NOX排放特性（精选7篇）
NOX排放特性 篇1
0概述
目前,国内外对生物柴油的研究主要有:针对生物柴油高十六烷值和含氧特性而进行了放热规律研究[1];针对生物柴油密度大、黏度大、挥发性差的特点进行了喷雾特性研究[2];针对性能和排放做了大量的对比试验结果表明:燃用生物柴油可大幅度降低柴油机的碳烟、微粒、HC和CO排放,但NOx排放有所增加[3,4]。对于NOx排放偏高的普遍解释是生物柴油作为一种含氧燃料,氧的助燃特性使得燃烧过程更加完善,易形成高温、富氧的条件,导致NOx排放增加。但是关于生物柴油特有的燃料特性影响其NOx排放的研究较少,本文模拟了生物柴油及柴油燃烧的温度场、氧浓度场、黏度场,分析了生物柴油的十六烷值、密度、黏度等因素对NOx生成与排放的影响,并提出了相应的降低NOx的方法。
1 燃料特性与组成
生物柴油的原料来源广泛,豆油、菜籽油、花生油、棉籽油、可可油、椰子油、麻风树油、棕榈油,餐饮废油等均可以通过脂化反应生成相应的甲酯或乙酯,以豆油甲酯为例,如表1所示,豆油甲酯的密度、运动黏度、十六烷值、自燃温度均高于柴油,其低热值、当量空燃比低于柴油,但是氧化稳定性和酸值水平尚不达标;在组成结构上,生物柴油与矿物柴油有着近似的C/H比(约6～7),而生物柴油一般含氧约11%。
采用色谱-质谱联用的方法对生物柴油的脂肪酸组成进行了测定。豆油甲酯燃料由17～19个碳原子组成,其中饱和成分棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯含量很少,占14%左右;不饱和的油酸甲酯、亚油酸甲酯含量达78%,如表2[7]所示。图1是豆油甲酯主要成分的结构式。由图1可看出:饱和的硬脂酸甲酯分子中不含双键,不饱和的亚油酸甲酯分子含有两个双键,且位置偏向中间。
2 燃料特性对NOx排放的影响
2.1 十六烷值
脂肪长链中C-C键的键能为347.8 kJ/mol,C-H键的键能为414.8kJ/mol,键能高的分子链在燃烧过程不容易断裂,十六烷值随着碳链长度的增加、双键数量的减少而增加,且随着双键位置的变化而变化。以生物柴油的主要成分油酸甲酯为例,它的同分异构体岩芹酸甲酯、油酸甲酯、十八碳烯酸甲酯中不饱和双键分别处于长链中6、9、11位置,相应的十六烷值为55.4、47.2、49.5,当双键和羰基(C=O)向链中心移动时,燃料的十六烷值减小[8]。
图2为不同十六烷值对柴油机滞燃期的计算值。由图2可以看出:随着生物燃料十六烷值的提高,滞燃期逐渐缩短。
十六烷值对于柴油机NOx排放有重要的影响。十六烷值低,滞燃期长,缸内滞燃期内积聚的可燃混合气数量较多,导致燃烧初期放热率峰值以及燃烧温度较高,较高的温度导致NOx排放升高;若十六烷值提高,则滞燃期缩短,相应的气缸内最高燃烧温度和压力降低,可降低NOx排放。研究表明:柴油的十六烷值由40增加到50时,NOx排放可下降11%左右[9]。但在实际应用中,生物柴油的NOx排放高于矿物柴油,因为生物柴油高十六烷值抑制NOx的效果小于其因含氧而促进NOx生成的效果,二者的综合结果是NOx排放升高。
2.2 密度
在燃油喷射初期,密度是影响喷雾的主要因素。通过高速摄影拍摄的生物柴油喷雾图(图3)可看出:相同条件下,生物柴油的喷雾贯穿距大于柴油。因为生物柴油的密度大于矿物柴油,相同体积油滴的质量和沿喷射方向的动量大于矿物柴油,喷雾贯穿距也大于矿物柴油,大的喷雾贯穿距使燃料与空气的接触机会增加,根据热NO生成机理,这样会增加NOx的排放。
2.3 运动黏度
在燃油喷射后期,黏度是影响喷雾质量的主要因素,生物柴油的运动黏度高于矿物柴油。图4为生物柴油和柴油的喷雾油束。由图4可看出:生物柴油喷注的前端没有柴油的形态饱满,其喷注扩散程度不及柴油。图5为生物柴油与柴油在气缸内喷雾过程的黏度场模拟结果。由图5可看出:生物柴油形成混合气的黏度高于柴油。在相同的燃油系统条件下,生物柴油喷雾油滴的索特平均直径要比柴油大,喷雾锥角比柴油小,较大的黏度不利于喷雾过程中的油、气混合[10],使得燃烧初期放热率峰值及燃烧温度有所下降,有利于降低NOx排放。然而,生物柴油的含氧特性使其易形成以氧原子为中心的含氧活性中心,在相对缺氧的情况下仍可以达到着火的条件,从而弥补了黏度较大的缺陷,生物柴油在早期预混燃烧阶段的燃烧速度大于柴油,较快的火焰传播速度导致该阶段的NOx排放增加。
2.4 氧化安定性及含氧特性
相对于矿物柴油,不饱和脂肪酸甲酯生物柴油的NOx排放都增加,而饱和脂肪酸甲酯的NOx排放会降低,且碳链越长,饱和脂肪酸甲酯NOx排放降低越多。表1中豆油甲酯的氧化安定性指标低于生物柴油国家标准,氧化过程中氧原子与C-C双键的碳原子结合,最初形成的产物是过氧化物,而过氧化物会进一步氧化而形成醛和短链酸,短链脂肪酸又会降低燃料的十六烷值,因此氧化安定性差也会导致燃烧时NOx排放增加。
豆油甲酯含氧量达13%,而矿物柴油不含氧。由于氧的助燃特性,生物柴油的燃烧过程也区别于矿物柴油。图6和图7分别为生物柴油和矿物柴油燃烧过程温度场和氧浓度场的模拟结果。由图6和图7可看出:在燃烧核心区域,生物柴油的温度要高于柴油,相同区域生物柴油的氧浓度低于柴油,说明燃用生物柴油的耗氧量高于柴油。高温、富氧两方面因素使得生物柴油的NOx排放高于柴油。
2.5 调合油掺混比例
目前国内外均以调合油的方式燃用生物柴油,本文在4102Q柴油机上进行了6种不同配比生物柴油的性能试验(图8),测量了最大扭矩点(2200r/min)、标定点(3 200 r/min)不同负荷下的NOx排放。其中,B0和B100分别代表纯柴油和生物柴油。由图8可看出:在中低负荷时,不同配比的生物柴油NOx排放差别不明显;高负荷时,B100相对于B0的NOx排放增加较多,最大增幅达20%。因此在实际应用中,采用低配比调合油能够达到良好的排放效果。
3 降低NOx排放的措施
降低NOx排放的措施主要有:(1)改善燃料品质,提高生物柴油的氧化安定性。在生产过程中采用加注双氧水或抗氧添加剂等措施减少双键数量、增强生物柴油产品的饱和程度;(2)推迟喷油,对喷油量和喷油时间精确控制,优化生物柴油的放热规律曲线,降低燃烧初期放热率峰值以及燃烧最高温度,达到降低NOx排放的效果;(3)采用废气再循环(EGR)技术,废气的高比热容使燃烧最高温度降低,从而降低NOx排放;(4)采用选择性催化还原技术(SCR),在废气中喷入尿素和水,使NOx还原成无害的N2(氮气)和H2O(水蒸气)。
4 结论
(1)生物柴油的高十六烷值有利于降低NOx排放,但是其较大的密度、黏度和较差的氧化安定性均会导致NOx排放升高。各种燃料特性的综合效果是生物柴油的NOx排放高于矿物柴油。
(2)降低NOx排放的机内净化措施应首先优化其燃烧参数。
(3)生物柴油在实际应用中应采用低配比调合油,以达到良好的排放效果。
参考文献
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NOX排放特性 篇2
关键词：内燃机,柴油机,氮氧化物,尿素SCR,固体SCR,钒基催化剂
0概述
尿素选择性催化还原 (Urea-SCR)技术是迄今为止降低柴油机氮氧化物(NOx)排放最成熟且有效的排放控制措施之一[1,2],并以转化效率高、经济性好及耐硫等特点[3,4,5]在世界范围内得到了广泛的应用。Urea-SCR技术使用32.5%的尿素水溶液作为还原剂[4],理想状态下喷入高温排气中的尿素水溶液需要经历蒸发、热解、水解过程后生成NH3[6,7,8,9]。
尿素的分解反应为式(2)、式(3)的合成反应:
从式(4)可以看出,如果尿素完全分解,则1mol的尿素可分解为2mol的NH3。
实际上,尿素分解反应的完成程度受到反应温度的限制,只有当反应温度分别高于152℃与210℃时[7,8],式(2)、式(3)才有较高的反应速率。当温度低于210℃时,Urea-SCR系统无法正常发挥作用;当温度高于210℃时,由于尿素分解反应的复杂性和不确定性,可能也有部分尿素不能分解或不能完全分解为NH3。目前,柴油车Urea-SCR的喷射条件是催化剂前温度必须高于210℃。在车辆实际运行过程中,特别是城市车辆,由于其平均运行速度低,负载小,排气温度 低 (部分工况 下甚至低 于210℃),Urea-SCR系统不能正常发挥作用,造成排放后处理系统效率很低甚至不起作用,导致实际运行中氮氧化物(NOx)排放严重超标[10]。同时,低排气温度下排气管中尿素结晶,发生排气管堵塞及在低温下尿素水溶液结冰[4]等现象,严重影响了UreaSCR系统在城市柴油机车辆上的正常使用。
