加氢精制装置（精选7篇）
加氢精制装置 篇1
1 现状
兰州石化1.2Mt/a柴油加氢精制装置由中国石化洛阳工程公司设计, 以催化裂化装置的轻重柴油、焦化柴油、部分直馏柴油为原料, 采用美国标准催化剂公司的DN 200催化剂, 生产精制柴油和石脑油。
装置自2004年10月26日投产后, 由于采用的原料气液式反冲洗过滤器吹扫氮气压力低 (0.3～0.4MPa) , 而污油管线内背压有0.2MPa左右, 在反冲时过滤器与污油罐之间的实际反冲洗压差只有0.1～0.2MPa左右, 难以有效发挥瞬时高压爆破反吹扫的作用, 反冲洗效果差, 有些杂质就根本无法冲掉, 过滤器压差上升很快, 反冲洗频繁, 严重时甚至不能维持原料罐的正常液位。为保证装置生产, 操作中反冲洗过滤器的付线阀一直常开, 使得大量的催化剂颗粒及焦粉随原料进入反应器内, 增大了反应器床层压降, 缩短了装置开工周期。
再者, 高压分离器V 1102液位测量采用磁浮子和导播雷达液位计, 在实际运行中不能很好的指示分离器内的实际液位, 经常造成液位的高高联锁。另外每次发生故障联系仪表维护人员进行检查时, 又因磁浮子液面计无法反映实际液面, 难以查清仪表故障的真正原因和确认调校结果。
另外, 装置的换热流程不尽合理, 表现为分馏系统供热不足, 而反应产物的冷却又达不到要求, 情况如下:
1) 分馏系统脱硫化氢汽提塔 (T1101) 设计进料温度为实际进料温度仅达到左右产品分馏塔 (T1102) 设计进料温度为253～260℃, 实际进料温度只能达到210℃左右。由此造成分馏系统脱硫化氢汽提塔的硫化氢不能够完全脱除, 一方面影响精制柴油产品腐蚀, 另一方面脱硫化氢汽提塔中部分硫化氢带入分馏塔, 从塔顶回流罐排入隔油池, 给装置留下安全隐患。
2) 为了满足分馏塔 (T1102) 进料温度, 使E 1102管程前温度提高, 操作上高换付线一直常开, 导致高压空冷器冷却负荷不足, 特别是在夏季生产时, 虽然经过最大限度的调节 (在保证分馏取热的同时, 尽量关小高换付线阀) 将反应产物进空冷A 1101前的温度降至130℃左右, 冷却后温度仍然达到53～54℃, 严重影响了高压分离器的气液分离效果, 导致循环氢中氢气纯度降低、循环机带液, 装置加工量受限。图1为反应部分原则流程。
2 装置技术改造内容
针对上述问题, 2007年9月对装置进行了技术改造。
2.1 反冲洗过滤器改造
气液反冲洗过滤器更换为液液反冲洗过滤器。
2.2 高分液位仪表系统改造
高压分离器V 1102液位测量由磁浮子和导播雷达液位计改为玻璃板和双法兰差压液位计。
2.3 换热流程改造
将原料油/低分油换热器 (E 1109) 改为精制柴油/低分油换热器。改造流程如图2、3所示。
3 装置改造效果
3.1 反冲洗过滤器改造后效果
装置自年月日开工后彻底解决了反冲洗过滤器付线阀常开问题, 脱除了原料油中大于25μm的杂质, 达到了设计要求, 见表2。
反冲洗过滤器改造完近两年时间, 反应器床层压降上升0.042MPa, 而在改造前的一年, 反应器床层压降上升0.123MPa, 由此可见改造效果明显好于改造之前。
3.2 高分液位仪表系统改造后效果
高压分离器V 1102液位测量改用玻璃板和双法兰差压液位计后, 能够准确的反映分离器内的实际液位, 稳定了分离器的操作。装置也再未出现液位高联锁误动作而导致的非计划停工。同时由于玻璃板能够直观表现V 1102内的实际液位, 为仪表工校验液面时提供了准确参考。如2007年11月6日高压分离器V 1102双法兰液面计失灵后, 仪表维护人员依据玻璃板及时地进行了校准, 确保了装置的平稳操作。
3.3 换热流程改造后效果
1) T1101进料温度由改造前的165℃左右提高到改造后的178℃, 基本解决了分馏系统取热不足问题。
2) 高压换热器副线阀能够关死, 提高了加热炉入口温度, 降低了加热炉负荷, 节约了燃料气, 降低了装置单耗。
3) 降低了反应产物空冷器A 1101负荷, 进空冷A 1101入口温度由改造前的130℃降至改造后的126℃。
4) 通过换热流程的优化, 降低了产品空冷器A 1104负荷, 空冷A 1104入口温度由改造前的80℃降至改造后的72℃左右, 还能够保证停用一台空冷A 1104风机, 具有一定的节电效果。
4 装置工艺技术改造结论
1) 原料油反冲洗过滤器由气液式更换为液液式反冲洗过滤器, 彻底解决了反冲洗过滤器付线阀常开问题, 脱除了原料中大于25μm的杂质, 降低了反应器床层压降, 确保了装置长周期运行。
2) 高压分离器V-1102的液位测量改用玻璃板和双法兰差压液位计后, 稳定了分离器内的操作液位, 装置再未出现液位高高联锁误动作导致的非计划停工。磁浮子液面计更换为玻璃板液面计后, 其实际液面检查更为直观, 当其他液位计失灵后, 可为仪表工校验液面时提供准确参考。
3) 将原料油/低分油换热器 (E 1109) 改为精制柴油/低分油换热器。满足了分馏系统的取热, 解决因高换付线阀常开, 导致的A 1101空冷冷却负荷不足的问题。
