废水零排放工艺研究及应用[J].渭南师范学院学报,2003.

[4]许嘉琳,杨居荣.陆地生态系统中的重金属[M].北京:中国环境科学出版社,1995:179-200.

[5]郑德义,亢文选.环境保护法规汇编[M].西安:陕西省环保局,1999:472-483.

纳米高分子絮凝剂 篇2

我国无机高分子絮凝剂现状及发展方向

在当今环保产业技术领域中，水处理药剂与材料是当前水工业、污染治理与节水回用净化处理工程技术领域中应用最广泛，用量最大的特殊产品。其范畴主要包括三大类药剂产品：即各类型絮凝剂、缓蚀阻垢剂与消毒杀生剂。三大类材料产品：即膜分离材料，矿物过滤材料以及生物填料材料。水处理药剂与材料属于高科技含量，高附加值产品，它在很大程度上决定着水处理技术与设备的创新发展、设施与工艺流程简化、运行费用以及水质净化质量。因此，新型、高效水处理药剂与材料始终是水处理环保产业技术领域中重点发展的支柱产业，也是水工业与水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业。

当前优先发展新型、高效、安全、经济的水处理药剂与材料产业，加强科技创新力度，重点扶持我国规模化生产水处理药剂与材料产业基地，加快提高我国水处理药剂与材料质量，对于满足我国21世纪水处理工程技术的需要，确保水资源可持续利用，以及抵御在我国加入WTO组织后的国际资本与技术侵入风险，参与国际市场竞争，实现我国21世纪环境、经济可持续发展具有重要的战略意义。

作者仅就目前在我国水处理药剂与材料领域中使用量大而面广的无机高分子絮凝剂严业现状与发展规划做以论述。

一、无机混凝剂种类及其发展历程

1、无机混凝剂种类

无机混凝剂目前主要分为无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂两大类（见表1）。

表1 各种混凝剂的分类及种类

无机凝聚剂一般指传统铝、铁盐类化合物，无机高分子絮凝剂则指铝、铁盐的水解一沉淀动力学中间产物，即羟基聚合离子，其他一些品种，如钙盐、镁盐、活化硅酸等主要作为中和剂或助凝剂使用。目前传统凝聚剂正逐渐被无机高分子絮凝剂所取代，在全国混凝剂市

聚丙烯酰胺

场销售量中，传统凝聚剂仅约占20%，而无机高分子类约占80%以上。其中，聚合氯化铝约占65%-70%，聚合硫酸铁6%-8%，其他一些品种约占2%~5%。

2、无机高分子絮凝剂发展历程

无机高分子絮凝剂产业始于日本。60~70年代日本先后研制开发了聚合氯化铝和聚合硫酸铁生产工艺技术，此后在我国得到迅速发展，其中聚合氯化铝是当前产量最多、应用范围最广泛的品种，并衍生出多种系列复合型无机高分子絮凝剂。如在聚合铝／铁中引入不同金属离子或阴离子，或有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，可分别制成聚合铝铁、聚合铝硅、聚合铁硅、聚硫氯化铝、聚磷氯化铝、有机复合型聚合铝，等等。作用或强吸附架桥能力或增强净化沉降性能，目的都是在于提高净化效果，降低处理成本。但无论哪种类型的无机高分子复合絮凝剂，其主体有效成分仍是铝、铁盐水解羟基聚合络离子。

我国无机高分子絮凝剂始于70年代。在原料、生产工艺及技术路线上充分体现了中国特色，即利用工业废料，如废铝灰、铝矾土、煤矸石通过酸溶或碱溶法制备聚合铝，或利用钛白生产的副产硫酸亚铁、酸洗钢铁废液制备聚合硫酸铁或聚合氯化铁，这一传统一直延续至今。70年代初，汤鸿霄等先后利用废酸、碱创建酸、碱溶铝灰法制备聚合氯化铝工艺，随后又建成煤矸石法制备聚合氯化铝生产厂。这些研究成果作为国家建委重点项曰荻1978年全国科学大会奖，由此推动了我国聚合铝絮凝剂产业发展。

80年代后期，生产者及研究人员逐渐认识到，工业废料生产聚合铝存在诸多生产工艺及品质质量问题，难以生产高品位聚合铝产品，从而转向国际流行工艺，即以工业氢氧化铝为原料，采用盐酸热压溶一步或二步法制备高品位聚合铝絮凝剂。90年代初，我们率先在唐山实施了采用盐酸热压溶一步法与喷雾干燥法制备高品位固体聚合铝絮凝剂的现代生产工艺技术。建立了规模与现代化程度居国内领先的中港合资生产厂，产品质量达到日本品质，外销东南亚。该工艺的实施极大地改变了我国聚合铝生产工艺水平落后状况，使我国聚合铝生产工艺及品质在90年代初达到了国际先进水平。

由于近年工业氢氧化铝价格持续上涨，导致生产成本增加，致使高品质产品在国内市场销售受阻。因此，寻求廉价生产原料，降低成本是众多生产厂家追求的最大目标。为此，我国独创了“铝酸钙粉”生产工艺。由于铝酸钙粉价廉，仅为工业氢氧化铝的1/4~1/5，且呈碱性，既增加产品Al2O3含量又达到高碱化度（85%以上），明显降低生产成本。同时易于采用廉价滚筒干燥制成固体产品，而工业氢氧化铝则无法实现。此外，铝酸钙粉生严聚合铝含有大量微细矿物颗粒，对低浊低碱度水质净化处理效果较好。对含油废水，工业废水也具有较强的吸附凝聚除油、去除COD的效果。因此，使用铝酸钙粉己成为目前聚合铝絮凝剂生产厂家通用的生产方法。

但采用铝酸钙粉制备的聚合铝产品呈浑浊状且含有较高含量的重金属杂质，即使长时间沉淀或机械过滤也难得完全澄清透明的产品。严格来讲，目前采用铝矾土与铝酸钙粉生产的聚合铝一般只能作为粗制品，不适合饮用水净化处理，也难以出口。

目前我国聚合氯化铝铝主要工业生产工艺概括于表2中，多采用以酸溶废铝灰、煤矸石、铝渣或铝酸钙粉在一定温度条件下经相当时间（数小时到十余小时）的酸化溶解反应，熟化或固化而制成具有高碱度的粗制液体或固体产品，少数厂家采用废铝屑或氢氧化铝酸压溶法制备精制产品。无论何种生产制备方法，最终目的是形成含OH总当量数小Al总当量数的羟基聚合物，其OH/A1的商值即称之为碱化度或盐基度。一般说来，聚合铝的碱化度越高，混凝效能越强，但碱化度过高将失去稳定而生成难溶解的氢氧化铝沉淀，同时又导致混凝效能降低。大量研究表明，碱化度控制在75%~85%为佳。但由于生产要求高浓度的铝含量(通常以Al2O3计，15%~17%)．因此很难得到即具有高碱化度且能迅速溶解透明的制品，多数在45%~60%左右，如提高碱化度，一般需要采用二次碱调方法，但制品多呈浑浊状态。

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表2当前我国聚合氯化铝生产原料、路线及产品特征

我国聚合铁研制始于80年代初，首先研制出聚合硫酸铁。此后，我国许多部门对聚合铁生产工艺，絮凝特性及其应用进行了大量的研究，取得了显著成就。最初采用硫酸钢铁酸洗废液作原料，但由于含铁量不稳定，导致产品不稳且重金属杂质含量高，不适用饮用水净化处理。此后转向钛白生产副产物硫酸亚铁作原料。日前，尽管液体聚合硫酸铁生产方法较多，但成熟工艺目前仍是采用亚硝酸钠氧化催化法。聚合铁碱化度需要控制较低，一般OH/Fe比控制在8%~15%。超出此碱化度范围，铁水解反应突变，从高价聚合态羟基络离子转化成高聚态低价的胶凝产物。国内目前聚合硫酸铁生产厂家主要以年产1000~2 000 t的小规模液体产品为主。近年我国也有采用常温催化聚合一步法生产固体聚合硫酸铁工艺，但售价较高，难以开拓市场。

日本在90年代开始研制聚合氯化铁絮凝剂，主要原因在于净水处理过程多采用三氯化铁凝聚剂。混凝效果也表明，聚合氯化铁能明显地增强铁系絮凝剂高效絮凝优点并克服某些缺点，理应成为最完善的水处理新型药剂，但即使在发展最快的日本也尚未能商品化，究其原因在于产品稳定性极差，聚合几小时至一周内即转向沉浣，效果降低。对此，我们经过数年持续研究，成功地攻克了其不稳定性，独创稳定性聚合氯化铁生产工艺并付诸实施，制品稳定2a以上，并进一步利用钢铁及电子线路板废水及铁屑作原料，采用固态氧化聚合法生产聚合氯化铁工艺，工艺流程简单且有效地解决了工业酸洗废液资源化处理问题。目前这项工艺技术己在天津大港油田、洛阳石化以及深圳等地投入生产。

近年来，随着环境污染治理力度加大，为适合各类水质净化处理需求，复合型絮凝剂的研制己成为热点，我们先后研制开发了聚合铝铁、铝硅、硅铝、硅铁以及聚合铝／铁与活性致浊物质和有机高分子絮凝剂等系列复合絮凝剂。同时为了节省投资，增强生产厂家的市场竞争力，利用聚合氯化铁和聚合氯化铝絮凝剂均属氯酸系列，开发了联合生产工艺技术，即采用一套主生产设备及相关附属设备，通过调整反应温度和压力，以及不同配料比生产聚合氯化铁或聚合氯化铝。并在聚合铝／铁的生产基础上，通过复配工艺，生产聚合铝硅和聚合铝铁等多品种絮凝剂。

二、无机高分子絮凝剂应用范畴及产业发展现况

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1、产业应用范畴

与传统凝聚剂相比，无机高分子絮凝剂具有显著净化处理效能，因而在给水、废水处理领域得到广泛应用，如在城市，工业给水方面，它适用于任何源水净化处理过程，尤其对微污染水质，低温、低浊、低碱度水质，除浊率高达95%~98%。在工业废水处理方面，在油田回注水、炼油、机加工含油废水、洗煤、印染废水、制药、造纸、冶金、制革等行业废水处理过程中都得到了广泛地应用。它不仅能够显著去除废水中细微悬浮颗粒物，而且能有效去除水中的各种油份、色度、COD，去除率可达60%~80%以上。尤其采用聚合铝与有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺配合使用，不仅显著降低废水处理费用，而且明显提高处理效果。

