废液循环利用（共7篇）
废液循环利用 篇1
1 前言
具有一百多年历史的铬鞣,因其可赋予皮革优良的性能一直是皮革鞣制的主流技术,几乎无法撼动。制革加工过程中会产生铬污染的工序为铬鞣和铬复鞣,在实际的鞣制过程中铬鞣剂利用率只有70%左右,其余30%左右的铬鞣剂都进入了废水中[1]。铬鞣废水是制革工业中较难处理的一种废水,Cr2O3含量高达1~5 g/L,这种高浓度含铬废水如直接排放出去,不仅污染水体,危害人类健康和生态环境,同时也是极大的资源浪费。目前,我国制革业新的污水排放标准即将实施;国务院正在开展第一次全国污染源普查工作;国家有关主管部门拟出台制革企业准入标准。总之,关于节能减排的约束性指标既具体又紧迫,都需要我们认真对待、严格实施。
2 国内外研究现状
将废铬液再利用是一种清洁化技术,制革工作者在铬鞣废液资源化利用方面做了大量的工作。国内外常见的废铬液再利用技术主要包括两种方式:一种是分离杂质后用于浸酸或铬鞣的直接循环法;一种是通过沉淀回收法再溶解、重新生成碱式硫酸铬的间接循环法。
其具体方法有以下几种:
(1)直接循环利用法[2,3,4,6]
将铬鞣废液过滤后,收集于贮液池中。在废铬液中补加一部分新铬液,同时加入H2SO4调节酸碱度,再加入助鞣剂等,按照制革工艺要求重新调整后,回用于鞣制工段。直接循环利用法投资少,操作简单,但水中未去除中性盐、油脂和蛋白质,循环使用浓度越来越高,每天必须排掉一部分,不能100%循环,从环保的角度讲,此方法处理不彻底。而且该方法生产的皮革容易出现发红,颜色不均,盐霜等现象。
(2)药剂法[2,4,5,6]
由于铬鞣废液回收利用的关键在于废液中的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质难以分离,故采用将铬鞣废液加热,同时加入絮凝剂,除去铬鞣废液中的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质。经处理后的铬鞣废液,再按照制革工艺的要求补充食盐、硫酸,直接用于浸酸。浸酸完成后,补充新铬液、助鞣剂后,直接用于鞣制工段。药剂法投资少,操作简单,处理效果很好,易于推广。采用絮凝剂,有效地去除了铬鞣废液中的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质,同时用铬鞣废液代替浸酸液,无废酸液排放。但是该方法能耗高,处理后的铬鞣废液仍存在一部分有机物,用其鞣后的皮革容易出现兰板发红、染色时花色的现象,影响皮革的质量。
(3)加碱沉淀法[2,4,6]
采用NaOH水解沉淀,破坏了废液中蛋白质的各级结构,控制pH值在铬沉淀完全,上清液达到排放标准时,铬泥中蛋白质含量最低。铬泥经酸化后回用于鞣制工段。铬鞣废水经格栅、筛网过滤后,收集于贮液池中,采用防腐泵泵入碱沉淀池,在沉淀池中通入蒸汽,加碱量控制p H值在8.2~8.5范围内,经沉淀后,废水排入综合污水处理系统,铬泥压入压滤机,滤液也流入综合污水处理系统,滤饼(铬泥饼)移入酸化池,加入硫酸溶液混合搅拌,再压入第二压滤机,滤液流入铬液池,再按制革工艺的要求,重新调整后回用于鞣制工段。采用此法废铬液中Na OH加入量3.0~3.5kg/L,控制p H值8.2~8.5(碱沉淀最佳p H值),可使其Cr3+浓度由2000~4000 mg/L降至2~10mg/L,去除率达99%,铬回收率也在95%以上。太原皮革厂、平阳县水头制革基地等单位就采用了此法。加碱沉淀法,投资少、操作简单,从环保的角度来讲,碱回收较彻底,但是该方法投资大,沉淀时间长,沉淀体积甚至高于50%,沉淀物疏水性差。
(4)离子交换法[2,4,6]
采用离子交换树脂与废铬液反应,树脂上的正价离子与铬离子交换,使废液中的铬离子交换于树脂中。树脂再生时得到的再生液为硫酸铬溶液返回鞣制工段。此种处理方法Cr3+去除率高,达99%,但设备复杂,操作技术要求高,不好管理,而且在离子交换法中,高价金属离子易为树脂吸附,再生时较难洗脱,其结果会降低树脂的交换能力。
(5)萃取回收法[2,4,6]
将铬鞣废液经格栅、筛网过滤后,收集于贮液池中,然后泵入萃取设备中(萃取罐),与萃取剂进行逆流多级反应,萃取罐内设有搅拌器增加两相的接触面积和传质系数,使水中的铬离子移入萃取剂中,然后把它们排到分离罐进行静置分离。经过几段萃取后,Cr3+在萃取剂与污水中的含量达到相对平衡时,即Cr3+在萃取剂中的浓度为一定值以后,出水中的Cr3+含量逐渐增加,这时需要将萃取剂进行再生。反萃液为硫酸铬,按照制革工艺要求重新调整后回用于鞣制工段。萃取剂Na OH可再生循环使用。也可以采用填料萃取塔取代萃取罐、分离罐。该法虽然去除率高,但设备复杂,操作技术要求高,不易管理,而且对萃取剂的选择要求比较高,既要有良好的选择性又要易于回收和再生,同时要求热稳定性能要好,毒性和黏度要小,还要有一定的化学稳定性。另外Cr3+在萃取剂与铬鞣废液中的分配系数需要通过试验测定,所以目前采用的很少。
铬鞣废液直接循环利用,在有效利用铬鞣剂的同时可大量减少中性盐的消耗和排放,由于传统的铬鞣废液直接循环技术是将铬鞣废液经过处理后回用到决定皮革质量的关键工序———鞣制工序中,废液中的可溶性油脂、蛋白质类难以去除,从而影响成革的质量,比如铬皂、色花、油斑、白霜等问题,还容易出现生产批之间皮张颜色不一致,发红发暗等问题。而且随着循环次数的增加,由于水量的不平衡(鞣制后期水量大概是皮质量的200%~250%,鞣制初期只需要60%~100%的水量),只能回用掉40%~50%废液,剩余50%~60%废液需排放掉。而且循环的那部分在经过5次左右的循环后,由于中性盐的积累问题(否则将出现严重质量问题)也必须排放掉,此时废液铬含量依旧有1~4 g/L,同样会造成铬的污染问题。
间接循环法常见的有碱沉淀法、氧化法、离子交换法、膜渗透法等。相比较而言,碱沉淀法应用最为广泛。氢氧化铬的溶度积很小(6×10-31),当加碱将铬鞣废液的p H值调节至8~9,便可形成氢氧化铬沉淀,回收后再溶于硫酸,即可得到碱式硫酸铬,可重新用于铬鞣。目前常规的技术是加氢氧化钠处理后得到氢氧化铬沉淀,但是这种方式得到氢氧化铬沉淀的体积约占废液体积的50%左右,因此在铬鞣废液沉淀完全后,要将氢氧化铬悬浮液用离心泵打入受压容器,再用压缩空气压入板框压滤机压滤(也可用其他特别的泵直接打入压滤机)。该方法需要采用板框压滤,设备投资较高,劳动强度大。此外由于这种方法得到的氢氧化铬沉淀颗粒非常细小,属于絮状胶体沉淀,沉降很慢,疏水性差,粘附能力强故在压滤时粘附在滤布上不易脱落,在更换滤布时洗涤易形成二次污染。而且存在回收铬鞣液质量不稳定的问题。
3 铬鞣废液回用于复鞣工序
针对以上技术存在的缺点我们研究了一种将铬鞣废液进行封闭循环利用用于复鞣的工艺节约铬粉用量、减少含铬废液排放。
为实现上述目的,我们开发了特殊配套助剂络合剂D。铬鞣废液回用于复鞣的实验工艺如图1(其中所用原料按质量分数计):
(1)除固形物杂质:铬鞣废液收集后,进入格栅池除去固形物杂质至少95%;
(2)除油处理:进入隔油池除去油脂至少80%;
(3)调节处理:进入调节池,采用蒸汽将废液加热至35~50℃,添加酸液调整p H为2.8~3.5,并测定废液中Cr2O3含量;
