超/近临界水

超/近临界水（精选3篇）

超/近临界水 篇1

超/近临界水作为新型的反应介质,近几年逐渐成为研究的热点。由于其价廉易得,绿色无毒,所以越来越多的研究使用超/近临界水作为溶剂或者反应介质,关于其在化工领域中的应用也有若干报道[1,2,3,4]。与此同时,在当今的能源结构中,石油仍处于不可动摇的主导地位。但随着对石油资源的持续开采,原油的质量每况愈下,重质原油所占比例越来越高,重油特别是劣质渣油的高效利用成为全球关注的重要问题,探索清洁、高效、经济可行的加工工艺已成为劣质渣油加工利用所面临的重要课题之一。

随着超临界技术的发展,超/近临界水已逐步应用于石油加工特别是重油轻质化方面,包括油砂沥青、减压渣油、沥青质等的加工[5,6,7],为重油轻质化拓展了一条全新的研究方向。但目前相关研究成果仅处于实验室阶段,难以扩大推广应用。为尽快掌握超/近临界水的特殊性质及其对重油加工的影响,还需深入系统地开展相关实验和理论研究。

1 超/近临界水的性质

水的临界温度是 647.3 K,临界压力为 22.05MPa,当体系的温度和压力超过其临界温度和临界压力时,则称为超临界水(SCW);近临界水一般是指 200～350℃ 的压缩液态水。水在超临界状态下的性质,包括密度、黏度、相对介电常数、扩散系数、氢键等,与传统的液态水或水蒸气具有很大的差异[8],且对温度和压力的变化极为敏感。

超/近临界水的密度可从类似于蒸汽的密度连续地变化到类似于液体的密度,且密度随温度和压力的变化很大,特别是在临界点附近。水在 25℃,0.1013MPa 时,相对介电常数约为 78.5;当处于 400℃,41.5MPa 时,其相对介电常数为 10,接近于无极性的有机溶剂,相对介电常数降低主要是因为氢键数目的变化。另外,超临界水的黏度仅为常温水的 1/10,水在超临界状态下可以与大部分的有机物及气体互溶,将许多传统的非均相反应变为均相反应,降低了传质传热阻力,增大了反应速率。

2 超/近临界水在重油加工中的应用

超/近临界水的黏度非常低,扩散系数却很大,溶质分子在超/近临界水中传质传热阻力大大降低;在近临界状态,油、水、气互溶度较常规状态明显增加,随着温度和压力继续增大,到超临界状态时,油、水、气几乎完全互溶。所以,将超/近临界水的特殊性质应用到传统的重油加工中有着重要的意义。

2.1 超/近临界水对脱硫脱氮的影响

石油中的非金属杂原子主要是硫和氮,其含量虽不高,但对石油的性质和石油加工过程却有极大的影响。研究证明,石油中绝大部分的硫和氮存在于 350℃ 以上的重油馏分中,所以,脱硫、脱氮对重质油的加工利用尤为重要。

Olobunmi等[9]选取了 6 种重油中含硫或含氮的模型化合物(喹啉、异喹啉、苯并噻吩、二硫蒽、苯并四氢噻喃-4-醇、苯并噻唑),在 400℃,22MPa,反应时间为 48h 的条件下,研究了超临界水体系对模型化合物热裂解反应的影响。实验分别在超临界水体系和氮气体系下进行。结果表明,超临界水的存在对模型化合物的裂解有明显的促进作用,转化率增幅最大的为喹啉,从氮气气氛下的 22.7%增加至超临界水体系下的 68.4%。除此之外,不同反应体系下的裂解产物也有很大不同。对喹啉而言,产物中有相当数量的羟基喹啉,可能是由水离解出的 OH- 参与了反应;而气体产物中 NH3 的存在说明喹啉发生了氢解反应,体现出了超临界水的供氢作用;大量 CO2 的存在则说明了水在超临界状态下的强氧化性,有机物能够发生完全氧化生成 CO2。

Tadafumi等[10]对 SCW 体系的供氢作用进行了系统的研究。在 673 K,30MPa 条件下研究了 SCW 在不同的气氛(H2-SCW,CO-SCW,CO2-H2-SCW,HCOOH-SCW)下对模型化合物二苯并噻吩加氢脱硫的影响。实验发现,CO-SCW 条件下转化率最高,其次为 CO2-H2-SCW 和 HCOOH-SCW,H2-SCW 体系转化率最低,CO 的存在促进了二苯并噻吩的加氢脱硫反应,而 H2 的存在则导致相反的结果。由此可见,在上述反应体系中发生了水汽变换反应,SCW 起到了供氢的作用。实验发现,在 O2 存在的条件下,也会促进二苯并噻吩的加氢脱硫反应,因为有机化合物在 SCW 条件下会发生不完全氧化生成 CO,随后 CO 和水发生水汽变换反应,提供活泼的原子态氢与二苯并噻吩发生反应。Yuan 等[11,12]的实验结果也证明,在 SCW 条件下,有机化合物易发生不完全氧化生成 CO,CO 可继续与 SCW 反应起到供氢效果。

Vogelaar 等[13]研究发现,在单纯的 SCW 体系下,稳定性较高的噻吩和卟啉类化合物结构很难被破坏,而 H2 和加氢催化剂的存在对硫、氮等杂原子的脱除有很大的影响。在 300mL 高压釜中加入一定比例的油样和蒸馏水,当达到反应温度 673 K 时,分别充入 N2,H2 至 25MPa(提前加入加氢催化剂)。在相同的反应时间下,有 H2 和催化剂存在时的脱硫率增大至 40%～50%。另外,与传统的加氢工艺相比,超临界体系下对氢分压的要求降低,一定程度上减少了加氢过程的氢气成本。水在超临界状态下表现出非极性的特征,与油、气互溶度很高,重油在催化剂孔道内扩散阻力减小,所以 SCW 体系下的加氢效果更好,脱硫率也相应提高。

