太西无烟煤（精选3篇）
太西无烟煤 篇1
摘要：将苯胺单体引入太西无烟煤的微纳米孔隙及芳香层片中, 原位聚合制备出太西无烟煤/聚苯胺复合材料, 其电导率稳定在101 S·m-1数量级。分别用SEM和FTIR对其微观形态和化学结构进行了表征, 用电阻仪和电化学工作站对其电化学性能进行了表征, 结果发现:无烟煤/聚苯胺复合材料表面附着大量微纳米级聚苯胺小颗粒。无烟煤与聚苯胺间发生了较强的化学键合和氢键结合。当无烟煤与苯胺质量比为1/2时, 得到的复合材料电导率最高, 为72.5S·m-1, 单极比电容为130.72F/g, 且兼有法拉第准电容和双电层电容特征。
关键词：无烟煤,聚苯胺,超级电容器,电极,电导率,比电容
煤的有机大分子相具有人工合成难以得到的特殊芳香结构单元, 同时又含有不等量的含氧官能团和纳米结构空隙[1]。无烟煤是一种石墨化程度很高、含碳量在90%左右的高变质程度的煤[2]。太西无烟煤更是一种具有“三低六高” (低硫、低磷、低灰、高发热量、高块煤率、高机械强度、高精煤率、高化学活性、高比电阻) 特点的稀有煤炭资源。目前, 煤主要用作燃料, 经过亿万年地质演变转化而成的大稠环结构被直接燃烧, 同时造成了巨大的环境污染。若能将煤进行高性能材料化利用, 必将产生巨大的经济效益和社会效益。
超级电容器具有充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长等优点, 有望成为21世纪新型的绿色能源。超级电容器电极材料是决定其性能的关键因素。目前研究的电极材料主要有碳材料、导电聚合物、金属氧化物[3]。前者是以双电层的形式储能, 产生双电层电容;后两者以快速可逆的氧化还原反应的形式储能, 产生法拉第准电容。
导电聚合物作电极材料时, 是通过电极上聚合物发生快速可逆的n型、p型掺杂和去掺杂的氧化还原反应, 达到高的贮存电荷密度, 从而产生高的法拉第准电容。其中, 聚苯胺以其良好的化学稳定性、快速脱掺杂、制备简单而引起了广泛关注。另外, 聚苯胺复合电极材料因具有单一电极材料所不具备的优良性能, 也成为研究的热点[4,5,6,7,8]。研究得较多的是各种C/聚苯胺复合电极材料, 如碳纳米管/聚苯胺、炭气凝胶/聚苯胺、活性炭/聚苯胺、膨胀石墨/聚苯胺等。C/聚苯胺复合电极材料兼有聚苯胺的准电容特征和碳材料的双电层电容特征, 可表现出更佳的电容特性。
本实验基于太西无烟煤的高含碳量和高石墨化程度, 具有与碳材料相似的双电层电容特征, 并有较丰富的微纳米孔隙结构、大芳环结构和溶胀特性, 通过将苯胺单体引入无烟煤的微纳米孔隙及芳香层片中, 原位聚合制备无烟煤/聚苯胺复合导电材料, 并研究其电容特性。期望复合材料兼有聚苯胺的法拉第准电容特征和无烟煤的双电层电容特征, 并因其特殊的复合结构而表现出更佳的电容特性。
1 实验
1.1 试剂及原料
试剂:苯胺, 盐酸, 过硫酸铵, N, N-二甲基甲酰胺, 硫酸均为分析纯。导电剂:小颗粒导电炭黑Supper-p, 粒度范围为30~40nm。粘结剂:聚偏氟乙烯 (PVDF) 。原料:超细太西无烟煤粉, 粒度为D97≤10μm, 由宁煤集团提供。将超细煤粉在2mol/L的盐酸水溶液中脱灰2h, 然后抽滤、洗涤、干燥, 得脱灰无烟煤。脱灰前后的太西无烟煤的工业分析与元素分析见表1。
1.2 太西无烟煤/聚苯胺复合材料的制备
