废渣综合利用

废渣综合利用（共8篇）

废渣综合利用 篇1

水泥是建筑材料中用量最大影响最广的一种材料,当今世界人类的每一步发展几乎都离不开水泥,但水泥的生产消耗了大量的自然资源,给人类生态环境带来了十分沉重的负担。随着水泥行业结构调整的深入,新型干法水泥生产线在行业中的比重越来越大,水泥生产的能力迅速增加,水泥企业竞争也日益激烈。如何降低生产成本,提高市场占有率,稳定提高经济效益已成为水泥企业的核心问题。钢渣、铜渣、矿渣、粉煤灰、脱硫石膏、磷石膏是冶金、火力发电厂和化工行业的废渣,价格低廉而且资源丰富,大量的工业废渣堆积不仅浪费了资源,还占用土地,污染土地资源,影响生态平衡。这些工业废渣若能在水泥生产中使用,可以减少水泥企业对资源的消耗,降低环境污染,大大降低水泥生产成本,无疑会对建材行业的发展起到巨大的推动作用,给企业和社会带来可观的经济效益和社会效益。

1 钢 渣

钢渣是钢铁生产过程中产生的固体渣体,由造渣材料、炼钢原料、脱落的炉体、金属炉料带入的杂质所组成。在生产中,每生产1 t钢铁,会排出15%~20%的钢渣。我国目前炼钢厂排出的钢渣总量超过2亿t,且每年仍以2 000多万t的数量增长,堆积占地达1万多亩,这些钢渣若不综合利用,会占用越来越多的土地,污染环境,造成资源的浪费。

近年研究发现钢渣具有和水泥相似的矿物组分,在水泥中可以作为混合材或铁质校正原料及矿化剂加以利用。

1.1 钢渣作为水泥混合材的应用

水泥中的硅酸盐矿物C3S和C2S是水泥强度的主要来源。在中碱度钢渣中,石灰相大部分化合,以硅酸二钙和硅酸三钙的形式存在;在高碱度钢渣中,石灰相主要又以硅酸三钙的形式存在。钢渣出炉时的冷却速度很慢,钢渣中的硅酸二钙在缓慢冷却过程中会由介稳态的β-C2S转变为稳态的γ-C2S,在慢冷过程中介稳态的C3S也会转变成稳态。这样的冷却方式和生产水泥时快速冷却有较大差异,水泥熟料出窑时需要快速冷却,快冷的水泥熟料中C3S和C2S是介稳态的,故具有很高的水化活性,而钢渣由于冷却速度很慢故活性很低,有研究表明钢渣在水化48 h放出的总热量仅为水泥的10.5%。在传统水泥生产中,将钢渣和水泥熟料共同入磨粉磨,因钢渣难磨,水泥细度达到国家标准要求时,水泥中钢渣的粒径在70 μm左右,粒度过粗,导致钢渣活性不能很好的发挥出来。如将钢渣粉磨到比表内面积400 m2/kg以上时,钢渣的活性会大大提高,研究表明此时钢渣在水泥中的掺入量可达到30%以上。

1.2 钢渣作为生料的原料和矿化剂

如硅酸盐熟料中的C3A和C4AF两种矿物含量多,硅酸盐矿物C3S和C2S含量少时,利用钢渣中FeO含量高的特点,可以用钢渣作为铁质校正原料,一般配入量在5%~7%。另外,利用钢渣具有与水泥熟料相似矿物组成的特点,在水泥生料中掺入钢渣还可以起到晶种的作用,改善水泥熟料的易烧性,缩短熟料烧成所需时间,达到降低熟料热耗,减少CO2排放量的目的。

2 铜 渣

铜渣是铜冶炼过程中,熔融态铜渣经水淬急冷成菱角状或玻璃体粒状渣。我国的粗铜产量约为60万t,每年排出约170万t左右的铜渣。铜渣主要通过三种途径对环境造成污染:一是较大颗粒堆放占用了大量土地;二是铜渣中10 μm以下的微细粉尘造成大气污染,毒害人类和动物;三是在堆放过程中有害物质渗入土壤、流入江河,造成水污染。

铜渣中各种有用的成份大都以亚稳态的玻璃体存在,具有一定的水化活性,目前认为铜渣在水泥生产中可以作为矿化剂和混合材使用。

一是作为水泥生产的混合材。铜渣中Al2O3、SiO2、CaO三组分,都是形成水泥熟料硅酸盐矿物所需的成分。研究表明以炼铜水淬渣为主要原料,掺入少量激发剂和其它材料细磨即可制成水泥,这种水泥与其它品种水泥相比,具有收缩率小、抗冻性能好、水化热低、耐腐蚀和耐磨损好等特点,且生产工艺简单,能耗低,因此铜渣作为混合材掺入水泥中,既可以提高水泥产量,还可以降低水泥生产成本,同时铜渣中的活性组分在激发剂的作用下在水泥水化后期还会发生水化反应提供强度,故水泥的后期强度得到改善,但由于水泥中熟料量较少,水泥等级低,主要用于制备低标号混凝土及空心小型砌块等环保墙体材料,或制备抹灰砂浆。

二是作为矿化剂。铜渣含有较高的SiO2、FeO和其他微量元素,由于FeO的熔点较Fe2O3低,FeO的存在可以降低最低共熔温度,使煅烧熟料时液相提前出现,同时降低液相粘度,使离子扩散阻力降低,增加了质点扩散速度,促进C3S的形成。

3 粒化高炉矿渣

在高炉炼铁过程中,除了使用原料和燃料外,为了降低冶炼温度,还需加入适量的白云石和石灰石作熔剂,铁矿石中的土质成分及焦炭中的灰分与溶剂在高炉内分解所得的CaO、MgO发生反应形成熔融物,经水淬急冷处理形成粒状颗粒物,称为粒化高炉矿渣。

据统计,每生产1 t生铁,大约要排出300~1 000 kg的矿渣。我国钢铁厂每年矿渣排放量高达6 000万t以上,这些矿渣的排放和堆积,侵占了土地,污染了环境。

粒化高炉矿渣含有大量的玻璃体,是一种具有很高潜在活性的材料。当矿渣细度较粗时,单独与水拌和几乎没有水化反应发生,水硬性能极弱。但有石灰、水泥熟料或石膏提供氢氧化钙溶液存在时,即可与水发生强烈的水化作用,生成水化产物,产生强度。

传统的水泥生产粉磨工艺是将熟料与矿渣混合粉磨,由于矿渣的易磨性较水泥熟料差,在水泥粉磨中,熟料磨到要求细度时,矿渣颗粒仍然较粗,潜在活性难以发挥,无法提高矿渣的掺量,传统的混合粉磨生产水泥的工艺,矿渣在水泥中的掺入量一般仅为20%~40%,远未达到矿渣硅酸盐水泥国家标准中矿渣最高掺入量为70%的上限。

随着粉磨装备和技术的提高,生产中采用矿渣与熟料分别粉磨的工艺,通过采用高细超细粉磨设备,将矿渣细度磨至400 m2/kg以上的细度,使矿渣颗粒内部晶格产生缺陷,晶体结构变得不规则,由于比表面积增大,表面能增加,矿渣粉与水反应速度加快,使水泥中矿渣微粉的掺加量可达65%~70%,减少熟料的使用量,降低了水泥的生产成本。

4 粉煤灰

粉煤灰是火力发电厂煤粉燃烧后所得的粉状灰烬。根据不完全统计,我国粉煤灰的年排放量已经达到约300 Mt,累计堆存2 000 Mt左右。

4.1 代替粘土作为原料使用

粉煤灰主要由硅铝玻璃,微晶矿物颗粒和未燃尽的残炭微粒所组成,粉煤灰的成分与粘土相似,可以部分替代粘土配料生产水泥熟料。对于较差煤质或燃烧效果差的燃烧炉所产生的粉煤灰,因有机械不完全燃烧,烧失量较高,此时可利用残余可燃物发热量,用于生料配料中,掺入量约3%~5%,可降低熟料的热耗。