2014年1月环境保护 部颁布的 标准 《城市车辆用柴油发动机排气污 染物排放 限值及测 量方法(WHTC工况法)》(HJ689—2014)规定,对申报第四阶段及以上标准的 城市车辆 用柴油发 动机排放测试 循环采用 全球统一 瞬态试验 循环 (world harmonized transient cycle,WHTC)进行测量,由于WHTC循环比欧 洲瞬态循 环 (European transient cycle,ETC)低负荷点更多,排气温度更低,更能体现中国 实际城市 道路车辆 行驶特性,欧-Ⅵ 法规甚至采用WHTC循环取代了ETC循环。 WHTC循环[10]研究结果 表明:未加装排 气热管理 系统的WHTC循环平均排气温度约为210℃,由于尿素分解反应对温度的要求,Urea-SCR系统在WHTC循环的总体转化效率依然较低。为了改善Urea-SCR系统的低温排放特性,SCR催化剂供应商、SCR系统供应商及发动机制造商进行了大量的研究工作,但是限于尿素分 解时热解 水解温度,Urea-SCR系统在低温下转化效率的提升效果有限。
固体SCR(Solid-SCR)技术是近 年来发展 起来的一项新技术,目前处于 试验研究 阶段[11,12]。 与Urea-SCR技术相比,Solid-SCR没有热解 水解反应,不受热解水解温度 的限制,因此能够 有效降低SCR系统的起燃温 度,改善柴油 机的低温 排放性能。Solid-SCR技术将生成的NH3定量喷射至排气管中,不会在排气管中产生结晶,且Solid-SCR技术以固体氨盐的形 式存储还 原剂NH3,不存在低 温下尿素水溶液结冰的缺陷。本次试验在Solid-SCR技术的基础上,对柴油机Solid-SCR系统进行 了简化。通过台架试验,对比研究了安装钒基催化剂的柴油机分别使 用Urea-SCR系统与钒 基固体SCR系统时的NOx排放特性。
1 试验设计与方法
1.1 SCR系统设计
Solid-SCR技术的原理 是将SCR还原剂NH3以固体氨盐(以氨基甲 酸铵 (NH2COONH4)为例)的形式存储在密闭容器 中,在一定温 度条件下,氨基甲酸铵将存储 的NH3释放出来,再依据柴 油机不同工况的要 求将NH3定量喷射 到排气管 中,使之与NOx发生还原反应,从而达到控制NOx排放的目的。氨盐的NH3释放速度通过控 制密闭容器的温度实现,释放的NH3经计量后喷入排气管中,其原理如图1所示。氨基甲酸 铵的分解 反应如式(5)所示[12]。
氨基甲酸铵的NH3释放量取决于温度参数及固体氨盐的质量,为了使剂量阀精确计量NH3喷射量,密闭容器的温控单元采用监测容器内压力值为反馈信号对温度进行闭环控制。
根据Solid-SCR系统原理 可知,系统实质 上可分为两个 子系统:温控单元 与密闭容 器构成的NH3存储释放控制系统;剂量阀、计算机与SCR催化剂构成的NH3计量喷射 系统。 为了便于 研究Solid-SCR系统NOx排放特性的总体规律,试验对NH3存储释放控制系统进行简化,当NH3存储释放系统的NH3释放压力 恒定时,此时可采 用液氨气瓶 替代NH3存储释放 系统,简化后的 系统为NH3-SCR系统,如图2所示。 为了精确 控制NH3喷射量,在气瓶出 口端用调 压阀控制 剂量阀的NH3入口压力。NH3存储释放控 制系统的NH3存储释放特性作为后续的研究内容。
1.2 试验台架
柴油机SCR系统台架总 体布置如 图3所示。试验台架主要 包括测功 机、发动机、SCR喷射系统及排放测 试系统。 试验用机 为一台采 用SCR技术满足国-Ⅳ排放标准的高压共 轨柴油机,其主要技术参数见表1。 台架试验 所用测试 仪器设备参数见表2。试验用燃油采 用北京市 售满足现 行第五阶段车用柴油标准的0#柴油;采用K型热电偶温度传感器测量排 气温度;试验用尿 素水溶液采用质量分数为32.5%的标准车 用尿素水 溶液;试验用NH3采用纯度 为99.99% 的标准气 体,加压后以液态存储在不 锈钢钢瓶 中,氨气释放 压力恒定调节为0.2MPa。
为了研究Solid-SCR技术NOx排放特性 的规律,系统使用柴油车辆最常用的钒基SCR催化剂,尺寸为 Ф266.7mm×101.6mm,采用两块封装,催化剂体积为11.34L,与发动机排量之比为2.38。
1.3 试验方法
总体而言,SCR系统NOx转化效率主要取决于催化剂活性与还原剂的数量,相同的排气温度条件下,在催化剂的活性范围内,还原剂的 数量对NOx的转化效率具有决定性的影响。相对于Urea-SCR技术,Solid-SCR技术的优势体现为还原剂NH3的产生过程没有热解水解反应,不受发动机排气温度的限制,在较低的排气温度下可以得到充足的还原剂,有利于提 高低排气 温度下SCR系统的转 化效率。本次台架试 验重点研 究了Solid-SCR系统与Urea-SCR系统在低排气温度下(<300℃)的NOx排放特性;同时,为了全面对比Solid-SCR与UreaSCR的排放特 性,试验还对 柴油机稳 态循环(European steady state cycle,ESC)NOx排放特性进行了研究。
根据试验设定的工况参数(发动机转速、扭矩或催化剂温度、空速),调节测功机使发动机在指定工况运行,待发动机各运行参数稳定 后,根据排气流量、SCR催化剂入 口处NOx体积浓度 及氨氮比(NSR)确定尿素水溶液或NH3喷射量,控制计量泵或剂量阀按照给定的剂量将尿素水溶液或NH3喷入排气管中。各工况点运行时间为自尿素或NH3喷射时刻起2min,最后20s分别记录三组催化剂前后废气分析仪NOx排放量读数,取其算术平均值作为催化剂前后NOx排放量数值;同时,记录氨气分析仪读数,作为该工况下的NH3泄漏值。为了消除工况点之间由于催化剂储氨特性对NOx转化效率的影响,在进行下一工况点测试前,需要对催化剂储氨进行脱附,脱附工况 为将发动 机在标定 功率点运 行10min,然后进入下一试验工况。
试验用发动 机怠速为600r/min,A转速为1418r/min,B转速为1736 r/min,C转速为2054r/min。工况点A25表示发动机的工况为A转速下25%负荷,其余工况点依此类推。
1.4 试验参数
对发动机运行参数进行设定使试验用发动机正常工作。通过调节发动机进气增压中冷循环及发动机冷却水循环,控制发动机增压中冷后进气温度为(45±5)℃,发动机冷却水温度为(85±5)℃。调节发动机燃油 冷却系统,控制发动 机燃油温 度为(38±5)℃。
采用进气空气质量流量与燃油消耗量之和代替排气流量,将排气流量换算至标准状况下的体积与催化剂体积之比确定为催化剂的空速。试验中尿素水溶液及NH3的喷射量按NSR=1喷射,即喷入排气管的还原剂NH3与排气管中NOx的摩尔比为1∶1,在计算Urea-SCR系统尿素 水溶液的 喷射量时,按方程式(4)确定的1mol尿素分解2mol NH3的比例进行计算。
SCR催化剂的温度采用钒基催化剂进出口温度的算术平均值替代。SCR催化剂的转化效率表示催化剂前后NOx体积浓度的变化率,其定义[13]为
式中,ηNOx为催化剂 的NOx转化效率;C(NOx)in、C(NOx)out分别为NOx在催化剂入口处及出口处的体积浓度。
2 试验结果及分析
2.1 ESC循环测试结果分析
试验研究了Urea-SCR系统与NH3-SCR系统ESC循环13工况的NOx排放特性。Urea-SCR系统与NH3-SCR系统在A、B、C转速下各 工况点NOx转化效率曲线趋势相同,且在A转速下各工况点的催化剂温度变化范围更宽广。图4为发动机在A转速下各工况点的Urea-SCR系统与NH3-SCR系统的NOx转化效率曲线。
台架试验中,发动机在A转速各工况点UreaSCR系统与NH3-SCR系统排气温度见表3。