先将10mL苯胺加入浓盐酸中, 加水配成100mL, 再加入煤样, 将溶液转入三口烧瓶中常温搅拌溶胀2h。接着边搅拌边逐滴滴加80mL过硫酸铵水溶液, 过硫酸铵与苯胺的物质的量比为1/1, 滴加时间控制在30 min左右, 体系的HCl浓度控制在2mol/L, 选择煤、苯胺质量比分别为3/1、2/1、1/1、1/2、1/3。继续在0~5℃的冰水浴中搅拌聚合6h后, 抽滤、洗涤, 洗去过硫酸铵。最后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重, 即得太西无烟煤/聚苯胺复合材料。
1.3 电极的制备
以无烟煤/聚苯胺复合材料为活性电极材料, 粘结Supper-p为导电剂, PVDF为粘结剂, N, N-二甲基甲酰胺为溶剂, 按活性电极材料、导电剂、粘结剂质量比为80/15/5制备电极。先将PANI/无烟煤与导电剂均匀混合, 用N, N-二甲基甲酰胺分散, 再加入聚PVDF的N, N-二甲基甲酰胺溶液, 搅拌成糊状。然后涂覆到石墨纸上, 厚度不超过2mm。自然晾干后, 再在80~110℃烘干至恒重, 并裁成10mm×20mm的极片。
1.4 结构与性能表征
FTIR分析:采用KBr压片法, 在美国Nicolet公司60XR型傅里叶变换红外光谱仪上测定产物结构变化。分辨率为4cm-1, 扫描次数为32, 光谱范围在2000~600cm-1。SEM分析:采用日本电子JSM-6460LV/INCA EDS型扫描电子显微镜观察样品的外观形貌。电阻率测试:采用GM-Ⅱ型多功能电阻率测定仪测定样品的电阻率。电化学性能测试:采用三电极体系在AUTOLAB PGSTAT 302N型电化学工作站上进行。分别以无烟煤/聚苯胺电极为工作电极, Ag/AgCl (饱和氯化钾溶液) 为参比电极, Pt片为辅助电极。电解液为1mol/L H2SO4水溶液。循环伏安测试的电位范围为-0.2~0.8V, 扫速为5mV/s, 扫描圈数为11;恒流充放电测试, 电流恒定在5mA, 电位范围-0.2~0.8V。
2 结果与讨论
2.1 无烟煤用量及灰分含量对无烟煤/聚苯胺复合材料电导率的影响
无烟煤属高变质程度的煤, 其电导率随着矿物质含量增加而降低[1]。煤中灰分主要有SiO2、FeS2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、CaSO3、CaSO4等, 黄铁矿能使煤的电导率显著增加。煤中的铁元素在苯胺的聚合体系中均会转变成Fe3+, 它不仅充当苯胺聚合的引发剂, 而且还可作聚苯胺的掺杂剂。相关研究发现, 煤中SiO2等大部分灰分对煤/聚苯胺复合材料的电导率不利[9]。无烟煤的用量会影响在其孔隙、芳香层片中原位聚合的聚苯胺的链结构和形态, 进而会影响复合材料的电导率。图1为脱灰前后的无烟煤与聚苯胺的原位复合材料的电导率随煤用量的变化曲线。
由图1可看出, 不管无烟煤脱灰与否, 制得的无烟煤/聚苯胺复合材料的电导率都能维持在101 S·m-1数量级, 比无烟煤、纯聚苯胺的电导率都高, 另外在无烟煤中原位复合少量的聚苯胺就可使它的电导率迅速提高1~2个数量级。在聚苯胺聚合过程中添加少量的无烟煤, 电导率也有所提高。这些都进一步说明无烟煤和聚苯胺之间不是物理结合, 而是发生了化学键合, 形成了对导电性能有利的更大的共轭体系。