(4)回用于复鞣工序:将经上述步骤处理后的废液从轴孔注入复鞣转鼓中,所加废液量为皮质量的200~400%,使鼓内温度维持30~40℃,根据废液铬含量和产品要求补加一定量铬粉,同时加入皮质量1.5%~2.5%的络合剂D,转动复鞣转鼓60~180min,提碱,调节pH为5.0~6.5,转动45~120 min,控水水洗。
采用上述方法,复鞣废液中Cr2O3含量低于0.1 g/L,而且成革质量良好,与常规铬复鞣无明显差别。
所述络合物D是铬鞣废液回用于复鞣工序配套特殊材料,与废铬液同时使用有助于铬与皮的结合,同时避免了高pH值下容易粗面等质量问题;络合剂D不含欧盟委员会限用的APEO和醛类物质。
4 结语
废液利用是一个封闭的循环过程,将铬鞣废液回用到复鞣中,水量是完全平衡的,回用100%,根据产品不同有时还可添加新鲜的水和铬粉,而且这种循环在一次循环后废铬液中Cr2O3含量就在0.1 g/L以下,可直接排放进入综合废水,从根本上解决制革行业铬污染这一严重环保问题。本工艺是一项清洁化的绿色技术,
本工艺制成的皮革质量与常规铬复鞣无明显区别,符合中华人民共和国轻工行业标准。可以节约铬粉30%以上,减少含铬废液排放量95%以上,铬的利用率99%以上。
摘要：简述了铬鞣废液的循环利用方法及其优缺点;提供了一种新的铬鞣废液有效回用于复鞣的工艺,复鞣废液Cr2O3含量低于0.1g/L,可直接排放,能实现铬鞣废液的封闭循环有效利用。
关键词：铬鞣废液,回用,复鞣,循环利用
参考文献
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牦牛皮浸灰废液的循环利用 篇2
众所周知,浸灰工序是制革过程中污染、浪费最为严重的工序。为了实现此工序的清洁化生产,国内外众多制革研究者致力于浸灰废液循环利用的研究,并已有大量研究成果。
在国外,早在20世纪80年代,保毛脱毛法的灰液循环利用工艺研究成果很多,如:由澳大利亚联邦科学与工业研究所(CSIRO)开发成功的色诺法(Sirolime)、由原罗姆公司开发的少硫保毛脱毛技术的HS保毛浸灰系统、由罗姆哈斯公司研究开发出来的布莱尔(Blair)脱毛法等,废液可循环使用10～15次,可以节约化工原料、降低排放,但是,设备投资大,操作复杂[1,2,3,4,5,6,7,8]。毁毛脱毛浸灰液的直接循环工艺的研究成果也不少,喀土穆在苏丹的WHITENILE制革厂进行了绵羊皮的脱毛浸灰液的直接循环试验:进行8次循环,节约硫化钠65%、石灰33%、水90%,所得成品革的物理性能和化学性能都令人满意[9],Dima等在巴勒斯坦进行类似的试验,并采用有效的循环周期评估(LCA)评价循环方法对环境的益处,采用产品质量和经济效益来判断循环的次数[10],大卫·温斯特在巴西做了相关试验[11]。另外,酸性回收法是一种硫化物的变型循环利用工艺,此法在日本已得到应用,但是设备投资大,需要专门耐腐蚀的反应釜和吸收塔,而且硫化氢对设备的破坏性也非常大[12]。
在国内,屈惠东等人研究了牛皮制革的毁毛浸灰废液回收直接循环利用技术,并介绍了豫港先锋制革有限公司的浸灰废液回收装置,结果发现:经过多次循环,成革性能与常规工艺无明显差别,但是,多次循环之后,操作难度大大增强等[13,14]。丁绍兰等人研究了黄牛制革浸灰脱毛废液的循环利用工艺,采用常规毁毛法的废液循环工艺、碱免疫护毛法的废液循环工艺、小液比保毛法的废液循环工艺,结果发现:有较高的毛回收率,浸灰效果明显改善,减少污水排放80%以上,但是由于设备和费用问题,离工业化还有一段距离[15,16,17,18,19]。张铭让等人研究了猪皮制革的毁毛废液、复灰废液和铬鞣废液的循环利用工艺,结果发现:浸灰废液循环11次达到平衡体系;废水收集率为87%,COD减少60%,SS 53%,T-N 35.8%[20,21]。苏智健等人研究的山羊服装革的浸灰废液循环利用工艺,结果发现:浸灰循环5次,革坯手感柔软、有弹性,产品质量优良,若在继续循环,产品质量不稳定[22]。李杰等人也进行了相关研究[23,24]。然而迄今为止,这种方法尚未用于牦牛皮制革工艺。
1 试验部分
1.1 主要试验材料
牦牛皮,青藏高原型;Na2S和石灰粉,工业品。
1.2 试验仪器
杜氏转鼓;全自动凯氏定氮仪B-339 ,瑞士Buchi公司;冲样机 CP-2S ,定重式厚度测定仪 GJ9B1,浙江余姚轻工机械厂;恒温干燥箱DB210,成都电烘箱厂;拉力机 GT-AT-7000S,浙江余姚轻工机械厂;冰冻切片机,德国Lecia公司;光学显微镜,日本Olympus公司。
1.3 试验工艺
1.3.1 试验室小试验
(1) 取样:在一张牦牛皮的腹部取12块皮(10cm×15cm),再从另一张牦牛皮的腹部相应位置取12块皮,然后每张皮各取一对组成12组,每组2块,并依次做记号,见图1。
(2)称重 以此质量作为以下用料依据;然后清洗、浸水、堆置脱毛。
(3)浸灰
初始条件: Na2S 1.2%,石灰6%,液比 3,温度 22℃,时间20～22h。
第一次浸灰: 液比为0.8,加入0.7%的Na2S,转动5min使之充分溶解,将皮块投入鼓中,转动30min,再加入0.5%的Na2S,转动30min。然后扩大液比至3,加入6%的石灰,转动20min,停鼓1h,然后,每隔1h 转动5min,5次后,停鼓过夜。
第二次及以后的浸灰:
操作:收集上一次的浸灰废液,用脱脂纱布过滤后,检测循环液中Na2S和CaO的含量,同时测定废液中的COD和蛋白质含量,然后按照第一次用量补加。废液循环流程见图2。
(4)浸灰结束后,称量浸灰皮的质量,计算膨胀度,取样(3cm×4cm)进行组织切片的观察。
(5)复灰、脱灰、软化、鞣制。
(6)按照以上工艺连续循环到12次。
1.3.2 实验室扩大试验
(1)取样:选取6张牦牛皮,对称剖开,每次试验使用半张,半张牦牛皮再分成3块,以利于工艺操作。
(2)参照1.3.1的工艺进行12次的循环试验。
1.3.3 拉萨制革厂的应用试验工艺
(1)取样:选取8张牦牛皮,每一次浸灰循环用1张牦牛皮。另外,在另一张牦牛皮相近部位上取6块15cm×15cm的皮块,分别在试验第1、2、4、6、8次时投入鼓中,用以对比分析测试。
(2)按照1.3.1的工艺进行8次的循环试验,并按照拉萨制革厂生产工艺加工成鞋面革。
1.3.4 浸灰废液中硫化物含量的测定
采用铁氰化钾法测定浸灰废液中硫化物的含量[26]。
1.3.5 浸灰废液中CaO的测定
采用盐酸中和法测定浸灰废液中CaO的含量[26]。
1.3.6 浸灰废液中蛋白质含量的测定
采用凯氏定氮法测定浸灰废液中蛋白质的含量[27]。
1.3.7 浸灰废液中COD的测定
采用重铬酸钾法测定浸灰废液中COD的含量[28]。
1.3.8 灰皮组织切片的制作和观察[28]
(1) 取样
在各皮块的相应部位取约3cm×4cm大小的试样。
(2) 固定
将浸灰后的皮块清洗干净,放于pH值为10的甲醛溶液中固定至少24h。
(3)切片、染色、制片、观察
用冰冻法切片,威氏苏木素和范氏染液染色,中性树脂封固,光学显微镜下观察、拍照。
1.3.9 革坯中的铬和钙含量的测定[27]
从每组试样B中准确称取0.500g革坯,切碎置入250mL的锥形瓶,加入10mL浓硫酸和2mL浓硝酸,并将其放置在振荡器里振荡,硝解12h。然后移入250mL容量瓶中定容。过滤后,量取10mL,用等离子发射光谱仪来测定其中的钙含量C1;再量取5mL,稀释2倍后,再用等离子发射光谱仪来测定其中的铬含量C2。