从图4可以看出,随着排气温度的升高,NH3-SCR系统与Urea-SCR系统的NOx转化效率迅速升高,并在A75工况点达到最高转化效率,分别为96.8%和93.9%;至A100工况点时转化效率略有降低,分别降至94.1%和92.4%。这是因为当排气温度较低且NOx还原剂充足时,催化剂的转化效率主要取决于催化剂温度;当温度升高时,SCR催化剂活性迅速增强,转化效率亦迅速升高;当排气温度进一步升高时,催化剂活性有可能会随着温度的升高而降低,从而导致SCR系统的转化效率降低。Urea-SCR系统在A50、A75工况点NH3泄漏量分别为0、0.3×10-6,说明在300~400℃的中高温阶段,由于尿素水溶液分解效率及尿素热解水解反应不确定性的影响,使得尿素不能完全热解水解为还原剂NH3,导致UreaSCR系统NOx转化效率低于NH3-SCR系统,即应用NH3-SCR技术能提高尿素SCR系统的中高温效率。相比于Urea-SCR系统,NH3-SCR系统在A50和A75工况点NOx转化效率分别提高了5.5%和3.0%,平均效率提高了4.3%。在A100工况点,Urea-SCR系统与NH3-SCR系统效率分别为92.4%和94.1%,效率相差不大;Urea-SCR与NH3-SCR的氨泄漏量分别为8×10-6和12.6×10-6,氨泄漏量相近,说明此时Urea-SCR系统已经有很高的尿素分解效率,剔除试验的影响因素,可认为在400℃以上的高排气温度条件下,Urea-SCR系统与NH3-SCR系统的转化效率基本一致。
在A25工况点的低排气温度情况下,与Urea-尿素SCR系统相比,由于NH3-SCR系统没有尿素的热解水解过程,喷入的NH3能较快吸附在催化剂表面,增大了与排气中NOx发生反应的概率,这对改善SCR催化剂的低温活性是有利的。在A25工况点,NH3-SCR系统的NOx转化效率 比Urea-SCR系统提升5.0%,说明应用NH3-SCR系统能一定程度上改善钒基催化剂在低温状态下的NOx转化效率。
从图4还可以看出,在低排气温度条件下Urea-SCR系统的氨泄漏量与NH3-SCR系统表现出明显的差异。这是因为SCR系统的氨泄漏量主要取决于喷入的还原剂NH3的量、催化剂的储氨量及催化剂转化NOx时的氨消耗量,相同工况下催化剂的储氨量及催化剂转化NOx时的氨消耗量基本恒定,此时SCR系统的氨泄漏量由喷入的还原剂NH3的量决定。在A25工况,由于排气温度低造成催化剂转化效率也较低,且尿素不能完全热解水解为NH3,导致Urea-SCR系统与NH3-SCR系统在低排气温度下的氨泄漏量出现明显差异。
试验过程中还发现,在A25工况Urea-SCR系统排气管中出现部分结晶。这是因为在A25工况的低排气温度下,尿素不能完全热解水解,致使部分尿素形成结晶。NH3-SCR系统喷射的还原剂为气态NH3,故不存在低排气温度下尿素SCR系统结晶的问题。
2.2 SCR催化剂的温度特性
试验研究了Urea-SCR系统与NH3-SCR系统的钒基催化剂 在不同空 速下的温 度特性。由于在40 000h-1空速下难以达到较高的排气温度,本文中仅给出30 000h-1空速下Urea-SCR系统与NH3-SCR系统的温度特性,如图5所示。
从图5可以看出,随着温度的升高,Urea-SCR系统与NH3-SCR系统的NOx转化效率均升高,从200℃至400℃,Urea-SCR系统与NH3-SCR系统的NOx转化效率分别由18.5% 提升至93.1% 和由20.6% 提升至93.3%;氨泄漏量先升高后降低,到400℃时氨泄漏量分别为6×10-6和12×10-6。这是因为当还原剂充足时,催化剂的转化效率主要由催化剂活性决定,对于钒基SCR催化剂,当温度高于300℃时才具有较高的转化效率。在低排气温度时,由于催化剂活性低,且低温时催化剂储氨量大,而Urea-SCR系统由于温度对尿素热解水解反应的限制,所产生的还原剂NH3远少于NH3-SCR系统,使得NOx转化效率普遍低于NH3-SCR系统。在200~400℃ 温度范围 内,NH3-SCR系统比Urea-SCR系统NOx转化效率分别提高了2.1%、4.9%、9.5%、8.3%、5.4%、2.0%和0.2%,在整个温度范围内平均效率提高了4.6%,在300℃以下的低排气温度段平均效率提高了6%,在300~400℃的中高温段平均效率提高了3.7%。随着温度的升高,尿素热解水解效率随之提高,催化剂活性提高的同时催化剂储氨量减少,使得氨泄漏量先升高后降低。当温度达到400℃时,Urea-SCR系统与NH3-SCR系统的NOx转化效率基本相同,此时氨泄漏量分别为6×10-6和12×10-6,相差不大,说明在高温时尿素基本完全分解为NH3,两者转化效率趋于一致。由此可知,基于温度对尿素热解水解效率的影响,采用NH3-SCR系统能够提高催化剂的NOx转化效率,相比于Urea-SCR系统,其在300℃以下的低排气温度段平均效率提高了6%,在300~400℃的中高排气温度段平均效率提高了3.7%,当排气温度升至400℃时尿素基本完全分解,此时Urea-SCR系统与NH3-SCR系统的转化效率基本相同。
从图5还可以看出,在300℃以下的低排气温度阶段,Urea-SCR系统与NH3-SCR系统的氨泄漏量表现出明显差异。这是因为在低排气温度时,尿素不能完全热解水解为NH3,催化剂的NOx转化效率较低,使得Urea-SCR系统与NH3-SCR系统的氨泄漏量表现出明显的差异。然而,随着排气温度的升高,尿素热解水解效率逐渐升高,催化剂的NOx转化效率也提高,使得氨泄漏量差异逐渐减小。
2.3 SCR催化剂的空速特性
本次试验研究了不同温度下NH3-SCR系统与UreaSCR系统的催 化剂空速 特性,如图6所示。其中,NH3-275℃与Urea-275℃分别为NH3-SCR系统与UreaSCR系统在275℃温度下的空速特性,其余依此类推。
从图6可以看出,在相同温度下,Urea-SCR系统与NH3-SCR系统的NOx转化效率均随着空速的增大而降低。这是因为随着空速的增大,排气流速也增大,使还原剂NH3在催化剂表面活性位被吸附的可能性减小;同时,NOx在催化剂表面活性位滞留时间缩短,从而减少了NOx被还原的概率,使得NOx转化效率降低。然而,由于Urea-SCR系统存在尿素的热解水解过程,使得Urea-SCR系统NOx转化效率普遍低于NH3-SCR系统。当钒基催化剂的空速由15000h-1增至30000h-1时,在225℃下,NH3-SCR系统的NOx转化效率比Urea-SCR系统平均提高了6%,在250℃时平均转化效率提高了8.6%,在275℃时平均转化效率提高了9.9%。由此可知,应用NH3-SCR系统能够改善SCR系统在低温下的NOx排放。
相比于图5的催化剂温度特性曲线,当温度由200℃升至400℃时,SCR系统与NH3-SCR系统的催化剂效率分别提升了503%和453%;而催化剂空速特性较平缓,当排气温度为275℃、空速由30 000h-1降至15 000h-1时,Urea-SCR系统与NH3-SCR系统NOx转化效率分别提升了35%和31%,这说明催化剂的NOx转化效率主要由温度条件决定,空速对催化剂的NOx转化效率影响较小。
3 结论
(1)稳态试验结果表明:SCR催化剂的NOx转化效率主要由温度决定,空速对NOx转化效率的影响不大。应用固体SCR技术可以改善中低排气温度下柴油机NOx排放,低温下尤其明显。30 000h-1空速下,当排气温度低于300℃时,Solid-SCR系统的NOx转化效率比Urea-SCR系统平均提高了6.0%;排气温度处于300~400℃之间时效率提高了3.7%。
减少NOx排放的技术进展 篇3
1 减少NOx的关键点
预分解窑分解炉内燃料燃烧过程中, 在800℃~1000℃的燃烧温度范围内, 在活性高的碳氢化合物 (HC) 和氮水化合物 (NH3) 等的作用下, 燃料燃烧所产生的NOx量将减少。此外, 在一氧化碳 (CO) 、氢气和起催化作用的生料粉作用下, 生成的NOx将被破坏。
分解炉内燃料燃烧过程中, 下述两个重要措施可减少NOx排放。首先, 炉内浓度高的生料粉和呈还原气氛的窑气混合, 当燃料喷入混合后在还原气氛烟气内燃烧时, 将减少NOx的生成。其次, 未燃烧的燃料, 在炉内空气量少的工况下, 燃料不完全燃烧直至燃尽, 所产生的NOx数量较低。
1972年, 日本出现KSV分解炉。随着NOx的减排要求, 1976年出现了De NOx KSV系统。分解炉由装有喷嘴的料床、旋涡室、辅助喷嘴料床和周边安装多个喷嘴的混合室组成。
燃料在高浓度的生料粉内燃烧, 有利于减少NOx的生成。在燃料氮1%的工况下, 窑气生成的NOx将减少70% (图3) 。