2.2 超/近临界水对生焦量的影响

重油特别是重质渣油是石油中平均相对分子质量最大的组分,其沥青质含量较高,在加工过程中,沥青质很容易聚集结焦并沉积在催化剂孔道内,导致催化剂活性降低,装置的运转周期缩短[14]。因此,有效地控制重油加工过程中的生焦问题是保证催化剂活性和装置长周期运转的关键。

目前普遍认同渣油的生焦机理为中间相结焦机理[15],即沥青质等大分子物质首先聚集形成第二液相,然后进一步融合生焦,生焦趋势不仅与反应条件、渣油的物理化学性质相关,而且还与渣油反应体系对沥青质的胶溶能力密切相关。在反应过程中如果能够抑制第二液相的产生,就能有效地抑制焦的生成。超/近临界水作为一种优良的溶剂,能够增大对生焦前驱物的溶解度,从而抑制第二液相的产生趋势,抑制焦的生成。

Masato 等[16]在相同的实验条件(420～450℃,20～30MPa,120min)下,分别考察了超/近临界水、高压氮气氛围下油砂沥青的反应规律。结果表明,2 组实验的气体产物和中间馏分基本相同,超/近临界水在反应体系中基本没有参与反应,其作用效果与惰性的 N2 一致;但是超/近临界水体系下的焦炭产率较 N2 体系下明显偏低,且缩合度更高,由此可见,在整个反应体系中,超/近临界水的影响主要体现在物理方面,其对有机物较好的溶解能力和超强的分散性能使重油分子分散效果更好,从而抑制了分子间的脱氢缩合反应,降低了生焦量。Hiroshi 等[17]研究了常压渣油在 SCW 体系下的加氢反应,发现 SCW 能有效地减少沥青质在催化剂孔道内的吸附,进而抑制渣油生焦,减缓催化剂失活;同时可使更多的渣油分子吸附在催化剂活性位上发生加氢反应,提高加氢效率。但也有研究提出了与此相反的观点。Kozhevnikov 等[18]在 380℃,22.9MPa,反应 3h 的条件下,研究了沥青质在超/近临界水体系下的热转化规律,结果发现焦炭产率高达 48.6%。沥青质主要发生裂解反应和缩合反应,裂解反应脱除的烷基侧链生成部分轻组分及气体,而另一方面脱除烷基侧链后的高度缩合的稠合芳香结构更易于发生缩合反应,聚合度进一步增大并最终生成焦炭,裂解和缩合的程度不仅与实验条件有关,还与原料的性质等有关。

2.3 超/近临界水对产物性质的影响

丁勇等[19]等利用间歇式高压釜反应器研究了超/近临界水条件下减压渣油的轻质化,实验通过调节反应温度(380～420℃)和油水的质量比以控制操作压力在 20～25MPa。通过热重、四组分、黏度、硫含量等的分析,比较了改质产物与反应原料的不同。结果表明,低于 350℃ 的轻组分收率最高可达 80%;四组分分析发现,沥青质和胶质收率明显减少,饱和分收率则相应增加,黏度亦大幅降低,硫含量降低 32%,氮含量降低 16%,金属元素 Ni,V 含量分别降低 83%,86%。

Zhao 等[20]在超/近临界水条件下研究了渣油的热加工过程,实验在 380～460℃,25.0MPa,反应时间 5～120 min,水与渣油的质量比为(0.78～4.00)︰1.00 的条件下进行。结果表明,渣油中胶质和沥青质含量降低 30.9%,芳香分含量降低 22.8%,而饱和分含量则增加 98.6%,体系黏度由初始原料的 116 mPa·s降为反应后的 6.2 mPa·s,平均相对分子质量也由 1 860 降低为 646,硫、氮、镍、钒的脱除率分别为 32%,15%,83%,85%,渣油经超/近临界水热加工处理后产品性质有了明显的改善。另有研究[21]通过对反应产物性质的分析,考察了渣油在 SCW 中加工处理的最佳操作条件,综合考虑渣油转化率、轻质油品收率及生焦量等,最终确定最佳的实验条件为:反应温度 420℃,水的密度 0.15g/cm3,水油质量比 2︰1,反应时间 1h;各反应条件对实验结果影响程度由高至低依次为:温度,水油比,反应时间,水的密度。

3 结束语

近年来,有关超/近临界水技术的研究越来越深入,除直接利用超/近临界水作为反应介质以外,利用其制氢[22,23]的研究也逐渐引起人们的重视。超/近临界水技术的发展为重油加工提供了一条新的途径,但目前还存在诸多问题,如:(1)水的超/近临界状态条件极为苛刻,高温高压导致了实验很难进一步扩大处理量,同时也对反应器的材料和设计提出了更高的要求;(2)水在超/近临界状态下对重油加工工艺催化剂的影响尚不明确;(3)对重油加工过程中超/近临界水的作用方式及影响机理等很多理论问题的研究深度尚不够等。

由于超/近临界水性质极为特殊且重油加工反应十分复杂,所以将超/近临界水技术与重油加工技术结合起来应用于实际生产,还尚待时日。建议深入研究超/近临界水的性质,分析其对重油加工过程中各类反应的影响,探究超/近临界水在重油加工中的作用方式及机理,进而开发一条经济可行的加工工艺。