4.2 作为水泥的混合材

粉煤灰是一种密实的玻璃质球,粉煤灰中玻璃体含量约50%~80%,玻璃体是粉煤灰具有活性的主要组成部分,结构比较致密且稳定。通过控制不同掺量的粉煤灰,可生产粉煤灰水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥等。

5 磷石膏

磷石膏是硫酸分解磷矿萃取磷酸过程中的副产物,生产1 t磷酸,约产生5 t磷石膏。据统计,目前我国磷石膏累计堆存量已超过1亿t,每年的排放磷石膏在5 500万t左右,磷石膏不仅占用大量土地,而且容易造成大气和水等环境污染。水泥行业对磷石膏综合利用,既利于保护环境,又能节约自然资源,降低水泥生产成本,符合我国可持续发展战略要求。

磷石膏通过脱酸改性后可代替天然石膏在水泥中作为缓凝剂使用。磷石膏中由于P2O5含量高,作为水泥缓凝剂时,通常会出现水泥强度偏低、凝结时间缓慢等缺点,不能直接代替天然石膏,但经过脱酸改性处理后的磷石膏在水泥中能有效调节水泥凝结时间,且价格低、使用方便。如果改性后的磷石膏掺加量控制合理,水泥的强度还优于天然石膏。

磷石膏替代天然石膏进入建材行业,可以有效扭转天然石膏无序开采和长途运输的现状,保护生态资源,为石膏产业调整结构、增加效益提供了机遇。

6 脱硫石膏

含硫煤燃烧后产生的烟气中含有大量的SO2,用CaCO3对烟气中的SO2进行脱硫处理生成的工业副产品即为脱硫石膏。近年我国要求对火力发电企业产生的二氧化硫排放进行强化控制,近年燃煤电厂对烟气进行脱硫处理产业发展迅速,到2010年底,我国90%以上的火力发电企业采用湿法脱硫工艺处理烟气,我国每年需要处理的脱硫石膏达1 000万t以上。

我们曾对脱硫石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂进行过研究,结果表明,脱硫石膏与天然石膏相似,能正常调节水泥凝结时间,掺入2%~5%的脱硫石膏,生产的水泥凝结时间、水泥强度、安定性等指标均达到国家有关标准,且脱硫石膏掺入水泥后可以在一定程度上改善水泥的性能。脱硫石膏用作水泥缓凝剂既利用了工业废渣,变废为宝,又降低了生产成本。脱硫石膏用于水泥生产是其处理利用的有效方式和适宜途径,具有良好的经济效益和社会效益。

参考文献

[1]陈连发,高新雨.粉煤灰硅酸盐水泥的研制[J].吉林化工学院学报,2011(9):5-7.

[2]张毅,王小鹏.大掺量工业废石膏制备石膏基胶凝材料的性能研究[J].硅酸盐通报,2011(4):367-370.

[3]磷石膏在硅酸盐水泥生产中的应用[J].化工矿物与加工,2011(4):8.

[4]周惠群,杨晓杰.脱硫石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂的研究[J].昆明冶金高等专科学校学报,2010(1):1-4.

[5]梅毅,段东成.磷石膏的综合利用及其竞争力分析[J].无机盐工业,2011(8):1-3.

废渣综合利用 篇2

转炉废渣中铁的再选回收利用研究

摘要：对某钢铁集团的转炉废渣进行了再选回收利用试验研究.试验结果表明,采用湿式弱磁选流程时,铁精矿品位为60.60%,铁回收率为66.99%;采用风力分选+磁选试验流程时,铁精矿品位为66.20%,铁回收率为61.27%,取得了良好的试验结果.作 者：谢建宏    李慧    Xie Jianhong    Li Hui  作者单位：西安建筑科技大学材料科学与工程学院 期 刊：现代矿业   Journal：MODERN MINING 年，卷(期)：2010, “”(3) 分类号：X757 关键词：转炉废渣    风力分选    磁选   

废渣综合利用 篇3

有色冶金废渣的成分,随矿石性质和冶炼方法不同而异,一般主要为含铁和含硅的炉渣。同时还含有不同数量的铜、铅、锌、镍、镉、砷、汞等,有时还含有少量金、银等贵金属。

1 有色冶金废渣的产生现状

我国是有色金属生产大国,据统计[1],我国有色冶金废渣的堆放量已达7 438×104 t,占地865×104m2,而且还在以年排放量约920×104 t的速度逐年增加。我国有色冶金废渣的处理主要以露天堆放为主,综合利用率较低,平均利用率约为45%。如此多的有色冶金废渣的堆放给我国带来了占用土地、污染土壤、污染水体等一系列的社会问题。而且所谓的废渣并不是完全没用的物质,而是在一定时间和地点被丢弃的物质,是放错地方的资源。如果我们能很好地把这些有色冶金废渣加以利用,使其资源化、无害化,变废为宝,那么对减少废渣占地和改善环境、节约资源及对企业可持续发展都具有现实意义。

2 有色冶金废渣的综合利用现状

目前,对于有色冶金废渣的处理与处置,遵循的原则主要是减量化、资源化、无害化。

有色冶金废渣类型较多,不同类型渣的处理方法和利用途径也不尽相同。总的来说,有色冶金废渣的综合利用可以归纳为以下几方面。

2.1 从冶金废渣中提取有价金属元素

大多数冶金企业在冶炼中提取出目的金属以后,其它的有价金属一般都进入渣中。目前,有色冶金废渣中金属回收主要采用选冶、火法冶炼和湿法冶炼等技术。据统计,世界上已利用的64种有色金属中有35种是作为副产品回收的。有色金属冶炼企业通过综合回收创造的产值占总产值的比重为:铜系统约25%,铅系统约12%,锌系统约20%~25%。通过综合利用使有色金属产量增长20%~30%。但是这些回收技术还存在一定的局限性,如还没有很好地解决污染问题、能耗问题等。

2.2 利用有色冶金废渣作井下充填材料

矿山在开采出矿石以后,必须对开采完的坑井进行回填。要做到即经济又实惠,如何选用充填材料就成了必须关注的问题。广西柳州华锡集团所属的铜坑矿已在应用有色冶炼炉渣代替部分水泥作胶结材料用于井下充填的试验研究,并获得成功[2]。此外,铜渣在充填中既可以代替黄砂作骨料,也可以经过细磨后代替硅酸盐水泥作为活性材料。在湖北大冶铜录山矿和安徽铜陵金口岭等矿山都有应用[3]。利用有色冶金废渣作井下充填材料,不仅解决了有色冶金废渣的利用问题,而且还能解决填充的成本问题。但是,目前的有些回填技术达不到无害化的要求和标准,可能存在对环境和地下水的污染,而且有些废渣中的有价金属未被回收,造成资源的浪费。

2.3 有色冶金废渣在玻璃工业中的应用

有色冶金废渣的主要成分有SiO2、CaO、Al2O3、MgO等,和玻璃同属于硅酸盐材料体系,具有共同的多相平衡的热力学相图基础。将有色冶金废渣作为引入玻璃配合料中Al2O3的主要原料,可以制造平板玻璃、器皿玻璃、矿渣微晶玻璃、琥珀色玻璃、玻璃纤维、玻璃马赛克等,在玻璃工业中具有相当广泛的应用前景。国内外对用冶金废渣生产玻璃材料进行了大量研究[4,5,6]。研究表明,用有色冶金废渣制成的玻璃材料具有优良的机械力学性能、耐磨性能和耐腐蚀性能,有良好的应用前景。但是,有色冶金废渣的化学成分稳定性较差,使用废渣做玻璃原料时,应做预均化处理。同时在利用有毒废渣制备玻璃时,应采取无毒化措施,以消除对环境的二次污染。

2.4 有色冶金废渣在墙体材料方面的应用

有色冶金废渣含Fe2O3、CaO、SiO2等化合物,可作为生产砖、砌块等建材的原料。

国内研究人员主要通过高温烧结和常温压制成型两种方法生产多种墙体材料。研究表明[7],利用镁渣制成的标准砖强度等级达到MU10~MU15粘土砖的标准要求。其体积密度、吸水率均较小,经多年观察未发现强度降低和胀裂、掉角、粉化等现象,完全可以代替粘土砖使用。以金属镁渣为胶集料配制的空心砌块与同类砌块相比密度小而强度高,符合优等品的要求,同时,其吸水率小,软化系数较高,抗冻性也符合要求。