4) 通过换热流程的改造, 降低了产品空冷器A 1104负荷, 能够保证停用A 1104的电机, 节约了电能。
摘要：1.2M t/a柴油加氢精制装置是兰州石化公司千万吨炼油扩能改造的配套工程, 装置于2004年10月26日投产, 运行3年以来, 陆续暴露出了影响装置长周期生产的安全隐患和工艺设备问题。对此, 2007年9月对装置进行了技术改造:原料油反冲洗过滤器由气液式更换为液液式反冲洗过滤器;高压分离器V-1102液位测量改用玻璃板和双法兰差压液位计;调整局部换热流程。通过实施上述措施, 提高了产品质量, 减少了非计划停工次数, 解决了分馏系统热源不足的问题, 保证了装置长周期开工, 取得了良好的效果。
关键词：柴油加氢精制,技术改造,长周期开工,效果
加氢精制装置 篇2
1 装置概况
200万t/a汽柴油加氢精制装置是中国海洋石油总公司1200万t/a惠州炼油项目所属的装置,反应部分采用国内成熟的炉前混氢方案;产品分馏采用重沸炉汽提方案,将汽油和柴油分开,塔底分离出合格的柴油产品。塔顶分离出来的石脑油经石脑油稳定塔闪蒸出酸性气后送出装置。本装置以焦化汽柴油为原料,生产柴油、石脑油产品。
装置的设计操作弹性为原料进料量的60%~110%,焦化汽油与焦化柴油的进料比例是1:1.12。装置催化剂按照中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的加氢催化剂设计,第一反应器内装填HP系列的加氢保护剂(捕硅剂),第二反应器内装有加氢精制剂,装填情况见表1。
2 实验目的与过程
2.1 实验目的
为了论证本装置车用柴油的质量能否一步升级至国V标准, 2012年8月20日至21日期间,在装置正常生产条件下,通过调整操作参数试图降低柴油产品中的硫含量,以判断产品能否达到国V标准(硫含量≤10 mg/kg),或者达到调和要求(硫含量<30 mg/kg)的可行性。惠州炼化的混合柴油由焦化汽柴油加氢精制装置、煤柴油加氢裂化装置及蜡油加氢裂化装置产品柴油调和而成。表2是混合柴油产品的组成情况。
通过表2可以看出各套装置柴油产品产量大概占混合柴油总产量的33%左右,那么要想使混合柴油的硫含量达到国V标准本装置所产的柴油产品应满足硫含量小于30 mg/kg的要求。
2.2 实验依据与调解手段
减少柴油产品中硫含量的办法就是提高精制反应的深度,影响加氢脱硫反应深度的因素很多,但在正常生产之中可以调节的参数却非常有限。
2.2.1 反应温度的影响
温度对加氢脱硫反应的影响主要体现在热力学和动力学两个方面。在催化加氢常用的温度500~900 K范围内,除了噻吩类化合物外,其他类型含硫化合物的加氢脱硫反应的平衡常数lgKp均大于零[1]。这表明在此温度范围内加氢脱硫反应均可以正常进行而不会受到热力学限制。
在动力学上,加氢反应一般遵守一级反应规律[2]。反应速度与反应速度常数和反应物的浓度呈正比,而反应速度常数是温度的函数,会随着温度的升高而变大,所以在生产实践中提高反应温度是提高反应速度,增加反应深度的主要手段。
2.2.2 反应压力的影响
反应压力的影响是通过氢分压来体现的。加氢装置的氢分压取决于操作压力、循环氢纯度、氢耗、氢油比及原料油的气化率。柴油馏分在加氢精制条件下是气液混相,提高压力使液相物流增加,反应时间延长,从而提高了反应深度[3]。装置的操作压力受到设备条件的限制,在生产操作中不作为调节手段。目前操作条件下,循环氢纯度、补充氢纯度和原料油的气化率均满足设计所需的要求,利用设计参数计算得加氢反应的氢分压为5.948 MPa,根据相关文献指出当氢分压超过3.0 MPa时就可以实现深度脱硫的要求,由此可见目前操作条件下,改变氢分压对提高反应深度没有更大的意义。
2.2.3 原料性质的影响
通过对原料油的分析可以知道,目前的原料油的性质基本满足装置的设计要求,只是原料油中的硫含量略高于设计指标,表3是实验期间原料性质与设计原料性质的比较。
综上所述,目前要想提高反应深度最有效的手段就是提高反应温度。
2.3 实验期间的主要参数
从表4、表5可以看出,在实验期间氢油比、操作压力及处理量等参数均满足设计要求,并且实际的操作温度已经非常接近设计末期的温度。图1是反应床层温度与装置耗氢量的变化曲线。
从图1可以看出随着两反应器平均温度的提高装置的耗氢量呈明显的上升趋势,这也从侧面说明了反应温度升高对反应深度的影响。
2.4 实验效果
实验期间柴油产品质量变化情况见表6。从表6可以看出在实验期间随着不断将反应床层温度升高,产油产品中的硫、氮含量呈现着明显的下降趋势,但是由于反应温度已经非常接近装置设计末期温度,所以没有再进行进一步的尝试。
3 对装置生产的影响
3.1 能耗变化
表7是装置公用工程计量仪表显示的能耗数据,从能耗统计表中可以看出:
