纳米分子筛

2024-11-12

纳米分子筛（精选8篇）

纳米分子筛篇1

摘要：根据对不同种类的纳米分子筛进行合成研究,并且观察它们在不同的实践当中的具体反应,可以帮助我们对分子筛纳米化的应用成果有所了解。也就是说我们可以对催化剂失活现象加以有效的抑制,确保在炼油和石油的化工当中的催化反应阶段可以顺利的进行和完成,由此可以看出对纳米分子筛进行有效的探究具有现实意义。下面本文主要对纳米分子筛在炼油和石油化工当中的具体应用展开详细的描述,为今后的实践提供一些参考意见。

关键词：纳米分子筛,炼油和石油化工,具体应用

由于是催化剂的活性组成,分子筛现在已经被广泛的应用在很多的炼油和石油化工当中来,在这当中由于纳米的分子筛个体晶粒的尺寸比较小,加上其展现在外表面活性中心比较多,所以说一般纳米分子筛的催化性能都很高,与此同时因为它比较小,对于反应物以及产物分子之间的扩散是十分的有利的,利于提高一些反应的选择,将结焦失活有效的减慢,所以我们说纳米分子筛是我们在合成领域和应用当中研究的一个重要的方向。

一、分子筛和纳米分子筛

1.分子筛在实践当中的应用和研究

分子筛在炼油和石油化工当中是一种被广泛的应用其中的一种催化剂物质。由于我们经历长期以来对相关工艺技术的改进和提高,分子筛在基质之间的互相作用发展的越来越频繁, 进而将催化剂自身具有的催化能力给有效的激发出来,将有待反应的裂变物质之间化学反应进一步增强,这样可以有效将在实际的生产中的生产效率有所提高。

2.纳米分子筛

跟分子筛相比较而言,纳米分子筛具有独特的化学和物理性质,所以它一般都会被应用在催化、分子组装等相关的实践领域当中来。而且据实践表明,它的应用效果也是非常好的。纳米分子筛自身特征和自身的机理都是很简单的,它是一种硅铝酸盐化合物,有着立方的晶格结构,具有很强的吸附力,所以我们可以把那些分子物理的形态有着明显差异的离子或者是分子进行有效的分离,这时,因为纳米分子筛有着很强大的热稳定,我们可以把其应用在很多的工业领域当中来。最近这几年, 很多的相关科研人员都越来越重视纳米分子筛的应用和研究。

二、纳米分子筛在炼油和石油化工中的具体应用

1.纳米分子筛的合成反应过程

对于分子筛晶粒大小的确定我们可以根据将其在合成过程中的成核效率加以控制来进行调控,在此基础上,我们要想得到纳米分子筛,就要准确的掌控物质晶化的温度和时间等这些因素,让它充分的满足纳米分子筛合成的条件。我们根据实际情况来看,对于实现纳米分子筛的合成其主要就是靠采取的分段晶化和对成核温度进行有效的控制而形成的。

2.纳米分子筛在直馏汽油中的应用

因为纳米分子筛本身属性比较特别,它的表面积跟常规的分子筛相比要大的多,所以,它可以得到很多的外部表面的活性中心,由此,就会使其自身的吸附力增加,将转化大分子离子的力量增加。纳米分子筛在直馏汽油中的反应条件跟催化环境当中的压力和温度等因素都有着一定的关系,而且我们对其的操作周期一般都要提高到30天以上。

三、纳米分子筛在炼油和石油化工当中的具体应用

1. 纳米 β 分子筛的合成分析

在以前,如果我们想要将分子筛的晶粒变得更小,我们可以根据使晶化的温度降低的方式来使分子筛的晶粒变小。而现在,由于生产工艺的相关技术水平在不断的提高,我们要想获得纳米分子筛所选用的方式方法有很多种,在这当中,因为纳米β分子筛运用了将固体的硅胶作为硅源,把偏氯酸钠作为铝源的方式。在实际中,分子筛的晶核主要是在以前传统的晶化作用下产生的一种缩聚反应,最后,由于碱性环境的作用下, 将纳米的β合成反应给完成,从而得到纳米β分子筛。

2. 纳米 β 分子筛在乙烯烷基化和苯物质的反应当中的应用

乙苯是将乙烯物质生产出来的一种基本的原料,但是我们在以前的实践当中,因为传统的那种生产乙苯的技术应用可将大部分的有害物质给产生,这样一来对环境造成了一定的破坏, 所以我们就研发出了一种把β分子筛当做是活性组元的一种乙苯技术,再把它应用在实际生产乙苯的过程中,在一定的时间之内我们可以得到比较显著的生产效果。之后,我们要想加强对乙烯烷基化和苯物质的催化反应之间的灵活性能,就可以把纳米β分子筛和实践的应用相结合,从而得到明显的效果,这样可以使催化剂的寿命得到延长。在这整体的反应过程中我们看到在对乙烯烷基化和苯相反应的时候,物质之间催化的特性表现出极为强烈的一种状态,这是因为受到纳米β分子筛自身特性的影响。

结语:综上所述,我们根据对纳米分子筛的理论内容进行研究探讨,再加上不同的纳米分子筛之间的合成和不断的应用, 可以发现纳米分子筛在催化剂的应用当中有着极为重要的意义, 特别是在炼油和石油化工的生产领域当中,因为实践领域当中的一些关键环节里需要在催化剂的影响下才可以使其实现完成。我们为了将催化剂本身的活性有所提高,选用了纳米分子筛的这种方法来进行反应,进而在某种程度上可以有效防止催化剂快速失去作用,与此同时,它还可有效增加催化剂物质的寿命, 从而将在炼油和石油的生产领域当中运行过程中的经济价值和生产效率有所增加。

参考文献

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[4]慕旭宏,王殿中,王永睿,林民,程时标,舒兴田.纳米分子筛在炼油和石油化工中的应用[J].催化学报,2013(01).

纳米分子筛篇2

近年来，纳米技术已成为科学研究的热点。由于纳米材料具有许多新的特性，如特殊的磁学特性、光学特性、电学特性和化学活性等，利用纳米粒子的这些特性对高分子材料进行改性，可以得到具有特殊功能的高分子材料。这不仅使高分子材料的性能更加优异，使其更加广泛地应用于微电子、化工、国防、医学等各个领域，同时还为高分子改性理论体系的奠定提供了基础，拓宽了高分子改性的理论。

研究发现，随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。对超微颗粒而言，尺寸变小，其比表面积则显著增加，从而产生特殊的光学、热学、磁学、力学化学、声学等一片列新的性质。另外，纳米粒子由于表面存在大量活性中心，在反应体系中可以起到高效催化的作用。目前通常是将纳米微粒与聚合物基材进行复合，利用其特殊性质来开发新产品，这比研究全新的聚合物材料投资少，周期短，生产成本低。但是通常纳米微粒粒径小，易于团聚，为增加材料与聚合物的界面结合力，提高复合材料的性能，需要对纳米微粒进行表面改性处理。与普通改性材料不同，纳米粒子具有特殊的表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，这些效应的综合作用导致了改性后的高分子材料具有特殊性能。比如，纳米粒子巨大的比表面积产生的表面效应，可使经纳米粒子改性后的高分子材料的机械性能、热传导性、触媒性质、破坏韧性等均与一般材料不同，有的材料还具有了新的阻燃性和阻隔性。