以炼铜水淬渣为骨料,与水泥按照一定配比,可以压制成渣砖和隔热板等建筑材料。在这类产品中,铜渣的加入量高达90%,产品具有自重轻、保温隔热、抗渗性好的优点,此外,生产过程中能耗比较低[3]。赤泥在制砖方面也有广泛应用[5]。将赤泥、粉煤灰、石渣等工业废料以适当比例混合,再加入固化剂,加水搅拌后直接压制成型并养护,可制出符合国标的免蒸养砖;将赤泥结合粉煤灰等其他废料可以制作烧结砖。

2.5 有色冶金废渣在水泥行业的应用

2.5.1 有色冶金废渣生产水泥

利用冶金废渣生产水泥是目前研究较多、较深入的一种废渣利用方法。很多冶金废渣的主要成分为SiO2、CaO、Al2O3、MgO及Fe2O3等,虽然还含有其它一些杂质,但是只要控制加入量就适宜于水泥的生产。

我国对有色冶金废渣用于生产水泥进行了大量研究并取得了丰硕成果。研究表明[8,9,10,11],可以利用有色冶金废渣作水泥生产中的石灰质原料、校正原料及矿化剂等来制备各种水泥。有色冶金废渣应用于水泥生产中,可以改善熟料的各项性能,大幅提高熟料各龄期的强度及降低熟料烧成热耗,从而能较大幅度降低水泥的生产成本。

2.5.2 有色冶金废渣作水泥混合材

有色冶金废渣在水泥行业中除了作原料生产水泥外,还可以作为水泥的混合材使用。研究表明[12],水淬急冷的镍渣,由于其玻璃相中含有少量的CaO、Al2O3,因而在碱性介质(如硅酸盐水泥的水化产物Ca(OH)2)的激发下具有潜在的水硬性,可以作为水泥的混合材。黄从运[13]等做了利用镁渣作混合材生产复合硅酸盐水泥试验研究。研究表明,在有水泥外加剂的情况下,混合材用量大于40%,其中50%用镁渣替代水渣仍能生产高标号复合硅酸盐水泥。

铅渣也可以在水泥生产中代替部分混合材使用。在磨制水泥时,掺入部份水淬铅渣代替矿渣作混合材,可以提高水泥的耐磨性,减少干缩,使颜色较深[11]。

2.6 有色冶金废渣在路基方面的应用

目前已经有多种有色冶金废渣应用于建造道路路基。孟庆余[14]等做了钒渣道路基层材料的试验研究。结果表明,水泥石灰土稳定钒渣可用作道路基层材料。其中水泥的加入明显提高了钒渣基层材料的早期强度,当钒渣用量为60%时,掺入3%的水泥即可达到基层材料的强度标准。

由于赤泥具有一定的固化性质和价格优势,常用来做路基材料。齐建召[15]等作了以赤泥做道路基层材料的研究,利用山东铝业公司生产氧化铝产出的工业废渣———赤泥为主要原材料,配以少量的石灰和山东铝业公司自备电厂的干排粉煤灰,成功配制了性能优良的新型赤泥道路基层。同时据相关资料显示[3],用铜渣作路基时,必须掺入一定量的胶结材料,这种路基不但具有较强的力学强度,较好的水稳定性,而且施工操作方便,受雨水浸蚀不会翻浆,板体性强,特别适用于多雨潮湿的南方地区。但是由于有色冶金废渣材质不稳定,使用前应进行抽样检测,视其质量不同应用于不同层位。

2.7 有色冶金废渣在陶瓷行业的应用

国内外许多学者对有色冶金废渣在陶瓷行业的应用做了大量的研究,并成功利用有色冶金废渣制成多种陶瓷材料及制品。赤泥在陶瓷行业应用较广泛,用赤泥制备的建筑陶瓷主要有墙、地砖和琉璃瓦。研究表明[16,17],利用赤泥制备的建筑陶瓷和玻璃瓦等陶瓷材料结构致密、孔隙率低,吸水率、抗冻性、热稳定性、抗压抗折强度等指标都达到国家标准,有些达到良好指标。陈冀渝[18]用锰渣替代软锰矿原料,制备供建筑陶瓷用的光泽银黑釉,这为锰渣的利用寻求到一条有效途径。

2.8 有色冶金废渣在农业领域的应用

很多有色冶金废渣中都含有P、Ca、Si等农作物生长所需的微量元素,因此,这些废渣经过适当处理可以用作为农业肥料或添加剂。赤泥中含有植物生长所必需的微量元素,因而可用来制备效果良好的碱性复合肥料。其生产方法是先将赤泥经过脱水,经120~300℃进行烘干活化,再磨细后即可成为农业肥,对水稻、小麦等农作物具有良好的增产作用[5]。镍渣中含有Si、Mg、Cu等元素,因而可以对镍渣作适当处理后用于中微量元素肥料,以提高农作物的产量和抗病虫害能力[12]。但对镍渣应用于农业,要充分研究镍渣是否会造成重金属污染。锰渣中含有Mn、Si、K、P、S等多种元素,国内某科研单位经过几年的试验研究,已成功地将锰渣加工为一种新型的锰硅复合肥料,施用于水稻、小麦、油菜、大豆、花生、棉花、蔬菜、茶叶等农作物,普遍收到了节肥、抗病、增产的效果[19]。

2.9 有色冶金废渣制备盐类化合物

不同种类的冶金废渣可以制备不同的盐类化合物,国内对利用冶金废渣制备化合物已做了许多研究,制备了相应的盐类化合物。陈世民[20]等采用碱渣碱熔———水淬法用锡渣直接生产锡酸钠,直收率大于96%。所需试剂只有烧碱,每吨产品消耗0.6 t烧碱,其它试剂消耗极少,生产成本低。生产在碱性溶液中循环进行,对设备要求不高,所得产品符合部颁标准。赵萍等[22]进行了利用锌渣生产七水硫酸锌的实验,产品各项指标均能达到HG/T2326—92的标准。

2.1 0 有色冶金废渣生产矿渣棉

矿物棉具有绝热、吸音、耐腐蚀、不燃烧等优点,作为绝热、吸音材料被大量应用。熔融状态的铜炉渣可用喷吹法或离心法制成絮状渣棉,它具有绝热、吸声、耐腐蚀、不燃以及价廉等优点。

3 有色冶金废渣综合利用的不足及发展趋势

20世纪下半叶以来,工业发达国家广泛开展了冶金废渣的开发利用研究,我国在冶金废渣综合利用方面起步较晚,与国外发达国家相比仍比较落后。

3.1 我国有色冶金废渣综合利用存在的问题

传统的冶金废渣利用技术含量不高,无害化、资源化水平较低,一些技术所应用的设备成本较高,工艺繁琐。此外,冶金废渣资源化过程中有些有害物质不能彻底清除,易产生二次污染。

3.2 我国有色冶金废渣综合利用的发展趋势

由于有色冶金废渣综合利用过程中可能产生二次污染,容易出现以废生废的不良循环现象,为此,应该开发综合利用的新技术、新工艺,同时就国外的现有专利技术尽可能引为我用,做到使二次污染问题降至最小程度。

废渣综合利用 篇4

关键词：焦化生产,废渣处理,综合利用,生产工艺

1 目前我国焦化生产工艺废渣综合利用的问题

(1) 工作环境不利于工人工作焦化生产工艺的工作环境比较恶劣, 焦化生产工艺在生产焦炭和煤气等最终产品的同时, 也会产生一定的废气废渣。焦化生产产生的这些废弃物气味浓烈且熏人, 大部分的工人都不能长时间的忍受, 同时, 产生的这些废弃物也会危害工人的健康。这样会使劳动力的生产成本提高, 同时由于工作环境不理想, 大多数人不愿意从事该行业, 所以该行业的技术人才较少, 这样就使焦化生产工艺废渣的综合利用更加困难。