由图1还可看出, 脱灰无烟煤/聚苯胺和无烟煤/聚苯胺均在煤含量为33.3%时电导率最高, 与纯聚苯胺相比, 电导率分别提高了56.7%、52.3%, 这说明此配比下获得的复合材料形成的界面结合最强, 表现出的共轭特性最强。它们的最高电导率分别为74.6S·m-1和72.5S·m-1, 两者相差不大。当无烟煤含量低于33.3%时, 脱灰无烟煤/聚苯胺与无烟煤/聚苯胺的电导率相差不大。这说明此配比范围内脱灰处理对复合材料电导率的影响很小。当无烟煤含量高于33.3%时, 脱灰无烟煤/聚苯胺的电导率是无烟煤/聚苯胺的2倍左右, 说明此时的脱灰处理能有效提高复合材料的电导率。另外还发现, 当煤含量在66.7%~100%范围时, 复合材料的电导率随煤含量增加而下降变缓。这是因为随着煤量增加, 煤中的Fe3+含量增加, 对聚苯胺掺杂作用增强, 缓解了电导率的下降。本实验制得的无烟煤/聚苯胺复合材料的电导率能维持在101 S·m-1数量级, 这为以无烟煤/聚苯胺复合材料为活性材料制作低内阻的超级电容器电极材料提供了可能。
2.2 SEM分析
分别对纯聚苯胺、脱灰前后的太西无烟煤和聚苯胺的复合样品进行了SEM测试, 观察它们在微观形态上的差异。由图2 (a) 可看出, 合成的聚苯胺颗粒主要由微纳米级的小颗粒团聚而成。若要提高聚苯胺的分散度, 须改进洗涤干燥工艺, 如添加分散剂、有机溶剂清洗置换、超临界流体干燥等。图2 (b) 中的超细无烟煤颗粒呈现出形态不规则、大小不一的特征, 这与它的高石墨化程度和含有无机矿物质有关。
比较图2 (c) 、 (d) 与图2 (a) 、 (b) 可知, 复合材料的颗粒尺寸要大于纯聚苯胺和无烟煤的, 且复合材料的颗粒形状不像无烟煤那样有棱角, 其表面附着了大量形状较规则的微纳米级聚苯胺小颗粒。这些小颗粒有可能是从无烟煤的孔隙中长出来的。另外还发现, 由脱灰无烟煤制备的复合材料的颗粒尺寸要小一些。
2.3 红外光谱分析
为了分析无烟煤/聚苯胺复合材料的化学结构, 分别对纯聚苯胺、太西无烟煤、脱灰前后的太西无烟煤与聚苯胺的复合样品进行了红外光谱测试, 结果如图3所示 ( (a) 纯聚苯胺; (b) 太西无烟煤; (c) 无烟煤/聚苯胺 (质量比1/2) ; (d) 脱灰无烟煤/聚苯胺 (质量比1/2) ) 。
从纯聚苯胺的FTIR图 (图3 (a) ) 中可找出其吸收峰的归属, 结果见表2。796cm-1处的强吸收峰为苯环上的1, 4-双取代的C-H面外弯曲振动, 说明苯胺的聚合满足苯环上的亲电取代定位定律, 推电子基邻对位取代。从太西无烟煤的FTIR图 (图3 (b) ) 中可看出, 1593cm-1和1434cm-1处为芳核上的C=C伸缩振动;1038cm-1处为醚键的伸缩振动。
由图3 (c) 、 (d) 可看出: (1) 不管无烟煤是否经过脱灰处理, 与纯聚苯胺相比, 复合材料苯环、醌环上的C=C伸缩振动峰和C-N伸缩振动峰、苯环上的1, 4-双取代的C-H面外弯曲振动峰均发生了不同程度的红移, 这是因为无烟煤的大稠环与聚苯胺发生化学键结合, 形成了一个更大的共轭体系; (2) 与纯聚苯胺相比, 复合材料的N==N的骨架振动峰均发生了蓝移, 这是聚苯胺链上的N与无烟煤中的酚羟基、羧羟基形成氢键的缘故。
红外分析表明, 无烟煤与聚苯胺复合时, 不仅产生了较强的化学键结合, 还发生了氢键等物理作用, 形成了一个分子级别复合的产物。
2.4 无烟煤/聚苯胺电极的电容特性