利用纳米微粒的量子尺寸效应等可制成紫外线吸收材料。例如，防晒油等化妆品中现在普遍加入了纳米微粒，同时在具有强紫外吸收的纳米微粒表面包裹一层对身体无害的高聚物，这样既发挥了纳米颗粒的作用，又改善了防晒油的性能。再如，塑料制品在紫外线照射下很容易老化变脆，如果在塑料表面涂上一层含有纳米微粒的透明涂层吸收紫外线，这样就可以防止塑料老化。汽车、舰船的表面涂覆的油漆主要是由氯丁橡胶、双酚树脂或者环氧树脂为主要原料，在阳光的紫外线照射下很容易老化变脆，致使油漆脱落，如果在面漆中加入能强列吸收紫外线的纳米微粒就可起到保护底漆的作用。另外，将纳米微粒分散到树脂中制成膜，可用作半导体器件的紫外线过滤器。

在航空航天材料的加工生产中，纳米材料也有相当的优势，特别是由轻元素组成的纳米材料在航空隐身材料方面应用十分广泛。～些纳米复合粉体与高分子纤维结合，对中红外波段有很强的吸收性能，对红外探测器有很好的屏蔽作用。纳米磁性材料，特别是类似铁氧体的纳米磁性材料加入涂料中，既有优良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散红外线的性能，甚至可以改变雷达波的反射信号，加之其比重轻，因此在隐身方面的应用上有明显的优越性。 纳米材料对光吸收和对静电屏蔽的特性，使其在日常生活和国防上也有着很重要的应用前景。发达国家已经开始用纳米复合粉添加的纤维制成军服，这种纤维不仅对人体释放的红外线有很好的屏蔽作用，而且对人体红外线有强吸收作用，可以增加保暖作用，减轻农服的重量。化纤衣物和地毯由于静电效应在摩擦时会产生放电，不仅有安全隐患，同时很容易吸附灰尘，给使用者带来很多不便。金属纳米微粒为解决这一问题提供了一个新的途径，只要在化纤制品中加入少量金属纳米微

粒，就会使静电效应大大降低。

在家电用高分子材料，纳米静电屏蔽材料的应用近来也开始得到了推广。电器外壳如果不能进行静电屏蔽，电器的信号就会受到外部静电的严重干扰。为了改善静电屏蔽涂料的性能，日本松下公司已研制成功具有良好静电屏蔽的纳米涂料，这些具有半导体特性的纳米氧化物粒子，在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性，因面能起到静电屏蔽作用，同时氧化物纳米微粒颜色各异，可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色。因此这种纳米静电屏蔽涂料不但有很好的静电屏蔽特性，而且也克服了炭黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。

在医用高分子材料领域，日本东京大学日前通过结合纳米级的微小分子环和高分子材料开发出了凝胶状的新型医疗材料。这种新材料的可见光的通过率高达98 2％，而且即使拉长8倍，材料也能恢复原状，并不会受到任何破坏。这种性能优异的材料可望用来生产隐形眼镜以及其他医疗产品。而在医用化纤制品和纺织品中添加纳米微粒可以起到除味、杀菌、消毒的作用。

另外，一些聚酯／粘土矿物的纳米复合材料不仅提高了聚酯的力学性能，光学性能、阻隔性能等也有一定的提高，这种复合材料可以应用于汽车、包装等领域，其他潜在的应用前景也是非常诱人的。

纳米技术作为一项高新技术在高分子材料改性中有着非常广阔的应用前景，特别对开发具有特殊性能的高分子材料有着重要的实际意义。但由于对其微观结构认识的不足，纳米技术的发展还存在着较大的局限性，其理论和工程实践也也都比较缺乏。但即使如此，其广阔的市场与诱人的应用前景已初见端倪，纳米材料将成为新兴材料的主流。

高科技纤维又称特种纤维，按性能划分有五大类：耐强腐蚀含氟类纤维、耐高温纤维、阻燃纤维、高强高模纤维和功能纤维。其中，高强高模纤维特别是聚丙烯腈基碳纤维和对位或间位芳酰胺纤维(芳纶)最为重要。早在20世纪80年代初，以美、日为代表的发达国家对化纤的发展作了重要战略转移，开始把投资重点由传统化纤转向高科技纤维。21世纪发达国家高科技纤维的发展可望继续加速，一些通用化纤生产线不断转产高科技纤维，新工艺、新技术和新产品将不断涌现。而我国在这方面的研究开发落后于发达国家约20年。由于发展高科技纤维有着极其重要的战略意义，专家呼吁我国应重视高科技纤维特别是碳纤维的科技攻关和产业化。其重要意义并不亚于纳米材料，对提升国民经济的整体素质和改造传统产业有着重要作用。

高科技纤维应用领域广泛高科技纤维是具有高附加值和高收益的产品。以美国为例，1984年高科技纤维产量占化纤总产量的1.6%，而产值却占12.6%；到1988年，其产量所占比例上升至2.4%，而产值却占化纤总产值的20.4%。尽管这些高科技纤维的前期开发投入较大，但后期回报。在前些年世界经济遭亚洲金融危机冲击的严峻形势下，传统化纤市场处于低迷状态，而高科技纤维却供不应求，成为支撑收益的中坚产品。

高科技纤维也是支撑高科技产业发展的重要基础材料，是运载火箭和导弹、各类航天器、宇宙站、人造卫星、宇航服、喷气式客机和战斗机、船舶、超高速列车、医学和生物工程等的关键材料。同时，也能满足许多传统产业特别是支柱产业更新换代的需要。例如，环保节能型新一代汽车，其高速飞轮转子、压缩天然气罐、高速子午胎、发动机耐热传感器、轻量传动轴、弹簧板以至车体，皆采用高性能纤维复合材料。在新型建材领域，高强高模纤维增强水泥、复合材料型材、混凝土结构物的加固修复用片材、大跨度斜拉桥和悬索桥用代钢索缆绳、拉挤成型代钢筋材料等，都采用高性能纤维。在电子和信息产业领域，柔性印刷线路板基板、光缆及其补强材料、塑料光纤计算网络、防辐射手机外壳、电磁波屏蔽材料、防尘防静电工作服、超净室高效空气滤材，都需要各种高性能纤维和功能纤维。对于现代国防来说，可以说任何高科技战争所需的现代化武器装备的制造，都要用到高性能纤维和功能纤维。

高科技纤维也是能源开发特别是新能源开发所必不可少的新材料。如抽油杆，千米以下深海油田开采平台所需升降机、输油管线、钻井套管等，大型风力发电叶片及其推进器，核电站耐辐射建材及其防护用品，含放射物冷却水回用滤材，海水吸铀高效吸附材料，铀同位素分离用高速转筒等，都需要各类高科技纤维。在环保方面其用途就更多了，如酸雨的防治、高温粉尘滤袋、含重金属离子等废水的处理等。就是在解决淡水资源短缺方面，也开始大规模使用中空纤维反渗透膜技术。如最近沙特阿拉伯和我国台湾省都分别引进了日本产世界最大的海水淡化装置，日产淡水高达12.8万吨。

高科技纤难的开发和应用，将使人类的衣着从“仿真”过渡到“超真”，使人们的服装具有各种特的功能，如光变色、冬暖夏凉、抗菌消臭和吸收远红外保温等功能。人工骨、关节、韧带、牙床、假眼、人工肺、人工肝、人工肾、人工脾、人造血管和皮肤等都可用高科技纤维制造。在尖端技术领域，由于解决了超低温绝缘材料，创造了磁悬浮列车的最高行驶纪录。由此可见，高科技纤维的应用领域可以说是无怕不包。