(2) 焦化废渣对周边环境产生不利影响焦化产生的废弃物大多就近排放, 这些废弃物污染大, 而且废弃物其实是放错地方的资源, 大量的废弃物其实也是资源的大量浪费, 同时这些废弃物产生的排放也会造成环境的破坏, 处理环境破坏也会浪费社会资源, 所以从两方面来说, 都不利于资源的节约。

(3) 焦化生产工艺废渣的技术问题就我国目前的情况来看, 焦化生产工艺废渣的处理在技术上也有一定的困难。一是技术人员的问题, 这需要高素质的技术性人才, 就目前国内的状况来讲, 这种专业性的技术人才还是比较缺乏的。二是就机器设备来讲, 焦化生产废渣的处理需要科技含量较高的技术机器设备, 这种机器设备一般需要向外国进口。三是由于国内的组织机构不够完善, 就这一技术的研究主要由各个分散的组织或单位进行, 在人才本来就较为缺乏的情况下, 这样就更进一步加大了研究新技术的困难度。

2 提高焦化生产工艺的办法

(1) 加强人才培养焦化生产工艺的研究是前沿性的科技, 需要大量的人力物力投入。其中人才的投入又是其中最重要的一个因素。加强人才的培养有两个方面的措施, 一是在人才的招聘上提高招聘要求, 比如可以要求关键岗位的人需要有专业的教育经历或者工作经验, 严把专业关。二是对于本企业现有的员工要加强培养, 保证员工的专业化水平能跟上时代发展的要求。可以组织员工召开学习大会、技术探讨大会, 提高员工的学习热情。做到与时俱进, 紧跟先进技术潮流。

(2) 加强各单位之间的合作提高焦化生产的工艺化水平受益的不仅仅是一个单位, 受益的是整个行业乃至整个社会。同时, 改进焦化生产工艺水平的愿望不仅仅限于一个单位, 是全行业的共同愿望。但是从目前我国行业的情况来看, 各个单位之间是独立的, 这样就大大降低了研究新技术的效率。笔者认为可以建立行业合作组织, 用以加强各单位之间的合作。可以定期开交流大会, 分享交流成果, 这样, 从总的方面来讲, 就会大大的节约人力物力成本, 同时也会提高研究效率。

(3) 改善车间的工作环境车间排出的废弃物散发出熏人的味道, 这就让工人很难长时间忍受。改善车间环境可以通过两个方面来, 一是日常的清洁卫生打扫, 在安全的环境下通风等要常常进行, 加强管理让车间卫生, 减少废弃物的气味。二是加强技术投入。排放的废弃物越多, 产生的气味也就浓烈, 可以通过技术的处理减少废弃物的排放, 从而改善车间的工作环境。焦化生产工艺废渣的综合利用, 需要大量的工人坚持不懈的工作, 只有好的工作环境才能留住工人。如果工作环境得不到改善, 将会进一步加大焦化生产工艺废渣综合利用的难度。

(4) 均匀分配, 保持稳定运行焦化处理必须处理好两个方面的技术问题。第一, 要均匀分配;第二, 要与渣稳定的结合。处理两个问题最好的办法是采用挤压成型机使煤炭与渣做到均匀分配与稳定结合。其中, 稳定运行的要求更高, 不仅需要采用挤压成型机, 而且还要配有专门的除铁器, 因为在废渣中会出现大量的铁块等坚硬物质, 一旦这些铁块进入系统, 就会干扰系统运行的稳定性, 同时还会损害机器设备, 引起挤压成型机的三角带打滑, 减速机损害等一系列的问题。同时为了促进稳定运行, 还要采用灵敏度可靠的控制程序。由于废渣的来源不同, 废渣之间的干湿度不同, 废渣流量也不相同, 这就需要不同的处理程序。所以要提高控制程序的灵敏度, 对不同来源的废渣分类处理。

3 结语

焦化处理不仅仅是企业的事情, 也是整个社会的事情。如果废弃物不能进行焦化处理, 这不仅仅是降低企业利润的问题, 还造成大量的资源浪费和环境污染。处理环境污染所需要的成本更高, 整个社会的代价更大。虽然现在我国的焦化处理存在大量的问题, 但是笔者相信, 只要这个行业能通力合作, 加强技术引进, 不管是技术问题还是管理问题, 都会得到解决。同时也希望读者通过阅读能对焦化处理工艺有初步的认识, 在平时的生活中能节约资源, 做到废弃物的再利用。

参考文献

废渣综合利用 篇5

1 低碱赤泥的应用

矿耗、能耗、碱耗是氧化铝生产的3大消耗指标。其中的碱类化合物 (苛碱、液碱) 是价格较高的物料, 其消耗的增大增加了生产成本, 更因其增大的赤泥含碱量严重影响了赤泥的综合利用, 为此氧化铝生产非常重视碱耗的降低。拜尔法工艺从配料上加大石灰添加量, 开发出“石灰拜耳法工艺”, 在生产控制过程中强调加快预脱硅升温速度, 以降低预脱渣的N/S, 加强洗涤操作, 降低赤泥附碱。但拜耳法工艺新产赤泥主要成分为钠硅渣, 赤泥含碱量很难降低。为此国外有采用高温高压水化法处理拜耳法赤泥, 在降低碱耗的同时提高氧化铝回收率。

我国和前苏联等国家则针对非三水铝石为原料的氧化铝生产使用串联法工艺, 其碱含量比拜耳法赤泥大幅降低, 赤泥的主要成分由钠硅渣变为硅酸二钙及其水合物。该工艺尽管存在能耗高的弊端, 但氧化铝的回收率高、赤泥综合利用率高, 因此成为国家循环经济发展的倡导工艺。目前已成功利用该工艺赤泥生产赤泥水泥、炼钢保护渣、流态自硬砂、赤泥硅钙肥等, 取得了良好的经济效益和社会效益。但仅靠改进工艺, 赤泥的碱含量仍占一定的比例, 并且阻碍其大量添加。同时, 由于水泥的碱含量随着赤泥添加量加大而加大, 容易造成混凝土呈现泛碱干缩等不利因素, 由此影响了赤泥在水泥原料配制中的比例, 影响了赤泥的应用。据资料介绍, 目前山东铝业公司赤泥水泥生产中, 赤泥添加量控制在20%左右。为了扩大赤泥的用量, 山东铝业公司承担的国家“八五”科技攻关项目“常压氧化钙脱碱与低赤泥生产高标号水泥的研究”和“低浓度碱液膜法分离回收碱技术”获得成功。随着脱碱赤泥结硬等相关难题的攻克, 将大大促进烧结法赤泥的综合利用。

2 减少赤泥含碱量对综合利用的影响

选用赤泥和铝土矿选矿尾矿作原料, 在低于水泥熟料烧制温度200℃的条件下合成一种活性材料。在磨制水泥时添加10%的该物料可减少50%的水泥熟料使用量, 同时增加50%的工业废渣添加量。此条件下生产的水泥质量优于原配方 (3 d强度为14 Mpa, 28 d强度超过38 Mpa) 。由于赤泥在配料中占比例仅达5%左右, 因此制成的水泥含碱量不会超标。该物质与水泥熟料不同, 水泥熟料属硅钙材质, 此物料属硅铝材质。它含有大量的活性硅和活性铝, 能与水泥水化析出的Ca (OH) 2及水反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙等胶凝质产生强度。水泥熟料烧制的原料主要为石灰石, 会有采矿、破碎、磨矿等能耗工序, 而赤泥及尾矿均为细物料, 在减少堆存费用的同时还可以降低水泥制造成本。据统计, 我国目前水泥产量已达21.8亿t, 若该成果得到推广, 赤泥的用量将相当可观。

工业废渣种类繁多, 有的含酸, 有的含碱而且几乎都含有害元素。但若将多种废渣合理复配, 有些可中和反应, 有些则可通过比例的调整弱化有害元素的影响。氧化铝工业除产生赤泥废渣外, 还外排粉煤灰、碎石、原矿收尘粉等废料。将这些废料通过复配利用便可收到事半功倍的效果。将赤泥、粉煤灰、石渣等废料以适当的比例混合, 通过添加固化剂加水搅拌碾压后用挤砖机压制成型, 养护后成为赤泥免烧砖, 其挤压, 抗折强度均大于7.5级砖标准。利用赤泥、粉煤灰、粘土、石灰石4组分配料, 经成型烧制成的多空砖达到GB13544-92多空砖标准。利用赤泥、粉煤灰、煤矸石3组分配方制砖, 不仅可以利用3大废渣而且还可充分利用煤矸石的可燃成分, 比粘土砖节能70%左右。

