双子咪唑啉

双子咪唑啉（通用5篇）

双子咪唑啉 篇1

0 前 言

在酸性介质中,咪唑啉类缓蚀剂中心原子所含的未共用电子对与氢离子或其他离子形成配位键,并变成相应的阳离子——鎓离子。这类离子极易吸附在管道表面使其带正电荷,从而阻止了腐蚀介质中H+在金属表面形成单分子吸附膜。由于多种缓蚀因素协同作用,咪唑啉及其衍生物缓蚀效果显著[1],是一种性能优良且环境友好的缓蚀剂,广泛应用于钢铁、铜、铝材等在HCl,H2SO4等酸性介质中的防腐蚀。双子表面活性剂具有2个或多个亲水基和2个或多个疏水基及1个间隔基团构成,与传统表面活性剂相比具有更高的表面活性、优异的润湿能力和良好的表面吸附能力,具有更好的缓蚀性能,已引起了广泛关注[2]。目前对新型双子咪唑啉的研究开发仍在不断继续,但多以环氧氯丙烷为联接剂。本工作以油酸与二乙烯三胺为原料,经酰胺化,环化制得油酸咪唑啉(OAC),再用环氧氯丙烷与二乙胺季铵化反应生成浅黄色混合物中间体,以此为联接剂与OAC反应合成了一种新型双子咪唑啉季铵盐缓蚀剂(EOAC),并测试其在不同酸度环境下对Q235钢的缓蚀效果,初步研究了其缓蚀机理,以期为进一步开发性能优异的新型结构缓蚀剂提供新的思路,丰富缓蚀剂的品种。

1 试 验

1.1 新型双子咪唑啉缓蚀剂EOAC的合成

1.1.1 油酸咪唑啉(OAC)中间体

以溶剂法合成咪唑啉中间体[3,4],将摩尔比为1.0 ∶1.2 的油酸(AR)与二乙烯三胺(AR)置于250 mL三口烧瓶中, 加入40 mL 二甲苯携水剂;用电加热套加热, 搅拌, 温度升至140 ℃时开始回流, 有水蒸出;每小时测1次出水量;2 h后逐渐升温到190～210 ℃,反应6 h , 待蒸出水的体积达到理论产水值后, 结束反应。反应方程式如下:

用旋转蒸发器减压蒸出多数溶剂, 在真空干燥箱内将产品中的溶剂蒸干, 得到油酸OAC中间体。

1.1.2 混合中间体

将0.105 mol二乙胺于250 mL三口烧瓶中,搅拌并缓慢滴加25 mL 2 mol/L HCl溶液;滴加完后再滴加环氧氯丙烷和蒸馏水,二乙胺与环氧氯丙烷摩尔比为1.0 ∶2.2;90 ℃恒温反应6 h,得浅黄色混合物中间体。反应方程式如下:

1.1.3 EOAC

将OAC与浅黄色混合物中间体按摩尔比1 ∶1混合,水浴加热升温至80 ℃,反应8 h后,得到棕色粘稠终产物新型双子咪唑啉季铵盐型缓蚀剂(EOAC)。反应方程式如下:

1.2 缓蚀试验

基材前处理 基材为Q235钢,用600号砂纸磨光,再用石油醚、无水乙醇清洗干净,干燥后采用JD200-3A型分析天平称重[5]。

缓蚀条件 参照石油天然气行业标准SY/5273-2000,采用静态挂片失重法测试缓蚀剂的缓蚀性能,将Q235钢浸入4%～12%(质量分数)HCl溶液中,并分别加入0.1%～0.5%(质量分数)缓蚀剂EOAC与OAC,温度为25,45,65 ℃,挂片时间5 h。

1.3 测试分析

(1)腐蚀速率及缓蚀率

取出Q235钢后用水冲洗并除去其表面的腐蚀产物,滤纸擦干,烘干后称重,按以下公式计算腐蚀速率及缓蚀率:

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式中 v —— 均匀腐蚀速率,mm/a

m0,m1 —— 试片腐蚀前后的质量,g

S —— 试片表面积,cm2

t —— 缓蚀时间,h

ρ —— 试片密度,g/cm3

η —— 缓蚀率,%

v1,v2 —— 添加缓蚀剂前后的腐蚀速率,mm/a

(2)其他

用VECTOR - 22型红外光谱仪分析EOACr和OAC的结构,用EasyDrop接触角测定仪测定分别含有EOAC和OAC的水与Q235钢的接触角。

2 结果与讨论

2.1 EOAC及OAC的结构

EOAC和OAC的红外光谱见图1。从OAC的红外光谱可以看出:1 600～1 610 cm-1处为咪唑啉环C=N键的伸缩振动峰,1 666.46 cm-1处为酰胺的C=O的伸缩振动峰,2 924.9 cm-1处为-CH2-伸缩振动强吸收峰;1 612.45 cm-1处有较强峰,为咪唑啉环特征吸收峰,说明产物大部分都已成环,生成了OAC。从EOAC的红外光谱可以看出:3 303.42 cm-1处为-O-H伸缩振动峰;2 853.6 cm-1为-CH2-伸缩振动强吸收峰;1 647.9 cm-1为C=O伸缩振动吸收峰,是咪唑啉环的特征吸收峰;1 546.2 cm-1为 NH2-变形振动吸收峰,表明有伯胺 N-H键存在;1 462.9 cm-1为-CH3,-CH2中的C-H弯曲振动中等强度振动峰,在722.5 cm-1处的中等强度吸收峰为长链烷基中C-H键的摇摆振动吸收峰。由此可见,红外光谱测试结果与目标产物双子咪唑啉缓蚀剂的结构相符。

