废液循环再利用

2024-09-18

废液循环再利用（精选5篇）

废液循环再利用篇1

1 前言

具有一百多年历史的铬鞣,因其可赋予皮革优良的性能一直是皮革鞣制的主流技术,几乎无法撼动。制革加工过程中会产生铬污染的工序为铬鞣和铬复鞣,在实际的鞣制过程中铬鞣剂利用率只有70%左右,其余30%左右的铬鞣剂都进入了废水中[1]。铬鞣废水是制革工业中较难处理的一种废水,Cr2O3含量高达1~5 g/L,这种高浓度含铬废水如直接排放出去,不仅污染水体,危害人类健康和生态环境,同时也是极大的资源浪费。目前,我国制革业新的污水排放标准即将实施;国务院正在开展第一次全国污染源普查工作;国家有关主管部门拟出台制革企业准入标准。总之,关于节能减排的约束性指标既具体又紧迫,都需要我们认真对待、严格实施。

2 国内外研究现状

将废铬液再利用是一种清洁化技术,制革工作者在铬鞣废液资源化利用方面做了大量的工作。国内外常见的废铬液再利用技术主要包括两种方式:一种是分离杂质后用于浸酸或铬鞣的直接循环法;一种是通过沉淀回收法再溶解、重新生成碱式硫酸铬的间接循环法。

其具体方法有以下几种:

(1)直接循环利用法[2,3,4,6]

将铬鞣废液过滤后,收集于贮液池中。在废铬液中补加一部分新铬液,同时加入H2SO4调节酸碱度,再加入助鞣剂等,按照制革工艺要求重新调整后,回用于鞣制工段。直接循环利用法投资少,操作简单,但水中未去除中性盐、油脂和蛋白质,循环使用浓度越来越高,每天必须排掉一部分,不能100%循环,从环保的角度讲,此方法处理不彻底。而且该方法生产的皮革容易出现发红,颜色不均,盐霜等现象。

(2)药剂法[2,4,5,6]

由于铬鞣废液回收利用的关键在于废液中的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质难以分离,故采用将铬鞣废液加热,同时加入絮凝剂,除去铬鞣废液中的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质。经处理后的铬鞣废液,再按照制革工艺的要求补充食盐、硫酸,直接用于浸酸。浸酸完成后,补充新铬液、助鞣剂后,直接用于鞣制工段。药剂法投资少,操作简单,处理效果很好,易于推广。采用絮凝剂,有效地去除了铬鞣废液中的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质,同时用铬鞣废液代替浸酸液,无废酸液排放。但是该方法能耗高,处理后的铬鞣废液仍存在一部分有机物,用其鞣后的皮革容易出现兰板发红、染色时花色的现象,影响皮革的质量。

(3)加碱沉淀法[2,4,6]

采用NaOH水解沉淀,破坏了废液中蛋白质的各级结构,控制pH值在铬沉淀完全,上清液达到排放标准时,铬泥中蛋白质含量最低。铬泥经酸化后回用于鞣制工段。铬鞣废水经格栅、筛网过滤后,收集于贮液池中,采用防腐泵泵入碱沉淀池,在沉淀池中通入蒸汽,加碱量控制p H值在8.2~8.5范围内,经沉淀后,废水排入综合污水处理系统,铬泥压入压滤机,滤液也流入综合污水处理系统,滤饼(铬泥饼)移入酸化池,加入硫酸溶液混合搅拌,再压入第二压滤机,滤液流入铬液池,再按制革工艺的要求,重新调整后回用于鞣制工段。采用此法废铬液中Na OH加入量3.0~3.5kg/L,控制p H值8.2~8.5(碱沉淀最佳p H值),可使其Cr3+浓度由2000~4000 mg/L降至2~10mg/L,去除率达99%,铬回收率也在95%以上。太原皮革厂、平阳县水头制革基地等单位就采用了此法。加碱沉淀法,投资少、操作简单,从环保的角度来讲,碱回收较彻底,但是该方法投资大,沉淀时间长,沉淀体积甚至高于50%,沉淀物疏水性差。

(4)离子交换法[2,4,6]

采用离子交换树脂与废铬液反应,树脂上的正价离子与铬离子交换,使废液中的铬离子交换于树脂中。树脂再生时得到的再生液为硫酸铬溶液返回鞣制工段。此种处理方法Cr3+去除率高,达99%,但设备复杂,操作技术要求高,不好管理,而且在离子交换法中,高价金属离子易为树脂吸附,再生时较难洗脱,其结果会降低树脂的交换能力。

(5)萃取回收法[2,4,6]