我国高科技纤维发展基础和现状

1996年起发展中国家化纤的总产量和产能超过了发达国家。其主要原因是，发达国家进行了化纤产业的结构调整，早已把投资重点由传统化纤转向高科技代纤上了，并大规模地将普通化纤的生产技术及全套设备向第三世界国家转移，将收益用于发展高新技术产业。目前发达国家尤其是美国和日本的高科技纤维已处于垄断地位。

我国已具备把投资重点转向发展高科技纤维的基本条件。近年来我国主要高科技纤维的市场需求增长很快，1995年聚丙烯腈基碳纤维的需求量只有60吨，到2000年已达1500吨；1995年芳纶纤维的需求量也只有60吨，到2000年已达到500吨；1995年超高分子量聚乙烯纤维需求量才20吨，2000年已超过500吨。我国高科技功能纤维随着人民生活的迅速提高和环保意识的增强，发展很快，需求成倍增长。仅中空纤维分离膜的生产厂家就达120多家，活性炭纤维生产厂家也有几十家，产品主要用于水处理等方面，市场需求量不断扩大。

我国发展高科技纤维存在的问题及发展建议

我国高科技纤维的应用研究和市场开发，为断取得进展，为持续快速发展奠定了基础。从20世纪80年代起，国家就安排了碳纤维和芳纶纤维科技攻关，也同时安排了一批应用研究项目，目前又有一批新应用领域正在开发，这些都是保证高科技纤维持续发展的基础。我国即将加入WTO，关税将逐步减少，市场准入将更加广泛，而我国的高科技纤维却处于小而散的状态，根本不具备国际竞争力，这种局面急待扭转。以上这些因素都使投资重点转移成为可能。目前，国内不少企业集团已出现引进高性能纤维生产线热潮，国家应加强对高科技纤维的宏观调控，防止复复引进和建设。如果不严加控制又会形成小而散的局面，很难形成有竞争力的规模经济。为了防止投资热点集中在碳纤维和芳酰胺纤维领域，国家应引导企业适当地把资金投向其他有前景的高科技纤维项目上来。如聚苯硫醚纤维及上述两大纤维的下游制品开发，因为聚苯硫醚纤维作为高温粉尘滤材和电绝缘材料等，其综合性能好。而碳纤维等复合材料制品的开发和生产，不仅有利于上游高性能纤维的发展，更重要的是风险和难度相对较小，经济效益更好。在对重大建设项目和引进项目审查时，国家有关部门应提高效率，因为久拖下去将会丧失机遇，给企业带来重大损失。

正是由于高科技纤维对提长一个国家的整体经济素质有举足轻重的作用，国家提出在“十五”期间加大对高科技纤维的投入，奠定主要高科技纤维的产业化基础，实现聚丙烯腈基碳纤维及其原丝、芳纶、超强聚乙烯纤维及主要功能纤维产业化，并在消化吸收国外引进技术和装置的基础上加以创新，逐步拥有自己的知识产权，实是明智之举。参考文献

[1] 夏和生,王琪.纳米技术进展[J].高分子材料科学与工程,2001,17(4):1-6.[2] Birringer R, Gletter H, Klein H P.Classification of nanometer materials and its basis[J].Phys Lett,1984,102A:365-369.[3] 张中太,林元华,唐子龙,等.纳米材料及其技术的应用前景[J].材料工程,2000,(3):42-48.[4] 钱军民,李旭祥,黄海燕.纳米材料的性质及其制备方法[J].化工新型材料,2001,29(7):1-5.[5] 朱光明,钱得丰.聚合物基纳米复合材料的研究进展[J].化工新型材料,2001,29(9):16-21.[6] Brus L E.Electron-electron and electron hole interactions in small semiconductor crystallines[J].Chem Phys,1984,(80):4403-4409·

纯烃纳米单分子润滑技术篇3

百顺超强抗磨润滑护理剂的核心技术是通过纳米科技改变润滑油碳氢化合物分子结构, 使碳氢化合物烃分子由原微米级 (2~3μm) 细化到纳米级 (10 nm) 。带负电荷的纯烃纳米单分子像磁石一样紧紧吸附并完全渗入带正电荷金属表面0.5~2μm的缝隙与微孔, 分子间的相互吸引在金属表面形成纯烃纳米单分子油膜, 减少金属与金属间的摩擦磨损, 摩擦因数0.01~0.02。百顺润滑护理剂在金属表面的渗入附着性可比普通润滑油大10倍, 极压增大3~4倍, 磨损面减小16~20倍, 单位承载压力达44 000 kg/cm2。

百顺工业万能超强抗磨润滑护理剂能有效减少摩擦磨损, 增加机械动力, 提高设备使用寿命, 平均节能10%。作用于运动金属表面, 可有效降低机械设备因摩擦引起的高温、噪声和颤抖, 延长换油周期。可与任何润滑油、矿物油或合成油相容, 对橡胶、塑料、皮革等密封或垫圈材料安全。具有优异的剪切安全性和热稳定性, 远远超过化学或固态物质添加剂。在金属表面保持时间≥6000 h。在金属加工中, 可有效提高加工精度和效益, 延长刀具、刃具或模具使用寿命。对高压重负荷、高温高速的各类机械及各种转动、传动、液压和动力设备, 能有效减少因摩擦磨损引起的故障或损失。产品安全环保, 无毒副作用。

百顺工业万能超强抗磨润滑护理剂, 适用范围广使用简单。可按原润滑油5%~10%的比例, 加入到各类润滑油 (剂、脂) , 包括汽柴机油、抗磨润滑油、齿轮油、液压油、导轨油、金属加工油 (液) 、机械油、汽轮机油中, 也可直接涂抹或喷涂需润滑的运动金属表面, 即可达到满意的润滑效果。

纳米分子筛篇4

1 MD模拟方法

1.1 模型的确立

碳纳米管的模型大体可以分为两类。第一类是刚性模型。第二类是柔性模型,如简谐弹簧势能和余弦势能函数来描述碳纳米管中碳碳原子间的各种作用,该模型的最大优点是可以精确的描述碳纳米管本身的性质。

水分子的势能模型种类有很多。如基于量子力学从头计算的MCYL模型[12],半经验型的ST2[13],SPC[14],TIP3P[15],和TIP4P[15]等。其中SPC (Simple Point Charge)模型形式简单,用来进行常温下的内能和径向分布函数等计算较为准备,故被广泛应用,本本文采用水-水分子间作用,其位能形式如下:

$u_{i j} (r_{i}, r_{j}) = \sum \sum \frac{q_{i} q_{j}}{r_{i j}} + 4 ε {[\frac{σ}{r_{i j}}]^{12} - [\frac{σ}{r_{i j}}]^{6}} (1)$

式中前半部分为静电作用,后半部分为短程Lennard-Jones(LJ)作用。ε为Lennard-Jones能量参数,σ为Lennard-Jones半径。u(ri,rj)为水分子间的相互作用势能,qi代表第i个原子或离子上所带有的电荷,rij为原子或离子i与j间的距离。SPC势能模型参数见表1。

