无机高分子混凝剂

无机高分子混凝剂（精选9篇）

无机高分子混凝剂 篇1

从国内外情况来看,无机高分子絮凝剂的发展趋势是由单一型到复合型。由于复合型絮凝剂大多数除具有优良的絮凝性能外,还具有杀菌、脱色、缓蚀等多种功能,高效复合型絮凝剂的研制与开发逐步成为当前絮凝剂研究的热点。预期,复合型絮凝剂今后将逐步单独形成一个系列加以研究。就组分看,目前无机复合型高分子絮凝剂大致可以归纳为:金属离子(Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、Zn2+等)复合型,酸根复合型,以及上述两类之综合[1]。无机高分子絮凝剂是在聚合氯化铝、聚合硫酸铁的基础上引入高电荷离子、羟基等,以提高絮凝剂的聚合度以及加入不同金属离子等复合型絮凝剂为其研究方向。在水处理系统中,锌盐是一种常用的、极好的缓蚀剂,它成膜迅速,成本低[2,3],因此,近两年出现的新型含锌絮凝剂,具有安全无毒、无腐蚀等优点,成为研究的一个热点。

1 应用研究

无机高分子絮凝剂具有絮凝效果好,价格低廉的优点,在美国、日本、西欧等国家生产已经达到工业化和规模化。聚铝类和聚铁类高分子絮凝剂目前研究较少,复合型和硅酸盐金属类高分子絮凝剂成为研究热点,其中含锌化合物是一个重要方向。

杜杰、张诚等在聚硅酸铁的基础上引入改性剂硫酸锌和稳定助剂四硼酸钠制备了新型絮凝剂含硼聚硅酸硫酸铁锌絮凝剂(PSFZB),并将PAC、PFC和PSFZB应用于造纸废水,比较了它们的絮凝效果,结果表明,PSFZB絮凝剂对造纸废水有优异的除浊、脱色和除COD性能,比传统的无机絮凝剂PAC、PFC要好得多[4]。刘和清、汪凤珍等人,在聚硅酸溶液中加入适量的Zn2+离子,获得一种新型的无机高分子絮凝剂聚硅酸锌絮凝剂(PSAZ)。并用聚硅酸锌絮凝剂(PSAZ)与铝系列絮凝剂处理相同的浑浊水样,结果表明,当絮凝剂用量相同时,其相对吸光度(Ar)远远低于铝系列絮凝剂,具有用量少,沉降速度快,絮凝效率高等优点。刘和清、袁天佑等将聚硅酸锌絮凝剂应用在制糖工业、饮用水处理和工业废水上,证明该絮凝剂具有絮凝沉降快,澄清效果好,沉淀物含水率低,处理费用低等优点,可用作饮用水净水剂,甘蔗制糖澄清剂以及制革、淀粉、造纸、发电等工业废水的水处理剂。在pH=8～12的范围内,絮凝效果优于传统的铝系、铁系两类絮凝剂。

制糖工业:在某亚硫酸法糖厂中,用聚硅酸锌絮凝剂代替磷酸进行混合汁清净处理,具有优良的澄清效果。实验表明,在甘蔗混合汁中加入蔗汁比0.02%～0.03%重量的聚硅酸锌溶液,硫熏强度1.5 g·dm-3,中和pH=6.8～7.0,再经二次加热,沉降出来的清汁,起重力纯度提高1.5%～2.0%,电导灰分下降0.5%～1.0%,整体清净效率提高10%左右。此外,泥质颗粒粗大结实,体积减少近1/3,有效减少了糖份损失。预估每万t甘蔗新增效益达15～20万元。

饮用水处理中,聚硅酸锌絮凝剂的除浊率高于碱式氯化铝,水中溶解性总固体的含量也显著提高。同时,由于絮凝颗粒大,沉降快,污泥含水率低,有利于后续污泥的分离,适合于快速沉降器的使用。从水处理成本比较,聚硅酸锌与碱式氯化铝持平略低。

工业废水上,用聚硅酸锌处理某制革厂废水,COD去除率达80%以上,浊度去除率达99%,分别比聚合硫酸铁高6%和9%以上。而且用聚硅酸锌处理后水质澄清,色泽淡黄至无色,可以回用。在某电厂冲灰水处理中,在700度浊度的电厂废水中加入聚锌盐絮凝剂0.2‰,其去浊率达到98%以上[5,6,7,8]。李昌花、陈斌等以工业水玻璃为主要原料制备了新型无机高分子絮凝剂硅钙复合型氯化铝镁锌(SCPAMZC),并对其性能进行了研究。研究结果表明,SCPAMZC絮凝剂的最佳制备条件为:活化pH值为2～4,Mg/Zn和Ca/Zn为1,SiO2/Al为1/0.7,Mg/SiO2为0.3。经过SCPAMZC处理的印染废水,脱色率达到95%,脱色效果优于PASS和PAC絮凝剂;用于生活污水处理,COD去除率达87%,而且处理过程中形成的矾花粗大密实,沉降速度快[9]。谭承德、刘和清等人通过研究聚硅酸锌(PSAZ)絮凝剂在甘蔗澄清过程中阻力系数的变化,筛选出不同的pH值,不同的硫熏强度和不同的絮凝剂用量等实验条件下的最佳工艺条件,以探讨聚硅酸锌絮凝剂对甘蔗澄清过程中过滤的性能。研究结果表明,聚硅酸锌絮凝剂具有价格低廉,操作简便且好过滤的良好特点[10]。范文玉、仇兴华等人以硅酸钠、硫酸锌、硫酸铝为原料制备聚硅酸硫酸铝锌絮凝剂,并研究了聚硅酸硫酸铝锌絮凝剂的絮凝性能和对不同废水的处理效果,结果表明对于不同种类废水均有很好的除浊效果和令人满意的COD去除率[11]。卢政明采用向聚硅酸溶液中引入金属离子的方法制备了聚硅酸锌(PSAZ)与聚硅酸铝(PSAA)2种聚硅酸盐类无机高分子絮凝剂[12]。许巍在一定浓度的硅酸钠溶液(按SiO2计)中同时引入铁、锌2种金属离子,在酸性条件下聚合,制备了新型水处理药剂聚硅酸硫酸铁锌(PFZSS)。并通过比较PFZSS与聚硅酸硫酸铁铝(PFASS)、聚硅酸硫酸铁(PFSS)、聚硅酸硫酸铝(PASS)、聚硅酸硫酸锌(PZSS)等药剂的絮凝效果、脱色效果、除油效果和聚硅酸硫酸铁锌处理餐饮废水应用实验,得出结论:PFZSS不仅具有吸附架桥和静电中和作用,还能同时发挥铁、锌絮凝剂的优点,而且主要生产原料铁盐和锌盐来源广泛、价格低廉,具有很大的发展潜能[13]。杜杰、张诚等制备了含硼聚硅酸硫酸铁锌复合絮凝剂(PSFZB),并研究了硅酸钠溶液浓度、硅酸聚合时间、Fe/Si、Zn/Si、B/Si等因素对絮凝效果的影响,通过正交试验确定最佳制备工艺条件。试验结果表明,研制的PSFZB絮凝剂具有很好的稳定性和较佳的处理效果,适用的pH范围广,是一种较PAC、PFC优良的絮凝剂[14]。郑敏通过向聚硅酸铁絮凝剂中加乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌和氯化锌来考察它们对无机高分子絮凝剂的影响,得出结论:4种锌盐中,乙酸锌对PFSS的絮凝性能影响效果较好,硫酸锌次之,硝酸锌和氯化锌的使用效果最次。而乙酸锌和硫酸锌联合使用对PFSS絮凝性能影响效果最好[15]。甘莉、孟召平采用在高模数水玻璃溶液中加入酸的方法制备PS,再在PS中引入适量的金属离子M(Zn、Fe)得到无机高分子絮凝剂PZFSiC。研究结果表明,PZFSiC保留了PS、Zn、Fe各自的优点,处理效果优于常规药剂,除浊率高达98%,COD去除率达93%,残余浊度已经符合国家出水水质标准。在PZFSiC中Zn和Fe都有较好的吸附电中和、粘结架桥和卷扫作用,絮凝体中Fe的比例过小时,Zn发挥较大作用;Zn比例过大时,Fe发挥较大作用,絮凝效果均很好。但必须包含Fe以加快沉降速度,同时Fe不能过大,否则会使絮凝出水颜色加深。当PZFSiC中Zn和Fe物质的量比恰当时,协同作用达到最佳,絮凝效果最好[16,17]。