将铬鞣废液经格栅、筛网过滤后,收集于贮液池中,然后泵入萃取设备中(萃取罐),与萃取剂进行逆流多级反应,萃取罐内设有搅拌器增加两相的接触面积和传质系数,使水中的铬离子移入萃取剂中,然后把它们排到分离罐进行静置分离。经过几段萃取后,Cr3+在萃取剂与污水中的含量达到相对平衡时,即Cr3+在萃取剂中的浓度为一定值以后,出水中的Cr3+含量逐渐增加,这时需要将萃取剂进行再生。反萃液为硫酸铬,按照制革工艺要求重新调整后回用于鞣制工段。萃取剂Na OH可再生循环使用。也可以采用填料萃取塔取代萃取罐、分离罐。该法虽然去除率高,但设备复杂,操作技术要求高,不易管理,而且对萃取剂的选择要求比较高,既要有良好的选择性又要易于回收和再生,同时要求热稳定性能要好,毒性和黏度要小,还要有一定的化学稳定性。另外Cr3+在萃取剂与铬鞣废液中的分配系数需要通过试验测定,所以目前采用的很少。

铬鞣废液直接循环利用,在有效利用铬鞣剂的同时可大量减少中性盐的消耗和排放,由于传统的铬鞣废液直接循环技术是将铬鞣废液经过处理后回用到决定皮革质量的关键工序———鞣制工序中,废液中的可溶性油脂、蛋白质类难以去除,从而影响成革的质量,比如铬皂、色花、油斑、白霜等问题,还容易出现生产批之间皮张颜色不一致,发红发暗等问题。而且随着循环次数的增加,由于水量的不平衡(鞣制后期水量大概是皮质量的200%~250%,鞣制初期只需要60%~100%的水量),只能回用掉40%~50%废液,剩余50%~60%废液需排放掉。而且循环的那部分在经过5次左右的循环后,由于中性盐的积累问题(否则将出现严重质量问题)也必须排放掉,此时废液铬含量依旧有1~4 g/L,同样会造成铬的污染问题。

间接循环法常见的有碱沉淀法、氧化法、离子交换法、膜渗透法等。相比较而言,碱沉淀法应用最为广泛。氢氧化铬的溶度积很小(6×10-31),当加碱将铬鞣废液的p H值调节至8~9,便可形成氢氧化铬沉淀,回收后再溶于硫酸,即可得到碱式硫酸铬,可重新用于铬鞣。目前常规的技术是加氢氧化钠处理后得到氢氧化铬沉淀,但是这种方式得到氢氧化铬沉淀的体积约占废液体积的50%左右,因此在铬鞣废液沉淀完全后,要将氢氧化铬悬浮液用离心泵打入受压容器,再用压缩空气压入板框压滤机压滤(也可用其他特别的泵直接打入压滤机)。该方法需要采用板框压滤,设备投资较高,劳动强度大。此外由于这种方法得到的氢氧化铬沉淀颗粒非常细小,属于絮状胶体沉淀,沉降很慢,疏水性差,粘附能力强故在压滤时粘附在滤布上不易脱落,在更换滤布时洗涤易形成二次污染。而且存在回收铬鞣液质量不稳定的问题。

3 铬鞣废液回用于复鞣工序

针对以上技术存在的缺点我们研究了一种将铬鞣废液进行封闭循环利用用于复鞣的工艺节约铬粉用量、减少含铬废液排放。

为实现上述目的,我们开发了特殊配套助剂络合剂D。铬鞣废液回用于复鞣的实验工艺如图1(其中所用原料按质量分数计):

(1)除固形物杂质:铬鞣废液收集后,进入格栅池除去固形物杂质至少95%;

(2)除油处理:进入隔油池除去油脂至少80%;

(3)调节处理:进入调节池,采用蒸汽将废液加热至35~50℃,添加酸液调整p H为2.8~3.5,并测定废液中Cr2O3含量;

(4)回用于复鞣工序:将经上述步骤处理后的废液从轴孔注入复鞣转鼓中,所加废液量为皮质量的200~400%,使鼓内温度维持30~40℃,根据废液铬含量和产品要求补加一定量铬粉,同时加入皮质量1.5%~2.5%的络合剂D,转动复鞣转鼓60~180min,提碱,调节pH为5.0~6.5,转动45~120 min,控水水洗。

采用上述方法,复鞣废液中Cr2O3含量低于0.1 g/L,而且成革质量良好,与常规铬复鞣无明显差别。

所述络合物D是铬鞣废液回用于复鞣工序配套特殊材料,与废铬液同时使用有助于铬与皮的结合,同时避免了高pH值下容易粗面等质量问题;络合剂D不含欧盟委员会限用的APEO和醛类物质。

4 结语

废液利用是一个封闭的循环过程,将铬鞣废液回用到复鞣中,水量是完全平衡的,回用100%,根据产品不同有时还可添加新鲜的水和铬粉,而且这种循环在一次循环后废铬液中Cr2O3含量就在0.1 g/L以下,可直接排放进入综合废水,从根本上解决制革行业铬污染这一严重环保问题。本工艺是一项清洁化的绿色技术,

本工艺制成的皮革质量与常规铬复鞣无明显区别,符合中华人民共和国轻工行业标准。可以节约铬粉30%以上,减少含铬废液排放量95%以上,铬的利用率99%以上。

摘要：简述了铬鞣废液的循环利用方法及其优缺点;提供了一种新的铬鞣废液有效回用于复鞣的工艺,复鞣废液Cr2O3含量低于0.1g/L,可直接排放,能实现铬鞣废液的封闭循环有效利用。

关键词：铬鞣废液,回用,复鞣,循环利用

参考文献

[1]魏世林.制革工艺学[M].北京:中国轻工业出版社,2001:1,159.