超/近临界水 篇2

1 实验装置、方法与样品

1. 1 实验装置

实验装置为无锡地质研究所研制的地层孔隙热压生排烃模拟实验仪,主要包括高温高压生烃反应系统、双向液压控制系统、排烃系统、自动控制与数据采集系统、产物分离收集系统,可根据实验需要选择性设定实验时间、实验温度、施加到样品上的静岩压力、地层流体压力等参数[8]。

1. 2 实验方式与步骤

油页岩原位开采模拟实验流程见图1。整个实验过程分为制样装样、试漏与流体注入、加温加压模拟和产物的收集与定量。

1. 2. 1 制样装样

考虑到油页岩的非均质性,将样品粉碎到10 ~20 目,并充分混匀,缩分成若干份,在装卸样品台上用约5 MPa的上覆静岩压力压制成直径为3. 5 cm的圆柱体小岩芯样品,每个模拟温度点取其中一小份压制成圆柱型小岩芯,确保样品的均一性与代表性[8]。

1. 2. 2 试漏与流体注入

试漏: 将装有岩芯样的样品室安装在反应釜中,施压密封后,充入10 ~ 15 MPa的高纯氮气,放置试漏,待不漏后,放出气体,用真空泵抽真空后再充气,反复3 ~ 5 次,最后抽成真空。

流体注入: 用高压泵向样品室中注入水,让压制的岩芯样孔隙空间中被所注流体完全充满。无水干馏实验则无此步骤。

1. 2. 3 加温加压模拟

施压( 静岩压力) 升温: 启动液压机对岩芯样施加静岩压力至设定值; 启动温度控制器和恒温炉按1 ℃ / min的升温速率升至设定的温度,达到设定温度后恒温48 h。

压力保持过程控制: 需要原位开采的油页岩层一般埋深在500 ~ 1 500 m之间,静岩压力最大约为34. 5 MPa,高温生油气过程中,系统流体压力会急剧增大,为了不至于内压大于上覆地层压力,破坏上覆良好的封盖性,实验过程中流体压力控制在25 ~ 30MPa之间。

1. 2. 4 产物收集与定量

待整个反应体系温度降到300 ℃ 时,释放油页岩原位转化生成的油气水产物,首先排出的是水、气体与气携轻质油的混合物,通过液氮冷却的液体收集器分离油水与气体,油水混合物被冷冻在收集管中,气体进入计量管收集并计量其体积,用气相色谱仪分析其组成之后计算各气体物质的产量[8],收集的油记为“排出油1”,相当于依靠油页岩层流体弹性能排采的页岩油。

待反应釜降至室温后,用二氯甲烷冲洗高压釜内壁与样品室之间的空隙和连接管道,收集的油记为“排出油2”,相当于初次开采后,利用二次采油技术可开采的潜在页岩油。

排出油1 与排出油2 之和为排出油,即为油页岩原位潜在可采页岩油量或回收量。最后,对油页岩残渣进行氯仿沥青“A”抽提,记为“残留油”。排出油与残留油之和为总油。( 总油量/岩石重量) ×100% = 含油率,( 排出油量/ 总油量) × 100% = 潜在页岩油可采率/回收率。

1. 3 实验样品及参数设置

样品( HD-15) 采自吉林省桦甸市永吉街北台子村鸿昌油页岩矿,基本地球化学属性见表1,根据地面干馏工艺铝甑含油率评价标准,HD-15 样品属于优质油页岩。利用此样品,分别开展了地层原位条件无水干馏热解和近临界水热解实验,具体参数设置见表2。

备注: 原位干馏热解地层压力为所生成的油气产生; 原位近临界水热解地层压力为水热增压与所生成油气产生,实验过程中通过系统调压装置保持在25 ~ 30 MPa之间。

2 实验结果与讨论

2. 1 气体产率

原位干馏热解和近临界水热解实验所得到的气体组分百分含量见表3,气体产物中以CO2产率最大,占气体总组成的40% ~ 80% ; 其次为烃气,占气体总组成的10% ~ 40% ; 此外,H2也有一定的比例。烃气以甲烷为主,占气体总组成的5% ~ 20% ,乙烷、丙烷、丁烷的含量依次减少。

由图2 可知,烃气产率在350 ℃前基本无差别,350 ℃ 后近临界水热解生成了更多的烃气; CO2随着温度的升高,产量逐渐增大,且近临界水热解产生更多的CO2; H2和烯烃的产率变化趋势正好相反,整体上原位干馏热解的H2和烯烃产率大于近临界水热解H2和烯烃产率。

Braun和Burnham认为在成熟阶段后期或高成熟阶段,有机质已经生成的油进一步裂解成轻质油和焦炭化过程中产生了大量H2[9,10]; 妥进才研究油气在高温条件下稳定性时,发现正构烷烃在热解过程中不断发生的有机小分子的聚合作用、芳构化作用以及链烷烃的环化作用也产生H2[9,11]。近临界水热解实验中,尽管也生成了一定的H2,但相对而言,H2的产率在各温度点都保持相对一致,其可能不是高温阶段油裂解成气的产物,而主要来源于水与金属釜体的反应[12]。Seewald[9,13]在解释水参与成烃演化时认为烯烃是干酪根裂解成烃过程中的必然产物,这些烯烃中,某些含共轭双键的烯烃很容易与亲二烯体物质发生Diels-Alder加成反应,生成环烯,继续脱氢生成芳烃。但在近临界水的作用下,几乎不生成烯烃,说明烯烃不是干酪根生烃演化的必然产物,热解实验中的烯烃是由于高温低压还原环境条件下过高的温度与过低的压力导致干酪根及大分子烃发生了一系列过度交联化反应的结果[9]。