卢秋晓、黎莉研究了一种多功能复合锌系絮凝剂,其净水效果好,功能多,成本低,适用范围广,无毒害污染,无腐蚀氧化,储存稳定长久,有效成分可以任意调节到较高浓度。而且该絮凝剂制作简单,与高效脱色剂联合使用,能更好地处理印染废水,且COD去除率高[8]。刘小兵用无机锌盐、无机酸化剂、聚丙烯酰胺、稳定剂和水制备了一种多功能复合絮凝剂。该絮凝剂效果好,适用废水范围广,无毒副作用,而且能大幅度降低废水处理成本,出水达国家排放标准[19]。杨骛远、钱锦文等制备了一种有机-无机离子型杂化高效絮凝剂,其原料组成质量分数为:氢氧化物胶体0.5%～15%;丙烯酰胺50%～95%;阳离子型单体0～45%。所述氢氧化物胶体包括:氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化镁、氢氧化锌,其胶体粒径为10～200 nm。所述阳离子型单体包括:N,N-二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)或(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)。通过无机、有机间的离子键合在带电荷的无机胶体微粒表面原位聚合形成丙烯酰胺/阳离子单体共聚物制备有机-无机杂化高效絮凝剂,充分发挥无机絮凝剂的电中和及有机高分子的架桥作用,使其药效能协同发挥,形成的絮体大而密实,絮体抗剪切性好,沉降速度快,其絮凝效率显著提高,可减小药剂的投放量,大幅度降低废水处理的成本,出水达到国家排放标准[20,21]。沈荣明、金新华以硅酸钠、稀硫酸、硫酸铝和硫酸锌为原料制备一种新型无机高分子絮凝剂——聚硅酸铝锌(PSAZ),并实验了混凝除浊性能和对印染废水的处理效果。结果表明,PSAZ具有良好的混凝脱色能力,而且原料易得,合成方便,用于处理印染废水,pH适用范围广,用量少,混凝效果好[22]。谭正德、龙有前等研制出一种锌系复合絮凝剂,该絮凝剂净水效果好,成本低,无毒害,无污染,无腐蚀性,储存稳定长久,有效成分可以任意调节,能自然降解[23]。

2 絮凝基础理论研究

随着现代科学技术的不断进步,以及众多实验分析手段的运用,在锌系无机高分子絮凝剂的絮凝基础理论研究领域,研究人员取得了一些进展。

从絮凝机理分析,锌系絮凝剂具有良好的絮凝效果归根于它的链网状结构,在混凝过程中除了能形成吸附作用较强的Zn(OH)2及多核羟基配合物外,还可同时发生电中和、吸附架桥和网捕3种功能,并且由于金属盐、稳定助剂和聚硅酸的吸附络合作用,具有较好的稳定性。单纯的聚硅酸铝絮凝剂形成的链状结构不明显,在铝硅比较小的情况下溶液中出现的多为大小不等的球形颗粒,但Zn2+的加入有助于形成链网状结构,使絮凝剂在絮凝过程中产生良好的絮凝吸附特性以及大分子的桥联卷扫作用[11]。刘和清、袁天佑等通过透射电镜观察聚硅酸锌的结果表明:聚硅酸锌是一种层状、链网状结构,它不同于聚硅酸和含三价铝盐的聚硅酸铝絮凝剂。后者呈现为球形立体网格机构。两者结构上的差异导致两者絮凝效果明显不同,前者以吸附桥联卷扫包裹为主,效果优于后者;后者以吸附为主,效果不如前者[24,24]。

从絮凝热力学角度研究,为探讨混凝过程的热力学机理,卢政明采用具有恒温环境的溶解—反应量热计SRC-100测定了298 K时聚硅酸锌与聚硅酸铝在处理膨润土配制成的悬浮水样的混凝焓变及本身在水溶液中的稀释焓变,计算出了絮凝剂与胶体悬浮颗粒的相互作用能。结果表明混凝焓变是一个很小的负值,在处理100 mL浊度水样时其焓变在5 J范围内,相互作用能一般为正值。并采用均匀设计法分析了各个因素对焓变的影响及本身可能存在的交互作用,并且认为:胶体悬浮颗粒与絮凝剂分子相互作用直接生成絮凝体沉降下来,这是一个化学反应过程。

从絮凝形态学角度,高立新、陈权等以聚硅酸(PS)、硫酸锌为原料制备了系列无机高分子絮凝剂PSZn,并通过测定其电荷特性,和采用Mo-Si逐时络合比色法,分析了Zn2+对聚硅酸(PSA)形态分布的影响,并得出结论:PSZn中Si是有效絮凝成分,适量引入Zn2+对絮凝剂的相对分子质量影响不大,主要影响的是3种硅的形态分布[25]。杜杰、张诚等对聚铁PFC、聚硅酸PSA和含硼聚硅酸硫酸铁锌PSFZB进行电泳实验,通过确定电动电位,并用X射线衍射仪对PSFZB进行衍射分析,得出结论:PSFZB絮凝剂并非简单的共混物,而是B、Fe3+、Zn2+与聚硅酸共同形成了无定形聚合物。而且在熟化过程中进行了结构调整,锌离子与聚硅酸进行络合,使硅酸具有独特的网状结构,生成的聚硅酸颗粒能更好地发挥吸附架桥、网捕作用。铁盐加入水中后,进行水解-聚合反应,生成一系列多核羟基络离子,这些络离子带有正电荷,对水中带负电荷的胶体和悬浮物具有吸附和电中和作用。两种作用的相互配合,提高了PSFZB的絮凝性能。刘和清、汪美凤等通过扫描电镜技术观察了聚硅酸锌(PSAZ)和聚硅酸铝(PSAA)的凝胶结构特征,得出结论:聚硅酸锌絮凝剂的电镜特征是一种网状、层状结构,并随着金属离子与二氧化硅摩尔比的增加,在一定范围内,Zn2+与聚硅酸聚合成链网状结构的倾向增强[26]。

3 结论与展望

以上文献表明,现在我国的锌系无机高分子絮凝剂研究主要集中在对聚硅酸类絮凝剂的研究,研究类别还比较单一。而我们知道,多种金属离子(Al3+、Fe3+、Zn2+、Mg2+等)的参与聚合,可以使多元聚合物除具有单元无机高分子絮凝剂的共同优点外,因异核金属离子的交错排列,能形成更长、更稳定的分子链,包裹吸附更多的溶胶粒子。伴随着经济发展和人们对良好环境的渴求,开发高效低毒多功能絮凝剂势在必行。开发多种金属离子的锌系无机复合高分子絮凝剂,将成为一个新的开发领域。

目前,我国在无机高分子絮凝剂的基本原理研究方面,进行了一定的工作,有一些成果处于世界前沿。但从事开发和生产的人员往往对基础研究重视不够,热衷于尽快提出新品种付诸生产,水处理工业应用中投加絮凝剂对质量和数量缺乏严格控制。由上面文献我们也可以看到,絮凝基础理论研究内容还比较少,范围比较窄。实际上,在絮凝剂形态分布及转化规律,生产工艺的流程与控制,投加使用的反应过程和反应器,各个方面之间都有密切的相互关系,对产品质量、应用效果和经济效益都有重要影响。如何结合无机高分子絮凝剂的特征进行全面研究和发展,尚存在许多问题[27]。因此,如何深入地进行科学与技术基础研究,在絮凝作用机理、絮凝动力学、絮凝形态学方面进行更多更深入的研究,使理论和实际相结合,生产出高优性能的产品,建立达到国际水平的生产网络,满足我国日益增长的生产和环境污染治理的需求,成为我们研究的一个课题。

无机高分子混凝剂 篇2

通过对氯化铁和聚合氯化铁溶液对金属腐蚀速率的`测定及腐蚀形态的观察,研究其腐蚀特性参数及相关腐蚀机理;并探讨了不同碱化度的聚合氯化铁对腐蚀特性的影响.实验结果表明,与氯化铁相比,PFC可有效降低铁盐的腐蚀能力;PFC可以有效抑制铁离子的氧化溶解作用,降低腐蚀性;随着碱化度的升高PFC的腐蚀性降低.