(1)燃料气略有降低。主要因为提温后,原本一些没有发生反应的物质达到了反应条件,使反应深度有所增加,反应器温升增加之余使反应产物温度升高,原料能从反应物中获得更多热量,从而降低了反应炉F101的负荷;同时,分馏塔进料温度略有增加,一定程度上降低了分馏炉F201的负荷。
(2)3.5 MPa蒸汽用量略有增加。主要因为反应深度增加,新氢量增加、冷氢量增加,造成循环氢量增加。
(3)电耗没有变化。主要是因为实际氢耗量(提温后为24500 Nm3/h)小于新氢机设计值(设计流量为33000 Nm3/h),压缩机一直处于正常负荷范围运行,电耗变化不明显。
(4)0.45 MPa蒸汽输出量增加。主要因为石脑油收率增加,提高了D401的产汽量。
3.2 氢耗与收率变化
取试验阶段(8月20日 16:00~21日16:00)物料平衡数据与试验前(8月18日 0:00~20日0:00)物料平衡数据进行比较。
从表8可以看出:
(1)氢耗明显增加,由1.63%增加至1.7%,说明提温加快了反应速度,提高了反应深度,导致耗氢有所增加。
(2)液收率没有明显变化。提温前为97.08% 和97.14%,提温后为97.28%。少量的偏差主要与石脑油分馏塔分馏精度有关,试验阶段,约有0.08%的含硫轻烃进入了石脑油中。
(3)催化剂裂化活性不明显。提温后,柴油收率略有降低,石脑油收率略有增加,但其它产品尤其是气相收率基本不变。
4 结 论
(1)反应压力、反应温度和空速对柴油加氢脱硫效果的影响在一定范围内是可以互补的。根据实验数据可以看出目前装置使用的催化剂是可以使柴油产品达到硫含量<30 mg/kg标准的,但必须以降低反应空速或提高反应温度为代价。
(2)要想生产含硫量10 mg/kg或50 mg/kg以下的柴油产品,必须要将反应活性较差,分子较大、有两个取代基的二苯并噻吩(如4,6-二甲基二苯并噻吩)脱出掉。这类硫化物反应活性低且反应时空间位阻较高,就目前装置操作压力条件下,要想将其脱出使柴油产品硫含量达到国V标准(硫含量≤10 mg/kg),应该寻求更有效的新型催化剂。
(3)从所收集的数据可以看出:提温后,氢耗明显增加,液收率没有明显变化,能耗会有小幅降低。
摘要：文章首先分析操作上可能影响汽柴油加氢精制装置柴油产品质量的因素,选取其中影响程度最大、操作上最容易进行调节的参数作为变量,且在不影响正常生产、不超工艺设计要求的前提下进行实验,对比实验前后柴油产品的硫含量、氮含量以及密度等衡量柴油产品质量的重要指标,论证能否在目前的生产条件下只通过调整某些操作参数实现生产国Ⅴ标准柴油或者调和柴油的目的,同时分析试验对装置能耗、氢耗及产品收率造成的影响。
关键词：加氢装置,柴油,硫含量,操作参数
参考文献
[1]林世雄.石油炼制工程-3版[M].北京:石油工业出版社,2000:391.
[2]金德浩,刘建晖,申涛.加氢裂化装置技术问答[M].北京:中国石化出版社,2006:43.
加氢精制装置 篇3
采用中试固定床加氢反应器对大庆石油的两种原料油进行加氢精制后, 对加氢柴油利用实沸点蒸馏仪对轻重柴油进行馏分, 然后对不同切割温度的轻重柴油的十六烷值和凝点进行对比分析, 为两种油品的出场调和提供数据的参考, 使无论是重柴油还是轻柴油的十六烷值和凝点都能符合国家对0#柴油和低凝柴油的要求。
1 实验部分
为了研究分馏温度和柴油加氢精制装置生产低凝柴油质量相关性, 我们分别对大庆石化的两种混合原料油进行实验分析。
1.1 仪器和原料
原料:大庆石化混合柴油1 (催化柴油混合油和直馏柴油) ;大庆石化混合柴油2 (焦化汽油混合油、焦化柴油和催化柴油) ;其中原料油的成分分析见表1, 作为催化剂的氢气的成分见表2。
1.2 催化剂模拟评价
催化剂使用的是PHF柴油加氢精制催化剂, 这是由中国石油石油化工研究所开发的一种催化剂。对3种柴油原料分别使用工业装置设计工艺进行加氢评价, 然后对生成油在加氢生成油w (硫) 小于50ug/g后进行实沸点切割, 然后对轻柴油和重柴油的凝点和十六烷值受到切割温度的影响进行分析, 然后把分析的数据和结果作为冬季生产低凝柴油的工业柴油加氢装置的参考。
1.3 实验结果
原料1的原料柴油是大庆石化焦化柴油和直馏柴油共同组成的混合油。在对原料1进行切割的时候, 切割温度从250°提高到265°的时候, 轻柴油的收率由45%增加到了51%, 凝点由-45°提高到了-42°, 十六烷值由44增加到了46。轻柴油的十六烷值和凝点在以265°为切割点时都能达到国家的标准, 但是在切割温度为265°的时候, 重柴油的凝点由-1°增加到了不符合国家要求的4°。
原料2的原料柴油是大庆石化的催化柴油、焦化柴油和焦化汽油共同组成的混合油。对原料2进行轻重柴油馏分的切割时, 当切割温度由250°提高到265°的时候, 轻柴油的收率从3%提高到了32%, 凝点由-36°提高到了-34°, 而十六烷值由40提高到了41, 所以在对原料2的柴油进行轻重柴油馏分切割时当切割温度达到265°时, 轻柴油的凝点都不符合国家对二者相对应的柴油的凝点的要求。
2 实验结果对比分析