$σ_{i j} = \frac{1}{2} (σ_{i} + σ_{j}) (2)$

$ε_{i j} = (ε_{i} ε_{j})^{\frac{1}{2}} (3)$

1.2 MD模拟细节

本文模拟了矢量参数n,m分别为8,9,10的单臂碳纳米管,其直径根据下式计算:

$d = \frac{a}{π} \sqrt{3 (m^{2} + m n + n^{2})} (4)$

其中a是C-C键长,为0.142 nm。具体参数见表2。

本文的模拟选取在NVT等温等压系踪中进行,采用Nose-Hoover控温法,控制温度保持在300 K,控制压强在1 atm。模拟过程中采用(8,8)(9,9)和(10,10)碳纳米管模型直径分别为1.085 nm,1.22 nm和1.356 nm,管长为73.79 nm,模型中分别放有36个,40个和50个甲醇分子。模拟总步数7.0×105,其中前2.0×105步为平衡步数,后4.0×105步用于统计各种性质,每隔100步保存一次轨迹文件,所采取的步长为0.5 fs。

2 结果与讨论

2.1 径向分布函数

径向分布函数g(r)是反映分子微观结构特征的物理量,可提供关于分子结构性质的信息,它的物理意义是指距离中心粒子r处出现另一粒子的概率密度相对于随机分布密度。通过对O-O和O-H径向分布函数的研究,便于了解不同状态下水分子的微观结构。我们通过分子动力学模拟得到不同管径下的水分子中的O-O, H-H 和O-H径向分布函数(见图1)。

从图1可以看出O-O和O-H径向分布函数分别在0.151 nm和0.299 nm处出现峰值。由此得出,随着碳纳米管管径的增大,径向分布函数的波峰位置影响较不明显,但是随着管径的增大,波峰峰值逐渐增加。其中能够代表甲醇分子微观结构特殊性的是氢键的径向分布函数,即若两水分子O-O间的距离小于0.35 nm、O-H之间的夹角小于30°,则认为两水分子间形成氢键。图1c所示水分子之间形成氢键的线性分布,随着管径的增大,波峰峰值逐渐增大,说明随着管径的增大,水分子之间的O-H聚集密度增大,氢键作用得到加强,而波谷随着管径的增大逐渐下降,且位置左移,峰宽逐渐变窄,说明体系结构由松散、无序逐渐变得紧密,有规律。

水分子放入(8,8)型碳纳米管,模拟结束时这些水分子形成了一条由氢键相连的S形纵列。(10,10)型碳纳米管内的水分子相对于(8,8)型碳纳米管内水分子,由于管内空间增大而导致受限效应减弱,分子的取向已完全成随机分布。延碳纳米管管轴方向观察水分子在管内的分布状态,水分子在靠近管壁的内层由氢键相连成环状.而在管轴附近和远离管壁的管间位置,基本上没有水分子。

2.2 水分子在碳纳米管中的自扩散系数的计算

图2显示了水分子在(8,8)(9,9)和(10,10)碳纳米管中扩散的MSD随时间的变化关系曲线。自扩散系数可通过两种等价的方法计算,即对速度自相关函数求积分Green-Kubo法和对均方位移求斜率的Einstein法[16]。现利用爱因斯坦关系式求得

$D = \frac{Κ_{B} Τ}{m} \int_{0}^{\infty} \frac{＜ V_{i} (t) - V_{i} (0) ＞}{＜ | V_{i} (0) |^{2} ＞} d t (5)$

$D = \frac{1}{6} \underset{i \to \infty}{l i m} \frac{d}{d t} | r_{i} (t) - r (0) |^{2} (6)$

式中:KB——玻尔兹曼常数

m——粒子质量

ri(t)、ri(0)、vi(0)、vi(t)——分子i在t时刻和0时刻的位移矢量和速度矢量

利用Einstein方法根据MSD和时间(图2)的导数求解水分子的扩散系数。

水分子在碳纳米管中扩散时,碳纳米管的孔径小于水分子之间的平均自由程,则水分子对碳纳米管壁的碰撞,较之水分子间的碰撞要频繁的多,这种扩散称之为Knudsen扩散[17]。Knudsen扩散的通量方程为:

$J_{A} = - D_{Κ} \frac{\partial C_{A}}{\partial r} (7)$

式中:JA——组分A的扩散通量

CA——组分A的浓度

r——扩散距离

DK——Knudsen扩散系数

由气体分子运动论导出Knudsen扩散系数的计算公式:

$D_{Κ} = \frac{2}{3} r \sqrt{\frac{8 R Τ}{π Μ}} (8)$

式中:r——孔半径,cm

T——热力学温度,K

R——气体常数

M——扩散组分的分子量

表3显示的是利用MD方法得出的水分子的自扩散系数,现可利用Knudsen扩散系数的计算公式算出在不同管径的碳纳米管中水分子的自扩散系数(如表4)。

表3给出了不同管径下水分子的自扩散系数,从表3可以看出随着碳纳米管管径的增大,水分子的自扩散系数变大,表明管径越小水分子在碳纳米管中的扩散越不明显,扩散能力几乎丧失。同时由于受限的作用水分子在管内形成了有序的结构,并和管壁之间存在强烈的相互作用,这些都阻碍了水分子在管内的扩散。表4则是利用Knudsen扩散计算公式算出不同管径中水分子的扩散系数。Knudsen扩散区域中的扩散系数与碳纳米管的孔径大小成比例,这是由于随碳纳米管孔径的增大,水分子与管壁的碰撞频率减小,从而使得进入碳纳米管孔道的水分子数目增多,扩散系数增大。由此得水分子在不同管径的碳纳米管中的扩散属于Knudsen扩散。

摘要：利用分子动力学模拟研究了常温常压下受限于(8,8)(9,9)和(10,10)单壁碳纳米管中的水分子,对受限水分子平衡体系的状态和径向分布函数等静态性质进行了分析。结果显示,在不同管径的碳纳米管内部,水分子的微观结构都有高度的有序性。通过做水分子在碳纳米管内的均方位移与时间关系图,利用Einstein法算出不同管径中水分子的扩散系数,然后利用Knudsen扩散公式计算出的水分子的扩散系数,对种方法的计算结果进行比较。

纳米分子筛篇5

光热直接转换与存储技术是颠覆传统能源利用方式,提供清洁稳定能源的一种新技术,其中分子级化学储热材料是科学家们研究的热点和难点。封伟团队制备的偶氮苯/石墨烯杂化材料是一种全新的、可直接进行“光能存储———热能释放”的分子级化学储热材料。实验结果表明,偶氮苯/石墨烯杂化材料的储热密度达到138Wh/kg,是现有该类材料储热密度2~3倍,为国际报道的最高值。

该材料具有突出的光储热循环特性和光可控释放特性,能实现50次的光储热循环,相当于可连续使用4.5a。

纳米分子筛篇6

1 实验部分

1. 1 试剂与仪器

正硅酸四乙酯( TEOS) 、甲醇、乙醇、丁醇和氨水( 25% ~28% ) ( 分析纯) ,上海国药集团化学试剂有限公司。

LB槽( Nima 1232D1D2) ,英国Nima公司; 场发射扫描电镜( JEOL7500) ,日本电子公司; 红外光谱仪( Nicolet 5700) ,美国Thermo - Fisher公司。