[2]汤克勇,张铭让.循环利用铬鞣废液的问题研究[J].皮革化工,1999,16(4):28-30.

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[4]钟雅洁,王斌,李恩斯,等.制革业铬鞣废水的治理研究[J].环境科学与管理,2007,32(10):100-104.

[5]琚海燕译.减少废液——一种实用的清洁化制革工艺(续)[J].西部皮革,2005,(8):52-54.

[6]陈正健.制革铬鞣废液循环利用实用技术研究[J].科技情报开发与经济,1999,(1):58-59.

废液循环再利用篇2

[摘要]水污染的综合防治已引起世界各国的普遍重视，改善污水的处理技术，提高处理效率，降低费用和能耗，仍是重要的研究內容。解决水污染最有效的方法是综合考虑水资源规划、水体用途、发展区域性水污染防治。再循环式水处理回收利用系统的控制方法克服现有的缺陷，能够对污水实行循环处理，避免了污水没有达到指标而被当作净水储存，可以有效解决污水处理问题。

[关键词]再循环式污水处理回收利用

引言

目前，国内污水处理设备大多针对大型的国有企业，设备庞大系统繁杂。对处于起步阶段众多的中小企业，因为污水处理设备投资和运行维护费用都很高，污水处理几乎是纸上谈兵。因为处理工艺针对性不强或不匹配，使污水处理运行事倍功半。常此以往，对城市污水处理设施和直排的纳污水体所带来的危害是不容忽视的。

现有对污水进行处理的方法包括传统的物理法和化学法及新生的生物处理法。采用化学法常常会带来二次污染，而生物处理法其处理成本较高，且后续的重金属离子分离也较为复杂，因此采用物理法对污水进行回收成为目前研究的一个方向。现有的处理器大都是在对污水一次处理完毕就将水通入净水内储存，这样并不能够针对污水的浊度来进行循环处理。

1.再循环式污水处理

再循环水处理回收利用系统主要元件包括污水搅拌罐、电场水处理器、净水储存罐和控制器。

1）当水质分析仪检测到电场水处理器出口的水质达到设定指标后，控制器开始打开先前关闭的三路连接管上的电动阀门，同时关闭先前打开的二路连接管上的电动阀门，将符合设定指标的水输送到净水储存罐内：

2）当水质分析仪检测到电场水处理器出口的水质不符合设定指标后，控制器开始关闭先前打开的三路连接管上的电动阀门，同时打开先前关闭的二路连接管上的电动阀门，将不符合设定指标的水输送到污水搅拌罐内进行再循环处理。

其整体结构示意图如下图1所示：

1）电机2）旋转轴3）污水进口4）搅拌桨叶5）污水搅拌罐6）聚氨酯泡沫层7）一路连接管8）电动控制阀9）电场水处理器10）稳压分流泵11）净水储存罐12）出水口13）水质分析仪14）水质传感器

2.操作实施

再循环式水处理回收利用系统总体流程如下图2所示，污水搅拌罐通过一路连接管与电场水处理器顶部连接，电场水处理器外顶部设有水质分析仪，电场水处理器出口通过稳压分流泵分别经三路连接管与净水储存罐连接、经二路连接管与污水搅拌罐连接。一路连接管上设置有电动控制阀，二路连接管和三路连接管上分别配置有一个电动阀门。

通过上述技术方案能够把符合设定指标的净水输送到净水储存罐内，不会造成未达设定指标的水输送到净水存储罐内，造成用水不洁的技术问题.

同时，根据不同实施情况，有以下几种方案：

1）控制器还集成计时器，三路连接管上的电动阀门处于关闭状态

当计时器累计工作达到第一预定时间后，水质分析仪检测到电场水处理器出口处的水质未达设定指标后，控制器随即调小电动控制阀的流量，以降低再循环水处理回收利用系统的净化水量，快速供应少量符合设定指标的水输送到净水储存罐内。

以此避免较长时间内不能生产出所需净水时，净水储存罐内的净水因人们的使用变得较少，不能满足人们需要的情况发生：能够快速地补充少量的净水，以便人们能够使用，防止人们较长时间等待。

2）控制器还集成有计时器，在三路连接管上的电动阀门处于打开状态

当计时器累计工作达到第二预定时间后，控制器立即调小电动控制阀的流量，以降低再循环水处理回收利用系统的净化水量，能够防止净水储存罐内的水溢出，生产合理量的净水。其中，第二预定时间大于第一预定时间。

