加氢技术（共12篇）
加氢技术 篇1
摘要：随着科学技术进一步发展, 人们的生活水平不断的提高, 对能源的要求也越来越多。面对当前的全球能源危机, 如何科学高效的提取能源是现在石油领域不断探索的课题。石油化工生产中加氢裂化是先进的一种技术, 加氢裂化在石油的炼制过程中要通过高压作用使氢气以及催化剂发生裂化反应, 进而成功的将原油转化为汽油、柴油、煤油。本篇文章通过加氢裂化工艺的概念、加氢裂化工艺的分类以及研究加氢裂化工艺技术做了探讨。
关键词：加氢裂化,工艺技术,研究
加氢裂化工艺技术是原油深度加工的重要技术, 同时也是唯一可以在原料轻质化时直接生产优质化工原料的手段, 最近几年以来加氢裂化工艺已经成为了现代炼油企业的桥梁技术[1]。我国是最早掌握该项技术的国家之一, 但是和发达国家相比我国的加工能力还是有很大的差别。当今, 社会对成品油的需求不断增加, 对产品质量的要求也不断提高, 在这种情况下, 加氢裂化技术是缓解我国油气资源不足最重要的技术。
1 加氢裂化工艺技术的概念
目前石油化工领域最先进的技术工艺是加氢裂化工艺, 它是在石油的炼制过程中通过高温高压的作用将重质原油转换为轻质汽油的过程。加氢裂化技术可以高效的将重质原油提炼成轻质油, 产品的回收率要达到98%, 且使用加氢裂化炼制的轻油质量与普通催化剂炼制的轻油效果好很多。所以, 加氢裂化的工艺得到了石油生产领域的重视, 但是由于加氢裂化工艺的制作过程要求严格、成本高、需要引入先进的生产器材等因素, 没有得到更大范围的推广。在目前各种能源危机的时候, 优质高效的提取能源成为了目前石油化工生产领域的主题, 所以, 现在各个国家更进一步加快了对加氢裂化工艺的研究[2]。
2 加氢裂化工艺的分类
加氢裂化工艺的分类主要分为:固定床、悬浮床以及沸腾床。
固定床加氢裂化工艺主要包括:第一种是一段加氢裂化, 主要在粗汽油、减压蜡油以及脱沥青油等方面使用, 一段加氢裂化工艺只能有一个反应器, 原油的加氢裂化和加氢精制都是在同一个反应器里进行的, 反应器可以分为两部分, 上部分是精制段, 下部分则为裂化段;第二种是两段加氢裂化, 顾名思义是两个反应器分别装不同功能的催化剂, 第一个反应器主要用于原料油精制, 使活性较高的催化剂进行预先处理, 第二个反应器的作用是进行加氢裂化的反应, 在活性裂化比较活跃的催化剂上进行异构化反应, 保证最大限度的生产中间馏分油和汽油[3]。
悬浮床的加氢裂化工艺主要是:可以用比较劣质的原材料制造加工, 流程主要是用细粉状的催化剂和原料进行混合, 在与原料的氢气一起进入到反应器里流动, 并且进行加氢裂化反应, 使催化剂悬浮在液体中, 随着反应的产物一起流出。
沸腾床的加氢裂化工艺是:借助液体流动带动一定颗粒的催化剂, 形成气体、液体、固定三种床层, 使氮气、原料油和催化剂充分接触, 完成加氢裂化的反应。
3 加氢裂化工艺研究
3.1 加氢裂化催化剂
在加氢裂化的工艺技术中, 最重要的组成部分就是催化剂。有效的增加加氢裂化催化剂的活跃程度、合理的配置、反应效果以及催化剂的使用时间是目前石油研究领域的重点研究内容。现在主要采用的是分子筛型催化剂, 我国是在五十年前就开始研究加氢裂化催化剂的。目前已经具备了原料型、无定型等催化剂产品, 其中我国抚顺石油化工研究的筛型催化剂具有较高的活跃性和稳定性, 与其他型号的催化剂相比, 在产品的性能方面有了很多的改进, 进一步减小了加氢裂化的难度, 提高了原油液体的回收率, 加强了轻质油的质量以及纯度。目前抚顺实验化工研究所研究的催化剂以在扬子石油公司得到了应用, 并取得了良好的效果。
3.2 改进加氢裂化装置研究
随着现在油量能源不断减少, 导致了优质、轻质油的比重逐步减少, 加氢裂化的原料质量更加的低劣, 使加氢裂化生产装置出现严重的腐蚀现象, 从而引发原料泄露、燃料使用增加的情况, 给加氢裂化过程带来了极大的危险以及浪费, 为了提高加氢裂化装置的使用寿命和工作效率, 减少不必要的浪费, 需要对加氢裂化装置进行改进和研究[4]。
造成加氢裂化装置使用寿命减少的主要原因是因为重质油的质量差造成加氢裂化的装置出现腐蚀情况, 导致氢气泄露;第二因为操作不当, 没有按照操作装置的流程对装置进行预热就将原油直接加热导致出现大量的结石, 引发燃料增加。
4 对加氢裂化工艺技术的展望
根据加氢裂化工艺的发展以及发展潜力, 分析认为工艺技术发展有以下方面:第一点随着原料重质化以及轻质油更好的清洁化, 加氢裂化的工艺技能将进一步增长, 在炼油工业的地位也越来越高;第二点是在基础研究上, 借助模拟技术或者其他设计方法, 对裂化过程的反应机理更进一步深入, 这些深入的认识将为加氢裂化技术工艺发展提供理论支持;第三点是在催化剂方面, 根据不同的原料特点以及需求, 选择不同的成分设计出具备特定要求的催化剂, 并且要完成催化剂的结构功能;第四点是在工艺方面, 随着目前加工原料的劣质化, 在以后很长时间内加氢裂化发展的主流都是两段加氢裂化工艺;第五点是在产品方面, 加氢裂化技术工艺最主要的产品就是优质航空燃料和车用轻质油, 除此之外, 加氢裂化工程的另外一个任务就是根据相关的工艺需要生产石脑油馏分, 且随着燃油的标准不断提高, 必须要对加氢裂化的技术工艺提出更高的要求。
5 结语
结合上文叙述来讲, 目前石油生产研究领域中加氢裂化的工艺技术是一种先进的技术, 加氢裂化工艺能够有效的将重质原油提炼成轻质油。针对我国的实际情况, 继续对加氢裂化的技术工艺进行深入研究, 使加氢裂化工艺提炼的轻质油满足不同用户的需求, 为国家以及企业带来良好的社会效益和经济效益, 推动加氢裂化技术工艺不断发展。
参考文献
[1]王海建, 赵孝梅.关于对加氢裂化工艺技术的研究与探讨[J].中国石油和化工标准与质量, 2012 (09) :45.
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[3]杜艳泽, 黄新露, 关明华, 汪琦.FRIPP加氢裂化技术研发新进展[J].当代石油石化, 2013 (07) :34-40.
[4]罗玉婵, 陈烨.国外馏分油加氢裂化技术进展研究[J].化工管理, 2014 (15) :88.
加氢技术 篇2
常压催化加氢合成3-氟-4-氨基苯酚新技术
用浸渍法制得0.2%铁元素改性的.TiO2为载体的负载5%Pd催化剂,用于3-氟-4-硝基苯酚常压催化加氢合成3-氟-4-氨基苯酚,用熔点、元素分析、IR和1H NMR对它的结构表征为目标产物;确定优化工艺条件为:0.1 mol硝基物,0.26 g催化荆,60 mL无水乙醇作溶剂,反应温度为40℃,0.1 Mpa下加氢反应3 h,产率为98.6%,产物的纯度达99.2%.
作 者：袁加程 YUAN Jia-cheng 作者单位：江苏食品职业技术学院生物化工系,江苏,淮安,223003刊 名：化学世界 PKU英文刊名：CHEMICAL WORLD年，卷(期)：49(8)分类号：O625.6关键词：负载Pd催化荆 3-氟-4-氨基苯酚 催化加氢 常压
英国首个公用加氢站面世 篇3
老兄，能打开这个盖子吗?非常感谢。好的，我们对照说明来做，就这样，好了，完成了。这里的加油方式跟普通加油站没两样。
凯文·肯德尔教授就在我身边，他是伯明翰大学的氢能专家，伊恩·派普来自Forward Swindon公司及合作的地区商业署，该署为此项目注入部分款项。
首先请教肯德尔教授。我们加满氢气了，我们为什么需要氢能汽车呢?
肯德尔：嗯，氢能汽车比普通汽车更加清洁，同时，每一加仑燃料能跑更远的路，比消耗普通燃料的汽车更加高效。
记者：我想，不会产生讨厌的废气，氢气燃烧后只会产生水蒸气，因此……
肯德尔：没错，水蒸气，这将在很大程度上净化我们城市的空气，没有任何废气。记者：好的。目前，全欧洲只有两辆以氢能为动力的汽车……
肯德尔：这个，是的……
记者：这是个问题，对吧。我们只有这惟一的公用加氢站，实际上，需要多少年(这种加氢站才能得到普及和推广)?
