赤泥综合利用（共6篇）
赤泥综合利用 篇1
氧化铝生产分为碱法、酸法、酸碱联合法和电热法。工业生产一般采用碱法生产氧化铝,碱法生产氧化铝分为拜耳法、烧结法和联合法。赤泥是氧化铝生产过程中铝土矿经强碱浸出时所产生的残渣,残渣中富含氧化铁而呈现红色,因此称之为赤泥。赤泥排放量很大,每生产1 t氧化铝排放赤泥1.5~2 t,全世界每年约排放5000万t,我国氧化铝生产过程中每年产生的赤泥量超过600万t。如此大量的赤泥绝大部分被堆放在废渣场,占用大量土地,造成土地碱化,地下水受到污染,危害人们的健康[1] 。
国外铝土矿主要是三水铝石和一水软铝石,生产工艺以拜耳法为主,赤泥的成分特点是氧化铝残存量和氧化铁含量都很高,钙含量较低。我国铝矿以一水硬铝石为主,采用烧结法及联合法工艺生产, 赤泥中氧化铝残存量不高,氧化硅和氧化钙较高,氧化铁含量除中铝公司广西分公司外均很低(因矿石中原始含量低)。目前,国内外赤泥的资源化综合利用回收主要体现在三个方面:一是提取赤泥中的有用组分,如铁,钠,铝,钪,钛等有价金属等;二是用赤泥用作肥料,填充材料以及在环境污染治理中的应用等;三是在建材工业中应用,如生产水泥、烧结成砖和路面材料等。
1 赤泥综合利用现状
1.1 有价金属回收的研究
1.1.1 铁的回收
美国矿物局研究了将赤泥、石灰石、碳酸钠与煤混合磨碎后还原性烧结,用高强度磁选机分选,磁性部分在1480 ℃进行还原熔炼产出生铁;Xiang Qinfang等[2]也报道了一种从赤泥中低温还原——磁选分离铁工艺 ;李佩鸿[3]在试验条件下,将平果拜耳法赤泥直接还原焙烧后磁选,可以有效回收其中的铁;李朝样[4]报道了从我国平果铝赤泥中回收铁半工业试验取得成功;罗道成等[5]用煤基直接还原—焙烧渣铁,磁选分离——冷固成型,生产出优质的直接还原铁团矿。
匈牙利的托拉斯工程和发展中心[6]及土耳其的E.Ercagt等[7]进行过电弧熔炼赤泥和炉渣湿法冶炼得炼钢生铁试验研究,该工艺主要缺点是未对其它有价金属进行综合回收。近几年,Mishra等[8]对赤泥还原炼铁——炉渣浸出工艺作了进一步研究,赤泥中的铁采用碳热还原,但该工艺生产要求赤泥中铁含量高,即只能处理拜尔法赤泥,烧结法赤泥难以用上述工艺还原回收得到生铁。
东北大学针对贵港铝土矿的铁含量较高(含Fe2O3 40%左右)赤泥,提出了“先铁后铝”方案[9],配加石灰石先烧结成高碱度烧结矿再进行高炉冶炼,产出生铁和铝酸钙炉渣,实现铁铝分离,据说在冶炼过程中生铁与渣分离性能良好,铁回收率较高。
国内也有人先对赤泥粒度分级处理,如刘万超等[10],把粒径大于0.075 mm的粗颗粒以铁、硅、钙为主的通过磁选或重选工艺直接回收铁矿;同时也把粒径小于0.075 mm的颗粒(约74%)由原来铝硅比 0.81 提高到1.08,这样可以利用还原焙烧-溶出-磁选工艺联合回收铁铝元素。
1.1.2 钠、铝的回收
针对赤泥中含有部分残余的氧化铝和苛碱、碳碱处理中残余的钠,也有许多人做了回收研究,如郑秀芳[11] 利用低温拜耳法赤泥与烧结法硅渣掺配料使铝、钠溶出率均可达95%以上,实现了低温拜耳法赤泥中铝、钠的再回收利用,韩亚美等[12]采用湿法也成功从赤泥中回收了钠铝。
1.1.3 钪、钛的回收
钪资源有70%~80%伴生于铝土矿中,在氧化铝生产过程中,又有98%以上的钪富集在赤泥中,而钛主要以TiO2存在于赤泥中,约占7.5%,赤泥中钪、钛主要的回收方法是酸浸法。孙道兴[13]采用两段酸浸工艺从赤泥中提取钪、钛,该法对钪的提取率达90%以上,对钛的提取率达95%。
以上这些除苹果铝厂赤泥中铁回收投入工业生产外,其他均在实验阶段,主要是有价金属的回收,工艺复杂,成本较高,因此没有形成规模化,产业化。
1.2 作为肥料开发的研究
赤泥硅钙复合肥料对酸性土壤有一定的调节作用, 对缺钙、硅及相应微量元素的土地有一定的增产效果。2000 年,山东铝业公司与河南农科院合作研究开发了赤泥硅钙肥,赤泥配比达到80%左右。实践证明,赤泥硅肥具有改善土壤结构、提高作物品质、减少病虫害和增产的效果,现已形成了年产20 万t 的生产规模。作者认为赤泥成分很复杂,对农作物所吸收的成分有待继续研究,并且其碱性很高,对土壤的改良作用也很有限。
1.3 作填充材料和无机高分子絮凝剂应用的研究
赤泥中铝、铁的残余量很高,罗道成等[14]研究了用酸浸出赤泥中的铁、铝,作为无机高分子絮凝剂的原料,制备出了聚硅酸铁铝,孙体昌等[15]也研究了用赤泥制备复合絮凝剂。此外赤泥表面具有明显的活性,能被PVC严密包裹,杨冠群等[16]研究了用赤泥作为普通PVC复合材料的填充剂,它对PVC具有显著的热稳定作用, 使PVC制品具有优良的抗老化性能, 可延长制品的使用寿命。但赤泥成分复杂,很难控制其有害成分,因此推广还需更深研究。
1.4 在环境保护中的应用研究
赤泥具有良好的吸附性能,可以根据水质的不同,选用赤泥或处理后的赤泥直接作为吸附剂吸附水中的污染物,去除水中的污染物。孙道兴等[17]研究了赤泥脱除水中的重金属离子Pb2+,Cd2+,Cr3+,Zn2+,Ni2+,侯来广等[18]研究了用赤泥去除水中的COD,欧洲也有人将赤泥进行酸化处理后,直接用做吸附剂去除水中的COD,而且使用过的赤泥再次酸化后可再次使用[19]。以上这些研究并未推广,主要因为赤泥本身复杂,在处理废水时,会带入新的污染物,而其本身碱性高而改变水的pH,造成二次污染。所以,对赤泥中污染物的控制仍需要研究。
1.5 在建材工业中应用的研究
根据烧结法赤泥含有大量的硅酸二钙的特点, 前苏联学者最早提出用赤泥作为生产水泥的原料。我国山东铝厂借鉴前苏联的经验, 1963 年建成了全国第一座利用赤泥生产水泥的水泥厂。经几十年科研攻关, 赤泥配比由60 年代的10%~15%, 提高到了40%左右。后来颜祖兴等[20]开展了用赤泥替代部分水泥作为赤泥混凝土的开发研究, 对混凝土路面材料的开发具有一定参考价值。
由于赤泥的化学成分与物理性质与粘土极为相似,近年来研究赤泥替代部分粘土作为烧砖的材料。W.C.Liu等[21]和李大伟等[22]分别以赤泥为原料介绍了建筑用砖研究,印度也有人利用赤泥,粘土,叶腊石为原料烧结成砖,并且试验证明赤泥的掺入量可达到40%~50%,一定程度的利用了赤泥。
吴声彪等[23]人以赤泥和硅石粉为主要原料,添加特制的调节剂,经造粒成型、高温烧结,制备成表面粗糙、比表面积大、孔隙率高、外表坚硬的陶粒,具有较大的研究价值。彭光菊等[24]人绍了一种以玉米、小麦、高粱等农作物的秸杆及蔗稍和蔗渣、滤泥、废醪液等制糖(酒)业的废渣液作赤泥改性剂,将赤泥改性成耕层土的方法,对土壤贫乏的地方有一定试验价值。
赤泥作为道路材料是一种消耗赤泥量较大的一种方式。2008年4月中国铝业山东分公司提供相应的配方,在淄博市淄川区双杨镇凤凰路上铺筑了一条500 m长,27 m宽的试验路段,共消耗赤泥近4000 t,目前,整个试验路段运转良好。以上对赤泥的利用,除了制造水泥、混凝土和路面材料等方面有了实际的应用外,其它方面的应用多停留在实验室研究状态。
1.6 在生产微晶玻璃方面的应用