Ca%=C1×250/(1000×1000×0.5)
Cr%=C2×250×2/(1000×1000×0.5)
1.3.10 成品革的理化性能测定
按皮革的抗张强度、伸长率、撕裂强度、耐折牢度及耐摩擦(干/湿)牢度的要求测定[27]。
1.3.11 成品革的感观性能评价
从粒面洁净度、紧实度、柔软性、不松面情况4个方面考察的革坯感观效果,并采用评分的办法来综合评价革坯的感观性能。从鞋面革的角度,建立4个评价指标的判断矩阵,并得到各评价指标的权重值,见表1。
然后,随机取样进行评分(每单项指标5分),根据计算公式:
综合分数=柔软性×0.18+粒面洁净×0.21+紧实度×0.26+不松面×0.34
最后,根据各项分数和综合分数分析,并评价革坯的感观效果。
2 结果与讨论
2.1 实验室小试试验中的浸灰循环液Na2S、CaO和水的用量变化
根据测定的结果,对其相应化工原料进行补加,结果见表2。
从表2得出:除了第1次的Na2S、CaO和水的用量较高外,其余循环次数的用量均较小,基本上在一个范围内波动,只有在第8次循环中,由于前一次皮的质量较大,使其消耗的氧化钙的量为零。由此可见,如果所取皮样较均匀的话,需要补加的量基本在一个范围内,因此,在实际操作中并不需要每次都检测,间歇检测便可根据需要补加以简化操作。
根据公式:化料的节约率 =1–G2/(G1×W)×100%
G1 — 12次总的皮质量;G2 — 12次总消耗的化学药品的量;
W — 每次使用的药品占每次皮中的百分率
根据计算,可得Na2S的节约量为41%,CaO的节约量为49%,水的节约量为70%。
2.2 COD、蛋白质含量随循环次数的变化
废液中的化学需氧量(COD)、含氮量主要反应了废液中有机物污染的程度。其中,COD除了包括有机物还包括硫化物等无机还原性物质;含氮量包括有机氮和无机氮,主要来自浸灰过程中少部分毛和表皮的分解产物、皮胶原的分解产物及球蛋白、糖蛋白类、黏蛋白等纤维间质。
从图3和图4 得出:浸灰废液循环使用的初期,浸灰液中蛋白质含量、COD不断增加,当循环使用9次之后,蛋白质含量、COD趋于一种相对稳定的状态。其原因:浸灰废液循环使用的初期,每次浸灰都有一定量的蛋白质从皮中溶出,因此浸灰液中蛋白质含量逐渐增加,同时有机物含量也逐渐增加,导致COD也逐渐增加;循环到一定次数后,废液中蛋白质、有机物的浓度逐渐达到平衡而趋于稳定,因此,当废液循环到一定的次数时,COD和蛋白质的含量处于一种相对稳定的状态。
2.3 浸灰皮膨胀率的变化趋势
从图5得出:浸灰液循环使用初期,灰皮的膨胀率处于稳定状态,没有受到影响。当循环使用7～8次后,灰皮的膨胀率有下降的趋势。其原因是:随着循环次数的增加,浸灰废液里的有机物(蛋白质、纤维间质等)含量越来越高,缓冲了S2-、Ca2+对胶原蛋白质的作用也越强,从而降低了石灰和硫化物的活性;另外,废液的密度也逐渐增加[21],也可能影响灰皮的膨胀。
2.4 浸灰皮组织切片的观察与分析
由图6得出:第1、4、8次灰皮的胶原纤维束明晰可见,编织较整齐,纤维束十分丰满,纤维松散较均匀,纤维束外形轮廓比较细而明晰。但从第12次的切片上可看出,毛根和毛囊的去除效果较差,胶原纤维的分散效果也不理想。其原因:随着循环次数的增加,硫化物和石灰的活性降低,去除毛根和分散纤维的能力下降。
2.5 浸灰废液循环使用对革坯感观性能的影响
试验从粒面洁净度、紧实度、柔软性、不松面情况4个方面考察革坯感观效果,并采用评分的办法来综合评价浸灰废液循环使用对革坯感观性能的影响。然后,进行随机取样评分,最后将取其平均值,见表3。
从表3中得出:随着循环次数的增加,紧实度和不松面越来越好,粒面洁净度和柔软度越来越差。其原因:旧灰液中含有一定量的HS-,其对胶原却不发生作用,使皮质不受损伤,缓冲了浸灰初期对粒面层的强烈作用,有效地降低了松面率,提高皮的紧实度。另外,随着循环次数的增加,硫化物和石灰的活性有所降低,去除毛根、表皮、皮垢及分散纤维的能力也下降,从而使革坯的粒面洁净度和柔软度越来越差。从综合评分结果来看,浸灰废液使用9次为宜。
2.6 成品革中钙和铬随着循环次数增加的变化规律
在拉萨皮革厂的应用试验进行了8次灰液循环,并对其相应成品革中的钙和铬含量进行测试,结果见图6。
由图6得出:对于钙来说,随着循环次数的增加,其含量的变化不大,这表明:虽然复灰废液的循环利用对灰皮中胶原酸钙含量有一定影响,但经过水洗、脱灰和浸酸之后,革坯中的钙含量非常微量,因此,对后工序没有产生太大影响。对于铬来说,随着循环次数增加的初期,其含量的变化不大,当循环7次后,其含量降低,其原因:随着循环次数的增加,硫化物和石灰的活性有所降低,膨胀和分散纤维的能力也下降,从而影响了铬的吸收。
2.7 浸灰废液循环使用对鞋面革理化性能的影响
在拉萨皮革厂进行了8次浸灰废液的循环使用应用试验,然后将加工成的鞋面革进行理化性能测试。
从表4得出:随着浸灰废液循环次数的增加,各项性能的变化趋势不很明显,并且按照QB1873-93的鞋面用皮革理化标准,各项性能均达标。因此,此技术的应用并不会降低成品革的理化性能。
3 结 论
1) 在循环过程中,Na2S、CaO和水等重要参数基本上在一个范围内波动;生产时,可以间歇式测量这些参数,以确定它们的补加量。
2) 浸灰废液循环使用的初期,浸灰液中蛋白质含量、COD不断增加,灰皮的膨胀率处于稳定状态,纤维分散均匀,循环使用到一定次数后,蛋白质含量、COD趋于一种相对稳定的状态,灰皮的膨胀率、纤维分散均匀度和革坯感观性能有下降的趋势。
3) 浸灰废液循环使用,降低了污水排放量,节约了皮化材料;通过计算可知,在浸灰工序中节约Na2S 41%,CaO 49%、水70%。
废液循环利用 篇3
为了防止在湿加工过程中出现锈毛、溜毛等现象,现行兔皮湿加工均是在划槽中采用大液比进行。据统计,兔皮鞣制加工的耗水量为100~120m3/t,排水量为90~110m3/t;兔皮染整加工的耗水量为50~70m3/t,排水量为40~60m3/t[1]。但是依据《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》[2],从2016年1月1日起,毛皮加工排水量降低至70m3/t原料皮,由此可以看出,毛皮行业的节水减排刻不容缓。
目前,国内外对铬鞣废液循环回用的研究较多,Morera.J M[3]等人采用高度蒙囿和高度碱化的铬盐代替常用铬盐,开发出一种可省去盐碱化操作的铬鞣废液循环工艺;李飞虎[4]等人结合新型铬鞣交联剂对铬鞣废液进行直接循环研究,所得绵羊皮皮张质量与常规铬鞣质量基本一致;许晓红[5]等人使用了特殊配套主机络合剂D将铬鞣废液回用于铬复鞣工序,实现封闭式无排放循环。对于软化废液和浸酸废液的循环回用,花金岭[6]对绵羊鞋面毛革浸酸操作液进行多次循环,考察了循环过程中操作液盐含量、酸含量等的变化,并对循环后的废液进行混凝处理,提高循环使用次数和循环使用质量。总体而言,目前的废液循环回用主要集中于鞣制废液的研究,在软化和浸酸废液循环回用这方面的研究甚少。在此基础上,本文拟将兔皮加工过程中软化、浸酸、鞣制废水直接进行循环利用,不仅减少废水的排放、化料的投加量,还减少了设备及运行费用,实现了大部分废水的封闭无排放循环。本文重点研究循环过程中的化料添加量以及循环过程中废水水质情况,并对所得皮张的物理性能进行了对比分析。