肯德尔：这个问题……要知道，目前大量的研发工作还在进行当中。伯明翰有四个这种加氢站，当然，它们全都是用作研究用途的。至于这唯一投入商业使用的加氢站，它是一个突破，因为公众得知它的存在以后，它的影响力就会得到扩大和加强，更多的变化也会随之而来。
记者：这位是来自For-don的伊恩·派普，我想这也是你参与其中的原因。要开展这一业务，需要解决“鸡与蛋”孰先孰后的难题：汽车生产商不愿开发氢能汽车，因为车子没地方加氢；无人愿意兴建加氢站，因为市面上没有这样的汽车。
派普：说得一点儿没错。我们先要打造好基础设施，让汽车生产商开始向这方面发展。当然，这包括私人和商业用途的汽车。因此，关键是基础设施要搞好。
记者：它比电动汽车优越，因为电动汽车要充电四个小时。
催化裂化汽油加氢脱硫技术研究 篇4
由于我国原油性质及油品消费结构与国外不同, 我国炼油企业催化重整、烷基化、醚化等装置的总加工量较低, 使我国车用汽油以高硫和高烯烃含量的催化裂化 (FCC, 下同) 汽油为主。FCC汽油中的烯烃含量体积分数高达35%~55%, 存在烯烃含量高、硫含量高、安定性差的问题, 其质量影响到车用汽油的各项指标和环保要求, 致使车用汽油烯烃含量不仅难以达到欧Ⅲ、欧Ⅳ车用汽油标准, 也难以达到国家出台的国Ⅲ车用汽油标准, 更难达到2006年颁布的国Ⅳ、国Ⅴ机动车污染物排放标准。因此, 降低FCC汽油中的硫含量是解决我国车用汽油脱硫问题的关键[1]。
目前, FCC汽油脱硫技术的研究及工业应用主要以加氢精制为主。加氢精制技术是大规模生产清洁油品的有效方法, 但是采用传统的加氢精制工艺及催化剂, 在降低产品中硫含量的同时, 由于烯烃大量饱和导致辛烷值损失严重[2]。所以加氢脱硫的研究及工业技术主要是选择性加氢脱硫技术和加氢脱硫保辛烷值技术。针对我国FCC汽油硫高、烯烃高及辛烷值组分不足的实际情况, 从长远发展来看加氢脱硫保辛烷值技术更有发展前景。
1 选择性加氢脱硫技术
选择性加氢脱硫从提高加氢催化剂的脱硫选择性出发, 在大量脱除汽油中含硫化合物的同时, 尽量减少高辛烷值烯烃组分的加氢。国外典型的选择性加氢脱硫技术有SCANFining技术、prime-G和Prime-G+技术、CDTECH技术, 国内典型的加氢脱硫技术有RSDS技术、OCT-M技术和FRS技术。
1.1 国外选择性加氢脱硫技术
1.1.1 SCANFining技术[3,4]
该技术是美国Exxon Mobil (埃克森美孚) 公司开发的工艺, 荷兰Akzo Nobel (阿克苏-诺贝尔) 公司开发的催化剂 (RT-225) 。它的核心工艺表现在将全馏分催化轻汽油分为3个组分: (1) 低硫高烯烃含量的催化轻汽油; (2) 硫和烯烃含量中等的催化重汽油; (3) 高硫低烯烃含量的催化重汽油。针对这3种不同组分的馏分分别采用合适的脱硫工艺制得调和油, 采用这种技术脱硫率可达到92%~95%, 而抗爆指数仅损失1~1.5个单位。
1.1.2 Prime-G和Prime-G+技术[5,6]
Prime-G技术是由法国石油研究院开发的工艺, 其特点是首先将全馏分汽油原料分馏成LCN (轻馏分) 、MCN (中馏分) 、HCN (重馏分) 三部分, 分别加以处理, 每部分的切割点可以根据汽油硫含量的标准进行调节, 通过此流程可以尽量减少辛烷值的损失。
为了满足燃料中硫含量更为苛刻的要求, 法国IFP公司对Prime-G技术进行了改进, 推出了Prime-G+技术, 并在2000年实现工业化。采用双催化剂体系对FCC汽油进行选择性加氢脱硫, 其优势在于:脱硫率很高, 可使汽油硫含量低于10μg·g-1, 而且工艺条件缓和, 烯烃饱和率低, 不发生芳烃饱和及裂化反应, 液收率达100%, 脱硫率大于98%, 有效降低了辛烷值的损失, 氢耗低。
1.1.3 CDTECH技术[7]
CDhydro与CDHDS技术是由CDTECH公司开发的一种将反应和蒸馏结合在一起的催化蒸馏加氢脱硫技术。此工艺流程由CDHydro塔、CDHDS塔、稳定塔、胺吸收塔和2台压缩机等组合而成。第一段是催化蒸馏加氢 (CDHydro) 脱己烷塔, 催化剂的作用使轻汽油馏分中的硫醇与二烯烃反应生成高沸点物质进入重馏分, 从塔顶得到的C5、C6馏分中硫醇含量小于1μg·g-1, 同时把剩余的二烯烃选择加氢;第二段是采用CDHDS技术, 脱除催化汽油中的C7以上组分的硫, 大部分汽油作为塔顶产品, 总脱硫率达到95%以上, 辛烷值损失不大于1.0。
目前该工艺已经在全球工业中应用几十套。其中在Motiva石油公司的Port Arthur炼厂投产的工艺只有CDHDS段, 该装置加工的FCC汽油硫质量分数为5200~7500 fg·g-1, 加氢脱硫率可达到85%~95%, 抗爆指数损失0~2个单位。
1.2 国内选择性加氢脱硫技术
1.2.1 RSDS技术[8,9,10]
中石化石油化工科学研究院开发的RSDS技术, 采取切割点在80~100℃范围的方法对原料进行分离;轻汽油通过碱洗脱硫醇, 重汽油选择性加氢以脱除硫化物, 通过气液分离器分离气液两相, 氢气循环使用, 对得到的汽油馏分再进行脱硫醇处理, 之后将经过处理的轻、重馏分混合得到调和产品。其中, 重馏分选择性加氢脱硫的技术核心是采用高性能的加氢催化剂RSDS-1, 该催化剂具有高加氢脱硫/烯烃饱和及低芳烃饱和活性。
1.2.2 OCT-M技术[11,12]
针对我国FCC汽油的特点, FRIPP (抚顺石油化工科学研究院) 已开发了OCT-M催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺成套技术。OCT-M技术的工艺流程和RSDS的工艺流程相同。FCC汽油首先切割为轻重组分, 轻馏分主要脱除硫醇硫, 重组分采用专有的FGH-20/FGH-11组合催化剂和配套的加氢工艺进行缓和加氢脱硫。该工艺脱硫率可达85%~90%, 其RON损失小于2个单位, 液体产品收率大于98%。
1.2.3 FRS技术[13]
FRS技术是FRIPP在OCT-M基础上开发的全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术。使用与OCT-M技术相同的FGH-20/FGH-11催化剂, 简化流程直接对全馏分催化汽油进行选择性加氢脱硫。该技术适于加工高硫和低烯烃含量的原料, 针对不同的原料, 经过调整反应条件和反应的苛刻度, 得到不同的目的产品。
2 具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术
辛烷值恢复的非选择性加氢技术采用具有加氢裂化和异构化等功能的催化剂, 首先采用加氢精制催化剂对FCC汽油进行深度加氢脱硫及烯烃饱和, 然后通过异构化催化剂的作用, 使低辛烷值的直链烷烃异构化, 从而使损失的辛烷值得到恢复。国外典型的技术有Exxon Mobil公司的OCTGAIN工艺、UOP-Intevep公司的ISAL工艺。国内有RIPP的RIDOS工艺、抚顺石油化工研究院的OTA工艺。
2.1 国外具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术
2.1.1 ISAL技术[14]
由INTEVEP (委内瑞拉石油研究及技术中心) 和美国UOP公司联合开发的ISAL技术采用常规的固定床工艺和新型沸石催化剂。ISAL技术采用低压固定床加氢脱硫技术, 包括加氢脱硫和辛烷值恢复技术两部分。采用2个反应器, 第1个反应器主要对原料进行加氢脱硫、脱氮, 第2个反应器主要是提高汽油辛烷值。该技术在降低FCC汽油硫含量和烯烃含量的同时, 能够保持较高的辛烷值。
该催化剂通过尺寸大小、比表面积、孔容孔径和酸度方面的调整, 有效地控制了反应过程中烃链的长度和防止了辛烷值的损失。ISAL技术可生产含硫低于30μg·g-1清洁汽油, 操作周期可达2年以上。
2.1.2 OCTGAIN技术[15]
Mobil公司开发的OCTGAIN技术, 不仅能有效脱除FCC中的硫, 而且能控制产物的辛烷值。该技术和ISAL非常相似, 都是采用固定床低压加氢技术。该技术的独特之处是对全馏分催化裂化汽油加氢脱硫。采用固定床催化工艺进行脱硫处理, 脱硫率可达95%以上。但是在该工艺流程的反应器中存在一定的裂化反应, 汽油收率损失达到了5%~10%, 这使得该技术的应用受到了一定的限制。
2.2 国内具有辛烷值恢复功能的非选择性加氢脱硫技术
2.2.1 RIDOS技术[16]
中石化石油化工科学研究院开发的此项技术是先将FCC汽油原料切割为轻、重两部分, 切割点一般选在70~100℃之间;轻汽油馏分通过碱洗脱硫醇、脱氮, 重汽油馏分则与氢气一同与加氢精制催化剂接触, 达到脱硫脱氮和烯烃饱和反应的目的, 之后产物直接与辛烷值恢复催化剂接触, 此后分离产物得到轻烃和汽油馏分, 氢气循环使用;最后将加氢精制的轻馏分和脱硫重馏分混合得到调和产品。该技术采用的催化剂是RS-1A/RIDOS-1加氢异构化脱硫降烯烃系列催化剂。RIDOS技术的优势在于可适用于各种FCC汽油原料。
2.2.2 OTA工艺[17]