分别将质量比为1/2的无烟煤/聚苯胺、脱灰无烟煤/聚苯胺复合材料按1.3节的方法制作成电极, 对其进行循环伏安和恒流充放电测试, 结果见图4、图5。由图4可看出, 不管无烟煤是否经过脱灰处理, 复合材料制成的电极均有3对典型的氧化还原峰。aa′和ll′氧化还原过程对应于完全还原态聚苯胺和中间氧化态聚苯胺间的转化反应;bb′和mm′峰归于聚苯胺过氧化降解生成醌/氢醌的氧化还原峰;cc′和nn′对应于中间氧化态聚苯胺与完全氧化态的聚苯胺间的氧化还原过程。循环多次, 曲线几乎重合, 说明制备的无烟煤/聚苯胺电极、脱灰无烟煤/聚苯胺电极循环可逆性较好。此外, 环内面积较大, 说明电极有较高的电容量。循环伏安曲线还有部分矩形特征, 这可能是无烟煤的多孔结构表现出的双电层电容特征所致。故该复合电极材料兼有法拉第准电容和双电层电容的特征, 有较高的电容量, 适合作超级电容器的电极材料。
由于电解质溶液中的H+在充放电过程中会对复合物电极中的聚苯胺进行掺杂和去掺杂, 产生了法拉第准电容, 故其充放电曲线不是理想的对称三角形 (见图5) , 尤其是图5 (a) 脱灰无烟煤/聚苯胺的对称性更差。根据图5的充放电曲线可以计算电极的比电容, 计算公式为:
式中:Cs为比容量, F/g;I为放电电流, A;m为电极上的活性物质的质量, g;ΔE为充电截止电压与放电截止电压之差, V;Δt为放电时间, s。经计算, 无烟煤/聚苯胺的单极比电容为130.72F/g, 脱灰无烟煤/聚苯胺的单极比电容为119.42F/g。比较可知, 脱灰处理对复合材料的电容特性不利。这是由于煤中的SiO2、FeS2、Fe2O3等灰分具有电容特性, 而且铁化合物在聚合体系中可转化为Fe3+, 对聚苯胺产生掺杂作用, 而脱灰处理会去除铁的氧化物和硫化物。太西无烟煤本身灰分较低, 对复合材料的电导率影响较小, 故脱灰处理没有必要。
为了进一步提高无烟煤/聚苯胺的比电容, 后期拟采用对无烟煤真空低温热处理的方法去除小分子有机物, 来提高无烟煤的孔隙率。这一方面可提高无烟煤产生的双电层电容量, 另一方面还可使更多的聚苯胺进入无烟煤的孔隙中复合形成更强的界面结合, 可在电容特性上发挥更好的协同增效作用。
3 结论
(1) 在无烟煤/聚苯胺复合材料表面, 附着大量微纳米级聚苯胺小颗粒。
(2) 无烟煤与聚苯胺复合时, 两者之间不仅产生了较强的化学键结合, 形成了更大的共轭体系, 还发生了氢键等物理作用, 形成了一个分子级别复合的产物。
(3) 所制备的无烟煤/聚苯胺复合材料的电导率能稳定在101 S·m-1数量级。当无烟煤/聚苯胺、脱灰无烟煤/苯胺质量配比均为1/2时, 得到的复合材料电导率最高, 分别为72.5S·m-1和74.6S·m-1。当无烟煤含量低于33.3%时, 脱灰处理对复合材料电导率的影响很小;当无烟煤含量高于33.3%时, 脱灰处理能有效提高复合材料的电导率。
(4) 无烟煤、苯胺质量比为1/2时的复合电极材料的比电容可达130.72F/g, 兼有法拉第准电容和双电层电容特征。
参考文献
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太西无烟煤 篇2
1 试验方法
1.1 原料、药品、设备
主要原料为洗选后的太西无烟煤、灵武煤、煤焦油, 药品有碘、碘化钾、硫代硫酸钠、氢氧化钾、重铬酸钾、淀粉、硫酸、盐酸、亚甲蓝、磷酸二氢钾、十二水合磷酸氢二钠等。洗选后的太西无烟煤的工业分析与元素分析见表1。
试验使用的设备有雷蒙磨、捏合机、液压机、管式炭化活化炉 (自制) , 以及密封式制样机、智能马弗炉、可见分光光度计、分析天平、鼓风干燥箱、碱式滴定管等。图1为管式炭化活化工艺装置示意。