1. 2 单分散纳米二氧化硅溶胶的制备

将3. 6 m L TEOS和88. 1 m L乙醇混合物加入250 m L三颈圆底烧瓶中,温和搅拌3 min,将11. 9 m L氨水迅速加入到体系后剧烈搅拌3 min,接着温和搅拌12 h,得到由Stber法［7］制得的二氧化硅溶胶。

1. 3 纳米二氧化硅的表面疏水改性

取上述所得的二氧化硅溶胶在一定转速下离心,除去上层清液,并将所得的固体颗粒重新分别分散在改性剂甲醇和乙醇中。重复离心- 分散的步骤至少6 次。这两种改性后的纳米二氧化硅( 分别用C1 - Si O2和C2 - Si O2表示) 分别储存于相应的醇中备用。另外将适量二氧化硅溶胶经80 ℃ 烘箱干燥12 h后,取1 g此二氧化硅颗粒加入50 m L异丙醇中,超声1 h。加入50 m L正丁醇于该体系中,超声20 min,使其混合均匀。将溶液加热至83 ℃ 左右蒸出异丙醇,然后继续分别加热至110 ℃ ,反应4 h。加入50 m L正己烷,超声10 min后离心15 min,超声- 离心洗涤步骤至少重复5 次得到丁醇修饰的二氧化硅( C4 - Si O2) 。

1. 4 改性纳米二氧化硅单分子膜的制备

将上述C1 - Si O2的甲醇悬浮液和C2 - Si O2的乙醇悬浮液及预先分散于三氯甲烷中的C4 - Si O2体系分别超声30 min后,通过微量进样器将4 000 μL( C1 - Si O2) 、7 000 μL( C2 - Si O2)和550 μL( C4 - Si O2) 的试样分别滴加于LB槽中水面上,等待20 min,控制滑障以20 cm2/ min的速度压缩,记录单分子膜 π( 通过Wilhelmy纸测定) - A等温曲线。

2 结果与讨论

2. 1 纳米二氧化硅的形成机理

以乙醇为溶剂,正硅酸四乙酯在碱催化下发生水解和缩合反应。正硅酸四乙酯首先发生水解反应,其乙氧基形成硅羟基,紧接着硅酸之间或硅酸与正硅酸四乙酯直接发生缩合反应得到纳米二氧化硅［8］。TEOS中的硅原子带正电荷,在碱催化下,OH－直接进攻硅原子进行亲核取代。随着乙氧基的脱去,硅原子所带的正电荷越多,亲核取代更容易,因此TEOS水解过程完全。最后,这些水解产物以一定量的核为中心进行多维方向缩合,形成球形二氧化硅纳米粒子。扫描电镜观察到所制备纳米二氧化硅为均匀球形,颗粒尺寸在200 nm左右,呈单分散性( 图略) 。

2. 2 改性剂在二氧化硅表面上的吸附

表面修饰前后的二氧化硅的红外光谱如图1 所示。对比图1 中改性前后谱图发现,改性前二氧化硅的红外光谱( 图1a)在1 110 cm－ 1处出现强的Si - O - Si键不对称伸缩振动吸收峰,在812 和478 cm－ 1分别出现Si O2的Si - O对称伸缩和弯曲振动吸收峰［11］等二氧化硅的基本特征峰,此外,在946 cm－ 1显示Si - OH中OH的伸缩振动吸收峰说明改性前二氧化硅呈亲水性; 而改性二氧化硅的红外光谱( 图1b、1c和1d) 虽然显示二氧化硅的特征峰,但硅羟基的吸收峰强度( 945 cm－ 1) 明显减弱,另外在2 970、2 930、2 860、1 450 和1 390 cm－ 1出现明显的CH2和CH3中C - H特征吸收峰,表明改性剂醇羟基与硅羟基之间的相互作用致使甲基、乙基和丁基链接在二氧化硅表面。综上所述,改性后的二氧化硅表面既保留亲水性,又因引入疏水基团而具有疏水性,即改性二氧化硅表面呈两亲性。

2. 3 改性二氧化硅单分子膜 π - A等温曲线

图2 为改性二氧化硅单分子膜在空气/水界面上的 π - A等温曲线。从图2 中可以看出,随着改性二氧化硅在界面上逐渐排列紧密即压缩面积减小,其单分子层的表面压逐渐增大。不同碳链长度的改性剂改性的固体颗粒单分子层的 π - A等温曲线表现各异。图2a中甲醇改性的二氧化硅( C1 - Si O2) 单分子层的气态过程相对较长,单分子层占据面积小于180 cm2( 由气态刚转变液态阶段时的占据面积A#) 后,表面压逐渐增大,经过较短的液态膜阶段后,表面压随着占据面积的减小而持续增加,曲线较陡峭,陡峭曲线表明微粒与亚相之间相互作用较强［3］; 当微粒达到最紧密排列后,继续压缩至单分子层塌陷,此时表面压达到28. 3 m N/m,C1 - Si O2单分子层的极限面积A*( 连续单分子层形成时的占据面积,由 π - A等温曲线上直线区外推至零表面压时的膜面积［9］) 等于153 cm2。

与C1 - Si O2微粒单分子层的相比,从图2b和图2c中发现C2 - Si O2- 和C4 - Si O2微粒单分子层的 π - A等温曲线出现明显的液相过程,二者的单分子层拥有较大的崩溃压,分别在30. 0 和37. 2 m N / m。二者中C4 - Si O2的 π - A等温曲线中液相与固相的区分明显。单分子层的崩溃压与固体颗粒的疏水性成正比［10］。随着改性剂碳链长度的增加,改性纳米二氧化硅颗粒之间疏水相互作用力增强,所形成的单分子膜更为稳定,即随碳链长度的增加,单分子层的崩溃压提高。上述结果表明亲水性的纳米二氧化硅表面成功接枝上不同链长的疏水链段,改性纳米二氧化硅具有不同的两亲性,两亲性的微粒能漂浮在空气/水界面上形成单分子层。

3 结论

纳米分子筛篇7

纳米磨削是超精加工的一种重要方法,可用于精细微结构件(如微电子机械系统和纳机电系统元器件)的亚微米级和纳米级精度的加工。纳米磨削过程中,磨粒只作用于工件极薄表层的原子,该过程难以使用实验方式来观察。在纳米尺度下,物质由原子依物质的晶体结构组成,因此不适合使用基于连续介质力学的有限元方法来研究其工作过程[1]。与传统力学方法相比,分子动力学方法可直接对原子或分子建模来研究和分析纳米尺度下的物理现象,十分适合用来研究纳米尺度下的磨削过程[2]。不过,和普通数值模拟方法相比,分子动力学方法需要巨大的计算量,以致其仿真规模十分有限,常需使用周期边界条件等方法来减小计算量。另外,分子动力学方法直接对原子的位置、速度和加速度进行计算,不能直接获取宏观的物理性质(温度、压力),仿真的后处理也较为困难。

至今,分子动力学磨削模拟的研究已有较丰富的成果。Belak等[3]使用2维及3维分子动力学模型研究了单颗磨粒磨削应力的分布,其研究结果表明,纳米磨削中单晶体材料的屈服应力较大,需更大的磨削力去切削材料。Shimizu等[4]使用分子动力学方法研究磨削速度对超高速磨削的影响,发现磨削速度高于塑性变形速度时,超高速磨削可获得更小的磨深。文献[5]研究了带冷却液的工作环境下的切削加工。Pei等[6]使用大规模分子动力学仿真研究了单晶铜的纳米切削的尺寸效应以及切削速度、切削力与晶格缺陷的关系。赵恒华等[7,8]采用修正Morse势函数建立了金刚石磨粒加工单晶体铜分子的动力学模型。杨晓京等[9]采用分子动力学模型研究了显微尺度下的磨粒磨损摩擦过程。郭晓光等[10]研究了金刚石磨粒加工单晶体硅的超精密磨削过程。上述研究主要集中在磨削参数对磨削的影响,对磨屑形成的研究较少,有待进一步研究和探索。