通过对轻重馏分的实验结果的分析, 对轻重柴油馏分通过提高切割的温度, 无论是重柴油还是轻柴油, 十六烷值都有了提高, 在实验数据中重柴油的凝点提高的幅度比较大。大庆高凝点的石蜡基原油的凝点较高, 在对大庆原油生产的混合的柴油进行加氢精制并通过265°的温度切割轻重柴油时, 产生的凝点超过4°的重柴油馏分不能够满足国家对0#柴油的质量要求标准。
3 结束语
通过实验我们可以看出, 随着馏程温度的提高, 柴油馏分的十六烷值和凝点都逐渐的增加。为了保证大庆石油在进行加氢柴油切割的轻重柴油都能够同时符合国家对0#柴油和-35#油的指标要求, 在对大庆出场的原油进行加氢精制之后进行轻重柴油的切割时, 进行轻重柴油馏分切割的温度不能够超过250℃。
参考文献
催化裂化汽油加氢精制技术研究 篇4
大庆中蓝石化有限公司FCC汽油烯烃体积分数在40%左右, 硫质量分数在190μg/g左右;RFC汽油烯烃体积分数在50%左右, 硫质量分数在230μg/g左右。从清洁汽油质量的发展趋势看, 如何在加氢脱硫及烯烃饱和的同时, 减少汽油辛烷值损失是解决汽油质量的关键。解决这一问题的较好办法是通过对汽油加氢精制, 达到脱硫、降烯烃的目的。
1 试验部分
1.1 催化剂装填
试验装置采用双反应器串联方式以满足组合工艺要求。催化剂装填表见表1。
1.2 试验原料
1.2.1 氢气
试验所有氢气来自大庆中蓝石化有限公司制氢车间, 氢气体积分数为92, 氢气在试验装置上一次通过, 不循环使用。
1.2.2 试验原料油
试验采用的原料油为重油催化 (RFCC) 汽油与催化裂化 (FCC) 汽油的混合油, 混合比例为:RFCC汽油:FCC汽油=4:3试验共用到两批原料油, 其采样地点相同, 采样时间不同, 原料性质见表2。
1.3 试验装置
试验在100ml固定床加氢装置上进行, 反应器为等温反应器。氢气一次通过, 不循环使用。 (图1)
2 工艺条件优化
2.1 反应温度
反应温度从255℃提高到260℃时, 产品硫含量降低幅度较大, 当反应温度>260℃时, 产品硫含量降低幅度很小, 即反应温度对产品硫含量影响较小。
反应温度对产品烯烃降幅的影响, 当反应空速为5.0 h-1时, 将反应温度从255℃提高到265℃时, 产品烯烃含量降低幅度急剧加大, 当反应温度天于265℃时, 烯烃含量降幅趋于缓和;当反应空速为7.0 h-1, 将反应温度从260℃提高到265℃时, 产品烯烃含量降低幅度急剧加大, 当反应温度大于265℃时, 烯烃含量降幅趋于缓和。当反应空速为7.0 h-1, 要使烯烃降幅达到6个百分点, 是非常困难的。所以, 当反应空速>5.0 h-1时, 要使烯烃降幅达到6个百分点, 必须提高反应压力。
在反应压力1.6 Mpa;氢油比300;空速<4.0 h-1条件下, 260℃是比较合适的起始反应温度, 在催化剂使用初期时, 使用该操作条件, 可以保证产品汽油的含硫量质量分数<50μg/g, 烯烃降低幅度大于6个百分点。
2.2 反应压力
反应压力对汽油中烯烃饱和幅度的影响到比较明显, 提高反应压力对降低产品烯烃含量非常有利的。在260℃的温度条件下, 催化剂使用初期。只要将反应压力提高到25 Mpa以上, 就很容易使产品烯烃降幅达到6个单位以上。
反应压力一般视生产装置的实际情况而定, 在具体操作中很少改变。但是在实际情况允许的前提下, 应适当提高反应压力, 以减少催化剂表面积炭, 可以提高催化剂使用寿命。
2.3 反应空速
降低空速对降低产品硫含量有利。当空速>5.0h-1时, 其对产品的硫含量影响较大。在1.6Mpa压力和260℃温度条件下, 只要空速<6.0 h-1, 产品硫质量分数即可满足50μg/g的要求。
虽然提高空速对生产有实际意义, 但是不宜将空速提得过高。在催化剂使用初期, 空速应<6.0h-1, 随着运转时间的延长, 应该将空速降到5.0h-1为宜, 以保证催化剂的使用寿命。
提高氢油比有利于降低产品硫含量。氢油比小于300时, 其对产品的硫含量影响较大;氢油比大于300时, 产品的硫含量变化幅度较小。
2.4 结论
通过对以上各种因素的分析, 可以得出适合大庆蓝星石化有限公司催化汽油加氢脱硫需要的工艺条件:
第一组:反应压力:1.6Mpa;反应温度:260℃;反应空速:4.0h-1;氢油比300;氢气纯度>92%;第二组:反应压力:25Mpa;反应温度:260℃;反应空速:5.0h-1氢油比300;氢气纯度>92%;全馏分催化汽油加氢脱硫降烯烃技术对大庆中蓝石化有限公司的催化汽油具有较好的适应性。
2.4.1 在反应压力1.
6Mpa;空速:4.0h-1;氢油比300条件下, 使用HDOS-02催化剂对催化裂化汽油进行加氢处理, 当反应温度为260℃时, 产品汽油的含硫质量分数50μg/g, 辛烷值损失<1.5, 液体产品收率>98%;当反应温度为265时, 产品汽油的含硫质量分数<50μg/g, 辛烷值损失<2, 液体产品收率>98%。
2.4.2 在反应压力1.