由于没有高温高压液态水的“保护”作用,部分沉积有机质在干热体系热裂解过程中发生了发生了交联化反应,C—C键断裂生成烃类的同时,由于高温导致了C—H键断裂,生成了更多的“焦碳”和H2,从而降低了油气产率。

2. 2 油产率

原位干馏热解和近临界水热解实验所得到的每吨岩石生成的油产量见表4,结合图3 可知,原位干馏热解与近临界水热解总油产率演化轨迹类似,均随着温度的升高而增加,但近临界水热解油页岩的总油产率在350 ℃后要高的多。折算成岩石的含油率( 总油量除以样品质量) ,300 ~ 380 ℃ 范围内,原位干馏热解含油率均低于地面干馏铝甑法测定的含油率值22. 35% ,而原位近临界水热解350 ℃和360℃ 后含油率均高于地面干馏铝甑法测定的含油率值,其中350 ℃时最高含油率可达26. 68% 。

这说明了近临界水有效阻止了油母质中氢原子的脱离,保留了其有效生烃的能力。处于近临界状态的水作用于油母质和即将生成的烃类自由基团时,释放出的溶剂化能可以降低生成自由基的能量,降低化学键的离解能,从而可使反应所需的温度降低,反应速率加快[14,15]。近临界水在不同温度压力条件下与有机质及其中间过渡产物( 可溶的沥青质与胶质) 发生了一系列复杂的有机化学反应,不仅有效地阻止了高温导致的焦化作用,而且由于近临界水可以加速有机质自由基反应,有利于C—C键的形成与断裂,从而促使有机质向油气的热裂解反应,生成更多的油气,而不是生成更多的“焦炭”[8,9]。

2. 3 弹性能排采的页岩油

对于油页岩原位开采来说,其终极目的是使原位转化生成的油气从地下开采出来,最有效最经济的采出方式便是地下油气依靠自身的弹性能排出到地面( 相当于实验所述的排出油1) ,这部分油气的比例直接制约着某一特定技术是否适合油页岩原位开采的经济评价。从图4 可知,原位近临界水热解排出油1 的量要大于原位干馏,尤其是340 ℃之后;而原位干馏热解排出油2 的量大于原位近临界水条件热解,这说明了近临界水热解促进了油页岩原位转化生成的页岩油通过弹性能排采方式抽离到地面。

近临界水热解依靠油气本身弹性所能排采到地面的页岩油占油页岩总生成油量的比例有以下特征: (1)低温阶段( 300 ~ 340 ℃) ,原位近临界水热解弹性能排采页岩油在10% ~ 15% 之间; 而原位干馏条件下弹性能排采页岩油均低于10% ; (2)中温阶段( 340 ~ 360 ℃) ,原位近临界热解弹性能排采页岩油在20% ~ 30% 之间; 而原位干馏热解弹性能排采页岩油仍保持在10% 左右; (3)高温阶段( > 360 ℃) ,原位近临界水热解弹性能排采页岩油在380 ℃时为39% ,而原位干馏热解弹性能排采页岩油在380 ℃时为32% 。

这主要归功于以下三个因素的影响: (1)近临界水的热采作用: 高温高压近临界条件下,水的介电常数明显下降,提高了其与烃类的亲和力,同时它又具有高密度、低黏度的特性,从而有着很强的扩散渗透能力,能进入油母质网状结构的空隙,促进了生成油气的排出( 尤其是大分子沥青质)[14]。同时,黏度对温度非常敏感,在近临界水条件下,油页岩原位转化生成的页岩油黏度将大幅度降低,原油流动阻力减小,流动性成倍增加,提高了页岩油潜在可采率;(2)大量自生CO2气体的驱替作用: 热解气中含有大量的CO2,占热解气产量的40% 以上,在油页岩原位温压条件下一直处于超临界状态,是非常好的溶剂,易于溶解生成的油气,降低油水之间的界面张力、降低原油黏度、减小油气运移阻力,促进油气的运移; (3)较高的孔隙流体压力提供了弹性排采能量:原位干馏热解,施加的覆压会减慢热量的传播速度使油页岩的裂缝发育迟缓且裂缝长度发育较小,油气难以导出,油气运移动力小,难以采出,导致回收率相对较低; 原位近临界水热解保持20 ~ 25 MPa范围的孔隙流体压力,为油页岩原位转化生成的油气提供了排采动力和驱动能量。

3 结论

近临界水热解促进了油页岩原位油气转化,反应生成的高含CO2的气体、较高的地层流体压力与高温高压近临界水提高了油页岩原位页岩油潜在可采率/回收率,展现了利用近临界水特性开采油页岩( 尤其低品质油页岩) 的良好前景。

针对我国油页岩资源埋藏深、品位低、非均质性强的情况,可利用近临界水做热传导介质和水溶解性催化剂对地下油页岩进行原位开采,但近临界水法原位转化提取地下油页岩技术尚为一项新技术,还需要结合油页岩原位开采的工程特点继续开展大量的室内模拟实验,为后续工业化应用提供科学依据。

摘要：从多学科交叉角度出发,将油气生排烃实验地质技术、绿色化工等相关领域方法引入到油页岩原位开采中。选取吉林桦甸油页岩样品,利用地层孔隙热压生排烃模拟实验仪开展了原位干馏热解和近临界水热解实验。研究表明:近临界水热解促进了油页岩原位油气转化,高温高压近临界水、反应生成的高含CO2的气体和较高的地层流体压力提高了油页岩原位页岩油潜在可采率/回收率,展现了利用近临界水特性开采油页岩,尤其是低品质油页岩的良好前景。针对我国油页岩资源埋藏深、品位低、非均质性强的情况,可以考虑利用近临界水做热传导介质和水溶解性催化剂,对地下油页岩进行原位开采。