注:1.蒸馏水罐;2.蠕动泵;3.汽化器;4.蒸汽喷嘴;5.电动机;6.大肚管;7.炭化活化炉;8.热电偶;9.温控仪;10.排气罩
1.2 活性炭制备方法
太西无烟煤基活性炭的生产工艺流程示意见图2。
操作步骤如下[4]:
(1) 以太西无烟低灰煤为主要原料, 混掺一定比例的烟煤, 粉碎后加入适量煤焦油和水, 在一定温度下捏合15~20 min后, 趁热装入500 T油压机的磨具缸于18~22 MPa压力下将其挤压成柱状炭条, 晾晒24 h后备用。
(2) 开启炭化活化炉, 待炉温升到炭化温度 (300℃左右) 时, 放入晾干的炭条于大肚管进行炭化;在温度达到活化温度 (900℃左右) 后, 通入水蒸气开始活化并计时;活化一段时间后依次关闭水蒸气和电源, 取下大肚管, 待其冷却后倒出制备好的活性炭试样。
1.3 活性炭指标检测方法
活性炭试样技术指标的检测依据GB/T7702—2008《中国煤质颗粒活性炭试验方法国家标准》和CJ/T 345—2010《中华人民共和国城镇建设行业标准》进行[6], 主要检测CCl4吸附率和碘值。活性炭试样的N2吸附等温线采用Autosorb-i Q型全自动比表面和孔径分布分析仪测定, 采用BET方程计算比表面积[7,8,9,10]。
1.4 试验设计
试验采用L9 (34) 正交试验法, 安排9次试验, 选定蒸汽流量、活化温度、活化时间作为考察因素, 碘值和CCl4吸附率为考察指标。试验的因素与水平如表2所示。
2 结果与讨论
2.1 正交试验结果与直观分析
正交试验结果如表3所示, 由于本试验同时考察碘吸附值和CCl4两个指标, 且两个指标同等重要, 为了便于分析, 将二者转化为数值相当的数量后进行综合, 综合指标的计算方法如下[11]:
综合指标= (碘吸附值/100) + (CCl4吸附率/10) 。
根据综合指标计算方法, 算出的数值列于表3中, 再根据这组数据进行直观分析和极差分析。
正交试验综合指标的直观分析与极差分析结果见表4。表中Ki (i=l, 2, 3, 4) 表示每列各水平综合指标的总和, ki (i=l, 2, 3, 4) 表示每列各水平综合指标总和的平均值, 均可以反映出各因素水平对综合指标的影响;极差R则能反映各因素对综合指标影响的大小。
由表4可知, R2>R1>R3, 说明在本试验选定的因素水平下, 活化温度 (B) 对综合指标的影响最大, 然后依次是蒸汽流量 (A) 和活化时间 (C) 。再对各因素水平进行比较, 由于综合指标越高越好, 则Ki和ki越大, 其对应的因素水平应当越好。据此推理可知, A2B3C2为试验的最佳水平组合。即太西无烟低灰煤在水蒸汽流量65μL/min, 活化温度930℃, 活化时间180 min时制备的活性炭综合指标最高。
因为最佳水平组合A2B3C2不在正交设计的9次试验范围, 需在最佳试验条件 (水蒸气流量65μL/min、活化温度930℃、活化时间180 h) 下追加一组试验。试验结果发现, 太西煤基活性炭的碘吸附值提高至1 187 mg/g, CCl4吸附率提高至94.1%。
2.2 活性炭的比表面积与孔径分布
选取最佳条件下制备的活性炭试样进行低温N2吸附测试。活性炭比表面积采用BET法计算获得, 活性炭的全孔分布采用DFT法分析, 活性炭的微孔分布采用H-K法分析, 活性炭的中孔分布采用BJH理论分析。
2.2.1 吸附—脱附等温线