关于用赤泥生产微晶玻璃,国内外也有些报道,国外曾报道过主晶相为钙铝黄长石的微晶玻璃[25],国内也早有报道,研究主要集中在赤泥微晶玻璃的组成范围,析出晶相多为钙铁透辉石,赤泥添加量小于60%[26]。也有人添加其他原料来生产,如李宝毅[27]等人利用中州铝厂固体废弃物赤泥、粉煤灰、碱渣等为主要原料利用烧结法制备建筑装饰材料微晶玻璃;徐晓虹等[28]用赤泥、粉煤灰、煤矸石三种废渣为主要原料也制备出富含微晶的微晶玻璃。以上这些报道最近几年没有看到后续消息,也未见工业实施生产。
由于我国氧化铝生产因采用不同的生产技术而导致赤泥性质的差别,加大了综合利用的难度。因此,必须对赤泥分类评述,系统分析其成分,才能合理利用各类赤泥。以下是我国中铝公司6大氧化铝厂赤泥的主要成分分析[29]。
通过对比拜尔法、混联法及烧结法赤泥,可以看出,混联法法和烧结法所产赤泥的成分大致相同,氧化铁及氧化铝的含量均较低;这两种赤泥的主要化学成分为CaO 和SiO2,次要化学成分为Al2O3 和Fe2O3,碱含量较低,氧化钙含量三者之中最高。若以贵州分公司的赤泥成分来看,SiO2 12.8%~25.9%,CaO 22.0%~38.4%,Al2O3 8.5%~32.0%,Fe2O3 3.4%~5.0%, Na2O 3.1%~4.0%,TiO2 4.4%~6.5%。
我国石英砂产量超过5000万t,每年石英砂尾泥排放量约有1000×104 t。安徽省凤阳县石英岩矿贮藏量达50×104 t。排放如此大量的尾砂尾泥,直接造成严重的环境污染、耕地占用、河道水库淤塞等不良后果[30]。为了保护环境和充分利用矿产资源,石英砂尾泥的综合利用已迫在眉睫。石英砂尾泥的主要化学成分是SiO2,约占85%~93%,次要化学成分为Al2O3约占2.3%~3.8%,另有Fe2O3约占1.0%~3.8%,水分5%~25%。
CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃大多是基础玻璃在表面析晶机理控制下晶化而得到的微晶玻璃,特殊情况下也可以加入晶核剂,如TiO2(结合赤泥成分考虑,用量2%~20%)。其主要成分组成范围为:55%~70%SiO2,2%~9%Al2O3,15%~22% CaO,1%~8%NaO,0~6%ZnO,其他添加物0~6%。
作者对烧结法和联合法赤泥和工业废料石英砂尾砂尾泥提出以下工艺想法:混联法和烧结法所产赤泥和石英砂尾料尾泥及适量的SiO2通过适当配比可在成分上与CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃大致相同。再对烧结生成条件分析知,这些材料均能满足烧结要求。鉴于CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃具有较高的机械强度、良好的耐化学腐蚀性、独特的光学性能及其他优良性质很快在国内建筑装饰上有广泛应用。若用工业废料来生产,可大大降低生产成本,使微晶玻璃进一步发展,并有很大的环保意义,使赤泥和石英砂尾泥这些工业废料放置和污染得到一定程度的解决,变废为宝,造福社会。
2 结 语
对赤泥的开发利用,不仅要探索对有用组分的综合回收利用,还有积极研究赤泥的高附加值的产品,这也是阻碍赤泥综合利用的一个主要问题,因此,在今后的研究工作中,需要不断探索新途径,只有这样才能使赤泥的应用走向深入。
摘要：赤泥是氧化铝生产过程中排出的固体粉状废弃物。我国生产氧化铝方法比较多,如拜尔法、烧结法和混联法等,导致赤泥的种类多和性质差别较大,增加了赤泥的综合利用的难度。总结了目前赤泥综合利用的现状,并提出用烧结法和联合法赤泥按一定配比混合工业废料石英砂尾泥及适量石英生产微晶玻璃的想法。
关键词：赤泥,综合利用,石英砂尾泥,微晶玻璃
赤泥综合利用研究现状及分析 篇2
1 赤泥综合利用研究现状
目前，赤泥综合利用研究主要包括以下三个方面:一是有价金属的提取和回收[4,5,6,7]，如浸出沉淀提铝，磁化焙烧选铁，酸浸提取钪、钛、钒等稀有金属;二是建筑材料的制备[8]，如制备免烧砖和水泥等;三是吸附材料的制备，主要应用于废水处理[9]。烧结法赤泥含有2CaO·SiO2等活性成分，可直接应用于建材行业。拜耳法赤泥是采用强碱(NaOH)高温溶出铝土矿的尾渣，其中游离碱和结构碱含量均较高，同时几乎不含2CaO·SiO2等活性成分，很难直接应用于建材行业。以下详细论述国内外赤泥的综合利用现状。
1.1 有价金属的提取回收
赤泥中的有价金属主要包括铁、铝等常见金属和钛、钒、钪及稀土元素等稀有金属。朱德庆等[10]提出了赤泥还原焙烧-磁选选铁工艺，研究了将赤泥、碳酸钠和1%的添加剂在直径为0.8 m、高为0.2 m、倾角为47o的造球盘中混合制粒，制得的生球在烘箱内于105℃干燥2 h，然后将干球至于还原炉中进行还原焙烧。结果表明，在碳酸钠添加量为8%、还原温度1200℃、时间为80 min条件下得到还原产物，还原产物经过磨矿至-0.074 mm 90%后在磁场强度为0.08 T进行磁选，精矿中铁含量为90.87%及铁回收率达到95.76%。鲁桂林等[11]提出了赤泥浸出提取氧化铝和氧化铁的研究，实验所用赤泥中氧化铝含量为20.54%，氧化铁含量为26.73%，考察了赤泥焙烧、酸浸液固比、盐酸浓度、酸浸时间、酸浸温度和酸浸方式对铝和铁浸出率的影响，结果表明，赤泥无需焙烧，在液固比4∶1，盐酸浓度为6 mol/L、酸浸温度为109℃，时间为60min，酸浸方式为二次浸出，氧化铝和氧化铁的浸出率分别为89.00%和98.39%。赤泥中稀有金属存在赋存分散的缺陷，酸浸方法以其选择性好和提取率高的特点得到国内外学者的广泛应用[12,13,14]。例如，Agatzini-Leonardou等提出了在没有经过预处理及常压条件下，采用硫酸浸出提回收赤泥中的钛，通过工艺参数研究，结果表明硫酸浓度为6 mol/L、温度为60℃、液固比为20 ml/g的条件下，钛的浸出率为64.5%[15]。国内学者提出了采用盐酸浸出提取赤泥中钪的研究，通过工艺参数研究确定在颗粒粒度为65～80μm、浸出温度为90℃、酸浓度为8 mol/L、液固比为5 m L/g条件下，钪的浸出率可达80%[16,17]。唐晓宁等提出了赤泥中钪的浸出试验和动力学研究，试验原料中氧化钪的含量为0.01%，考察了反应温度、赤泥粒径、液固比、反应时间对钪浸出的影响，结果表明，在反应温度为90℃，赤泥粒径为65～80μm，液固比为3∶1，反应时间为3 h条件下，钪的浸出率达到85%，该浸出过程符合收缩未反应芯模型，活化能为17.8 kJ/mol[18]。印度学者提出了采用硫酸浸出提取赤泥中镧和铈的研究，浸出液通过有机相萃取作业进行金属的分离和浓缩。研究结果表明在硫酸浓度为6 mol/L、温度为35°C、固液比为10 g/L、转速为200 r/min和浸出时间为1 h的条件下，镧的浸出率可达99%;而铈的浸出率达到99%则需要提高温度至75°C，然后采用cyanex301、DEHPA和cyanex272等有机相对浸出液中的镧、铈和钪进行萃取提取，三者的萃取率均大于95%[19]。Ochsenkühn,P．等人提出采用硫酸浸出提取镧系、中间元素和轻金属的研究，在硫酸浓度为8mol/L、温度为90°C和液固比为20 m L/g条件下，镧系金属(Dy,Er,Yb)、中间金属(Nd,Sm,Eu,Gd)和中间金属(La,Ce,Pr)的浸出率分别为90%、70%和50%[20]。王克勤等对赤泥中镓、镧和钒其他稀有金属的提取工艺也进行了相关研究[21,22,23]，如提出采用盐酸浸出提取赤泥中镓的研究，主要考察了浸出温度、反应时间、液固比和酸浓度等因素对镓提取的影响。结果表明在硫酸浓度为8 mol/L、温度为109°C、反应时间为5 h和液固比为4 m L/g条件下，镓的浸出率可达95%。然后含镓酸浸液在50%TBP和50%煤油的有机相中进行萃取，萃取率为98%。