1 试验部分
1.1 主要试验材料
盐干獭兔皮,四川省绿原兔业有限公司;
硝酸银、氢氧化钠、铬酸钾等,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;
食盐,工业级,四川乐山联峰盐化有限责任公司;
甲酸、硫酸,工业级,重庆川东化工有限公司;
537软化酶(活力为10 000U/g),新华扬生物股份有限公司;
铬粉(碱度为(33±2)%,Cr2O3含量为25.0%,工业级),重庆民丰化工有限责任公司。
1.2 主要仪器和设备
MSW-YD4数字式皮革收缩温度仪,陕西科技大学;
AZ-7000S电子拉力机,高铁科技股份有限公司;
柔软度仪测仪,英国BLC公司;
水质快速测定仪,连华环保科技有限公司;
SD-9011色度仪,上海昕瑞仪器仪表有限公司;
WZS-200散色光浊度计,上海市安亭电子仪器厂。
1.3 獭兔皮循环工艺
取同一批次、厚薄程度相近的獭兔皮90张,分成45组,每组2张,试验在转鼓中进行。獭兔皮按常规工艺浸水、脱脂后,按照以下工艺进行软化、浸酸、铬鞣。
第1次软化工艺:温度37℃,液比2L/张,食盐30g/L,投皮转匀,加入甲酸3g/L,调p H值至3.0左右,加537软化酶0.1g/L,转60min后停45min,以后每小时转15min,共6次。软化结束后保留软化废水,将皮张移入浸酸操作。
第1次浸酸工艺:常温,液比2L/张,食盐50g/L,投皮转匀,加入甲酸3g/L,硫酸1g/L,调p H值至2.0左右,转60min后停过夜,次日转动30min后出皮,保留浸酸废水,将皮张移入铬鞣操作。
第1次铬鞣工艺:温度35℃,液比2L/张,食盐50g/L,投皮转匀,加入甲酸3g/L,硫酸1g/L,调p H值至2.0左右,加入铬粉10g/L,转180min后加入甲酸钠1g/L,转动60min;分次加入小苏打调浴液p H值到3.8~4.2后升温至45℃,转动150min后静置过夜,次日转动30min后出皮,保留铬鞣废水。
搭马静置1d后,进行刷加脂,干燥。
第2次软化、浸酸、铬鞣工艺:收集上一次软化、浸酸、铬鞣废液,测定废水中剩余化料量,按第1次用量补加相应的化料量。其中,控制软化p H值在3.0左右,控制浸酸p H值在3.0以下,铬鞣初期用质量比为1∶1甲酸和硫酸调p H值为3.0左右,铬鞣后期用小苏打调p H值至4.0左右。
按照上述工艺,重复软化、浸酸、铬鞣废液循环工艺44次。
1.4 废水水质分析
每次循环前,取上一次软化、浸酸和铬鞣废液各300m L,分别测定软化废液的盐含量、甲酸含量、酶活、色度、浊度和COD;测定浸酸废液的盐含量、混合酸含量、色度、浊度和COD量;测定铬鞣废液的盐含量、铬含量、色度、浊度和COD。其中,按GB/T 11896-1989《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》对废水中的氯化钠进行测定,软化废水中的剩余酶活可利用GB/T23527-2009《蛋白酶制剂》中的福林法进行测定。废水中的甲酸、硫酸等均用酸碱中和法进行滴定,混合酸以总酸量表征,混合酸补加按加料时各类酸的质量比补加。铬鞣废水中的铬含量按GB 7466-87《水质总铬的测定》;色度测定根据GB 11903-1989《水质色度的测定》方法测试;浊度测定根据GB 13200-1991《水质浊度的测定》方法测试;COD采用水质快速测定仪进行测定。
1.5 獭兔皮成品性能分析
用MSW-YD4数字式皮革收缩温度仪对铬鞣獭兔皮搭马静置1d后的收缩温度进行测定,每批皮取4个皮样进行测定,结果取其算术平均值。按QB/T 2710-2005《毛皮物理和机械试验抗张强度和伸长率的测定》和QB/T 2711-2005《皮革物理和机械试验撕裂力的测定:双边撕裂法》测定皮板的抗张强度和撕裂强度,同时用柔软度仪测定皮板柔软度。
1.6 铬鞣獭兔皮铬含量测定
每5组皮随机抽取一张晾干后的铬鞣獭兔皮,剃毛后,每张皮上取1.0g皮样3块,按照《皮革理化分析》[7]中的氯酸钾法测定皮中铬含量。
2 结果与讨论
2.1 废水循环利用
2.1.1 软化废水的循环利用
由表1可知,每次软化需补加300m L左右的新液,这主要是由于每次检测需取300m L水样,但如果脱脂后皮张挤水不够,会使软化所补加的水量小于300m L,例如第1次、第30次、第35次、第40次和第45次。盐和甲酸的补加量随皮张的状况及补水量的不同而不同,但其变化对软化的影响较小,只需保持软化液的p H和酶活即可。综合表1情况可知,每次循环时,软化废水需补加9%的新液、13%的氯化钠、41%的甲酸以及28%的537软化酶。
2.1.2 浸酸废水循环利用
传统工艺中,浸酸除了进一步分散胶原纤维,还要抑制软化酶的作用。在循环工艺中,软化和浸酸不共浴,故可以不考虑抑制软化酶这一问题,不需要将浸酸p H控制的过低。由表2可得,循环时浸酸废水需补加9%的新液、12%的食盐以及19%的甲酸和硫酸。
虽然每次浸酸时混合酸总量保持一定,但从图1浸酸废液的p H来看,其p H呈现上升的趋势,并在3.0左右保持稳定,这原因可能有2个,一是因为浸酸废水组分较为复杂,随着循环次数的增加,废液中形成缓冲体系使得p H值变化平缓;二是因为在加工过程中,皮张对硫酸的吸收量远远超过对甲酸的吸收量,造成回用过程中硫酸添加量不足。另外,从浸酸前后废液的p H差可以看出,p H值降低量保持在0.2左右,呈现一定规律。
注:上表仅为部分试验数据。Note:The table is part of the experimental data.
注:上表仅为部分试验数据。Note:The table is part of the experimental data.
2.1.3 铬鞣废水循环利用
由表3可知:在循环5次之后,铬粉补加量逐渐减少,而提碱所用的小苏打量及铬鞣前调p H所用的甲酸和硫酸量上升。这主要是因为随着循环次数的增加,废液中形成缓冲体系,p H难以调节,必需加入更多的酸和碱。另外,废液中甲酸钠含量增加,铬配合物中可被胶原羧基离子取代的水分子数减少,皮张结合的铬含量减少,补加铬粉含量自然随之降低。一般情况下,铬鞣废水回用需补加8.33%的新液、9%的盐、25%的铬粉。
2.2 废水循环中废水水质变化
由图2-图4可知:随着循环次数的增加,废液中COD、色度、浊度值逐渐增加。软化液在循环25次后,色度、浊度、COD值变化不大,趋于平缓;浸酸废液在循环15次之后也出现这种现象。这说明随着循环次数的增加,皮张溶解在浴液中的有机物含量降低,这会对皮张的性能造成一定的影响。在铬鞣废水循环中,由于铬粉本身为绿色的,故废液的色度未呈现明显的变化趋势,而铬鞣循环过程中COD值并未出现明显的减缓趋势。
2.3 循环工艺成品物理机械性能分析
对铬鞣搭马静置1d后的铬鞣獭兔皮的收缩温度进行测定,所得结果见图5。循环15次所得皮张的Ts保持在90℃左右,但随着循环次数的增加,铬鞣革的收缩温度下降,在循环45次以后皮张的收缩温度在80℃左右,后期适当进行铬复鞣,可满足染色要求。
注:上表仅为部分试验数据。Note:The table is part of the experimental data.