图3为最佳试验条件下制备的活性炭的低温N2吸附—脱附等温线。根据IUPAC分类, 该活性炭的吸附—脱附等温线与Ⅰ型等温线吻合, 吸附等温线的初始部分代表活性炭中细小微孔的充填过程, 而在较高的相对压力时, 呈现接近水平的吸附曲线则是由于中、大孔及外表面的多层吸附所造成[12]。显然, 图3中的吸附等温线在相对压力p/p0小于0.2时, N2吸附量随压力的增大急剧增大, 充分说明该活性炭内部含有丰富的微孔结构。其次, 相对压力p/p0在0.2~0.4之间, N2吸附量增速趋缓;相对压力p/p0大于0.4时, N2吸附量趋于水平, 且脱附曲线出现了滞后环, 说明活性炭中同时含有一定量的中孔结构。
2.2.2 BET比表面积和孔径分布
DFT方程计算出的活性炭孔径分布如图4所示。由图4可知, 活性炭的孔隙结构主要分布在0.5~4 nm之间, 3个分布区间分别是0.5~0.8 nm、0.8~1.6 nm, 1.6~4.0 nm, 其中小于2 nm属于微孔, 微孔孔隙贡献的孔容占总孔容的75.7%;2~4 nm的中孔, 中孔孔隙贡献的孔容占总孔容积的23.6%;而大于4 nm的中孔仅占0.7%, 说明制备的太西无烟煤基活性炭属于微孔发达的活性炭产品, 其BET比表面积为1 293.34 m2/g, 总孔容为0.52 cm3/g。
3 结论
以优质太西无烟煤为原料制备的柱状活性炭性能优异, 最佳工艺条件为:水蒸气流量65μL/min、活化温度930℃、活化时间180 h。制备的柱状颗粒活性炭碘吸附值为1 187 mg/g, CCl4吸附率为94.1%, BET比表面积为1 293.34 m2/g, 孔径分布在0.5~4 nm之间, 微孔孔容占75.7%, 中孔孔容占23.6%, 大孔极少, 属于微孔发达的高吸附性活性炭产品。
摘要：以太西无烟低灰煤为原料, 以蒸汽流量、活化温度、活化时间为考察因素, 以活性炭的碘吸附值、CCl4吸附率为考察指标, 采用L9 (34) 正交试验方法, 研究了各因素对活性炭吸附指标的影响;结果表明, 最佳试验条件为:水蒸气流量65μL/min、活化温度930℃、活化时间180 min;在最佳试验条件下制备的活性炭, 其碘吸附值为1 187 mg/g, CCl4吸附率为94.1%, BET比表面积为1 293.34 m2/g, 孔径分布在0.54.0 nm之间, 微孔孔容占75.7%, 中孔孔容占23.6%, 大孔极少, 属于微孔发达的高吸附性活性炭产品。
关键词：太西无烟煤,高吸附性活性炭,正交试验,孔径分布,比表面积
参考文献
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太西无烟煤 篇3
1 太西无烟超低灰纯煤的性质
太西煤为侏罗纪延安组煤系地层,在中国煤炭分类(GB 5751-86)中属3号年轻无烟煤[7],具有低灰、低硫、低磷、高化学活性、高固定碳含量、高镜质组含量、高发热量、高机械强度、高导电性等特点,被誉为“煤中之王”,属世界稀缺煤种。经无烟煤深度降灰技术洗选加工后,可以得到灰分小于3%(甚至2%)的无烟超低灰纯煤。太西煤与石油焦、沥青焦这一类炭质原料一样是多环芳烃,碳原子层面具有很好的择优取向性,并且结构致密,在高温下可转变为石墨[7],是制造石墨化制品的优质原料,以太西煤为原料生产石墨化制品具有其它同类煤种无法比拟的质量优势。太西无烟超低灰纯煤的工业与元素分析以及煤灰熔融性与化学成分分别见表1、表2。