3 加快赤泥无害化综合利用进度

目前, 综合利用比较成功的仅限于低碱含量的烧结法赤泥, 而90%产能的氧化铝厂均采用拜耳法工艺生产氧化铝, 其赤泥含碱量数倍于烧结法赤泥, 因此氧化铝赤泥的利用仍是难题。通过研究, 人们发现传统的硅酸盐水泥和地壳中岩石化学组分的差异, 即硅酸盐的主要水化产物为水化硅酸钙和氢氧化钙, 而岩石的水化产物为滴结晶度差的含碱铝硅酸盐凝胶。这一发现引起了人们对碱-激发水泥和混凝土的深入研究。该原料可选用粉煤灰、尾矿、废石等含硅铝化合物的废渣, 其激发剂碱 (氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、硫酸钠) 正是赤泥综合利用的有害物。该技术的推广应用将使赤泥中所含的硅、铝、钙、铁、钠均成为有用元素, 应用于结构混凝土、混凝土路面、水工建筑、油井水泥、有害废物和放射性废物的固化等领域。

此外, 在将碱视作有用元素的赤泥无害化综合利用方面, 清华大学的研究人员发现的仿地岩新型建筑胶凝材料—凝石, 是一种以工业固体废弃物为主要原材料, 以仿地成岩理论为指导, 采用微晶二元化技术制备成的高性能胶凝材料。赤泥由于含碱成为生产凝石的主要原材料之一, 其最大掺量可达70%以上。沈阳铝镁设计院则推出年产2010万张不返碱石榴石板材生产线设计, 将拜耳法赤泥综合利用推向工业规模。除无机材料外, 赤泥还可用作塑料阻燃填料。资料表明, 碱性大的拜耳法赤泥性能优于碱性小的烧结法赤泥, 赤泥中含有的大量游离碱与PVC热分解时放出的Hcl发生反应, 从而抑制了PVC分解老化反应的继续发展, 起到了等同或稍高于常用稳定剂的效果。

目前, 国家相关部门颁布了60多个有关碱—激发水泥和混凝土的规范和标准, 积累了大量的设计生产和应用方面的经验。史才军等所著《碱-激发水泥和混凝土》专著详尽介绍了其原材料及其特性;水化进程及微观结构的形成;力学性能与耐久性;胶凝体系及应用;相关标准。这将推动该产品的推广进度, 加大赤泥等氧化铝工业废渣的综合利用量[3]。

摘要：在总结赤泥综合利用的基础上, 通过碱激发水泥、凝石、微晶玻璃等含碱新材料的开发与研究, 提出了低碱赤泥的综合利用, 阐述了降低赤泥含碱量对终端应用的影响, 希望以此推动拜耳法赤泥的综合利用进度。

关键词：氧化铝,废渣,综合利用

参考文献

[1] 陶龙敏, 张召述, 卓瑞锋.利用赤泥制备CBC复合材料的研究[J].有色金属, 2009, (4) :45-48.

[2] 杨会智, 孙洪巍, 陈昌平, 等.烧结法制备赤泥微晶玻璃的研究[J].轻金属, 2007, (4) :22-24.

废渣综合利用 篇6

1 原材料的化学成分

原材料的化学成分见表1，煤的工业分析见表2。

%

2 配料方案及指标控制

采用石灰石、铁矿石尾矿、硫酸渣、粉煤灰和稀土尾矿五组分配料。熟料三率值控制在:KH=0.90±0.02, n=2.7±0.1, P=1.0±0.1。出磨生料的化学成分控制指标:SiO2:13.0%±0.2%, CaO:42.3%±0.3%, Fe2O3:2.3%±0.2%, Al2O3:2.4%±0.2%。

3 工艺改进与操作

由于工业废渣的使用，入窑生料的分解率得到了提高，为提高入窑生料的投料量，在基础框架不变的条件下，将原分解炉增高了0.9m，分解炉容积增加了3.5m3。由于废渣的使用和投料量的增加，分解炉上部的鹅颈管易出现结皮，使气流不畅。对此，在鹅颈管的拐弯处每隔0.5m安装1个空气炮，共安装了3个，每隔1h打一次，保证了气流的畅通;窑速控制在3.8～4.0r/min，稳定了窑况。

4 生产效果

配料中，石灰石占84%～86%，铁矿石尾矿占7.8%～8.8%，硫酸渣占2.5%～3.1%，粉煤灰占2.0%～2.5%，稀土尾矿占1.0%～1.5%。熟料物理性能见表3。

含锌废渣的再生利用 篇7

国内外含锌废渣种类繁多, 五花八门, 如何进行再生利用的方法也很多, 但是有些废弃物比如橡胶轮胎、陶瓷等由于其含锌量较低, 回收成本较高, 很难对其进行回收利用, 所以锌属于用途较广、再生利用回收率却不高的金属之一。

大多数锌的再生利用为火法直接冶炼, 而有些废料用火法直接处理则很困难, 例如表1:

据了解, 这种渣是广西梧州某松脂厂催化剂废弃物, 原为氯化锌固体, 失效后经水溶解、氢氧化钠中和沉淀、压滤形成。这种由高浓度含锌废水中和沉淀的废渣的最主要特征为: (1) 含氯离子高达40%, 而一般锌灰含Cl4~10%; (2) 中和沉淀时产生凝胶状的无定形态氢氧化物沉淀物, 体积庞大, 含水率高, 特别是游离水, 沉渣的处理需蒸发大量水分, 同时产生较高的运输成本, 实际应用非常困难。

本文提出对沉渣巧妙处理并生产饲料添加剂Zn0或活性氧化锌的方法:通过加入氨水控制pH, 使无定形态Zn (OH) 2沉淀转换为稳定形态的Zn (OH) 2和ZnO混和物, 沉淀体积大幅度缩小, 含水明显降低, 同时去除沉渣里的氯离子及硫酸根离子, 经干燥、焙烧可直接得到饲料添加剂Zn0产品, 或者通过降低温度焙烧而得到活性氧化锌产品。本文经多次实验研究了其反应机理, 并确定研制饲料添加剂ZnO (或活性氧化锌) 的工艺流程和工艺条件, 为高氯含锌废渣的再生利用提供了依据。

2 实验方案

2.1 拟定实验方法

首先在1升烧杯分三段过程洗涤脱除Cl-:沉渣250克, 按一定比例 (1:2) 加入二次上清液500ml、氨水25%10ml, 充分搅拌, 加温到80℃, 澄清分层后, 一次上清液弃去, 一次洗渣进入二次漂洗;一次洗渣加入三次滤液500ml、氨水25%2ml, 充分搅拌, 加温到80℃, 澄清分层后, 二次上清液返回一次漂洗, 二次洗渣进入三次漂洗;三次洗渣, 加水500ml, 充分搅拌, 加温到80℃, 澄清分层后, 真空过滤, 三次滤液返回二次漂洗, 三次洗渣进入烘干。

三次洗渣在105℃下烘干到恒重后 (约24h) , 研磨至100目左右, 马弗炉700℃焙烧20分钟, 在空气中冷却成为饲料添加剂氧化锌;或者在马弗炉530℃下焙烧32分钟, 在空气中冷却成为活性氧化锌。

其实验流程如图l:

2.2 分析方法

(1) 溶液pH值采用精密pH试纸或pHS-2型酸度计测定;

(2) 上清液锌浓度用EDTA法测定;

(3) Zn0含量用EDTA法测定;

(4) Pb/Cd/As等用J-PO2示波极谱仪测定;

(5) 样品大部分由柳州中色锌品有限责任公司测定。

3 反应原理

3.1 原理

关于Zn (OH) 2形成ZnO的反应机理, 曾新昌等认为在碱性溶液中, 常温下, 在一定pH范围内, Zn (OH) 2不溶解而可脱水形成ZnO, 结果见表2。