另外结合表4獭兔皮循环过程中皮中铬含量可知,随着循环次数的增加,皮中铬含量减少,这就是导致Ts下降的原因。而造成这种现象的主要原因是随循环次数的增加,废液中甲酸钠含量增加,蒙囿作用过强,铬配合物中可被胶原羧基离子取代的水分子数减少,皮张结合的铬含量减少。
对循环工艺中的铬鞣獭兔皮统一进行加脂、干燥后对其机械性能进行测试,所得结果见图6。由图6可知:刚开始循环时,皮板的机械性能基本不变;但在循环25次之后,皮板的机械性能有上升趋势。另外,由皮张的柔软性能可知,前25批皮张的柔软度保持在7.0左右,柔软性能较佳,而后皮张的柔软度有轻微下降趋势。造成皮张柔软度降低、机械强度上升的原因可能在于:(1)循环过程中皮张中纤维间质去除的不完全;(2)皮张差异引起的。
3 结论
采用直接循环法,对獭兔皮加工过程中的软化、浸酸、铬鞣废液可循环使用了45次。每次循环时,软化废水补加9%的新液、13%的氯化钠、41%的甲酸以及28%的537软化酶;浸酸废水补加9%的新液、12%的食盐以及19%的甲酸和硫酸;铬鞣废水补加8.33%的新液、9%的盐、25%的铬粉。并且,随着循环次数的增加,废液中COD、浊度值逐渐增加,所得皮张的收缩温度在80℃以上,物理机械性能良好,不掉毛。总之,獭兔皮软化、浸酸、铬鞣废液循环使用45次后,并未对皮张的性能造成明显影响,可显著降低软化、浸酸、铬鞣过程的污染。
参考文献
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[6]花金岭.毛皮浸酸、鞣制废液循环使用技术研究[D].西安:陕西科技大学,2009.
利用工业废液制备氧化铬绿的研究 篇4
1.1 氧化铬绿的主要特性
氧化铬绿 (chromium oxide green) 又叫三氧化二铬或Cr2O3;其色泽从亮绿色到深绿色都有, 是一种晶状粉末。三氧化二铬的分子量为151.99, 密度为5.21 g/cm3, 其折射率是2.5。氧化铬耐火性优良, 遇高温也很稳定, 熔点为2265℃, 沸点为4000℃, 是优质的耐火材料。氧化铬有金属光泽, 具有磁性, 能耐高温, 耐日晒, 在大气中比较稳定, 具有优良突出的颜料品质和坚牢度。作为颜料级氧化铬绿的产品质量要求高, 必须有良好的颜料性能, 包括色光、着色力、遮盖力等。
1.2 氧化铬绿在工业生产中的用途
氧化铬绿是铬盐的四大产品中最常见的原料, 与红矾钠、铬酐、碱式硫酸铬统称为铬盐工业的四大产品。因为它不溶于酸液和碱液, 而且对于光、大气、高温及二氧化硫、硫化氢等腐蚀性气体也极其稳定, 因此在冶金工业上有很大的用途, 是一种不可或缺的工业原料。氧化铬绿在涂料的配制中非常常见, 在不同种类不同颜色的涂料中, 它的制法和应用都是不一样的, 现在高温耐火涂料的工业比较受人欢迎, 使用的很多, 氧化铬绿在耐高温黑色涂料的重量组成为20%~35%。作为一种化工原料, 氧化铬的传统应用还包括:在玻璃、陶瓷、搪瓷等做绿色颜料, 金属加工上用来做抛光膏及有机合成上做催化剂等。
1.3 氧化铬绿的几种常见制备方法
1.3.1 铬酐直接热分解法
铬酐直接热分解法我国氧化铬绿的主要生产方式, 这种方式主要优势在于生产过程透明, 生产的产品性能好, 但是所需要的原材料成本太高, 而且产品中水溶性盐和Cr6+含量较高。由于反应较快, 分解过程中会产生铬酸酐气体, 造成环境污染;生产铬酸酐需要大量硫酸, 同时会生成大量副产品;而且铬酐的热分解过程比较复杂。生产过程中, 随温度升高, 氧化铬绿将分解为四种铬氧化物。
1.3.2 重铬酸盐-硫磺还原法
重铬酸盐与硫磺混合, 通过还原高温煅烧制得氧化铬绿。此种方法含有配料、焙烧、洗涤、干燥、过筛等步骤。在高温下, 硫将重铬酸钠还原为氧化铬。然而重铬酸盐用硫磺或用硫化碱还原方法虽然原料容易得到, 但是副产品却很难分离回收, 因而很难生产出高质量的产品。用这种方法生产的氧化铬绿, 绿中带有灰色调, 虽然成本较低, 但方法实在很复杂, 而且环境污染严重。
1.3.3 氢氧化铬制氧化铬绿
到目前为止尽管已经有了很多种用硫酸铬溶液通过中和、分离制氢氧化铬的方法, 但因为合成的氢氧化铬是很细的胶体, 不但很难处理, 而且纯度很低, 长期放置后, 在酸液和碱液中都不溶解;另外, 如果中和剂使用碱土金属的氢氧化物或碳酸盐, 会形成难溶解或者不溶解的副产品, 中和剂的应用有局限性, 因而这种方法的推广受到影响。
2 试验
2.1 仪器与试剂
2.1.1 主要仪器
试验中所用仪器见表1。
2.1.2 主要试剂
硫磷混合酸 (6+4) ;铬标准液:每升含100 mg铬的标准液;硫酸铁 (Ⅱ) 铵标准滴定溶液;乙醇:含量至少为95%;过氧化氢:质量分数为30%;铬标准液;盐酸浓溶液;高氯酸;邻苯氨基苯甲酸1g/L;硝酸银溶液25g/L;氢氧化钠溶液40g/L;磷酸H3PO4, 以上试剂均为分析纯。
2.2 实验方法
2.2.1 氧化铬的制备
取一定比例的含铬有机物废水和蒽醌残液发生氧化还原反应, 经过高温煅烧, 过筛等制备出3种不同比例的氧化铬样品。分别用A、B、C、D表示工业氧化铬、废水和蒽醌残液体比例为1:3、1:4、1:5制备的样品 (后文均用A、B、C、D表示) 。
2.2.2 可溶性铬含量的测定
称取一定量的工业氧化铬样品, 用稀盐酸 (0.07mol/L) 进行萃取, 制备盐酸萃取液。用1 mL移液管移取0.5 mL盐酸萃取液放入150 mL烧杯中, 用水稀释至50mL, 加入25 mL氢氧化钠溶液 (40 g/L) 和1 mL过氧化氢溶液 (30%质量分数) , 放到电炉上加热, 使溶液沸腾持续15 min。然后取下冷却至室温, 将溶液和少量沉淀一起转移至100 mL容量瓶中, 用氢氧化钠溶液清洗烧杯, 并将清洗液转移至容量瓶中。用清洗烧杯的同浓度氢氧化钠溶液稀释至容量瓶刻度, 然后将液体过滤, 将沉淀过滤出去。
按上述方法分别移取自制氧化铬的盐酸萃取液10mL, 进行可溶性铬含量的测定。用10 mm比色皿 (以水作参比) 在紫外分光光度计上最大吸收波长366 nm处测定溶液的吸光度, 计算可溶性铬含量。
2.2.3 水溶物含量的测定
称量工业氧化铬绿样品放入400mL的烧杯中, 加少量的蒸馏水水润湿试样, 加入200mL的蒸馏水, 并不断的搅拌, 煮沸5分钟, 然后拿下冷却到室温。将液体转入事前准备好的250mL容量瓶中 (编号) , 用蒸馏水将其稀释到刻度线, 并摇动使其混合均匀。然后用慢速定量滤纸进行过滤, 直到滤液变清澈为止。分别移取刚刚得到的滤液50 mL放入蒸发皿中, 然后在水浴锅上将滤液蒸发至干, 将蒸发皿放入干燥箱 (温度控制在105℃±2℃) 烘干, 取出冷却至室温并称重。
2.2.4 铬含量 (以Cr2O3计) 的测定
用先前配制的硫酸铁 (Ⅱ) 铵标准滴定溶液滴定配制好的重铬酸钾溶液, 当重铬酸钾溶液变为黄绿色时, 滴1mL的邻苯氨基苯甲酸溶液, 摇匀, 溶液变为酒红色, 继续滴定至溶液由酒红色变为亮绿色, 达到滴定终点。记录滴定消耗硫酸亚铁铵的体积, 并计算。
3 氧化铬绿的性能表征
3.1 可溶性铬含量的测定