抚顺石油化工研究院针对我国FCC汽油烯烃含量高的特点, 开发了将汽油中的烯烃转化为芳烃烷基化物, 以降低汽油烯烃含量但又不降低辛烷值的新技术 (OTA) 。所使用催化剂称为SHT-FDO专用催化剂, 对全馏分汽油进行脱硫降烯烃处理。其中SHT的作用在于使双烯烃饱和, 同时脱除硫化物和氮化物;FDO则具有优异的烯烃芳构化性能, 从而达到既能够降低FCC汽油中的烯烃含量, 又能减少辛烷值损失的双重目的。
3 加氢脱硫催化剂
目前所使用的加氢脱硫催化剂种类繁多, 制备方法多样, 但是开发这种催化剂的共同设计目标是:具有高活性、高选择性和稳定性。而要使催化剂能适用于工业化生产, 还要求催化剂具有制备流程简易、制备方法重复性高、机械强度好等方面的要求。
3.1 活性金属的选择和组合
现在使用较多并且已经实现工业化的加氢脱硫催化剂主要以γ-Al2O3为载体, 活性金属组分主要以Mo或W为主, 助剂较多地使用Co O、Ni O等[18,19]。质量优良的催化剂必然有着较佳的金属分散度和金属含量的综合, 这样才能尽可能多地形成加氢脱硫反应的活性中心。而金属分散度的好坏又主要受到载体表面性质的影响。一般认为, 金属能否在载体表面分散开来, 主要受到载体表面活性区的影响。目前所使用的组合主要是Co-Mo/γ-Al2O3、Ni-Mo/γ-Al2O3、Ni-Co-Mo/γ-Al2O3。在FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂中使用较多的还是Co-Mo/γ-Al2O3组合, 这是因为Ni-W系虽然有较高的脱硫率, 但是其烯烃饱和率也很高, 而Co-Mo则在相近的脱硫率水平下具有较低的烯烃饱和率[20]。
3.2 载体的选择
研究资料表明, 催化剂的活性不仅受到活性组分的组合、含量和分散度等的影响, 还与制备催化剂的载体材料、助剂成分等因素密切相关。目前所使用的加氢脱硫催化剂载体多是γ-Al2O3型。这是因为汽油的硫化物中噻吩类占了60%以上, 而噻吩类化合物是L碱, 易于在L酸中心上吸附, 因而采用易于形成L酸中心的材料作为载体对于加氢脱硫有利[21]。氧化铝是一种酸性材料, 可以提高许多活性金属及其硫化物的加氢活性。实验证明用氧化铝作为载体能够获得较好的脱硫效果, 但是烯烃的饱和度也很大, 导致汽油辛烷值的过分损失。而在氧化铝中添加碱性物质可以有效降低烯烃饱和度, 而脱硫率又不会产生大的下降。目前工业催化剂载体使用氧化铝较多的主要原因还在于其机械强度优良, 直径1.5mm的三叶草型氧化铝载体其径向抗压强度可以达到15N·mm-1以上。此外氧化铝具有良好的抗热冲击性能, 这些都是氧化铝目前被广泛应用于催化剂载体的原因。
比表面积和孔径是衡量一种载体好坏的主要指标。但是二者之间存在一定的关联性:载体的孔径越小, 则比表面积越大, 意味着可以负载更多的活性金属, 提高催化剂的初活性, 但是孔径过小会影响金属化合物在孔内的扩散, 催化剂的使用寿命也会受到一定限制;而大孔径势必会降低比表面积和催化剂的初活性, 孔径过大对于催化剂的机械强度也不利, 但是有利于金属化合物的扩散和催化活性的持续。γ-Al2O3型的孔径和孔类型与焙烧温度有关, 一般认为当超过700℃时制备的催化剂孔径较大。此外, 在制备过程中加入扩孔剂是增大孔径的有效方法。
3.3 助剂的选择
加入助剂, 可以调整活性金属与载体之间的作用, 改善催化剂的活性和选择性。目前使用较广泛的助剂有Co、Ni、P、K等。
添加助剂P对催化剂进行改性可以提高催化剂中等强度酸中心数目, 并且提高金属活性组分分散度, 增加催化剂活性中心和增加B酸强度, 有利于催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性的提高。有学者制备了以氧化铝为载体, 负载P、Ni的碳化铂催化剂, 发现加入适当的P可以增加Mo的含量, 提高了噻吩类化合物脱硫加氢的选择性[22]。
研究发现, 虽然金属Mo是加氢脱硫催化剂的主要活性成分, 但是仅仅把Mo负载在γ-Al2O3载体上其加氢脱硫活性很低, 这是因为Mo与γ-Al2O3上的活性中心发生作用, 形成了较为稳定的结构, 影响Mo的硫化;而且Mo的硫化物与Al的作用较强, 对催化剂活性的提高造成障碍。引入金属Co之后可以有效改善Mo与载体间的相互作用, 提高催化剂的活性。一般认为, Co/Mo组合有一个最佳比值, 在这一比值下催化剂具有较佳的活性和选择性[23,24,25]。
4 结论
加氢系统DCS监控简介 篇5
一、DCS监控系统简介
1、概述
加氢工系共有五套加氢系统组成，其自动化控制系统由美国爱默生公司FISHER-ROUSEMOUNT DELTAV 控制系统和一台工程师站及三台操作员站组成，实现对加氢装置的自动化管理和控制。
2、仪表控制组成每套加氢系统均配有一台质量流量计、一台温度变送器、一台压力变送器，质量流量计为本安型的Danfoss质量流量计（有瞬时流量、累积流量及温度、密度等显示），温度变送器及压力变送器均为本安型的罗斯蒙特变送器，以及计量罐采用的是本安型的罗斯蒙特的双法兰液位变送器，DCS控制柜内采用英国的MTL齐纳式安全栅与现场变送器相连接。
3、重要检测参数报警
对每套加氢系统的加氢釜的温度、压力进行设定声光报警，设定了高报及高高报警值。
4、监控与管理功能
1）动态数据监视及操作，工艺流程画面显示，工艺流程的各重要检测点实时数据；
2）历史趋势与实时趋势：各重要检测点的历史数据记录、趋势显示；
3）报警：声光、显示报警并记录；
4）分级权限管理：操作管理权限分级制度有利于保护系统运行安全，防止系统参数被无故修改等不安全行为。对于重要参数过程控制均有分级用户及密码。权限分为：操作员（Operator）权限（基本操作）、工程师（Engineer）权限（可修改过程控制参数）、主管（Administrator）权限（所有操作）。
二、基本操作方法
报警值的设定与修改：只有工程师权限以上才可进入（点击监控画面的人员管理图标进行切换用户），打开组态画面对报警值进行设定或修改。报警值共有：高高报、高报、低报、低低报。
确认报警与消音：当出现报警时，监控下方会出现报警的位号、颜色闪烁及发出报警声音，高报与低报为黄色闪烁，高高报与低低报为红色闪烁。点击报警闪烁条可跳至报警位号所在的监控画面及打开报警点的操作面板，点击面板右下角的报警确认按钮可进行报警确认。
加氢技术 篇6
汽柴油清洁技术；升级；脱硫；S-Zorb技术；FHI技术
随着我国社会经济快速发展和人民生活水平不断提高，汽车化进程不断加快，机动车消费需求旺盛。截至2011年6月底，全国机动车总保有量达2.17亿辆。据北京近年的环境监测数据表明，大约63%的一氧化碳、50%的氮氧化物和73%的烃类来自汽车尾气排放。根据国家环保要求，2013~2014年，所有车用汽柴油质量需要符合国Ⅳ标准，北京、上海和广州可能需要达到国Ⅴ标准。这就要求炼油企业不断提高炼油工业脱硫技术，以降低车用汽柴油硫含量为主线提升汽柴油质量，不断满足环保及汽车排放标准要求，提高车用燃料质量。
1.全厂汽柴油现状
目前，延安炼油厂成品汽油主要由催化汽油、脱戊烷油、拔头油、粗汽油及MTBE进行调合，主要产品为93#和97#汽油（见表-2）。从表中可以看出，汽油硫含量为70mg/kg，不满足国Ⅳ标准要求（不大于50mg/kg），其它指标均能满足国Ⅳ要求。
2.工艺路线的选择
A.国内炼油行业在油品清洁过程中所面临的困难
a.原油性质进一步劣质化
随着全球原油劣质化不断加重，我国加工高硫、高酸劣质油比例已达到46.68%。陕北原油性质也出现了重质化、劣质化现象，硫含量由0.07w%上升到0.09w%，API€坝?6.11下降到35.8。
b.汽油以催化汽油为主，柴油以催化柴油为主的局面仍无法改变
国内汽油产品基本上全部用于车用燃油，而国内催化能力过大、催化重整能力又相对不足，导致汽油组分以催化汽油为主，汽油整体质量表现为：硫和烯烃含量高，缺少高辛烷值汽油调合组分。汽油清洁化的重点在催化汽油改质，并增加高辛烷值汽油组分。
柴油产品约30~50%为车用燃料，柴油组成约三分之一为质量较差的重油催化柴油和蜡油催化柴油，同时化工装置消耗直馏柴油比例也在增加，更降低了柴油产品的整体质量。柴油产品质量表现为：硫、氮、芳烃含量较高，密度大，十六烷值低。因此车用柴油清洁化首要是解决催化柴油改质和直馏柴油脱硫问题。
B.目前国内外汽柴油清洁化技术
a.国内外催化汽油加氢改质技术
国内外催化汽油加氢改质技术主要分两类：一类是催化汽油选择性加氢技术；一类是催化汽油加氢脱硫、异构化和芳构化技术（见表-5）。
表-7 催化汽油脱硫技术
⑴S-Zorb技术基于吸附作用的原理对汽油进行脱硫，通过吸附剂选择性吸附含硫化合物中的硫原子。可将进料硫含量从2000 g/g降至产品硫含量小于10 g/g，脱硫过程一步完成，且产品收率高，汽油辛烷值损失少。其特点是：
①高适应性。适用于几乎所有进料，即，无论是重组分、轻组分、还是混合油气，经可以未经预处理或分馏直接送进S-Zorb装置脱硫。而该装置在生产过程中并不产生大量的轻组分，从而有助于缓解出口油汽的过高压力。
对各种现有的全厂总流程有很强的适应性。其中，S-Zorb的再生单元对吸附剂的连续再生能力使S-Zorb装置具有很强的连续生产能力。
作为针对催化石脑油设计的非固定床的长效工艺流程，SZorb装置可以与催化装置采用同样的检修周期，这样，可以最大限度缩短检修期、最大限度增加油品产量。
表-8 汽油加氢脱硫、异构化、芳构化技术