1.2 建筑材料的制备
任根宽[24]提出了采用改性赤泥为原料制备水泥的研究，用具有酸性的工业废渣磷石膏作赤泥的改性剂，以降低水泥的碱含量，在750～800℃焙烧赤泥，使赤泥中活性低的γ型硅酸二钙转变为活性高的β型硅酸二钙。研究结果表明，在水泥中加入质量分数为45%的混合材料，改性赤泥比赤泥用作混合材料制备的水泥的后期强度提高接近10%，用改性赤泥作水泥混合材料，其强度优于粉煤灰、增钙粉煤灰和赤泥。杨慧芬等[25]提出硅铝调整剂对赤泥制备陶粒的影响，以赤泥本身方解石为发泡剂，外加废玻璃、膨润土为硅铝调整剂制备赤泥陶粒。研究结果表明:当赤泥、废玻璃、膨润土质量比为74∶15∶11时，所制得的陶粒容量、筒压强度、吸水率分别为1.43 g/m3、22.14 MPa、1.23%。陶粒中的主要晶体矿物与赤泥有很大的不同，赤泥中的主要晶体矿物为方解石，而陶粒中的主要晶体矿物为钙黄长石、还有少量的钙铁榴石，采用废玻璃、膨润土联合调整所得陶粒中的钙黄长石含量明显较单用膨润土和单用废玻璃调整时高。申建立等[26]提出碱激发赤泥基胶凝材料的试验研究，将赤泥、石灰组合成赤泥基材料，在此基础上研究了赤泥-石灰体系与矿渣组成在碱激发下的强度变化规律。结果表明，赤泥-石灰体系掺量为0～20%时，随掺量的增加抗折强度不断增加;赤泥-石灰体系掺量为0～15%时，随掺量的增加抗压强度不断增加;赤泥-石灰体系掺量达25%时，强度依然和碱矿渣水泥相当，赤泥和石灰完全参与水化反应。贺深阳等提出利用赤泥和石英砂制备高性能烧结砖的研究，分析了不同成型方法和赤泥用量对烧结砖性能的影响。结果表明利用拜耳法赤泥和低品位天然石英砂可以制备出符合国家烧结砖标准GB 5101-2003的烧结砖。所制得的烧结砖强度大，抗压强度可达77.8 MPa;可以采用可塑成型和压制成型两种方法，赤泥用量大于70%时更适合采用可塑成型，赤泥用量小于60%时更适合采用压制成型。杨家宽等[27]提出了铝业赤泥免烧砖中试生产及产业化的研究，利用赤泥、自备电厂粉煤灰、矿山石渣为主要原料在国内第一条赤泥砖生产线上进行了中试生产，采用了自然养护和蒸压养护两种生产工艺。结果表明，自然养护的赤泥免烧砖和蒸压养护的赤泥砖分别可以达到非烧结普通粘土砖标准和蒸压灰砂国家标准中优等品MU15级的要求。湿赤泥:干赤泥的重量比在2～4∶1时，自然养护的赤泥免烧砖的强度较高。
1.3 制备环境材料研究
杨俊兴等[28]论述了赤泥在重金属污染治理中的应用研究进展，研究结果表明，采用赤泥作为吸附剂对重金属离子(铅、锌、铬、铜)和类金属离子砷有着较高的吸附量，其中每克赤泥可吸附铬105 mg、镉21.6mg、砷0.884～0.941 mg、铜63 mg、锌160.55 mg、铅389mg。Lopez等[29]提出了用赤泥与硬石膏混合加水制成环境集料，其在水中稳定性能好，考察了其对重金属离子吸附性能的影响，结果表明，这种集料对重金属离子吸附性能较强，48 h的最大吸附量为:铜19.72μm、锌12.59μm、镍10.95μm、铬10.57μm;对城市污水中重金属离子的连续吸附试验表明，赤泥对镍、铜和锌离子的去除效率分别是100%、68%和56%。马淞江等[30]提出了赤泥负铈吸附剂对废水中氟的吸附性能研究，将赤泥通过盐酸活化得到酸活化赤泥，以酸活化赤泥为载体，氧化铈为活性组分，制备了赤泥负载铈吸附剂，结果表明，在常温和静态条件下，当盐酸浓度为6 mol/L、赤泥负载铈的反应时间为16 h、四水硫酸铈的质量浓度为0.4 g/L、焙烧温度为500℃、废水pH值为6.0，氟的质量浓度为40 mg/L、吸附时间为90 min，按氟与赤泥负载铈吸附剂质量比为1∶100投加该吸附剂，氟的去除率达到98%以上，并得到吸附剂的饱和吸附量为61.35 mg/g。王艳秋等[31]提出了颗粒赤泥吸附剂对重金属离子的吸附性能研究，通过以赤泥为原料添加生石灰熟化后煅烧造粒得到颗粒状赤泥吸附剂，将吸附材料用于水体中铜、铅、镉离子的去除。考察了吸附时间、溶液pH值、吸附剂投加量对吸附效果的影响。结果表明在相同条件下，吸附剂对三种金属离子的去除效果为:铅离子92%、镉离子88%、铜离子84%，吸附平衡时间为铜离子2 h、铅离子4 h、镉离子5 h，处理较佳溶液pH值为5.0。朱丽等[32]提出了硝酸铈改性赤泥制备除磷吸附剂的研究，研究结果表明:当硝酸铈质量分数为0.45%、焙烧温度为500℃时，制备的吸附剂的吸附性能最好;用该吸附剂处理含磷废水，当初始废水pH值为3、震荡时间为80 min时，废水中磷的去除率可达95%。
2 结论与展望
赤泥综合利用的相关研究已经得到学者们的广泛关注，并取得了一定科学和实践价值。但由于赤泥特殊的物理化学性质，导致其在综合利用时存在一些问题。如赤泥提取有价金属过程，若赤泥中铁含量较低，采用磁化焙烧-磁选工艺回收铁，存在成本高的问题。酸浸提铝、钛、钪、钒等稀有金属过程中，由于赤泥中碱含量较高，导致酸耗量过大，酸性废水难以处理的问题。采用赤泥制备建筑材料过程，通常需要配加一定量的外加剂降低赤泥中的碱含量和放射性元素等有害物质，以满足建筑材料的各种理化性能，经过长时间放置和使用会出现不同程度的泛霜现象[33]，影响其强度和美观。采用赤泥制备环境材料时，需要添加活化剂吸附废水中的重金属离子或类金属离子，但由于赤泥本身就含有一定量的重金属，可能会在处理废水过程出现重金属反溶现象，影响处理效果。
赤泥综合利用 篇3
1、赤泥的概念及名称由来
赤泥是工业生产过程通过铝土矿提取氧化铝产生的一种固体废弃物, 赤泥的名称来源是由于从外表看它就像赤色的泥土一样, 通常情况下赤泥里含有大量的氧化铁, 也有些赤泥含有少量的氧化铁而呈现出棕色或者是灰白色。铝土矿中含有大量铝的情况可以通过拜尔法来提炼其中的金属铝, 这个过程里产生的赤泥被称之为拜尔法赤泥;反之铝土矿中含有少量铝的情况就需采用烧结法来提炼其中的金属铝, 这个过程里产生的赤泥被称之为烧结法赤泥, 也可采用拜尔法与烧结法联合起来提炼金属铝, 相应的产生的赤泥就被称之为联合法赤泥。
2、赤泥的物理性质
赤泥的外形是呈现颗粒状, 其直径大小在0.088毫米至0.25毫米之间, 比重是在2.7至2.9之间, 容重是在0.8至1.0之间, 熔点是在1200℃至1250℃之间。
3、赤泥的化学成分
赤泥所含有的矿物质成分十分的复杂, 而且和天然土的矿物质成分完全不一样, 通过特定的化学方法技术对其进行测定得出:赤泥中60%至65%含量的矿物质都是方解石和文石, 接下来含量较多的是针铁矿、三水铝石和蛋白石, 最后是含量最为少的钪、钒、钛等元素及天然碱和水玻璃等矿物质。其成分为三氧化钪0.019%, 五氧化二钒0.12%, 二氧化钛6.56%, 铁23.0%, 三氧化二铝19.65%, 二氧化硅10.26%, 氧化钙12.5%.