此外，无机高分子絮凝剂在城市污水强化絮凝与回用净化处理过程具有十分巨大的潜在应用前景。目前我国城市污水主要采用二级生物处理工艺，由于其投资费用大、运行管理费用高、建设周期长、占地面积大，已成为当前各级政府的沉重财政负担，尤其经济欠发达地区更为严重，大批污水处理厂或因缺乏资金而无法兴建或建成无法正常运行而被迫停运。而强化絮凝法（相当于一级半处理）在基建投资、运行维护费用、占地面积、电耗及人力等方面均远低于传统二级生化处理工艺，而且运行管理灵活方便、处理稳定、见效快、环境效益好。它不仅能在短时间内以较少投资和较低运行费用而使各地城镇污永河或城镇污水得到有效治理，同时也将有效扼制我国当前区域性水环境污染加剧趋势，因此是一种符合我国城镇当前经济发展水平的经济、实用、高效型污水处理技术。它对于解决当前我国各级政府由于治理资金不足而无法开展区域性水环境污染治理的困难局面，缓解当前我国亟待解决的水环境污染问题，实现经济与环境的可持续发展战略具有重要的现实意义。

城市污水强化絮凝工艺与絮凝剂产业发展密切相关，由于城镇污水处理水量大，污染物质含量高，絮凝剂投加量将是给水处理的2~5倍，预计絮凝剂需求量将成倍增长。但过去由于絮凝剂价格较高，因此CEPT法（城市污水强化絮凝工艺）在过去应用较少。近年由于我国价廉的无机高分子絮凝剂的大量生产，使其吨水处理药剂费用降低到0.1元以下，因此，预计不久的将来，CEPT法将会在我国城市污水净化处理中得到广泛应用。

无机高分子絮凝剂除了目前广泛应用于各种给水和废水处理、污泥处置过程外，还可应用于制药、化妆品及工业催化剂作原料或添加剂。在造纸施胶过程中，使用聚合铝替代硫酸铝可明显提高纸品质量。高品质的聚合铝絮凝剂在各种食品、糖果、酒类、饲料生产产品的固液沉降分离过程中也有不同程度的应用。

2、国外产业发展现状与特点

世界性水资源短缺与水质污染问题也日趋加剧，因而水质质量，水资源可持续利用以及水污染治理问题是关系国家社会稳定，经济可持续发展的重大问题，得到了世界各国政府的高度重视，并极大地促进了世界水处理药剂的迅速发展，市场需求量迅速增长，产品应用范围逐年扩展。

目前，世界无机高分子絮凝剂总产量约为100万t/a(不含中国)，主要品种是聚合氯化铝，约占80%以上，聚合硫酸铁约占5%~10%，其他一些复合品种，如聚合硫酸硅铝等约占5%~10%。日本聚合铝生产量1998年接近50万t/a，比60午代末增长了30倍，并超过各种絮凝剂生产总量的50%，正逐步取代传统絮凝剂。日本工艺技术和产品质量代表了当前国际聚合铝絮凝剂的最高水平。西欧各国于1976年开始生产并使用聚合铝絮凝剂，其中，以法国、瑞典生产为主，年产量己近10万t。美国、加拿大也己于1983年批准在城市给水和工业废水处理中使用，但日前仍以硫酸铝凝聚剂为主，年产量约为110万t。意大利、俄罗斯等国及我国台湾等地均有生产。目前，国际市场用于饮用水净化处理的高品位固体聚合铝售价约为500~ 600美元／t。

世界性水环境污染治理，尤其近年来CEPT法以其投资少、占地小、费用低、见效快以及特有除磷效果而得到较广泛应用。北美、欧洲的许多中小型污水处理厂（5万t以下）大

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多采用强化絮凝工艺。在欧洲、美国等大型污水处理厂则采用强化絮凝与生化结合方法进行污水脱氮除磷处理，降低运行费用。美国EPA最近通过了消毒剂／消毒副产物(D/DBP)法规，要求“给水及城市污水强化絮凝处理”，使新型高效絮凝剂和消毒杀菌剂在饮用水、城市污水净化处理的市场需求迅速增长，预计2000年后絮凝剂需求量将增长35%，尤其无机高分子絮凝剂(IPF)和有机高贫子絮凝剂(OPF)产品。IPF以其廉价优异的净化效能而使其成为美国当前絮凝剂产业发展主流。其中，聚合氯化铝用量增长最快，达到20%~25%，市场前景十分看好。

近年来，随着国际市场竞争加剧，国际化、规模化、专业化与系列化己成为当前国际水处理药剂产业发展趋势，特点是：(1)大多都是具有规模化生产的大企业，如美国杜邦、陶氏化学，瑞典凯米沃特、日本旭日成、东洋纺、电工、三洋等公司；(2)各公司几乎生产各类水处理药剂与材料，具有产业领域宽阔的特点；(3)针对不同水质处理需求生产多种药剂，形成系列化、专业化生产特点；(4)注重科技投入，充分利用公司技术积累，同时积极引进新技术，研制开发新产品，提高档次，扩展规模；(5)企业问跨国兼并重组，形成跨国集团生产销售，扩大市场占有率。

3、我国产业发展现状与特点

据统计，我国现有聚合铝、聚合硫酸铁絮凝剂生产厂近百家，遍及全国各地，年产量约为50万t/a，产值约8~ 10亿元。基本满足我国目前城市饮用水净化处理的需求，并部分用于工业废水处理。

我国无机高分子絮凝剂产业突出特点：(1)生产主体以中小乡镇或民营企业为主，企业数量多，但产值低。年产值达到千万元以上昀骨干企业不足20%，还没有超过亿元的大型集团企业；(2)产量低、品种少、品质差、效能低，是目前我国絮凝剂企业普遍存在的突出问题，大多数企业年产量在2 000~3 000 t且品种单一，多数产品达不到国家质量标准，能达到或超过国际质量的就更少；(3)企业科技投入不足、人员素质低、工艺落后、设备简陋，工艺技术仍停留在70、80年代水平并沿袭低投入、高能耗、高污染、低技术含量的生产方式；(4)多数企业生产条件差、环境污染严重，厂区及周边环境恶劣。

4、产业发展制约因素

无机高分子絮凝剂属于环保产业领域，发达国家近年环保产业快速发展在相当大程度上依赖于政府政策，法规制定与执行，社会公众环保意识的提高，并且政府采取一系列优惠政策以及市场规范管理。因此，我国絮凝剂产业发展，首先必须依靠政府强化水资源可持续利用与加强水污染治理力度，同时制定相应市场法规与标准，强化市场平等竞争原则，规范市场交易机制。

当前我国絮凝剂产业市场发展喜忧参半，可喜的是我国城镇与工业的迅速发展，国家对资源可持续利用的重视，水环境污染治理力度的加大，为絮凝剂产业发展提供了空前发展机遇。忧的是目前声势大而行动少，执法力度不严，政府缺乏强有力的宏观管理与调控手段。这种局面严重阻碍了我国絮凝剂产业规模的壮大与发展。因此，国家政策与法规不健全以及当前环保执法力度不严是制约产业发展的重要外部因素。

我国絮凝剂产业快速发展始于80年代，属于新兴产业领域。相应法律规则尚未健全，管理不科学、不规范、缺乏技术规范与有效质量监督管理，市场交易不规范。企业不以质量而是以相互压价、不正当手段进行交易，尤其一些乡镇小企业，违法经营，严重扰乱市场秩序，助长了社会腐败行为。导致市场产品质量参差不齐，品种庞杂，大量粗制滥造产品进入市场，高质量产品销售不畅，企业效益下降，致使一些生产高品质产品的企业不得不转而生

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产低品质产品，造成恶性循环。这种不规范市场交易行为严重阻碍了我国絮凝剂产业正常发育，影响了企业产品质量的提高，是制约产业发展的主要外部因素。

我国絮凝剂产业主体以乡镇和民营企业为主，企业资金短缺，投资力度不够，科技投入少，技术力量薄弱，缺乏后续研发能力，企业发展存在自发性、盲目性和滞后性等，是制约产业发展的重要内部因素。

此外，企业规模小、人员素质低、技术落后。多数企业没有形成规模化、系列化、专业化生产，没有创出高科技企业、高质量品牌效应也是形成企业发展瓶颈的主要内部因素。因而不具有与国际跨国公司高质量产品的竞争优势。因此，在我国加入WTO组织后，我国絮凝剂产业不具有发展机遇，而是面临国际跨国公司高质量产品的挑战，国际跨国公司雄厚资金投入将使我国特有的资源与技术优势流失。

三、当前我国絮凝剂产业发展有利因素及市场前景

城镇饮用水与工业用水需求量迅速增长推动了絮凝产业的发展：自1827年人们第一次使用Al2(SO4)3进行水质澄清净化处理后，混凝过程一直是地表水厂（江河、湖泊、水库等城市及工业水源地）进行水质净化澄清处理工艺过程中不可缺少的工艺技术环节。因此絮凝剂产业最基本需求是城市与工业用水的净化除浊澄清处理。城市与工业发展必然伴随着用水量的增长，尤其改革开放以来，我国工业生产迅速发展，人民生活水平不断提高，加速了我国城镇工业化进程。目前，我国设市县城市640多个，建制镇1.6万多个，人口约2.7亿。到2010年设市县城市将达到1 200个，建制镇将达到2.5~3万个。城镇居民饮用水和工业用水需求量将迅逮持续增长。仅“九五”期间，全国将新建及扩建城市自来水厂100余座，集资500~ 800亿元，预计2005年后全国城镇日供水能力将突破2亿t，达到2.4亿t。按目前水厂聚合铝絮凝剂一般平均投加量10~ 20 g/t估算，全国仅城市用水每年絮凝剂需求量达60~ 80万t。这尚不包括由于水源水质污染而导致水厂净化过程所加大絮凝剂投加量部分。

全国水系污染综合治理力度的加大给絮凝剂产业带来了空前发展机遇。我国水资源原本匮乏且分布不均，近年水资源短缺问题更加突出，黄河断流，地下水位下降，水质污染加重，已经警示我们必须对21世纪我国水资源及水污染问题加以足够的重视。否则，将会严重地制约我国社会经济的可持续发展。为此，1998年国务院《关于环境保护若干问题的决定》明确指出，到2000年全国所有工业污染源必须达标排放，并要求全国县以上城镇都要建城市污水处理厂。同时国家加大了三河、三湖流域污染综合治理的力度。仅淮河流域，2000年需投资60亿元，新建城市污水处理厂52座，污水处理量达到350万t/d。高效絮凝剂作为工业废水和城市污水处理的絮凝工艺以及污泥处置所必须投加的化学药剂，不仅能有效消减废水中各种污染物，丽且能有效减轻后续处理负荷，降低处理成本，处理易于达标。因此，随着今后国家及地方水污染治理力度的加大，絮凝剂产业在工业废水和城市污水处理以及污泥处置的需求必将得到迅速的增长。一般，工业或城市废水处理的药剂投加量约为用水的10~ 30倍。因此，预计2000年以后，我国工业废水和城市污水处理所需絮凝剂约为80~ 100万t/a，年销售额为15~18亿元，因此目前缺口较大，具有潜在市场前景。