说明:原液Zn2+2000mg/l (ZnSO4) , 沉淀剂NaOH溶液;温度25℃;陈化时间60min。

pH值低于10.5以下, Zn (OH) 2不可能脱水形成ZnO。pH值升高到11左右, Zn (OH) 2即可脱水形成ZnO, pH值超过11.5以后, 形成的Zn0就开始溶解。在Zn (OH) 2可脱水形成ZnO的最佳p H范围内, 刚生成的Zn (OH) 2是无定形的凝胶体, 体积庞大, 极难沉降。当Zn (OH) 2开始脱水形成Zn0后, 在几分钟内产生“雪崩式”的脱水。此时沉淀物的体积迅速收缩, 原来无定形的Zn (OH) 2凝胶体沉淀物体积大大缩小, 但它并不是溶解, 而是转变成结构紧密的Zn0结晶体。实际测定上清液中的锌离子浓度甚微, 99.99%以上的锌在沉淀物中。沉淀物经X一射线衍射分析, 可得到典型的ZnO衍射图谱。在碱性溶液中, 常温下, Zn (0H) 2脱水形成Zn0的反应过程可表示为:

当Zn (OH) 2沉淀物脱水形成ZnO时体积收缩。它标志着Zn (OH) 2脱水反应过程。

3.2 影响Zn0形成的因素

3.2.1 pH值的影响

曾新昌认为在常温下, 水溶液的pH值对Zn (OH) 2脱水形成Zn0有着特别显著的影响。溶液的pH值需在一定的范围内Zn (OH) 2才可脱水形成Zn0, 在可以脱水形成Zn0的pH范围内, 也因pH值的不同脱水反应速度也不同。在一定温度下, 溶液的pH值越高, 脱水时间越短, 因此, 溶液pH值控制在11±0.3为宜。

3.2.2 原液锌离子浓度的影响

生成Zn (OH) 2时, 原液中Zn2+浓度对形成的Zn (OH) 2脱水反应速度也有一定影响。在一定的pH值和温度下, 随着Zn2+浓度增高而生成的Zn (OH) 2脱水形成ZnO的速度越快, 尤其明显地表现在影响开始脱水时间上。从表3数据可见, 原液Zn2+浓度越高所生成的Zn (OH) 2开始脱水形成ZnO的时间越早。原液Zn2+浓度低于1g/l以下所生成的Zn (OH) 2则很难观察到“雪崩式”的脱水现象。

3.2.3 沉渣的沉降速度

在常温 (25℃) 下, 分别测定了Zn (OH) 2 (pH9) 和ZnO (PH10.6) 的沉渣沉降速度。凝胶状的无定形态的Zn (OH) 2沉淀物的沉降是极其缓慢的。溶液pH值为10.6的Zn (OH) 2沉渣, 开始时其沉降速度亦相当缓慢。当其开始脱水后, 它的沉渣体积迅速收缩, 形成的Zn0是结晶态的, 体积小, 密度大, 其沉降速度非常之快, 远远大于Zn (OH) 2沉渣的沉降速度。

3.2.4 Zn (OH) 2和ZnO的沉渣体积

由于Zn (OH) 2沉渣系无定形态的凝胶体, 含水率高, 结构疏松, 体积非常庞大。然而, Zn (OH) 2脱水形成ZnO后为结晶态, 含水率低, 结构紧密, 体积非常小。我们以锌含量为4615mg/l的等体积废水进行比较试验。一个控制pH值为9.2, 以形成Zn (OH) 2沉淀, 另一个是控制pH值为10.6, 所生成的Zn (OH) 2可脱水形成ZnO, 见表4。从表中数据可以看出, 以Zn (OH) 2形态沉淀的沉渣体积非常庞大, 占处理水量的80%;然而以ZnO形态沉淀的沉渣体积则很小, 占处理水量的8%, 仅为Zn (OH) 2沉渣体积的1/10, 这对于沉渣的处理极为有利。

4 实验数据

4.1 脱水效果

实际上, 在笔者的实验过程中, 据笔者观察, 在一次漂洗时, 温度80℃、pH9.0-9.5时就已经开始发生“雪崩式”的水解, 而且Zn (OH) 2沉淀的游离水优先脱离, 形成含水量较低、体积较小的稳定形态的Zn (OH) 2沉淀, 见表5。

即Zn (OH) 2沉渣中将脱水, V=647-590=57mL=57g。

经过二次漂洗后, 温度80℃、pH8.0~8.5时, Zn (OH) 2沉淀物体积再次大幅度缩水;三次漂洗沉淀物体积不变。最终, 沉淀物重量由原来的250g (湿重) 变为100g (湿重) , 而据测定, 沉淀物体积为原体积的五分之一。

经过验证, 此时无定形氢氧化锌沉淀首先表现为大量的游离水、结晶水从氢氧化锌沉淀中溢出, 而形成相对稳定的、含结晶水较少的氢氧化锌沉淀。

4.2 沉渣洗涤Cl-效果分析

由表6可见, 一次漂洗时约原料量76%的Cl-被脱除;二次漂洗时脱氯约为一次漂洗的四分之一, 即约原料量18%;三次漂洗时脱氯又约为二次漂洗的四分之一, 即约原料量4%。

由于SO42-含量远低于Cl-, 脱除Cl-的时候也将脱除SO42-, 所以在此不再单独分析。

4.3 烘干、研磨及焙烧

在105℃烘箱中干燥24小时,

在研磨机磨细, 通过100目。在马弗炉700℃焙烧20分钟, 得表8。

5 Zn0产品分析

广西梧州某松脂厂氯化锌催化剂废弃物经水溶解, 用NaOH调节pH值为8, 生成的Zn (OH) 2沉淀, 经过三次漂洗脱除氯离子、硫酸根离子, 并脱除大部分游离水形成的Zn (OH) 2沉淀物, 真空过滤, 在恒温箱内105℃下烘干。研磨至100目, 在700℃下焙烧20min;或者在530℃下焙烧32min。将所得的ZnO产品进行分析, 结果见表5。整个过程锌回收率93%~95%。

为了更好验证, 笔者对不同的洗涤脱氯效果进行了对比试验, 结果如表9:

饲料添加剂氧化锌产品全分析与化工行业标准 (HG2792-1996) 比较, 见表10:

活性氧化锌产品全分析与化工行业标准 (HG/T2572-1994) 比较, 见表11:

6 结论

通过本实验结果表明, 在碱性溶液中, 温度80℃时, 废催化剂氯化锌形成的Zn (OH) 2沉淀脱水形成ZnO时存在一个pH范围, 在此范围内脱水时, 产生一个“雪崩式”脱水的突变过程, 而且无定形Zn (OH) 2胶体沉淀中的游离水优先脱离, 中间有一个稳定形态Zn (OH) 2与ZnO沉淀共存在的过程, 其反应过程可表示为:

根据上述反应, 认为从该Zn (OH) 2沉淀物提取Zn0工艺, 除了可以生产饲料添加剂氧化锌以外, 同时能够生产氧化锌晶体形貌疏松多孔、比表面积大的活性氧化锌, 确定主要工艺: (1) 一次漂洗, 80℃, 氨水添加量1:25, pH9.0~9.5; (2) 二次漂洗, 80℃, 氨水添加量, 2:250, pH8.0~8.5; (3) 三次漂洗, 80℃, 水漂洗; (4) 饲料添加剂氧化锌, 700℃焙烧20min; (5) 活性氧化锌, 530℃焙烧32min。

同时, 通过三次巧妙漂洗, 既可以洗去Zn (OH) 2沉淀物中的Cl-, 又可以让Zn (OH) 2沉淀体积大幅度缩小, 经过不同温度焙烧, 既可以生产饲料添加剂氧化锌, 也可以生产比表面积符合要求的活性氧化锌。

摘要：文章根据废催化剂氯化锌沉淀物的特征, 通过实验验证, 氨水洗涤, 脱除Cl-、SO42-, 并大幅度降低Zn (OH) 2沉淀物体积, 再经过焙烧, 可研制出合格的饲料添加剂氧化锌或者活性氧化锌。