De NOx KSV (TSC) 系统烟气出口NOx排放为250ppm (10%O2) 。此数据已能满足世界各国对水泥生产NOx的排放限令。该项技术还可进一步发展, 以满足更为严格的排放值的需求。
2 De NOx KSV (TSC型) 的技术进展
为满足日益严格的NOx排放限值, 公司在De NOx KSV基础上, 开发出De NOx KSV (TSC型) (图1) 和SN-CR结合系统。燃料燃烧和脱氮过程见图2, NOx排放量有较大幅度下降 (图3) 。
为改善脱硝效果, 开发的TSC型为两级燃烧, 所产生的NOx排放较De NOx KSV型低约20%~25%。
3 SNCR结合系统的发展
从上世纪70年代以来, 公司在锅炉、汽轮机、燃气发动机和焚烧炉上大量使用选择性催化还原系统SCR) , 从90年代起在焚烧炉上取得选择性无催化还原系统 (SNCR) 的经验。上述经验已移植到水泥预分解窑上。
为进一步优化SNCR技术, 又开发了减少氨水和尿素溶液喷量的多喷嘴技术, 以达到较高的NOx减排量。
SCR减少NOx排放技术进展 篇4
1 SNCR减排技术
SNCR减排技术主要是将氨水和尿素溶液雾化喷入烟气内, 与NOx作用分解为N2, 反应方程式如下:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
反应条件与温度有关 (图1) 。图1虚线为烟气内NOx减少的百分率, 当温度在800℃以下时, NH3对NO不起反应;从800℃开始, NOx减少的百分率快速增加;当温度在900℃~1 000℃范围内, 减排效率最高, 约80%~85%。当温度超过1 000℃, NOx减排率快速下降, 其原因是温度超过1 000℃时, 部分NH3分解成NOx。即温度在800℃以下、1 100℃以上时, NH3无NOx减排效果。图1实线为氨水逃逸率, 800℃时逃逸率为80%, 850℃时约50%, 900℃时约20%, 1 000℃以上NH3转化为NOx, NH3几乎不逃逸。
喷入的氨水数量与NOx减排量和NH3逃逸量有关, 也与NH3/NO的摩尔比有关。国外资料称, 当NH3/NO的摩尔比<1时, NOx排放值低于800mg/m3;当NH3/NO摩尔比>1时, NOx排放值可达500mg/m3;而当摩尔比>2时, 可达200mg/m3, 但会出现NH3漏失量约100mg/m3的工况。我国环保部门制定的NH3漏失量低于8mg/m3的数值, 制约了SNCR装置内喷射NH3/NO的摩尔比出现较大的数值, 因而很难达到低NOx排放值。
SNCR装置通常在分解炉烟气900~1 000℃的部位喷入氨水、尿素等含氨溶液。该部位温度即使在同一截面也是不断变化的, 因而SNCR装置的NOx排放值也是变化的。其变化的原因很多, 前已叙述, 此处不再赘述。如此可见, SNCR装置操作长期维持在环保标准NOx排放限值400mg/m3、320mg/m3是有一定困难的。
工业化国家为控制水泥窑焚烧工业代用燃料的NOx排放标准, 以500mg/m3NOx排放值为不焚烧代用燃料、200mg/m3NOx排放值为100%焚烧代用燃料为基准, 若使用代用燃料, 则NOx排放限值需进行换算。以代用燃料为60%为例, 则排放限值为500× (100-60) %+200×60%=320mg/m3NOx。一些使用代用燃料比例高的工业化国家, 被迫开展减排效率更高的SCR装置的研究。
2 SCR装置的开发
选择性催化剂减少NOx排放装置又称SCR装置, 在装置上部烟气通道内, 喷入雾化的氨水、尿素溶液, 在催化剂床面与烟气中的NOx快速作用, 其反应方程式与SNCR相同, 反应温度在300~350℃内。
SCR装置为大型箱体结构, 截面为矩形或正方形。烟气可来自任何方向 (通常为顶部) , 氨水从顶部烟气入口处喷入 (图2) 。为使氨水与烟气均匀混合, 可采用静态和动态混合装置。箱内的催化层有多种形状和规格, 通常为蜂巢状方形通风块状催化床 (图3) 。
蜂巢催化剂床的间距为3mm, 孔隙越小, 则烟气接触的催化剂面积越大, 对NOx减排效率越有利。但若孔隙过小, 则易受粉尘和有机物残渣阻塞。
SCR装置内安装有提升导轨, 便于重达2t的催化剂床安装检修, 催化剂床安装定位后, 通常可使用数月或多年。
SCR系统装置见图4, 系统装置中的氨水站主要由氨水吸入装置、储库、喷氨水泵及喷氨喷头组成, 其余部分有压缩空气、电气控制室等。
3 水泥工业的SCR投产情况
3.1 投入过程
SCR对NOx减排装置已在火电站成功应用多年, 上世纪90年代后期开始在水泥厂试用, 遇到了催化剂床阻塞和中毒两个技术问题。催化剂床阻塞是由于水泥熟料煅烧过程中, 高浓度粉尘沉积在催化剂床通道表面, 阻止了烟气流通和催化剂表面接触。催化剂床阻塞可通过高温压缩空气或清理装置将粉尘清除, 然后继续运行。催化剂床中毒是指催化剂部分或全部惰化而失去催化功能, 解决途径是采取措施恢复功能或置换。
由于上述技术难点, 欧美水泥行业从2001年至今投产的SCR装置仅8台 (表1) , 远低于SNCR投产60台以上的记录。在投入生产的装备中, 德国、意大利均为3台、美国1台、奥地利1台。
德国Solnhofen水泥厂于2001年投产了第一台SCR装置, 受到水泥行业和联邦环保部门的密切关注, 该厂原已设置SNCR装置, 可单独使用, 也可和SCR一起使用。随后意大利投入了两台, 主要是减少原料造成的氨臭味。近年来由于环保条令限制值为200mg/m3, 又有多台投入使用。
3.2 操作情况
SCR装置内的催化剂一般需在300~400℃的温度范围内操作, 当温度超过400℃, 催化剂产生烧结而损坏, 当温度低于300℃, 硫酸钙和硫酸铵易阻塞催化剂床, 须用风机连续喷吹压缩空气以清除阻塞物, 减缓催化剂床面阻塞。
SCR装置设置在预分解窑的顶级预热器出口的风管上, 此系统优点是投资低, 缺点是粉尘浓度高, 生产过程中, 需加强清除粉尘对催化剂床的阻塞, 操作、维护费用较高。SCR装置也可设置在电、袋收尘器装置后, 优点是粉尘浓度低, 生产操作中阻塞事故低, 缺点是该部位烟气温度低, 需用篦冷机废气加热烟气至270~300℃以上, 装备投资较高。
3.3 催化剂床的操作管理
在SCR装置生产操作维修费用中, 催化剂最贵, 其次是压缩空气风机操作、维修费用。在生产操作过程中, 随着时间的增加, 催化剂床因阻塞或中毒而失去其功能。通常烟气通过的第一层催化剂床因粉尘浓度较高而易先失效, 而后逐层失效。
SCR装置在安装时, 考虑到催化剂床损坏影响生产, 增加了一层催化剂床, 此外还可增设一台催化剂床, 增加的一层或一台催化剂床操作时, 暂不填充催化剂, 待充填的催化剂床性能变差时, 再填充使用, 更换下的催化剂床由专业人员进行处置, 中毒可进行化学处置, 不能恢复则更换, 催化剂床可在现场清理, 也可送至清理场地清理。
4 SCR投产实施
从2008年开始, 鉴于水泥窑焚烧工业代用燃料对NOx排放限值的需求, 对SCR装置又进行了试验, 一台为高粉尘SCR装置设置, 在收尘器前, 一台低粉尘SCR装置设置在收尘器后, 在德国水泥工厂协会和联邦环保部门的资金支持下, 分别于2010、2011年投入生产, 历经3~4年的运行取得了成功。在2014年的VDZ会议上作了介绍, 情况如下:
4.1 高粉尘SCR装置
德国Schwenk水泥公司的Mergelstettcn水泥厂已有SNCR装置, 难于满足200mg/m3NOx和30mg/m3NH3以及烟气中的甲烷需实质上降低、多环芳香烃需减少90%和二恶英、呋喃和苯需要减少60%的需求, 只得设置SCR装置, 将其布置在高粉尘的电收尘器前。
投产初期采用SCR/SNCR组合技术, 在高浓度粉尘工况下, 催化剂床阻塞严重, 为此换用蜂巢式催化剂床, 并采用热空气压缩机, 定期使用压缩空气清理粉尘阻塞的装置, 装置使用率提高至95%。现催化剂床在操作温度低于380℃的条件下已使用4年。原来采用SNCR技术时催化剂耗用量为6kg/t熟料, 通过技术优化使用SCR/SNCR组合技术后降至3kg/t熟料, 这是由于相对较低的温度, 避免了还原剂过热分解造成的损失。使用的还原剂是24.9%的氨溶液或40%的尿素溶液。此外, SCR装置还可使90%的元素汞与催化剂床进行化学结合 (尚待证实) , 可通过收尘装置收尘后移除, 装置电耗为5k Wh/t熟料。
4.2 Rohrdorf水泥厂低粉尘SCR装置生产操作