作 者：王红宇 刘宏远 孟军 栾兆坤 WANG Hong-yu LIU Hong-yuan MENG Jun LUAN Zhao-kun  作者单位：王红宇,刘宏远,WANG Hong-yu,LIU Hong-yuan(浙江工业大学,建筑工程学院,浙江,杭州,310032)

孟军,栾兆坤,MENG Jun,LUAN Zhao-kun(中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京,100085)

刊 名：浙江工业大学学报  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF ZHEJIANG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 年，卷(期)：2005 33(4) 分类号：X131.2 关键词：聚合氯化铁   氯化铁   腐蚀   絮凝剂  

★ 阳离子高分子絮凝剂P(DMC-AM)在制革废水处理中的应用研究

★ 医疗废物焚烧处置过程中关键参数研究

★ 我国玻璃包装废物产生特性和回收对策研究

★ 盐藻与高分子磁性微球的相互作用研究

★ 高介电HfOxNy薄膜的制备及其光学性能研究

★ 氧化偶合絮凝剂强化混凝处理微污染原水的实验研究

★ 利用红色文化资源加强长治小学生思想道德教育的研究

★ 利用沸石去除电镀废水中重金属离子的试验研究

★ 利用高斯传播子研究含源介观电路的量子效应

无机高分子混凝剂 篇3

1. 絮凝剂的应用现状分析

无机絮凝剂通常指无机低分子絮凝剂, 其组成主要是无机低分子。在使用的过程中, 无机絮凝剂有絮体松散、含水量高、固液分离困难、操作不易控制且成本较高的缺陷。此外, 通过这一方法进行水污染处理后, 在水中会残留一定的金属离子, 例如铝离子对抑制植物的自然生长, 危害人的健康, 铁离子则会对金属有腐蚀作用, 影响水质。

高分子絮凝剂则主要分为无机和有机高分子絮凝剂两种类型。无机高分子絮凝剂具有絮体体积大、稳固性高、没有腐蚀性、用量少等优点, 因此在水污染处理中的应用十分广泛。但这种絮凝剂也有其自身的缺陷, 如降解难度大、成本偏高等。当前对无机高分子絮凝剂的研究重点就在于对其性能进行优化, 同时降低其使用成本。

2. 无机-有机复合絮凝剂的开发与应用

当前, 无机-有机复合絮凝剂当中最常使用的是聚合铝及铁类无机高分子与聚丙烯酰胺复合絮凝剂。无机-有机复合絮凝剂对原料的配比、水处理条件、温度、搅拌速度、搅拌时间等都有较高的要求。使用无机-聚丙烯酰胺复合絮凝剂尽管可以从一定程度上增强絮凝效果, 提高絮凝效果, 延长胶凝时间, 但这一方式却会使得正电荷的含量有所下降, 而受到污染的水中通常带有较多的负电荷, 絮凝剂中正电荷的减少则会影响到污水的处理效果。

为了解决这一问题, 可以从无机盐和有机高分子的这两个方面入手。复合无机絮凝剂的使用能够在增加电荷的同时起到增强处理效果。在无机盐当中, 除了常用的铁盐和铝盐之外, 硅胶也可以作为制备无机盐的材料, 并且还有生产成本低、环保清洁的优点。西方的一些国家还将二氧化硅颗粒与有机高分子进行复合使用, 在实际应用中也具有良好效果。此外, 还可以在絮凝剂中加入电荷密度添加剂, 通过改变电荷数量的方式来增强絮凝效果。

3. 絮凝剂的作用原理

絮凝的作用原理是一个十分复杂的问题, 截至今日专家和学者仍不能完全解释絮凝剂的作用原理。但其一般的机理可以归纳为以下几个:压缩双电层与电荷中和作用;高分子絮凝剂的吸附作用;絮体的沉淀作用等。

3.1 无机絮凝剂的作用机理

无机絮凝剂的作用原理与有机高分子的作用原理十分相似, 但从本质上来说, 它仍然属于多核羟基络合物的中间产物。无机絮凝剂对颗粒物的吸附作用是通过表面的络合配位作用实现的。絮凝剂表面的羟基能够从溶液中继续吸收羟基, 直至溶液饱和成为氢氧化物沉淀, 并最终与颗粒物质形成絮体。

3.2 有机高分子絮凝剂的作用机理

有机高分子絮凝剂中的阳离子带有正电荷, 对溶液中的带有负电荷的颗粒具有良好的吸附和中和效果, 此外, 非极性基团还具有一定的疏水能力, 能够有效的改变颗粒表面的状态, 提高胶体的稳定性和沉降能力。与此同时, 由于有机高分子自身的分子量较大, 在形成絮体时, 其体积也较大, 会对周围的小颗粒产生一定的吸附作用, 使得絮体进一步扩大。除此之外, 有机高分子中通常都含有NH-和-OH, 这些基团在絮凝的过程中能够与溶液中的-OH结合形成氢键, 能够促进絮体的进一步扩大, 使得沉降更为容易。

3.3 无机-有机复合絮凝剂的作用原理

由于无机-有机复合絮凝剂是由两种絮凝剂结合产生的, 因此也具有两种絮凝的一些优点。在絮凝的过程中, 两者能够起到相互促进的作用, 其作用机理包括电中和脱稳、疏水作用、吸附架桥作用等。具体的絮凝过程为, 有机高分子的活性基团与胶体表面的氢键产生作用, 产生吸附架桥作用将黏土颗粒集组成体积更大的颗粒。这时, 黏土颗粒还不能进行有效的沉降, 需要无机金属通过电中和左央, 将这些颗粒再聚集到一起, 形成可以快速沉降的团块。无机-有机复合絮凝剂的机理模型图如图1。

4. 无机微颗粒絮凝剂的制备及性能

4.1 实验所用试剂和仪器

4.2 实验原理

溶胶是一种分散性和多相性的物质, 其分散粒子的尺寸很小, 但数量很多, 因此这些粒子的质量较大。此外, 胶体粒子通常都带有一定的电荷, 只要采取合适的制备方法, 就能得到带有较多正电荷的溶胶。从上述的分析可以看出, 溶胶已经具备了制备高质量絮凝剂的几个基础的条件。本文中以良好的溶胶为最基础的原料, 并向其中再加入了其他絮凝成分来制得无机颗粒絮凝剂。

4.3 实验方案

将无机盐, 如氯化铁、硅酸钠等与酸反应, 并老化一段时间。在适宜的温度下, 一边搅拌溶液, 一边向其中加入制备絮凝剂所需要的其他成分, 如硫酸铁、氯化铝等, 并再加入一定含有辅助元素的盐溶液, 对溶液的酸碱度进行调节。溶液反应一段时间后就可以得到无机微颗粒絮凝剂溶液。

5. 有机高分子絮凝剂的制备及性能

5.1 实验药品

5.2 实验方法

用移液管准确移取一定量反应产物溶液于100m L锥形瓶中, 然后再加入50m L丙酮, 摇晃锥形瓶使得固体充分沉淀出来, 抽滤, 将滤液再用20m L丙酮沉淀, 并倒入漏斗再次抽滤。

6. 结语

目前, 对于无机–有机复合高分子絮凝剂的制备研究得已经比较成熟了, 但其实际应用方面还有许多可以探索的空间, 通过对这一絮凝剂的进一步研究, 可以促进其推广使用, 从而促进污水处理效果的提高。

摘要：当前, 水污染是我国一个严重的环境问题。治理水污染的一个重要途径是使用水处理药剂, 絮凝剂就是最常使用的一种絮凝剂。絮凝剂有很多种类, 根据化学成分可以将其分为有机絮凝剂、无机絮凝剂及生物絮凝剂。还有许多絮凝剂是将上述三种常用的类型进行综合复配使用。无机-有机复合高分子絮凝剂就是将无机絮凝剂和有机絮凝剂进行结合的絮凝剂。它结合了两者的优点, 具有吸附力强、脱色能力好、除浊性能好等特点, 因此在水污染处理中获得了广泛的应用。

关键词：无机微颗粒,有机高分子,絮凝剂,水污染

参考文献

[1]杨忠莲, 高宝玉, 王燕, 刘新新, 岳钦艳.聚合氯化铁-聚环氧氯丙烷-二甲胺复合絮凝剂在模拟染料废水处理中的絮体特性研究[J].功能材料, 2012 (14) :28-29.