2.2 酸度对缓蚀率的影响

图2为45 ℃下,不同浓度HCl溶液中EOAC与OAC浓度对缓蚀率的影响。

由图2可以看出:低酸度(4%HCl)环境中,EOAC的缓蚀性能优良且稳定,缓蚀率均可达到90%以上,缓蚀效果明显优于OAC。这是由于在低酸度环境中,EOAC与金属表面的活性点可以很好地结合形成吸附膜,阻止了酸对钢铁表面的腐蚀。2种缓蚀剂的缓蚀效果均随浓度的增加而增加,一定浓度后,缓蚀剂含量趋于饱和,缓蚀效果的提升趋于平稳,可见,EOAC在较低浓度下也可起到稳定的缓蚀作用。

随着酸度增加,在8%HCl溶液中,2种缓蚀剂的缓蚀效果发生了变化,缓蚀剂浓度较低时,EOAC缓蚀效果优于OAC,缓蚀剂浓度增加至一定值后,EOAC的缓蚀效果反而不及OAC的。因为与OAC相比,EOAC除C=N双键的吸附作用外,带有更多活性位点,季铵盐阳离子与带有负电荷的金属表面更快且牢固地吸附,形成致密保护膜,减少了酸溶液与金属表面的接触,从而减缓了腐蚀速度;随着缓蚀剂浓度的增加,OAC缓蚀效果逐渐超过EOAC的。这是因为溶液中的疏水基团数量增加,而缓蚀剂分子的酸溶性是金属与水界面吸附的前提[6],EOAC所含的疏水基团使其酸溶性快速降低,从而影响了缓蚀效果。

当HCl浓度达到12%时,EOAC的缓蚀效果波动不大,说明在高酸度环境中,随着缓蚀剂浓度的增加,EOAC比OAC更为复杂的空间构型使其受空间位阻与构型的影响,不能形成均匀的保护膜,酸中所含的H+在活性较弱的次活性位点上也会造成腐蚀。

2.3 温度对EOAC缓蚀率的影响

在4%HCl溶液中,不同温度下EOAC的缓蚀率见图3。从图3可以看出:45 ℃时,EOAC缓蚀效果最好,且性能稳定,缓蚀率保持在94%左右;65 ℃时,缓蚀效果较45 ℃时较差,且起伏波动较大;25 ℃时,缓蚀效果最差。这是因为温度较低时,EOAC中所含的活性位点的活性较低,不能很好地与钢铁表面吸附形成致密保护膜;温度升高后,活性位点的活性增加,但温度过高时,分子活动加剧,活化能增加,影响了缓蚀剂分子在钢铁表面的成膜过程。

45 ℃时,2种缓蚀剂的η/(1-η)与其浓度ρ之间的关系见图4。由图4可以看出,EOAC与OAC的η/(1-η)与ρ呈线性关系,相关系数R分别为0.951 7,0.954 2,说明其在金属表面的吸附符合Langmuir吸附等温式,EOAC在碳钢表面形成了单分子吸附层。图4中EOAC与OAC的吸附平衡常数K分别为0.583 5,0.566 5,结合自由能公式ΔG=-RTlnK可算出其相应的吸附自由能△G分别为-33.325,-35.246 kJ/mol,由此可知,EOAC在金属表面既有物理吸附也有化学吸附,以物理吸附为主[7]。

EOAC在低浓度范围内的缓蚀效果比OAC的好,是由于EOAC含有未共用电子对的N与金属形成配位键,在金属表面形成化学吸附膜,阻碍了金属的腐蚀,双子咪唑啉季铵盐化合物能够与带有负电的金属表面产生静电吸引,阻碍氢离子在金属阴极区放电,增加了析氢反应的过电位,从而抑制了酸腐蚀的阴极腐蚀[7]。缓蚀性能与疏水基大小有关,疏水基越大金属表面的保护膜越致密;随着缓蚀剂浓度的增加,缓蚀剂分子聚集,受空间位阻及其空间构型的影响,导致保护膜变得疏松,缓蚀率逐渐下降[8,9,10]。

2.4 浸润性

分别含0.5%EOAC和0.5%OAC的水与Q235钢的接触角分别为47.92°和63.17°。说明与OAC相比,EOAC缓蚀剂的接触角变小,因此可知其具有更良好的水溶性、浸润性及铺展成膜性,能更快在钢铁表面铺展,形成缓蚀剂膜;且因EOAC缓蚀剂中的咪唑啉环上形成季铵盐后使氮原子化合价变成五价,因季铵盐阳离子被带负电荷金属表面所吸附,可以更好更快地在钢铁表面铺展成膜,使之缓蚀效果更好,浸润性更好,在低浓度范围内较OAC缓蚀效果更好且性能更稳定。

3 结 论

以合成的油酸咪唑啉(OAC)与环氧氯丙烷中间体合成了新型双子咪唑啉(EOAC)。在低酸度环境中,EOAC的缓蚀性能较OAC有一定程度提高,缓蚀效果更好,缓蚀性能更稳定,铺展成膜性及浸润性更好,能更快在钢铁表面铺展成膜。

参考文献

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咪唑啉季铵盐的缓蚀性能研究 篇2

1 实验方法

1.1 咪唑啉化合物的合成

在三颈瓶中,加入27.2 g苯乙酸和350 mL二甲苯,加热至120 ℃,然后用大约30 min的时间将32.2 g三乙烯四胺缓慢滴加至三颈瓶的反应体系中,并以5 ℃/min的速度程序升温至230 ℃,继续反应6~7 h,直到不再有水生成时结束反应。将反应产物冷却至室温后,转移至旋转蒸发仪中,减压蒸馏去除溶剂,得到红棕色的粘稠液体—咪唑啉化合物。