二、钛白废酸浸出赤泥综合回收钪钒钛的研究过程
1、钛白废酸的产生
钛白废酸是工业生产钛白粉 (Ti O2) 所产生的的废酸, 硫酸法钛白生产过程中, 每生产1t钛白粉会产生质量分数为20%左右的废酸8t至10t。如何处理钛白废酸是当前的首要任务, 因为处理不当就会不同程度的污染环境, 现在我们用钛白废酸浸出赤泥回收利用稀有金属, 不但有效的处理了钛白废酸的问题, 同时也解决了赤泥的问题, 钛白废酸浸出赤泥综合回收钪钒钛的一项研究就能得到多方面的益处, 正好解决了工业生产的所存在的。钛白废酸成分为:氧化钪23克/立方, 五氧化二钒850克立方, 二氧化钛7000克/立方, 铁50000克/立方, 硫酸根离子268公斤/立方.
2、钛白废酸浸出赤泥的操作过程
(1) 焙烧及浸出赤泥。取一定量的赤泥, 同时再取一定量的煤粉, 并且把两者混合充分的拌匀。然后用器皿装好放在马弗炉里面, 把温度调到所赤泥焙烧所需要的温度范围内 (800~850℃) , 持续焙烧一定的时间 (90min左右) , 将其取出来放入到密闭的冷却器中进行适度的冷却, 等待用于浸出。取出所需量的钛白废酸装入已经准备好的容器里, 接着把焙烧好的赤泥用槽浸慢慢地导入钛白废酸之中, 然后通过加热浸出 (浸出温度在90℃至100℃) , 把所有的赤泥都浸出了以后 (一般浸出时间在90min) , 趁热将其用过滤器进行过滤, 滤液进行下一个操作工序。
(2) 水解提取钛。将上述过滤后的滤液进行搅拌, 然后对其加热, 加热到90℃至100℃之间, 紧接着把事先准备好的偏钛酸晶种取少量放入到溶液里面, 在这个过程中始终要保持一定的温度, 这时钛就会呈现偏钛酸的形式通过水解析出, 还要对溶液进行过滤, 最后就能得到偏钛酸, 即水解提取出我们所需的钛。
(3) 萃取提炼钪。水解提取了钛以后的溶液用12%P204、6%TBP和82%煤油作为萃取剂, 用分液漏斗作为萃取的容器萃取溶液中的钪元素, 此过程需要持续时间约8min, 同时需用振荡器对其进行相应时间的振荡, 然后静置使其分层, 将上层溶液慢慢倒入事先准备好的容器里等待下面提取钒用, 剩下的最下层的就是我们所要提取出来的钪。
(4) 萃取提炼钒。将上面萃取钪以后的溶液里面加入适量的氧化剂铁粉, 把3价铁离子还原成2价铁离子, 接着加入适量的氨水对溶液进行中和, 直到溶液的PH值在1.8至2.2之间为止, 然后用过滤器进行过滤去掉沉淀物, 最后用20%P204、8%TBP和72%煤油做萃取剂萃取得到钒。
三、利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪钒钛的意义
赤泥中含有大量的化学碱, 并且不能分离出来, 同时又含有一定量的铝和氟及钪、钒、钛等有价金属, 所以赤泥对人类的无害化再利用的愿望目前就无法达到, 全世界不同国家的专家都运用了很多不同的科学技术对赤泥的综合利用进行了深入的研究, 但取得的成果都不是很大。所以说, 为了提炼氧化铝而产生的赤泥废渣如何处理和怎么样综合利用是一个需要全世界所有人类共同探索的大难题, 也是当务之急必须解决的大问题。
四、结语
总之, 利用钛白废酸浸出赤泥综合回收钪钒钛研究是势在必行。因为这样不但能够让钛白废酸在化工方面发挥更大的价值, 而且能够让赤泥得到更进一步的回收利用。这是当今提倡可持续发展的战略的体现, 也是全面进行环境保护的需要, 只有真正做到资源的充分利用和最小程度的环境污染, 才能推动人与自然的和谐发展。基于上述问题, 我们提出如下治理方案:利用赤泥中和钛白废酸通过酸溶———水解———液———液萃取分离制取产出高钛渣, 三氧化钪.>99%, 五氧化二钒>96%, 硫酸铝, 铁红等产品, 并同时治理了三废, 达成完整的、经济的、实用的新工艺。
参考文献
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[2]李勇明.对钛白水解母液中提钪工艺流程的改进研究[J], 1997 (3) .