[2]刘志远, 李昱辰, 王鹤立, 居玉坤.复合絮凝剂的研究进展及应用[J].工业水处理, 2011 (05) :15-17.

无机硅类絮凝剂研究进展 篇4

无机硅类絮凝剂研究进展

絮凝剂[1]是指能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的`物质,是一种重要的水处理药剂.按化学性质分类,絮凝剂大致可分为3类:无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂.

作 者：仪晓玲 马自俊 张锁兵 作者单位：中国石油勘探开发研究院油田化学所,北京,100083刊 名：精细与专用化学品英文刊名：FINE AND SPECIALTY CHEMICALS年，卷(期)：17(10)分类号：关键词：

无机高分子混凝剂 篇5

厦门大学化学化工学院夏海平课题组与厦门大学闽江讲座教授、美国佐治亚理工学院教授林志群课题组合作, 在无机-有机功能纳米粒子合成和新颖纳米结构方面连续取得重要进展。首先, 他们以星型嵌段共聚物作为模板, 合成了具有热电效应的复合纳米粒子材料, 相关结果发表于《德国应用化学》。另外, 他们又将星型两嵌段聚合物模板拓展为蠕虫状聚合物模板, 组装了新颖的“纳米项链”结构。相关结果发表于美国科学促进会 (AAAS) 的开放获取在线期刊《科学进展》上。

(1) 有机高分子材料具有很低的热导率κ, 但较低的电导率σ和Seebeck系数S, 而无机半导体材料展示出较好的电导率σ和很高的Seebeck系数S。为了结合两者的优势, 人们致力于制备无机-有机杂化的纳米复合材料。文章1谈到, 通过原子转移自由基活性聚合 (ATRP) 、准活性格氏聚合 (GRIM) 以及点击反应等方法合成了星型的两嵌段共聚物 (聚丙烯酸嵌段聚3, 4-乙撑二氧噻吩 (PAA-b-PEDOT) ) 。以此星型共聚物为模板制备了外围包裹PEDOT的无机半导体纳米复合材料。这种纳米材料内层为无机纳米半导体PbTe, 外层为导电高分子PEDOT, 可以看作为一种新型无机-有机杂化的热电材料。该复合物既利用了外层导电高分子的低热导率k, 又具备内层无机半导体高的Seebeck系数S和电导率σ。更为重要的是, 外层PEDOT和内层PbTe紧密相连, 而且这种连接是永久性的, 大大增强了该纳米复合物的长期稳定性。这种模板法合成的纳米复合物为提高热电材料的优值ZT提供了一种新途径。

(2) 2013年, 林志群教授提出一种新颖的模板组装法, 该星型聚合物模板具有很好的普适性, 他们组装了各种不同化学成分的球形、中空、核壳结构的纳米颗粒, 但这些纳米结构都是零维纳米材料。文章谈到从聚合物模板开始改进, 首先将生长内核即α-环糊精 (α-CD) 用长链高分子聚乙二醇 (PEG) 组装串接起来, 通过ATRP合成了蠕虫状两亲性的两嵌段共聚物 (PAA-bPS) , 即将原来的零维模板用长链高分子串起来, 合成了一维的聚合物模板, 再用该模板制备新颖的一维“纳米项链”结构。这种“纳米项链”尺寸均一, 形状规整, 由于这些无机纳米颗粒上还覆盖着许多聚苯乙烯 (PS) 高分子链, 所以这些"纳米项链"也被形象地称之为有机?无机杂化羊肉串。最后, 通过高分子自洽场理论, 模拟计算了"纳米项链"的形成机理。

无机鞣制中的分子自组装行为 篇6

1 无机鞣剂的种类与无机鞣制机理

对无机金属鞣剂鞣制的解释主要基于价键理论和配位场理论[1]。价键理论成功地解释了鞣革配合物的性质,而配位场理论则从d轨道的能级分裂和电子跃迁方面解释了铬、铁、铝、锆、钛等鞣革颜色的原因,更重要的是解释了具有d轨道金属离子配合物的稳定性。有关无机鞣制机理研究的主要观点认为:在采用无机鞣剂(铬、锆铝、钛等)的鞣制过程中,铬、铝配合物与胶原的羧基发生配位结合,锆、钛鞣制机理与铬鞣不同,胶原羧基不能和锆中心离子配位,主要是阴离子锆配合物与胶原碱性基赖氨酸中的ε-氨基和精氨酸中的胍基作用,也有人认为锆(Ⅳ)与胶原主链肽键有作用。

另外,舒子斌[2]等提出了“块状模型”,从化学热力学及动力学的角度,对皮革鞣制机理进行探讨。其主要观点是首先小分子鞣剂通过渗透作用均匀分散到各个块中,然后在交联结合阶段,鞣剂分子在块中不断变大,从而使块的体积“膨胀”。有的块中的鞣剂分子通过配位键(双点或多点结合)和氢键(配体中相关基团与胶原形成的氢键)与皮胶原结合,而成为起交联作用的块,从而产生了鞣制效应。A D Covington[3]等在解释鞣制机理方面提出了“联一锁”的理论,认为不论采用什么鞣制方法,胶原化学稳定性提高的机理是基本一致的,即化学试剂与胶原的不同的化学反应的协同作用,是提高胶原稳定性的根本原因。而胶原获得高稳定性的反应所具备的特征,就是可与胶原发生强烈的反应,通常形成多个氢键有时也可形成共价键。

2 无机鞣制过程与分子组装行为

在鞣制过程中,首先要求鞣剂分子均匀迅速地渗透到皮胶原纤维内,然后提碱使鞣剂分子变大,胶原活性基进入配合物鞣剂内界与中心离子配位而发生交联改性,即发生鞣制作用。由此可见,在鞣制过程中主要包括渗透和结合2个过程。要顺利完成渗透过程,鞣剂分子的大小必须与胶原纤维空隙的大小相适应。而鞣制作用发生的另一个必要条件是鞣剂分子必须与胶原结构中2个以上的反应点作用,生成新的交联键。配合物欲达到2点或2点以上的结合,要求分子必须足够大,即通过提高碱度,促进配聚作用,使配合物分子变大,增加多点结合的可能性,在这一过程中鞣剂分子可与胶原形成共价键、配位键、离子键、氢键、范德华力等的相互作用,多种因素都可能对鞣制产生影响。金属配合物的配位作用受水、酸根和羟基3类配位体的影响,它们决定配合物分子的大小及配位活性。

无论从过程和原理上,鞣制作用与分子自组装作用都有相似性。分子发生自组装过程需要2个条件:自组装的动力以及导向作用。分子自组装的动力是多种非共价键作用力的加合与协同[4,5,6,7,8],这对于维持自组装体系的结构稳定性和完整性至关重要;自组装的导向作用指的是分子在空间上的互补性,即要求分子在空间的尺寸和方向上达到重排的要求。鞣制过程也是以鞣剂分子的大小作为导向的,鞣制初期,鞣剂分子必须比胶原纤维空隙小,这样方可迅速均匀地透入到胶原纤维内部;鞣制后期,随着碱度的不断提高(通过加碱、升温、加水稀释等),鞣剂分子不断水解,进而配聚成大分子与皮胶原活性基发生交联结合,完成鞣制过程。鞣制效应产生的动力,则是鞣剂分子与胶原通过配位键、离子键、氢键、范德华力甚至共价键产生多点结合,从而提高了胶原的耐湿热稳定性。