实验采用的是紫外分光光度法测定铬的浓度, 366nm为最大吸收波长, 配制的标准曲线铬的浓度梯度为:0.00, 2.50, 5.00, 7.50, 10.00, 12.50, 绘制标准曲线如表2和图1所示。浓度与吸光度的标准曲线方程及相关系数为:y=0.0906x-0.0154, 相关系数R为0.9989。
本实验通过配制标准铬溶液, 确定测定铬的标准曲线。四种样品分别作了平行试验, 得到了样品的吸光度, 根据公式:计算出了四种样品的可溶性铬含量。
通过表3可以看出, 废水和蒽醌残液比例为1:3、1:4、1:5制备的样品吸光度比较接近, 而工业氧化铬绿 (A) 的吸光度略微偏大, 在实验的过程中, 自制的样品均移取10mL的盐酸萃取液, 且均在标准曲线的定量范围内, 而工业氧化铬移取10 mL、5 mL、1mL盐酸萃取液时吸光度均不在标准曲线的线性范围内, 根据铬标准曲线计算出可溶性铬含量中B、C样品的百分含量都低, 而且明显低于工业氧化铬。即废水和蒽醌残液比例为1:3, 1:4制备的样品可溶性铬含量最低。
3.2 水溶物含量的测定
水溶物的结果计算公式为:
式中:m1为干燥的蒸发皿的质量;m2为蒸干后蒸发皿与水溶物的总质量。
本实验主要是通过样品的水溶性溶液在蒸发皿中蒸发前后的差值来计算溶液中含有多少水溶性物质。表4中蒸发皿的质量即为蒸发前的质量, 蒸发后总质量即为水溶液蒸干后蒸发皿与残余物的总质量。 (现象:蒸发过程中液体无明显颜色变化, 而蒸发结束后, 蒸发皿内侧工业氧化铬为红黑色杂质, 而自制的三份样品的蒸发皿内侧均为浅黄色杂质。)
通过进行水溶物含量的测定实验 (每份样品均做平行实验) , 可以得到水溶物的质量分数, 通过表4可以明显得到B1、B2样品的水溶物含量最少, 且相比其他三个样品有较大差别。即废水和蒽醌残液比例为1:3制备的样品水溶物含量最低。
3.3 铬含量 (以Cr2O3表示) 的测定
用下列公式计算硫酸铁 (Ⅱ) 铵标准滴定溶液的浓度c, 以摩尔每升 (mol/L) 表示:
式中:
m3-----重铬酸钾的质量, 单位为克 (g) ;
v1-----标定时所消耗的硫酸铁铵标准滴定溶液的体积;
49.03----重铬酸钾 (1/6K2Cr2O7) 的摩尔质量。
称取0.2501 g重铬酸钾;标定时消耗硫酸亚铁铵溶液体积:v1=25.01 mL。
得到硫酸亚铁铵溶液浓度C=0.2040 mol/L
本实验主要通过用硫酸亚铁铵溶液对不同样品的溶液进行滴定, 计算达到滴定终点时消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积来计算样品的铬含量。
计算公式
式中:
V2是滴定终点所消耗的硫酸亚铁铵的体积;m4是实验称取氧化铬绿的质量;C是滴定溶液硫酸亚铁铵的浓度。
样品铬含量的计算结果如表6。
通过铬含量的测定的实验可以看出, 实验室制备的氧化铬的铬含量分数与原材料的比例由较大关系, 但不成线性关系, 废水和蒽醌残液比例为1:3制备的样品最接近工业氧化铬的铬含量分数。铬含量的质量分数越高, 说明样品的纯度越高, 所以1:3废水和蒽醌残液比例为1:3制备的样品纯度最好。
4 结语
4.1本实验利用用含铬有机物废液处理蒽醌残液中的红矾钠, 经过高温煅烧, 洗涤等步骤制备氧化铬绿。含有机物的 (COD) 的废水与蒽醌残液的最佳比例为1:3 (取废水100mL, 300mL蒽醌残液) , 制得的产品可溶性铬含量为0.0725%;铬含量为48.95%;水溶物含量为0.905%。各项性能都达到了甚至超过工业氧化铬绿, 适合广泛推广生产。
4.2含有红矾钠的蒽醌残液和含有有机物的废液均为一定毒性的废液, 将其利用起来生产氧化铬, 不仅可以废物再利用, 而且对环境起到了一定的保护作用。
甲壳素的提取及其废液的综合利用 篇5
小龙虾学名克氏原螯虾, 原产于美国, 1918年引入日本, 1929年由日本输入到我国苏南一带, 现已在长江下游各省大量繁殖。干燥的虾壳一般含40%碳酸钙, 25%~30%蛋白, 30%~35%甲壳素和少量脂类物质。将小龙虾加工后废弃虾壳作为提取甲壳素制备壳聚糖的原料, 资源十分丰富, 价格也低廉。小龙虾加工后的废弃物长期以来未得到很好的利用, 既浪费资源, 又污染环境。因此, 以龙虾壳为原料生产甲壳素类产品, 具有综合利用和环保双重意义。
本实验以小龙虾加工后废弃虾壳为原料, 通过改进清洗、微波干燥、低浓度碱液脱脂、脱蛋白, 酸浸泡脱钙和日晒脱色等提高效率, 避免强氧化剂脱色对糖苷键的破坏, 提高产品质量;研究酸、碱浓度和实验温度、时间对产品收率及质量的影响, 确定提取甲壳素的最佳方法。
实验
试剂
氢氧化钠、盐酸, 均为工业级。
仪器和设备
鼓风干燥机, 水浴锅, 烧杯, 三头烧瓶, 格兰仕微波炉, p H试纸, 聚四氟搅拌棒, 温度计。
原料
小龙虾加工后废弃虾壳。
甲壳素的提取
1预处理
将虾壳洗涤并沥干后, 置于微波炉中, 控制温度为80℃, 加热5~10 min即为红色的壳状物, 再将其破碎成小块, 以利于碱处理。在处理过程中需多次清洗以去除杂质, 100 kg的新鲜湿虾壳经微波干燥后仅剩5 kg干虾壳, 除去蛋白质、钙等成分后仅提取1 kg的甲壳素。需要原材料量大, 且虾壳不易保存, 尤其在炎热高温的环境下易腐烂, 受微生物破坏易脱去部分氨基, 用微波干燥后, 既利于储存又保证质量。
2脱蛋白
按料液1∶15的比例置于5%~10%的Na OH溶液中, 100℃搅拌处理约2 h, 过滤, 得到碱处理液和脱蛋白的虾壳体, 将其用清水冲洗至中性并甩干。
3脱钙
按料液1∶10的比例浸入1~2 mol/L HCl溶液中24 h, 并不断补充酸液, 然后过滤并甩干, 得到酸处理液和脱钙的虾壳体, 即甲壳素粗品。
4脱色
将甲壳素粗品放置在阳光下晾晒6~8 h脱色, 得到白色片状的甲壳素成品。
废液的综合利用
脱蛋白后的滤液含有大量的优质蛋白, 用盐酸调p H值至4.8~5.5, 蛋白质析出, 用絮凝剂 (1%壳聚糖溶液) 絮凝4~6 h, 吸出上清液, 得到蛋白质沉淀, 干燥, 即为壳蛋白粉体。
脱钙后的滤液含有Ca Cl, 加Na2CO3混合, 生成Ca CO3沉淀, 分离沉淀, 于烘箱中干燥, 得食品级Ca CO3粉体, 上清液浓缩为工业级Na Cl。
检测
灰分的测定参照《食品安全国家标准食品中灰分的测定》 (GB 5009.4-2010) 。
结果与分析
碱处理与脱蛋白的关系
两次碱处理与脱蛋白的关系见表1。由表1可知, 在甲壳素提取的过程中, Na OH溶液的主要作用是去除蛋白、脂肪等物质。由于常规工艺中, Na OH质量分数较低, 约为5%~10%, 基本不会对甲壳素大分子结构产生大的影响。本实验材料为龙虾加工后的废弃物, 杂质较多, 采用5%~10%的碱在两次酸处理间交叉进行, 可达到较好的去除蛋白、脂肪等杂质的效果。甲壳素为高分子聚合物, 其分子质量大小除与原料有关外, 在很大的程度上取决于制备工艺。其分子质量在酸碱处理的过程中均会发生降解, 因此, 产品的质量因生产工艺条件的不同有很大的差异。其中以HCl处理脱钙对甲壳素分子链的影响最大, 碱的影响要小, 且碱处理的影响则未见有具体研究工作。
酸处理与脱钙的关系