SCR装置设置在收尘器后, 为低粉尘SCR装置。催化剂床为波纹状格栅, 材质由内含3%的五氧化二矾 (V2O5) 的氧化钛和3%的二氧化钨组成, 收尘后的窑烟气温度已降至130℃, 由冷却机废气热交换装置加热后, 提高至260℃。氨溶液还原剂在烟气进入SCR装置前喷入。
Rohrdorf厂100%煅烧工业代用燃料, 烟气排放NOx需控制在200mg/m3以内, 1994年的NOx排放值为800mg/m3, 采用SCR装置后降至200mg/m3, NH3排放量从100mg/m3降至2014年的10mg/m3。总体而言, 设置SCR装置后NOx减少76%, NH3和有机化合物减少约50%, 三年的使用效果表明, 催化剂降低约12%, 装置利用率为97%, 电耗为5.6k Wh/t熟料, 全部工厂投资1540万欧元。操作电耗、还原剂消耗和催化剂失去活性的更换费用为0.47欧元/t熟料。
5 低温低粉尘SCR实验装置
通过生产实践证实, SCR装置能满足将NOx减至200mg/m3以下的环保要求, 但两台装置均存在烟气温度过高 (260~380℃) 、压缩空气均需加温的缺点, 此外, SCR装置设置在收尘器前, 烟气中粉尘浓度高, 易造成催化剂床阻塞和中毒等事故。将烟气温度降至150~250℃以下, 将装置设置在收尘器后低粉尘烟气中进行NOx减排, 是SCR技术发展的方向。意大利Ecospray Technologies开展了低温低粉尘烟气NOx减排技术的研究 (简称de NOx) 。
5.1 de NOx系统装置
de NOx装置的核心是圆筒形反应器, 内部由带有料球层的中心孔洞和两个内部开槽的钢板组成。在使用压缩空气清理反应装置内粉尘堵塞物时, 小球仍保持在料球层上。整套实验装置见图5。
实验系统由一套计量装置和一套带喷射装置的雾化尿素溶液组成, 尿素雾化喷射至反应器上部, 以减少废气中NOx的数量。此外为减缓粉尘阻塞, 还设置了一套脉冲空气清阻装置及一套粉尘卸料系统。
5.2 试验情况
试验从2014年9月开始, 历时两个月。
首先将试验装置设置在收尘器前, 由一台1 000m3 (标) /h风量的风机将含尘烟气抽入试验装置反应器内, 由于烟气中粉尘浓度>80g/m3 (标) , 很快将反应器内催化剂床堵塞, 使用高压脉冲压缩空气无法清除粉尘, 此时de NOx反应装置堵塞, 试验失效, 被迫将实验装置移至电收尘器后, 再次进行试验。
试验烟气温度为190℃, 烟气内粉尘为20~30mg/m3, 第一次喷射了1.3L雾化的尿素。NOx排放减少约77%, 浓度从1 300mg/m3下降至300mg/m3, NH3逃逸量约50mg/m3。
第二次是限定NH3逃逸率为10mg/m3, 测得NOx减排效率约40%~50%, 这是在低于190℃温度下取得的。
上述结果证实, 在较低的废气温度下, de NOxSCR装置可降低NOx排放量。在此基础上, 适当延长反应器高度和烟气停留时间, 增加清灰效果, 然后再进行延长时间的试验, 必将进一步增加催化剂效率, 得到更好的NOx减排效率和减少NH3逃逸数量。
6 结语
船用柴油机NOx排放控制技术 篇5
柴油机自问世以来以其良好的动力性、经济性和可靠性在船舶领域得到了广泛的应用。据有关的资料统计, 在一般大中型民用船舶中, 有90%以上使用柴油机作为主推进装置, 同时也作为船舶发电的原动机。但由于船用柴油机强化程度高, 循环燃烧时间长, 排气中主要的有害排放物是NOX, 且对生态环境影响最大。其中NO约占95%, NO2只占其中很少的一部分。NO无色无味、毒性不大, 但排入大气后会很快被氧化为NO2。NO2是一种有刺激性气味、毒性很强 (毒性大约是NO的5倍) 的红棕色气体, 会对人的呼吸道及肺造成损害, 严重时会导致生命危险。NOX和HC在太阳光作用下会生成光化学烟雾, NOX还会增加周围臭氧的浓度, 破坏植物的生长。因此世界上几大柴油机制造厂如MAN B&W、Wartsila—New Sulzer、MTU和日本三菱公司等都采取了相应的措施来减少NOX排放。下面介绍几种比较有效的控制柴油机NOX排放的技术。
2 船用柴油机的排放法规
由于船用柴油机对环境污染的日益严重和人们对环境状况的日益关注, 国际海事组织海洋环境保护委员会 (Marine Environment Protection Committee, MEPC) 在1997年通过了《MARPOL73/78公约》的附则VI《防止船舶造成大气污染规则》, 对船舶主机排放提出了严格的限制。该规则适用于每一台安装在2001年1月1日或以后建造的船舶、输出功率大于130kW的柴油机。该法规于2005年5月19日正式生效, 截止2008年10月10日, 已经有53个国家批准了该法规。
MEPC又于2008年10月10日正式通过了附则VI的修正案, 修正案包括三个级别的IMO船用柴油机排放法规体系, 正在执行的附则VI内容被作为TierⅠ (2005年5月开始实施) 标准纳入其中, 并增加了更加严格的TierⅡ (2011年全球实施) 和TierⅢ (2016年排放控制区实施) 。IMO排放法规对NOx排放的限制如图1所示。在柴油机标定转速n<130r/min或n≥2000r/min时, NOx排放是定值;而当转速在两者之间时, NOx排放是标定转速的函数。
可以预见, 随着排放法规的实施以及排放法规的逐步严格, 将对柴油机的研制开发、制造及使用产生巨大的影响, 甚至在某种程度上引导着柴油机的发展方向。
3 控制NOX排放的技术
目前比较适用于降低船用柴油机NOX排放技术有三种:基于微调控制燃烧过程降低NOX排放技术、掺水技术和SCR技术。
3.1 控制燃烧方法
柴油机缸内燃烧过程直接决定NOX的生成量, 因此控制燃烧方法是控制NOX的基本方法。目前主要是通过采用新型燃烧室、推迟喷射、提高喷油压力和采用共轨技术等。
采用新型燃烧室。根据NOX的生成机理可知, 欲降低NOX排放, 最简单可行的方法是降低最高燃烧温度。如MAN B&W公司在其MC、MC—C系列柴油机中采用一种称为Oros的新型燃烧室结构, 其活塞顶部呈中间凸起的浅ω形, 代替原先的浅盆形, 可使活塞顶部的外壁温度下降80~90℃、燃烧阶段的平均热流量减少20%以上、局部最大热负荷降低25%~35%, 可在保持原机油耗率水平下降低NOX排放量。
推迟喷油并适当提高喷油压力。推迟喷油将降低燃烧时的最高温度, 同时又缩短了氮、氧在高温下的停留时间, 从而抑制了NO生成。Wartsila现所有中速机都已采用延迟喷油燃烧配合高压缩比及提高喷油压力, 来达到在不增加油耗率的前提下降低NOX的目的。但同时将增加排气中的黑烟以及HC, 而且经济性、动力性亦会降低。
电控共轨喷射系统是国外九十年代中期开始推向市场的一种新型柴油机电控喷射系统。其主要特点是:可实现高压喷射和引导喷射。根据工况变化对喷油定时、喷油规律和循环供油量进行最优化控制, 以获得所要求的燃烧规律, 既保证发动机性能又抑制NOx和颗粒的生成。
采用控制燃烧方法降低NOX排放, 这些措施可使NOX减少10%~30%, 但降低了NOX排放指标, 往往却又生成新的污染物, 或伴随着油耗的增加。另外这些技术几乎已经接近其功效的极限, 无法满足特殊海域的排放要求。
3.2 掺水技术
众所周知, 柴油机中NOx生成量取决于燃烧室中的燃烧温度, 而水对于降低燃烧过程的最高温度以减少NOx生成具有正面的影响作用。因此人们对各种掺水方法进行了试验研究, 最为广知的掺水方法有下述四种:
第一种是油水乳化技术 (FEW, Fuel Water Emulsion) 。它是水溶入油的乳化油, 在喷油之前将燃油和水进行乳化, 再喷入气缸, 可以降低NOx20%~30%。主要优点:设计上无需特别改变;对燃烧的稳定性无影响, 即使水量达30%, 对燃油消耗率也没有影响;有利于排烟;水消耗率低 (10%的水可使NOx减少10%) ;投资费用低。所存在的乳化油稳定性以及不用乳化油时柴油机性能变差、供油系统腐蚀等问题已得到了解决。MAN B&W公司主张采用这种油掺水的方法, 在中速船用柴油机12V48/60上采用FEW技术, 其乳化油含水体积比为20%, 并结合喷油延迟, 使该机型80%负荷以下的NOX排放下降54%。缺点是为保持发动机的功率输出量, 这种方法尚须使用超大尺寸的喷油装置。