②辛烷值损失较少。S-Zorb技术采用独特的吸附剂可以有效防止烯烃饱和。烃类衍生物中的硫含量则被特有的催化剂直接吸附，而并非通过常规的氢解过程进行裂化、加氢生成硫化氢从而达到脱除的目的。由于产品物流中没有硫化氢，将不会有硫化氢再与烯烃结合生成硫醇。另外，由于该项技术是非加氢工艺，氢气用量及氢气提纯技术及其费用均不再是需要考虑的主要问题。采用S-Zorb工艺技术后，哪怕纯度低到70%的氢气都可以用在该装置的生产过程中；而大部分情况下，在炼厂现有资源条件下，重整氢气已足以用作主要的氢气来源。
③造价低、运行费用低。S-Zorb装置的主要工艺设备流化床反应器及再生器这些设备均采用普通碳钢材料、较低操作压力和较高的空速，这些因素均使得这些设备的成本大幅度降低。
工艺流程是：催化汽油与氢气被加热后进入反应器，蒸发的汽油喷入流化床，专用吸附剂从进料中除去硫。悬浮的吸附剂从分离区的蒸气中分出。无硫蒸气从塔顶排出进行冷却。含硫的吸附剂连续送至再生器，硫以二氧化硫的方式被除去，并送至硫回收单元。再生后的吸附剂被送回反应器。
⑵OCT-MD技术：该技术是中国石化抚顺石油化工研究院开发的汽油选择性深度加氢脱硫技术，先将催化汽油进行无碱脱臭处理后，再选择合适的切割温度将催化汽油切割轻组分、重组分，轻组分的总硫质量分数降低45%，硫醇硫质量分数≤10 g/g，RON损失较小，大大的降低重组分加氢脱硫的深度，减少烯烃过度饱和造成的辛烷值的损失。重组分采用低压操作进行加氢脱硫处理，然后与轻组分混合调和后得到低硫、低烯烃含量的汽油产品。其特点是降低硫含量的同时，减轻了重组分加氢的深度，汽油产品辛烷值损失减少到最低。循环氢中H2S用二乙醇胺处理。
⑶PrimeG+技术[2]：该技术是先将催化汽油进行选择性加氢，将二烯烃转化为单烯烃，轻硫醇和一些轻的含硫化合物转化为重含硫化合物，同时进行烯烃异构化反应增加辛烷值。然后将选择性加氢完后的汽油切割成轻、重组分，轻组分作为调和组分直接出装置，重组分进行深度加氢脱硫。其主要的工艺特点：轻、重组分分別处理，催化汽油无需脱硫醇，催化汽油热进料，装置运转周期长，液体产品收率接近100%。
B.国内外清洁柴油的加氢技术
柴油加氢技术主要分四类：一是生产超低硫柴油加氢技术；二是柴油芳烃深度饱和技术，主要是提高十六烷值；三是柴油加氢改质技术；四是加氢裂化技术。
表-9 清洁柴油加氢技术
a.国外柴油加氢处理技术发展趋势
开发活性更好的加氢催化剂。
改进反应器及器内构件设计，工艺流程改进，过程自动化控制等手段来提高低硫柴油生产经济性。
针对芳烃、十六烷值、密度和冷流动性等方面的质量要求，开发成套组合技术。
表-10 国内生产清洁柴油的加氢技术
b.国内应用的主要柴油加氢技术
抚顺石油化工研究院成功开发了一种用于灵活多效生产清洁柴油的加氢新技术FHI柴油加氢改质异构降凝技术，该技术结合MCI技术和MHUG技术的优势，选用具有强异构功能的催化剂，采用单剂或两剂串联一次通过工艺流程，在中压或高压条件下，对直馏柴油和/或二次加工柴油进行加氢处理，在实现深度脱硫、脱氮、脱芳和选择性开环的同时，可以使进料中的正构烷烃等高凝点组分进行异构化反应，并使进料中的重馏分发生适度的加氢裂化反应，从而在显著降低柴油产品硫、氮和芳烃尤其是稠环芳烃含量的同时，能够大幅度降低凝固点，并使密度、T95和十六烷值等指标得到明显改善。
FHI柴油加氢改质异构降凝技术典型操作条件为反应压力6.0~18.0MPa，氢油体积比400~1200，体积空速0.8~2.0h-1，反应温度340~430℃，可用于加工直馏柴油、直馏轻蜡油（LVGO）、催化柴油、焦化柴油及其混合油，可生产符合不同质量标准要求的柴油产品，同时兼产部分硫氮含量低、芳烃潜含量较高的石脑油产品。FHI技术具有很大的操作灵活性，通过调整反应温度，即可使装置按加氢精制（脱硫脱氮）、MCI（降低密度和提高十六烷值）、异构降凝（降低凝固点）或加氢改质（降低T95和增产石脑油）等不同方案运行。
RICH技术是为了满足国内炼油企业生产低硫、高十六烷值清洁柴油燃料以及提高柴汽比而开发的。
RICH技术在中等压力下操作，采用单段单剂、一次通过的流程(与传统加氢精制相一致)。所选用的主催化剂专门针对劣质催柴特点而设计开发，具有加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃芳烃饱和以及开环裂化功能。该催化剂对氮中毒不敏感，操作上具有良好灵活性。
采用RICH技术，以劣质催柴(或混合部分直柴)为原料，在保持高柴油收率的前提下，不仅可以大幅度降低产品硫氮含量、改善产品色度和安定性，而且还可以通过改变产品烃族组成较大幅度提高产品柴油十六烷值，副产的少量石脑油具有高芳烃潜含量，可作为良好重整料或化工料。
RICH技术不仅适用于新建的柴油加氢装置，而且非常适合传统柴油加氢精制装置的技术升级改造。在柴油硫含量和十六烷值全厂平衡较困难的炼厂推广使用RICH技术，将带来较大的社会效益和经济效益。
C.延安炼油厂目前的现状和加氢工艺选择
a.柴油加氢工艺选择
延安炼油厂目前的加工规模是800万t/年，生产直馏柴油268万t/年，催化柴油102.2万t/年。催化柴油全部送到140万t/年柴油加氢，加氢后柴油硫含量在20ppm，直馏柴油硫含量在450ppm，按直馏柴油和加氢柴油调和比例2∶1，要调和出国Ⅳ标准柴油，则直馏柴油硫含量需降到67ppm以下，国Ⅴ则要降到10ppm以下，国Ⅳ柴油的十六烷值要求最低为51。结合延安炼油厂的工艺特点选择抚顺石油化工研究院的FHI柴油加氢改质异构降凝技术，该技术的特点是：采用单个或兩个反应器串联一起一次通过工艺流程，所用催化剂第一运行周期≮36个月，可再生使用，总寿命≮108个月；可以加工各种柴油馏分，包括直馏柴油、催化柴油、焦化柴油，产品收率高，硫含量低，十六烷值高；技术先进、可靠、成熟，使用过程无特殊环保要求。其工艺流程简图如下：
表-11 直馏柴油应用FHI技术后效果预测
表-12 运用FHI加氢改质降凝技术后成品柴油性质
b.汽油加氢工艺选择
延安炼油厂有40万t/年、100万t/年、200万t/年三套催化装置，每套都设有汽油脱硫醇，汽油脱硫醇前总硫在30~70ppm，精制后汽油硫醇含量≤10ppm。93#、97#成品汽油硫含量是50~80ppm，我国车用汽油国Ⅳ规定硫含量≤50ppm，国Ⅴ将限制到10ppm以下。汽油中硫化物以元素硫、硫化氢、硫醚、硫醇、二硫化物以及噻吩硫形式存在，其中硫醚硫和噻吩硫占总流量85%以上，而且主要集中在重馏分中。国内外汽油加氢脱硫技术都能满足生产国Ⅳ标准的汽油，但也带来一些问题：汽油辛烷值损失较大；加氢重汽油硫醇含量超标；混合精制汽油博士实验不通过；加氢反应器顶部结焦、压力上升、操作周期短等。根据延安炼油厂汽油硫含量不高，影响汽油不合格的主要是硫醚硫和噻吩硫，因此采用S-Zorb吸附技术较为合适，该技术辛烷值损失较低，约0.5个单位；对于硫醚硫和噻吩硫脱出效果好，脱后硫含量在10ppm以下；氢耗低、液收高；催化剂使用周期长，可以和催化装置同步检修。其工艺流程简图如下：
应用S-zorb技术后，汽油调合比例不需要发生变化，汽油辛烷值损失不大于0.7RON，硫含量小于10mg/kg，液体收率99.4%，化学氢耗0.18%，烯烃含量为28%。
4.结论
近年来国内开发了很多油品清洁技术，能够满足生产国Ⅳ、国Ⅴ标准的汽柴油。随着陕北地产原油劣质化加重和国家环保要求的压力，延安炼油厂只有及早的做好汽、柴油清洁生产的工艺路线的选择和项目立项，才能不被市场所淘汰。针对延安炼油厂工艺特点，在汽油清洁技术选择中石化的S-Zorb吸附技术，规模为180万t/年；柴油选择抚顺石油化工研究院的FHI柴油加氢改质异构降凝技术，规模为270万t/年；同时配套建设一套5.0€?104Nm3/h制氢装置。
[1]孙丽丽.清洁燃料技术的集成化工业应用.第四届北京国际炼油技术进展交流会论文集
清洁柴油生产加氢技术发展综述 篇7
“清洁柴油”概念的出现, 与生态环境保护存在密切的关系。随着现代工业体系的完善和规模的扩大, 尤其是对石化能源的充分应用, 导致环境影响的程度越来越大, 废水、废弃、废渣等严重破坏了自然环境。其中, 大气污染的影响范围较大、治理困难、危害更加普遍, 因此世界范围内针对大气污染的治理都制定了严格的法规。2002年, 我国宣布全面进入“清洁柴油”时代, 并不断加强清洁柴油的研究技术, 提高工艺水平。
清洁柴油的一个特征是低硫化, 在柴油或汽油的生产中, 原油中的硫成分会造成柴油品质的下降, 在使用中, 硫化物随着尾气进入大气, 是造成大气污染、酸雨酸雾的主要原因。因此上, 所谓“清洁柴油”就是降低里面的硫元素比例, 而加氢技术是整个石油化工产业以来的柴油脱硫工艺重点。
清洁柴油是一个泛化概念, 在不同的国家和地区有不同的标准, 如美国2006年规定柴油中硫质量分数从500μg/g下降到15μg/g, 欧洲国家的标准原本为10μg/g, 2010年实行0μg/g的标准。欧美等西方国家在清洁柴油的标准上明显比国内要严格的多, 具体说来, 国内清洁柴油的硫含量维持在30-50μg/g, 同时十六烷值偏低, 这不利于我国石油化工企业在国际市场上的竞争。
2 清洁柴油生产中的加氢技术发展
“清洁柴油”并没有一个官方的标准, 从目前国际流行的划分来看, 无硫化是柴油产品的发展方向;而在石油化工企业中, 清洁柴油的生产对加氢技术和催化剂依赖很大, 以下综合两种典型的技术, 通过工艺运用和催化剂分析展开研究。
