精制软沥青

2024-10-31

精制软沥青（精选3篇）

精制软沥青篇1

煤焦油沥青是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物,是由10000多种3环以上多环芳香族化合物和少量与炭黑相似的高分子物质构成的多相体系[1]。至今仍不能对沥青中的各化学组成进行一一表征来确定沥青的组成及理化性质,常常是采取平均的表征方法。

表征沥青平均组成结构的方法从1958年R.B.Williams在ASTM Spec.Tech.Publ.上发表题为“Symposium onCompositionofPetroleum Oils,DeterminationandEvaluation”文章以来,有Brown和Lander提出的1H-NMR法、R.B.Williams改善的1H-NMR法、Knight提出的13C-NMR法、以及最近提出的1H-NMR与13C-NMR联合法[2],钱树安课题组提出结合IR的1H-NMR法并用于煤沥青族组成的平均结构分析[3]等等。无论用何种方法表征沥青的平均结构,都因煤焦油沥青体系的复杂性,不能全溶于迄今为止已知的任何一种溶剂,而将沥青用溶剂萃取法分成不同的物质群,即为沥青的族组成[1]。沥青的族组成取决于萃取剂的性质,通常选用的萃取剂有庚烷(或戊烷)、甲苯(或苯)和喹啉,将煤焦油沥青分成庚烷溶组(HS)、庚烷不溶甲苯溶组(HI-TS)、甲苯不溶喹啉溶组(TI-QS)和喹啉不溶组(QS)[1],然后对各族进行理化性质检测。本文以Brown和Lander的1H-NMR模型为主,结合钱树安的煤沥青相关参数研究煤精制软沥青庚烷溶组的组成结构。

1 实验部分

1.1 煤焦油精制软沥青庚烷溶组的制备

以高温煤焦油为原料,经蒸馏至280℃后得煤焦油软沥青;经溶剂萃取沉降方法获得精制软沥青;以庚烷为萃取剂,超声萃取得庚烷可溶组(HS)和庚烷不溶组(HI)。

1.2 HS组参数测定法

1)元素分析

碳、氢在CLCH-1全自动氢/碳测定仪上完成,硫在SDSM 2000定硫仪上完成,氮采用GB 476-79开氏定氮测定,氧用差量法确定。

2)平均相对分子质量及其分布

平均相对分子质量的测定采用热电测量蒸气压法,在K-700型,德国KNAUER,蒸气压渗透仪上完成,苯为溶剂,其原理参照烃类相对分子质量测定法(SH/T0583-94);平均相对分子质量分布的测定是采用GPC法,GPC-K 801柱,THF流动相,1mL/min,视差(RI)检测器,聚苯乙烯为标品,GPC软件处理。3)紫外分析

在美国P.E公司的Lambda900紫外分光光度计上完成,溶剂为甲醇。

4)红外分析

在北京第二光学仪器厂的傅立叶交换红外光谱仪(IR)WQF-200上完成红外分析,纯KBr压片为载体,样品涂在KBr压片上。

5)核磁共振波谱

用BRUKERAVANCE 500核磁共振仪,四甲基硅烷(TMS)做内标。1H-NMR谱溶剂为CDCI3;13C-NMR谱,去偶方式waltz16,累加次数NT5000,波谱宽度350ppm,采样时间0.75s,溶剂为CDCl3。

6)HPLC测定

在配有反相ODS分析柱(0.46×15cm,Agilent)、紫外检测器(UV,SHIMADZU)的HPLC系统上完成。流动相为V(甲醇)∶V(水)=9∶1,流速为1mL/min,室温。

2 结果与讨论

2.1 平均分子式

煤焦油精制软沥青及族组成的元素分析及平均相对分子质量测定结果见表1,相对分子质量分布见表2。

注:w——质量分数,%;N——每摩尔原子个数。

从表1可见,杂原子(O+N+S)质量含量为1.46%,每个分子中杂原子总数为0.14,说明杂原子O、N、S含量较低;又氢碳原子数比小于1,说明样品的构成是多芳环化合物为主,饱和烷烃和环烷烃为辅。由元素分析结果和平均相对分子质量测定结果计算可得,精制软沥青庚烷溶组(HS)的平均分子式分别为:C15.65H11.07N0.05S0.04O0.05。