第二种方法是直接喷水技术 (DWI, Direct Water Injection) , 它是通过一个独立的水喷嘴直接将水喷入气缸, 通过水份在燃烧过程吸收热量来冷却燃烧室, 降低燃烧的峰值温度, 从而降低NOx的生成。这种装置是在同一个喷油器上分别装有喷油和喷水的喷嘴, 喷水压力为20~40MPa, 喷油压力为120~200MPa。喷水定时、喷水量及持续时间由电控单元控制, 喷水时间在上止点前45°CA至上止点前10°CA左右, 接下来喷油至上止点后20°CA左右, 喷油量与喷水量之比为0.4~0.7, 可达到近似等压燃烧, 不影响柴油机功率输出。在烧重油 (HFO) 时, NOx为4~6g/ (kW.h) , 比IMO的限值低得多。主要优点:喷水系统与喷油系统安全独立, 可使发动机的运行不受喷水系统断水的影响, 喷油系统与标准机型上所用的相似;对空间要求很低, 投资费、使用费低, 投资费一般为US$20~25/kW, 使用、维修费通常为燃油费用的4%~5%。南京金陵船厂为芬兰FORTUM公司建造的25000t化学品船采用Wartsila公司的直接喷水降低NOx的9L46中速柴油机, 结果NOx排放降低50%~60%。
第三种方法是向进气管中喷水
如图2所示, 水正好在进气管的进气阀前喷射, 喷射水来自支管提供给燃油阀的冷却水, 喷水量是通过改变水喷嘴孔的数量来控制的。它可以降低NOx10%~30%。这种方法最为简单, 并可代替一部分中冷器的作用。但会有引起进气管中冷凝 (水浓度高时压缩空气瓶中的水会出现冷凝) 和进气门侵蚀的危险, 因此实际使用还存在一些问题。
第四种方法是采用HAM (humid air motor) 技术。它是德国Munters Euroform公司开发的一种改进型进气加湿系统。HAM系统是由加湿器、循环泵、增加水温的热交换器、泄放系统、水箱和过滤器等组成。其工作原理是用水蒸汽加湿进气管中的进气, 这种湿空气进入气缸燃烧, 使燃烧最高温度降低, 从而降低NOX的产生。图3是HAM系统原理图。从压气机中出来的热压空气进入被称之为“加湿器”的装置中, 通过用发动机废热加热的水不断地冲刷的热交换器表面, 使水吸热汽化。由于过热空气的放热作用, 使空气的相态发生变化, 即从过热空气变化至饱和空气, 同时使混合气温度降低。在加湿器中, 经过3级加湿, 压气机出口的约160℃的空气经加湿后的相对湿度达到98%, 温度降低到65~70℃。为确保蒸发过程良好, 在整个蒸发过程只有5%~10%的水被蒸发。HAM系统具有以下优点:
(1) 能有效的减少NOX达70%~80%。在低负荷时, 效果更好 (在50%负荷时可达80%) , 同时不会引起二次污染。如瑞典Munters Euroform公司在一台6000kW的12PC2-6V型船用中速柴油机中采用HAM技术, 使NOX的排放量降低了74%。
(2) 投资费用低。由于可以使用海水, 泵、滤器等的维护管理费用低。同时循环水的加热可使用柴油机冷却水加热或废气锅炉加热, 若没有加热, 在正常情况下也可有效减少NOX45%~65%。
(3) 操作简便。HAM系统与柴油机同时启动;停机前15min, 在柴油机怠速情况下, 关闭循环水, 以保证系统中干空气运行。
(4) 使柴油机运行优化。由于过热水蒸汽的作用, 使排气温度、气阀温度降低, 热应力也相应降低, 碳烟减少, 滑油消耗减少, 而燃油消耗率无明显影响。
(5) 系统可靠稳定。由于系统本身自控制功能, 与所工作的柴油机无关, 因此即使水循环系统中供水中断, 柴油机的工作参数也不会发生变化, 即系统的稳定性好, 对负荷的响应性好。
因此, HAM技术是柴油机减少NOX排放的经济、环保和高效的方法。
3.3 SCR (Selective Catalytic Reduction) 技术
目前降低柴油机排气中的NOX的排气后处理方法有SNCR (Selective Non Catalytic Reduction, 选择性非催化还原) , SCR (Selective Catalytic Reduction, 选择性催化还原) , NSCR (Non Selective Catalytic Reduction, 非选择性催化还原) , NSR (存储式NOX催化转换装置) 和SNR (选择性NOX回导装置) 等。其中最成熟、最有效、应用最广泛的公认为SCR技术。
SCR (图4) 技术是利用还原剂氨和尿素有选择地对NOX发生反应, 将有害的NOX转化为无害的氮气和水蒸气, 从而达到降低NOX的目的。其基本反应式为:
使用SCR实现NOx的快速、高效还原主要取决于如下几个要素:
催化剂:催化剂由蜂窝状催化剂载体和触发成份 (活性部分) 构成。目前使用的载体结构材料一般采用钛基氧化物 (如TiO2) 。触发成分即催化剂层大都采用金属氧化物, 有V2O5、WO3和MOO3等, 其中以V2O5最好。
还原剂:可以在氧元素存在情况下有选择地还原NOx的唯有氨类物质, 包括氨气 (纯氨) 、尿素、氰尿酸、密胺等。由于尿素比液氨或氨水更便于运输和存储, 安全性也好, 因此船用柴油机一般采用尿素作为还原剂。在反应器前把按一定比例配制的尿素溶液喷入排气, 产生的NH3经过反应器在催化剂作用下快速对NOx进行反应, 使之还原。现在, 无毒且易操作的碳氢类化合物 (烃) 也可用于有选择的NOx还原反应。
反应温度:虽然SCR中的还原反应是在催化剂的触发作用下进行, 但仍然对工作温度 (主要是排气温度) 有一定要求。在较低工作温度区, NH3和SO3容易生成硫酸胺吸附在催化剂载体表面, 会造成催化剂中毒而使性能下降;温度过高, 超过500℃时, NH3又会被排气中的O2氧化, 反而使NOX排放增加。因此, 要求的工作温度范围通常在320℃~480℃之间。
使用SCR装置, 即在排气最后安装催化转换装置, 使NOX的排放量大幅度降低, 可降低85%~95%, 达到NOX为2g/ (kW.h) 或更低水平 (0.5g/ (kW.h) ) 。Kjemtrup报告MAN B&W公司的船用柴油机安装SCR后NOx排放法平均降低93%。同时, 这种装置不会造成油耗和排气黑烟增加;不存在最终排放物的清除问题, 还具有消声降噪效果。
SCR系统是一项高投资的技术, 其原来投资费是船价的5%~8%, 是发动机的50%。但近几年由于很多公司对SCR系统进行了大量的研究, 并取得了显著成果, 使其投资费用大大降低。例如, 一台2.0MW的柴油机安装目前市场上的SCR系统如RJ-MARIS系统的技术费用是14000~16000美元, 这种系统至少可以降低90%NOX, 假如每年运转4000h, 其费用将低于0.025美元/ (kW.h) (或费用低于750美元/t) 。换言之, 这项费用对整台机器而言是很小的。
SCR装置只用于排放规范特别严格的地方, 如某些电站、沿海特别区域、美国加州 (EPA规定根据NOX排放值付费) 、波罗的海渡船等。
从1999年11月以来, 已有许多MC、MC-C和RTA型低速柴油机开始安装SCR或SCR与消声器结合的装置, 都取得了良好的效果。
4 结语
(1) 采用控制燃烧方法降低NOX排放, 这些措施可使NOX减少10%~30%, 可满足IMO排放法规TierⅠ及TierⅡ的要求。但无法满足特殊海域的排放要求。
(2) 使用掺水技术可大幅度降低NOx排放, 使用乳化油可使NOx排放减少50%, 通过进气增湿可使其降低70%, 但达不到特别海区等所规定的2g/ (kW.h) 排放限值。
(3) 在控制NOx排放技术中, 最成熟、最有效的公认为SCR, 使用后可将NOx排放量从15g/ (kW.h) 降到2g/ (kW.h) 。因此它在船舶NOx排放中逐步得到了推广应用。
(4) 为了满足IMO排放法规TierⅢ的排放要求, 采用共轨技术、电子喷射并与SCR技术相结合将是未来控制NOx排放的发展趋势。
摘要：本文简要介绍了船用柴油机的排放法规和现阶段国内外船用柴油机降低NOx排放的最新技术及其应用情况, 并对满足未来超低排放法规的船用柴油机NOx排放控制技术进行了展望。
关键词：船用柴油机,NOx排放,HAM,SCR
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[10]丁洪详、魏海波.船舶柴油机SCR技术经济性分析[J].世界海运, 2007, 5.