基于对鞣制机理的认识,所有的鞣制反应都必须遵循一些规则[9]:(1)在鞣剂和胶原之间必须有稳定的、很高能量的相互作用,结合应该是或者至少部分是共价或多价氢键结合。反应能必须是高的,有最优的分子尺寸。而氢键由于其特殊的几何构型和方向性,使其在分子组装过程中起着关键作用[10]。多重氢键以及多个氢键之间的相互叠加和协同作用,则可以获得具有较强结合能和较大稳定性的功能聚集新体系,氢键的多重度越高,体系越稳定[11,12,13,14,15]。鞣制中则是随着共价键以及多重氢键的协同作用,表现为成革收缩温度的提高。(2)交联键应短和具有刚性,以便获得最高的结构化程度。但是多点结合的氢键,不可能仅靠自身达到此目的。主客体化学的中心内容即是通过氢键作用或金属一配体相互的可逆弱相互作用,组装成具有各种不同结构和组成的主客体体系,其中有些结构具有内部空洞,如在鞣制前裸皮经过酸、碱、酶的作用,大部分的油脂和非纤维物质已被除去,成为多微孔性纤维,正是这些空洞或微孔提供了一个特殊的化学环境,与外部环境完全不同,作为一个接触反应的容器,在某些情况下,它与酶有着相似的作用。而金属无机配位化合物通过氢键可以组装成一维、二维、三维的无限框架结构[16],形成何种结构取决于金属离子的性质,氢键取代的数量,以及氢键取代的性质和地位[17]。(3)多点氢键结合的情况,则是通过进一步在相应点上的交联,产生一个刚性模型而获得结构化效果的。

因此,我们可以认为鞣制过程中鞣剂与胶原分子之间以多点氢键、配位键、疏水键以及静电作用等多种分子作用力的协同作用,形成了一个相对稳定的分子组装体系。配位键驱动自组装在超分子化学领域中占有相当重要的位置[18,19,20,21,22]。基于金属离子和配体的多样性,人们可以根据金属离子的特性和配体的结构较好地进行超分子的分子设计。F.D’Souza[23]等人报道利用锌卟啉和吡啶间的配位作用和附加的分子间氢键协同作用,控制二聚体内卟啉和C60之间的距离和相对定位,进而实现对两者之间电子转移的控制。在水溶液或极性溶剂中,由于疏水作用,非极性分子趋向于聚集在一起,虽然这是一种方向性较差的弱相互作用,但在超分子自组装过程中,也是一种不可忽视的作用力。如在环糊精有关的轮烷中,环糊精与有机客体的疏水作用,使联苯基进入环糊精腔体内[24]。

3 影响分子自组装体系稳定和鞣制效果的主要因素

我们知道,影响无机鞣剂鞣制效果(也可认为是鞣剂与胶原纤维形成的自组装体系稳定性)的因素很多,如裸皮胶原纤维的状态、鞣剂本身的性能、鞣制体系的温度、pH值、温度、机械作用等。而自组装体系的形成及其稳定性的主要影响因素有以下几点:

(1)分子识别机制[25]

分子识别是主体(或受体)对客体(或底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程。分子识别包括2个方面的内容:一是界面分子识别,包括分子间在几何尺寸、形状上的相互识别。在鞣制过程中主要是胶原蛋白分子与鞣剂分子的相互识别,胶原蛋白分子之间的距离大约为1nm,所以在鞣制初期需控制鞣剂分子的体积在1nm以下,鞣剂分子渗透到胶原蛋白分子之间后,最容易形成多点化学交联键的尺寸也为1nm,因而需通过控制鞣制体系的温度、pH值等,调节配合物的水解配聚行为,使其形成具有一定几何尺寸和结构的多核配合物离子;二是分子对氢键,π-π相互作用、范德华力、静电力、官能团的电子效应、立体效应和长程作用等相互作用的识别。不同的鞣剂与胶原蛋白分子的结合部位不同,相对应所形成的化学键的种类和强弱也不同,所产生的协同效应及鞣制效果也截然不同。董秋静等[26]合成了6种新型的同系列的无铬鞣剂,利用红外光谱分别证实了它们特有的官能团的存在;并对这些无铬鞣剂的分子结构进行计算机模拟,并从分子尺寸的角度讨论了鞣剂中官能团的数目和分子尺寸的大小,对鞣制性能的影响。结果表明:在本文研究范围内,分子尺寸大小对收缩温度的影响,比官能团数目对其影响还要大。

(2)组分

组分的结构对自组装超分子聚集体的结构有极大的影响,组分结构的微小变化可能导致形成的自组装体结构上的重大变化[27,28]。当然,在鞣制中主要参加形成自组装体系的成分就是皮胶原和鞣剂分子,只有生皮经过鞣前准备工段的一系列物理加工和化学处理,使皮胶原纤维的物理、化学状态达到最佳状态,同时均匀分布在胶原纤维之间的鞣剂分子的结构、形态和体积具备一定条件后,二者才能交联形成相对稳定的结构。对于金属配合物鞣剂,决定其性质的因素很多,首先是金属离子本身的结构,需通过选择不同的金属离子可以调控其形成的配合物的结构和主要功能;其次是配体,配体对配合物与胶原结合的影响可分为配位点的性质,配位点的数目、配体点间的距离,配体异构等,通过筛选、优化以及合成所需配体,可以调控配合物的稳定性和功能性。危冬发等[29]采用激光粒度法研究Ti4+在甲酸钠、乙酸钠、乳酸、柠檬酸等12种有机酸(盐)溶液中的稳定性,发现乳酸和柠檬酸与Ti4+的配合物具有较好的稳定性,通过对温度和配体用量对该2种配合物稳定性的影响,发现在一定范围内2种配合物随温度的升高和配体用量的增加,都出现配体配位和氧配聚过程。丁克毅等[30]考察了有机酸蒙囿铝(Ⅲ)配合物溶液各段凝胶法分离流份中的配合物与皮胶原的反应性,和不同鞣制工艺条件下有机酸蒙囿铝(Ⅲ)配合物与胶原的反应性,发现柠檬酸盐用量对铝鞣皮粉湿热稳定性的影响很大,只有中段的“Al13族”配离子由于具有较稳定的刚性结构,由13～24个左右的Al3+形成的Al13族配合物,在合适的p H值下,可能由柠檬酸作为桥将2个Al13族配离子联起来,形成适当尺寸的配离子,再与胶原结合。

(3)溶剂

溶剂对自组装体系的形成起着关键作用,溶剂的性质、pH值、温度及结构上的微小变化,也会导致自组装体系结构的重大变化。Y.Wuest[31]等发现,若自组装以氢键为主要驱动力,则任何破坏氢键作用的溶剂都会破坏组分的自组装能力。Joseph M.Desimone[32]用不同密度液态或超临界态二氧化碳作为溶剂时,考察了对两性共聚分子自组装的形成及影响,其结果也证明了这一点。皮革生产过程中的大部分重要工序都是在水体系中完成的,因而体系的pH值、温度及性质对胶原分子与鞣剂分子的渗透和结合有很大的影响,并最终决定了成革的性能。王亚娟等[33]采用不同浓度的脲溶液、不同pH的水以及不同极性的有机溶剂,分别处理单独的荆树皮、戊二醛、噁唑烷、明矾以及以荆树皮为基础的结合鞣得的革样,通过测定其耐湿热稳定性,结果发现有机溶剂中甘油对坯革耐湿热稳定性的影响较大,尤其是对荆树皮鞣革,其收缩温度下降了12.9℃,而结合鞣革耐湿热稳定性则受溶液p H值影响较大。