资源及技术优势为絮凝剂产业发展提供了有力支持：聚合铝、铁絮凝剂原料主要是盐酸、硫酸等化工基本原料以及含铝、铁矿产资源或工业废料。近年来，我国化工、化肥与盐业工业的迅速发展为无机盐絮凝剂产业发展提供了大量廉价副产盐酸和硫酸。我国氧化铝工业的快速发展（目前已有六个特大型氧化铝生产企业），为高品质聚合铝絮凝剂生产提供了充足的氢氧化铝原料。我国特有丰富的铝矿产资源（铝矾土、铝酸钙粉等）也为聚合铝生产提供了充足而廉价的矿物原料。而我国钢铁及机械工业的快速发展为聚合铁絮凝剂提供了大量的聚丙烯酰胺

钢铁酸洗废液，副产硫酸亚铁、铁屑等廉价生产原料。因此我国在无机高分子絮凝剂生产方面具有廉价原料资源优势。

目前最具有代表性的聚合铝、聚合铁及其复合品种等生产工艺技术，我国始终处于世界前列。尤其近年根据我国特有丰富的铝矿资源以及国情，研制开发了独特的以铝矾土、铝矿渣、铝酸钙等废矿产资源制备聚合铝，使我国聚合铝絮凝剂生产价格明显下降，因此具有明显的价格竞争优势和技术优势。

我国目前拥有一支水平高而人数众多的水处理药剂科研队伍，全国242家部委研究院所改制，其中有相当一部分院所将加盟水处理药剂与材料产业行业，这无疑将极大推进我国絮凝剂产业技术的科技进步、进一步提高产品科技含量，使絮凝剂产业得到迅速发展，因此，特有的技术优势也为我国无机高分子絮凝剂产业发展提供了有力的技术竞争优势。

四、我国“十五”期间絮凝剂产业发展规划

当前，世界水处理药剂正趋于向高效能、低毒无公害、多功能、复合化的绿色产业方向发展。高效性能、环境保护、安全稳定与经济适用将是评价絮凝剂产业发展的关键指标。无机高分子复合型或有机高分子复合型高效絮凝剂，无毒高电荷高分子量的阳离子有机高分子絮凝剂以及天然有机高分子絮凝剂、生物絮凝剂产业技术将是今后发展的重点。高品质絮凝剂在国内外都具有广阔艮好的市场前景。但目前我国这种小而散的生产状况严重地制约了我国无机高分子絮凝剂市场发展及参与国际市场竞争能力。如不尽早改变我国目前这种生产状况，随着市场经济不断发展和完善，尤其在我国加入世贸组织后，我国庞大的絮凝剂市场必将被国际大公司所占领，特有资源与技术优势将丧失。

因此，“十五”期间我国絮凝剂产业发展规划为：坚持以企业为主体、市场为导向、产品为龙头、效益为中心的原则。以科技进步、自主开发为先导，以规模化、专业化、系列化生产为主；积极培育发展区域性水处理药剂与材料生产基地，重点、择优扶持一些己具备一定生产规模、工艺先进、环境好、品质高、效益好的内资企业，形成规模化生产骨干企业；尤其重点支持具有资源和技术优势、自主产权的高新产品开发与应用；大力推动企业科技进步，提高产品质量和档次；加强政府宏观调控机能，规范市场交易行，制定行业标准规范；坚决关停并转一些质量低下，环境污染严重的中小企业；政府提供优惠政策，鼓励企业开拓国内外市场，参与国际市场竞争。

国家鼓励企业间联合与兼并，大学、科研单位与企业通过多种方式共建产、学、研一体的经济实体。加大新产品、新工艺开发力度，改造淘汰落后污染产重的日工艺与设备；重点开发投资省、效益高、质量好的高新技术产品。加速科技成果产业化进程。强化科技进步市场导向，为科技产品产业化和市场规模迅速增长创造良好环境。

纳米高分子絮凝剂 篇3

1 实验

1.1 实验器材

主要试剂:纳米二氧化硅 (粒径20 nm) 、纳米三氧化二铝 (粒径10 nm) 、固体聚合氯化铝 (PAC) 、固体聚合硫酸铁 (PFS) 。

主要仪器:XJ-1型COD消解装置、721型分光光度计、光电分析天平 (感量0.0001 g) 、粉碎机 (转速12000 r·min-1) 、HH4型恒温水浴锅、JHS-1型电子恒速搅拌器、秒表及其它成套玻璃容器。

1.2 复配方法

将2种无机絮凝剂与纳米级三氧化二铝、纳米级二氧化硅两两复配进行絮凝实验研究。

文中符号意义的说明:nano-Al2O3表示纳米级三氧化二铝;nano-SiO2表示纳米级二氧化硅;PAC表示固体聚合氯化铝;PFS表示固体聚合硫酸铁;连接符“&”表示2种材料复合。

复合方式a:首先将固体PAC和PFS用粉碎机充分粉碎, 再各自与纳米氧化物在粉碎机中进行充分粉碎混合, 然后配成1%的液体复合絮凝剂, 以原品质量来计。

复合方式b:将上述配制好的PAC与nano-Al2O3、PAC与nano-SiO2的2种液体复合絮凝剂分别在65 ℃左右的恒温水浴中, 用电子恒速搅拌器以100 r·min-1的转速搅拌20 min, 得到处理过的液态复合絮凝剂。因为PFS在加热的情况下会悬浮在液体表面, 故不适用于此种方法。

1.3 实验水样

取自北京市小月河河水, 为生活污水水样。原水水质:pH值=7.8, T=15 ℃, 浊度=265.7 NTU, COD=399.3 mg·L-1。絮凝剂投加量如下:1#、2#、3#、4#、5#、6#均为120 mg·L-1。

1.4 实验方法

烧杯絮凝实验:取水样500 mL于1 L的烧杯中, 快速搅拌 (转速为300 r·min-1) 下投加絮凝剂, 反应1 min后, 改变搅拌速度为约50 r·min-1, 继续搅拌10 min, 静置20 min, 于距上清液面约2 cm处吸取上清液测定指标。

1.5 测定指标

采用标准曲线法测定上清液的COD;用量筒测定絮凝沉淀30 min时产生絮体的体积。

2 结果与讨论

2.1 结果分析

每个水样分别进行3次平行处理, 结果取平均值。实验结果见表1、表2。

实验结果表明, 不同组分、不同混合方式的复配絮凝剂处理效果相差很大, 有如下结论:

(1) 表1、表2说明复配絮凝剂1#、2#、3#、4#、5#、6#的处理效果都好于相应的单一无机絮凝剂, 提高了COD去除率, 增加了絮体的紧实性, 减小了污泥体积。

(2) 就组分而言, 较好的复配是1#PAC&nano-Al2O3, 此组对COD的去除效果是最好的, 达到了68.6%, 比单PAC提高了11.4%。同时, 污泥体积为13.4 mL, 比单PAC减少了26.4%, 降幅是a复合方式中最大的。就混合方式而言, 较好的是水热搅拌法, 5# 和6# 絮凝剂对COD去除效果分别达到了78.6%和70.5%, 比a方式中的1#、2#絮凝剂分别提高了10%、8.2%。说明纳米材料和无机絮凝剂的混合方式非常重要, 决定了纳米氧化物在复合絮凝剂中的共存状态, 是决定处理效果的关键因素。

(3) 综合组分和混合方式两个因素, 5#絮凝剂PAC&nano-Al2O3对COD去除率比单PAC提高了21.4%, 污泥体积比单PAC减少了33.0%, 两方面均是1#～6#絮凝剂对比其单一无机絮凝剂而言, 改善最好的。

2.2 机理分析

(1) 纳米材料的吸附与强化絮凝原理

纳米材料尺寸小, 表面能高, 其巨大的表面积和极高的表面活性和特有的三维硅石结果, 使得无机絮凝剂分子的分子理化性能改型, 促使絮凝剂很快搭桥成矾花, 并在其表面吸除污染物后沉淀分离[9], 不但吸附沉淀效果好, 絮体也更密实, 沉降速度更快, 且沉淀物易于脱水, 这都是纳米材料与絮凝剂表面能的协同效应所致, 以物理化学的表面效应为主, 纳米材料起了诱导作用, 呈现强化絮凝功能。

(2) 纳米材料与絮凝剂的科学复合方式机理

纳米氧化物粒子与微米级无机絮凝剂粒子复合方式很大程度影响了处理效果, 原因是纳米粒子的大的表面积、高的表面能、高的表面活性使其极易发生团聚而降低表面能、表面活性、表面积, 进而丧失纳米粒子的优异性能, 故需要对粒子进行表面改性[10]。水热搅拌法可以使复合粒子充分接触并紧密结合, 很可能形成了一定的化学键。

水热条件能加速离子反应和促进水解反应。此条件下, 水可作为一种化学组分起作用并参与反应, 既是溶剂又是膨化催化剂, 同时还可作为压力传递介质[11], 而温度过高会导致晶形转变、分解、挥发等, 故选择水浴温度为65 ℃是较合理的。

(3) PAC&nano-Al2O3为最佳复配组合的机理

纳米材料的强化絮凝机理是纳米材料与絮凝剂表面能的协同效应所致, 而PAC的分子结构式为 (Al (OH) mCl6-m) n, 它在水中以羟基氯化铝的形式存在, 而且它通常是由Al2O3与盐酸反应制得, 通常也用Al2O3的含量来衡量PAC的品质[12]。PAC&nano-Al2O3处理效果好于PAC&nano-SiO2, 由此推断纳米粒子和同种类型分子的微粒间更易发生强化絮凝作用。

3 结论

将常规的无机絮凝剂与纳米材料进行复配絮凝实验, 结果表明纳米材料较好地提高了污水中COD的去除率, 并且一定程度减少了絮体的体积。但本文实验中得到的较好的组合PAC&nano-Al2O3的复合优化条件尚需进一步研究确定。

参考文献

[1]刘则华, 任云利, 肖稳发, 等.水处理絮凝剂的研究发展[J].上海工程技术大学学报, 2005, (3) :201-204.