柴油机NOX排放预测模型研究 篇6
由于SCR反应涉及到NOX排气氛围、催化剂及还原剂, 而还原剂的供给需要动态考虑NOX浓度、催化剂工作状况和氨气 (NH3) 泄漏量等实际情况。当还原剂喷射量不足时, 会使得NOX反应不彻底, 排气不达标;当还原剂喷射过量时, 浪费的同时使得NH3泄漏造成二次污染。所以, 还原剂喷射的控制是SCR技术应用所面临的一个重要问题。由于各种随机因素的存在, 目前通常根据发动机运行工况和MAP图计算NOX摩尔流量[10], 需要进行大量的实验标定, 而且存在着较大的误差。为此, 本文应用带有外部输入的GNAR模型 (GNARX) [11], 对柴油机NOX排放量进行预测预报, 从而为柴油机SCR系统尿素水溶液的喷射控制提供可靠依据。
1 柴油机SCR技术
SCR (selective catalyst reduction) 技术通过向柴油机排气管中喷入浓度为32.5%的尿素, 利用其分解产生的氨气 (NH3) , 在SCR催化转化器中和尾气中的NOX反应生成对环境无害的氮气 (N2) , 从而降低NOX排放量。这其中最为主要的化学反应包括:
1) 尿素的水解:
首先尿素液滴的水汽蒸发, 析出尿素颗粒, 之后分两步分解成NH3和CO2:
2) NH3选择性催化还原反应:
正常工况下, 催化转化器中的选择性催化还原反应可分为标准反应、快反应和慢反应, 其中标准反应和快反应为主要反应[12]。
标准反应:
快反应:
慢反应:
另外, 可能还有少量的NOX或N2O形成。如在排气温度大于400℃时, 钒基催化器中会有N2O形成。但由于形成量较少, 一般不予考虑。
SCR系统主要由尿素罐、尿素泵、压缩空气罐、计量供给装置、SCR控制器、尿素喷射装置、氧化催化器、SCR催化器和传感器等组成 (图1) 。
其中, SCR控制器的功能主要有:实时监测并记录系统的转速、温度、压力等参数;将采集到的实时参数代入控制算法, 计算所需的尿素喷射量, 根据计算量控制尿素喷射装置等。
由式 (1) -式 (4) 可知, 控制尿素喷射量的关键是知道NOX的确切摩尔流量, 而现在尿素水溶液的基本喷射量一般是根据发动机的运行工况, 通过查NOX排放的MAP图和排气流量MAP图, 计算NOX摩尔流量获得[13]。该计算基于这样一个假设, 即认为在同一工况下, NOX排放量基本不变。但由于实际情况下, 存在燃料品质不同、燃烧情况不同等问题, NOX排放量即使在同一工况下也不尽相同, 因此, 在柴油机实际运行中, 尿素喷射的控制, 需要对NOX排放量进行实时监测。
然而, 由于氮氧化物传感器存在延迟, 准确获知当前时刻的NOX摩尔流量并非那么容易, 且化学反应也需要时间, 并非瞬间完成。所以, 根据当前时刻NOX排放量, 建立准确可靠的模型, 预测下一时刻的NOX排放量, 为尿素水溶液的喷射控制提供依据, 有着很好的实际应用价值。
2 GNARX模型
式中:p为多项式展开的阶次;θ (i1) , θ (i1, i2) , …为模型参数;xt, i, 1 (j) 为向量xt, i, 1中的第j个元素;nw, j (j=1, 2, …, p) 为输出{wt}各项记忆步长;nu, j (j=1, 2, …, p) 为输入{ut}各项记忆步长;nv, j (j=1, 2, …, p) 为输入{vt}各项记忆步长;τu为系统输入{ut}的延迟;τv为系统输入{vt}的延迟。
同理, 式 (2) 还可以推广到多输入系统, 此处不再赘述。
GNARX模型的参数辨识用最小二乘法容易求得[11], xt, p表示模型的p次项, 则记:
于是, t时刻到t+k时刻的方程式写成:
参数最小二乘法估计为
式中:
GNARX模型结构的辨识, 包括模型阶次p的确定和记忆长度的确定, 这里应用修正的AIC准则[14]来确定模型结构, 通常取AIC值最小处对应的模型为适用模型。
式中:α, β, γ为重要度权系数;σm2为建模误差方差;σf2为预测误差方差;R是模型参数总量, 用来衡量模型复杂度;N为数据长度。
式 (9) 中, 与未修正的AIC准则[15]相比有两点改进:1) 引入预测误差σf2, 可以防止模型的过拟合;2) 引入了重要度权系数, 在具体建模过程中, 可根据现场要求的不同, 调整式权系数, 来满足实际建模需求。如模型用于滤波, 则可增加建模重要度权系数α;若模型以预报为主, 则可以增加预测重要度权系数β;而当现场侧重于建模实时性时, 则可以增加模型复杂重要度权系数γ。
3 柴油机NOX排放量预测应用
需要预测的NOX排放量是指进入SCR系统前的NOX排放量, 即NOX的原机排放量 (质量数据) 。数据来源于某公司300PS车用柴油机, 采用欧洲瞬态循环 (european transient cycle, ETC) 测试NOX排放量。测试数据中, 发动机分为3个工况, 如图2所示。
考虑到发动机工况为已知信息, 可以将其作为输入以提高预测精度, 因此采用GNARX模型对NOX排放量进行建模预测。综合考虑建模效率以及影响NOX生成的柴油机结构和性能参数、喷射系统参数、进气系统参数及燃油质量等因素, 选取NOX原机排放量作为GNARX模型的输出 (记作wt) , 净扭矩 (u1, t) 、增压机转速 (u2, t) 和油门踏板位置 (u3, t) 这3个序列作为GNARX模型的外部输入, 数据原始图见图3。
在建模之前, 首先需要对数据进行归一化处理, 采用线性函数转换, 表达式如下:
式中:yi为处理后的数值;zi为处理前的数值;zmin是zi (i=1, 2, …) 中最小值;zmax是zi (i=1, 2, …) 中最大值。
分别对3种工况建模, 每个工况600个数据, 前400个数据用作建模, 后200个数据用作预测和验证, 预测为一步预测。为作对比, 先用AR模型、GNAR模型、ARX模型建模预测NOX数据, AR最大搜索模型为AR (35) , GNAR最大搜索模型为GNAR (4;20, 3, 2, 2) , ARX最大搜索模型为ARX (18, 10, 0) 。各模型通过修正的AIC (重要度权系数暂取α=1, β=1, γ=1) 准则求取最优解, 将最终模型的各误差列于表1-表3中。
为比较建模预测效果, 定义如下衡量指标。
建模均方误差:
预测均方误差:
建模平均绝对百分比误差:
预测平均绝对百分比误差:
式中:yi为模型输出真值;为模型输出估计值;Nm为建模的数据长度;Nf为预测的数据长度。
表中, GNARX模型的建模过程如下:
1) 分别以净扭矩 (u1, t) 、增压机转速 (u2, t) 和油门踏板位置 (u3, t) 作为GNARX模型的单输入, 最大搜索模型取GNARX (4;0;20, 3, 2, 2;10, 5, 2, 2) , 通过修正的AIC准则求取最终模型, 并比较建模预测误差, 结果列于表1-表3中, 建模预测效果见图4-图6。
2) 三输入的GNARX模型将u1, t、u2, t和u3, t同时作为外部输入, 输入阶次与记忆步长同单输入的GNARX模型, GNAR最大搜索模型为GNAR (4;20, 3, 2, 2) , 同样用修正的AIC准则求取最终模型, 并将建模预测误差列于表1-表3中, 效果图见图4-图6。
建模预测结果分析:
1) 带外部输入的时序模型对NOX数据的建模预测效果明显优于仅仅以白噪声为输入的AR模型和GNAR模型, 说明了选取相关数据作为系统输入是合理有效的;
2) GNARX对NOX浓度的建模预测效果普遍优于AR、GNAR和ARX模型, 体现了GNARX模型建模预测的优越性和应用于NOX数据的可行性;
3) 三输入的GNARX模型的建模预测效果明显优于单输入模型, 体现了三输入GNARX模型的优越性, 验证了对于NOX数据, 取净扭矩、增压机转速和油门踏板位置这三组数据作为模型输入是合理可行的。
4 结论
结合柴油机SCR系统发动机运行工况已知的特点, 应用一种带有外部输入的线性/非线性自回归模型 (GNARX模型) 对柴油机NOX排放量进行预测。选取净扭矩、增压机转速和油门踏板位置三组数据作为模型输入, 其建模预测效果优于其他时序模型。
将GNARX模型应用于柴油机NOX的排放预测, 结果优于AR, GNAR和ARX模型, 可为SCR系统的尿素喷射量控制提供了可靠的数据支持。
NOX排放特性 篇7
广东珠海金湾发电公司3号机和4号机是600MW超临界燃煤机组, 锅炉为螺旋管圈直流炉, 单炉膛、四角切圆燃烧, 采用低NOx同轴燃烧系统 (LNCFS-III型) 。配6层制粉系统及7层燃尽风 (5层SOFA (分离燃尽风) +2层CCOFA (紧凑燃尽风) ) 。脱硝装置为高灰型选择性催化还原烟气脱硝 (SCR) 工艺, 催化剂层数按2+1模式布置, 初装2层预留1层, 结构为平板式。
1 锅炉NOx排放现状
脱硝系统投入运行时, SCR最低连续喷氨温度为314℃, 当机组负荷低于450MW时, SCR被迫停止喷氨。而目前机组调峰频繁, 负荷经常低至300MW, 有时低至250MW。导致平均脱硝率低, 仅不到40%, 月平均排放浓度超标。此外, SCR入口NOx经常超过300mg/Nm3甚至500mg/Nm3, 当脱硝不投入喷氨时, 锅炉NOx排放小时平均值超标 (表1) 。因此, 如何降低NOx最高排放浓度及提高脱硝系统投入率成为紧迫任务。
2 降低SCR连续喷氨温度运行