关键词：再生,漂洗,焙烧

参考文献

利用工业废渣制备碱激发水泥 篇8

硅酸盐水泥是一种高污染、高能耗及消耗大量资源的胶凝材料。据国家统计局数据显示, 2009年我国生产了16.3亿t水泥, 其中熟料就有约11亿t。而每生产1t熟料所排放的CO2总量约为1t, CO2是导致地球温室效应的主要原因。此外, 水泥生产过程还排出大量有害气体。仅从环保角度考虑, 制备碱激发水泥能耗低并且不排出有害气体, 大力推广新型胶凝材料的发展势在必行。加之, 我国大量工业废渣堆积, 占用土地, 对环境造成污染, 因此, 利用工业废渣制备碱激发水泥是提高工业废渣利用率和解决工业废渣堆积的有效途径之一。

碱激发水泥不同于传统硅酸盐水泥, 生产过程不会造成环境污染, 表现出水化热低、收缩小、抗渗耐冻、耐腐蚀、耐高温、耐水热等优良性能。矿渣和偏高岭土作为碱激发水泥或硅酸盐水泥原料已比较普遍, 但是资源有限, 而且硅酸盐水泥是一种高污染、高能耗的胶凝材料, 因此必须大力开发新型胶凝材料技术。

油页岩是一种重要的能源矿产, 它可用于提炼页岩油、直接用作燃料燃烧、发电等。仅仅在广东茂名地区的油页岩储量就有约67吨[1]。由于长时间的开发, 且油页岩燃烧产生大量灰渣, 茂名地区形成了两个巨大的废渣堆放场, 其废渣总量高达214×108t[3]。此外, 废渣场渗出水呈强酸性, p H为3~4, 致使周围的农田、鱼塘以及地下水都受到严重影响[4], 同时在我国房屋建筑材料中的70%是墙体材料, 因此利用各种废弃物发展蒸压硅酸盐制品[5], 对可持续发展有着重大的现实意义。试验证实, 加入了油页岩渣后, 能增强水泥的硬度和抗冻能力, 以及降低它的渗透性, 从而改良水泥的性能[7]。

通过不同工业废渣的合理搭配, 采用物理、化学、低温热力等技术手段使油页岩灰渣类硅铝质废弃物原来的硅酸盐网络解体, 再在以水为介质条件下聚合成以硅铝长链为主的化学键合陶瓷结构, 获得一种既具有传统水泥的操作性和经济性, 但性能又比传统水泥优良的新型胶凝材料。主要原料为工业废渣, 成本低廉, 来源丰富, 具有显著的环保效益和经济效益。因此, 系统地研究利用工业废渣制备碱激发水泥的形成机理、性能和相关因素, 可以指导利用工业废渣制备出性能优良的碱激发水泥, 真正实现变废为宝、保护环境的目标。此应用基础研究不但具有较高的理论和学术价值, 而且预期成果将对我国的生态环境良性循环、资源合理利用和可持续发展战略产生积极有益的影响。

2 实验原料与方法

2.1 实验原料

本实验的实验原料分别有油页岩灰渣、偏高岭土、生石灰、水泥熟料、氢氧化钠和水玻璃六种。

⑴油页岩灰渣:是本研究课题的主要材料, 实验用的油页岩灰渣共2种, 包括两种油页岩灰渣 (OSA1-OSA2) , 分别选自广东省某火力发电厂, 油页岩灰渣是火力发电厂以油页岩作为燃料, 经过低温干馏后的脱油残渣或经燃烧后生成的灰渣, 属于含有少量残碳的类似火山灰的瘠性原料, 有一定的颗粒度, 具有良好的活性[8]。其化学成分见表1。

⑵偏高岭土:高岭土原矿来自广东廉江, 经800℃煅烧3h变成偏高岭土, 其化学成份见表2。

⑶生石灰:市售, 其化学成分见表3。

(wt%)

(wt%)

(wt%)

⑷水泥熟料:广州某水泥厂提供, 28d龄期标准胶砂抗压强度为48.5MPa, 其矿物组成见表4。

⑸氢氧化钠:俗称烧碱, 分析纯。

⑹水玻璃:水玻璃是由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐材料, 又称泡花碱。水玻璃可根据碱金属的种类分为钠水玻璃和钾水玻璃, 其分子式分别为Na2O.n Si O2和K2O.n Si O2, 式中的系数n称为水玻璃模数, 是水玻璃中的氧化硅和碱金属氧化物的分子比 (或摩尔比) 。水玻璃模数是水玻璃的重要参数, 一般在1.5~3.5之间。水玻璃模数越大, 固体水玻璃越难溶于水, n为1时常温水即能溶解, n加大时需热水才能溶解, n大于3时需4个大气压以上的蒸汽才能溶解。水玻璃模数越大, 氧化硅含量越多, 水玻璃粘度增大, 易于分解硬化, 粘结力增大。本实验使用的水玻璃性质见表5。

2.2 实验与测试

样品的成型与养护:将各原材料按一定的配合比混合均匀, 加入一定量的水 (均采用水固比W/S为0.4) , 搅拌均匀, 用液体压力机在6MPa的压力下压制成截面积为10cm2、高为5cm的圆柱状试块, 自然养护28天。

制品强度检验:用水泥压力试验机TY-30测各蒸压制品抗压强度。

3 激发材料对偏高岭土-油页岩灰渣系胶凝材料作用效果研究

3.1 Ca O激发作用效果研究

Ca O是最常用的活性激发材料, 它能在水相条件下与油页岩灰渣或偏高岭土中的活性Si O2、Al2O3发生反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶, 从而把颗粒胶接在一起表现出一定的强度特征。在传统技术中, 一般是把磨细的石灰与原状油页岩灰渣进行混合, 石灰的添加量为8%~12%, 经过0.8MPa蒸汽养护6小时, 砖的抗压强度一般在20MPa左右;常压蒸汽养护24小时或自然养护28天, 抗压强度在7~10MPa之间。这些强度等级对于墙体材料而言己经足够, 但是偏高岭土-油页岩灰渣系的潜在胶凝特性没有充分发挥出来。

本实验采用偏高岭土-油页岩灰渣和石灰共混粉磨的办法, 系统地考察了石灰添加量对胶凝材料性能的影响, 偏高岭土与油页岩灰渣的配合比为1:1。图1实验结果显示, 在单纯的偏高岭土-油页岩灰渣与研灰系统中, 石灰具有决定性的作用, 因为单纯的偏高岭土-油页岩灰渣几乎不受水溶液的影响, 不会自发进行水化;但是一经掺入石灰后, 原先松散的颗粒就能固结产生强度, 其强度来源于石灰和偏高岭土-油页岩灰渣中的活性Si O2、Al2O3发生的水化胶凝反应, 生成CSH和CAH凝胶。

自然养护条件下反应速度较慢, 湿热蒸汽养护条件下以水化反应明显加快, 强度也相应提高。偏高岭土-油页岩灰渣系胶凝材料的性能与Ca O的有效含量有关, 当Ca O<5%时, 随石灰比例的提高, 增进效果显著;掺量>5%以后, 提高效率降低;胶凝材料的性能与养护温度有关, 温度越高, 性能越好。要提高胶凝材料的强度, 提高温度比提高石灰掺量的效果好。

在相同石灰掺量下, 通过共混粉磨比单独粉磨石灰的效果好, 表6为Ca O掺量同为6.0%时, 不同细度偏高岭土-油页岩灰渣系胶凝材料强度的变化, 从图中可看出偏高岭土-油页岩灰渣系颗粒越粗, 胶凝材料的性能越差;在基本相同的细度下, 磨制油页岩灰渣的效果比原状灰好。原状油页岩灰渣大多数呈密实或厚壁的球状体, 具有高聚合度的玻璃态网络结构特征, 它们在常温下化学性质稳定。通过粉磨, 油页岩灰渣颗粒表面层的玻璃态薄膜受到磨损破坏, 形成表面缺陷, 比表面积得到提高, 活性质点显著增加, 可以加快活性Si O2和Al2O3的溶出, 并有利于外部离子的侵入, 从而加快偏高岭土-油页岩灰渣系和石灰的水化反应速度, 促使水化产物的形成。