煤焦油深度加氢精制催化剂的研究 篇5
关键词：煤焦油,深加工,深度加氢精制,非负载型催化剂,汽油,柴油
煤焦油是煤在高温干馏和气化过程中副产的具有刺激性臭味、黑色或黑褐色、黏稠状液体产品,产率大约占炼焦干煤的3%~4%,组分上万种,已从中分离并认定的单种化合物约500余种,约占煤焦油总量的55%[1],是很多稠环化合物和含O、N、S的杂环化合物的主要来源[2]。煤焦油中很多化合物是塑料、合成纤维、染料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料及国防工业的贵重原料,也有一部分多环芳烃化合物是石油加工业无法生产和替代的。我国的煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油、甲基萘油、洗油、1- 蒽油、2- 蒽油及煤沥青,各馏分再经深加工后制取苯、萘、蒽等多种芳烃类化工原料及中间体,少量煤焦油被用作筑路油、防腐剂及炭黑原料油、燃料油等,近年也有人利用合成树脂、合成橡胶对煤焦油进行改性,制造高档次防水涂料。煤焦油混合物不经加工仅作为燃料油、炭黑原料油或防腐油以及直接或简单加工后的应用价值不是很大[3]。
我国的能源现状是多煤、缺气、少油。利用煤焦油加氢处理技术制燃料油品,对缓解我国的能源危机具有重要意义。而国内焦油加工工艺通常是6种基本化工操作的有机组合,即蒸馏、结晶、萃取、催化聚合、热缩聚和焦化[4]。在煤焦油加工方面主要研究的是如何扩大产品品种,提高产品质量等级,节约能源和保护环境,这就对煤焦油的加氢处理技术有更高的要求。加氢精制是加氢处理技术的关键之一, 也是实现煤焦油清洁和轻质化的重要途径[5]。煤焦油的加氢精制关键还得落实到寻找高活性的加氢催化剂。本文着重于煤焦油加氢精制催化剂的选择, 在100m L连续加氢装置上对煤焦油进行全馏分加氢改质,并对全馏分煤焦油进行切割,采用较缓和的加氢工艺条件对其进行加氢, 加氢后切割成汽柴油馏分,并将两种煤焦油加氢工艺的产物进行对比。
1实验部分
1.1实验仪器与设备
仪器:500m L三口烧瓶、50m L三口烧瓶、100m L量筒、分液漏斗、温度计、玻璃棒、胶头滴管等。
评价装置包括100m L加氢反应器;其它设备包括循环水式真空泵、电热鼓风干燥箱等。
1.2实验方法
1.2.1催化剂的制备
将制备的Ni-Mo复合氧化物前驱体与一定量的粘结剂混合,加入去离子水挤条成形,将成形的条状剂在100℃烘箱中烘12h,马弗炉中350℃焙烧4h,研细筛分出0.42~0.84mm的颗粒,即得非负载型催化剂。
1.2.2催化剂的表征手段
采用X’Pert Pro MPD型X射线衍射物相分析(XRD分析)催化剂晶体结构;采用ASAP2010型物理吸附仪进行低温氮气吸附分析催化剂的孔结构, 用BET公式计算试样比表面积,用BJH公式计算催化剂的孔分布;X射线荧光光谱分析(XRF);催化剂的强度测试;透射电子显微镜(HR-TEM)。
1.2.3催化剂的评价
1.2.3.1加氢的工艺装置
煤焦油加氢活性评价在100m L高压加氢装置上进行,装置流程图如图1所示。反应器采用内径为25mm,壁厚7mm,材质为316SS的不锈钢管,反应器总高度为1100mm。催化剂填装量为100m L, 催化剂条长3mm左右。整个反应系统的压力由H2的压力控制,H2压力通过调节稳压阀和背压阀来控制,流量通过气体质量流量计测量和控制。液体进料采用精密计量泵泵入,进料量由电子天平计量,高压分离罐,规格 φ89mm×10mm×250mm,容积为1L。原料油罐容积为15L。
V.针形阀;R.压力调节器;P.压力表;C.单向阀;F.质量流量控制阀;TC.温度控制;TD.温度测量
1.2.3.2煤焦油加氢的活性评价方法
催化剂装填过程:先在反应管底部放入一定量瓷环,然后量取100m L催化剂装于反应管中部,上端再加部分瓷环保护剂填满反应管,装填过程中用木锤轻轻敲打使管内密实。安装好反应管后通氢气检查气密性。若密闭良好,调节系统压力开始升温预硫化。整个反应系统压力由H2压力控制,H2压力通过调节稳压阀和背压阀来控制。
1)升温程序:室温通氢气,调节好氢气流量,升温速率40℃·h-1,升温至120℃脱水1h,然后程序升温20℃·h-1(150℃以前进硫化油,中间230℃ 恒温4h)至设定温度预硫化24h。预硫化结束后降温至300℃,将进料切换,升温至反应所需温度稳定24h后取样。
2)预硫化及评价条件:对于比较劣质的FCC柴油加氢精制反应,一般在反应氢分压7~8MPa,反应温度350~370℃,体积空速1.0~1.5h-1,氢油体积比(500~700)∶1的条件下进行。由于煤焦油属于更加劣质的加氢原料,它的加氢精制条件就比较苛刻,具体的催化剂预硫化以及评价条件见表1、2。
1.3原料煤焦油的性质
实验选取的煤焦油是煤焦油1# 和煤焦油2#, 原料的性质见表3,其中依据《GB/T 1884-2000石油和液体石油产品密度测定法》测定煤焦油的密度, 按照《GB/T 387-1990深色石油产品硫含量测定法》 测定煤焦油中硫含量,氮含量依照《GB/T 17674- 1999原油及其品中氮含量的测定》测定,黏度根据 《GB/T 265-1988石油产品运动黏度测定法和动力黏度测定法》测定。
由表3可以看出,煤焦油的密度大于水,黏度高,含氧量高,而且煤焦油都有特殊的臭味,其中掺杂颗粒状杂质,因此采用抽滤方式处理原料油后再进行加氢与蒸馏实验。