从国内多个 电厂经验看, 盲目降低S C R喷氨温度 至ABS (硫酸氢氨析出温度) 以下 (即290℃以下) 会迅速造成空预器严重堵塞, 且影响催化剂寿命。根据厂家提供的信息, SCR正常最好在MOT (最低连续运行温度) 之上运行, 最低喷氨温度不能低于MIT (最低可喷氨温度) 。MIT方式运行时, 需要定期提高负荷以恢复催化剂活性, 否则催化剂活性仍会下降。同时, 禁止在ABS温度以下运行, 否则会导致催化剂活性无法恢复并导致空预器严重堵塞。ABS是硫酸氢氨的特性, 与催化剂无关, 因此无论什么催化剂, 失活的温度是相同的。
结合以上两点, 本公司SCR降温运行以厂家提供的MIT为基础, 对SCR喷氨温度控制曲线进行修改, 表2所示为修改后的定值。该值是一个变值, SCR连续喷氨运行温度根据烟气中SO2与NOx的浓度不同在293~312℃之间变化。同时为确保催化剂活性及空预器运行安全, 对脱硝喷氨量进行控制, 如表3所示。
通过控制燃煤硫分, 可以减少硫酸氢铵生成, 从而提高可喷氨温度。降低喷氨温度运行后, SCR投入负荷由450MW降低至380MW, 提高了脱硝投入率。运行接近一年, SCR催化剂及空预器没有发生堵塞迹象, SCR在MIT之上运行是可行的。
3 通过燃烧调整降低NOx
3.1 锅炉燃烧调整可行性
3.1.1 氧量调整
锅炉原掺烧煤种多为低熔点煤, 存在结渣和再热器减温水大的问题, 故主燃烧器区域氧量原设置较高。目前所燃煤种多数灰熔点高于设计及校核煤种。锅炉受热面较为干净, 炉底无大渣排出, 排烟温度较高, 炉膛氧量有降低空间。
3.1.2 风门开度调整
锅炉水冷壁 表面温度一 般在5 0%以上负荷时均 高于350℃, 燃煤硫含量一般小于1.0%, 且主燃烧区域的辅助偏转风和主燃烧器有一定夹角, 形成风包粉的燃烧模式, 水冷壁贴壁为富氧燃烧, 燃烧区域为缺氧燃烧, 这样既抑制NOx的生成又防止水冷壁高温腐蚀, 故水冷壁发生高温腐蚀可能性小。为控制再热器减温水量, SOFA风上两层 (IV、V) 开度较小, 而目前锅炉结渣少, 不存在再热器超温, 故SOFA风具有调整空间。
3.2 NOx生成及调整原理
煤粉在燃烧过程中生成的NOx有3种形成机理:热力型、瞬间型和燃料型, 主要来自于燃料型NOx。
在炉膛的不同高度布置CCOFA和SOFA喷咀, 将炉膛分成3个相对独立的部分实现空气分级:主燃烧区、NOx还原区和尽区。通过调整总OFA风量、CCOFA和SOFA分配以及总过量空气系数, 从而调整每个区域的过量空气系数, 达到降低NOx排放作用。同时寻找出氧量、SOFA风、煤种、煤层等与NOx的关系。
3.3 省煤器出口氧量和NOx排放关系
通过降低氧量来降低NOx浓度的效果 (表4) 。600MW时NOx降低效果不明显, 说明该负荷下现行氧量可有效抑制NOx生成。随着负荷降低, NOx的降低空间越大, 尤其是250MW, NOx排放浓度可达232mg/Nm3。说明低负荷下NOx排放浓度较高和氧量偏高有关, 亦表明氧量对锅炉NOx排放浓度具有显著影响。修正低负荷氧量应同时考虑燃烧稳定安全余量及提高再热汽温。降低氧量运行后各负荷段烟气CO小于100mg/Nm3, 一般小于30mg/Nm3, 氧量足够。
3.4 SOFA风开度和NOx排放关系
通过调整SOFA风门开度来降低NOx浓度的效果如表5中数据所示。增加CCOFA1、CCOFA2、SOFA1、SOFA2和SOFA3开度对降低NOx排放浓度不明显, 而通过增大SOFA4和SOFA5开度则效果较好, 且随着负荷的降低, 其降低NOx排放效果越明显。这是由于原下三层SOFA风门度已较大, 而SOFA4和SOFA5原开度较小且在最顶部的原因。SOFA4、5风量的增大, 降低了主燃烧器区域燃烧份额, 有利于高度方向的燃烧分级, 故可明显降低NOx的生成。低负荷下通过同时降低氧量和增大上层SOFA风开度可更有效降低NOx排放浓度。
500MW时通过控制SOFA风门开度, 其NOx排放浓度可比600MW更低, 这是由于该负荷段下炉膛温度水平较600MW低, 且该负荷段氧量与600MW比变化不大, 燃烧较为充分。对于燃烧平朔煤:伊泰煤:石炭煤=1:3:1煤种, NOx可以降至200mg/Nm3以下。同时对于燃烧伊泰煤, 若氧量降至4.6%, NOx排浓度亦可降至200mg/Nm3以内。300~600MW时SOFA1~3开度基本在50%~75%、CCOFA开度基本在10%~50%, 调整后的SOFA4、5风门开度如表6所示。
3.5 炉膛风箱差压和NOx排放关系
炉膛与风箱压差的变化引起的NOx的变化幅度在5%以内, 影响较小。在SOFA、CCOFA及周界风开度不变的情况下, 炉膛与风箱压差变化, 直接改变了辅助风风门开度, 影响了主燃烧区域二次风风量和上部燃尽风区域的风量分配, 但影响有限。降低氧量及开大SOFA风量运行后, 低负荷时辅助风风门开度会低至5%, 甚至全关。故降低该压差主要从稳燃角度考虑, 如表7所示。
3.6 煤种和NOx排放关系
金湾公司来煤较杂, 主要煤种有神混、伊泰、菲律宾、平朔、内蒙古、石炭、澳洲、俄罗斯、印尼煤等。总的来说, 来煤热值偏低、水份偏高、挥发份偏高, 但和设计及校核煤比偏差不大, 从运行参数看, 燃煤较为适宜, 实际运行中经常掺烧两种或三种煤。
燃料型NOx的生成和控制规律十分复杂, 影响NOx生成的因素很多。煤质因素主要包括煤的软化温度、挥发份、灰分、氮含量及水份等。实际情况下, 煤种变化对NOx影响较大 (表8) 。
各煤种NOx排放浓度从高到低分别为:煤种1>煤种2>煤种6>煤种5>伊泰煤及其他只掺烧伊泰、平朔或石炭煤的混煤。
3.7 煤层与NOx排放关系
燃烧下层制粉系统时, NOx排放略低<30mg/Nm3, 这是因为燃烧分级更明显的缘故。以2014年6月4日, 负荷600MW, 由ABCDE切至ABCDF磨运行时, NOx下降3mg/Nm3;6月5日, 负荷300MW, 由CDEF切至BDEF磨运行时, NOx下降30mg/Nm3;由BDEF切至ABDF磨运行时, NOx下降18mg/Nm3;7月12日, 负荷300MW, 由BCDE切至ABDE磨时, NOx下降27mg/Nm3。实际运行中, 煤层的选择首先从稳燃性考虑而非控制NOx排放。掺烧类似于菲律宾、印尼煤时, 可放在C、D或E层, 高熔点煤放在A或B层。高负荷时, 保持一台高熔点煤, 低负荷时把高熔点煤停运, 尽量保持高水分低熔点煤的掺烧比例。这主要考虑到高负荷防结焦及低负荷提高再热器汽温。
3.8 燃烧调整效果
3.8.1 灰渣含碳量及效率
燃烧调整 后锅炉炉 渣含碳量 在1 . 0 % 左右, 飞灰含碳量在0. 24%~0. 3% (燃烧调整前分别为0. 34%~5. 9%、0.16%~0.31%) 。说明锅炉仍保持充分燃烧, 由于氧量调低, 烟气流量及排烟温度有所降低, 故锅炉效率提高, 尤其低负荷下提升较为明显。利用反平衡法实测600MW时锅炉效率为94.04% (原设计93.87%) 。
3.8.2 NOx降低量及其它影响
燃烧调整前后NOx排放对比如表9所示。
通过燃烧调整降低省煤器入口NOx含量, 可明显减少喷氨量, 有效防止空预器堵塞。降低氧量的同时开大了SOFA风, 因此再热汽温基本不受影响;由于氧量降低, 锅炉排烟温度降低约10℃。
4 燃煤掺烧措施
由于燃煤 对锅炉N O x排放具有 明显影响 , 负荷在300~450MW时, 如SCR入口NOx或SO2的浓度较高, 也会超出允许连续喷氨的温度范围, 使脱硝系统自动退出, 为此必须减少高灰份、低水份煤种掺烧力度, 防止NOx严重超标。实际中发现掺烧印尼煤或神华煤时, 锅炉NOx排放较低。目前机组负荷率不高, 为加大其掺烧力度, 采取如下控制措施:
1正常情况下的配煤方案为:ABDF仓低熔点神华煤, CE仓印尼煤。在高负荷段, 根据汽温、减温水量、结焦情况运行A~E磨或B~F磨;在低负荷段运行A~D磨, 保证一定的神华煤比例, 控制NOx浓度。
2当锅炉结焦加剧, 再热器减温水增加时, 掺烧一台高熔点的石炭煤或伊泰煤, 直至结焦减少, 配煤方案:ADF仓低熔点神华煤、B仓高熔点煤、CE仓印尼煤 (或低熔点神华煤) 。
单位:mg/m3
3控制来煤平均硫份<0.6%, 以减少SO2, 降低喷氨温度。
5 减少省煤器吹灰
为解决380MW以下排烟温度低脱硝系统不能喷氨的问题, 采取减少省煤器吹灰的方法, 控制措施如下:
1省煤器最底部第三层每天白班只吹一半。
2当空预器入口烟气温度达到365℃时, 投运省煤器第一、二层的吹灰器运行, 直至空预器入口烟气低于360℃。
底层保持较多吹灰是为了防止酸性腐蚀。采取以上控制措施后, 各负荷段排烟温度提高约20℃, 300MW时烟气温度到300℃以上, 保证了脱硝系统可投入, 省煤器差压没有上升迹象, 数据如表10所示。减少省煤器吹灰可能会导致严重积灰, 且锅炉效率下降约0.8%, 省煤器出口水温降低约5℃。所以这只是权宜之计, 要永久提高SCR入口温度最终还要依靠技术改造解决。
6 250MW调整手段
机组负荷有时调峰至250MW附近, 此时SCR入口烟气温度基本都低于293℃, 不具备脱硝系统投入条件。操作员通过继续降低氧量、开大SOFA4或SOFA5风门20%~30%、加大神华煤量掺烧力度等手段, 可降低100mg/Nm3左右, 使NOx排放浓度<300mg/Nm3 (小时平均值) 。如采取上述措施后仍超标, 则采用手动少量喷氨方式 (目前此方式未使用过) 。其它负荷段NOx排放高时, 也采取手动调整方法, 当燃用高熔点煤较多时, 可进一步降低氧量:600MW不小于2.0%, 500MW不小于2.5%, 其它负荷段0.3%~0.5%。
7 结语
采取上述措施后的锅炉NOx排放及SCR投运情况如表10所示。