赤泥在水泥中的合理利用 篇4
赤泥是从铝土矿中提取氧化铝之后产生的废弃物, 因多呈红色被称为赤泥。每生产1t氧化铝就副产0.7~1.8t赤泥。据统计, 世界上氧化铝工业每年产生的赤泥超过7000万吨, 而2009年中国的赤泥产生量就超过了2000万吨, 并呈逐年增加之势。赤泥为碱性物质, 易碱化土地, 污染地下水, 严重危害人们健康。因此, 合理利用赤泥的宝贵性能、综合开发赤泥具有重要的经济价值和社会意义[1~2]。
赤泥分为拜耳法赤泥和烧结法赤泥, 其主要化学成分为Fe2O3、Al2O3、Si O2、Na2O和Ca O, 且含有Zr、Y、Th、U和微量的稀土元素[3]。我国主要为烧结法赤泥, 主要矿物成分为硅酸二钙、方解石、水化石榴石、钛酸钙、赤铁矿和铝硅酸钠[4]。从物相来看, 赤泥中的硅酸二钙是水泥的主要物相之一, 赤泥在生产水泥熟料时能起到晶化的作用。赤泥制备水泥不仅能降低生产水泥的能耗, 而且对提高水泥的早期强度和抗硫酸盐侵蚀能力有一定的贡献。
从表1中可以看出, 赤泥中的碱含量较高, 而碱含量过高会对水泥及其生产产生以下不利的影响: (1) 引起氯化碱 (RCl) 和硫酸碱 (R2SO4) 等化合物粘附在最低二级预热器锥体部分或卸料溜子, 形成结皮, 严重时会出现堵塞现象, 影响正常生产; (2) 碱含量过高时会出现煅烧困难, 同时碱和熟料反应生成碱矿物和固溶体, 这将使C3S难以形成, 并增加游离氧化钙含量, 影响熟料强度; (3) Na2SO4和K2SO4同时存在易造成飞砂严重; (4) 易生成钾石膏 (K2SO4·Ca SO4·H2O) , 使水泥库结块和造成水泥快凝; (5) 碱与活性集料发生碱-集料反应, 产生局部膨胀, 引起构筑物变形开裂。从而限制了赤泥在水泥生产中的大量应用。本文通过查阅文献, 阐述了赤泥在水泥中的合理利用。
2 赤泥在水泥中的应用现状
2.1 赤泥脱碱后用于制备普通硅酸盐水泥
拜耳法赤泥中含有大量的Fe2O3 (>30%) 和Al2O3 (>15%) , 很多文献报道可用此类赤泥来生产水泥[6]。有文献研究了赤泥-煤矸石-石灰混合物的火山灰活性, 得出混合物的火山灰反应机制是有扩散控制的, 并且从Jander方程算出的这一体系的反应速度随着Ca O含量的增加而降低, 证明赤泥可用于烧制水泥[7]。我国山东铝厂早在建厂初期就对赤泥综合利用进行了研究, 在上世纪60年代初建成了综合利用赤泥的大型水泥厂, 利用烧结法赤泥生产普通硅酸盐水泥, 水泥生料中赤泥配比年平均为20%~38.5%, 水泥的赤泥利用量为200~420kg/t, 产出赤泥的综合利用率30%~55%[8]。
但是, 赤泥含碱量高, 赤泥配比受水泥含碱指标制约, 可对赤泥做脱碱处理, 降低其碱含量, 使赤泥满足水泥原料的要求。长铝公司[9]于1997年应用赤泥常压石灰脱碱技术, 对赤泥进行了脱碱和贮存工业性实验, 取得了较为理想的效果, 脱碱反应后赤泥中的化学碱由2.0%~2.8%降到了0.5%~0.6%, 脱碱效率达75%左右。张震[10]用Mg Cl2溶液对赤泥进行处理, 在加热和搅拌的条件下可使赤泥中的Na2O含量降低到0.13%, 常温常压条件下用氯化镁溶液或者人工海水处理赤泥, 经浸泡后也可使赤泥中的Na2O含量降低到0.8%以下, 从而使赤泥满足作为工业生产水泥原料的要求。卜天梅[11]等将赤泥用石灰脱碱处理加入表面改性剂后, 用于煅烧水泥熟料, 其烧结温度可降低100℃~150℃, 该熟料的抗压和抗折强度均合格。为更加有效地利用赤泥生产水泥, 某公司已完成国家“八五”科技攻关项目“常压氧化钙脱碱与低碱赤泥生产高标号水泥的研究”和“低浓度碱液膜法分离回收碱技术”, 使以烧结法、联合法赤泥为原料生产水泥的技术向前迈进了一大步, 提高了赤泥配比, 赤泥配料提高到45%, 并提高了水泥质量, 由以生产P.O32.5普通水泥为主, 提高到以生产P.O42.5水泥为主, 为氧化铝生产赤泥废液零排放创造了条件[12]。可见, 脱碱后的赤泥能满足水泥生料的要求, 可大量用于生产硅酸盐水泥。但赤泥要经脱碱处理后才能大量利用, 生产工艺比较复杂。
2.2 用改性赤泥制备水泥
实验证明, 酸性的废渣磷石膏可作为水泥的改性剂, 以降低赤泥中的碱含量, 提高赤泥的强度。任根宽[13]将赤泥与磷石膏按质量比10:1的比例混合, 在750℃~800℃下进行焙烧, 保温1h后取出急冷后得到胶凝性能最佳的改性赤泥。当用5%的磷石膏作缓凝剂时, 加入质量分数为45%的改性赤泥作为水泥混合料生产水泥, 其物理性能可完全满足P.O42.5水泥标准的要求。赤泥和磷石膏的混合物在高温下焙烧时, 赤泥的活性提高, 不仅可增加赤泥在水泥中的掺量, 降低水泥的生产成本, 而且还可消除磷石膏中有害杂质对水泥的不良影响, 焙烧后的磷石膏和赤泥的混合物还能代替天然石膏作水泥的混凝剂, 并且对水泥的强度具有增强作用。
经研究发现, 烧石膏对赤泥有一定的激发效果, 其可能的作用原理有以下两个方面: (1) 烧石膏激发了赤泥中的无定形物质; (2) 烧石膏与赤泥中的铝酸盐矿物或铁酸盐矿物反应形成了一些有利于水泥石强度的水化产物。张彦娜[14]等研究了烧石膏激发的赤泥与水泥的强度发展的关系, 得出烧石膏对赤泥-水泥熟料体系的早期强度有很大的提高, 3d抗压强度高于对比的硅酸盐水泥, 28d强度也有一定的提高。烧石膏掺量为赤泥和水泥熟料质量的2.5%, 赤泥掺量为30%时, 该体系的28d强度达到47.9MPa, 抗折强度达到8.2MPa。
改性后的赤泥用于烧制水泥是可行的, 一方面, 赤泥的掺量较大;另一方面, 这种方法是将赤泥与改性剂按一定的比例混合煅烧后作为混合材生产水泥, 其煅烧温度 (750℃~800℃) 较水泥煅烧温度 (1350℃~1450℃) 低, 可节约部分能源, 而且生产工艺较脱碱处理后的赤泥生产水泥更简单。
2.3 赤泥制备矿渣赤泥水泥
将赤泥加入到碱矿渣水泥系统中, 构成新的赤泥-碱矿渣水泥体系, 其性能可互补, 相互促进、相互补充, 具有以下几方面优势: (1) 赤泥中的少量碱可作为碱矿渣的碱性激发剂; (2) 碱矿渣水泥在水化硬化中, 有时会发生强度倒缩, 研究表明, 赤泥的掺入, 可成功地解决这一问题; (3) 赤泥中含有少量的水硬性矿物C2S, 对水泥强度有一定的贡献。岳云龙[15]等研究了赤泥的掺量对赤泥-碱矿渣水泥强度的影响规律, 确定赤泥在该体系中的最大掺量可达30%。潘志华[14]等利用一种复合高效固体碱性激发剂激发了矿渣和赤泥, 成功地研制出具有快硬和高强特性及抗蚀性能的碱矿渣赤泥水泥。
较之脱碱和改性后的赤泥用于水泥生产中, 赤泥制备矿渣赤泥水泥工艺更简单, 投资更少, 生产成本更低。
2.4 赤泥制备少熟料的胶凝材料