本文采用分子动力学模拟方法对单晶铜磨削过程建立了3维纳米磨削模型。通过模拟实验研究了工件磨削过程中等效应力分布、温度分布以及工件原子的邻接原子的变化规律,从多个角度分析了工件晶体结构的破坏过程和磨屑的形成过程。

1 分子动力学基础

1.1 势函数

分子动力学模拟中,原子间的相互作用由势函数确定。势函数常可表达为原子坐标的函数,一般可分为两体势函数及多体势函数。两体势函数用于确定2个原子的相互作用,例如LJ势函数、Morse势函数等。Morse两体势函数适合作为金属原子与其他介质原子的作用势函数。多体势函数则用于确定3个或3个以上原子的相互作用,适合用于复杂结构晶体及液体原子间的相互作用,例如原子嵌入(EAM)势函数、Tersoff势函数等。EAM势函数嵌入了电子云密度函数,消除了对势有关的Cauchy奇异问题和内聚能-空位形成能问题,十分适合构造金属原子间的多体势力场;Tersoff势函数适用构建基于共价键结合的立方金刚石结构的共价晶体。在本文仿真实验中,EAM势函数将作为单晶铜原子间的相互作用势,金刚石磨粒用Tersoff多体势函数来确定原子作用势,金刚石和磨粒之间的作用势则采用Morse两体势函数。

1.2 应力计算

连续介质力学并不适合在微观尺度下作应力计算,而维里应力(Virial stress)是微观尺度下常用的应力计算方法[11,12]。维里应力可以说是体积应力,它可由体积Ω内原子的速度、加速度及原子间作用势确定。维里应力的计算公式为

undefined

式中,σi j为体积区域内原子i平面在j方向所受的应力;Fkl,j为原子k与原子l间在j方向上的作用力;mk为原子k的质量;uk为原子k的速度;undefined为原子平均速度;xk为原子k的坐标。

式(1)中的前一项描述动量变化引起的应力,后一项用来描述原子间作用势产生的应力。纳米尺度下,维里应力只适合于具有一定体积的原子集的应力计算,并不能对单个原子来计算应力。在本文中,将边长约为0.5nm的方盒作为维里应力的计算单元。体积单元Ω的大小等于区域内所有原子3维凸包体积之和(不直接取正方体体积是因为在边界处,不能将正方体包围体积直接视为原子所占空间大小)。由于单个方向的应力不足以观察应力的综合作用,而等效应力则能有效反应物体的综合应变,因此本文最终使用等效应力查看工件的应变情况。等效应力的计算可由应力张量得出,这里不再赘述。

1.3 温度计算

分子动力学中,系统温度与系统中全部原子总动能的关系为

式中,mivundefined/2为原子i的动能;kB为波尔兹曼常量;Nf为体系自由度;N为体系原子数;m、v分别为原子的质量与速度。

对于N个粒子的体系来说,Nf=3N-3。只用单个原子来计算温度,所得数据差异显著。为得到较致密且连续的温度分布,本文局部区域的温度计算取含有30～40个原子的球体区域作为一个小型体系进行温度统计。该方法计算所得温度值的统计误差约为9%～11%。

1.4 原子邻接变化率

在磨削过程,磨粒一般以大负倾角作用于工件。工件表面原子受到挤压作用发生形变,并最终形成磨屑。微观下的晶体原子的形变可视为晶体结构的破坏,原子间发生滑移、位错。晶体结构的破坏除了受作用力影响外,还和力的作用方向有关。在本次仿真实验中,磨粒沿工件晶体[0 1 0]方向,并下压作用于铜单晶体(0 0 1)面。

晶体的破坏会导致原子间的相互位置发生变化,即原子的邻接原子发生了改变。滑移时,滑移面两侧的原子会发生滑动;滑移后,滑移面上的原子原有的相邻原子约有一半发生移位。可见,原子的邻接信息变化反映了原子邻接原子的移位程度。在本文仿真实验中,采用原子邻接变化率来确定工件原子在加工过程中的形变程度。原子i的邻接变化率βi为

式中,N(i)ori为原子i初始邻接原子集合;N(i)cur为原子i当前邻接原子集合;“|*|”表示求集合中元素数量。

根据式(3),原子i的邻接变化率数值越小,则原子移位程度越大。βi=1,可以认为原子i并没有发生移位。若βi<0.5,则可认为原子i附近已经产生滑移或有较大的位错。

2 仿真模型与参数

2.1 几何模型

在分子动力学方法中,分子动力学的模型一般可分为2维和3维两类。当仿真模型较大时,直接使用3维模型进行仿真需要巨大的计算量。纳米尺度下的材料具有各向异性,若使用2维模型进行仿真则精度较低。为了获取准确的仿真数据并有效减小计算量,本文采用准3维仿真模型(对某个轴向有所限制)。图1为仿真模型示意图。在该模型中,工件设为矩形,磨粒设为球冠形,磨粒作用于工件表面,实现磨削加工。模型中假设工件无穷宽,故工件在X轴方向应用重复周期边界条件模拟无穷边界。为了更好地拟合实际环境,仿真模型中的工件材料采用了3层结构,分别为工作层、恒温层及固定层。工作层是工件与磨粒发生作用的主要区域,固定层用来固定整个工件体,恒温层的原子温度在整个模拟过程中保持恒定,一方面用于模拟外界恒温环境温度,另一方面在工作层与固定层之间起缓冲作用。

2.2 驱动力模型

仿真实验中,磨粒除受到Z向压力Fp作用外,同时受到恒速驱动源驱动。磨粒受力如图2所示(磨粒在X轴方向也受到弹性约束力,未在图2中标示)。在Y轴方向,磨粒由带阻尼的恒速驱动源驱动,阻尼主要用于避免磨粒在行进过程中发生较大冲击。磨粒工作路径由3段路径组成,如图2所示,分别用以模拟磨粒初始进入、稳定工作及离开工作面3个阶段。

2.3 仿真系统与参数

仿真实验采用NVT正则系综作为体系基础并使用开源Lammps仿真系统实现。仿真实验的相关参数见表1。

3 仿真结果与数据分析

3.1 等效应力分布分析

利用1.2节维里应力计算方法可获得工件体的等效应力分布。图3给出了工件x=0截面不同时刻的等效应力分布。图3中,灰度越小的区域,应力值越大。从图3可见,应力主要集中于磨粒与工件的接触区前端及下方。在磨粒工作前期阶段,应力集中区域呈半圆状。当达到稳定磨削阶段后(图3c),接触区域的前方较远端的区域应力也较为集中,有较大应变发生的趋势。随着磨粒的稳定工作,磨粒和工件接触区域附近的应变也较为稳定,最大等效应力出现在磨粒和工件接触区域的右前端。可见,工件在该区域的晶体结构被严重破坏,工件材料发生屈服,形成磨屑。