3）净水储存罐内有液位传感器，液位传感器检测到净水储存罐内的水量少于第一设定量，且三路电动阀门处于关闭状态

控制器立刻调小电动控制阀的流量，以降低再循环水处理回收利用系统的净化水量，快速供应少量符合设定指标的水输送到净水储存罐内。由于净水储存罐内的净水因人们的使用变得较少，在不能满足人们需要时，能够快速补充少量的净水，以便人们使用，及时补充净水，防止等待时间较长。

4）净水储存罐内有液位传感器，液位传感器检测到净水储存罐内的水量大于第二设定量，且三路电动阀门处于打开状态

控制器马上调小电动控制阀的流量，以降低再循环水处理回收利用系统的净化水量，防止净水储存罐内的水溢出。在检测到净水储存罐内的水量较多时，及时地调整净水的生产速度，防止净水储存罐内的水溢出。其中，第二设定量大于第一设定量。

5）污水搅拌罐内设有搅拌装置

搅拌装置包括安装在污水搅拌罐顶部的电机、与电机固定连接且位于污水搅拌罐内部的旋转轴和固定安装在旋转轴上的搅拌桨叶。通过对污水的搅拌，加快净化处理速度。

6）电场水处理器的出口位置配置有水质传感器，水质传感器与水质分析仪电连接

因出口位置空间比较狭小，通过在出口位置处对水指标进行检测，能够更为准确地测量电场水处理器处理后水的指标数值。根据该位置的指标，动态地调整判断稳压分流泵将水输入到净水储存罐内还是搅拌罐内。

将水质传感器设置在其它位置，如在电场水处理器内，则可能由于测量位置的水质合乎要求，其他位置的水质不合乎要求，而造成误将不符合设定指标的净水输送到净水储存罐内。

7）污水搅拌罐底部设有一层聚氨酯泡沫层

通过选用质优价廉的过滤材料，能够降低整个系统的运行成本。

该系统控制方法对相关案例进行了详细的说明，相关技术人员可以根据需要，对上述技术路线进行组合，对技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，以满足实际情况需要。

3效果

再循环式污水处理回收利用系统的控制方法，通过水质传感器可以探测到即将流入净水储存罐内的水质，水质分析仪能够对水质传感器的数据分析，再通过控制电动阀门的开闭，能够对污水再循环处理，避免污水没有达到指标而被当作净水储存。同时，通过计时器、液位传感器、电动控制阀和控制器的联动作用，能够及时的供应少量的净水以解不时之需，防止净水储存罐内的水溢流。

4.结论

牦牛皮浸灰废液的循环利用篇3

众所周知,浸灰工序是制革过程中污染、浪费最为严重的工序。为了实现此工序的清洁化生产,国内外众多制革研究者致力于浸灰废液循环利用的研究,并已有大量研究成果。

在国外,早在20世纪80年代,保毛脱毛法的灰液循环利用工艺研究成果很多,如:由澳大利亚联邦科学与工业研究所(CSIRO)开发成功的色诺法(Sirolime)、由原罗姆公司开发的少硫保毛脱毛技术的HS保毛浸灰系统、由罗姆哈斯公司研究开发出来的布莱尔(Blair)脱毛法等,废液可循环使用10～15次,可以节约化工原料、降低排放,但是,设备投资大,操作复杂[1,2,3,4,5,6,7,8]。毁毛脱毛浸灰液的直接循环工艺的研究成果也不少,喀土穆在苏丹的WHITENILE制革厂进行了绵羊皮的脱毛浸灰液的直接循环试验:进行8次循环,节约硫化钠65%、石灰33%、水90%,所得成品革的物理性能和化学性能都令人满意[9],Dima等在巴勒斯坦进行类似的试验,并采用有效的循环周期评估(LCA)评价循环方法对环境的益处,采用产品质量和经济效益来判断循环的次数[10],大卫·温斯特在巴西做了相关试验[11]。另外,酸性回收法是一种硫化物的变型循环利用工艺,此法在日本已得到应用,但是设备投资大,需要专门耐腐蚀的反应釜和吸收塔,而且硫化氢对设备的破坏性也非常大[12]。

在国内,屈惠东等人研究了牛皮制革的毁毛浸灰废液回收直接循环利用技术,并介绍了豫港先锋制革有限公司的浸灰废液回收装置,结果发现:经过多次循环,成革性能与常规工艺无明显差别,但是,多次循环之后,操作难度大大增强等[13,14]。丁绍兰等人研究了黄牛制革浸灰脱毛废液的循环利用工艺,采用常规毁毛法的废液循环工艺、碱免疫护毛法的废液循环工艺、小液比保毛法的废液循环工艺,结果发现:有较高的毛回收率,浸灰效果明显改善,减少污水排放80%以上,但是由于设备和费用问题,离工业化还有一段距离[15,16,17,18,19]。张铭让等人研究了猪皮制革的毁毛废液、复灰废液和铬鞣废液的循环利用工艺,结果发现:浸灰废液循环11次达到平衡体系;废水收集率为87%,COD减少60%,SS 53%,T-N 35.8%[20,21]。苏智健等人研究的山羊服装革的浸灰废液循环利用工艺,结果发现:浸灰循环5次,革坯手感柔软、有弹性,产品质量优良,若在继续循环,产品质量不稳定[22]。李杰等人也进行了相关研究[23,24]。然而迄今为止,这种方法尚未用于牦牛皮制革工艺。