4 结束语

具有鞣制效应的无机鞣剂是介于简单配位化合物和螯合物之间的十分复杂的多碱和多酸混配型多核配合物。对于占主导地位的金属鞣剂来说,其分子结构的稳定性关系到配合物分子与胶原的反应性能,而分子的自组装性则能确保配合物分子大小具有可调控性。决定多金属化合物稳定性及其鞣性的因素很多,除金属离子本身的配位性质和配体的性质外,还包括配位分子、溶剂、不同金属离子的比例和反应体系的pH值等。总体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位性质加以预测,其他影响因素对配合物结构的影响甚微。因此,在设计多金属配合物分子时,可通过选择不同性质的金属离子按一定比例进行配伍控制制备过程中反应体系的条件,并根据分子的光学活性和电磁等性质,按照假定目标分子的结构→建立分子模型(分子模拟)→试验验证→修正→确定的分子设计的基本方案[34],完成配合物的分子设计和组装,以得到最佳的无铬多金属配合物分子设计和预期的功能性配合物。

多金属配合物在鞣制体系中分子尺寸的控制可采取2个模式,即分子自组装结合模式和单元-构筑模式[35]。由于在具体的操作过程中,很多因素都会对试验结果产生极大的影响,在所有的影响因素中,最重要的是金属离子和配体的反应性。但是任何化学过程都有其自身的热力学和动力学问题,因此诸如配体和金属盐的溶解性、配体形状、反应配比、模板剂、溶剂的极性、反应介质的离子强度、温度、压力以及制备方法等,都可能影响自组装形成的超分子的结构。正因为如此,我们可以通过上述各种因素进行能动性的调控,并借鉴分子设计技术,通过改变鞣剂制备及应用过程中的组分和溶剂等条件,调节鞣剂的渗透和与皮胶原结合的矛盾,以实现结构的多样性。我们不仅可以从分子自组装这一全新的视角对鞣制过程进行解释,同时我们也可以将分子自组装的理论与技术应用到皮革鞣制方面,以提高皮革工业的环境和经济效益、减少环境污染和解决资源短缺等问题。

摘要：通过对不同鞣剂鞣制机理的概括与总结,从分子自组装原理与技术的角度,对不同鞣制过程中鞣剂分子与皮胶原分子的结合与交联过程进行了解释。提出了通过控制影响配合物鞣剂鞣制效果的主要因素:中心离子、配体及二者的配比、反应体系的pH值、溶剂、温度等,采用分子组装技术实现对配合物鞣剂分子的结构、形态、大小、稳定性及其反应性的调控,从而有利于开发出性能更优的配合物鞣剂。

无机絮凝剂处理垃圾渗滤液的研究 篇7

絮凝法的主体是絮凝剂,目前使用的絮凝剂主要有无机和有机两类,其中有机絮凝剂价格昂贵,处理成本较高,因此多采用无机絮凝剂。在众多无机絮凝剂中,铁盐和铝盐使用最多,但铁盐主要是在偏碱性条件下反应生成氢氧化铁,具有较好的絮凝作用,因此不适用于酸性废水的处理。而铝盐因其便宜、资源丰富、在酸性条件下絮凝效果较好等优点被广泛应用于酸性废水的处理。由于垃圾渗滤液为酸性废液,本实验选用硫酸铝作为絮凝剂处理垃圾渗滤液,通过考察投加量、搅拌时间、p H值和温度等4个影响因素,研究其对垃圾渗滤液中COD去除效果的影响,寻求最佳反应条件,为垃圾渗滤液的进一步处理提供依据。

1 实验部分

1.1 垃圾渗滤液的来源及水质

本实验垃圾渗滤液取自校园生活垃圾自然堆积后产生的浸出液,水质情况如表1所示。

1.2 试剂和仪器

试剂:硫酸铝(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、浓硫酸、重铬酸钾(基准纯)、硫酸银(分析纯)、硫酸亚铁铵(分析纯)、试亚铁灵(分析纯)。

仪器:754型紫外可见分光光度计,gg-4B型六联电动搅拌器,SHA-C型水浴恒温摇床,HR-120型电子分析天平,冷凝回流装置,250m L锥形瓶若干,250m L烧杯若干,酸式滴定管。

1.3 实验方法

COD的测定:快速测定法[2]。氨氮的测定:纳氏试剂比色法[3]。p H值的测定:p HS-3C型p H精密仪器测量。

去除率的计算:在不同条件下加入絮凝剂对垃圾渗滤液进行处理,再用快速法测定处理前后的COD,计算COD去除率。

2 结果与讨论

2.1 投加量对COD去除率的影响

取100m L垃圾渗滤液6份分别置于6个烧杯中,调节p H均为6,分别加入2、4、6、8、10、12m L的0.2g·m L-1的硫酸铝絮凝剂,在室温下电动搅拌反应10min后,静置30min,再取上清液测定其COD值,得出硫酸铝絮凝剂的用量与COD去除率的关系如图1所示。

由图1可以看出,当硫酸铝用量小于8m L时,随着硫酸铝用量的增加,垃圾渗滤液的COD去除率逐渐增大;当硫酸铝用量为8m L时,COD的去除率达到最大值75.8%;当硫酸铝用量超过8m L时,COD的去除率逐渐降低,且静置30 min后未见清晰的分层界面,絮凝体仍浮在水面上。因此,通过考察COD去除率,确定硫酸铝的适宜用量为8m L,即硫酸铝作为絮凝剂处理垃圾渗滤液的最佳投加量为16g·L-1。

2.2 搅拌时间对COD去除率的影响

取100m L垃圾渗滤液4份分别置于4个烧杯中,调节p H均为6,分别加入8m L的0.2g·m L-1的硫酸铝絮凝剂,室温下分别电动搅拌5min、15min、30min、45min后,静置30min,再取上清液测定其COD值,得出搅拌时间与COD的去除率的关系如图2所示。

由图2可以看出,垃圾渗滤液的COD去除率随着搅拌时间延长而增加,且在搅拌时间为15min时COD去除率达到最大值68.7%,之后COD去除率基本不随搅拌时间延长而增大。因此,确定最佳搅拌时间为15min。

2.3 p H对COD去除率的影响

取100m L垃圾渗滤液3份分别置于3个烧杯中,室温下将其p H分别调节到3、6、9,然后分别加入8m L硫酸铝(0.2g·m L-1)絮凝剂,电动搅拌15min后,静置30min,再取上清液测定其COD值,得出p H与COD的去除率的关系如图3所示。

由图3可以看出,垃圾渗滤液在絮凝过程中p H值对其COD去除率有较大的影响。当溶液p H值在3.0~6.0范围时,随着溶液p H值的升高,渗滤液的COD去除率呈上升趋势;当p H=6.0时,其COD去除率达到69.7%;当p H>6.0时,渗滤液的COD去除率呈下降趋势。由于Al3+水解产物随着溶液p H的不同而变化:当p H≤4.0时,主要以未水解的水合铝离子形式存在,随着p H的提高,铝离子的水解产物依次为单羟基配合物、多单羟基配合物或聚合物、氢氧化铝沉淀物,这些水解产物的混凝机理不相同[4~6],因此,p H对最终处理效果影响较大,造成COD去除率曲线阶段性变化。操作中选择p H在6.0左右比较合适。

2.4 反应温度对COD去除率的影响

取100m L垃圾渗滤液4份分别置于4个烧杯中,调节p H均为6,各加入8m L的0.2g·m L-1的硫酸铝絮凝剂,分别在温度为20、30、40、50℃搅拌15min后,静置30min,取上清液测定其COD值,得出反应温度与COD去除率的关系如图4所示。

由图4可以看出,垃圾渗滤液在絮凝过程中反应温度对其COD去除率有较大的影响。当温度低于40℃时,COD的去除率随着温度的升高而明显增大;当温度达到40℃时,COD的去除率达到最大值79.8%;而当温度超过40℃时,COD的去除率随着温度的升高而逐渐下降。因此,通过考察COD去除率,确定最佳反应温度为40℃。

3 小结

实验研究发现以硫酸铝作为絮凝剂对垃圾渗滤液进行预处理不但成本较低、操作简单、容易控制,而且对色度和COD的去除有很好的效果。其最佳反应条件为:p H为6,温度为40℃,搅拌时间为15min,投加量为16g·L-1,此时色度明显减弱,COD的去除率可达79.8%。

参考文献

[1]范瑾初.混凝技术[M].北京:中国环境科学出版社,1992.58-61.