超/近临界水 篇3

传统化工冶炼利用不可再生的化石资源,以集中的生产方式,高效的生产效率,创造了大量的物质财富,满足了人类的物质生活需要,极大地促进了社会发展与进步;同时也产生了环境污染、全球变暖、化石资源日益枯竭等负面影响。世界能源组织预测2030年的世界能源需求将是2005年的1.5倍以上;2030年亚洲能源需求将是2005年的2.1倍以上;2030 年二氧化碳排放量将是2002 年的1.5 倍以上(Energy Outlook 2030)。国际能源网公布2010 年世界二氧化碳排放量为331.6亿t,其中,我国二氧化碳排放量为83.3亿t,占世界份额的25.1%,居世界第一位。2009年11月26日,我国正式宣布将2020 年单位GDP的二氧化碳减排40%~45%作为约束性指标纳入国民经济和社会发展中长期规划。

生物质广义上指通过光合作用而产生的各种有机体;狭义上指植物、微生物以及其加工后的产品及废弃物。地球上最广泛存在的生物质为木质纤维素,具有代表性的木质纤维素有树木、秸秆、木材废弃物等。木质素和纤维素每年以约1640t的速度再生,将木质纤维素有效地转化为能源、材料和化学品,不仅可以减少人类对石油的依赖,还可以减少二氧化碳排放,从而减少环境负荷。

超(亚)临界水处理是近年发展起来的以水为溶剂,环境友好型、可持续发展的高新技术之一。超(亚)临界水具有不同于常规状态的特殊性质,在这种状态下,黏度、介电常数、扩散系数和溶解能力等都会发生巨大变化。目前,超(亚)临界水处理技术一方面应用于环境领域,高效稳定处理各种有毒、化学性质稳定的污染物;另一方面,以超临界水作为溶剂,广泛用于高效萃取、反应合成相关能源气体、油料等方面。本文主要介绍国内外关于超(亚)临界水在生物质水解制还原糖过程的研究与应用,从单一超临界水、亚临界水以及超/亚临界水联合处理3个方面分别介绍,并考虑催化剂对还原糖产率的影响。

1 超(亚)临界水的性质

水的临界温度是374.2℃,压强是22.12 MPa[1]。当反应体系中温度和压力均高于临界点,称为超临界条件;温度或压力有一者低于临界点,称为亚临界条件。与常态下的水相比,超临界水的性质变化巨大。在超临界水反应中,随着温度升高,水的介电常数与黏度降低,溶解性趋近于有机溶剂,而扩散系数、传质性趋近于高温气体[2]。这种黏度、介电常数、扩散系数和溶解能力的改变使超临界状态下的水成为良好的溶剂,能有效溶解有机物及气体等,使反应在均相中进行,提高反应速率[3]。这是因为处于超临界状态下水的离子积增大,电离出更多H+,使溶剂呈弱酸性,起到类似酸解或者添加碱催化剂的作用,更有利于生物质的水解[4]。同时介电常数下降,水的极性降低,水分子容易到达纤维素的表面破坏纤维素结晶区,纤维素的溶解程度增大,反应由非均相转为均相反应。二者的共同作用加速纤维素内糖苷键断裂,提高了反应速率[5,6]。超临界流体技术作为一种新兴的绿色化学工艺,将其应用于木质素的降解脱除预处理中,与传统工艺相比,避免了有害试剂的使用,具有减少环境污染,便于产物分离等优点,受到人们的广泛关注。

随着温度、时间等反应参数的改变,纤维素在超(亚)临界条件下水解产物分布不同,因此纤维素及其水解产物在超(亚)临界水中的反应机理和动力学能够从理论上直接指导反应的历程、产物及工艺参数的设定、选取。如纤维素在不同条件下的水解产物、转化率和目标产物的最大产率等,对相关工艺的研究有重要作用,因此一直受到相关领域研究者的关注。

1.1 水解机理

木质纤维素废弃物的生物转化需经过预处理、水解、发酵和分离4个过程(如图1所示)。在这一工艺过程中,预处理、水解和发酵是3个最主要的技术环节。秸秆预处理的目的是解除木质素对半纤维素和纤维素的保护作用,破坏纤维素的结晶结构,以增加反应表面积提高后续纤维素、半纤维素水解速率[7]。水解过程即糖化过程,使纤维素和半纤维素分别降解为可发酵的六碳糖(主要为葡萄糖)和五碳糖(主要为木糖)。发酵过程主要是利用酵母或其他微生物将葡萄糖和木糖发酵产生乙醇、乳酸等。木质纤维素的预处理方法以酸[8]、碱[9,10]、水热法[11,12,13]居多,在去除部分木质素的同时,可部分水解纤维素和半纤维素,提高水解效率。但这些方法的反应条件苛刻,存在设备腐蚀、环境污染、转化效率低、成本高、效率低等缺点,在破坏木质素的同时产生发酵抑制物,影响后续的发酵效率。因此,亟需探索工艺简单、效率更高、成本更低的新型预处理与水解技术,或改进工艺技术。

1.2 水解反应动力学

通过研究纤维素及其水解产物在超(亚)临界水中反应动力学,能够从理论上直接指导反应的历程、产物与工艺参数的设定、选取,找到最有利于产物积累的水解条件,对相关工艺的研究有重要作用,因此一直受到相关领域研究者的关注。