反应式如下:

1.2 咪唑啉季铵盐的合成

将咪唑啉转移至三颈瓶中,并加入100 mL异丙醇和100 mL去离子水,水浴加热85 ℃。在搅拌下,将16.1 g氯乙醇缓慢滴加至三颈瓶中,然后继续反应4 h。反应结束后,减压蒸馏除去异丙醇及未反应的氯乙醇,得到红色的油状物,并用氯仿萃取,得黄色油状物。

反应式如下:

1.3 K55钢的表面处理

用300目和1000目的金相砂纸将K55钢表面打磨成镜面,并用丙酮除油,然后用无水乙醇淋洗。在真空干燥箱中干燥后,放在干燥器中备用。

1.4 咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能评价

在不同的实验条件下,以K55钢为基体,浸泡在土酸(12%HCl+3%HF)溶液中,来考查咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀性能。

采用三电极工作测试系统,以铂电极为对电极,以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,以K55钢为工作电极,测量不同条件下,缓蚀体系的极化曲线。极化曲线电位扫描由阴极向阳极进行,首先进行开路电位扫描,然后极化曲线扫描范围相对开路电位-250~+250 mV,扫描速率为1 mV/s。

由测量数据,采用下式计算缓蚀率R:

$R=\frac{{\rm I}{}_{corr}-{\rm I}{}_{corr(inh)}}{{\rm I}{}_{corr}}\times 100\%$

式中Icorr和Icorr(inh)分别为空白溶液和加缓蚀剂溶液中的K55钢工作电极的腐蚀电流密度,单位为μA/cm2。

2 结果与讨论

2.1 产物的IR分析

利用KBr压片法测定产物的红外光谱图,其主要特征峰如表1所示。

由表1可以得知,在1600 cm-1附近出现了C=N的特征吸收峰,这是咪唑啉环的特征吸收峰。这表明实验合成了目标产物。

2.2 缓蚀剂的性能评价

2.2.1 缓蚀剂用量对缓蚀剂的性能的影响

在实验体系温度为30 ℃、腐蚀时间为10 h的条件下,考察咪唑啉季铵盐缓蚀剂的用量对缓蚀性能的影响,实验结果如图1所示。

从图1中可以看出,随着缓蚀剂用量的增加,缓蚀率增加,但当咪唑啉季铵盐缓蚀剂的浓度达到30 mg/L时,随着用量的增加,缓蚀剂的缓蚀率增加的非常缓慢。这是因为咪唑啉季铵盐缓蚀剂在金属表面通过吸附,与金属相互作用,从而有效地抑制腐蚀反应,这是一种物理吸附[1],当咪唑啉季铵盐缓蚀剂在金属表面的吸附达到饱和吸附时,缓蚀效率达到最大值,此时继续增加缓蚀剂的浓度,咪唑啉季铵盐缓蚀剂在金属表面的覆盖程度不能继续增加,因此缓蚀效率并不会明显增加。所以咪唑啉季铵盐缓蚀剂应用时,必须注意合适的用量,否则会导致因缓蚀剂的用量少而不能达到需求的缓蚀效果,或因用量过大而造成浪费,而且有一些缓蚀剂在缓蚀效率达到最大后,随着缓蚀剂的继续增加,缓蚀效率反而明显下降[2]。在该实验中的合适用量为30 mg/L。

2.2.2 体系中的浸泡温度对缓蚀剂性能的影响

在咪唑啉季铵盐缓蚀剂的浓度为30 mg/L,浸泡时间为10 h 的条件下,考察温度对缓蚀剂缓蚀效率的影响。咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓蚀效率在不同温度下情况如图2所示。

从图2中可以看出,随着温度的升高,咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓释效率降低,当体系温度低于40 ℃时,缓蚀剂的缓释效率在90%以上,此时缓释效率维持较高水平。这是因为咪唑啉季铵盐缓蚀剂是通过吸附作用与金属表面相互作用,而这种吸附作用主要以物理吸附为主,是一个放热过程,所以温度升高会抑制吸附反应的顺利进行。另外,温度升高会导致分子运动加快,咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子的在金属表面的脱附速度也会加快,当缓蚀剂分子的脱附速度大于吸附速度时,吸附在金属表面的缓蚀剂分子数减少,从而使缓蚀剂的缓释效率降低[3]。

2.2.3 浸泡时间对缓蚀剂性能的影响

缓蚀剂在金属基体的浸泡时间(腐蚀时间)下,其缓释作用维持在较高缓释效率的能力,是一种优良缓蚀剂所应具备的重要特性。在咪唑啉季铵盐缓蚀剂的浓度为30 mg/L,浸泡体系温度为30 ℃下,考察缓蚀剂的缓释效率随浸泡时间的变化,如图3所示。

由图3可知,咪唑啉季铵盐缓蚀剂在浸泡开始时,其缓释率逐渐升高,而在缓蚀剂的缓释率达到最大时,随着浸泡时间的增加,缓释率开始降低。这是因为在浸泡开始时,咪唑啉季铵盐缓蚀剂在基体表面的吸附未达到饱和,所以随着时间的增加,在基体表面吸附的咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子数不断增加,缓释率也相应增加。当咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子在基体表面的吸附达到饱和时,缓释率增大。此时缓蚀剂的缓释率维持在一个相对稳定的范围内。随着浸泡时间的延长,腐蚀反应时间的增加,缓蚀剂在基体表面的脱附速度增加,而吸附速度减少,缓释效率因咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子在基体表面的覆盖面积减少而降低。