赤泥呈高钙高碱性, 其p H值为11.6左右, 因此将赤泥应用了粉煤灰和矿渣的激发在理论上是可行的。冯向鹏[16]等用热激发赤泥, 使赤泥的活性大大提高, 并得出赤泥的适宜煅烧温度为600℃。将煅烧后的赤泥 (50%) 配以矿渣、煤矸石、钢渣以及自配的调节剂生产胶凝材料, 其强度可达到42.5号水泥强度标准的要求。董鲁闽等将赤泥和粉煤灰的混合物进行热处理, 研制了一种少熟料胶凝材料。混合料的配比为赤泥47.5%, 粉煤灰47.5%, 石膏5%, 于700℃煅烧5h制得煅烧料。然后将70%煅烧料、30%水泥熟料及适量外加剂, 制备出性能较好的胶凝材料, 其28d抗压强度可达到45.2MPa, 抗折强度达到7.8MPa。
这种方法将煅烧后的赤泥配以矿渣、煤矸石、钢渣等工业废渣用于生产水泥, 为合理利用工业废渣, 变废为宝, 节能减排创造了巨大的价值。
2.5 赤泥制备硫铝酸盐水泥
虽然赤泥中的碱含量较高 (2.5%~3%) , 不能直接大量作为煅烧普通硅酸盐水泥熟料的原料, 但与硅酸盐水泥相比, 碱对硫铝酸盐水泥的影响较小, 可以利用高碱的赤泥生产硫铝酸盐水泥。赵培新[17]利用赤泥为原料实验烧制了标号为42.5号高铁型硫铝酸盐水泥。赵宏伟[18]等利用赤泥为主要原料, 在1300℃烧制了硫铝酸盐水泥熟料。该水泥获得了较好的性能, 其净浆试块强度测试表明, 1d、3d和28d龄期的抗压强度分别为42MPa、50MPa和65MPa, 抗折强度分别为8.0MPa、8.5MPa和12.5MPa。早期强度较高且增进稳定, 赤泥的直接利用率可提高到40%左右。
用赤泥制备硫铝酸盐水泥, 赤泥既不用脱碱, 又不用改性煅烧, 还可大掺量使用赤泥, 所以, 在生产中, 可考虑利用赤泥生产硫铝酸盐水泥。
3 结论
赤泥在材料方面的利用研究进展 篇5
赤泥是氧化铝工业排放出的废渣,化学成分极其复杂,其中含有碱及其他污染物。工业上赤泥通常被输送到赤泥堆场,不但占用大量的土地,而且使大量废碱液渗透到附近农田,造成土壤碱化、沼泽化,污染地表地下水源,赤泥微粒会随风飞扬对大气环境造成危害。赤泥的堆放不仅引起环境污染,还使赤泥中的许多可利用成分不能得到合理利用,造成了资源的二次浪费。随着国内外氧化铝产量的大幅增长,铝土矿品位不断下降,氧化铝工业排放的赤泥量将更快增加,其对环境的影响将更加严重。开发赤泥废渣减量化、无害化和资源化的关键技术,依靠科技进步减轻和消除日益增长的赤泥危害,已经成为国内外氧化铝工业界面临的重大课题。
1 赤泥的综合利用
1.1 赤泥中的金属回收
赤泥中含有丰富的铁、铝、钙、钛、钪等有用金属元素。这些金属资源目前未得到充分的利用,尤其在矿产资源日益缺乏的条件下,对赤泥中有用元素的回收显得日渐重要。对高含量的铁、铝(赤泥中总质量分数大50%)等应优先提取,才能有利于其他金属的回收。
Wanchao Liu等[1]以拜耳法赤泥为原料,经直接还原焙烧—磁选回收铁。该赤泥中氧化铁含量27.93%,并以赤铁矿为主要存在状态。在焙烧温度为1 300℃左右,焙烧时间为110 min,炭粉加入量为赤泥量的18%左右,添加剂(碳酸钙、碳酸镁)容量为赤泥量的6%的较理想的焙烧条件下,经磨细磁选后所得的精矿中,金属铁含量为86.36%,金属化率为96.98%,回收率为81.40%。
Zhou Hualei等[2]将活性炭用磷酸三丁酯改性,并以改性后的活性炭为吸附剂从赤泥的酸浸液中提取钪。分别考察了改性活性炭用量、吸附温度、吸附时间等因素对钪的提取率的影响。实验表明,改性活性炭对钪可以进行选择性萃取。且在改性活性炭用量为6.25 g/L,吸附温度为308 K,吸附时间约40 min的条件下,改性活性炭对钪的选择性吸附效果最好。
1.2 赤泥在建筑材料方面的利用
1.2.1 赤泥生产水泥
由于赤泥中含有的大量生产硅酸盐水泥熟料所必须的氧化硅、氧化铝、氧化亚铁、氧化钙及一定的硅酸盐矿物,因此赤泥可作为高性能水泥制备的重要组成部分。诸多实践表明,用赤泥可以对水泥的部分性能进行改性。
汪智勇等[3]通过用硅酸盐水泥、偏高岭土等混合材、膨胀剂及减水剂等制备混合水泥的研究发现:赤泥对混合水泥凝结时间的影响显著,随着赤泥掺量的增加,混合水泥的凝结时间迅速下降。再者,赤泥的加入对水泥的胶砂流动度影响较大,随着赤泥掺量的增大,混合水泥的胶砂流动度减小,但当掺量超过20%后,胶砂流动度随掺量的增加变化较小。此外,混合水泥的强度随着赤泥的掺量增加呈现先增加后减小的趋势,在其掺量较小时(小于10%),对混合水泥的强度特别是早期强度有一定的增强作用,但当其掺量超过20%时,强度随着掺量的增加迅速下降。
I.Vangelatos等[4]用过滤机对赤泥进行脱水,使其含水量降至28~32 wt.%。脱水后的赤泥称为FA,并被作为生产普通水泥的原料。结果表明,FA的加入不影响其他原材料的化学组成,且添加1wt.%FA的原料凝结时间比无FA的原料缩短20min。为了使游离氧化钙含量低于1 wt.%,添加3wt.%和5 wt.%FA的材料煅烧温度为1 450℃,而添加1 wt.%FA的材料煅烧温度需1 550℃。X-射线衍射分析和光学显微镜实验表明,FA的加入不影响水泥烧结过程中的相态。固化2 d后的抗压强度超过20 MPa,28 d后抗压强度为55~63 MPa。
1.2.2 赤泥生产陶瓷
用赤泥制备陶瓷,实现了对固体废弃物的综合利用和资源化。陶瓷砖的制备为墙地砖原材料的改革和发展提供了一条新的途径;多孔陶瓷滤料具有优良的过滤性能,可以满足污水处理等要求,达到以废治废的目的。
冷光辉等[5]以拜耳法赤泥为主要原料制备高性能多孔陶瓷滤料。研究了赤泥添加量、烧成温度等对样品的烧成温度范围、显气孔率、压碎强度、耐酸耐碱性和显微结构等的影响。理化性能和显微结构测试表明:赤泥添加量和烧成温度是影响样品结构和性能的主要因素。赤泥添加质量达60%时,样品烧成温度为1 100℃,样品的显气孔率为31.78%,吸水率为15.34%,体积密度为2.07 kg/m3,压碎强度为26.74 MPa,耐酸性为93.54%,耐碱性为99.27%。样品的晶相组成为γ-Fe2O3、α-鳞石英、钠长石及斜辉石等,是一种气孔率高且强度高的优质滤料。
Y.Pontikes等[6]以拜耳法赤泥为原料制备陶瓷,研究了烧结温度和不同环境对制备陶瓷的影响。结果表明,在空气和N2氛围下,样品在800℃时开始收缩,并且当度为1 000~1 100℃时,样品收缩2.6%~13.9%,体积密度1.7~2.3 g/cm3,吸水量31.5%~17.7%。在空气氛围下样品的的主要晶相为赤铁矿(Fe2O3)、铝方柱石(Ca2Al2Si O7)、钙钛矿(Ca Ti O3),在N2氛围下还发现了磁铁矿(Fe3O4)。此外,在N2氛围下,样品气孔的平均大小比空气氛围下的气孔大。在4%H2/Ar氛围下,样品在710℃时开始收缩,并且在1 100℃时样品收缩20.1%,吸水量1%。样品主要晶相是Fe3O4、方铁矿(Fe O)、Ca2Al2Si O7和Ca Ti O3。另外,在三种氛围下,适当升高烧结温度都可增强陶瓷的物理性能,并且在空气和N2氛围下气孔的平均大小增大。
1.2.3 赤泥生产混凝土