将偏高岭土-油页岩灰渣系在上述试验细度的基础上继续磨细至不同细度, 偏高岭土-油页岩灰渣系胶凝材料制品强度变化如表6所示:

从表6可以看出, 偏高岭土-油页岩灰渣系比表面积从160m2/kg增加到180m2/kg时, 胶凝材料的强度提高了15.2%, 增幅比较明显;油页岩灰渣比表面积从180m2/kg增加到205m2/kg时, 胶凝材料的强度只提高了5.1%;而从240m2/kg增加到345m2/kg时, 胶凝材料的强度提高了9.5%。可见, 当比表面积达180m2/kg后, 再增加比表面积对胶凝材料的强度提高不大。综合粉磨电耗考虑, 偏高岭土-油页岩灰渣系的比表面积控制在180m2/kg左右较合适。

3.2 Na2O激发作用效果研究

Na2O的主要作用在于通过水化, 使水相的碱度提高, 加速偏高岭土-油页岩灰渣中活性Si O2、Al2O3的溶出, 导致致密玻璃体瓦解, 使油页岩灰渣得到深度活化。图2表明:在Na2O和偏高岭土-油页岩灰渣体系中, 适度增加Na2O的有效用量, 胶凝材料的强度有所提高。通过与图1相比, Na2O对胶凝材料的增强效果不如Ca O好, 其原因不在于激发效率的高低, 而在于最终的活化产物结构:在Ca O和偏高岭土-油页岩灰渣体系下, 最终形成的是具有胶凝强度的C-S-H矿物;而在Na2O和偏高岭土-油页岩灰渣体系下, 主要产物可能是水合硅酸钠和铝酸钠, 以及一些低分子量的硅铝活性单体, 但因尚不具备缩聚条件, 故表现出很低的力学强度。

3.3 水玻璃模数对偏高岭土-油页岩灰渣系胶凝材料强度影响研究

用模数M=3.1的水玻璃溶液和固体Na OH配制模数分别为2.0、1.8、1.6、1.5、1.4和1.2水玻璃溶液。

偏高岭土-油页岩灰渣系胶凝材料的制备过程基本上是按照水泥净浆的制备工艺, 工艺流程如图3所示。实验时将一定量的Na OH、水玻璃和去离子水混合, 在室温条件下静置冷却一定时间后配制成所需模数的激发剂溶液 (要求p H大于12) , 同时该溶液也满足所需的激发剂和水的用量。各原材料的配合比为:偏高岭土:油页岩灰渣:激发剂为1:1:0.5;水固比为0.3 (均为质量比) , 将原材料在水泥净浆搅拌机 (慢搅2min, 暂停15s, 快搅2min) 中混合搅拌, 将拌合好的浆体倒入31.6×31.6×50.0mm三联模具中, 在振实仪上振动lmin, 成型后在标准养护室养护、脱模, 再在一定的养护制度下养护到龄期, 然后用压力试验机进行抗压强度测试。得到水玻璃模数对地质聚合物抗压强度的影响见图4。

由图4可以看出, 在水玻璃模数M (即Si02/Na2O) 增加的整个过程, 抗压强度呈现出规律性的变化, 在各龄期下均为先增加后降低。当Si02/Na2O=1.5时, 材料获得最佳强度性能, 3d、7d、28d的强度值分别为68MPa、75MPa、99MPa。同时, 从实验结果来看, Si02/Na2O小于1.5时, 增加水玻璃的模数, 有利于抗压强度的提高。原因是在强碱性溶液 (PH=14) 中, Al、Si配合物主要呈Al (OH) 4-、 (OH) 2Si022-、 (OH) 2Si033-和其它硅酸盐低聚物阴离子形式。在Si02/Na2O值较小的条件下, 由硅铝矿物溶解的这些组分的质量分数, 通常低于在Al (OH) 4-、和较大的硅酸盐低聚物之间发生聚合作用的要求。因此, 加入硅酸钠溶液, 是在Al (OH) 4-、和较大的硅酸盐低聚物之间发生聚合反应的前提。但当水玻璃的Si02/Na2O值继续增加时, 溶液中的Al (OH) 4-、质量分数则相应降低, 从而促进固体颗粒的溶解, 使得抗压强度又降低, 正如实验中当Si02/Na2O大于1.5时, 再增加水玻璃模数时地质聚合物的强度降低。从实验结果中我们可以发现利用模数M在1.4~1.6水玻璃溶液与油页岩灰渣制得的试样具有良好的强度性能, 其中以模数M=1.5水玻璃溶液制得试样强度最高。

因此在下面的实验中, 以水玻璃模数为1.5;水:灰为0.3, 仅改变激发剂与偏高岭土-油页岩灰渣的比值来制备地质聚合物, 优选出最佳的激发剂掺量。从而研究激发剂掺量对试样强度的影响。

3.4 激发剂掺量对偏高岭土-油页岩灰渣系胶凝材料强度影响研究

偏高岭土-油页岩灰渣系胶凝材料的制备过程与3.3相同, 配比为:激发剂: (偏高岭土:油页岩灰渣=1:1) 的值分别为0.10、0.15、0.20、0.25、0.30和0.35制成的胶凝材料的抗压强度结果如图5。

由图5可以看出, 随着碱含量的增长, 聚合反应产物的强度经历了一个先增加后降低的过程。其中利用激发剂/偏高岭土-油页岩灰渣=0.25比例制得样品强度最高, 28d强度高达98.04MPa。这说明过量的碱含量对偏高岭土-油页岩灰渣基碱激发胶凝材料的强度有负面影响。液体硅酸钠过多时, 多余硅酸钠中的游离氧化钠在空气中吸收CO2生成碳酸钠, 而游离的二氧化硅则作为无定形硅酸析出, 最终形成硬化体存在于地质聚合物试块中, 但由于这种硬化体的强度很低, 从而影响了偏高岭土-油页岩灰渣基碱激发胶凝材料的抗压强度。在研究油页岩灰渣地质聚合物的过程中, Jaarssvald等人也得出同样的结论, 他们认为是过量的碱与空气中的CO2反应生成碳酸盐, 导致了地质聚合物强度的降低[9]。因此, 在地质聚合物的制备过程中, 应选择合适的碱性激发剂引入量, 并以使其抗压强度达到最大。碱量少, 起不到激发作用, 制品强度低;碱量过大, 不仅成本增加, 而且强度降低。通过本实验优选出激发剂/偏高岭土-油页岩灰渣=0.25为最佳碱激发剂掺量。

4 小结

通过各激发材料分别对偏高岭土-油页岩灰渣系凝胶材料激发效果的研究实验并且分析得到实验结论如下:

⑴Ca O是最常用的活性激发材料, 其对偏高岭土-油页岩灰渣系有明显激发作用, 当Ca O掺量为9%时, 经过0.8MPa蒸汽养护6小时, 偏高岭土-油页岩灰渣系胶凝材料强度可达25.7MPa。

⑵偏高岭土-油页岩灰渣系比表面积对其胶凝材料的强度有明显的影响;当Ca O为激发剂时偏高岭土-油页岩灰渣系比表面积从160m2/kg增加到180m2/kg时, 胶凝材料的强度提高了15.2%, 增幅比较明显;油页岩灰渣比表面积从180m2/kg增加到205m2/kg时, 胶凝材料的强度只提高了5.1%;而从240m2/kg增加到345m2/kg时, 胶凝材料的强度提高了9.5%。综合粉磨电耗考虑, 偏高岭土-油页岩灰渣系的比表面积控制在180m2/kg左右较合适。

⑶Na2O对偏高岭土-油页岩灰渣体系的激发不明显, 表现出很低的力学强度。

⑷当以Na2Si O4为激发剂时, 偏高岭土-油页岩灰渣系胶凝材料的强度最高, 当Si02/Na2O=1.5时, 材料获得最佳强度性能, 且激发剂/ (偏高岭土-油页岩灰渣) =0.25为最佳碱激发剂掺量。此时偏高岭土-油页岩灰渣系胶凝材料抗压强度可达98.04MPa。

参考文献

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