Sasaki和Kabyemela等[14,15]探索了在280~400℃、25MPa条件下纤维素和低聚糖的水解速率规律(如图2所示,(a)纤维素和葡萄糖;(b)纤维素与纤维二糖):当温度低于临界温度,纤维素的水解速率低于低聚糖和葡萄糖的水解速率;当温度达到临界温度时,纤维素的水解速率迅速增大1个数量级以上;当温度超过临界温度,纤维素的水解速率高于低聚糖和葡萄糖,建立近临界条件下纤维素的反应速率模型。Feng和Mochidzuki等[16,17,18,19]分别研究了超(亚)临界水中生物质转化的驱动力、相平衡和动力学,前者通过考察超临界反应的焓、熵和吉布斯自由能,总结了反应驱动力在不同条件下的变化,针对生物质气化提供了通过动力学分析考察产物分布的方法;后者则将水热反应分为两个阶段分别研究其动力学方程,测定了纤维素、半纤维素和稻壳等物质的动力学参数,并提出了测定水热反应速率和相关动力学参数的液相分析法。Ogihara等[20]对不同密度的超临界亚临界水反应过程中纤维素的形态变化进行了观察研究,指出了纤维素溶解温度和超(亚)临界水密度的关系,并描述了纤维素在不同密度超(亚)临界水中的溶解现象。

总之,超临界条件下可大大提高纤维素的水解速率,有利于水解产物的积累,且随着反应温度的升高,低聚糖、葡萄糖等水解产物的水解速率提高;亚临界条件下更有利于葡萄糖等单糖产物的积累。水的临界温度是水解速率、水解产物分布的关键转折点,这些对纤维素、低聚糖和葡萄糖等水解动力学的研究为工程应用奠定了基础。

2 超(亚)临界水在生物质水解制还原糖中的应用

生活中的生物质如可种植于边际土地的能源作物、工农业废弃物等,均富含木质纤维素。木质纤维素是由纤维素(38%~50%)、半纤维素(23%~32%)和木质素(15%~30%)的混合物组成[21]。纤维素是葡萄糖通过β-1,4-糖苷连接而成的碳水化合物,其内部分子之间形成氢键。在超(亚)临界水中,纤维素能快速地溶解,并发生分解。水解的产物(如图3所示)依次是纤维六糖、纤维五糖、纤维四糖、纤维三糖和纤维二糖,继续水解成葡萄糖、果糖,生成的还原糖进一步水解成1,6-脱水葡萄糖、5羟甲基糠醛、乙醇醛和甘油醛等[14,22]。从水解反应历程看,葡萄糖、果糖等还原糖是中间产物。为了实现还原糖的积累,控制超(亚)临界水的温度和反应时间使还原糖的生成速率大于分解速率十分必要。对此,中外学者进行了大量的研究。

2.1 亚临界水处理生物质制还原糖的进展

在纤维素水解制还原糖过程中,低聚糖作为中间产物不可避免,它的水解速率对还原糖的获得至关重要。赵岩等[23]研究了可溶性低聚糖与单糖在280~360℃的水解动力学,发现在亚临界条件下低聚糖的水解速率大于单糖水解速率,有利于单糖的积累;随着温度升高,单糖的水解速率增幅比低聚糖快。在超临界条件下,单糖的水解速率大于低聚糖的水解速率,反而不利于单糖的获得。这为在亚临界条件下进行纤维素水解制还原糖提供了可能。

Goto等[24]使用半连续反应器在200~350℃条件下研究城市有机废弃物的水热处理工艺,得到液体反应产物分水溶性和非水溶性两部分,其中水溶性部分主要是有机酸和葡萄糖。当温度为250℃,水溶性的成分达到50%,可获得最大的葡萄糖产率,为33%。

赵洋等[25]以亚临界水为溶剂,利用高压反应釜水解大豆皮中的纤维素制备还原糖,并优化了最佳水解条件。当水解温度为170℃,压力为1 MPa,液固比为69.3∶1,水解反应8.1min,亚临界水法水解大豆皮制备还原糖的最高产率为38.96%。运用DPS数据处理系统对数据进行分析,发现4个因素对还原糖得产率影响大小顺序为:液固比>时间>温度>压力。任靓等[26]在350℃、16 MPa、液固比为15∶1且未经任何预处理的条件下采用一步法处理稻秆,反应25s后还原糖产率可达28.81%。

亚临界条件下,纤维素的水解速率远小于葡萄糖的降解速率。因此,在亚临界水中获得较高的糖化率是一件亟待解决的问题。在此研究基础上,人们开始关注催化剂(包括酸、碱、碳酸盐、硫酸盐、金属催化剂等)在亚临界条件下对生物质水解制备还原糖的影响,希望提高纤维素的水解速率或降低葡萄糖的降解速率。Mok等[27]使用稀硫酸作为催化剂加快反应速率并提高了葡萄糖产率,在34.5MPa、215℃、含有质量分数为5%的硫酸热压缩水中进行纤维素的水解研究,得到高达理论值71%的葡萄糖产率。

马艳华等[28]以金属氯化物为催化剂,研究了纤维素在亚临界水中的水解反应。无催化剂时,在温度为280℃、压力为(7.0±0.2)MPa的条件下停留60s,葡萄糖的最大产率达到14.3%。添加ZnCl2、FeCl3、CuCl2及AlCl3作为催化剂,在没有破坏纤维素的晶体类型的基础上,均能促进纤维素的水解及葡萄糖的降解。其中,添加AlCl3的体系中纤维素的水解速率大于葡萄糖的降解速率,有利于葡萄糖的积累,在温度为260℃、压力为(5.2±0.2)MPa的条件下停留120s时,葡萄糖的最大产率达到46.5%,葡萄糖产量得到明显改善。而添加ZnCl2、FeCl3及CuCl2反而不利于葡萄糖的获得。