3 结 论

(1)以苯乙酸、三乙烯二胺与氯乙醇为原料合成了咪唑啉季铵盐缓蚀剂。

(2)咪唑啉季铵盐缓蚀剂的缓释性能评价试验表明,咪唑啉季铵盐缓蚀剂的用量在一个合适的浓度下,才能更加高效、经济;随着浸泡体系温度的升高,缓释效率降低;咪唑啉季铵盐缓蚀剂分子在K55钢基体表面达到饱和吸附时,缓释效率最大,随着浸泡时间的增加缓释效率降低。

参考文献

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双子咪唑啉 篇3

在H2S腐蚀防护中, 添加缓蚀剂是一种效果显著的腐蚀防护手段, 具有操作简便、使用范围广、成本低、时效长的优点, 在各大油田被广泛应用[4,5]。国内外研究表明:含N、O、S的缓蚀剂主要用于防H2S, CO2等弱酸性腐蚀[6]。咪唑啉类缓蚀剂具有优异的抗H2S腐蚀的缓蚀性能、毒性低、热稳定性好等优点[7,8], 成为国内外学者的研究焦点, 现已成功应用于国内外各大油田。本实验在隔绝氧气的条件下, 合成出了一种水溶性咪唑啉类缓蚀剂, 并对其缓蚀性能及缓蚀机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 油酸基咪唑啉中间体的合成

该反应以油酸和二乙烯三胺为主要原料, 在隔绝氧气的条件下进行。二甲苯为携水剂。持续升温至出现回流, 回流一定时间后继续升温, 保持该温度一定时间, 可得棕黄色咪唑啉中间体产物。该合成反应的反应式如下:

1.2 咪唑啉中间体的季铵化

合成的咪唑啉中间体不具有水溶性, 进行改性后方可作为油田水缓蚀剂使用。改性方法为加热至100℃, 缓慢加入氯化卞反应3 h, 降温后减压蒸馏, 得到的产物为红棕色粘稠状液体。反应方程式为:

1.3 正交实验

影响产物缓蚀性能的因素包括原料的配比 (摩尔比) 、酰胺化反应时间、酰胺化反应温度、环化反应温度。针对以上4个影响因素采用4因子3水平设计正交实验方案, 见表1和表2。

根据SY/T5273-2000《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》采用静态失重法对合成产物进行缓蚀性能评价, 实验钢材为20#钢片, 腐蚀介质为配置的模拟水, 离子浓度见表3。腐蚀温度为50℃, 腐蚀时间为7 d, 缓蚀剂加入量为200 mg/L。采用下列公式计算缓蚀率以及腐蚀速率:

其中:η———缓蚀剂的缓蚀率

ΔM1———试样在空白腐蚀介质中的质量损失, g

ΔMi———试样在加入缓蚀剂的腐蚀介质中的质量损失, g

v———腐蚀速率, mm/a

A———试样表面积, mm2

Δt———腐蚀时间, d

2 结果与讨论

2.1 缓蚀性能评价

表2中的极差表明这四个对合成产物的性能影响最大。方差的数值结果说明酰化时间对缓蚀剂合成工艺影响最大, 其次是原料配比、酰化温度和环化温度。

2.2 原料配比对缓蚀性能的影响

由不同配比下的缓释率可知, 油酸与二乙烯三胺的摩尔比小于1∶1.2时, 产物的缓释率随着二乙烯三胺用量的增大而增大。当原料的摩尔比超过1∶1.2时, 缓蚀率随着二乙烯三胺用量的增大而降低。咪唑啉的合成反应为可逆反应, 稍过量的二乙烯三胺可以推动反应向正方向进行, 同时有效地抑制副反应的发生。胺过量太多, 反而会导致缓蚀效果的下降。

2.3 酰胺化反应时间对缓蚀性能的影响

缓蚀性能评价结果显示, 随着酰化时间的增加, 缓蚀性能呈现出先增高后降低的趋势。当酰化时间为3 h时, 缓蚀性能最佳。反应温度影响反应时间的长短。在某一反应温度下, 反应时间的长短决定了反应是否完全进行, 以及副反应的发生。

2.4 酰胺化温度对缓蚀性能的影响

缓蚀率随着酰化温度的升高呈现出先增大后减小的趋势。酰化温度低于160℃时, 缓蚀率随着温度的升高逐渐增大。当酰化温度为160℃时, 缓蚀率达到最大。温度过低或过高都会导致缓蚀效果的降低。酰化温度过低, 反应物无法形成均相, 不能进行充分的接触。温度过高则会导致酰化反应未进行完全, 过早的进入到环化反应阶段。酰胺化反应为分子间脱水反应, 适当的温度有利于反应的进行。

2.5 环化温度对缓蚀性能的影响

产物的缓蚀性能随着环化温度的增加而增加, 当环化温度为220℃时, 缓蚀性能最佳。环化温度大于220℃, 缓蚀率随着温度的增加逐渐下降。

3 结论

(1) 以油酸和二乙烯三胺为原料、二甲苯为携水剂合成的油酸基咪唑啉缓蚀剂。

(2) 通过正交实验, 得到该合成反应的最优条件为:油酸与二乙烯三胺的摩尔比为1∶1.2, 酰胺化温度为160℃, 酰胺化时间为3 h, 环化温度为220℃, 环化时间为4 h。经过实验验证, 在优选条件下合成的咪唑啉中间体, 缓蚀速率达到86.55%。