将赤泥应用于混凝土中取代水泥或其他掺合料,不仅能提高混凝土强度和耐久性,而且是解决赤泥这种工业固体废物资源化的一条有效途径,对减轻赤泥堆放区域地下水的污染、企业的经济效益和新型建筑材料的发展都有一定的意义。
郭晖等[7]利用XRD分析赤泥的矿物组成,研究赤泥制取加气混凝土砌块的机理,探索在不同的赤泥含量以及蒸压养护制度下对加气混凝土砌块性能的影响。结果表明:利用赤泥生产加气混凝土砌块是可行的,随着赤泥含量的增加,出釜强度明显降低。气混凝土砌块的最佳配比为赤泥35%,粉煤灰20%,水泥12%,生石灰18%,砂15%。
L.Senff等[8]应用实验设计的方法研究了赤泥在混凝土中的用量对混凝土的影响。结果表明,添加质量分数为20 wt.%和添加30 wt.%赤泥的样品初力矩相似,含40 wt.%和50 wt.%赤泥的样品初力矩值较小。此外,含50 wt.%赤泥的样品的力矩在实验过程中几乎为一定值。含20 wt.%,30 wt.%和40 wt.%赤泥的屈服应力近似。赤泥的加入几乎不影响水化过程,但赤泥含量高于20 wt.%时,水化最高温度降低。
1.3 赤泥在高聚物方面的利用
1.3.1 赤泥填充聚氯乙烯树脂
聚氯乙烯(PVC)是一种重要的热塑性塑料,具有阻燃、耐腐蚀、耐磨损等优点,被广泛地应用于管材、防腐材料、建筑材料等方面。然而,PVC的加工性能、热稳定性和冲击性能均较差,使其应用受到很大限制。用赤泥填充PVC,能够使PVC的上述性能得到改善。
于永波等[9]利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS),XRD,激光粒度分析和差热分析方法,对山西铝厂赤泥进行了检测,结果表明:由于烧结赤泥特有的化学组成,使其具有良好的抗老化性能及热稳定性能,对PVC具有补强作用。因为赤泥的流动性要好于其他填料,这就使塑料具有赤泥聚氯乙烯复合塑料良好的加工性能,赤泥的加入也使红泥塑料具有较好的耐酸、碱性和更强的阻燃性。
李良波等[10]使用超高相对分子质量的聚氯乙烯(UHMWPVC)与微细赤泥、炭黑、增塑剂以及其他助剂共混制备复合导电材料。通过对试样的导电性能和机械性能的测定,可以得出结论:使用超微细赤泥为填料,可以提高导电相分布形态,提升复合材料的导电性能;超细赤泥填充的PVC导电材料的机械性能较优异,其热稳定性有明显提高,且随着用量增加动态稳定时间延长。
1.3.2 赤泥阻燃聚乙烯树脂
阻燃剂,又称难燃剂,耐火剂或防火剂,是一种赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。聚乙烯易燃烧且离火后继续燃烧,而赤泥特有的化学组成,使其具有良好的热稳定性能、阻燃性能,这就使得赤泥阻燃聚丙烯复合材料成为可能。
杜建新等[11]采用了聚乙烯作为基材,选用拜耳法赤泥作为无机阻燃剂,制备了赤泥阻燃聚乙烯复合材料。测试了材料的烟密度、氧指数、力学性能,结果表明:赤泥的阻燃效果差于氢氧化镁和氢氧化铝,在重量百分比为50%的添加量下,两种赤泥的阻燃效果相当,但均低于氢氧化铝、氢氧化镁的氧指数,二者的LOI分别为20.7%和20.8%;将赤泥与无机协同阻燃剂进行复配后阻燃性能有大幅度提高,LOI增加到30%,同时最大烟密度Dm小于150,说明该阻燃体系具有良好的抑烟性。
吴红应等[12]采用氧指数、垂直燃烧设备深入地研究了赤泥与马来酸酐接枝聚乙烯(g-PE)复配阻燃聚乙烯的协同阻燃作用;采用光学分析、热失重分析方法研究了阻燃聚乙烯的热分解行为;采用拉伸设备研究了聚乙烯的力学性能。研究表明,添加60%的赤泥复配阻燃剂的聚乙烯,其氧指数达到30%以上,UL94为V-0级、力学性能得到显著改善。
2 结语
赤泥综合利用仍属世界性难题。目前,在建筑材料、筑路材料和保温材料等领域,赤泥的利用研究已经应用于实践且取得了一定成效;对于赤泥中高附加值的有价元素特别是稀有金属元素的回收和开发是一个重要的发展方向。近几年,赤泥在PVC管材、阻燃剂、絮凝剂等方面的应用研究也有了很大的发展,但相对于其在无机非金属领域的利用还有很大差距。赤泥在复合材料、保温耐火材料、环保材料等方面的研究尚处于实验室阶段,还未能实现产业化。因此,今后需加大对赤泥在聚合物领域的研究力度,积极探索生产高附加值产品的新途径。
摘要：赤泥是氧化铝工业生产中的主要废料,对环境造成了严重污染。文章综述了近几年国内外赤泥在金属回收利用、建筑材料及高聚物改性等材料方面的研究进展,以期为赤泥的有效利用找到新的途径。
关键词：赤泥,材料,再利用,研究进展
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赤泥综合利用 篇6
关键词：赤泥,氧化铝,开发利用
1 赤泥资源化利用的背景
赤泥是铝土矿伴生的有益矿产, 目前, 赤泥大多采用堆存方式处理, 不仅要占用大量的土地, 还渗透到地下污染环境。赤泥中含有铁、镓、钪等稀有、稀土及稀散元素, 对镓进行回收是目前研究的热点, 世界上90%以上的金属镓是在氧化铝生产的过程中提取的。中国铝业公司成功开发了从铝酸钠溶液中经济地回收镓的关键技术, 并成为全球最大的原生镓生产商。信发集团从2008年开始进行了两次大规模的工业试验, 总投入达16 亿元, 攻克氧化铝厂固体废弃物赤泥的处理等世界性难题, 2012 年5 月, 广西信泰镓业有限公司从氧化铝厂拜耳母液中提取金属镓正式投产。此外, 铝土矿中伴生的具有国家战略储备的稀土金属是钪 (Sc) , 它的市场价格比黄金价格高, 主要用于航天、国防、电子、军工、激光、超导和核能等高尖端技术领域, 铝土矿中钪的含量一般为0.001%~0.01%。在氧化铝生产中, 绝大部分金属钪进人赤泥中[2]。
2 赤泥简介
2.1 赤泥的化学成份
铝土矿成份和生产氧化铝方法等, 都决定着赤泥的化学成份。通常SiO2为20~25%、TiO2为3~5%、Al2O3为6~25%、Fe2O3为5~12%、Ca O为40~50%、Na2O为2~4%、K2O为0.2~0.7%、SO3为0.4~0.6%、烧失量为6~14%、MgO为2%左右。赤泥的化学成分见表1[3,4,5]。
2.2 赤泥的矿物组成
赤泥主要的矿物为文石和方解石, 含量为60%~65%, 其次是蛋白石、三水铝石、针铁矿, 含量最少的是钛矿石、菱铁矿、天然碱、水玻璃、铝酸钠和火碱。在这些矿石中, 文石、方解石和菱铁矿, 既是骨架, 又有一定的胶结作用;而针铁矿、三水铝石、蛋白石、水玻璃起胶结作用和填充作用。
2.3 赤泥的污染物质
赤泥主要含有高浓度的氟化物和氯化物, 氟化物达11.5~26.7mg/I ;赤泥还含有大量碱性污染物, pH值很高, 浸出液的pH值高达12.1~13.0, 所以, 赤泥属于有害废渣即强碱性土, 其附液也划分为超标废水[6,7,8]。此外, 赤泥中还含有多种放射性元素, 比如钍、镭、钾等都而都具有放射性, 所以也属于危险固体废物。
2.4 赤泥中有价成分的分析与可利用价值