[2]罗耀宗.用复合特效絮凝剂处理化学镀镍废水[J].电镀与环保, 2005, 25 (15) :43-44.

[3]常青.水处理絮凝学[M].北京:化学工业出版社, 2003.4-5.

[4]徐碧.高效絮凝剂的研究进展[J].化工时刊, 2004, 18 (5) :6-10.

[5]施周, 张彬, 许光眉.纳米技术在空气及水污染控制中的应用[J].南华大学学报 (理工版) , 2003, 17 (1) :25-29.

[6]李明, 刘铁.纳米材料在化工领域的应用[J].当代化工, 2001, 30 (1) :14-16.

[7]曾智勇, 汤金石, 匡祝明, 等.纳米技术在城市污水治理中的应用与展望.湖南智能达集团.

[8]高明华, 薛金城, 赵璞, 等.一种使用纳米材料的废水生化处理方法[P].CN 01110773.2, 2002-11-27.

[9]许并社.纳米材料及应用技术[M].北京:化学工业出版社, 2004.1-3.

[10]张立德.超微粉体制备与应用技术[M].北京:中国石化出版社, 2001.23.

[11]李风生, 杨毅.纳米/微米复合技术及应用[M].北京:国防工业出版社, 2002.96-98.

纳米高分子絮凝剂 篇4

利用ASP以及其他助剂组成的`复合引发体系,研究了在50℃下采用水溶液自由基聚合方式,得到了溶解性能好的阳离子均聚物PDMDAAC.考察了pH值、引发剂用量和单体浓度对阳离子均聚物黏度和阳离子度的影响.研究了PDMDAAC作为絮凝刺在油田污水处理中的应用.

作 者：刘晓群 张军 丛丽丽 张薇  作者单位：盘锦市环境保护监测站,辽宁盘锦,124010 刊 名：环境保护与循环经济 英文刊名：LIAONING URBAN AND RURAL ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY 年，卷(期)： 29(6) 分类号：X703 关键词：高分子絮凝荆   合成   采油污水   污水处理  

锌系无机高分子絮凝剂的研究进展 篇5

1 应用研究

无机高分子絮凝剂具有絮凝效果好,价格低廉的优点,在美国、日本、西欧等国家生产已经达到工业化和规模化。聚铝类和聚铁类高分子絮凝剂目前研究较少,复合型和硅酸盐金属类高分子絮凝剂成为研究热点,其中含锌化合物是一个重要方向。

杜杰、张诚等在聚硅酸铁的基础上引入改性剂硫酸锌和稳定助剂四硼酸钠制备了新型絮凝剂含硼聚硅酸硫酸铁锌絮凝剂(PSFZB),并将PAC、PFC和PSFZB应用于造纸废水,比较了它们的絮凝效果,结果表明,PSFZB絮凝剂对造纸废水有优异的除浊、脱色和除COD性能,比传统的无机絮凝剂PAC、PFC要好得多[4]。刘和清、汪凤珍等人,在聚硅酸溶液中加入适量的Zn2+离子,获得一种新型的无机高分子絮凝剂聚硅酸锌絮凝剂(PSAZ)。并用聚硅酸锌絮凝剂(PSAZ)与铝系列絮凝剂处理相同的浑浊水样,结果表明,当絮凝剂用量相同时,其相对吸光度(Ar)远远低于铝系列絮凝剂,具有用量少,沉降速度快,絮凝效率高等优点。刘和清、袁天佑等将聚硅酸锌絮凝剂应用在制糖工业、饮用水处理和工业废水上,证明该絮凝剂具有絮凝沉降快,澄清效果好,沉淀物含水率低,处理费用低等优点,可用作饮用水净水剂,甘蔗制糖澄清剂以及制革、淀粉、造纸、发电等工业废水的水处理剂。在pH=8～12的范围内,絮凝效果优于传统的铝系、铁系两类絮凝剂。

制糖工业:在某亚硫酸法糖厂中,用聚硅酸锌絮凝剂代替磷酸进行混合汁清净处理,具有优良的澄清效果。实验表明,在甘蔗混合汁中加入蔗汁比0.02%～0.03%重量的聚硅酸锌溶液,硫熏强度1.5 g·dm-3,中和pH=6.8～7.0,再经二次加热,沉降出来的清汁,起重力纯度提高1.5%～2.0%,电导灰分下降0.5%～1.0%,整体清净效率提高10%左右。此外,泥质颗粒粗大结实,体积减少近1/3,有效减少了糖份损失。预估每万t甘蔗新增效益达15～20万元。

饮用水处理中,聚硅酸锌絮凝剂的除浊率高于碱式氯化铝,水中溶解性总固体的含量也显著提高。同时,由于絮凝颗粒大,沉降快,污泥含水率低,有利于后续污泥的分离,适合于快速沉降器的使用。从水处理成本比较,聚硅酸锌与碱式氯化铝持平略低。

工业废水上,用聚硅酸锌处理某制革厂废水,COD去除率达80%以上,浊度去除率达99%,分别比聚合硫酸铁高6%和9%以上。而且用聚硅酸锌处理后水质澄清,色泽淡黄至无色,可以回用。在某电厂冲灰水处理中,在700度浊度的电厂废水中加入聚锌盐絮凝剂0.2‰,其去浊率达到98%以上[5,6,7,8]。李昌花、陈斌等以工业水玻璃为主要原料制备了新型无机高分子絮凝剂硅钙复合型氯化铝镁锌(SCPAMZC),并对其性能进行了研究。研究结果表明,SCPAMZC絮凝剂的最佳制备条件为:活化pH值为2～4,Mg/Zn和Ca/Zn为1,SiO2/Al为1/0.7,Mg/SiO2为0.3。经过SCPAMZC处理的印染废水,脱色率达到95%,脱色效果优于PASS和PAC絮凝剂;用于生活污水处理,COD去除率达87%,而且处理过程中形成的矾花粗大密实,沉降速度快[9]。谭承德、刘和清等人通过研究聚硅酸锌(PSAZ)絮凝剂在甘蔗澄清过程中阻力系数的变化,筛选出不同的pH值,不同的硫熏强度和不同的絮凝剂用量等实验条件下的最佳工艺条件,以探讨聚硅酸锌絮凝剂对甘蔗澄清过程中过滤的性能。研究结果表明,聚硅酸锌絮凝剂具有价格低廉,操作简便且好过滤的良好特点[10]。范文玉、仇兴华等人以硅酸钠、硫酸锌、硫酸铝为原料制备聚硅酸硫酸铝锌絮凝剂,并研究了聚硅酸硫酸铝锌絮凝剂的絮凝性能和对不同废水的处理效果,结果表明对于不同种类废水均有很好的除浊效果和令人满意的COD去除率[11]。卢政明采用向聚硅酸溶液中引入金属离子的方法制备了聚硅酸锌(PSAZ)与聚硅酸铝(PSAA)2种聚硅酸盐类无机高分子絮凝剂[12]。许巍在一定浓度的硅酸钠溶液(按SiO2计)中同时引入铁、锌2种金属离子,在酸性条件下聚合,制备了新型水处理药剂聚硅酸硫酸铁锌(PFZSS)。并通过比较PFZSS与聚硅酸硫酸铁铝(PFASS)、聚硅酸硫酸铁(PFSS)、聚硅酸硫酸铝(PASS)、聚硅酸硫酸锌(PZSS)等药剂的絮凝效果、脱色效果、除油效果和聚硅酸硫酸铁锌处理餐饮废水应用实验,得出结论:PFZSS不仅具有吸附架桥和静电中和作用,还能同时发挥铁、锌絮凝剂的优点,而且主要生产原料铁盐和锌盐来源广泛、价格低廉,具有很大的发展潜能[13]。杜杰、张诚等制备了含硼聚硅酸硫酸铁锌复合絮凝剂(PSFZB),并研究了硅酸钠溶液浓度、硅酸聚合时间、Fe/Si、Zn/Si、B/Si等因素对絮凝效果的影响,通过正交试验确定最佳制备工艺条件。试验结果表明,研制的PSFZB絮凝剂具有很好的稳定性和较佳的处理效果,适用的pH范围广,是一种较PAC、PFC优良的絮凝剂[14]。郑敏通过向聚硅酸铁絮凝剂中加乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌和氯化锌来考察它们对无机高分子絮凝剂的影响,得出结论:4种锌盐中,乙酸锌对PFSS的絮凝性能影响效果较好,硫酸锌次之,硝酸锌和氯化锌的使用效果最次。而乙酸锌和硫酸锌联合使用对PFSS絮凝性能影响效果最好[15]。甘莉、孟召平采用在高模数水玻璃溶液中加入酸的方法制备PS,再在PS中引入适量的金属离子M(Zn、Fe)得到无机高分子絮凝剂PZFSiC。研究结果表明,PZFSiC保留了PS、Zn、Fe各自的优点,处理效果优于常规药剂,除浊率高达98%,COD去除率达93%,残余浊度已经符合国家出水水质标准。在PZFSiC中Zn和Fe都有较好的吸附电中和、粘结架桥和卷扫作用,絮凝体中Fe的比例过小时,Zn发挥较大作用;Zn比例过大时,Fe发挥较大作用,絮凝效果均很好。但必须包含Fe以加快沉降速度,同时Fe不能过大,否则会使絮凝出水颜色加深。当PZFSiC中Zn和Fe物质的量比恰当时,协同作用达到最佳,絮凝效果最好[16,17]。

卢秋晓、黎莉研究了一种多功能复合锌系絮凝剂,其净水效果好,功能多,成本低,适用范围广,无毒害污染,无腐蚀氧化,储存稳定长久,有效成分可以任意调节到较高浓度。而且该絮凝剂制作简单,与高效脱色剂联合使用,能更好地处理印染废水,且COD去除率高[8]。刘小兵用无机锌盐、无机酸化剂、聚丙烯酰胺、稳定剂和水制备了一种多功能复合絮凝剂。该絮凝剂效果好,适用废水范围广,无毒副作用,而且能大幅度降低废水处理成本,出水达国家排放标准[19]。杨骛远、钱锦文等制备了一种有机-无机离子型杂化高效絮凝剂,其原料组成质量分数为:氢氧化物胶体0.5%～15%;丙烯酰胺50%～95%;阳离子型单体0～45%。所述氢氧化物胶体包括:氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化锌,其胶体粒径为10～200 nm。所述阳离子型单体包括:N,N-二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)或(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)。通过无机、有机间的离子键合在带电荷的无机胶体微粒表面原位聚合形成丙烯酰胺/阳离子单体共聚物制备有机-无机杂化高效絮凝剂,充分发挥无机絮凝剂的电中和及有机高分子的架桥作用,使其药效能协同发挥,形成的絮体大而密实,絮体抗剪切性好,沉降速度快,其絮凝效率显著提高,可减小药剂的投放量,大幅度降低废水处理的成本,出水达到国家排放标准[20,21]。沈荣明、金新华以硅酸钠、稀硫酸、硫酸铝和硫酸锌为原料制备一种新型无机高分子絮凝剂——聚硅酸铝锌(PSAZ),并实验了混凝除浊性能和对印染废水的处理效果。结果表明,PSAZ具有良好的混凝脱色能力,而且原料易得,合成方便,用于处理印染废水,pH适用范围广,用量少,混凝效果好[22]。谭正德、龙有前等研制出一种锌系复合絮凝剂,该絮凝剂净水效果好,成本低,无毒害,无污染,无腐蚀性,储存稳定长久,有效成分可以任意调节,能自然降解[23]。