参考文献

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双子咪唑啉 篇4

咪唑啉类缓蚀剂是一类性能优异的有机缓蚀剂, 广泛应用于石油、天然气生产之中。咪唑啉衍生物以其独特的分子结构而具有优异的缓蚀性能, 国内外已对其进行了广泛深入的研究[1,2]。本工作在以往天然植物胶粉接枝改性的基础上[3], 利用天然高分子F691对咪唑啉季铵盐进行接枝改性, 合成了一种新型高效的咪唑啉型酸缓蚀剂FNP - I;解决了咪唑啉中间体难溶于水的难题;同时, 由于胶植物资源F691胶粉价廉、可以再生, 除缓蚀性能较好外, 价格便宜, 具有良好的市场应用前景。

1 FNP - I的制备及表征

1.1 制备过程

F691胶粉是以华南地区特有的泡花木植物为主要原料而产生的一种天然高分子植物胶粉, 粒度<80目, 相对分子质量为3×105, 主要化学成分 (质量分数) [4]:50%纤维素, 20%水溶性多聚糖, 20%木质素, 7%丹宁, 其他3%。

咪唑啉属于氮杂环化合物, 与酸反应可生成盐。生成的盐在适宜的条件下与环氧氯丙烷反应, 生成季铵化试剂。季铵化试剂在催化剂存在下与植物胶粉F691反应使咪唑啉季铵盐基团接枝到植物胶粉上。将咪唑啉中间体同F691胶粉相结合形成改性咪唑啉型化合物, 通过一定的化学反应在纤维素 (包括多聚糖、木质素等) 分子链上接上活性基团, 增加其水溶性和分子链上的活性基团点, 并通过引入特定的基团 (咪唑啉环) 合成FNP - I。

1.1.1 咪唑啉中间体

采取程序升温与抽真空并用的方法, 将硬脂酸和羟乙基乙二胺按照1.0 ∶1.2在真空条件下加热反应, 以氮气保护。反应温度控制在130～220 ℃, 压力为3.999～9.332 kPa, 共反应6～9 h, 冷却后即可得到淡黄色的咪唑啉中间体。反应过程如下:

1.1.2 季铵盐醚化剂

将咪唑啉中间体溶于95%工业乙醇中, 以等摩尔比的方式缓慢滴加到相应的浓盐酸中, 待反应充分后控制温度30～45 ℃;继续滴加等摩尔比的环氧氯丙烷, 控制醚化温度40 ℃, 缓慢搅拌2～4 h后冷却, 得到季铵盐醚化剂。反应过程如下:

1.1.3 改性咪唑啉缓蚀剂

将F691胶粉置于反应器中, 以0.4～0.5 mL/g的量加入95%的工业乙醇润湿分散剂, 再按照0.4 g/g的碱量比加入30%氢氧化钠溶液, 慢速搅拌、碱化, 然后加入咪唑啉季铵盐醚化剂, 保温50～60 ℃, 反应2 h后, 即可制得FNP - I。反应过程如下:

1.2 结构表征

为了验证F691胶粉中是否接枝上了氮杂环咪唑啉季铵盐基团, 对FNP - I的结构进行了红外光谱分析。为了避免咪唑啉中间体对结果的影响, 将无水乙醇加入到FNP - I中, 用玻璃棒不断搅拌以便使其脱水, 洗去其中未反应的醚化剂。用酒精洗3次后过滤残渣, 于70 ℃干燥箱中烘4 h, 冷却后将所测得的产物做红外光谱, 结果见图1。

由图1可知, FNP - I的红外光谱中不仅具有1 049 cm-1 (-C-O-C-) , 1 330 cm-1 (季铵基团) 等特征吸收峰, 同时还存在1 600～1 640 cm-1 (-C=N-) 咪唑啉特征吸收峰。由此可以推知, FNP - I分子链接上了咪唑啉季铵盐阳离子, 属于咪唑啉型缓蚀剂。

1.3 缓蚀性能表征

采用静态挂片进行缓蚀性试验:以挂片为标准件, 其材料为A3钢, 尺寸为72.4 mm×11.5 mm×2.0 mm, 总表面积为20.00 cm2;试验前先用1～4号金相砂纸抛光挂片, 再用蒸馏水、石油醚、无水乙醇清洗除油, 随后用冷风吹干, 放入干燥器中24 h后称重;将挂片放入盛有100 mL盐酸的量筒内, 投加不同浓度的FNP - I, 将预处理后的挂片放入烧杯中, 烧杯置于恒温水浴中, 做静态缓蚀性试验;完毕之后迅速清洗挂片, 干燥、称重, 通过腐蚀失重计算腐蚀速度及缓蚀效率。

均匀腐蚀速度V:

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式中 C ——常数, 3.656×103

ΔW ——挂片失重, g

S ——挂片腐蚀面积, cm2

t ——腐蚀时间, d

ρ ——挂片密度, 碳钢取7.84 g/m3

缓蚀率η:

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式中 V0——未加药剂处理金属的均匀腐蚀速度, mm/a

V ——加药剂处理金属的均匀腐蚀速度, mm/a

2 FNP - I的缓蚀性能

2.1 投加量

1 mol/L和3 mol/L盐酸, 60 ℃, 浸泡24 h条件下, 不同FNP - I量的标准腐蚀挂片的缓蚀结果见图2和图3。由图2可知:当FNP - I为15 mg/L时, 缓蚀率已达74.86%, 25 mg/L时, 缓蚀率为97.76%;此后继续增大, 缓蚀率变化趋势较为平缓, 当投加浓度增至50 mg/L时缓蚀率为98.23%。因此, 实际应用以25～50 mg/L为宜。由图3可知:当FNP - I小于2 000 mg/L时, 由于缓蚀剂无法在金属表面形成致密的吸附膜, 金属的腐蚀较为严重, 当其等于2 000 mg/L时, 缓蚀率已达90%以上, 5 000 mg/L时, 达95.22%, 此后再增大用量, 缓蚀率没有太大的提高。可见, 实际中高浓度酸洗, FNP - I以2 000～5 000 mg/L为宜。这相对于目前一些常用的缓蚀剂在投加浓度方面已有极大的减少, 性价比较高。