2实验结果与讨论
2.1催化剂的物化性质及表征分析
实验中采用高活性非负载型催化剂。由于催化剂的物性参数如孔容比表面等,以及催化剂的活性组分含量对催化剂的催化效果均具有重要的影响, 所以对催化剂的性质进行表征对比对于催化剂的催化效果具有重要的指导意义。这种非负载型催化剂的物化指标参数见表4。
与负载型催化剂相比,非负载型催化剂具有比较大的比表面积与很高的活性金属含量,在催化效果方面应该具有不小的优势。硫化态的非负载型催化剂与负载型催化剂XRD谱图见图2。由图2可以看出,非负载型催化剂硫化后生成的金属活性相主要是Mo S2/WS2和Ni3S2,由于活性组分含量高,催化剂呈现出较明显的金属硫化物衍射峰。
硫化态非负载型催化剂的HR-TEM见图3。 根据过渡金属硫化物加氢脱硫催化剂的rim-edge理论[6],层状过渡金属硫化物上存在着两类加氢脱硫的活性位,棱边活性位处在片晶外层边缘,边缘活性位处在片晶内层的边缘。一些催化剂加氢脱硫活性[7]和加氢反应活性[8]的研究表明,非负载型催化剂与负载型催化剂相比表现出更高的加氢活性,本文所采用的催化剂就是非负载型催化剂。
2.2全馏分加氢
以煤焦油1# 为原料,在100m L高压微反装置上进行加氢精制。实验采用非负载型催化剂,添加保护剂,采用分级填装方式填装。影响煤焦油加氢反应的因素有加氢的工艺参数(反应温度、反应体系的反应分压、液时空速、氢油比)以及原料油的性质。 实验过程中考察了加氢过程中的反应温度、反应压力、体积空速、氢油比、催化剂的种类、加氢产品种类的影响,从而得到优化的煤焦油加氢过程的工艺参数。
2.2.1反应温度对产品性质的影响
反应压力12MPa,空速0.5h-1,氢油比1000∶1, 考察不同的反应温度对反应产品性质的影响。加氢产品的性质见表4,加氢脱硫率与加氢脱氮率对比见图4。
由图4和表5可以看出,随着反应温度升高,加氢产品的密度、残碳量都逐渐降低,脱硫率、脱氮率呈上升趋势,只有H/C原子比超过370℃以后有下降的趋势。这是由于随着反应温度升高,煤焦油中重质组分轻质化,产品中的轻组分含量增加,致使液体加氢产品的密度减小,生成小分子化合物的比例增加,气体产率升高,导致H/C比有下降的趋势,同时致使液体产率下降。所以反应温度不能太高,在保证油品密度不能很高的同时,使气体产物的比例降至最低,减少损失,提高煤焦油的利用率。
2.2.2反应压力对产品性质的影响
反应温度370℃,空速0.5h-1,氢油比1000∶1, 考察不同压力对加氢产品性质的影响。加氢产品的性质见表6,加氢脱硫率和加氢脱氮率对比见图5。
由图5和表6可以看出,随着反应压力增加,液体加氢产品的密度、残碳量逐渐降低,H/C原子比、 脱硫率、脱氮率都随压力的提升而增加。随着反应压力的增加,精制的深度增加,特别是脱氮率显著提高,这是由于脱氮反应速度较低;而对脱硫率的影响就没有那么大,这是因为脱硫反应速度较高,虽然提高反应压力能够显著地提高反应速度从而提高精制效果,可是到了一定程度压力后,压力对产品这些性质的影响很小,同时由于设备投资的限制,加氢精制的反应压力不宜过高[9]。
2.2.3体积空速的影响
反应温度370 ℃,反应压力12MPa,氢油比1000∶1,考察不同体积空速对加氢产品性质的影响。加氢产品的性质见表7,加氢脱硫率和加氢脱氮率对比见图6。
由图6和表7可以看出,随着空速的增加,液体加氢产品的密度、残碳量、H/C原子比、脱硫率、脱氮率都是逐渐下降的趋势。空速反映的是装置的处理能力,工业上应该采用较大的空速,但是空速受到反应速度以及产品性质的要求,在达到产品性能要求的前提下,可尽量提高空速。实验在空速0.5h-1时, 脱硫脱氮率依然在95% 以上,满足了产品的需求。
2.2.4氢油比的影响
反应温度370℃,反应压力12MPa,空速0.5h-1, 考察不同氢油比对加氢产品性质的影响。加氢产品的性质见表8,加氢脱硫率和加氢脱氮率对比见图7。
由图7和表8可以看出,随着氢油比的增加, 液体加氢产品的密度、残碳量逐渐下降,脱硫率、脱氮率、H/C原子比都是呈增加趋势,到了一定程度(1000)后,液体产品性质的变化不是很明显。在加氢系统中需要维持较高的H2分压,因为高的H2对加氢反应在热力学行为上有利,同时也能抑制生成积炭的缩合反应。维持较高的氢分压是通过大量的H2循环来实现的,另外加氢反应是放热反应,大量的氢循环可以提高反应体系的热容量,从而减小反应温度的变化幅度。提高氢油比可以提高H2分压,在许多方面对反应都是有利的,可是这样会增加动力消耗,使操作费用增加。本实验采用氢油比1000就可以达到产品需求。
2.2.5原料油种类的影响
采用最佳的工艺条件对煤焦油1# 和煤焦油2# 进行全馏分加氢。实验选择非负载型催化剂,反应温度370℃、反应压力12MPa、空速0.5h-1、氢油比1000∶1条件下所得产品的馏分性质见表9,加氢脱硫率和加氢脱氮率对比见图8。
由表9可以看出,针对不同的原料,催化剂的加氢脱硫、脱氮率基本相同,只是由于原料中的S、 N含量的不同导致产品中煤焦油2# 的S、N有点偏高。
将2种原料油的加氢产物进行蒸馏,把积累产品切割为汽油馏分(<180℃)、柴油馏分(180~360℃)和加氢尾油( > 360℃ ),各馏分油所占的百分比为: 1#:10.12%、76.23%、13.65%;2#:40.45%、38.97%、 20.58%。馏分油的性质见表10、表11。