3.2 温度场分析

图4给出了积分时步为80 000,x=0截面工件内部的温度分布,可见,在磨粒与工件接触处的温度最高,已经形成磨屑的区域也具有较高的温度(约500～700K)。纯铜熔点约1353K,高温处应已被软化。可见,磨削产生的高温应使得接触处的铜原子具有较大活性,易软化,高温也让磨屑会带走大部分的磨削热,有利于磨削加工。

3.3 工件形变分析

工件在磨粒的压力以及驱动作用力下,原有晶体结构会被破坏,破坏处原子的邻近原子将发生移位。以松弛后的原子位置为基准,使用1.4节方法可求出不同磨削时刻原子瞬态邻接变化率β。图5所示为x=0截面4个不同时刻的原子邻接变化率分布。图6所示为对应于图4c中8个Y截面的原子邻接变化率分布。图6中,“•”对应于邻接变化率为1的原子,即这些原子的邻接原子没有发生改变或改变甚少;“*”对应于邻接原子发生改变的原子。邻接变化率β越小,“*”的灰度值越大(分为32级灰度)。从图 5可以发现:①在磨粒与工件的接触区域下方存在45°滑移带;②磨后表面存在较浅(约1.5～3.0nm)的大形变层;③磨屑堆积区前端有较长的弹性变形带;

④磨屑堆积区与前述变形带间存在过渡区域;⑤在弹性变形带和邻接原子未变化的原子间存在有狭长的剪切带。对上述结果①,在Y截面的邻接变化率分布中也可以发现类似的滑移带,如图6c～图6f所示。可见,这些滑移带应该属于{1 1 1}滑移系产生的滑移。另外,在图6f～图6h的深灰处,原子发生较大的移位,弹性变形带与未变形区域原子间也存在剪切带,与图5发现的结果⑤一致。

(e)y=33nm (f)y=35nm (g)y=38nm (h)y=40nm

3.4 磨屑形成分析

为了更直观地了解磨削工作过程,结合3.1节～3.3节的结果,工件工作区域的邻近区域(x=0截面)可划为5个子区域,如图 7所示。图7中,A1为磨屑堆积区,A2为磨屑堆积区域前沿的弹性变形带,A3为磨屑堆积区域A1与弹性变形带A2之间的过渡带,A4为A2下沿剪切带,A5为残留应变带。5个子区域中的A3和A1是发生剪切变形最大的区域。分析结果表明,形成磨屑的工件原子应先由A4区域的剪切作用产生滑移,当到达过渡带A3后,受挤压作用生成大量热,使得此处原子活性较强。根据图4的温度场分布,工件表层原子从A3转移到A1和A5区域后温度变得更高,该区域材料被软化后继续发生塑性变形,形成磨屑,最后被剥离出工件。在工件磨削面下,铜原子依然受较大压力,产生较小的滑移形变,对应于图 5中倾斜约45°的滑移带。该滑移方向和工件的晶体结构有关,对应于单晶铜原子面心立方结构{1 1 1}滑移系。另外,由于作用位置离磨粒接触面较远,受力较小,故当磨粒行走过后,滑移带处原子会部分往原位置复位。

从原子的移动情况可更好地观察磨屑的形成过程。如图 8所示,我们对工件原子进行分层,每层约为1～2个原子高。从图8可见,原子堆垛位错区与弹性变形带间有较为明显的过渡区域,该区域对应于图7中A3区域,工件原子就在这里被挤压产生磨屑。

通过改变磨粒的压力(20～100nN),笔者还做了多个类似仿真实验,各仿真结果除磨削深度、温度等物理量大小有所差异(磨削深度较大时,滑移形变也较大,A4区域面积有所减小),模拟实验结果总体趋势一致,工件表层原子形变均符合图7所示的分布模型。实验结果中,磨削压力与形变深度的关系如表2所示。从表2可知,当磨削压力较大时,有效磨削深度增加,工件表层下原子发生滑移的深度较大。因此,如果要获得较好的加工质量,减少滑移,需以较小的磨削深度加工工件。

根据上述仿真实验的结果,提出以下磨屑形成假设。当球冠状磨粒以较小的磨削深度(1～3nm)沿[0 1 0]向磨削工件时,工件表层原子将经过以下步骤形成磨屑:首先,大于磨削深度处的大部分工件表层原子(位于A2区域)受到挤压作用发生弹性形变,而与磨削深度相同的原子(位于A4区域)将发生剪切变形。然后,原子将进入A3区域,和A1区域原子发生挤压作用后产生高温并被软化。之后,A4区域大部分原子将沿区域A1形成磨屑排出,小部分则发生完全塑性形变进入区域A5,并受磨粒作用发生加工硬化,最后形成磨削后的表层原子。

4 结论

(1)由邻接变化率结果发现,磨削后工件表层发生较大的形变,并伴随有{1 1 1}滑移形变。

(2)由磨削温度分布结果发现,磨削高温集中于磨粒与工件接触区域附近,最高磨削温度位于磨屑剪切区域,磨屑带走部分磨屑热。

(3)基于综合应力分布、温度分布及邻接变化率分布的分析结果,建立了纳米磨削的磨屑形成模型。该模型中,工件原子于磨粒前方剪切带及磨削区底面区域时被剪切,并沿磨粒前表面排挤形成磨屑,或经磨粒底面被磨粒继续压迫形成磨削后的工件表面原子。

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纳米分子筛篇8

本研究用氢氧化钠水溶液作为沉淀剂,以化学共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米颗粒。采用3-氨丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸丁酯和无水乙二胺对其进行修饰,首次在磁性纳米粒子表面逐代地修饰上树状大分子,制得三代表面氨基化的磁性Fe3O4树状分子纳米颗粒,该氨基功能化的磁性树状分子纳米粒子为生物修饰与应用奠定了基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES,分析纯),FeCl3·6H2O (分析纯),FeSO4·7H2O(分析纯),氢氧化钠水溶液(1mol/L),无水乙醇(分析纯),无水乙二胺(EDA,分析纯),丙烯酸丁酯(BA,分析纯),甲醇(MeOH,分析纯),四甲基氢氧化铵溶液(TMAOH,25%)等均购于中国医药(集团)上海化学试剂公司。

红外光谱分析:用KBr压片,采用美国PerkinElmer公司Spectrum BXⅡ傅里叶变换红外光谱仪测定;元素含量:采用德国Elementar公司vario EL Ⅲ元素分析仪测定;透射电镜分析:采用美国FEI公司TecnaiG220透射电子显微镜对产品观察分析;热重分析:采用北京恒久科学仪器厂HCT-2微机差热天平测定;VSM分析:采用美国Lake Shore公司7410振动样品磁力计室温下测定。

1.2 实验过程

1.2.1 Fe3O4 纳米颗粒的制备[5]

分别配制浓度为0.5mol/L的FeCl3和FeSO4 溶液,按Fe3+与Fe2+摩尔比约为1.75∶1 将两种盐溶液混合均匀倒入三口瓶,边搅拌边通氩气,同时滴加氢氧化钠水溶液(1mol/L),调节pH值为11,生成黑色胶状物质,继续反应30min后停止。在80℃熟化30min后用无水乙醇和去离子水交替洗涤至中性,即得到Fe3O4 纳米颗粒。