2.2 使用温度

在1 mol/L盐酸, 25 mg/L FND - I, 时间24 h条件下, 不同盐酸温度的缓蚀性能见图4。由图4可知, 盐酸液温度对FNP - I的缓蚀性能有很大的影响:60 ℃以下时, FNP - I的缓蚀率相差不大, 为98%左右, 60 ℃以上, FNP - I的缓蚀率开始逐渐下降, 80 ℃降至89.90%。这是由于升高温度促使吸附膜脱附现象加剧, 导致金属表面腐蚀面积加大, 加速了金属的腐蚀, 但FNP - I对高温缓蚀效果还是比较好的。试验已证明, 升高温度时, 加大FNP - I量可以满足高温高缓蚀率的要求。

2.3 酸洗时间

1 mol/L盐酸, FNP - I为25 mg/L, 60 ℃下, 不同酸洗时间对缓蚀效果的影响见表1。

由表1可以看出:由于咪唑啉在A3钢表面的吸附达到稳定状态需要一定的时间, 故缓蚀率随着时间的延长会有一个上升的过程;又由于缓蚀剂成膜较快, 在较短的时间内FNP - I的缓蚀性能基本稳定。这一特点更有利于金属的酸洗。

2.4 与乌洛托品对比

1 mol/L盐酸, 60 ℃, 浸泡24 h条件下, 2种缓蚀剂的缓蚀效果见图5。

从图5可以看出, FNP - I比乌洛托品具有更好的缓蚀效果:投加25 mg/L时, FNP - I的缓蚀率为97.76%, 而乌洛托品仅有12.97%;投加500 mg/L时, FNP - I为98.93%, 乌洛托品为74.88%。比较两者可知, 尽管随着浓度的增加, 乌洛托品的缓蚀效率有明显的上升, 但和FNP - I相比仍有较大的差距, 而且在投加量方面差别很大。总的来看, FNP - I的缓蚀性能优于常用的乌洛托品。

3 FNP - I的经济效益

1 mol/L盐酸, 60 ℃, 浸泡24 h条件下, 当3种缓蚀剂的缓蚀效率都为98%左右时, 其效益见表2。

显然, FNP - I具有非常高的性价比, 在相同缓蚀效果的情况下, 1 t酸洗液所需费用不到FNP - C的10%[5], 为常用药剂乌洛托品的2%, 具有良好的市场应用前景。

4 结 论

FNP - I是新型高效的盐酸腐蚀缓蚀剂, 性能稳定, 长时间内具有较好的缓蚀性能, 完全能够满足一般电厂锅炉酸洗8～10 h的要求。本工艺合成简单, 解决了

咪唑啉中间体难溶于水的难题。此外, FNP - I还具有价格便宜的优势, 具有良好的市场应用前景。

参考文献

[1]徐宝军, 滕洪丽, 王金波, 等.咪唑啉衍生物缓蚀剂的研究[J].腐蚀与防护, 2003, 24 (8) :340～344.

[2]何耀春, 王汪, 黄步耕, 等.咪唑啉衍生物MC, MP的合成及在油田回注水中的缓蚀阻垢作用[J].油田化学, 1997, 14 (4) :336～339.

[3]黄少斌, 肖锦, 叶振华.氮杂环季铵盐絮凝缓蚀剂的研究[J].华南理工大学学报, 1996 (2) :107～112.

[4]潘碌亭, 肖锦.天然高分子改性多功能水处理剂FIQ-C的制备及应用[J].工业水处理, 2001, 21 (1) :13～14.

双子咪唑啉 篇5

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

实验所用月桂酸、碳酸二甲酯、二甲苯、石油醚、丙酮、无水乙醇、盐酸均为分析纯(AR),二乙烯三胺为工业一级品。

JJ—1增力电动搅拌器(上海科恒实业发展有限公司);HH—1S数显恒温油水浴锅(江苏省金坛市金南仪器制造有限公司);SHB—III循环水式多用真空泵(上海科恒实业发展有限公司);ALC—110.4分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司);DCA21表面张力测定仪(德国Dataphysics公司);DZF真空干燥箱(上海科恒实业发展有限公司);VEC-TOR—22傅里叶红外光谱仪(德国BRUKER公司);PARSTATMC电化学工作站(美国阿美特克公司)。

1.2 实验方法

咪唑啉中间体的合成:将1 mol的月桂酸置于装有电动搅拌器、分水器、球形冷凝管的250 m L的三口烧瓶中,加入一定量的二甲苯作为携水剂,2~3粒锌粒作催化剂,然后将1.2 mol的二乙烯三胺用恒压滴液漏斗滴加进入体系,用油浴锅加热升温至140℃时开始回流,且有水蒸出。两小时后逐渐升温至190~210℃,反应6 h,依次进行分子间和分子内脱水,直到不再有水生成,在140℃下使用旋转蒸发仪,蒸掉二甲苯,得到咪唑啉反应中间体,其方程式如下。

咪唑啉的季铵化:在反应温度为80~100℃的条件下,将咪唑啉反应中间体与同摩尔量的碳酸二甲酯进行季铵化反应,不断搅拌下反应4~5 h,得到单链咪唑啉缓蚀剂,反应式如下。

双子咪唑啉缓蚀剂的合成:维持上述温度不变,再加入4~5 m L的1,3-二溴丙烷继续反应4~5 h得到双子咪唑啉缓蚀剂,最终产物为红棕色粘稠液体,用丙酮重结晶多次后得到纯净的双子咪唑啉缓蚀剂为土黄色固体,反应方程式如下。