加氢得到的柴油馏分中硫、氮含量都很低,十六烷值略小于45,其余指标均达到了国家标准GB252-2000的规定,可作为优质柴油调和组分。汽油馏分中硫、氮和烯烃含量很低,芳烃含量小于40%, 研究法辛烷值为1#:82.3,2#:72.5,基本都达到了汽油GB 17930-2006标准,可以作为优质汽油调和组分或溶剂油。
3结论
由XRD谱图可以看出,非负载型催化剂硫化后生成的Mo S2(WS2)、Ni3S2峰型很好,通过与实验室制备的负载型催化剂对比,非负载型催化剂的活性组分具有更好的结晶度。由HR-TEM谱图可以看出, 非负载型催化剂硫化后的Mo S2有较高的堆积度。
煤焦油的全馏分加氢实验中,考察了反应温度、压力、空速、氢油比对煤焦油加氢液体产物性质的影响。实验结果表明,反应温度370℃,反应压力12MPa,空速0.5h-1,氢油比1000∶1时加氢得到的汽油馏分中硫、氮和烯烃含量很低,芳烃含量小于40%,研究法辛烷值为1#:82.3,2#:72.5,基本都达到了汽油GB 17930-2006标准,可以作为优质汽油调和组分或溶剂油。柴油馏分中硫、氮含量都很低,十六烷值略小于45,其余指标均达到了国家标准GB 252-2000的规定,可作为优质柴油调和组分或溶剂油。
参考文献
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加氢精制装置 篇6
由于喷气燃料特殊的应用场所和环境,国内外对于喷气燃料性能要求十分苛刻。3号喷气燃料国家标准(GB 6537-2006)提出了近30项指标要求,喷气燃料是石油产品中控制指标最多、质量要求最严的产品之一[1]。为满足国标对颜色、硫醇硫、烟点、芳烃含量等方面的要求,通常需要将煤油馏分进行加氢精制。随着精制深度增加,产品的硫醇硫、芳烃含量明显降低,烟点相应提高,但同时也会破坏原料中的许多天然抗氧化、抗磨性组分,使得喷气燃料的抗氧化、抗磨性和润滑性能降低。因此,理想的喷气燃料加氢精制过程应是根据原料特点,有针对性选择加氢精制催化剂,尽量使精制反应在较为缓和的工艺条件下进行,在确保产品合格的前提下,最大量保留原料中的天然抗氧化、抗磨性组分,从而最大限度提高精制产品品质[2,3,4,5]。
GB 6537-2006要求硫醇硫含量不大于20μg/g,总硫含量不大于2000μg/g,烟点不小于25mm,芳烃含量不大于20v%。对于通常在低温、低压、大空速下进行的喷气燃料加氢精制过程来说,硫醇硫含量不大于20μg/g的要求,对催化剂的低温脱硫醇性能提出了很高的要求。烟点与芳烃含量有一定的对应关系,芳烃含量越高,烟点越低。对于芳烃含量较高的原料,满足烟点不小于25mm,需要催化剂具有很高的芳烃饱和性能。
对于轻质馏分油加氢精制,MoCo系和MoNi系催化剂应用最为广泛。通常认为,MoCo系催化剂低温脱硫性能显著。因为MoCo系催化剂对C-S键断裂具有高活性,但加氢饱和效果较差。MoNi系催化剂的加氢饱和及加氢脱氮能力要优于MoCo系催化剂。
随着我国进口中东高硫环烷基原油的增多,相应的煤油馏分呈现芳烃含量高、烟点低、硫含量高的特点,给喷气燃料生产增加了困难。本研究通过对载体进行助剂改性,控制载体表性质,改善金属与载体相互作用强度,提高活性中心数量及活性相的活性强度,进而提高催化剂的低温催化活性;负载芳烃饱和性能较高的MoNi组分,制备出一种特点明显的喷气燃料加氢精制催化剂。
2 实验
2.1 催化剂的设计与制备
载体制备:按计算比例将拟薄水铝石、胶溶剂、助挤剂、改性助剂、去离子水等充分混捏和挤条,经干燥、焙烧后,制得催化剂载体。
催化剂制备:根据载体的吸水率及所设计的活性金属含量,配制一定浓度的MoNi浸渍液;采用等体积浸渍方法,将浸渍液与载体混合均匀,然后干燥、焙烧,得到催化剂成品。
2.2 催化剂表征
样品的酸性表征采用CHEMBET-3000型化学吸附仪(美国Quantachrome公司生产)和MAGNA-IR 560ESP型FTIR光谱仪;样品的程序升温还原(TPR)分析采用美国Micromeritics公司生产的AutoChemⅡ2920多功能吸附仪;样品的物相分析(XRD)采用日本理学Rigaku D/max-2500/pc X射线衍射仪。
2.3 催化剂评价装置
催化剂评价采用单段固定床恒温小型加氢试验装置,催化剂装填量100mL,催化剂使用前进行预硫化。采用原料油、氢气一次通过工艺流程,试验装置如图1所示。
3 结果与讨论
3.1 载体和催化剂的表面酸性
载体的表面酸性质直接影响催化剂的表面酸性质。喷气燃料加氢精制过程要求尽量避免裂解反应的发生,否则将导致产品抗氧化、抗磨性降低,收率下降,因此应尽量减少催化剂表面的强酸中心数量。
一般研究认为,L酸会增强催化剂的裂解活性,加速催化剂的积碳倾向,而B酸有助于提高加氢活性[6]。表1为助剂改性前后载体的酸性对比。可以看出,助剂改性后的载体L酸量大幅度降低,同时产生了部分B酸,总酸量明显降低。
图2为助剂改性后载体及所制备催化剂的NH3-TPD谱图。助剂改性后载体及所制备催化剂的NH3-TPD脱附峰所对应的脱附温度在150℃左右,属于弱酸性范围。
3.2 活性金属在载体上的分散性
负载型催化剂的活性和选择性与活性金属在载体表面的分散情况密切相关,提高催化剂中金属的分散度可以避免金属聚集现象的出现并提高载体表面利用率。图3为载体和催化剂的XRD谱图,A为载体,B为催化剂。由图3可以看出,谱图上只有催化剂载体氧化铝的特征峰,没有活性金属组分Mo和Ni的特征峰,说明金属无聚集现象,具有很好的分散性。