2.2 主要官能团判定

从HS的IR谱图可以看出(见图1):(1)在3700~3200cm-1处无强而宽的吸收峰,表明样品中无醇(R-OH)和酚(Ar-OH)类结构组分存在;(2)在1690~1650cm-1处无强吸收峰,表明样品中无酰胺(CO-NH)类结构组分存在;(3)在1700~1760cm-1处无强吸收峰,表明样品中无酮、醛、酯、羧酸类结构组分存;(4)在1300~1000cm-1处有强、中、弱吸收峰,又由元素分析可知样品中含有氧(O),表明样品中有醚类结构(R-O-R,Ar-O-R)组分存在;(5)在3500~3300cm-1处有一中等强度的吸收峰,在1340~1360cm-1间无强吸收峰,在1220~1020cm-1间有中强、弱吸收峰,又由元素分析可知样品中含有氮(N),表明样品中含有脂肪族仲胺类结构(R-NH-R)组分,而无苯胺(Ar-NH-R),可能有叔胺、亚胺(N-C)存在;(6)在3050±50cm-1处有强吸收峰,在1650~1450cm-1间有2强、2中4个吸收峰,表明样品中含有苯环类结构组分存在。在710~690cm-1无明显吸收峰,表明样品中不含或含微量的单取代苯、间二取代苯。在675cm-1、900~740cm-1有系列强吸收峰,表明样品中含二、三、四、五等多取代苯和无取代苯。二取代以1,2和1,4为主,三取代以1,2,3和1,2,4为主;(7)在2000~1900cm-1有中等强度的吸收,表明样品中含有累积双烯类结构组分;(8)在720cm-1附近没有明显吸收峰,说明样品中不含有n≥4的烷烃;(9)在2500~2000cm-1有弱吸收峰,可能是三键和累计双键,也可能是空气中的CO2的干扰;(10)在(2926±5)cm-1、(2853±5)cm-1处有强吸收峰,表明样品中含有CH2。

2.3 稠环判定

图2是波长为200~800nm的紫外谱图,在217、224、240、250、272、286、318、333nm处有最大紫外吸收;图4是HPLC流出曲线,λ=250nm,保留时间为11~12min组分吸收最强,λ=275nm,保留时间为17min组分吸收最强,λ=330nm,保留时间为15min组分吸收最强。说明UV谱图(图3)中的最大吸收波长不是同种组分产生的。

结合模型化合物的紫外特征峰[5]和庚烷可溶物(HS)紫外最大吸收波长可推测:庚烷可溶物中稠环结构以萘、蒽、菲、苯并蒽等2、3、4“线性排列”的稠环主要,以4、5“面性排列”的稠环为辅,即样品的化学结构应以渺位缩合为主,迫位缩合为辅。

表3数据表明,归属于α位的氢原子的含量要远大于归属于β位和γ位的氢原子总和。这进一步揭示了脂肪侧链主要是α-甲基、α-亚甲基、α-次甲基,与红外分析的结构是一致的。

2.4 平均分子结构

1)NMR中H归属见[3]。2)平均结构推断依据及参数计算

用改进的Brown-Lander模型,结合文献[2]、[3]对精制软沥青及族组成进行平均结构推断。

由表4可得,芳香度很高,环烷单元不存在或很少,芳核缩合度很高,但脂肪结构较小,这与紫外分析相一致。

由表4结构参数推测煤焦油精制软沥青庚烷溶组的平均结构如图5。

3 结论

1)煤精制软沥青庚烷溶组的相对平均分子质量是202,(VPO法测202,GPC法测得210);平均相对分子质量分布见表2;平均分子式为C15.65H11.07N0.05S0.04O0.05;杂原子含量总和小于1。

2)红外分析结果表明,煤焦油精制软沥青中,杂原子氧以R-O-R,Ar-O-R结构存在;杂原子氮以R-NH-R和N结构存在,且以-N-为主。

3)煤焦油精制软沥青的平均分子结构为三元稠环;紫外分析表明,线性排列为主、面性排列为辅,即样品的化学结构应以渺位缩合为主,迫位缩合为辅。

参考文献

[1]肖瑞华.煤焦油化工学[M].北京:冶金工业出版社,2002.

[2]Clutter D.R,Leonidas Petrakis,Stenger R L,et al.NuclearMagnetic Resonance Spectrometry of Petroleum Fractions Car-bon-13 and Proton Nuclear Magnetic Resonance Character-izations in Term of Average Molecule Parameters[J].ANA-LYTICAL CHEMISTRY.1972,44(8),1395-1405.