2 絮凝基础理论研究

随着现代科学技术的不断进步,以及众多实验分析手段的运用,在锌系无机高分子絮凝剂的絮凝基础理论研究领域,研究人员取得了一些进展。

从絮凝机理分析,锌系絮凝剂具有良好的絮凝效果归根于它的链网状结构,在混凝过程中除了能形成吸附作用较强的Zn(OH)2及多核羟基配合物外,还可同时发生电中和、吸附架桥和网捕3种功能,并且由于金属盐、稳定助剂和聚硅酸的吸附络合作用,具有较好的稳定性。单纯的聚硅酸铝絮凝剂形成的链状结构不明显,在铝硅比较小的情况下溶液中出现的多为大小不等的球形颗粒,但Zn2+的加入有助于形成链网状结构,使絮凝剂在絮凝过程中产生良好的絮凝吸附特性以及大分子的桥联卷扫作用[11]。刘和清、袁天佑等通过透射电镜观察聚硅酸锌的结果表明:聚硅酸锌是一种层状、链网状结构,它不同于聚硅酸和含三价铝盐的聚硅酸铝絮凝剂。后者呈现为球形立体网格机构。两者结构上的差异导致两者絮凝效果明显不同,前者以吸附桥联卷扫包裹为主,效果优于后者;后者以吸附为主,效果不如前者[24,24]。

从絮凝热力学角度研究,为探讨混凝过程的热力学机理,卢政明采用具有恒温环境的溶解—反应量热计SRC-100测定了298 K时聚硅酸锌与聚硅酸铝在处理膨润土配制成的悬浮水样的混凝焓变及本身在水溶液中的稀释焓变,计算出了絮凝剂与胶体悬浮颗粒的相互作用能。结果表明混凝焓变是一个很小的负值,在处理100 mL浊度水样时其焓变在5 J范围内,相互作用能一般为正值。并采用均匀设计法分析了各个因素对焓变的影响及本身可能存在的交互作用,并且认为:胶体悬浮颗粒与絮凝剂分子相互作用直接生成絮凝体沉降下来,这是一个化学反应过程。

从絮凝形态学角度,高立新、陈权等以聚硅酸(PS)、硫酸锌为原料制备了系列无机高分子絮凝剂PSZn,并通过测定其电荷特性,和采用Mo-Si逐时络合比色法,分析了Zn2+对聚硅酸(PSA)形态分布的影响,并得出结论:PSZn中Si是有效絮凝成分,适量引入Zn2+对絮凝剂的相对分子质量影响不大,主要影响的是3种硅的形态分布[25]。杜杰、张诚等对聚铁PFC、聚硅酸PSA和含硼聚硅酸硫酸铁锌PSFZB进行电泳实验,通过确定电动电位,并用X射线衍射仪对PSFZB进行衍射分析,得出结论:PSFZB絮凝剂并非简单的共混物,而是B、Fe3+、Zn2+与聚硅酸共同形成了无定形聚合物。而且在熟化过程中进行了结构调整,锌离子与聚硅酸进行络合,使硅酸具有独特的网状结构,生成的聚硅酸颗粒能更好地发挥吸附架桥、网捕作用。铁盐加入水中后,进行水解-聚合反应,生成一系列多核羟基络离子,这些络离子带有正电荷,对水中带负电荷的胶体和悬浮物具有吸附和电中和作用。两种作用的相互配合,提高了PSFZB的絮凝性能。刘和清、汪美凤等通过扫描电镜技术观察了聚硅酸锌(PSAZ)和聚硅酸铝(PSAA)的凝胶结构特征,得出结论:聚硅酸锌絮凝剂的电镜特征是一种网状、层状结构,并随着金属离子与二氧化硅摩尔比的增加,在一定范围内,Zn2+与聚硅酸聚合成链网状结构的倾向增强[26]。

3 结论与展望

以上文献表明,现在我国的锌系无机高分子絮凝剂研究主要集中在对聚硅酸类絮凝剂的研究,研究类别还比较单一。而我们知道,多种金属离子(Al3+、Fe3+、Zn2+、Mg2+等)的参与聚合,可以使多元聚合物除具有单元无机高分子絮凝剂的共同优点外,因异核金属离子的交错排列,能形成更长、更稳定的分子链,包裹吸附更多的溶胶粒子。伴随着经济发展和人们对良好环境的渴求,开发高效低毒多功能絮凝剂势在必行。开发多种金属离子的锌系无机复合高分子絮凝剂,将成为一个新的开发领域。

纳米高分子絮凝剂 篇6

近年来, 随着工业、农业的快速发展以及生活水平的提高, 大量的污染物被排入水体, 导致水环境的持续恶化。我国的水污染情况已经达到了十分严重程度, 有1/4的人口所使用的饮用水并没有达到卫生标准。保障饮用水安全, 提高饮用水水质已经成为当前水环境工作者的主要职责, 其中最关键的问题是对污染物的有效控制[1,2]。

在众多的水处理方法之中, 絮凝法是水处理技术中最常用、最重要、最省钱的方法之一[3]。二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物 (简称为PDA) 是一种常见的有机高分子絮凝剂, 因具有正电荷密度高、阳离子单元结构稳定、水溶性好、高效无毒、p H适用范围广等优点, 而广泛应用于采矿、日用化工、石油开采、纺织印染以及水处理等领域中[3]。

1 絮凝剂的分类与发展

随着科学技术的快速发展, 絮凝剂的种类、品种也越来越丰富, 主要可以分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、生物絮凝剂以及复合絮凝剂[4]。无机絮凝剂可分为两种, 无机低分子絮凝剂与无机高分子絮凝剂, 后者比前者具有投加量少、凝聚性好、形成絮体速度快、密集质量大、沉降速度快等优点。有机高分子絮凝剂具有投加量少、效果好, 形成的絮体大、强度大且不易破碎, 降低热值, 无腐蚀性和不增加污泥量等优点, 但这类絮凝剂也存在着残留单体有毒、生物降解难等问题, 常用的有机高分子絮凝剂有:聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠等, 其中聚丙烯酰胺的应用最广泛。生物絮凝剂也属于天然高分子有机物, 具有良好的絮凝作用、生成沉淀的作用以及脱色效果, 具有使用范围广泛、易于生物降解、无二次污染等优点, 主要组成有两性多聚电解质特性的糖蛋白、蛋白质以及DNA等生物高分子化合物。复合絮凝剂能够克服单一絮凝剂的不足之处, 提高絮凝效果, 具有脱污泥性好、净水效果好、适用范围广、p H使用范围大等优点, 然而其成本较高、制备工艺复杂, 并有可能存在二次污染。

由于水中污染物的种类和成分越来越复杂, 因此, 絮凝剂的发展也由原来的低分子量向高分子量发展;单一型向复合型发展;单功能向多功能发展, 对不同的水体采用不同类型的絮凝剂, 以便达到最佳的絮凝处理效果[5]。

2 PDA简介

二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物简称为PDA[6], 其化学结构如图1所示。PDA被广泛应用于采矿、日用化工、石油开采、纺织印染以及水处理等领域中。因此, 研究开发高性能的PDA具有重要的意义。

2.1 用于合成PDA的两种单体

1) 二甲基二烯丙基氯化铵单体。

二甲基二烯丙基氯化铵 (Dimethyl Diallyl Ammonium Chloride, 简称DMDAAC) 为高纯度、季胺盐、聚合级、高电荷密度的阳离子单体。DMDAAC水溶液为无色、无味、透明、稍微有粘稠度的液体, 易溶于水、乙醇、异丁醇, 可通过聚合反应形成线性聚合物以及共聚物[6]。

2) 丙烯酰胺单体。

丙烯酰胺 (Acrylamide, 简称AM) 是白色透明的片状晶体, 主要用于产生聚丙烯酰胺、水的净化处理等。丙烯酰胺单体在常温状态下是稳定存在的, 但是当周围温度达到其熔点、氧化条件以及紫外线的作用下时其不能够稳定存在, 容易发生聚合反应。丙烯酰胺单体具有毒性, 对中枢神经系统有危害, 有致癌的可能性, 而且对眼睛和皮肤有强烈的刺激作用。

2.2 PDA的合成方法

PDA的合成有很多种方法, 但一般都采用水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法等方法[7,8]。

1) 水溶液聚合法。水溶液聚合法是将DMDAAC与AM水溶液中加入一定量的引发剂, 通入氮气, 并保持适当的温度, 经过一段时间后, 便可以得到透明的、具有弹性的胶状产物PDA。由于水溶液聚合法工艺简单、生产操作安全、成本低、产品可直接使用等优点, 所以水溶液聚合法是生产高聚物最常用的方法之一。但是水溶液聚合法也存在着一些不足之处, 例如产物的特性粘度较低、固含量较低、溶解时间较长等。

2) 反相乳液聚合法。反相乳液聚合法实际上是在乳液中进行的水溶液聚合, 一般采用非极性溶剂作为连续相, 使反应单体溶于水, 在乳化剂的作用下, 把DMDAAC单体与AM单体分散在油相中, 从而形成“油包水 (W/O) ”型乳液进行聚合。该种方法具有聚合率高、产物的相对分子质量分布窄、相对分子质量高、体系粘度低、反应容易控制、在低温环境下可以进行反应、无污染等优点。

3) 反相悬浮聚合法。反向悬浮聚合法与反相乳液聚合法有着许多相似之处, 例如, 利用该种方法制备出来的聚合物会呈现珠状形态;也存在着不同之处, 例如, 反相悬浮聚合法采用悬浮剂或者分散剂而不采用反相乳液聚合法中的乳化剂。反相悬浮聚合法具有很多的优点, 例如:成本低、产品相对分子质量高、分布稳定、散热性好、后期处理工序要比反相乳液聚合法简单等。但是该方法也存在着溶剂回收需要破乳, 生产效率低等缺点。