3.3 催化剂的TPR表征
图4中曲线A为以助剂改性载体制备的催化剂的TPR谱图,曲线B为以未进行助剂改性载体制备的催化剂的TPR谱图。可以看出,经助剂改性后的催化剂,高温还原峰明显向低温方向移动,即还原温度降低。这说明改性助剂的引入,削弱了活性组分与载体的相互作用强度,促进了活性组分的还原,从而可以提高催化剂的加氢活性。
3.4 催化剂的活性评价
以低硫低芳烃的直馏煤油馏分为原料,进行了研制剂与MoCo型主流参比剂的加氢活性对比评价,在温度240℃、氢分压2.0MPa、体积空速3.0h-1、氢油体积比150:1条件下,原料性质及评价结果见表2。可以看出,研制剂和参比剂其加氢产品的颜色、硫醇硫含量、芳烃及烟点等指标相当。
以高硫高芳烃的直馏煤油馏分为原料,在温度260℃、氢分压4.0MPa、体积空速3.0h-1、氢油体积比200:1条件下,进行研制剂与MoCo型主流参比剂的加氢活性对比评价,原料性质及评价结果见表3。可以看出,研制剂其加氢产品的颜色、芳烃及烟点等指标较参比剂有明显优势,硫醇硫含量也完全可以达到指标要求。
4 结论
助剂改性后制备出表面酸强度和酸性质适宜的载体,同时削弱了活性组分与载体的相互作用强度,促进了活性组分的还原,提高了催化剂的加氢活性。
负载MoNi活性组分与MoCo系主流参比剂相比,制备的喷气燃料加氢精制催化剂对于高硫高芳烃的直馏煤油馏分,芳烃饱和性能更好,可以较大幅度提高产品烟点。
参考文献
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加氢精制装置 篇7
FH-98催化剂是抚顺石油化工研究院开发的加氢精制催化剂。具有孔容大、比表面积高、装填堆比低及加氢脱硫和加氢脱氮活性好等特点。加氢反应器为热壁补焊结构, 分上、下两个床层, 中间设冷氢箱, 催化剂实际装填质量为17.5t, 装填密度为1.01 g/m3。2011年4月开工时, 按照催化剂公司提供的硫化曲线对FH-98催化剂重整硫化、活化。
二、FH-98加氢精制催化剂标定
为了考察30万吨/年柴油加氢装置采用FH-98催化剂在加工直柴掺兑约40%催柴混合油生产国Ⅲ标准清洁柴油的可行性, 分别于于2011年8月和2013年12月对装置进行产品质量技术标定。
三、FH-98催化剂脱硫率因素分析
1、原料油性质的影响
馏程对原料性质影响较大。生产低硫柴油, 就要脱除难以反应的硫化物, 尤其是带烷基的二苯并噻吩 (如4, 6-二甲基二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩) , 它们通常存在于重质馏分油中。提高原料油终馏点将引起脱硫率下降, 必须提高反应温度抵消原料油馏程变重的影响, 甚至必须提高压力等级才能达到要求的反应深度, 不利于催化剂的长周期运行[1]。
2、反应温度的影响
对于特定的原料油和催化剂, 反应的活化能是一定的。提高温度时反应速率常数增加, 反应速度加快。当处理量增大, 或者催化剂处于使用末期活性下降时, 为保持反应深度不变, 通常需要相应地提高反应温度来调节。在其他条件都不变的条件下, 加氢脱硫深度随温度的变化如表5所示。结果表明, 加氢脱硫反应对温度非常敏感, 反应进行的深度很大程度上取决于反应温度的控制。
3、H2S浓度的影响
加氢原料掺炼减一线油后, 循环氢中硫化氢浓度明显提高, 硫化氢含量对脱硫率的影响见表7。由表可知, H2S对加氢脱硫反应具有抑制作用, 抑制程度取决于循环氢中H2S浓度和在催化剂表面上的吸附平衡常数。
归纳为两个原因:一是柴油加氢脱硫产物中H2S和原料油中的硫化物在催化剂活性位上存在竞争性吸附, 二、过高的H2S浓度也会使氢分压降低。另外, 研究还表明:这种抑制作用在深度脱硫反应和高压系统中表现尤为明显, 在相同加氢深度下, Ni Mo型催化剂比Co Mo型催化剂对H2S更为敏感[4]。
4、氢分压的影响
加氢装置氢分压取决于操作压力、氢油比、循环氢纯度及原料汽化率。与脱氮脱芳相比, 氢分压对加氢脱硫反应影响不大。原料中大量存在氮杂环化合物和芳烃要经历加氢饱和过程。但在较高氢分压下, 反应速率受动力学平衡控制, 可以显著提高氮及多环芳烃的转化率, 降低氮化物及芳烃对4-甲基二苯并噻吩和4, 6-二甲基二苯并噻吩的抑制作用, 也有利于深度脱硫[1]。另外, 合适的氢分压可以减缓催化剂的结焦速度。
结论
(1) 标定结果表明:在装置正常设计工况条件下, FH-98催化剂可以生产硫含量<350 0g·g-1的柴油产品, 其他主要指标国Ⅲ柴油标准, 在运行负荷112%、处理57.0%常减压二、三线、31.5%催化柴油和11.5%减一线油混合油时, 可以满足生产国Ⅱ排放标准的柴油产品。
(2) 原料油性质、反应温度、空速、氢分压、硫化氢浓度对柴油加氢深度脱硫反应有很大影响。在确定直柴和催柴比例、催化剂及装填方案后, 要深入挖潜, 优化工艺操作参数, 生产清洁柴油产品, 提高炼厂经济效益。
摘要：本文介绍了由抚顺石油化工研究院 (FRIPP) 开发的FH-9催化剂在西安石化30万吨/年柴油加氢装置上的工业应用情况。标定结果表明:在装置正常设计工况条件下, FH-98催化剂可以生产硫含量<350 0g·g-1的柴油产品, 其他主要指标国Ⅲ柴油标准。并探讨了影响FH-98催化剂脱硫率的主要因素, 对各炼厂生产清洁柴油产品, 提高经济效益, 具有一定意义。