2.1 FRIPP技术
“清洁柴油”的概念在我国并没有出现太长时间, 但针对柴油脱硫工艺却经历了长期的发展。早期的柴油脱硫技术主要是满足柴油品质的需要, 在催化剂层面的研究上较为成熟。FRIPP是在FH-DS催化剂基础上展开的, 中国石化抚顺石油化工研究院研制了FH-UDS高活性柴油超深度加氢脱硫催化剂, 这种催化剂的载体是氧化铝, 为了保障活性的广泛性, 采用了W-Mo-Ni-Co为活性组分, 可以对整体馏分进行脱硫处理。
从工艺上说, FRIPP技术可以最大限度地改善劣质柴油, 提高柴油十六烷值。这是能源产业发展的一个重大趋势, 特别是在催化裂化装置生产处理能力不断升高的前提下, 很多柴油自身的产品性质较差 (FCC柴油组分) , 需要进一步做出脱硫、脱氮、加氢饱和等处理, 有效改善了油品的安定性。
上世纪90年代, FRIPP技术在两段法柴油深度脱硫脱芳技术方面取得了较大进展, 形成了深度脱芳催化剂的工艺模式 (FDAS) , 经过多年的发展已经形成了工业规模, 这一工艺改变了我国柴油质量标准低的问题, 目前在中国石油公司炼制厂具有较多的设备。工艺实践证明, 在清洁汽油的生产过程中, FDAS技术只需要将氢分压维持在5-7MPa的水平即可, 氢气与柴油的比例维持在300-500:1, 即可生产出来符合欧系Ⅲ标准的清洁柴油。
2.2 RIPP技术
RIPP技术的典型工艺是利用高活性柴油超深度脱硫催化剂RS-1000展开作业, 本质上说, RIPP通过对活性金属、载体、制备技术等参数的影响很大, 反过来说, 才操作的过程中便于实现优化, 以最大限度的提高催化剂脱硫活性为目的。实践证明, 在合适的工艺环境和原料成分下, 精制柴油的脱硫标准可以降低到10μg/g以下, 完全可以满足欧系Ⅳ的标准。
从工艺上说, RIPP技术比常规的加氢精制催化剂有更大的便利, 在常规技术中, 要实现超深度脱硫就必须降低空速和提高反应温度, 同时加大催化剂的反应量。而RIPP针对超深度加氢脱硫技术开发了RTS工艺, 采用RN系列催化剂, 可以在常规空速的情况下有效提高80%净化效果, 将硫质量分数降低到30μg/g以下。
相对而言, 馏分深度加氢处理技术 (SSHT) 是适用于中压环境的脱硫工艺, 催化剂为非贵重金属RN系列 (如RN-10) , 具有高加氢脱氮、脱硫等效果, 柴油中的芳烃深度饱和, 根据脱硫加氢改质的机理, 可以采用单段单剂的工艺流程;这种工艺比起深度加氢处理RICH技术而言, 并不具备开环性能催化剂的优势, 但在柴油的保收率方面可以达到95%以上。该工艺的应用一方面可以氢解出柴油馏分中的杂质、化合物, 另一方面, 可以大幅度降低柴油的密度 (保障柴油回收率的前提下) , 提高十六烷值。
3 清洁柴油加氢技术发展趋势
从长远来看, “清洁柴油”是石油化工产业的发展趋势, 中国的柴油产品要在海外市场取得份额, 就必须依据国际清洁柴油的生产标准。因此, 客观上要不断提升加氢脱硫技术的发展, 适应今后发展趋势。就国内而言, 柴油标准会就进一步提高, 从欧Ⅲ标准向欧Ⅳ迈进, 同时开发出活性更高、稳定性更强的催化剂, 完善辅助装置, 提高柴油十六烷值, 以满足未来“清洁柴油”零硫的要求。
摘要：“清洁柴油”是一个相对的概念, 指的是柴油使用中所产生的废气对环境影响较小的一类柴油标准, 其中很明确地给出了硫含量小于500ppm的要求。基于这一背景, 国内石油化工企业在柴油产品生产中, 相应地要提高脱硫技术的水平, 一方面符合生态保护的要求, 另一方面, 则维护自身的经济效益和市场竞争力。本文以下对清洁柴油生产中的加氢技术发展进行研究, 并对发展方向提出建议。
关键词：清洁柴油,柴油脱硫,加氢技术,发展综述
参考文献
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催化裂化汽油加氢脱硫技术进展 篇8
关键词：催化裂化,加氢脱硫,清洁汽油,技术发展
催化裂化 (FCC) 是石油化工生产中的重要技术, 主要利用热能设设备备和和催催化化剂剂特特性性促促使使重重质质油油发发生生泪泪花花反反应应, , 进进一一步步转转化化为汽油、柴油等原料。随着汽车工业的发展, 汽油燃料的消费量逐渐增加, 尾气排放导致的空气污染也越来越严重, 而造成污染的主要因素是硫化物, 因此降低汽油中的硫含量就成为环保要求的重要内容。根据技术分类, 目前催化裂化汽油硫含量减少的技术主要包括加氢脱硫、溶液萃取脱硫、氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫等工艺。
1 汽油脱硫技术研究的必要性
汽油脱硫技术是全球石油化工产业发展的大趋势。面对越来越严峻的生态环保困境, 如何平衡自然社会与人类社会的关系, 汽车工业是一个重要的突破口。汽车尾气的危害来源于汽油燃烧中的硫氧化物 (SOx) , 其中二氧化硫是主要的污染源, 降低汽油中硫元素的含量, 提高汽油、柴油等油料清洁标准, 是减少大气污染、减少酸雨的重要措施。
目前欧美等发达西方国家对汽油硫含量的标准多做了严格限制, 如欧洲汽油标准中硫含量限制为50μg/g, 而国内的汽油中硫含量标准为800μg/g, 具有相当大的差距, 这也从侧面反映出我国在汽油脱硫技术方面的落后。
随着全球经济一体化的发展, 我国石油化工企业在国际市场中展露头角, 2010年国家提出要对汽油质量实行国际标准, 以提高国内石油化工企业的竞争力, 换而言之, 这也是对汽油脱硫技术提出了更高要求。根据现实情况判断, 优化汽油中脱硫技术, 是确保我国石油化工企业与发达国家具有同样竞争力的保障, 是实现经济效益和环境效益平衡的重要举措, 因此要针对现有汽油脱硫技术不断改进, 并努力研究新的脱硫工艺。
2 催化裂化汽油加氢脱硫技术进展研究
根据催化裂化工艺研究的加氢脱硫技术并非新生事物, 在石油化工行业有着广泛的应用。早期的脱硫工艺主要用来优化汽油品质, 并非出于环境保护考虑, 随着工艺和技术的改革, 传统的催化裂化汽油加工脱硫技术被赋予了更多的功能, 如促使高辛烷值组分中烯烃加氢饱和, 减少汽油中辛烷值的损失。截至目前, 催化裂化汽油加氢脱硫技术主要存在以下几个方面。
2.1 Prime-G技术
IFP开发的Prime-G技术是一种典型的选择性加氢脱硫技术, 它可以将汽油分离成两部分, 一部分是富烯烃的轻馏分, 一部分是富硫的重馏分, 在重馏分中利用催化剂进行选择性加氢, 工艺条件十分优越 (温度300摄氏度左右、催化剂耗量小、操作简单方便) , 由于使用了不含二烯烃的催化剂成分, 不会发生芳烃饱和和裂化反应, 液体的回收率可达到100%;同时, 烯烃饱和度小, 辛烷值损失较小。Prime-G技术可以处理全馏分的催化裂化汽油, 但在执行中可以先从重馏分中分离轻馏分, 这样可以更好地进行目标值调节;这一技术从21世纪初开始推广, 至今已经在欧洲地区得到了快速发展, 最低可以实现硫含量降低<10μg/g的级别。
2.2 SCANfining技术
SCANfining技术是在催化裂化工艺下出现的传统加氢工艺技术, 需要严格的操作条件以及严格选择的催化剂 (加氢脱硫催化剂RT-225) , SCANfining技术可以很好地确保辛烷值效果, 对氢气的消耗也很低。这一技术的优势在于, 可以不经过馏分直接处理催化裂化汽油, 相对应地, 节约了对分流系统的投资和场地费用。同时, Co-Mo系列催化剂的出现, 也为这一加氢脱硫技术提供了更好的稳定性。
2.3 RSDS技术
RSDS技术是我国开发的一种选择性加氢脱硫技术, 将催化裂化汽油原料进行切割, 转化为轻馏分和重馏分两部分 (切割的温度为80-100摄氏度) , 其中, 轻馏分经过碱洗精制脱硫醇, 而重馏分则和氢气一起反应, 加强脱硫催化接触, 最终分离成加氢生成油。在整个工艺过程中, 富氢气体循环使用, 选择加氢脱硫催化剂 (以氧化铝为载体) , 使用碱性化合物作为助剂。
RSDS技术是2003年出现的汽油脱硫技术, 从工艺设计到设备搭建, 完全实现了国产化, 在脱硫水平上基本达到了国际水平要求。
2.4 FRS技术
FRS技术同样是我国所开发的催化裂化工艺汽油加氢脱硫技术, 由中国石化抚顺石油化工研究院开发, 是一种全馏分的技术应用。在OCT-M技术的基础上研究出来, 使用的催化剂为FGH-20/FGH-11, 简化流程直接对全馏分进行催化。从实际应用角度说, 这一技术的局限性是高硫原油和低烯烃原油, 通过调整反应条件, 可以得到不同的产品。
3 结语
总体来说, 汽油脱硫技术是未来石油化工产业发展的重要趋势, 相关的标准会越来越完善。而催化裂化汽油是我国汽油产品中的主要调和部分, 也是汽油中硫和烯烃的重要来源, 要降低汽油硫组分的比例, 就要针对催化裂化汽油进行清洁, 这一点在汽车工业中尤为突出。而我国汽油加氢脱硫技术的出现较晚, 竞争力差距较大, 需要不断地改进以适应越来越激烈的国际竞争, 结合实际角度出发, 继续优化和开发这一技术对我国能源产业发展具有重要现实意义。
参考文献
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对比探讨加氢裂化技术的发展 篇9
以下对国内四套加氢裂化装置进行对比, 探讨总结这30年间加氢裂化技术的发展。
1 基本概况对比