由表1可知,太西煤灰分和硫、磷、氮含量均很低,固定碳含量和发热量较高,无砷,是一种优质的无烟煤。
由表2可知,煤灰成分主要为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO,另外含有较少的SO3、Na2O、MgO、K2O、P2O5。煤灰变形温度为1 230 ℃,软化温度为1 250 ℃,熔融温度为1 350 ℃。
2 太西无烟超低灰纯煤的石墨化工艺及设备
2.1 石墨化工艺
神华宁煤集团太西炭基工业有限公司与贵阳铝镁设计研究院合作开发的无烟煤煅烧工艺,是在充分研究与借鉴国内外同行业及相关行业先进、成熟的技术和成果的基础上开发与设计的。工业化试验结果表明,该工艺可实现单台设备产能最大化,降低能耗,提高自动化水平,优化电煅料的石墨化指标。太西无烟煤的石墨化工艺流程见图1所示。
2.1.1 原煤的洗选与储运
原煤的洗选加工在神宁集团太西选煤厂完成,该选煤厂原煤入洗能力为500万t/a,采用神宁集团拥有的无烟煤深度降灰专利技术,年产无烟超低灰纯煤100万t/a。通过洗选的超低灰无烟煤由选煤厂通过自卸式汽车运入炭素厂精煤料棚。经自然晾晒,通过给料机加入干燥机进行强制干燥,然后进入斗式提升机及刮板输送机送到电气煅烧炉顶部的漏斗中。
2.1.2 煅烧过程
电气煅烧炉顶部漏斗中的无烟煤通过加料阀门定时往电气煅烧炉料室内加料,进入煅烧炉料室的无烟煤通过自重从上往下顺次通过预热区、煅烧区、冷却区,最后通过位于下部的圆盘给料机排出到下部的冷却及输送设备上。无烟煤煅烧过程可分为四个阶段[5]。
第一阶段(1 000 ℃以下):主要是脱水和逸出氢气。
第二阶段(1 000～1 500 ℃):通过高温热解反应,挥发分进一步析出,部分硫分也被脱除。残留的脂肪链、C—H、C=O等结构均断裂,乱层结构层间的碳原子及其它杂原子也在这一阶段排出,但碳网的基本单元尚无明显增大。
第三阶段(1 500～2 100 ℃):大部分的硫、氮及部分金属杂质在此阶段脱除,并使煤堆晶体的碳网层间距缩小,晶体平面上的位错线和晶界逐渐消失,进而逐渐提高无烟煤的石墨化度和真密度,降低电阻率。
第四阶段(2 100 ℃以上):碳网层面尺寸激增,三维有序结构趋于完善。研究表明,当煅烧温度超过2 400 ℃时,剩余金属氧化物在电煅炉的还原气氛下逐步被碳还原,被还原的金属与未被完全还原的金属氧化物部分成液态、部分成气态分别从排出口中排出,从而进一步降低产品的灰分,提高石墨化度。
2.1.3 产品包装及贮存
煅后产品贮存在煅后料仓中,煅后煤可根据需要以原粒级或经过分级后采用散状或包装后出厂。需要分级或包装的煅后煤通过储仓下部的给料机、胶带输送机、斗式提升机等输送设备送到破碎筛分站,以原尺寸出厂的料直接进入包装工序,需要分级的料通过破碎机与筛分机可分为3种粒度级分别进入各自的中间仓,中间仓内的煅后煤再通过包装机按1 000 kg袋包装,包装后通过输送机送入成品库内用天车码垛储存,需要时采用汽车外运。
2.2 无烟煤石墨化设备
无烟煤的煅烧设备有三种:回转窑、罐式炉和高温电煅烧炉。回转窑和罐式炉的煅烧温度小于1 280 ℃,石墨化无烟煤的电阻率1 200 μΩ·m,真密度1.74 g/cm3左右,不能达到脱出硫分、部分灰分以及提高石墨化度的要求。太西炭基工业有限公司采用高温直流电煅炉,在炉子结构上、炉子内衬上、供电系统、冷却系统等作了适应性改进,特别是在炉子内衬方面很好地解决了绝热、耐磨损、保温及电绝缘的问题,炉子的产能可达到30 t/d,炉子的芯部温度约2 300 ℃,完全可以满足高档阴极生产用原料的要求,也能满足高档增碳剂对所生产出的石墨的纯度要求,同时满足高档铸铁对石墨结构及纯度的要求,是目前国内最大最先进的炉型。检测的无烟超低灰纯煤的粉末电阻率、灰分、石墨化度等性能与煅烧温度的关系见表3。