1.3 红外光谱表征

采用傅里叶红外光谱仪,用溴化钾压片法对咪唑啉中间体以及咪唑啉季铵盐双子表面活性剂的结构进行表征。

1.4 核磁共振分析

采用核磁共振仪,将合成的双子咪唑啉缓蚀剂样品取少量加入到内径为4 mm的核磁管中进行NMR测试,溶剂为氘代氯仿。

1.5 XPS分析

使用X光电子能谱仪对合成的双子咪唑啉缓蚀剂的元素进行分析,确定元素出峰位置,进一步表征其结构。

1.6 元素分析

采用有机元素分析器对合成的咪唑啉双子表面活性剂中的C、N、H元素进行定量分析,从而确定其结构。

1.7 性能测试

1.7.1 缓蚀性评价

使用静态失重挂片法测定金属腐蚀速率。实验前为了去掉马口铁片表面的铁锈和氧化膜,将其分别用400#、600#砂纸进行打磨,然后用去离子水冲洗试样表面,之后为了进行脱油处理将其放入丙酮中,然后再放入无水乙醇中浸泡约5 min后,用滤纸擦干并放入干燥器中干燥1 h后进行称重,并测量尺寸,备用[10]。腐蚀试样为已经做过预处理的马口铁片(50mm×13 mm×0.28 mm),实验过程中每三个马口铁片为一组平行试样,用干燥的棉线将其悬挂在500m L广口瓶中,将其中一个作为空白对照组,其余瓶中加入一定量的缓蚀剂溶液,试片挂入后密封并放置在干燥箱中。达到实验周期后拿出试片,用去离子水冲掉试验介质,然后用冷风吹干,最后放入冰醋酸溶液中浸泡5 min,除去试片表面腐蚀产物,再用去离子水洗掉试片表面遗留的酸洗液后,将试片放入Na OH溶液中,30 s后用去离子水冲洗,滤纸擦干放入干燥器中1 h后称重[11]。其中主要用到的计算公式如下[12]。

(1)均匀腐蚀速率:

式中v为均匀腐蚀速率,mm/a;M0为试验前试片质量,g;M1为试验后试片质量,g;S为试片表面积,cm2;t为腐蚀时间,h;ρ为试片密度,g/cm3。

(2)缓蚀率:

式中η为缓蚀率,%;v为未加缓蚀剂的介质中试片腐蚀速率;v'为加入缓蚀剂的介质中试片腐蚀速率。

1.7.2 极化曲线测定

通过动电位极化技术[13]测定马口铁片在模拟盐水中的极化曲线,测试系统为电化学工作站,极化扫描速率10 m V/s,扫描电压区间为-1~1 V,在使用的三电极体系中辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极,工作电极为腐蚀试样,试样经砂纸打磨,丙酮清洗吹干后,将工作电极放入添加有不同缓蚀剂浓度的3.5%Na Cl介质中进行测定。

1.7.3 交流阻抗的测定

使用电化学工作站测试试样的交流阻抗谱,继续用三电极体系。在测试极化曲线之前进行测试交流阻抗谱,对工作电极的预处理方法与极化曲线测试时的一样,交流阻抗测试参数设置为:交流阻抗谱幅值为10 m V(相对于自腐蚀电位),扫描频率范围为100 k Hz~0.01 Hz,分别测试双子咪唑啉缓蚀剂不同浓度下的交流阻抗谱。

2 结果与讨论

2.1 样品结构表征

2.1.1 双子咪唑啉缓蚀剂的红外分析

咪唑啉中间体的红外谱图如图1中a所示,双子咪唑啉缓蚀剂红外谱图如图1中b所示。

由图1中a可知:3 150~3 420 cm-1波数范围存在—NH键的吸收峰;2 700~3 000 cm-1处是饱和C—H吸收区;1 500~1 765 cm-1波数范围内是C＝N双键收缩振动吸收峰,这是咪唑啉环的特征吸收峰;说明有咪唑啉环结构存在。

由图1中b可知:3 300 cm-1波数处出现的是—NH键的吸收峰;2 700~2 900 cm-1处是饱和—CH键的吸收峰;1 458~1 658cm-1范围内出现的是C—N+—C的季氮特征吸收峰;说明存在咪唑啉季铵盐结构。

2.1.2 双子咪唑啉缓蚀剂的核磁共振氢谱表征

双子咪唑啉缓蚀剂最终产物的核磁共振氢谱如图2所示。

图2中δ7.29处的化学位移是溶剂氘代氯仿交换的质子峰;δ3.81(s,8H,N—CH2);δ2.19(s,6H,N—CH3);δ1.26(m,36H,烷基长链—CH2);δ0.89(t,6H,烷基端链—CH3);δ0.01是标峰TMS。结合红外谱图分析的结果,说明可能合成了目标产物,可以再做结构表征证明已经成功合成目标产物。

2.1.3 XPS表征

将合成的产物进行XPS测试,结果如图3所示。

由图3中XPS测试结果可以看出结合能在280~285 e V间出峰的是C元素;396~400 e V处是N元素的峰;而64~68 e V处是应该是Br元素的出峰位置。根据出峰强度可以看出基本没有峰存在,说明Br的含量在合成产物中是非常微量的可以忽略不计,说明二溴代烷已经反应完全,生成的咪唑啉缓蚀剂为双子结构。