章仁勐等[29]以纤维素为原料,以金属盐类、H2CO3(CO2)作为催化剂,探讨了金属阳离子与酸根离子对纤维素亚临界催化水解制取葡萄糖的影响。结果表明,无催化剂时,在220℃、反应1.5h的条件下葡萄糖产率最高仅为6.56%。催化剂的添加均可提高纤维素的水解速率,但对葡萄糖的产率影响差别较大。以葡萄糖产率衡量,200℃时各催化剂活性顺序为:FeCl3>CoCl2>AlCl3,Fe(NO3)3>Fe2-(SO4)3>FeCl3。充入的CO2压力(2MPa、4MPa和6MPa)越大,葡萄糖产率越高。在以Fe(NO3)3为催化剂、温度200℃、反应时间0.5h条件下,葡萄糖最大产率为21.45%。

蒋崇文等[30]以小麦秸秆为原料,考察了硫酸浓度、Fe2+浓度、反应温度和反应时间等对还原糖产率的影响,得到了优化的纤维素水解反应工艺组合:反应温度180℃,Fe2+浓度0.0375mol/L,硫酸质量分数1%,反应时间90min,还原糖产率最高可达73.05%,纤维素转化率达到85.79%。

上述研究发现,催化剂的添加明显改善了亚临界条件下还原糖的产率。但催化剂的类型与生物质的种类、反应温度关系密切,如何合理选择催化剂显得尤为重要。同时,由于亚临界水的温度偏低,此种条件下生物质水解制还原糖的时间偏长,这一点将在超临界条件下得到极大改善。

2.2 超临界水处理生物质制还原糖的进展

当温度和压力高于临界点时,超临界水电离程度相比常温下显著增大3个数量级,电离出来的H+能够打破木质素的包裹和纤维素的结晶结构,溶解能力明显增强,因此纤维素的水解速率有个突跃。Kabyemela等[31,32,33]采取一系列纤维素及其水解产物在超临界和亚临界水中反应进行了研究,发现没有催化剂的情况下纤维素在超临界水中的水解转化率也相当高,最为主要、典型的中间产物是少量的酸、低聚糖、葡萄糖及果糖等。

Sakaki等[14,15]对亚临界和超临界条件下纤维素的水解过程进行了细致的研究。低于临界温度时,葡萄糖及低聚糖的转化速率远比纤维素的水解速率快,致使目标产物的产量很低。而在临界点附近,纤维素的水解速率会迅速提升1个数量级,高于葡萄糖或低聚糖的水解速率,从而获得高产量的目标产物。如在320℃实现纤维素100%水解需要10s,350℃则缩减到2~4s,但两者产物相似,均是葡萄糖的分解产物。而当处于400℃的超临界水中,纤维素完全水解仅仅需要0.05s,水解物产率达到75%,水解产物多为水不溶性多聚糖、低聚糖等,葡萄糖等单糖产量较低。

除温度对纤维素的水解速率有很大影响外,压力与反应时间也是重要的影响因素。随着压力的升高和反应时间的延长,低聚糖产率降低而葡萄糖产率升高。如在380℃、25MPa下,反应时间0.24s时,低聚糖产率达37.4%,葡萄糖产率仅为6.7%。增加压强,在380℃、100 MPa下,反应时间5s时,低聚糖产率降低至1.6%,葡萄糖的产率最大达到23.3%[34]。

生物质的多样性意味着不同的木质纤维原料和不同的纤维结构,其超临界水处理的工艺也不尽相同。巩桂芳等[35]以稻草秸秆、经预处理的稻草秸秆、脱脂棉、微晶纤维素和定性滤纸等不同纤维素原料,在400℃的盐浴中进行木质纤维素的超临界水解,研究了反应时间对不同纤维素原料水解制还原糖的影响。结果表明:超临界条件下,在较短的时间内还原糖含量均出现峰值,随着反应时间的延长还原糖产量呈现下降趋势;最佳反应时间分别为3.5 min、4 min、3 min、3min、4min时,稻秆、预处理后的稻秆、脱脂棉、微晶纤维素和定性滤纸的最大产糖量分别为7.42g/L、9.05g/L、12.55g/L、18.01g/L和14.24g/L;对应的最大还原糖产率分别为14.84%、18.10%、25.10%、36.02%、28.48%。

在超临界水中通过调节温度、压力可提高纤维素的转化率,但该条件下还原糖的水解速率快,故还原糖的产率不高。由于超临界水离子积常数相对普通液态水增大许多,一般认为超临界水中大量的H+能促进纤维素的水解。基于此,许多研究者研究了在超临界水中以酸作为催化剂[36,37]对纤维素水解的影响。

李星纬等[38]从提供H+催化加速纤维素水解,同时减小对设备腐蚀的角度出发,以有机酸为催化剂,采用间歇式反应器在超临界条件下研究3种有机酸(甲酸、乙酸和丙酸)对稻秆水解糖化的作用。实验表明:有机酸的加入有利于水解糖化,稻秆水解速率和还原糖产量都有所提高,而这种趋势在加入甲酸时最为明显。稻秆超临界水解糖化的最佳条件:甲酸体积分数3%、固液比4∶60(g/mL)、反应温度410℃、反应5min,该条件下还原糖产量最高达到6.65g/L。