1 试验部分

1.1 主要试验材料

牦牛皮,青藏高原型;Na2S和石灰粉,工业品。

1.2 试验仪器

杜氏转鼓;全自动凯氏定氮仪B-339 ,瑞士Buchi公司;冲样机 CP-2S ,定重式厚度测定仪 GJ9B1,浙江余姚轻工机械厂;恒温干燥箱DB210,成都电烘箱厂;拉力机 GT-AT-7000S,浙江余姚轻工机械厂;冰冻切片机,德国Lecia公司;光学显微镜,日本Olympus公司。

1.3 试验工艺

1.3.1 试验室小试验

(1) 取样:在一张牦牛皮的腹部取12块皮(10cm×15cm),再从另一张牦牛皮的腹部相应位置取12块皮,然后每张皮各取一对组成12组,每组2块,并依次做记号,见图1。

(2)称重以此质量作为以下用料依据;然后清洗、浸水、堆置脱毛。

(3)浸灰

初始条件: Na2S 1.2%,石灰6%,液比 3,温度 22℃,时间20～22h。

第一次浸灰: 液比为0.8,加入0.7%的Na2S,转动5min使之充分溶解,将皮块投入鼓中,转动30min,再加入0.5%的Na2S,转动30min。然后扩大液比至3,加入6%的石灰,转动20min,停鼓1h,然后,每隔1h 转动5min,5次后,停鼓过夜。

第二次及以后的浸灰:

操作:收集上一次的浸灰废液,用脱脂纱布过滤后,检测循环液中Na2S和CaO的含量,同时测定废液中的COD和蛋白质含量,然后按照第一次用量补加。废液循环流程见图2。

(4)浸灰结束后,称量浸灰皮的质量,计算膨胀度,取样(3cm×4cm)进行组织切片的观察。

(5)复灰、脱灰、软化、鞣制。

(6)按照以上工艺连续循环到12次。

1.3.2 实验室扩大试验

(1)取样:选取6张牦牛皮,对称剖开,每次试验使用半张,半张牦牛皮再分成3块,以利于工艺操作。

(2)参照1.3.1的工艺进行12次的循环试验。

1.3.3 拉萨制革厂的应用试验工艺

(1)取样:选取8张牦牛皮,每一次浸灰循环用1张牦牛皮。另外,在另一张牦牛皮相近部位上取6块15cm×15cm的皮块,分别在试验第1、2、4、6、8次时投入鼓中,用以对比分析测试。

(2)按照1.3.1的工艺进行8次的循环试验,并按照拉萨制革厂生产工艺加工成鞋面革。

1.3.4 浸灰废液中硫化物含量的测定

采用铁氰化钾法测定浸灰废液中硫化物的含量[26]。

1.3.5 浸灰废液中CaO的测定

采用盐酸中和法测定浸灰废液中CaO的含量[26]。

1.3.6 浸灰废液中蛋白质含量的测定

采用凯氏定氮法测定浸灰废液中蛋白质的含量[27]。

1.3.7 浸灰废液中COD的测定

采用重铬酸钾法测定浸灰废液中COD的含量[28]。

1.3.8 灰皮组织切片的制作和观察[28]

(1) 取样

在各皮块的相应部位取约3cm×4cm大小的试样。

(2) 固定

将浸灰后的皮块清洗干净,放于pH值为10的甲醛溶液中固定至少24h。

(3)切片、染色、制片、观察

用冰冻法切片,威氏苏木素和范氏染液染色,中性树脂封固,光学显微镜下观察、拍照。

1.3.9 革坯中的铬和钙含量的测定[27]

从每组试样B中准确称取0.500g革坯,切碎置入250mL的锥形瓶,加入10mL浓硫酸和2mL浓硝酸,并将其放置在振荡器里振荡,硝解12h。然后移入250mL容量瓶中定容。过滤后,量取10mL,用等离子发射光谱仪来测定其中的钙含量C1;再量取5mL,稀释2倍后,再用等离子发射光谱仪来测定其中的铬含量C2。

Ca%=C1×250/(1000×1000×0.5)

Cr%=C2×250×2/(1000×1000×0.5)

1.3.10 成品革的理化性能测定

按皮革的抗张强度、伸长率、撕裂强度、耐折牢度及耐摩擦(干/湿)牢度的要求测定[27]。

1.3.11 成品革的感观性能评价

从粒面洁净度、紧实度、柔软性、不松面情况4个方面考察的革坯感观效果,并采用评分的办法来综合评价革坯的感观性能。从鞋面革的角度,建立4个评价指标的判断矩阵,并得到各评价指标的权重值,见表1。

然后,随机取样进行评分(每单项指标5分),根据计算公式:

综合分数=柔软性×0.18+粒面洁净×0.21+紧实度×0.26+不松面×0.34

最后,根据各项分数和综合分数分析,并评价革坯的感观效果。

2 结果与讨论

2.1 实验室小试试验中的浸灰循环液Na2S、CaO和水的用量变化

根据测定的结果,对其相应化工原料进行补加,结果见表2。

从表2得出:除了第1次的Na2S、CaO和水的用量较高外,其余循环次数的用量均较小,基本上在一个范围内波动,只有在第8次循环中,由于前一次皮的质量较大,使其消耗的氧化钙的量为零。由此可见,如果所取皮样较均匀的话,需要补加的量基本在一个范围内,因此,在实际操作中并不需要每次都检测,间歇检测便可根据需要补加以简化操作。

根据公式:化料的节约率 =1–G2/(G1×W)×100%

G1 — 12次总的皮质量;G2 — 12次总消耗的化学药品的量;

W — 每次使用的药品占每次皮中的百分率

根据计算,可得Na2S的节约量为41%,CaO的节约量为49%,水的节约量为70%。

2.2 COD、蛋白质含量随循环次数的变化

废液中的化学需氧量(COD)、含氮量主要反应了废液中有机物污染的程度。其中,COD除了包括有机物还包括硫化物等无机还原性物质;含氮量包括有机氮和无机氮,主要来自浸灰过程中少部分毛和表皮的分解产物、皮胶原的分解产物及球蛋白、糖蛋白类、黏蛋白等纤维间质。

从图3和图4 得出:浸灰废液循环使用的初期,浸灰液中蛋白质含量、COD不断增加,当循环使用9次之后,蛋白质含量、COD趋于一种相对稳定的状态。其原因:浸灰废液循环使用的初期,每次浸灰都有一定量的蛋白质从皮中溶出,因此浸灰液中蛋白质含量逐渐增加,同时有机物含量也逐渐增加,导致COD也逐渐增加;循环到一定次数后,废液中蛋白质、有机物的浓度逐渐达到平衡而趋于稳定,因此,当废液循环到一定的次数时,COD和蛋白质的含量处于一种相对稳定的状态。

2.3 浸灰皮膨胀率的变化趋势

从图5得出:浸灰液循环使用初期,灰皮的膨胀率处于稳定状态,没有受到影响。当循环使用7～8次后,灰皮的膨胀率有下降的趋势。其原因是:随着循环次数的增加,浸灰废液里的有机物(蛋白质、纤维间质等)含量越来越高,缓冲了S2-、Ca2+对胶原蛋白质的作用也越强,从而降低了石灰和硫化物的活性;另外,废液的密度也逐渐增加[21],也可能影响灰皮的膨胀。

2.4 浸灰皮组织切片的观察与分析

由图6得出:第1、4、8次灰皮的胶原纤维束明晰可见,编织较整齐,纤维束十分丰满,纤维松散较均匀,纤维束外形轮廓比较细而明晰。但从第12次的切片上可看出,毛根和毛囊的去除效果较差,胶原纤维的分散效果也不理想。其原因:随着循环次数的增加,硫化物和石灰的活性降低,去除毛根和分散纤维的能力下降。

2.5 浸灰废液循环使用对革坯感观性能的影响

试验从粒面洁净度、紧实度、柔软性、不松面情况4个方面考察革坯感观效果,并采用评分的办法来综合评价浸灰废液循环使用对革坯感观性能的影响。然后,进行随机取样评分,最后将取其平均值,见表3。

从表3中得出:随着循环次数的增加,紧实度和不松面越来越好,粒面洁净度和柔软度越来越差。其原因:旧灰液中含有一定量的HS-,其对胶原却不发生作用,使皮质不受损伤,缓冲了浸灰初期对粒面层的强烈作用,有效地降低了松面率,提高皮的紧实度。另外,随着循环次数的增加,硫化物和石灰的活性有所降低,去除毛根、表皮、皮垢及分散纤维的能力也下降,从而使革坯的粒面洁净度和柔软度越来越差。从综合评分结果来看,浸灰废液使用9次为宜。

2.6 成品革中钙和铬随着循环次数增加的变化规律

在拉萨皮革厂的应用试验进行了8次灰液循环,并对其相应成品革中的钙和铬含量进行测试,结果见图6。

由图6得出:对于钙来说,随着循环次数的增加,其含量的变化不大,这表明:虽然复灰废液的循环利用对灰皮中胶原酸钙含量有一定影响,但经过水洗、脱灰和浸酸之后,革坯中的钙含量非常微量,因此,对后工序没有产生太大影响。对于铬来说,随着循环次数增加的初期,其含量的变化不大,当循环7次后,其含量降低,其原因:随着循环次数的增加,硫化物和石灰的活性有所降低,膨胀和分散纤维的能力也下降,从而影响了铬的吸收。