[2]章非娟,徐竟成.环境工程实验[M].北京:高等教育出版社,2006.191-192.

[3]国家环境保护局.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京:中国环境科学出版社,2002.344-349.

[4]奚旦立,孙裕生,刘秀英.环境监测[M].北京:高等教育出版社,2004.553-556.

[5]姚重化.混凝剂与絮凝剂[M].北京:中国环境科学出版社,1991.123-125.

无机高分子混凝剂 篇8

关键词：奥米无机纤维,水泥,混凝土改性性能,施工工艺,应用

0 引言

水泥基材料至今仍是世界上用量最大,应用最广泛的建筑材料,全世界水泥年产量和混凝土年耗量已分别达到22亿t以上和超过55亿m3。水泥基材料的主要缺点是抗拉强度低,脆性大和易开裂。在水泥基材料中掺入纤维有利于克服以上缺点,改善性能并进一步扩大应用领域[1]。纤维增强水泥基复合材料基本上可分为两大类:一类是“纤维增强水泥”,另一类是“纤维增强混凝土”,纤维在复合材料中主要起着阻裂、增强、增韧三方面的作用。

近年来,国外研制的纤维产品引入国内工程建设中,其中应用较广泛的为有机纤维和钢纤维,使用较广泛的是地下防水工程,工业与民用建筑工程,以及道路和桥梁工程中。但有机纤维以有机原胶为原料,成本较高,生产工艺较复杂,生产过程中对环境有污染,使用之后容易老化;钢纤维使用过程中,对养护要求苛刻,坍落度损失大,且比重大,浇筑时出现沉降离析,成本也相对较高。奥米无机纤维是利用蛇尾岩矿尾矿进行工业化精选并采用理化生产工艺,经过改性、解聚,与其他矿物纤维复合而成的一种新型无机复合材料。可分为亲水性水泥混凝土用奥米纤维和亲油性沥青混凝土奥米纤维。

1 奥米无机纤维的主要功能

1.1 亲水性奥米无机纤维的主要功能

通过基准混凝土以及加入进口聚丙烯纤维混凝土和奥米无机纤维混凝土的对比实验表明(见表1),三种混凝土抗压、抗折及劈裂抗拉强度基本相同,但纤维混凝土可大大提高钢筋粘结强度和抗裂性能,进口聚丙烯纤维混凝土和奥米无机纤维混凝土表现基本一致。在抗渗、抗裂、抗冲击、抗冻和耐久性能方面奥米无机纤维混凝土改性效果显著[3]。

1.2 亲油性奥米无机纤维的主要功能

试验研究了基准混凝土和奥米无机纤维沥青混凝土的对比(见图1～图4),重点研究了低温条件下的物理力学性能改变,得到以下相关结论[4]:

1)提高沥青混凝土抗压强度:掺入0.1%奥米无机纤维混凝土试件抗压强度提高41%。

2)提高沥青混凝土弯曲抗拉强度:掺入0.1%奥米无机纤维混凝土试件抗弯拉强度提高24.7%。

3)提高沥青混凝土路面抗水损坏能力:经测定,不加奥米纤维的试件在受水损害前后冻融劈裂强度比为63.7%,奥米纤维掺量为1.4‰,冻融劈裂强度比为86%,试件抗水损害能力提高35%。

4)试验表明,奥米纤维在沥青混凝土中的最佳掺量为0.1%～0.2%(见表2)。

2 奥米无机纤维的施工工艺

奥米无机纤维不腐烂、不变质、易于储存,便于运输,同时,它同混凝土骨料、外加剂、掺合料和水泥都不会有任何冲突,对搅拌设备及施工工艺也没有特别的要求,施工时,可根据配合比直接将纤维投入搅拌机或分次投入,只要适当保证搅拌时间即可与其他纤维比较,使用十分简便。

建议掺量:每立方米混凝土加入0.8 kg～1.5 kg,每立方米砂浆加入1.0 kg～1.8 kg,或者可按照混凝土/砂浆总质量的0.25%～0.35%添加,混凝土/砂浆原配比不变,可参考表3。

3 工程实例

本项目为江油市李白大道的其中一段,长约910 m,道路始建于20世纪90年代初,路面为水泥混凝土,一直处于正常运行状态,该路道路红线宽度50 m,车行道宽度16.5 m,由于受5·12地震的影响,路面损坏严重,路况较差,为适应交通现状,急需改造。改造技术措施为(由下至上):25 cm天然级配砂砾石底基层,20 cm二灰砂砾石基层,30 cm水泥混凝土C40路面,铺筑10 cm厚3+2无机奥米纤维沥青混凝土路面。

路用材料:

1)沥青70号A,产地:兰州炼油厂;

2)粗集料。江油天然砂石筛选(粒径5 mm～10 mm,10 mm～20 mm,20 mm～30 mm);

3)细集料。砂,石屑(米粒石);

4)纤维。亲油性奥米纤维。

配合比计量:配合比设计为AC-16F,沥青最佳用量确定为5.8%～6.2%,按照集料筛分结果,依据配合比设计,确定各种集料配合比,奥米无机纤维掺量为:底层沥青混凝土料3.3 kg/m3,面层:2.7 kg/m3。

搅拌时间:2000型立式拌合楼,加温后的级配料放入拌缸后,加入纤维搅拌2 min,再加入沥青搅拌1 min,搅拌时间过长,后续集料温度太高,经反复试验,加温后的集料搅拌30 s,加入沥青再搅拌15 s使得纤维充分搅拌均匀。

温度:出场温度170 ℃,摊铺温度140 ℃～150 ℃。

由于施工中交通行人不能立式封闭,刚铺好道路经机动车刹车,倒车,拖拉机行走,没有车辙印,与没有加奥米无机纤维的沥青混凝土对比有明显的效果。但它的抗裂性能,抗渗水性能,力学性能等有待后续观察。

4 结语

奥米无机纤维是一种改性矿物质合成的新型无机复合材料,经实验室试验证明:该纤维能有效改善水泥混凝土、沥青混凝土的抗裂性能、抗冲击性能等多种物理力学性能,其抗压强度、抗折强度、劈裂抗拉、抗渗、抗冲击性能及抗裂性能均能与美国杜拉纤维媲美,同时,还具有环保、与基材易相容、成本低廉等特点,具有很高的推广应用前景。

奥米无机纤维在全国尚无工程应用实例,在我市还属首次使用,其长期性能及耐久性有待大量工程实例验证。

参考文献

[1]汪智勇,张文生,叶家元.高强水泥基材料研究进展,建材行业水泥基材料科学重点实验室[J].硅酸盐通报,2009(3):27-29.

[2]汤国璋,王星华.青藏铁路隧道浅埋多年冻土区冻融特征分析[J].水文地质工程地质,2006(21):95-97.

[3]中国建筑科学研究院建筑工程检测中心.关于奥米多功能无机纤维在水泥混凝土的应用研究中期研究报告[R].2009.