除了添加酸以外,人们还研究了硫酸盐、金属离子等作为催化剂来提高超临界条件下纤维素、低聚糖的水解速率及还原糖的产率。Kim等[39]采用H2SO4及CuSO4、FeSO4和MgSO4等硫酸盐为催化剂对纤维二糖在超临界水中的转化进行了研究。当保持温度400℃、30 MPa,在不添加催化剂时,在0.05~0.15s间改变停留时间,纤维二糖的转化率从36.7%增加到59.3%,而葡萄糖的产率从19.9%减小到12.8%。当添加少量H2SO4(6.4×10-5~3.2×10-4 mol/L),纤维二糖的转化率增加到54.2%~93.9%,葡萄糖的产率也达到35.4%~73.5%。在硫酸盐体系中,当CuSO4的添加量为3.2×10-4 mol/L时催化效果最好,纤维二糖的转化率高达82.3%~96.7%,同时葡萄糖的产率和选择性分别达44.6%~51.5%和46.1%~62.5%,是无催化剂体系的3~4倍。

2.3 超/亚临界水两步法联合处理生物质制还原糖的进展

从木质纤维素→低聚糖等中间产物→葡萄糖等还原糖的水解过程来看,结合前期的研究发现:亚临界条件下低聚糖等纤维素水解产物的水解速率高于葡萄糖等还原糖的水解速率,有利于葡萄糖等还原糖的积累。同时,因为亚临界条件无法打破纤维素的结晶结构,纤维素的水解效率低下。在超临界条件下,纤维素的水解速率迅速提升几个数量级,并远远超过低聚糖与葡萄糖的水解速率,有利于低聚糖等中间产物的积累。结合两种情况下纤维素水解的特点,超临界-亚临界联合处理更有利于纤维素的水解与还原糖的高产率。

Ehara等[40]首先提出在超/亚临界水两步法对纤维素进行联合处理。单独的超临界条件下,纤维素水解获得的低聚糖产率较高,同时葡萄糖的分解产物也较高。单独亚临界条件下,不溶物的比例较高,当反应时间达到240s,葡萄糖的产率最高为14.8%。采用超/亚临界水联合处理(超临界条件:400℃、40 MPa、0.1s;亚临界条件:280℃、40 MPa、45s),葡萄糖的产率最高达到29.2%,相比单独亚临界处理增加约1倍,更是单独超临界处理的2倍以上。

赵岩等[23]改变超/亚临界联合处理条件,先在380℃首次水解处理16s,紧接着在不同温度二次水解。经首次处理得到28.1%的低聚糖和26.3%的单糖。低温二次处理能显著增加单糖的产率。280℃处理44s可以获得最大产率为39.5%的单糖,包括32.5%的葡萄糖和7.0%的果糖。

超/亚临界水联合处理一般先超临界水处理,打破纤维素的包裹作用,提高纤维素的水解率,获得高产率的低聚糖等纤维素水解产物;再进行亚临界水处理,降低葡萄糖等还原糖的水解速率,将低聚糖等水解成还原糖,实现还原糖的积累。与此同时也有学者尝试先将原料进行低温段水解,提取半纤维素糖类,增加纤维素含量;再超临界水处理,破坏纤维素结晶结构,使其孔隙率增大,有利于纤维素水解反应的进行。刘慧屏等以稻秆[41]和玉米秸秆[42]为原料,采用两种间歇式反应工艺,研究了超/亚临界水条件下两步水解过程,并与超临界一步法水解工艺进行了比较。结果表明,对稻秆和玉米秸秆进行低温段水解,液固比100∶1、190℃、40min条件下最大还原糖产率分别为21%、24%。将低温段水解残渣作为高温段第二步水解的原料,在380℃、20s条件下获得最大还原糖产率分别为57%、34%,超/亚临界两步法水解稻秆、玉米秸秆工艺所获得的总还原糖产率(按原料质量分数计算)分别为45%、58%。超/亚临界水条件下两步水解法比超临界一步法水解工艺的还原糖得率提高了13%、17%。

超临界-亚临界联合处理工艺极大提升了还原糖的产率与品质,但工艺掌握难度大,主要问题有:超临界、亚临界水处理的先后顺序选择;各个阶段反应温度的设定;反应时间的长短等等。如何利用超临界-亚临界联合处理工艺实现还原糖产率的可控调节,仍需要细致而系统的研究。

3 结束语

生物质是仅次于煤炭、石油、天然气的世界第四大能源,在整个能源系统中占有重要地位。超(亚)临界水技术作为一种环境友好型、可持续发展的高新技术,是生物质转化成能源的重要手段,具有反应速率快、催化剂用量少、无污染等优势,应用前景广泛。目前相关理论与实验研究仍需要深入,离工业化应用生产还有很多技术性与经济问题需要克服,今后有待从以下几个方面的研究突破。

(1)不同生物质在超(亚)临界水体系中水解过程的优化与化学机理的研究。由于生物质种类的多样性,不同物质的水解过程、水解效率、产物差别明显。这不仅与物质本身的结构有关,也受其工艺条件如温度、压强、时间、催化剂等的显著影响。分析水解的关键化学过程与机理,最终实现水解过程的优化控制,获得高产率的还原糖,依然是研究的重点方向。

(2)在超(亚)临界体系下,生物质水解制还原糖的催化剂选择与催化过程研究。单纯超(亚)临界水处理生物质获得还原糖的产率与品质有限,所以催化剂的选择与添加量是获得高产率与高品质的突破口。开发高效催化剂是研究的核心内容,是热点也是难点。