2.1.4 元素分析

将合成的双子咪唑啉缓蚀剂进行元素分析所得的结果列于表1中。

从表1可以看出测试所得的元素含量和计算所得的理论含量均在误差范围内,说明已经合成目标产物。

2.2静态失重数据分析

研究了不同浓度缓蚀剂对缓蚀效率的影响,实验温度分别设置为30℃、50℃、70℃,在腐蚀介质中添加浓度为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L的缓蚀剂,放置相同时间后,观察马口铁片的腐蚀情况,实验结果如图4和图5所示。

由图4和图5可知在相同温度下,缓蚀率随着缓蚀剂浓度的增大也呈现增大的趋势,并且在缓蚀剂浓度为50 mg/L,温度为30℃时缓蚀率达到91.25%。而不同温度下的缓蚀率随着温度的升高都出现了明显的下降趋势,因为温度升高会加速腐蚀的进行,缓蚀效果不明显。

2.3 极化曲线分析

实验采用三电极体系,用电化学工作站分别研究了空白试样和加入缓蚀剂后的试样,进而对其缓蚀性能进行评价。将测得的结果以极化电流密度绝对值的对数值lg I作为横坐标,极化电位E为纵坐标作图,极化曲线如图6。

通过对图6极化曲线进行分析及数据拟合,可以求出双子咪唑啉缓蚀剂在不同浓度下的Tafel曲线的阴极和阳极斜率ba、bc;腐蚀电位E;腐蚀电流密度Icorr和相应的理论缓蚀率η,结果列于表2。

从表2和图6可以看出随着缓蚀剂浓度的增加,自腐蚀电位均在一定程度上向正电位方向移动。这是因为缓蚀剂浓度增加,Fe3+想要进入溶液中必须克服更大的表面能,所以真正进入介质中的Fe3+量会减少,同时自腐蚀电流密度也在随之降低,说明添加缓蚀剂对铁片腐蚀起到了一定的阻抑效果。但是当缓蚀剂浓度达到临界胶束浓度之后则会发生胶团缔合,所以吸附量不会再随浓度增加而增加,缓蚀率就不会再继续变大[14]。

2.4 交流阻抗分析

用电化学工作站测试不同浓度下缓蚀剂试样的交流阻抗谱,其中以zre为横坐标,zim为纵坐标作图,通过比较空白对照组和加入缓蚀剂的不同阻抗谱图参数,研究缓蚀剂的抑制腐蚀性能,交流阻抗谱如图7所示。

从图7中可以看出空白对照组和加有缓蚀剂的试样中都表现为半圆形的容抗弧,且容抗弧的半径随着缓蚀剂浓度的增大也在变大,其大小直接反映了电极表面的电荷传递,半径愈大说明腐蚀速率愈小,从而缓蚀率就大。说明添加缓蚀剂后,缓蚀剂分子吸附在铁片表面,形成的致密层使金属铁片与介质溶液间产生屏蔽效应,疏水基团也形成了定向排列的疏水层,抑制腐蚀物质的迁移,增大了腐蚀反应的阻力,使腐蚀速率减小,从而起到缓蚀的效果。

2.5 SEM表征

对空白对照组和加有缓蚀剂的试片进行宏观和微观形貌分析[15]。图8为30℃的条件下,将马口铁片分别泡在没有加缓蚀剂和加有缓蚀剂的Na Cl溶液2 d之后SEM照片。

图8(a)为没有添加缓蚀剂的马口铁片表面的腐蚀情况的形貌观察图,明显可以看出铁锈的生长情况及形貌特征,说明铁片表面已经被严重腐蚀。而图8(b)是加有缓蚀剂浓度为50 mg/L的溶液中马口铁片SEM照片,基本看不见大面积的腐蚀,而且铁片表面较为平整,说明添加的缓蚀剂在铁片表面吸附,形成的保护膜起到了抑制铁片腐蚀的效果,有效的减缓了均匀腐蚀速率。

3 结论

(1)以碳酸二甲酯作为季铵化试剂合成的双子结构阳离子咪唑啉缓蚀剂,红外光谱与核磁共振氢谱分析结果以及元素分析和XPS表征与目标产物结构相吻合,说明已经合成了目标产物。

(2)静态失重数据分析表明在温度T为30℃,浓度c为50 mg/L时的缓蚀效率最佳。其双子结构使两个咪唑啉环能够与金属表面有更高的吸附性,从而起到良好的效果。

(3)Tafel曲线数据表明自腐蚀电流密度Icorr随着缓蚀剂浓度c的增加在减小,腐蚀电位在一定程度上向正电位方向移动,说明添加缓蚀剂对于减缓金属腐蚀起到了有效作用。当缓蚀剂浓度为50mg/L时,理论缓蚀率可以达到92.86%。交流阻抗谱也可以说明在50 mg/L时缓蚀效果最佳,与极化数据一致。

摘要：将月桂酸、二乙烯三胺、碳酸二甲酯等作为原料合成一种双子咪唑啉季铵盐类化合物,并在3.5%Na Cl溶液中通过静态失重法测定该缓蚀剂对马口铁片的缓蚀能力,考察了缓蚀剂浓度、温度等因素对其缓蚀性能的影响。通过Tafel曲线和交流阻抗的测定,对其缓蚀性能进行进一步考察。结果表明双子咪唑啉缓蚀剂在3.5%NaCl溶液的腐蚀环境中对马口铁片具有好的缓蚀效果。当温度T为30℃,缓蚀剂浓度为50 mg/L时,其缓蚀率最大可到91.25%。Tafel曲线表明缓蚀剂浓度增加,其腐蚀电位会向正电位方向移动,且自腐蚀电流密度也在很大程度上随之降低,缓蚀率在增加。从交流阻抗谱的阻值半径可知当缓蚀剂浓度为50 mg/L时得到的阻抗谱半径最大,说明在这一浓度下,腐蚀速率最小,缓蚀效果最优。