两次酸处理与脱钙的关系见表2。盐酸脱钙效果的好坏决定甲壳素中灰分的高低, 一般情况下, 随着盐酸质量分数的增加, 酸浸时间延长, 脱钙彻底, 灰分下降, 对产品质量有利。第1次为2mol/L盐酸, 酸浸时间24 h, 原料表面产生大量气泡, 为碳酸盐发生反应, 若继续延长酸浸时间, 提高盐酸浓度, 甲壳素主链易发生酸裂解, 特别是随着酸浸时间的延长, 酸浓度的增加, 甲壳素大分子会发生严重的降解, 影响产品的质量和收率, 第2次为1mol/L盐酸浸泡, 由表2可知碳酸盐基本脱净, 且不引起明显降解, 脱钙效果好, 灰分降低。
不同温度与时间提取甲壳素的关系
碱处理采用100℃温度搅拌处理, 可减短处理时间, 提高效率, 更好地去除蛋白、脂肪等杂质。采用室温浸泡脱盐, 无需能源消耗, 且不影响甲壳素分子链的降解, 脱盐彻底, 有利于制备高品质、高粘度的壳聚糖。
结论
采用废弃的小龙虾壳为实验材料, 低浓度碱煮脱蛋白, 室温浸泡脱钙, 日光暴晒脱色, 制得白色片状甲壳素, 同时对处理过程中的废液进行综合处理, 无污染排放, 与传统方法比较保证甲壳素的质量, 对环境无污染, 为研究、开发甲壳素新产品提供优质的资源。
以小龙虾壳为原料提取甲壳素的最佳方案为:原料清洗→微波干燥 (80℃、15 min) →碱脱蛋白 (10%Na OH、100℃、1 h) →酸脱钙 (2 mol/L HCl室温浸泡24 h) →碱脱蛋白 (10%Na OH、100℃、1 h) →酸脱钙 (1 mol/L HCl室温浸泡24 h) →日晒脱色→甲壳素→废液综合处理 (蛋白质、碳酸钙、氯化钠) 。
甲壳质是一种丰富的天然资源, 也是一种新型生物材料, 且制备简单, 价格便宜。由于甲壳素的分子中含有-OH基、-NH2基、吡喃环、氧桥等功能基, 因此在一定的条件下, 能发生生物降解、水解、烷基化、磺化、硝化、卤化、酰基化、氧化还原、缩合和络合等化学反应, 从而生成各种具有不同性能的甲壳素衍生物, 对于甲壳质及其衍生物的开发、研究和利用, 受到越来越多国家的重视。
液晶屏抛光废液的资源化利用 篇6
本工作以液晶屏抛光废液为原料, 首先去除抛光废液中的氟硅酸根, 然后加入Na Al O2和Na OH进行合成反应, 制备冰晶石产品。
1 实验部分
1.1 试剂、材料和仪器
碳酸钠、Na Al O2、Na OH:化学纯;其他试剂均为分析纯。
实验用液晶屏抛光废液取自深圳市某液晶屏加工企业, 无色, 有刺激性气味, 酸度为9.8 mol/L, 主要成分见表1。
ρ, g/L
HL-2D型定时数显恒流泵:上海沪西分析仪器有限公司;JHS-1型电子恒速搅拌机:杭州仪表电机有限公司;DT-101-1S型集热式磁力搅拌器:江苏金坛市金城国胜实验仪器厂;PF-1型氟离子选择电极:上海雷磁仪器厂;VESTA-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪:美国瓦里安公司;XD-2型XRD仪:北京谱析通用公司。
1.2 实验方法
在常温下向液晶屏抛光废液中加入钠盐, 钠盐与氟硅酸根反应生成溶解度小的氟硅酸钠[11]。分别研究了碳酸钠和氯化钠对液晶屏抛光废液中氟硅酸根的去除效率, 两者与氟硅酸的反应方程式分别见式 (1) ~式 (2) 。在一定冰晶石制备反应温度下, 分别采用3种加料方式向去除氟硅酸根的滤液中加入Na Al O2和Na OH。方式1) , 先加入Na OH溶液反应10 min, 再加入Na Al O2溶液;方式2) , 先加入Na Al O2溶液反应10 min, 再加入Na OH溶液;方式3) , 加入Na OH和Na Al O2混合溶液。HF、Na Al O2和Na OH混合后制备冰晶石的反应方程式见式 (3) 。冰晶石制备过程中经历了3个阶段, 首先Na Al O2与H+反应生成Na OH和Al (OH) 3, 之后再与H+反应生成Na+和Al3+, 最后F-, Al3+, Na+络合反应生成冰晶石。
1.3 分析方法
氟硅酸根含量按照GB/T 17518—1998《化工产品中硅含量测定的通用方法还原硅钼酸盐分光光度法》[12]进行测定;滤液中氟离子含量采用离子选择电极法进行测定[13];冰晶石产品中Na元素和杂质SO42-的含量采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定;冰晶石产品中F元素和Al元素的含量按照文献[14]进行测定。
2 结果与讨论
2.1 钠盐种类对氟硅酸根回收率的影响
钠盐种类对氟硅酸根回收率的影响见图1。由图1可见, 使用氯化钠时的氟硅酸根回收率较使用碳酸钠时高。但使用氯化钠去除氟硅酸根会导致冰晶石制备工艺过程中引入大量Cl-, 影响冰晶石质量。使用碳酸钠不会影响产品质量, 且过量的碳酸钠在强酸性溶液中生成的Na+可作为冰晶石制备过程中的钠源。当碳酸钠加入量为理论加入量的2.2倍时, 氟硅酸根回收率可达94.31%。
2.2 加料方式对冰晶石制备的影响
采用方式1) 时, 由于先加入Na OH溶液反应体系中引入大量的Na+, 再加入Na Al O2溶液, Na+会迅速与Al F62-反应生成大量细小冰晶石。这种冰晶石粒径极小, 导致制备的冰晶石几乎无法过滤, 滤饼呈胶状, 冰晶石产品结块、坚硬。采用方式2) 先加入Na Al O2溶液, Na Al O2与氢氟酸反应生成的冰晶石起到了晶种作用, 使得后续反应生成的冰晶石晶体生长良好, 过滤时滤饼松散, 产品为细粉末状。采用方式3) 同时加入Na OH和Na Al O2混合溶液, 晶核生成速率慢, 晶体有足够的时间生长, 先生成的晶体起到晶种作用。生成的冰晶石极易过滤, 过滤时滤饼松散。产品呈细沙状, 颗粒粗大, 结晶效果好。因此以下实验采用加入Na OH和Na Al O2混合溶液的方式制备冰晶石。
2.3 冰晶石制备反应温度对冰晶石产品中SO42-质量分数的影响
冰晶石制备反应温度对冰晶石产品中SO42-质量分数的影响见图2。由图2可见:当反应温度低于80℃时, 反应速率过慢, 导致在冰晶石生产过程中SO42-被包裹、吸附在产品上, 使产品中SO42-质量分数过高;反应温度高于80℃后, 产品冰晶石中的SO42-质量分数变化不大。
2.4 n (HF) ∶n (Na Al O2) 对冰晶石产品中n (Na) ∶n (Al) 的影响
n (HF) ∶n (Na Al O2) 对冰晶石产品中n (Na) ∶n (Al) 的影响见图3。由图3可见, n (HF) ∶n (Na Al O2) 为5.4时, 冰晶石产品中n (Na) ∶n (Al) 最大, 为2.62。由于冰晶石分子中理论n (Na) ∶n (Al) 为3, 因此选择n (HF) ∶n (Na Al O2) 为5.4较为适宜。
2.5 混合溶液中Na OH和Na Al O2质量分数对冰晶石产品中n (Na) ∶n (Al) 的影响
混合溶液中Na OH和Na Al O2质量分数对冰晶石产品中n (Na) ∶n (Al) 的影响见图4。由图4可见:混合溶液中Na OH和Na Al O2质量分数为20%时, 产品中n (Na) ∶n (Al) 最大;当混合溶液中Na OH和Na Al O2质量分数过高时, 反应速率变慢, 容易生成锥冰晶石 (5Na F·3Al F3) , 5Na F·3Al F3含量的增加导致最终产品中n (Na) ∶n (Al) 下降。