为提高我国炼油技术水平, 缩短与国外先进技术差距, 从20世纪80年代初开始, 从设计到工程建设, 国内在引进、消化、吸收国外先进技术的基础上, 进行多种形式的技术攻关, 使加氢裂化装置的工程设计与工程开发有了新的进展。但是, 从简单的几套装置的比较中, 明显看出目前绝大多数技术制高点还是被发达国家所控制[3]。
从规模上看, 很明显装置的处理量成倍的增加, 这也在一定的程度上降低能耗。
2 原料的对比
我国进口原油按产油国计已达40个以上, 对于有加氢裂化装置的企业原油品种包括:低硫、含硫、高硫、高氮、石蜡基、中间基、环烷基等, 加氢裂化装置加工原料馏程、杂质含量等受一次加工装置影响较大, 大多数情况下会偏离设计原料, 部分企业还掺炼二次油品10%左右, 包括:焦化蜡油、催化循环油等。
从表2可看出, 原料苛刻度越来越大, 原料油密度越来越大, 硫含量越来越高。原料油性质变差, 需要各种技术跟着提高才能产出合格的产品。高硫原料要求设备管线的抗硫性好, 同时也给安全生产提出了严峻的课题。
3 工艺流程的对比
上海2#芳烃加氢裂化装置反应部分采用了两个加氢精制反应器并联, 与一个加氢裂化反应器直接串联的一段法流程。工艺上采用炉后混氢, 优点为:炉管不易结焦, 温度容易控制, 对生产和安全有利。
齐鲁胜利炼厂加氢裂化装置采用两段串联一次通过、炉前混氢流程, 操作方便, 流程简化, 传热效率高。
大连西太加氢裂化装置引进的CLG的异构裂化工艺为单段次序反应工艺, 全循环操作, 实现原料100%转化。分馏部分采用主汽提塔+常压分馏塔+三侧线汽提塔+二中段回流流程, 考虑将柴油馏分分割为轻、重柴油, 可灵活调整航煤、柴油收率。
中化泉州石化加氢裂化引进美国UOP公司提供的Unicraking加氢裂化专利技术, 采用两段式工艺、炉后混氢和热高分流程, 可全循环和部分循环操作, 操作较为灵活。
针对加工原料硫含量高, 提出了汽提+稳定+分馏的流程, 该流程具有以下特点:在保证产品质量的前提下, 塔数量少, 可减少一次投资;进入分馏部分的C3、C4组分全部回收, 装置液化气收率高;液化气产品质量好;基本上避免了硫化氢对下游产品及常压塔腐蚀的可能性;既可按一次通过操作, 生产一定数量尾油 (作润滑油料、乙烯原料或催化裂化原料) ;又可按全循环操作, 生产富含芳潜的重石脑油及最大量生产中间馏分油;同时也可根据市场需要, 不出航煤, 最大量生产柴油。从设计的角度彻底解决了由于分馏引起的裂化反应器床层压降上升过快、液化气回收率低、产品腐蚀时常不合格、设备腐蚀加重、脱硫系统操作不正常等问题[4]。
从图4上看, 流程越来越灵活, 各种组合;热量多级回收, 液力透平使用较多;分馏流程多样化, 操作弹性较大。
4 产品的比较
从产品收率上来看, 相对于部分转化, 全循环的收率会稍微降低。从该表还可以看出, 加氢裂化技术也在根据市场的需求, 朝着生产更多中间馏分油的方向发展。
(%)
(mg/kg)
尽管原料的硫含量不断升高, 但是发展要求产品的硫含量越来越低, 目前新上的装置都要求产品必须符合欧ⅴ标准, 即要求产品清洁化。
5 结论
通过以上对比分析, 可以看出加氢裂化技术发展主要有以下几个方向:
(1) 规模大型化。随着技术的发展成熟, 加氢裂化装置的规模越来越大。大型化可节省投资、减少占地和人员、降低能耗, 提高综合经济效益。但是大型化后必然带来设备制造、运输、安装、检修困难, 对加热炉管内物流分配、反应器内气液混合及分配、大型设备桩基的沉降差异等工程设计要求提高, 这也与工程技术的发展密不可分。
(2) 原料重质高硫化。原料油的加工由低硫轻质油逐渐转型为重质高硫油, 性质越来越多样化, 加工难度越来越大。
(3) 产品多样化。产品由几个发展到生产各种市场需求的产品, 要求能根据季节变化和市场变化调整生产方案, 也应能通过原料选择优化。
(4) 操作灵活化。在设计时考虑原料变化、产品方案变化对加氢裂化装置操作的影响, 在合理的范围内, 尽可能实现灵活操作。
(5) 生产清洁化。企业要可持续发展, 就要求加氢裂化的产品应符合清洁燃料规格, 同时也要求正常生产过程有毒气体、有害气体、污油、污水密闭排放或不排放。
摘要：加氢裂化技术是油品轻质化的重要手段之一, 随着环境要求的提高, 各国对加氢裂化日趋重视, 特别是为了生产中馏分油产品, 相继建设了许多新的加氢裂化装置。通过对国内四套加氢裂化装置从基本概况、原料、产品、工艺进行对比, 探讨这30年间加氢裂化技术的发展, 总结出了加氢裂化技术的发展方向:规模大型化、原料重质高硫化、产品多样化、操作灵活化、生产清洁化。
关键词：加氢裂化,对比,发展
参考文献
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柴油加氢精制装置技术改造 篇10
兰州石化1.2Mt/a柴油加氢精制装置由中国石化洛阳工程公司设计, 以催化裂化装置的轻重柴油、焦化柴油、部分直馏柴油为原料, 采用美国标准催化剂公司的DN 200催化剂, 生产精制柴油和石脑油。
装置自2004年10月26日投产后, 由于采用的原料气液式反冲洗过滤器吹扫氮气压力低 (0.3～0.4MPa) , 而污油管线内背压有0.2MPa左右, 在反冲时过滤器与污油罐之间的实际反冲洗压差只有0.1～0.2MPa左右, 难以有效发挥瞬时高压爆破反吹扫的作用, 反冲洗效果差, 有些杂质就根本无法冲掉, 过滤器压差上升很快, 反冲洗频繁, 严重时甚至不能维持原料罐的正常液位。为保证装置生产, 操作中反冲洗过滤器的付线阀一直常开, 使得大量的催化剂颗粒及焦粉随原料进入反应器内, 增大了反应器床层压降, 缩短了装置开工周期。
再者, 高压分离器V 1102液位测量采用磁浮子和导播雷达液位计, 在实际运行中不能很好的指示分离器内的实际液位, 经常造成液位的高高联锁。另外每次发生故障联系仪表维护人员进行检查时, 又因磁浮子液面计无法反映实际液面, 难以查清仪表故障的真正原因和确认调校结果。
另外, 装置的换热流程不尽合理, 表现为分馏系统供热不足, 而反应产物的冷却又达不到要求, 情况如下:
1) 分馏系统脱硫化氢汽提塔 (T1101) 设计进料温度为实际进料温度仅达到左右产品分馏塔 (T1102) 设计进料温度为253～260℃, 实际进料温度只能达到210℃左右。由此造成分馏系统脱硫化氢汽提塔的硫化氢不能够完全脱除, 一方面影响精制柴油产品腐蚀, 另一方面脱硫化氢汽提塔中部分硫化氢带入分馏塔, 从塔顶回流罐排入隔油池, 给装置留下安全隐患。
2) 为了满足分馏塔 (T1102) 进料温度, 使E 1102管程前温度提高, 操作上高换付线一直常开, 导致高压空冷器冷却负荷不足, 特别是在夏季生产时, 虽然经过最大限度的调节 (在保证分馏取热的同时, 尽量关小高换付线阀) 将反应产物进空冷A 1101前的温度降至130℃左右, 冷却后温度仍然达到53～54℃, 严重影响了高压分离器的气液分离效果, 导致循环氢中氢气纯度降低、循环机带液, 装置加工量受限。图1为反应部分原则流程。
2 装置技术改造内容
针对上述问题, 2007年9月对装置进行了技术改造。
2.1 反冲洗过滤器改造
气液反冲洗过滤器更换为液液反冲洗过滤器。
2.2 高分液位仪表系统改造
高压分离器V 1102液位测量由磁浮子和导播雷达液位计改为玻璃板和双法兰差压液位计。
2.3 换热流程改造
将原料油/低分油换热器 (E 1109) 改为精制柴油/低分油换热器。改造流程如图2、3所示。
3 装置改造效果
3.1 反冲洗过滤器改造后效果
装置自年月日开工后彻底解决了反冲洗过滤器付线阀常开问题, 脱除了原料油中大于25μm的杂质, 达到了设计要求, 见表2。
反冲洗过滤器改造完近两年时间, 反应器床层压降上升0.042MPa, 而在改造前的一年, 反应器床层压降上升0.123MPa, 由此可见改造效果明显好于改造之前。
3.2 高分液位仪表系统改造后效果
高压分离器V 1102液位测量改用玻璃板和双法兰差压液位计后, 能够准确的反映分离器内的实际液位, 稳定了分离器的操作。装置也再未出现液位高联锁误动作而导致的非计划停工。同时由于玻璃板能够直观表现V 1102内的实际液位, 为仪表工校验液面时提供了准确参考。如2007年11月6日高压分离器V 1102双法兰液面计失灵后, 仪表维护人员依据玻璃板及时地进行了校准, 确保了装置的平稳操作。
3.3 换热流程改造后效果
1) T1101进料温度由改造前的165℃左右提高到改造后的178℃, 基本解决了分馏系统取热不足问题。
2) 高压换热器副线阀能够关死, 提高了加热炉入口温度, 降低了加热炉负荷, 节约了燃料气, 降低了装置单耗。
3) 降低了反应产物空冷器A 1101负荷, 进空冷A 1101入口温度由改造前的130℃降至改造后的126℃。
4) 通过换热流程的优化, 降低了产品空冷器A 1104负荷, 空冷A 1104入口温度由改造前的80℃降至改造后的72℃左右, 还能够保证停用一台空冷A 1104风机, 具有一定的节电效果。
4 装置工艺技术改造结论
1) 原料油反冲洗过滤器由气液式更换为液液式反冲洗过滤器, 彻底解决了反冲洗过滤器付线阀常开问题, 脱除了原料中大于25μm的杂质, 降低了反应器床层压降, 确保了装置长周期运行。