[3]李春锋,张蓬洲,钱树安.用H-NMR结合IR光谱解析法对我国若干重质油组成结构的研究[J].燃料化学学报.1982,10(4):353-362.

[4]关润伶.稠油组分的结构分析及降粘剂的研制[D].北京交通大学博士学位论文.2006.

[5]赵瑶兴,孙祥玉.有机分子结构光谱鉴定[M].北京:科学出版社,2003.

精制软沥青篇2

热失重(TG) 、微商热失重(DTG)和差热分析(DTA)方法是研究煤焦油沥青的热转化机理、热转化影响因素和残炭产率的一种重要方法[2,3],可以对煤焦油沥青性能的优化设计和烧结曲线的合理制定提供理论依据。因此, 研究煤焦油沥青的热转化过程, 建立合理的热转化动力学模型是非常必要的。本文根据TG-DTG-DTA法分析煤焦油精制软沥青及其族组成在氮气保护下,从室温到800℃的热转化过程。采用Freeman-Carroll的非等温微分法[4]对煤焦油精制软沥青及其族组成的TG-DTG曲线进行处理。建立煤焦油精制软沥青热转化动力学模型,用以描述煤焦油精制软沥青的热转化机理。

1 实验部分

1.1 煤焦油精制软沥青及各族组成的制备

以本溪北台焦化厂生产的高温煤焦油为原料,经蒸馏至280℃后得煤焦油软沥青,经溶剂萃取沉降方法获得煤焦油精制软沥青(B)。煤焦油精制软沥青依次用庚烷、甲苯和喹啉作萃取剂,超声萃取得:庚烷可溶族(HS)、庚烷不溶甲苯可溶族(HI-TS)、甲苯不溶喹啉可溶族(TI-QS)和喹啉不溶族(QI)。

1.2 煤焦油精制软沥青及其族组分的热重测试

分析天平称取10～30 mg 试样,Diamond TG/DTA6300综合热分析仪分析,载气流量为100 mL/min 的氮气气氛保护下热转化,升温速率为10℃/min, 参比为α-Al2O3 ,温度范围为室温到800℃。

2 结果与讨论

2.1 TG-DTG-DTA 曲线分析

煤沥青的热转化过程非常复杂, 是由一系列平行和连续的反应所组成, 主要发生的是热分解和热缩聚反应。随着温度的升高,煤沥青先脱除水分和一些轻组分, 然后煤沥青分子的侧链逐渐断裂, 发生剧烈的热分解反应, 生成各种结构的自由基, 随着自由基浓度的增加, 很快发生热缩聚反应, 生成半焦。在煤沥青发生热分解和热缩聚过程中, 会有大量的挥发分排除, 当形成比较稳定的半焦后, 主要发生脱氢反应, 挥发物迅速降低[3]。本实验室自制煤焦油精制软沥青及各族组分的TG-DTG-DTA 曲线见图1。由TG-DTG曲线可得煤焦油精制软沥青及各族组分的外推起始分解温度(Ti)、热解最终温度(Tf)、最大失重速率温度(Tm)和失重率,见表1。

由图1 样品B中的TG曲线可见,在153～484℃之间曲线下降,表明系统质量在减少,说明体系中有物质挥发;由DTG曲线可见在153～484℃有很强的峰,表明此温度段体系失重速率很快,说明系统发生了剧烈的热分解反应,生成的小分子挥发,DTG曲线在370℃有拐点,说明在153～484℃之间发生反应的类型不同。对比HS、HI-TS和TI-QS的DTG曲线可知,B中发生热转化反应的主要类型是HS、HI-TS、TI-QS组分的连串反应。对比B的DTA曲线可以看出,煤焦油精制软沥青的炭化过程分为4个阶段:第1阶段为室温到153℃之间,有明显的吸热,但吸热较少,说明系统中发生了一些小分子蒸发这样的物理变化,与TG和DTG曲线的变化相对应。从153～484℃之间,热效应较大,说明系统中发生了化学变化。所以本文主要建立这个阶段的反应动力学模型。

2.2 动力学模型的建立

2.2.1 动力学计算的理论依据

设热转化方程式为: A(s)→B(s)+C(g)

热转化速率方程为:

undefined

Arrhenius公式:undefined,

式中:k—速率常数,A—频率因子,E—活化能,R摩尔气体常数。函数f(α)取决于反应机理。对于简单反应:f(α)=(1-α)n,

所以变温热转化速率方程为

undefined

式中:n为反应级数,α为变化率undefined,其中:为0—起始质量,m为T(t)时的质量,m∞为最终质量;