1.2.2 Fe3O4纳米颗粒表面修饰树状分子[6,7]

将Fe3O4纳米颗粒沉入TMAOH(7%)水溶液中静置2h,用水和乙醇交替洗涤3～5次。将其溶于150mL乙醇/水(体积比1∶1)溶液,加入一定量的APTES,超声20min左右至颗粒分散均匀后在室温下搅拌反应7h,使磁性纳米粒子表面带上功能氨基,在磁场中分离提纯,得到零代磁性微粒(G0)。

将零代磁性微粒溶于100mL甲醇溶液中,加入1mL的丙烯酸丁酯,密封超声分散30min后在室温下反应48h,在磁场中分离提纯后溶于100mL甲醇,加入2mL乙二胺,密封超声分散30min后在室温下继续搅拌反应48h,在磁场中分离提纯,得到一代磁性微粒(G1)。

重复上述步骤,用双倍量的丙烯酸丁酯和无水乙二胺,得到二代磁性微粒(G2)。合成路线如图1,G2分子结构见图2。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱(FT-IR)分析[8,9]

分散在水溶液中的Fe3O4纳米颗粒比表面积大,裸露在颗粒表面的Fe与O原子易于吸附水溶液中的OH-离子,从而使其表面具有丰富的羟基功能团,即Fe3O4表面金属Fe原子以Fe-OH的形式存在[10]。将Fe3O4纳米颗粒浸泡入TMAOH溶液是为了使其表面充分的羟基化。

硅烷化是常见的一种表面修饰方法,硅烷化试剂容易水解形成硅醇,水解产物种类和结构非常复杂[11]。在一定实验条件下,其表面水解产生的羟基和磁性纳米粒子表面的羟基发生脱水反应,使得硅烷接枝到Fe3O4纳米颗粒的表面。硅醇之间也可以形成Si-O-Si共价键,从而形成一个硅层。因APTES末端含有功能氨基,那么被修饰后的磁性纳米粒子表面就形成了带有丰富氨基的单分子层(如图1中G0)。

图3(a)是未修饰的Fe3O4红外谱图,位于583cm-1处的强吸收峰为Fe3O4中Fe-O键的吸收峰;3433和1631cm-1处峰的则分别是-OH的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。这些特征峰说明了磁性纳米Fe3O4的存在。(b)为APTES修饰后Fe3O4的红外谱图,经硅烷修饰后的Fe3O4,其Fe-O-Si键的特征吸收峰无法从红外谱图中直接看出,原因是Fe-O-Si键的特征吸收峰在584cm-1左右,与Fe3O4粒子的Fe-O键的吸收峰发生重叠,在602cm-1处形成了新的吸收峰。3424cm-1处形成的吸收峰为氨基N-H的伸缩振动,与-OH的伸缩振动峰发生重叠。892cm-1处为-NH2的弯曲振动吸收峰,796cm-1处对应于Si-O-Si的弯曲振动,在2928与2866cm-1处出现的吸收峰分别是-CH2-的碳氢反对称和对称伸缩振动吸收峰。可见APTES已修饰到磁性纳米粒子Fe3O4的表面。

图(c)为树状分子修饰后的二代磁性微粒(G2)的红外谱图,1642和1544cm-1是磁性粒子表面修饰的树状分子中的酰胺基的特征谱带,即分别为羰基C=O的伸缩振动吸收峰和酰胺基N-H的弯曲振动吸收峰。在1054 ～ 1200cm-1之间出现了一些较弱的吸收峰,为伯胺和叔胺的C-N伸缩振动所致。由此可以得出合成的树状分子微球与理论上的结构相符。

(a:未修饰;b:G0;c:G2)

2.2 元素分析(EA)及氨基含量的测定[12]

通过元素分析仪,测得三代树状分子修饰后的G0、G1和G2中N元素含量分别为:0.610%、0.993%和1.187%;C元素含量分别为2.067%、4.221%和5.182%。可以发现,从G0到G2,其N元素和C元素含量都逐渐增加,说明树状分子逐代的修饰到了磁性纳米粒子Fe3O4表面。

准确称取三代树状分子修饰后的G0、G1和G2各0.1g ,分别加入60mL、0.01mol/L的盐酸溶液中,超声分散并机械搅拌2h后在磁铁上充分吸附沉降。移取上层清液15mL,以酚酞为指示剂,用标定后的0.01mol/L的NaOH溶液滴定,根据下式计算氨基含量(mmol/g):

氨基含量=(N1V1―N2V2·60/15)/W(1)

式中,N1为标准盐酸溶液的浓度,V1为标准盐酸溶液的体积,N2为标准氢氧化钠溶液的浓度,V2为标准氢氧化钠溶液的体积,W为样品质量。通过平行测定,计算得到三代树状分子修饰后的G0、G1和G2的氨基含量(mmol/g)分别为0.41、0.69和0.87,相应N元素百分含量分别为0.574%、0.966%和1.218%。这与元素分析结果是基本一致的。

2.3 透射电镜(TEM)分析

从图4可知,修饰前后磁性纳米颗粒基本都是类球形。未修饰的Fe3O4纳米颗粒平均尺寸在12nm左右,经硅烷修饰后的磁性纳米颗粒的粒径(G0)略有增加,平均粒径为14nm;一代(G1)和二代(G2)磁性微粒的平均粒径则分别为27nm和40nm左右。通常,纳米颗粒由于比表面积大,表面能较高[13],所以在分子间力、氢键、静电等作用下容易团聚。相比未修饰的Fe3O4纳米颗粒,修饰后的磁性颗粒表面能降低,颗粒之间的相互作用也减弱,团聚现象得到了一定的抑制。

(a:Fe3O4纳米颗粒;b:G0;c:G1;d:G2)

2.4 热重(TGA)分析

通过热重分析来考察了Fe3O4核、树状分子壳各组分的含量。图5(a)纯Fe304磁性颗粒失重曲线,可以看出,在考察的范围内,其几乎不失重,大约只有3%的质量损失。因Fe304在氮气氛围内不存在相的转变,其热分解温度为1400℃以上,质量的减小可以归因于纳米颗粒表面水分的蒸发。图(b)、(c)和(d)则分别为三代树状分子修饰后的G0、G1和G2,在颗粒表面水分蒸发后,从230℃左右颗粒的质量就开始进一步减小,随着温度的升高,样品的质量不断降低,当温度达到530℃左右时,质量就趋于稳定。这是因为磁性颗粒表面修饰的树状分子热稳定性较好,在低于230℃时不发生分解,随着温度的不断升高,磁性颗粒表面的有机分子包覆层开始迅速分解,脱除其侧基上的某些碳氢化合物。从失重曲线上可以看出G0、G1和G2的失重率分别为14%、19%和26%。

2.5 磁性能分析

用振动样品磁强计(VSM)测定了产品的磁性能。室温下Fe3O4和三代修饰后的磁性树状分子纳米颗粒的磁化曲线如图6所示,由曲线可以看出,样品无剩磁和矫顽力,展现出了典型的超顺磁性。Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度为56.54emu/g,而三代修饰后的磁性颗粒的饱和磁化强度分别为48.23emu/g、37.49emu/g和29.97emu/g。其磁性能逐渐减弱,这是由于随着Fe3O4表面树状分子的生长,包覆层的增厚,其形成的磁屏蔽作用也将增大,阻碍了磁强计对样品的检测,减弱了磁性。

(a:Fe3O4纳米颗粒;b:G0;c:G1;d:G2)

3 结论

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