2.7 浸灰废液循环使用对鞋面革理化性能的影响

在拉萨皮革厂进行了8次浸灰废液的循环使用应用试验,然后将加工成的鞋面革进行理化性能测试。

从表4得出:随着浸灰废液循环次数的增加,各项性能的变化趋势不很明显,并且按照QB1873-93的鞋面用皮革理化标准,各项性能均达标。因此,此技术的应用并不会降低成品革的理化性能。

3 结论

1) 在循环过程中,Na2S、CaO和水等重要参数基本上在一个范围内波动;生产时,可以间歇式测量这些参数,以确定它们的补加量。

2) 浸灰废液循环使用的初期,浸灰液中蛋白质含量、COD不断增加,灰皮的膨胀率处于稳定状态,纤维分散均匀,循环使用到一定次数后,蛋白质含量、COD趋于一种相对稳定的状态,灰皮的膨胀率、纤维分散均匀度和革坯感观性能有下降的趋势。

3) 浸灰废液循环使用,降低了污水排放量,节约了皮化材料;通过计算可知,在浸灰工序中节约Na2S 41%,CaO 49%、水70%。

废液循环再利用篇4

1 锅炉水质检测含银废液成分分析

相比于其他水质检测方法, Cl-测定后所产生的废液成分较为简单。以莫尔法进行水样Cl-测定时, 需在PH为6.6-10.5条件下进行, 并以K2CrO4为指示剂, 采用AgNO3标准溶液对Cl-进行滴定。滴定过程中, Ag+与Cl-结合生成白色的AgCl沉淀, 另有部分Ag+与CrO42-反应生成砖红色的Ag2CrO4沉淀。可见, 如果将废液直接倾倒, 其中的金属银会以AgCl和Ag2CrO4的形式流失。

2 含银废液的处理及废液中银的回收

在AgCl沉淀收集分离银以及FeH2SO4体系还原AgCl的过程是, 会产生大量的上清液以及清洗液等废液, 因为这些液体往往酸度过大, 且含有着大量的铁等离子, 所以绝对不能够任意的进行排放, 需要先进行科学合理的收集在一起, 然后展开系统的分解、过滤、压缩, 使之成为固体的废弃物之后再做安排, 以免产生不必要的污染或浪费。其具体的废液处理方法很多, 但十分常用的即是加入Nacl处理废液还原回收银, 利用Nacl从测定CODcr后的废液之中进行沉淀回收银的方法十分简单, 且回收率也十分的高, 可达到95%之上, 且在50度-70度的常温时, AgCl的沉淀颗粒很大, 易于快速沉降及澄清, 浸出效率也较好。其具体处理还原流程为:先将经过测定之后的含银废液加入Nacl, 进行做沉淀处理与过滤处理, 使其反应生成AgCl后在经过洗涤, 以生成滤液, 回收Cr。而后继续将滤液加入氯化银, 氨浸后过滤得到滤渣, 继而在滤液中加入水合肼还原、过滤, 得到还原液, 即可生成湿银粉, 经过洗净烘干后便能得到回收后的银粉。

实验室日常检测所得含银废液均应归于棕色瓶中保存, 加入适量的浓度为1mol/L的HCl容易使溶液的PH值在3.0左右。加入HCl溶液可与含银废液中的Ag2CrO4沉淀反应生成AgCl沉淀与H2CrO4。与此同时, 由于同离子效应的影响, 水中少量Cl-的存在可降低AgCl沉淀的溶解度。回收银时, 将上述溶液置于离心机中离心沉淀, 弃上清液, 并以1mol/L的HCl的溶液对沉淀进行多次清洗, 即可得出AgCl沉淀。以Zn-H2SO4体系对还原AgCl沉淀, 即可得金属银粉。以浓H2SO4溶解回收的银粉, 可得Ag2SO4和H2SO4混合液, 从而实现金属银的回收利用。该法的操作简单, 且不需要复杂的设备, 在化验室中较为适用。

3 回收银粉的利用

3.1 用于有机碳的测定

在加热条件下, 重铬酸盐与H2SO4可以将碳氧化, 可以通过测定剩余氧化剂的量测定总有机碳。在反应过程中, 以Ag2SO4作为Cl-掩蔽剂和催化剂, 以过量的K2CrO4溶液氧化有机碳, 并用 (NH4) 4Fe (SO4) 2标准溶液滴定剩余的K2CrO4。根据滴定所消耗的标准溶液体积来计算有机碳的含量。方程式可表示如下:

总有机碳的计算公式如下为:

式中, V (ml) 表示滴定K2CrO4时所消耗的 (NH4) 4Fe (SO4) 2标准溶液的体积; (mol/L) 表示 (NH4) 4Fe (SO4) 2溶液的浓度;C0 (mol/L) 表示所使用的乙醇标准溶液中溶解的碳的浓度;2、3、6是方程式换算所得系数;0.5是加入的K2CrO7溶液中所含K2CrO7物质的量。可以将回收的银粉制作成为催化剂, 将其称为回收催化剂, 将析纯Ag2SO4所配置的催化剂简称为标催化剂。分别用两种催化剂测定自配水中所含的有机碳含量, 测定结果显示, 收银制备的催化剂测定值与理论值较近, 无明显的差异。