2) 高压分离器V-1102的液位测量改用玻璃板和双法兰差压液位计后, 稳定了分离器内的操作液位, 装置再未出现液位高高联锁误动作导致的非计划停工。磁浮子液面计更换为玻璃板液面计后, 其实际液面检查更为直观, 当其他液位计失灵后, 可为仪表工校验液面时提供准确参考。
3) 将原料油/低分油换热器 (E 1109) 改为精制柴油/低分油换热器。满足了分馏系统的取热, 解决因高换付线阀常开, 导致的A 1101空冷冷却负荷不足的问题。
4) 通过换热流程的改造, 降低了产品空冷器A 1104负荷, 能够保证停用A 1104的电机, 节约了电能。
摘要：1.2M t/a柴油加氢精制装置是兰州石化公司千万吨炼油扩能改造的配套工程, 装置于2004年10月26日投产, 运行3年以来, 陆续暴露出了影响装置长周期生产的安全隐患和工艺设备问题。对此, 2007年9月对装置进行了技术改造:原料油反冲洗过滤器由气液式更换为液液式反冲洗过滤器;高压分离器V-1102液位测量改用玻璃板和双法兰差压液位计;调整局部换热流程。通过实施上述措施, 提高了产品质量, 减少了非计划停工次数, 解决了分馏系统热源不足的问题, 保证了装置长周期开工, 取得了良好的效果。
加氢技术 篇11
关键词：裂解汽油；加氢催化剂；镍；钯
中图分类号：TE624 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2011）18－0152－02
1前言
目前，很多国家将乙烯的产量作为该国石油化工发展水平的标志。随着我国经济的快速发展，乙烯产量的逐年增加，2010年我国乙烯产量达到1 419万t，同比增长32.3%，其副产物裂解汽油的数量也在不断增加。如何利用好这部分副产品，对提高企业的经济效益将产生重大的影响。裂解汽油主要为C5～C9馏分。其中芳烃含量最高达50%以上，是重要的芳烃资源。同时，裂解汽油中还含有大量的双烯烃、烷烯基芳烃、茚等各种不饱和烃以及硫、氮、氧等杂质，导致汽油性质不稳定。工业上一般采用两段加氢进行精制，先经一段低温液相加氢饱和链状共轭烯烃、环状共轭烯烃及苯乙烯等；再经二段高温气相加氢去除含硫、氮、氧等的有机杂质并使单烯烃加氢饱和后作芳烃抽提原料制取苯、甲苯和二甲苯。［1］因此，以裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域中一个重要分支，在蒸汽裂解制乙烯的后处理中有着举足轻重的地位。
目前采用的一段加氢催化剂大致分为两类，一类活性组分是镍非贵金属催化剂，如燕山和辽化所用的催化剂，用于全馏分汽油（C5～C10）；另一类的活性组分是贵金属Pd，如齐鲁、扬子、茂名等所用的催化剂，使用原料为窄馏分（C6～C8）。
2裂解汽油一段加氢贵金属催化剂研究进展
国内加氢装置上曾使用过的贵金属催化剂有Lummus公司的G－68B催化剂，扬子石化以前使用此催化剂，运转情况一直不太理想，主要是出口双烯值高，反应温差小，催化剂活性低等问题。目前，G－68B催化剂基本不再使用。茂名石化在2000年之前使用的法国IFP公司的LD－265催化剂。但是由于原料油的实际情况，进口催化剂仍在部分装置上使用。
国内如中石油兰州化工研究中心自20世纪60年代对裂解汽油一段加氢贵金属催化剂进行大量研究。为配合齐鲁、扬子、大庆乙烯装置的裂解汽油第一段绝热床低温加氢而开发的LY8601催化剂。在LY8601催化剂的基础上，又开发了新一代裂解汽油加氢催化剂LY－9801，于1999年11月进行放大试生产，应用于中原乙烯裂解汽油C6～C8馏分加氢，之后又在茂名石化、上海石化等投入应用。由于近年来乙烯原料多元化，部分裂解汽油加氢原料中水、砷的含量超标，严重影响了LY－9801催化剂的使用效果。兰州石化研究院及时改进，研究了新型催化剂LY－9801Y，其堆密度大、强度高、比表面、吸水率等各项指标都优于LY－9801，该催化剂目前已在上海石化、燕山石化及兰州石化裂解汽油一段加氢装置上应用，表明其抗水性、加氢稳定性较LY－9801有较大提高。
3镍基裂解汽油一段加氢催化剂研究进展
自20世纪60年代，IFP公司就开始了裂解汽油镍基非贵金属催化剂的研究。其在1969年制备出Ni－Mo/Al2O3催化剂。随后又对该催化剂进行了改进，制备出了用于裂解汽油加氢的LD－241催化剂。
美国Pullman公司在其公开的专利GB1361882中也报道了对Zr－Ni/A12O3催化剂的研究，并在其中加入助剂Co。美国Lummus公司开发的一段加氢Ni－W催化剂，可用于处理密度较大、硫醇含量较高的汽油。另外，专利US6469223中使用的催化剂是将质量分数为5%～15%的镍或3%～6%的氧化镍与12%～25%的氧化钼同时负载于氧化铝载体上，该催化剂在使用前不需要活化或预处理。
RIPP在1977年研制开发了一种改进型非贵金属催化剂RDD－1，其载体为Al2O3，活性组分为Ni并含有少量助剂。裂解汽油选择性加氢工艺条件为：反应温度50～100 ℃，氢气分压为2.5～3.5 MPa，空速2.0～4.0 h－1，氢油体积比150～300。工业运转结果表明，RDD－1具有较高的活性和选择性，稳定性好，操作周期长。
Synetix公司对裂解汽油加氢催化剂也进行了研究，并开发出了牌号为HTC的催化剂，其中HTC－200催化剂可用于处理裂解汽油C5～C9和C6～C8馏分，该催化剂有氧化态、预还原/钝化态和预还原/钝化/硫化态3种形式。［2］
1978年中科院山西煤炭化学研究所［3］研制成功了一种裂解汽油一段选择性加氢催化剂，该催化剂以惰性Al2O3为载体，活性金属为Ni，它具有良好的加氢活性、选择性和稳定性。该催化剂已在辽阳石化裂解汽油一段加氢中使用近三十年，近年来，此催化剂经过改进，又陆续在燕山石化、独山子石化和盘锦石化裂解汽油一段加氢中使用。之后又开发的镍基催化剂由质量分数为10%～30%的氧化镍和70%～90%的Al2O3组成，比表面积为105～190 m2/g，孔容为0.35～0.85 cm3/g，最可几孔径为10～20 nm。［4］ 中国石化抚顺石油化工研究院制备出了活性组分镍以晶粒（直径为20～50 nm）形式分布于载体外表面、含镍质量分数为3%～6%的条状纳米镍基加氢催化剂。［5］中国石油兰州化工研究中心研制出适于C5～C9全馏分和C6～C8中间馏分的镍系一段加氢催化剂LY－2008，［6］于2008年7月在中国石油独山子石化公司进行工业应用试验，LY－2008在反应器入口温度为40～87 ℃，压力为2.6～2.7 MPa，新鲜油空速为1.5～2.8 h－1，进料量为15～21 m3/h，循环比（体积比）为2.47～7.00的操作条件下，连续运行6个月产品中苯乙烯质量分数小于1.5%，可达到指标要求。在空速稍高的条件下运转，LY－2008催化剂的入口温度和产品苯乙烯均低于HTC–200，表明LY－2008的活性和选择性优于HTC－200。
4裂解汽油一段催化剂应用目前存在的问题
裂解汽油中共轭烯烃的不稳定导致在高温下聚合或脱氢缩合，因此要求一段加氢催化剂具有较好低温活性的同时（生成油双烯值g/100I2小于2 g），还要具有较高的共轭烯烃加氢选择性以减少由于单烯烃加氢引起反应温升增大，从而加速炭质及胶质在催化剂上的沉积，缩短催化剂的寿命。从现有国内使用的进口一段催化剂和国产同类型催化剂来看，活性金属含量相同的催化剂，在同一工况下，共轭烯烃加氢活性相近，但共轭烯烃加氢的选择性相差较大。因此，如何在不损失催化活性的前提下提高该类催化剂的选择性受到国内科技工作者的广泛关注。
5结束语
总之，目前研究的裂解汽油选择性加氢催化剂主要有两种类型，一类是贵金属钯催化剂，这种催化剂加氢活性高，温度可小于100 ℃，甚至可以在室温下操作，对加氢精制裂解汽油时克服双烯聚合结胶具有很大的优越性，但易被砷、酸性硫等
中毒，且钯是一种贵金属，价格昂贵，因而催化剂的成本较高；另一类是非贵金属镍催化剂，其活性相对较低，但价格便宜，对砷等杂质敏感性较差，对于这类催化剂的研究主要集中于通过对载体选择、改性以及添加助剂来提高这类催化剂的活性、选择性和耐硫性。
参考文献
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Progress in First Stage Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline
Su Xiaoyun，Xia Deqiang，Zhao Lixiang，Lv Weihua
Abstract: Pyrolysis gasoline as by－product in ethylene industry is the important raw material for aromatics extraction. Hydrofining is the most economic, effective way for pyrolysis gasoline. Palladium catalyst and nickel catalysts using in first stage hydrogenation of pyrolysis gasoline were reviewed. The problem in first stage hydrogenation of pyrolysis gasoline industrial applications was discussed.