4) 微波辐射聚合法。Williams N.H.早在1967年就报道了利用微波辐射技术加快某些化学反应的实验结果。Roymond J.Giguere等人在1986年发现利用微波辐射技术可以使反应速率提高1 240倍, 并发现能够提高一定的产率。来水利等人[9]运用微波辐射技术合成PDA, 并发现利用微波辐射技术能够大幅度的提高其反应速率, 与常规化学法相比其效率有所增加, 反应时间有所减少。由于微波辐射技术具有高效快速、节能省电、操作简单、能进行选择性加热、设备体积小、副产物少等优点被广泛的应用在各个研究领域中, 运用微波辐射技术促进化学反应成为了一个新课题。

5) 其他聚合法。Subramanian等运用γ射线技术合成PDA;罗慧运用光引发剂合成PDA;Hunter等运用双引发剂 (即常用引发剂与光致还原剂) 在有氧环境下, 利用白炽灯引发合成PDA;Kiyoshi等运用荧光合成PDA。

2.3 PDA的应用

PDA因其特殊的性能而被广泛的应用于各个领域, 例如水处理领域、日用化工领域、造纸领域、石油工业领域、采矿领域等[10]。

1) 在水处理领域中的应用。在国外, PDA被广泛的应用于生活污水的处理、工业废水的处理以及饮用水的处理;而在国内却因质量不高、产量低等原因, 其应用并不广泛。PDA能析出工业废水中的金属离子、回收煤粉、进行脱色等;能去除造纸废水中的油墨、对其进行除浊、脱色处理;能有效去除食品加工废水中的组织、脂肪等其他物质;还能进行污泥脱水。

2) 在日用化工领域中的应用。PDA为表面活性剂, 可作为一种添加剂用于洗发水、染发剂、烫发剂、沐浴液、洗涤剂、香皂等日用化学品的制备。添加有PDA的洗发水可使头发柔软有光泽;PDA可作为香皂、沐浴液等中的发泡剂。

3) 在造纸领域中的应用。PDA在造纸工艺中可作为纸纤维的助留剂, 提高填料和细小纤维的利用率, 从而提高纸张的性能, 改善工艺效率;也可作为白水回收剂、干湿增强剂、含纤维废水污泥的脱水剂、表面施胶剂等。

4) 在石油工业领域中的应用。PDA在石油工业领域中的应用极其广泛, 它可作为粘土稳定剂、泥浆处理剂、采油添加剂、地层封堵剂、油田水处理剂应用于石油工业领域中。PDA还可以处理含油废水中的悬浮物;作为溢流剂与其他共聚物一起使用, 对石油进行回收;作为钻井液提高进钻的速度等。

5) 在采矿领域中的应用。PDA在采矿和矿物加工领域中也经常被使用, 常作为脱水凝聚剂用于处理矿物泥浆。由于PAD的絮凝性能, 可使矿渣的沉降与凝结的速度加快, 澄清泥浆水;回收尾矿水中的煤粉。

6) 其他领域的应用。PDA在制药工业与制糖业中也有所应用, 例如, 能够提取抗菌素、助滤发酵液、澄清糖浆以及油质废水的脱乳化等。

3 结语

随着水环境中污染物成分的日趋复杂, 对水处理剂的要求也逐渐提高, 传统的絮凝剂已经不能满足当前的要求, 迫切需要新型絮凝剂的开发。今后絮凝剂主要朝着高效低毒方向发展。这就要求我们开发新型絮凝剂的同时, 注意控制合成絮凝剂单体的残留量问题, 加强绿色环保絮凝的开发应用, 比如天然高分子絮凝剂、微生物絮凝剂等。根据污水性质, 有针对性地开发高效、无污染、价格低廉的絮凝剂。

摘要：对阳离子絮凝剂二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物 (PDA) 进行了综述, 内容涉及了絮凝剂的分类与发展, 合成PDA的单体性质、合成方法及其在水处理行业的应用技术, 为进一步研究开发高性能的PDA奠定了基础。

关键词：有机絮凝剂,高分子絮凝剂,二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物,水处理

参考文献

[1]赵辉.水中污染物对人体的危害[J].科技信息, 2009 (31) :31-32.

[2]世界水资源开发报告[R].第三届水资源论坛大会, 2012.

[3]牟洪燕, 秦梦华.浅谈絮凝剂的研究进展[J].造纸化学品, 2006 (6) :96-98.

[4]张永超, 冯喆.有机絮凝剂的机理及进展[J].塑料制造, 2010 (9) :60-62.

[5]赵松梅, 刘昆元.二甲基二烯丙基氯化铵/丙烯酰胺共聚物的合成[J].北京化工大学学报, 2005, 32 (4) :30-32.

[6]张鹏.PDA的制备及对水中有机污染物的絮凝去除[D].重庆:重庆大学, 2011.

[7]Boothe J E.Synthesis of dimethyl dially ammonium chloride[P].US:3461163, 1969-08-12.

[8]张跃军, 顾学芳.二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的研究进展[J].精细化工, 2002, 19 (9) :521-527.

[9]来水利, 靳光秀, 胡益平.微波作用下P (AM-DMDAAC) 的共聚反应及增干强性能的研究[J].西南造纸, 2004 (7) :50-51.

纳米高分子絮凝剂 篇7

1. 絮凝剂的应用现状分析

无机絮凝剂通常指无机低分子絮凝剂, 其组成主要是无机低分子。在使用的过程中, 无机絮凝剂有絮体松散、含水量高、固液分离困难、操作不易控制且成本较高的缺陷。此外, 通过这一方法进行水污染处理后, 在水中会残留一定的金属离子, 例如铝离子对抑制植物的自然生长, 危害人的健康, 铁离子则会对金属有腐蚀作用, 影响水质。

高分子絮凝剂则主要分为无机和有机高分子絮凝剂两种类型。无机高分子絮凝剂具有絮体体积大、稳固性高、没有腐蚀性、用量少等优点, 因此在水污染处理中的应用十分广泛。但这种絮凝剂也有其自身的缺陷, 如降解难度大、成本偏高等。当前对无机高分子絮凝剂的研究重点就在于对其性能进行优化, 同时降低其使用成本。

2. 无机-有机复合絮凝剂的开发与应用

当前, 无机-有机复合絮凝剂当中最常使用的是聚合铝及铁类无机高分子与聚丙烯酰胺复合絮凝剂。无机-有机复合絮凝剂对原料的配比、水处理条件、温度、搅拌速度、搅拌时间等都有较高的要求。使用无机-聚丙烯酰胺复合絮凝剂尽管可以从一定程度上增强絮凝效果, 提高絮凝效果, 延长胶凝时间, 但这一方式却会使得正电荷的含量有所下降, 而受到污染的水中通常带有较多的负电荷, 絮凝剂中正电荷的减少则会影响到污水的处理效果。

为了解决这一问题, 可以从无机盐和有机高分子的这两个方面入手。复合无机絮凝剂的使用能够在增加电荷的同时起到增强处理效果。在无机盐当中, 除了常用的铁盐和铝盐之外, 硅胶也可以作为制备无机盐的材料, 并且还有生产成本低、环保清洁的优点。西方的一些国家还将二氧化硅颗粒与有机高分子进行复合使用, 在实际应用中也具有良好效果。此外, 还可以在絮凝剂中加入电荷密度添加剂, 通过改变电荷数量的方式来增强絮凝效果。

3. 絮凝剂的作用原理

絮凝的作用原理是一个十分复杂的问题, 截至今日专家和学者仍不能完全解释絮凝剂的作用原理。但其一般的机理可以归纳为以下几个:压缩双电层与电荷中和作用;高分子絮凝剂的吸附作用;絮体的沉淀作用等。

3.1 无机絮凝剂的作用机理

无机絮凝剂的作用原理与有机高分子的作用原理十分相似, 但从本质上来说, 它仍然属于多核羟基络合物的中间产物。无机絮凝剂对颗粒物的吸附作用是通过表面的络合配位作用实现的。絮凝剂表面的羟基能够从溶液中继续吸收羟基, 直至溶液饱和成为氢氧化物沉淀, 并最终与颗粒物质形成絮体。

3.2 有机高分子絮凝剂的作用机理

有机高分子絮凝剂中的阳离子带有正电荷, 对溶液中的带有负电荷的颗粒具有良好的吸附和中和效果, 此外, 非极性基团还具有一定的疏水能力, 能够有效的改变颗粒表面的状态, 提高胶体的稳定性和沉降能力。与此同时, 由于有机高分子自身的分子量较大, 在形成絮体时, 其体积也较大, 会对周围的小颗粒产生一定的吸附作用, 使得絮体进一步扩大。除此之外, 有机高分子中通常都含有NH-和-OH, 这些基团在絮凝的过程中能够与溶液中的-OH结合形成氢键, 能够促进絮体的进一步扩大, 使得沉降更为容易。

3.3 无机-有机复合絮凝剂的作用原理

由于无机-有机复合絮凝剂是由两种絮凝剂结合产生的, 因此也具有两种絮凝的一些优点。在絮凝的过程中, 两者能够起到相互促进的作用, 其作用机理包括电中和脱稳、疏水作用、吸附架桥作用等。具体的絮凝过程为, 有机高分子的活性基团与胶体表面的氢键产生作用, 产生吸附架桥作用将黏土颗粒集组成体积更大的颗粒。这时, 黏土颗粒还不能进行有效的沉降, 需要无机金属通过电中和左央, 将这些颗粒再聚集到一起, 形成可以快速沉降的团块。无机-有机复合絮凝剂的机理模型图如图1。

4. 无机微颗粒絮凝剂的制备及性能

4.1 实验所用试剂和仪器

4.2 实验原理

溶胶是一种分散性和多相性的物质, 其分散粒子的尺寸很小, 但数量很多, 因此这些粒子的质量较大。此外, 胶体粒子通常都带有一定的电荷, 只要采取合适的制备方法, 就能得到带有较多正电荷的溶胶。从上述的分析可以看出, 溶胶已经具备了制备高质量絮凝剂的几个基础的条件。本文中以良好的溶胶为最基础的原料, 并向其中再加入了其他絮凝成分来制得无机颗粒絮凝剂。

4.3 实验方案

将无机盐, 如氯化铁、硅酸钠等与酸反应, 并老化一段时间。在适宜的温度下, 一边搅拌溶液, 一边向其中加入制备絮凝剂所需要的其他成分, 如硫酸铁、氯化铝等, 并再加入一定含有辅助元素的盐溶液, 对溶液的酸碱度进行调节。溶液反应一段时间后就可以得到无机微颗粒絮凝剂溶液。