2.6 混合溶液中n (Na) ∶n (Al) 对冰晶石产品中n (Na) ∶n (Al) 的影响
采用该方法制备的产品冰晶石主要为冰晶石与5Na F·3Al F3的混合物。反应物Na OH和Na Al O2混合溶液中的n (Na) ∶n (Al) 将直接影响反应过程中F-, Al3+, Na+3种离子的络合程度, 进而影响最终产品的纯度。混合溶液中n (Na) ∶n (Al) 对冰晶石产品中n (Na) ∶n (Al) 的影响见图5。由图5可见, 混合溶液中n (Na) ∶n (Al) 为3.4时, 冰晶石产品中n (Na) ∶n (Al) 最高。
2.7 制备条件小结
通过以上实验确定, 冰晶石制备工艺的最佳条件为:碳酸钠加入量为理论加入量的2.2倍, 冰晶石制备反应温度为80℃, 反应原料中n (HF) ∶n (Na Al O2) 为5.4、n (Na) ∶n (Al) 为3.4、Na OH和Na Al O2质量分数为20%。在最佳条件下制得的冰晶石产品中n (Na) ∶n (Al) 为2.84。处理1 m3液晶屏抛光废液, 可得到冰晶石产品232 kg。
2.8 产品物相表征和质量指标
在上述最佳条件下制备的冰晶石的XRD谱图见图6。由图6可见, 产品主要成分为冰晶石, 还有极少量的5Na F·3Al F3。XRD谱图上没有出现其他杂质的衍射峰, 说明实验所制备的冰晶石产品纯度很高。
冰晶石产品的质量指标见表2。由表2可见, 所制备的冰晶石产品的质量指标达到GB/T 4291—2007《冰晶石》[15]中牌号CH-1的要求。
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3 结论
a) 以液晶屏抛光废液为原料制备冰晶石。首先加入碳酸钠, 反应生成氟硅酸钠沉淀, 去除废液中的氟硅酸根。在碳酸钠加入量为理论加入量的2.2倍时, 氟硅酸根去除率可达94.31%。
b) 在冰晶石制备反应温度为80℃、反应原料中n (HF) ∶n (Na Al O2) 为5.4、n (Na) ∶n (Al) 为3.4、Na OH和Na Al O2质量分数为20%的条件下, 向滤液中加入Na OH和Na Al O2混合溶液, 制备冰晶石。所制备的冰晶石产品中n (Na) ∶n (Al) 为2.84, 质量指标达到GB/T 4291—2007《冰晶石》中牌号CH-1的要求。
c) 处理1 m3液晶屏抛光废液可得到冰晶石产品232 kg, 采用该处理工艺可使液晶屏抛光废液得到资源化综合利用。
摘要：以液晶屏抛光废液为原料制备冰晶石, 首先加入碳酸钠, 反应生成氟硅酸钠沉淀, 去除废液中的氟硅酸根;再向滤液中加入NaOH和NaAlO2混合溶液, 反应生成冰晶石。最佳工艺条件为:碳酸钠加入量为理论加入量的2.2倍, 冰晶石制备反应温度为80℃, 反应原料中n (HF) ∶n (NaAlO2) 为5.4、n (Na) ∶n (Al) 为3.4、NaOH和NaAlO2质量分数为20%。在最佳条件下制得的冰晶石产品中n (Na) ∶n (Al) 为2.84, 达到GB/T 4291—2007《冰晶石》中牌号CH-1的质量标准。采用该工艺可实现液晶屏抛光废液的资源化综合利用。
废液循环利用 篇7
焦磷酸亚锡主要用于电镀业和牙膏制造业, 也用于涂料工业、印染工业、皮革制造业及食品工业等。目前制备焦磷酸亚锡的方法是利用氯化亚锡或硫酸亚锡与碱金属焦磷酸盐发生复分解反应生成难溶于水的焦磷酸亚锡沉淀, 经水洗、过滤、干燥后获得焦磷酸亚锡产品。[1]如公开号为CN102951626A, 名为“一种制备高纯度焦磷酸亚锡的方法”的专利申请, 但在实验中发现, 用此法对于氯化亚锡的要求过高, 本文研究的就是一种使用氯化亚锡高铁废液生产焦磷酸亚锡的新工艺。
2 实验部分
2.1 焦磷酸亚锡的性质
焦磷酸亚锡为白色晶体或无定形粉末, 密度4.009g·cm-3 (16℃) 对空气稳定。400℃分解不溶于水, 慢慢溶解于稀酸。主要用于无氰电镀的镀锡。用作牙膏的填充剂, 在牙膏中微有离解, 对于防止牙病有一定作用。印染工业用于染色, 陶瓷工业用于精制陶土。在涂料工业中适当加入可缓解油漆填料在油漆中的沉降速度, 改善油漆性能
2.2 反应原理
本项目是使用氯化亚锡高铁废液与焦磷酸钠进行复分解反应, 其反应化学方程式为:
2.3 实验过程
取一定量的焦磷酸钠配制成1mol/L的溶液, 加入加入250ml标准磨口的圆底三口烧瓶装上温度计与分液漏斗, 开始搅拌升温, 温度控制在60℃, 当温度到达后, 将:高铁废液缓慢滴入, 当反应液PH降至2时, 停止滴加废液, 使用酸将PH降至1后, 反应结束, 冷却至室温后, 对白色沉淀经行甩干、洗涤、烘干即可得到焦磷酸亚锡产品。
3 制备焦磷酸亚锡的条件选择
3.1 焦磷酸亚锡溶液浓度选择实验
焦磷酸钠的浓度配制在查找文献中发现, 浓度控制为0.3~1mol/L, 由于废液浓度不高, 在焦磷酸钠的生产中会产生大量的废水, 而焦磷酸钠的溶解度为62.3g/L, 浓度过高会对溶解产生一定的影响。所以我们选择将焦磷酸钠配制成1mol/L溶液。
3.2 反应温度的选择
在废液与焦磷酸钠制备焦磷酸亚锡的反应中, 反应温度是一个非常重要的影响条件。反应温度对该反应的反应速率有较大的影响, 温度过低不仅影响焦磷酸钠的溶解, 而且会使反应速率下降, 但焦磷酸钠在70℃以上易水解成磷酸二氢钠, 因此控制反应温度在60℃时, 反应速度较快, 产品收率较高。
3.3 反应PH的选择
在氯化亚锡高铁废液与焦磷酸钠溶液混合反应时, 最终上清液的PH也是一个关键因素, PH的不同会严重影响产品的收率, 同时在反应时易产生焦磷酸亚铁, 其在不同的PH下溶解度不同, 因此PH也成为了一个重要因素。通过实验可以知道, 反应结束后上清液PH在该反应的各方面的影响很明显, 在反应温度为60℃, 焦磷酸钠溶液浓度为1mol/L的条件下, 对反应结束后的PH进行了实验分析, 其结果见表1:
从表1可以看出, 当PH为越低, 铁含量越低, 但是产品的收率在PH 2时最高, 但铁含量过高, 产品纯度在PH 1时最高, 而且铁含量达到了标准值, 因此将PH 1作为实验最佳条件, 但是在PH 1时, 收受率不高, 流失的锡离子较多, 因此实验使用酸将反应结束后PH再次做出调整。滴加高铁废液至反应液PH2, 后使用酸调整PH, 结果如表2所示。
由表1及表2的结果可以看出, 当滴加氯化亚锡高铁废液至PH 2时, 再滴加酸调整PH下降至PH 1, 产品纯度较高, 收率高, 同时铁含量得到了有效的控制。
4 结论
本项目通过单因素的实验方法, 实验反应温度、反应PH等条件对于反应结果的影响, 找到了最佳的使用氯化亚锡高铁废液制备焦磷酸亚锡产品的工艺条件。
使用氯化亚锡高铁废液制备焦磷酸亚锡的叫价工艺条件为:
(1) 焦磷酸钠溶液浓度为1mol/L;
(2) 反应温度为60℃;
(3) 最佳PH为反应至PH 2在使用酸将PH调至PH 1。
参考文献