3.2 用于测定CODcr

回收银粉与H2SO4在加热条件下反可产生Ag2SO4和SO2气体, 根据此反应制备Ag2SO4。根据国标法中Ag2SO4H2SO4溶液的含量配置出回收催化剂溶液, 溶液中Ag2SO4的含量为10g/L。由于银溶解过程中会产生少量的SO2气体, 因此本操作应在通风橱中进行。以回收银粉所配置的催化剂与分析纯Ag2SO4所配置的催化剂分别测定自制水样中的CODcr, 结果显示两者之间以及与理论之间无明显的差异。

3.3 用于测定水中的Cl-1含量

将回收的银粉配置成为AgNO3溶液, 然后与分析纯AgNO3溶液测定水样中Cl-1含量, 根据几次实验结果, 测定平均偏差为0.22%, 低于实验室测定允许误差 (0.3%) , 其具体情况如下:

(1) 回收组AgNO3的Cl-1为115.17 (mg·L-1) , 分析纯组为114.82 (mg·L-1) , 相对误差为0.28%;

(2) 回收组AgNO3的Cl-1为248.31 (mg·L-1) , 分析纯组为247.67 (mg·L-1) , 相对误差为0.26%;

(3) 回收组AgNO3的Cl-1为397.47 (mg·L-1) , 分析纯组为247.67 (mg·L-1) , 相对误差为0.17%;

(4) 回收组AgNO3的Cl-1为589.21 (mg·L-1) , 分析纯组为588.73 (mg·L-1) , 相对误差为0.16%;

回收组AgNO3的平均Cl-1为337.54 (mg·L-1) , 分析纯组为337.01 (mg·L-1) , 相对误差为0.22%;

结语

现代工业生产强调安全、节能、减排、经济、增效。因此, 对于锅炉水质检测中的含银溶液应进行有效的回收利用。回收银可用于制备银盐, 且能够满足化验室的使用要求, 能够循环用作分析试剂, 即防止了随意排放对环境的污染, 且大大降低了测定成本。因此, 加强锅炉水质检测中含银废液的回收与利用具有重要意义。

摘要：锅炉水质监测中常采用莫尔法测定水中的Cl-含量, 因而会产生含银废液。如将此类废液直接排放, 不仅会严重污染环境, 还会造成经济浪费。加强锅炉水质检测中含银废液的回收利用具有环保经济性。本文探讨了锅炉水质检测中含银废液的银回收及再利用方法。

关键词：锅炉水质检测,含银废液,回收,再利用

参考文献

[1]朱顺萍, 李灯海.含银废液中硫酸银的回收研究[J].科技资讯, 2007, (19) :138.

[2]王振清.COD_ (Cr) 分析废液中银的回收再利用研究[J].油气田环境保护, 2007, (4) :53.

废液循环再利用篇5

三氯甲烷是无色透明易挥发液体,有特殊甜味。特点为:沸点61.6℃,微溶于水;不易燃烧,但长期暴露在空气中可以燃烧,发出火焰或高温;有麻醉性,有毒,被认为是致癌物质。在水中的溶解度为0.8 g/100 mL。

阴离子表面活性剂分析完成后,废液回收到废液桶并将其放置野外焚烧,此种方法的缺点是:废料同其他燃料混合后焚烧,燃烧并不充分,生成光气,严重污染环境。而采用废液蒸馏回收、循环再利用的方法,既节约了资源,又保护了环境,使资源再生,变废为宝。

目前,实验室对阴离子洗涤剂的分析常用亚甲蓝分光光度法。此方法需要用大量三氯甲烷作为萃取剂,分析中产生的大量废液,造成了资源的浪费和环境的污染。用蒸馏法对三氯甲烷废液进行回收,并用回收的试剂(以下简称“试剂甲”)与市面分析纯三氯甲烷试剂(以下简称“试剂乙”)做对比实验,具有良好的实验效果,并取得一定的经济效益。

1 三氯甲烷废液的回收实验

1.1 实验主要仪器与试剂

实验采用主要仪器与试剂包括:723型分光光度计,恒温水浴锅,500 mL蒸馏瓶,三氯甲烷,亚甲蓝试剂,脱脂棉花,冷凝管和三角瓶。

1.2 实验步骤

1)取300 mL的废液于500 mL蒸馏瓶中,把水浴锅温度调至88～92℃,加热蒸馏,待废液沸腾后,弃去初蒸馏液10 mL,然后放入干燥的棕色试剂瓶中待用。

2)分别用试剂甲和乙做标准曲线,采用空白实验和盲样实验,测定回收试剂与纯试剂进行对比实验。

2 三氯甲烷废液的回收实验结果

2.1 标准曲线对比

标准曲线对比见第95页表1和表2。

1)统计检验。两组检测结果的精密度差异性检验,假设两组检测结果的精密度相等,σ12=σ22;

自由度f1=n-1=6;f2=n-1=6;

(mL)