一般情况下, 赤泥中含有大量的、有利用价值的氧化物以及多种宝贵金属。利用赤泥中的CaO和SiO2来代替粘土生产硅酸盐水泥和多种建材产品;利用赤泥中的SiO2、Al2O3、CaO、MgO加上其他氧化物可以生产各种各样颜色的玻璃;赤泥的碱性特性在环境保护领域都有广泛的应用。另外, 赤泥中含有丰富的铁、钪、镓、钛、等有价金属都可回收利用。
从赤泥中回收铁, 通常是先将赤泥预焙烧, 后入温度700~800℃沸腾炉内进行还原, 是赤泥中得Fe2O3转变为含强磁性的Fe3O4。还原物在经过冷却、粉碎后进行磁选机分筛, 得到含Fe3O4量为60%~80%磁性铁矿石, 铁回收率为70%~90%, 可作为高品位的炼铁矿原料。
从赤泥中回收稀有金属, 通常采用还原熔炼法、硫酸化焙烧法、非酸洗液浸出法、碳酸钠溶液浸出法等, 他们都有一个共同点, 即先将赤泥经过沸腾炉还原, 然后采用“酸浸-提取”工艺, 从浸出溶液可以萃取锆、钪、铀、钍和稀土类元素。
3 赤泥的资源化利用途径探讨
3.1 提取稀有金属
大量具有贵重的金属资源随赤泥而流失浪费, 防止或减少有价资源的流失与浪费就是加强铝土矿资源的综合利用, 使矿石资源利用的经济利益实现最大化。铝土矿中具有回收价值的伴生矿有的Ga、V、Sc等, 能够回收赤泥中这些有价金属, 是我国开展赤泥资源化利用途径的重点突破方向。广西的铝土矿床类型为堆积型, 其伴生矿镓资源储量在全国排名第一。
3.1.1 对赤泥的开发利用
对赤泥的开发利用是在生产氧化铝环节上对母液进行提取镓元素, 在提高铝产业链附加值的同时, 还减少了国家贵重稀有金属的流失。
镓属于典型的稀散类型金属, 目前自然界中没有找到单独存在的镓金属, 从元素周期表可以知道, 镓与铝为同族元素, 因而很多铝的各种矿物晶格中都发现镓, 据研究表明, 世界上九成以上的金属镓寄存在铝土矿里, 储量达百万屯以上, 我国的山西、广西铝土矿中, Ga2O3含量为0.006%~0.015%。镓的熔点相对其他金属来说极低 (29.98℃) , 而沸点高达 (2403℃) , 所以保持液态的温度范围很大, 这一特点可用来制作高温温度计, 镓具有吸收中子控制反应速度等特殊性能, 利用这一特性应用于原子能工业等领域。镓被还广泛应用于许多高尖端科技领域, 如做优良半导体材料、防火信号材料、低熔点合金材料、激光器、低温超导材料等等。
3.1.2对镓提取方法
氧化铝生产中, 含镓母液返回配料时又将镓带进生产流程, 镓以Na Ga (OH) 4的形式进入铝酸钠溶液, 随着不断地循环积累, 最终铝酸钠溶液中镓浓度为10~300mg/L, 浓度相当高。目前, 镓主要是在氧化铝生产流程中提取, 常采用的有碳酸化法 (也称分步沉淀法) 、汞齐法、萃取法等几种方法, 其中最常见的是第一种方法即碳酸化法。
镓提取方法通常是碳酸石灰法:通常在熟料溶出过程中, 镓溶出率要稍高于铝溶出率。由于镓与铝同属周期表第三族元索, 氧化镓与氧化铝的物化性质很相似, 在熟料烧成过程中, 镓以氧化镓的形式与碱反应, 生成固体镓酸钠, 铝则生成固体铝酸钠, 在熟料溶出过程中, 镓呈镓酸钠形态与铝酸钠一道进入溶液。其反应如下:
步骤一:碳酸化。需要进行三次碳酸化分离, 第一次是向种分母液输入CO2, 将产生Al (OH) 3沉淀过滤掉, 取其过滤后的溶液进行第二次碳酸化, 第二次是使镓铝共沉生产含镓Al (OH) 3, 接着采用沉降法分解母液, 此过程进行时一边充入CO2, 即获得富含镓的沉淀, 再对富含镓的沉淀通入Na OH进行溶解得到铝酸镓溶液, 待铝酸镓溶液经净化后, 再对它进行电解就得到粗镓。
步骤二:提纯。上述工艺得到的粗镓, 常常含有Cu、Pb、Zn、Fe等杂质, 需进一步处理, 用晶种分解方法进行提纯, 最后得到高纯度的金属镓。经过这个提纯过程后可以获得6N~8N的超高纯度镓。
3.1.3对赤泥资源化开发利用的效益
(1) 对当地的会社效益
长期堆放氧化铝赤泥会产生大量的扬尘, 甚至会向地下或者溶洞渗透大量的碱液, 当地的地下水被污染, 给地下水质造成恶化, 严重影响人类和畜牧的饮用水安全, 甚至使得大面积的农作物绝收, 严重破坏当地的原有的生态面貌。赤泥的资源化开发利用可大大减少环境污染的程度, 并且得到政府大力支持。
(2) 提升企业的利润
从发展角度来看, 通过综合开发利用产品的附加值, 变废为宝, 提高企业经济效益、提高了氧化铝行业的综合竞争能力。
(3) 节约矿产资源
赤泥中伴生有大量的贵重金属和非金属矿物资源, 而且大都具有很高的潜在利用价值, 如不能对它综合回收利用, 将造成巨大的浪费。提取稀有金属镓元素, 是赤泥资源化开发利用好途径, 它节约了我国矿产资源, 对实现可持续发展具有深远的意义。
3.1.4 利用赤泥过程中存在的主要问题以及解决办法
(1) 在氧化铝生产过程中已有成熟工艺来提取金属镓, 但是, 来自不同地方的铝土矿而导致尾矿性质的差异, 加大了综合利用的难度。不同选矿厂尾矿中镓的含量不同, 运用同样的生产工艺就会浪费不少镓资源。应从不同矿产类型不同矿石类型的角度去考虑, 在原料配用上进行微量调整。
(2) 生产结构单一。在铝矿石组分中, 目前只回收了镓, 丢弃的有A12O3、Fe2O3、Sc2O3、Ti O2、Zr O2、V2O5等有价值组分。由于没有对这些组分进行充分的回收利用, 不仅造成了其他组分资源的流失, 还给环境带来巨大的影响。加大科研投入, 研发新工序, 争取找出可以回收多种组分的解决办法。
3.2 其他成熟的赤泥资源化开发利用途径
其他成熟的赤泥资源化开发利用途径主要有以下几种:
(1) 利用赤泥净化废水
赤泥中含有大量Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Cr6+等重金属离子, 这些离子都具有较好的吸附作用, 因而可做净化废水用途。
(2) 利用赤泥生产砖
利用工业废料赤泥主要原料可以生产多种建材用的砖[9]。已有成熟技术的有免烧砖、烧结砖、耐火高铝砖、清水砖和陶瓷釉面装饰砖等, 变废为宝, 是一个很好的赤泥资源化利用途径。
(4) 利用赤泥生产水泥
赤泥中含有大量的SiO2和CaO, 因而可利用赤泥替代粘土生产水泥[10]。
(5) 利用赤泥作铺路材料
现在铺路材料大都是开采山上的花岗岩的碎石, 造成生态二化, 而赤泥替代碎石铺设公路, 将是一个合理的赤泥尾矿处理方式。
(6) 利用赤泥作硅肥
赤泥中除了富含硅钙元素外, 还含有农作物生长发育过程中所必需的多种元素, 利用赤泥制作硅肥, 其成分有弱酸溶性的硅酸钠、硅酸钙, 可改善土壤, 因而可以作为肥料使用, 可提高农作物的产量。
4 结语
综上所述, 开发赤泥资源化利用新途径, 探索铝业链条的附加值产品, 从赤泥氧化铝生产中的废料提取出有价金属, 不仅可以使有用的矿物资源得到回收利用, 同时也降低了大量金属污染物的排放, 因此将成为一个有效的赤泥资源化开发利用的途径, 成为赤泥资源化利用技术推广的典范。
参考文献
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