5. 有机高分子絮凝剂的制备及性能

5.1 实验药品

5.2 实验方法

用移液管准确移取一定量反应产物溶液于100m L锥形瓶中, 然后再加入50m L丙酮, 摇晃锥形瓶使得固体充分沉淀出来, 抽滤, 将滤液再用20m L丙酮沉淀, 并倒入漏斗再次抽滤。

6. 结语

目前, 对于无机–有机复合高分子絮凝剂的制备研究得已经比较成熟了, 但其实际应用方面还有许多可以探索的空间, 通过对这一絮凝剂的进一步研究, 可以促进其推广使用, 从而促进污水处理效果的提高。

摘要：当前, 水污染是我国一个严重的环境问题。治理水污染的一个重要途径是使用水处理药剂, 絮凝剂就是最常使用的一种絮凝剂。絮凝剂有很多种类, 根据化学成分可以将其分为有机絮凝剂、无机絮凝剂及生物絮凝剂。还有许多絮凝剂是将上述三种常用的类型进行综合复配使用。无机-有机复合高分子絮凝剂就是将无机絮凝剂和有机絮凝剂进行结合的絮凝剂。它结合了两者的优点, 具有吸附力强、脱色能力好、除浊性能好等特点, 因此在水污染处理中获得了广泛的应用。

关键词：无机微颗粒,有机高分子,絮凝剂,水污染

参考文献

[1]杨忠莲, 高宝玉, 王燕, 刘新新, 岳钦艳.聚合氯化铁-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂在模拟染料废水处理中的絮体特性研究[J].功能材料, 2012 (14) :28-29.

[2]刘志远, 李昱辰, 王鹤立, 居玉坤.复合絮凝剂的研究进展及应用[J].工业水处理, 2011 (05) :15-17.

纳米高分子絮凝剂 篇8

1.1 聚铝絮凝剂

碱式氯化铝 (PAC) 是水处理中最常用的絮凝剂之一, 在处理印染废水中应用最为广泛。上海第一丝绸印染厂生化调节池中的印染废水, 是以活性染料为主, 直接染料为辅, 属于高色度、高浓度废水, 苏玉萍等[1]采用混凝法对此废水进行处理, 当PAC投加量为700～900mg/L, pH值控制在5.4～6.6时, 脱色率可达93%, 且PAC较其它絮凝剂所产生的矾花大、沉降速度快, 另外, 研究还发现对于以活性染料为主的印染废水, PAC的投加量要比处理疏水性染料时的投加料要多。采用絮凝法处理溴氨酸活性染料生产废水, 当PAC的投加量2g/L时, 脱色率和COD去除率均在90%以上。此外, 对染色废水混凝脱色机理的研究进一步表明, 聚铝混凝脱色的pH值范围广, 对于大部分染料废水, 都可获得较理想的脱色效果, 但对单偶氮、低分子量含水溶性基团较多的亲水性染料, 则不能采用聚铝絮凝剂脱色。

1.2 聚铁类絮凝剂

铁盐絮凝剂脱色性能好, 因此, 铁盐絮凝剂常用于印染废水的脱色。以硫酸亚铁, 硫酸, 铝盐为基本原料, 在硫酸介质中以MnO2为催化剂, 经空气氧化而得到的一种高聚合度无机高分子聚合硫酸铁絮凝剂, 对印染废水进行处理, 废水的脱色率达98%以上, COD去除率达75%以上, 基本达到国家规定的排放标准。以无机铁盐, 对不同类型印染废水进行絮凝脱色, 印染废水絮凝加助凝后, 脱色率平均达94%, COD的去处率平均达74.3%, 处理后的印染废水无色, 透明, 达到排放标准。陈福根等采用聚合硫酸铁 (PFS) 加助凝剂Mz处理纺织印染废水, 经数年生产实践运行表明, 处理后的水质COD, 色度等主要指标达到国家排放标准。

1.3 复合型絮凝剂

近年来, 不少学者利用矿渣废料研制复合絮凝剂, 并用于处理印染废水。采用自制的硼泥复合混凝剂, 对印染废水进行脱色实验, 当投加量为0.3g/L时, 其COD去除率达67%以上, 脱色率和SS去除率均达98%以上, 此法具有投药量少、工艺简单、效率高等优点。利用铜矿渣制取固体混凝剂FAS, 处理亲水染料废水, 其脱色率达95%以上, 实现了综合利用目的。自制一种含镁复合型脱色剂, 对高色度印染废水进行处理, 脱色率可达99%, COD去除率近70%, BOD去除率为90%以上。利用硫酸矿灰研制出含铝、硅、镁等多种元素FH铁系复合型混凝剂, 并用于处理印染废水, 脱色率>90%, COD去除率为60%～70%, 效果较PAC好。研制出XB-IV复合絮凝剂, 该絮凝剂兼有化合反应、电中和、吸附架桥作用, 对各类印染废水均有较好的絮凝作用。

1.4 聚硅酸盐类絮凝剂

聚硅酸絮凝剂是一种应用较早的絮凝剂, 由于其稳定性差, 故应用较少, 在此基础上, 人们研制聚硅酸盐絮凝剂, 并用于废水处理, 取得了较好效果。研制了一种含金属离子的聚硅酸脱色絮凝剂 (PSMA) , 对染料废水具有良好的絮凝脱色效果, 对活性染料废水, 当PSMA投加量为90mg/L时, 脱色率达95%以上, 对于分散和酸性染料废水, 当PSMA投加量为45mg/L时, 脱色率即可达到95%以上。也研制了聚硅酸铝絮凝剂, 并应用于染色废水处理, 取得了较好的效果。

2 有机合成高分子絮凝剂在印染废水处理中的应用

2.1 聚胺类絮凝剂

阳离子型聚胺类絮凝剂是有机絮凝剂中价格较低的一种, 在水处理中, 有很大应用价值。在处理靛兰染色废水中采用聚丙烯酰胺 (PAM) 和NaOH, 每次按处理水量进行配制, 取得了较好的效果。以环氧氯丙烷、氨水、二甲胺为主反应物, 引入可改变官能团和电荷密度的添加剂, 研制了聚胺类HA系列絮凝剂, 对染织废水进行处理, 色度去除率达96%以上, 浊度去除率为92%, COD去除率为64%, 若与无机絮凝剂复配使用, 效果更佳。也通过环氧化合物胺化的方法制得阳离子型絮凝剂, 处理印染废水, 降低了废水中的COD和色度, 效果特别显著。采用先加入聚丙烯酰胺和无机絮凝剂G409进行处理印染废水, 然后再采用电解法处理, 据报道, 最后出水可达国家排放标准。

2.2 聚腈类絮凝剂

以聚丙烯腈为高分子链, 用双腈双胺与聚丙烯腈大分子上的腈基改性, 制得含有多种活性基团的聚合物PAN-DCD, 研究了PAN-DCD对活性染料、分散染料及酸性染料废水的脱色效果, 并初步探讨了其脱色机理, 对各种染色废水脱色率均在80%以上。用合成的多种活性基团的聚两性电解质PAN-DCD和PAN-DCD-HY以及阳离子聚电解质FA-2#对印染厂废水进行脱色和去除COD效果评价, 实验结果证明, 这几种高分子絮凝剂对印染废水都具有优良的脱除性能, 比常用的无机絮凝剂效果要好。

2.3 季胺盐类絮凝剂

采用阳离子型高分子絮凝剂PDADMA (聚二甲基二烯丙基氯化铵) 处理印染废水, 研究结果表明, PDADMA用于处理印染废水具有投药量少、污泥量少、效率高等优点, 处理效果明显优于无机絮凝剂。针对活性染料含有磺酸基的特点, 对双腈胺-甲醛缩合物进行改性, 制得阳离子絮凝剂MG, 处理亲水性染料废水, 脱色率大于85%。也以双氰胺与甲醛的反应为主反应, 通过引入添加剂, 研制出一种新型阳离子絮凝剂, 对染织废水、染料废水的处理以及在污泥脱水过程中的应用, 表现出优良的絮凝性能。

3 天然高分子絮凝剂在印染废水处理中的应用

3.1 淀粉衍生物絮凝剂

近年来淀粉类絮凝剂在印染废水中应用也非常广泛。用过硫酸铵为引发剂, 使菱角粉与丙烯腈接枝共聚, 制得的改性淀粉配以助凝剂碱式氯化铝处理印染废水, 浊度去除率可以达到70%以上。在淀粉与丙烯酰胺共聚两步法合成阳离子淀粉絮凝剂的基础上, 进行了淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性阳离子絮凝剂CS-GM的合成及性能研究, 用这种絮凝剂处理毛纺厂印染废水取得了较好结果。利用生产魔芋精粉后的下脚料, 以尿素作催化剂, 通过磷酸盐酯化制成絮凝剂1号, 对含硫化染料印染废水进行处理, 当投药量120mg/L时, COD去除率68.8%, 色度去除率达92%。以淀粉为原, 合成了阳离子型改性高分子絮凝剂, 并用它对印染等轻工废水进行处理, 研究结果表明, 悬浮物、COD、色度去除率较高且产污泥量少, 处理后的废水水质得到较大改善。

3.2 木质素衍生物絮凝剂

自70年代以来, 国外已研究了以木质素为原料合成季胺型阳离子表面活性剂, 用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。我国利用造纸蒸煮废液中木质素合成了阳离子表面活性剂, 处理印染废水, 结果表明, 木质素阳离子表面活性剂具有良好的絮凝性能, 脱色率超过90%。以草浆黑液中提取木质素, 作为絮凝剂, 并与氯化铝、聚丙烯酰胺的效果进行了比较, 证实了木质素处理印染废水的优越性。研究了从厌氧处理前后的碱法草浆黑液中提取木质素作为絮凝剂, 处理印染废水, 取得了较好的效果, 在此基础上又研究了木质素絮凝作用机理, 证明了木质素絮凝剂是一种对高浊度、酸性废液有特效的水处理剂。

3.3 其它天然高分子絮凝剂

以天然资源为主要原料, 经物理、化学加工后制成两性新型复合混凝脱色剂ASD-Ⅱ对印染厂的还原、硫化、纳夫妥以及阳离子和活性染料的染色废水进行絮凝脱色实验, 脱色率平均大于80%, 最高达98%以上, COD去除率平均大于60%, 最高达80%以上。采用研制的羧甲基壳聚糖絮凝剂处理毛巾厂的印染废水, 实验结果显示, 羧甲基壳聚糖絮凝剂在废水的脱色和COD的去除效果方面, 都优于常用的其它高分子絮凝剂。

摘要：絮凝法是水处理技术中最重要的方法之一。本文介绍了近年来无机、有机合成和天然高分子絮凝剂在印染废水处理中的应用, 并进行了简要评述。

关键词：印染废水,絮凝剂,无机高分子

参考文献

[1]苏玉萍, 奚旦立.活性染料印染废水混凝脱色研究[J].上海环境科学, 1999, 18 (2) :88～90.