无机高分子混凝剂 篇9

无机矿物聚合材料(Geopolymer)是近年来新发展起来的一类碱激发胶凝材料。它是以天然铝硅酸盐矿物或工业固体废物(粉煤灰、煤矸石以及矿渣)为主要原料,与含铝质粘土(主要为偏高岭土或高岭石)和适量碱硅酸盐溶液充分混合后,在20~120℃的低温条件下成型硬化[1,2]生成的一类铝硅酸盐类沸石材料,具有高强度、高耐腐蚀性、耐高温、导热率低等特点[3,4,5,6]。无机矿物聚合材料具有高聚物、陶瓷和水泥等材料的性质,可作为胶凝材料用来制备混凝土。

收缩性能是混凝土耐久性的重要方面,也是混凝土达到好的长期性能的前提。收缩引起的体积变化涉及到混凝土裂缝的产生和扩展,从而影响混凝土的抗侵蚀性以及抗碱集料反应等其它性能,并直接影响其应用。目前对无机矿物聚合物混凝土收缩性能的研究还比较少,笔者采用普通混凝土收缩的研究方法,分析了无机矿物聚合物混凝土的收缩特性及其影响因素,并与普通硅酸盐水泥混凝土进行了对比。

1 实验

1.1 原材料

采用鞍山钢铁股份有限公司的高炉矿渣粉。该矿渣粉经检验符合GB/T18046-2000标准要求,其主要化学成分见表1。

偏高岭土:采用内蒙古煅烧偏高岭土,主要性能指标见表2。

碱性激发剂:采用高模数水玻璃与氢氧化钠复合调配成的低模数水玻璃作为碱性激发剂。

水玻璃:沈阳方达化工厂生产,模数3.3~3.4,Na2O含量为8.06%,SiO2含量为25.90%。

氢氧化钠:采用国药集团化学试剂有限公司产分析纯试剂,白色粒状固体,固含量不低于96%。

1.2 方法

实验按照国家标准GBJ82-1985《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行。将矿渣、偏高岭土、砂、石在搅拌锅中搅匀,加入低模数水玻璃和水,搅匀后倒入100mm×100mm×515mm试模中,每组成型3块。试件养护24h后脱模,移入标准养护室养护,3d龄期(从搅拌混凝土加水时算起)时测定初始长度,然后按1d、3d、7d、14d、28d、45d、60d时间间隔测量变形读数。

无机矿物聚合物混凝土配合比按普通硅酸盐水泥混凝土C40配合比进行试验,用无机矿物聚合物等量替代水泥,无机矿物聚合物混凝土G40配合比为:无机矿物聚合物用量388kg/m3,水玻璃掺量(以Na2O计)5%,水玻璃模数1.4,液固比0.5,砂率30%。

2 结果与分析

2.1 水玻璃掺量

图1为保持混凝土配合比其它因素不变单独改变水玻璃掺量(以Na2O)时无机矿物聚合物混凝土收缩的变化。

从图1可以看出,无机矿物聚合物混凝土在前14d收缩增长幅度较大,养护龄期14~60d,收缩趋于稳定。随着水玻璃掺量增加,混凝土收缩降低,原因可能是随着水玻璃掺量增大,聚合反应更容易发生[7],未参与反应的水玻璃量减少,水玻璃这种不稳定凝胶的减少导致收缩降低。Yip等[8]研究发现,在碱激发偏高岭土/矿渣复合体系中,低碱度条件下形成CSH凝胶和类沸石,高碱度条件下主要形成类沸石产物。随着水玻璃掺量的增加,碱度增大,形成类沸石产物增多,CSH凝胶减少,结构更稳定,降低了CSH凝胶失水引起的收缩。当水玻璃掺量为5%时,无机矿物聚合物混凝土的收缩最小。

2.2 水玻璃模数

图2为水玻璃模数对无机矿物聚合物混凝土收缩的影响。由图2可以看出,水玻璃模数对无机矿物聚合物混凝土收缩的影响差异不大,但呈现一定规律。随着水玻璃模数从1.2递增至1.8,混凝土收缩先减小后增大,当水玻璃模数为1.4时收缩最小。水玻璃模数增大,基体中SiO2含量增加,[SiO4]浓度增大,将会影响反应基体中n(SiO2)/n(Al2O3)比值。Fletcher等[9]研究发现,NaOH激发偏高岭土材料,当n(SiO2)/n(Al2O3)=16时强度最高,而当n(SiO2)/n(Al2O3)>24时强度很小。P.Duxson等[10]研究发现,n(Si)/n(Al)是决定无机矿物聚合材料长期性能的重要因素。当水玻璃模数为14时,无机矿物聚合物混凝土的收缩最小。一方面可能是在模数为1.4的水玻璃溶液中,水玻璃水解产生的活性SiO2正好使矿渣与偏高岭土混合料中的SiO2和Al2O3易于断键,并重新键合成三维铝硅酸盐凝胶;另一方面可能是在该模数下矿渣与偏高岭土混合料的溶解速度与反应产物的形成速度相匹配,或者二者同时起作用,使无机矿物聚合物混凝土聚合作用发挥良好,剩余水玻璃少,结构较稳定。

2.3 液固比

以液固比为变量,无机矿物聚合物混凝土收缩的变化如图3所示。随着液固比的增大,无机矿物聚合物混凝土的收缩增大,与水泥混凝土的变化规律相似。为了保证混凝土的工作性,配制混凝土时加入的水分往往比化学作用需要的水分多4~5倍,水分增加,混凝土内部孔隙率增大,而且这部分多余的水会在混凝土硬化以后很长一段时间内蒸发,失去内部毛细孔和凝胶孔的吸附水而发生不可逆收缩。由于水玻璃的使用,无机矿物聚合物混凝土拌合物粘稠,液固比越小,稠度越大,气泡不易排出,在混凝土中起到了一定缓解收缩的作用,所以在保证混凝土工作性的前提下,液固比越小,抵抗收缩性能越好。在满足工作性的前提下适宜的液固比为0.5。

2.4 胶凝材料用量

图4为用无机矿物聚合物作为胶凝材料等量取代普通混凝土中的水泥,其用量对混凝土收缩的影响。从图4可以看出,当混凝土中无机矿物聚合物用量为308~388kg/m3时,随着胶凝材料用量的增加,各龄期混凝土收缩增大。胶凝材料用量增加,参与化学反应的物质增多,由化学作用引起的收缩越大。为了保证工作性的要求,随着胶凝材料用量的增大,水分的需要量增大,保证混凝土工作性的那部分多余水分会蒸发,由失水引起的收缩增大,而且混凝土中骨料的弹性模量较低,不易引起变形,能对混凝土的收缩起到抑制作用。胶凝材料用量增大,骨料含量相对减少,这种抑制作用相对减弱。为了减小无机矿物聚合物混凝土的收缩和降低经济成本,应控制混凝土中无机矿物聚合物的用量。

2.5 与普通水泥混凝土性能的对比

通过对影响无机矿物聚合物混凝土收缩性能主要因素的分析,选取无机矿物聚合物中水玻璃掺量为5%,水玻璃模数为1.4,液固比为0.5,在其它变量与普通硅酸盐水泥混凝土相同的情况下,对比了无机矿物聚合物混凝土(GC40)和普通水泥混凝土(C40)的收缩和抗压强度,如图5和图6所示。

从图5可以看出,在前14d,无机矿物聚合物混凝土的收缩明显高于普通水泥混凝土的收缩;14~60d,2种混凝土的收缩接近。从图6可以看出,无机矿物聚合物混凝土和普通水泥混凝土3d抗压强度分别达到28d抗压强度的64.2%和45.4%,说明无机矿物聚合物混凝土具有早期强度高的特点,早期化学反应集中,由化学作用引起的体积变化较大,宏观上表现为早期收缩比较大。

通过对比可以看出,在早期,无机矿物聚合物混凝土的收缩比普通硅酸盐水泥混凝土的收缩大,而14d后2种混凝土收缩接近;无机矿物聚合物混凝土的早期强度和后期强度都高于普通硅酸盐水泥混凝土。

3 结论

(1)水玻璃掺量对混凝土收缩有重要影响,当水玻璃掺量为3%~5%时,随着掺量的增加,无机矿物聚合物混凝土的收缩呈下降趋势。

(2)水玻璃模数对混凝土收缩的影响程度不大,随着水玻璃模数的增大,无机矿物聚合物混凝土的收缩呈现先减小后增大的趋势,当水玻璃模数为1.4时收缩最小。

(3)随着液固比和胶凝材料用量增加,无机矿物聚合物混凝土的收缩增大,与普通水泥混凝土变化规律一致。

摘要：通过混凝土收缩试验,研究了水玻璃掺量、水玻璃模数、液固比、胶凝材料用量等因素对无机矿物聚合物混凝土收缩性能的影响。研究结果表明,随着水玻璃模数的增加,无机矿物聚合物混凝土的收缩呈现先降低后增加的趋势;而增加水玻璃掺量、降低液固比和胶凝材料用量均能降低混凝土的收缩。

关键词：无机矿物聚合物,混凝土,矿渣,偏高岭土,收缩

参考文献

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