3 石墨化无烟煤性能分析
高温石墨化无烟煤与普通电煅料技术指标对比情况见表4。分析可知,高温石墨化无烟煤的各指标均明显优于普通电煅料。且随煅烧温度的继续升高,高温石墨化无烟煤的技术指标也随之提高。
表5显示了高温石墨化太西无烟煤与其他类似产品的质量指标对比情况。分析可知,太西无烟煤在高温电煅炉中经过2 300～2 500 ℃的高温煅烧后,高温石墨化无烟煤的固定碳含量高于普通电煅煤的固定碳含量,并与煅后石油焦和人造石墨接近;灰分高于煅后石油焦及人造石墨,但低于普通电煅煤;硫分特低,远低于普通电煅煤、人造石墨和煅后石油焦;粉末电阻低于煅后石油焦及普通电煅煤,但高于人造石墨;真密度高于普通电煅煤,但低于煅后石油焦与人造石墨;其性质介于上述的人造石墨、煅后石油焦及普通电煅煤之间。
采用英国CAMSCAN公司生产的MX2600FE型扫描电子显微镜对普通电煅料与高温石墨化无烟煤进行微区形貌分析,图像如图2。经对比分析,普通电煅煤以大尺寸(R>50 μm)的片状颗粒为主,并且片层较厚;高温石墨化无烟煤随着温度的持续升高,特别是温度达到2 500 ℃时,片状颗粒的尺寸和厚度明显减小,并且尺寸分布变窄。颜正国等人[8]认为,这是因为石墨化过程需要提供足够的能量,才能使乱层结构中的原子活性增加,交叉共价键更容易断裂,进而引起碳结构发生重排而转变为定向好的石墨晶体结构。Rouzaud等人[9]和Beny-Bassez[10]指出,石墨化过程可划分为四个阶段,同时对应四种石墨化产物,即前石墨化阶段——芳层石墨;初石墨化阶段—微柱石墨;中石墨化阶段—柔趋石墨;高石墨化阶段—平直石墨。郑辙等人[11,12]研究表明,高温石墨化常被用来提高炭材料的石墨化程度,使其晶体结构更加规整,并且在1 000 ℃以下,煤体难于转变为柔趋石墨,如要转变为接近理想石墨的平直石墨,则需要2 000～2 500 ℃以上高温才能发生解趋,最终形成平直石墨。
4 展 望[13,14,15]
太西无烟煤具有“三低六高”的特性,经洗选后的无烟超低灰纯煤在高温煅烧下,可进一步脱除煤中的大部分硫、氮及金属杂质,有效降低灰分和电阻率,提高石墨化度和真密度,使其用途大大拓宽,不仅可替代石油焦进入煅后石油焦及人造石墨的应用领域,用作生产铝用炭素的阳极材料、高档增碳剂,以及作为石墨质炭电极、阴极炭块、高炉炭块、预锫阳极、高档电极糊、阳极糊等炭素制品的优质原料,也可用于研究、生产石墨烯和富勒烯等诸多高分子功能材料。可以预见,无烟超低灰纯煤及其石墨化技术未来必将具有巨大的市场应用和发展空间。
5 结 语
(1)近十几年来,国内许多单位及个人对无烟煤的石墨化技术进行了不少开拓性的研究,但与国外技术相比,在很多方面依然存在较大差距,特别是无烟煤石墨化技术的工业化应用研究基础薄弱。
(2)神华宁夏煤业集团太西炭基工业有限公司与贵阳铝镁研究院合作开发的工业化无烟煤石墨化技术,可使太西无烟超低灰纯煤在2 300～2 500 ℃高温电煅炉中煅烧后,得到具有低灰、低硫、低电阻、高密度、高固定碳含量、高石墨化度等优良特性的高品质石墨化无烟煤,充实了我国在该技术领域的不足。