在恒定的升温速率undefined下,变温热转化速率方程可表示为

undefined

以undefined对undefined作图得直线,该直线的斜率undefined,截距=n

当n一定时,undefined

以undefined对undefined作图得直线,该直线的截距undefined,可求A。

2.2.2 由TG-DTG数据拟合煤焦油精制软沥青热转化动力学方程

2.2.3 煤焦油精制软沥青热转化反应主要类型的验证

分别以煤焦油精制软沥青各族组成(HS、HI-TS、TI-QS)为原料,在与煤焦油精制软沥青热转化相同条件下进行热转化,由各族组分的TG-DTG曲线拟合得各族组成的动力学方程,与煤焦油精制软沥青的动力学方程相比较,验证2.2.2所得煤焦油精制软沥青热转化反应的主要类型是HS、HI-TS、TI-QS的连续反应。

比较表2和表3,在相近的温度段,煤焦油精制软沥青分别与其族组成的热转化反应级数和活化能相近,证实了煤焦油精制软沥青热转化过程是HS,HI-TS和TI组分的连串反应过程。在130～300℃主要是HS组分发生热分解;253～370℃主要是HI-TS组分的热分解和热缩聚;417～507℃主要是TI组分发生热缩聚;500～600℃主要是半焦脱氢。

3 结论

通过热重分析建立了自制煤焦油精制软沥青热转化过程动力学模型。自制煤焦油精制软沥青各族组成热转化动力学实验研究结果证实了:自制煤焦油精制软沥青热转化,随着温度的升高,依次发生HS组热分解反应, HI-TS组热分解反应,活泼的自由基缩聚反应,TI组分发生热缩聚,整个煤焦油精制软沥青热转化温度范围,153～484℃。484℃以后是重质残留物或半焦脱氢的炭化过程。

参考文献

[1]水恒福,张德祥,张超群.煤焦油分离与精制[M].北京:化学工业出版社,2007.

[2]凌立成,李柏龄,钱树安.芳香性石油渣油液相炭化过程的研究[J].碳素技术,1989,5,8-12.

[3]Mendez A,Saotamaria R,Menendez R,et al.Influence ofgranular carbons on the pyrolysis behaviour of coal tar pitches.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.2001,58,825-840

精制软沥青篇3

氧、氮、硫含量都小于1% 的煤沥青在相同条件下炭化时则获得正常的各相异性小球体[3]。高硫和高氮的焦炭又会导致炭素制品石墨化时发生“气胀”,使产品带有裂纹,造成成品率低,影响使用性能[3]。沥青特别是煤精制沥青杂原子的研究报道很少[4,5,6],研究煤焦油沥青中杂原子的分布和热稳定性,对研究煤焦油精制软沥青的组成结构、丰富炭质中间相理论以及扩大高质炭材料的原料选用范围,都具有积极的意义。本文主要研究针状焦的原料——煤精制软沥青中杂原子硫的分布和热稳定性。

1 实验部分

1.1 原料、主要试剂及仪器

石蜡,洗油,煤焦油(本溪北台焦化厂); 庚

烷、甲苯、喹啉(皆为分析纯,北京化工厂)。

SDSM 2000定硫仪;傅立叶交换红外光谱仪(WQF-200型,北京第二光学仪器厂)。

1.2 煤精制软沥青及各族组成的制备

以本溪北台焦化厂生产的工业高温煤焦油为原料,经蒸馏至280℃所得残渣为煤焦油软沥青[7]。以所得煤焦油软沥青为原料采取溶剂萃取沉降分层,取轻相蒸除溶剂得煤焦油精制软沥青(B66)[7]。

煤焦油精制软沥青依次用庚烷、甲苯和喹啉索氏法提取,得庚烷可溶组(HS)、庚烷不溶-甲苯可溶组(HI-TS)、甲苯不溶-喹啉可溶组(TI-QS)和喹啉不溶组(QI)4个组。

1.3 煤焦油精制软沥青及各族组成恒温热转化

用托盘天平称取B66、HS、HI-TS、TI-QS和QI样品各约20 g,将试管置于带有控温仪的试管炉中,在N2保护下、500℃恒温4 h,得焦炭。

1.4 硫的分析

(1)元素分析:硫的测试在定硫仪上完成。