纳米高分子絮凝剂 篇9

1 实验部分

1.1 试剂

丙酮(分析纯),北京化工厂;丙烯酰胺、六水合氯化铝、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、碳酸铵,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;实验用水均由Millipore纯水机制备的纯水。

1.2 纳米Al(OH)3-PAM的合成

1.2.1 纳米Al(OH)3的合成

在强烈的搅拌下,将一定浓度碳酸铵溶液缓慢滴加到AlCl3溶液中,控制碳酸铵和AlCl3的摩尔比为1∶1,调整浓度可以制得粒径和浓度不同的Al(OH)3纳米颗粒。

1.2.2 纳米Al(OH)3-PAM的制备和纯化

将Al(OH)3微纳米颗粒溶解于水溶液中制备成胶体溶液,置于聚合瓶中,加入丙烯酰胺,抽真空,充氮气,重复3次;采用微量注射器加入计量的过硫酸铵溶液,摇匀后加入计量的亚硫酸氢钠溶液,重复上述除氧步骤,于恒温水浴中反应8h。产物用丙酮沉淀、离心洗涤3次、抽提24h,60℃真空干燥至恒重。

1.3 纳米Al(OH)3粒径的测定

采用动态光散射粒度分析仪(ZS90型,英国马尔文公司)测定纳米Al(OH)3的粒径。

1.4 纳米Al(OH)3-PAM杂化复合物的结构表征

1.4.1 电导率

采用pH-电导率多道分析仪(Seven Excellence型,梅特勒-托利多公司)和电极(InLab741型,梅特勒-托利多公司)在(20±1)℃测定试样水溶液的电导率。

1.4.2 热重(TGA)分析

采用热重分析仪(TGA/DSC1型,梅特勒公司),在静态空气氛围下,以10℃/min的升温速率,测定试样的初始分解温度和热分解半衰期温度。

1.4.3 分子量

以去离子水为溶剂,在(30±0.05)℃,用稀释法测定试样的特性黏数。

1.4.4 扫描电子显微镜(SEM)

采用扫描电子显微镜(S4800型,日本日立公司)观察合成产物纳米Al(OH)3-PAM的表面形貌,并采用能谱仪进行元素分析。

2 结果与讨论

2.1 反应物浓度对纳米Al(OH)3粒径的影响

在一定反应条件下,Al(OH)3纳米颗粒粒径与反应物AlCl3和碳酸胺的浓度相关,如图1所示,随着反应物浓度增加,产物颗粒的粒径增大。当反应物AlCl3浓度由0.05mol/L增加到0.16mol/L时纳米Al(OH)3颗粒生长缓慢,粒径由123nm只增大到379nm。当反应物浓度大于0.16mol/L时,反应物分子在溶液中单位体积内数量增大,反应物分子间碰撞几率增加,导致反应速率增大,纳米颗粒生成速率增大,粒径迅速增大。

2.2 纳米颗粒粒径对复合PAM分子量的影响

采用正交试验获得聚合反应的最佳条件是:单体丙烯胺浓度为16%(wt,质量分数,下同),引发剂浓度为0.02%[n(NH4)2S2O8)∶n(NaHSO3)=1∶1],纳米Al(OH)3颗粒粒径为379nm,聚合温度为40℃,反应时间为8h。考察聚合反应温度对复合PAM分子量的影响,结果表明,随聚合温度升高,复合PAM的分子量减少,这符合一般自由基聚合反应的规律。

重点考察了纳米颗粒粒径对产物分子量的影响:图2是纳米Al(OH)3颗粒粒径变化对复合PAM分子量的影响。由图可见,随纳米Al(OH)3颗粒粒径的增大,聚合物的分子量先升高后降低。当纳米Al(OH)3用量和活性自由基浓度一定时,纳米颗粒粒径增大则单位体积内粒子数量减少,每个颗粒表面吸附的自由基数目增加,如果单体浓度保持一定时,则产物复合PAM的分子量相应增大。但是纳米颗粒粒径增大,其比表面能下降,吸附自由基能力下降,又根据胶体界面电化学理论,胶体粒子的Zeta电势与粒径成反比,随粒子粒径的增大,双电层厚度较薄,Zeta电势迅速下降,粒子对其周围引发剂负离子的吸附也迅速减弱,因此在粒子表面引发生成的聚丙酰胺链的数量也相应地减少,导致复合PAM的分子量降低。所以复合PAM分子量随纳米颗粒粒径的变化受到上述两方面相互作用的影响,当粒径较小时复合聚合物随粒径增加吸附自由基数量增加,其分子量增大;当粒径增大到一定程度后粒子粒径增加,其比表面能下降Zeta电势下降,吸附自由基能力下降,复合聚合物分子量减小。

2.3 复合PAM溶液的电导率分析

复合PAM和纳米Al(OH)3溶液的电导率(κ)随浓度的变化情况如图3所示。由图可见,在(5×10-4)g/mL至(5×10-3)g/mL范围内,纳米Al(OH)3溶液κ随浓度稀释呈现良好的线性关系,随纳米Al(OH)3浓度逐步稀释κ迅速下降;在(5×10-4)g/mL至(4×10-3)g/mL范围内PAM溶液κ随浓度稀释也呈现良好的线性关系,并且随PAM溶液稀释κ缓慢下降;在(1.1×10-4)g/mL至(4.0×10-3)g/mL范围内纳米Al(OH)3-PAM复合物S-1(黏数[η]为854mL/g,Al(OH)3纳米颗粒粒径为1619nm,纳米颗粒含量为6.35%)和S-2(黏数[η]为1858mL/g,Al(OH)3纳米颗粒粒径为379nm,纳米颗粒含量为5.95%)溶液κ随浓度稀释总体呈现下降趋势,但是随复合物浓度下降κ下降的线性出现了拐点,呈现出与无机纳米Al(OH)3和有机PAM不同的独特电导特性。在纳米颗粒加入量相近的情况下,复合物所含纳米颗粒粒径较大时其电导率较大,并且复合物中所含纳米颗粒粒径较大时拐点出现浓度较大处。

2.4 复合PAM的TGA分析

PAM、Al(OH)3纳米颗粒/PAM混合物以及复合PAM胺热TGA曲线如图4所示。采用切线法分析结果显示:PAM(黏数[η]为854mL/g)、Al(OH)3纳米颗粒/PAM混合物(Al(OH)3纳米颗粒粒径379nm,PAM黏数[η]为854mL/g,Al(OH)3纳米颗粒含量5.95%)和复合PAM(黏数[η]为1858mL/g,Al(OH)3纳米颗粒粒径为379nm,纳米颗粒含量为5.95%)的初始分解温度和热分解半衰期温度分别为200℃/400℃、210℃/420℃、240℃/544℃。上述实验结果表明,PAM的初始热分解温度与文献[8]结果基本一致,Al(OH)3纳米颗粒/PAM混合物的初始热分解温度和热分解半衰期温度与PAM差别不大。但是,复合PAM的初始热分解温度和热分解半衰期温度与其余两个样品相比明显升高。这可能与复合PAM的高分子链端被纳米Al(OH)3颗粒固定有关,从而降低了高分子链的热运动提高了其耐热性。这一结果进一步表面,纳米Al(OH)3颗粒在丙烯酰胺单体原位聚合中以离子键结合,使其热分解温度上升。

2.5 复合PAM的形貌分析

图5是复合PAM的SEM图片和EDS谱图。由图可见,聚合后的复合PAM呈无晶形堆积状[图5(a)],呈现出有机聚合高分子表面特征[9],进一步采用能谱仪(EDS)进行元素分析,结果表明聚合产物中含有铝元素[图5(b)],上述说明聚合产物中含有纳米Al(OH)3颗粒,是无机-有机复合型聚合物。

3 结论

首先合成了纳米Al(OH)3颗粒,考察了反应物浓度对纳米颗粒粒径的影响。然后利用氧化-还原引发体系[(NH4)2S2O4-NaHSO4]将纳米Al(OH)3颗粒与丙烯酰胺合成了Al(OH)3-PAM无机-有机复合聚合物,考察了反应温度、引发剂用量、Al(OH)3粒径等因素对复合聚合物合成的影响,研究结果表明纳米Al(OH)3颗粒的引入显著提高了复合聚合物分子量。对复合聚合物的电导和热失重测量结果表明,其PAM的端基(—SO42-)与带正电荷的Al(OH)3胶体粒子以离子键结合,并且SEM结果显示Al(OH)3微纳米颗粒与丙烯酰胺形成复合聚合物。由于离子键的存在使复合聚合物的电导和热失重性能表现出与单纯PAM有机高分子不同的特性,今后的研究中,笔者将进一步研究纳米Al(OH)3-PAM无机-有机复合絮凝剂这些特性对其絮凝性能的影响。

参考文献

[1]汤鸿霄.无机高分子复合絮凝剂的研制趋向[J].中国给排水,1999,15(2):15.

[2]王艳,苗康康,胡登卫,等.絮凝剂的研究进展[J].化工时刊,2010,24(8):53-56.

[3]Lee C,Robinson J,Chong M.A review on application of flocculants in wastewater treatment[J].Proc Safety Envir Prot,2014,92(6):489-508.

[4]Lee K,Morad N,Teng T,et al.Development,characterization and theapplication of hybrid materials in coagulation/floccutation of wastewater:a review[J].Chemical Engineering Journal,2012,203(5):370-386.

[5]Ghorai S,Sarkar A,OPanda A,et al.Evaluation of the flocculation characteristics of polyacrylamide grafted xanthan gum/silica hybrid nanocomposite[J].Ind Eng Chem Res,2013,52(29):9731-9740.

[6]Lee K,Teng T,Morad N,et al.Flocculation activity of novel ferric chloride-polyacrylamide(FeCl3-Pam)hybrid polymer[J].Desalination,2011,266(1-3):108-113.

[7]Wang H,Cui J,Jiang W.Synthesis,characterization and flocculation activity of novel Fe(OH)3-polyacrylamide hybrid polymer[J].Mater Chem Phys,2011,130(3):993-999.

[8]Conley R T,Mallo R.Thermal stability of polymers[M].New York:Marcel Dekher Inc,1970,254.