Key words: gasoline pyrolysis; hydrogenation catalyst; nickel; palladium
煤加氢气化技术研究进展 篇12
常规煤制天然气技术(两步法)是在高温(800~1 500℃)和一定压力(2~4 MPa)条件下,以水蒸气作为气化剂将煤转化为合成气(CO,H2),合成气再经甲烷化之后得到替代天然气,此工艺过程较成熟,但工艺流程长,投资大,过程热效率较低(仅有61%)[1]。煤直接加氢气化制替代天然气技术是在一定温度(800~1 000℃)和压力(3~10 MPa)条件下,将粉煤和氢气同时加入气化炉内,依靠氢气对煤热解阶段释放自由基的稳定作用和气化阶段与半焦中活性的碳的反应得到富含甲烷的气体,同时副产高附加值的BTX(苯、甲苯、二甲苯)和PCX(苯酚、甲酚、二甲酚)等液态有机产品。与两步法相比,此工艺流程简单、投资成本低且过程的热效率较高(79.6%)[2]。
煤加氢气化工艺发展现状
IGT流化床煤加氢气化工艺。美国气体工艺研究所(IGT)在1964—1980年采用流化床气化炉开发了煤加氢气化Hygas工艺,该工艺中流化床气化炉由4段组成:第一段进行煤的干燥,脱出水分;第二段在温度600~650℃,压力7 MPa的条件下,使煤快速热解脱挥发分,在该段需要加入水蒸气,其作用是阻止煤中的氧与氢反应生成水,使氧和碳作用生成COX;第三段在温度920~1 000℃,压力7 MPa的条件下,实现气化反应,主要进行C-H2O反应和C-H2反应,此段中水蒸气的作用是裂解提供大量的氢气,并调节反应温度;第四段是半焦水蒸气气化,提供煤加氢气化所需要的氢气,整个系统碳转化率大于96%。IGT首先于1964—1972年间在实验室规模的反应装置上对不同变质程度的褐煤、次烟煤、烟煤加氢气化特性进行了系统研究,并在此基础上于1972—1980年进行了75 t/d的中试规模试验[3]。
此工艺存在的主要问题是为实现反应器内的流态化,原料粒径分布较宽,导致加氢反应较慢、煤粉在炉内发生粘聚而失流态化及细粉的带出。1975年,IGT采用了气流床反应器进行煤加氢气化实验并建成了50 kg/h中试厂,通过氢气-氧气燃烧控制反应温度,解决了加氢气化反应慢,粉煤在炉内发生粘聚而失流态化的问题。
Rocketdyn气流床加氢气化工艺。美国匹兹堡国家能源实验室(PERC)于1950—1965年在处理煤量11.34 kg/h的下落床反应器中进行了煤加氢气化反应的研究。1975年,美国城市服务公司(Cities Service)在进煤速率2.27 kg/h的下落床反应器上对次烟煤和褐煤分别进行了加氢气化和加氢裂解试验,同年美国布鲁克海文(Brookhaven)国家实验室也采用下落床反应器对褐煤进行加氢热解试验,其处理煤量为0.91 kg/h。1976年,Rocketdyn在美国能源部(DOE)支持下,建立了处理煤量6 t/d气流床反应器,对烟煤和次烟煤进行了煤加氢气化研究。
1978年,柏克德公司(Bechtel Corporation)对上述4家研究机构的试验数据和反应器设计资料进行收集整理并进行了处理煤量108 t/h加氢气化工艺的概念设计[4],加氢气化反应器主要由氢气预热段、喷嘴、加氢气化段、旋风分离段和半焦收集几部分组成。36个喷嘴分布在气化段的顶部,每个喷嘴的进煤量为3 t/h,氢气的预热温度为537℃,压力为10.6 MPa,通过喷嘴使氢气、氧气和煤混合,混合后的温度为948℃,压力为10.5 MPa,经加氢气化反应后,合成气的温度为1 023℃,压力为10.4 MPa,加氢气化产生的半焦和合成气通过旋风分离器使之分离。合成气进入氢气预热段,预热进入反应器的氢气,将氢气由37℃预热至537℃,并将合成气温度降至593℃。该工艺的优点是在反应器内实现了生成气体与氢气的预热,减少了氢气消耗量,同时降低了气体出口温度,但该工艺并未进行后续的开发。
Rockwell气流床加氢气化工艺。1978—1983年,美国洛克威尔(Rockwell)公司在美国能源部(DOE)支持下建成了处理煤量6 t/d的加氢气化装置,并在该装置上完成了泥煤、次烟煤和烟煤的加氢气化试验[5]。该加氢气化反应器的主要特点是将Rockwell公司开发的航天飞机的火箭发动机技术应用到气流床加氢气化的进料喷嘴上,保证了反应物的快速混合和加热,实现了反应温度和反应时间的精确控制。在前期研发的基础上,DOE支持Rockwell公司继续进行24 t/d的PDU装置的研发,并于1980年5月完成了PDU系统的设计,但是当PDU装置的建造仅完成60%时,DOE停止了对该项目的资助。由于该工艺过程存在投资、运行费用高和效率较低等缺点,1983—1986年,Rockwell公司自己出资对该工艺过程进行了改进,开发了AFHP(Advancement of Flash Hydrogasification Process)工艺[6],其主要改进是在反应气中加入水蒸气,促进了反应器中半焦与水蒸气的反应,省去了半焦气化制氢过程,简化了流程,降低了投资和运行费用。在此思想指导下,Rockwell公司于1984年7月完成了对原有24 t/d PDU装置的改造,并以Kenducky No.9烟煤为原料进行了中试试验,在反应压力为7.1 MPa,反应温度为930~1 100℃,反应时间为2~8 s,气体与煤的质量比为0.15~0.27,H2O与H2的质量比为0.15~0.27时,加氢气化过程中的碳转化率为50%~68%,产品气中甲烷含量高达70%以上。
BG-OG气流床煤加氢气化工艺。1986—1993年,大阪煤气公司与英国煤气公司联合开发了BG-OG带气体循环的煤加氢气化工艺[7]。该工艺中气流床的结构借鉴了英国煤气公司用于轻油气化的气体循环加氢反应器,在气流床内使反应后的部分煤气循环回中心管,煤和氢气反应所释放的热量可用来进一步预热煤和氢气,不需要氧气即可维持反应温度,大大降低了过程的氢耗,提高了热效率。另外,该工艺可以通过改变氢气预热温度调节反应温度和改变产品分布。如温度控制在900℃以上,用于生成替代天然气;温度控制在800~900℃,可获得高收率的液态烃,主要是BTX,用于生产液体燃料和化工原料。
大阪煤气公司在日本建成了处理煤量10 kg/h的反应装置进行粉煤气化,考察不同煤种(褐煤、次烟煤和烟煤)及温度、压力、停留时间和氢煤比对加氢气化的影响;英国煤气公司在英国建成了200 kg/h煤处理量的加氢气化中试装置,考察带气体循环的气流床加氢气化反应器内气固流动特性及喷嘴的结构,以使粉煤固体、反应气体和循环气体能充分混合,并以英国烟煤、美国强黏结性煤和澳大利亚褐煤为原料,在温度840~1 000℃,压力4.2~6.2 MPa,气体停留时间10~36 s,H2与煤的质量比为0.17~0.61,气体循环比为3.5~12的条件下进行了试验,结果表明,碳转化率为39%~55%,随煤种及操作条件而异。低温下,液体收率增加,最高可达l5%。1991年进行了连续操作231 h的中试试验,碳转化率为34%~61%。为了进一步获得工艺放大数据,大阪煤气公司于1993年完成了相当于热态50 t/d规模的冷态试验。
日本ARCH气流床煤加氢气化工艺。日本燃气协会(Japan Gas Association)在新能源产业开发机构(NEDO)的资助下,从1996年开始,进行了为期5年的煤加氢气化实验研究,开发了ARCH(先进快速煤加氢气化)工艺[8]。该工艺中气流床的结构是在BG-OG的带气体循环(MRS)反应器的基础上引入了激冷气,使其能在3种模式下进行操作,即最大的SNG产率,最大的热效率和最大的BTX产率。当控制反应温度为845℃,压力7 MPa,H2与煤的质量比为0.4,停留时间为11 s时,热效率最高;控制温度940℃,压力7 MPa,H2与煤的质量比为0.38,停留时间为10 s时,SNG产量最大;控制压力7 MPa,H2与煤的质量比为0.39,停留时间为10 s时,在反应器的上部通入少量O2和H2部分燃烧使温度达到1 200℃,煤的高温快速热解反应释放最大量的挥发分,然后在反应器的下部通入激冷气,降低反应区温度为820℃,可以得到最大量的BTX。从商业规模的角度来看,利用ARCH工艺联产SNG和BTX等化学品是最经济、高效和环保的工艺路线。但是由于2001年国际上提出了CO2的问题,日本政府内部反对煤转化技术的开发,该工艺研究被迫停止,未能进行进一步的产业化开发。
综上所述,煤加氢气化技术经历了近半个世纪的时间,从美国的IGT流化床工艺发展到日本的ARCH气流床气化工艺。IGT采用4段流化床进行煤加氢气化反应,在低温段实现煤的裂解,高温段实现半焦的加氢气化,但是由于流化床本身对原料粒度的限制,导致加氢气化反应速度较慢,煤粉在炉内易发生粘聚而失流态化。Rockwell公司采用了气流床反应器进行煤加氢气化,克服了煤粉粘聚的现象,但是氢气的预热需要消耗大量的氧气,同时水蒸气的制备也耗资很大。日本大阪煤气公司与英国煤气公司联合开发的BG-OG煤加氢气化工艺采用带气体循环的气流床加氢气化反应器,气体的快速循环,煤和氢反应释放的热量充分用于氢气的预热,不需要氧气和氢气部分燃烧预热氢气,减少了氢气的消耗,降低了设备成本,但是带气体循环的炉型结构复杂,工业规模下气体循环所需驱动力大,依靠气体喷入的动量能否实现所需循环比仍需要进一步试验进行验证。
摘要：阐述了煤加氢气化生产替代天然气(SNG)的优势,分析了国内外几种先进的煤加氢气化技术,并详细介绍了气流床煤加氢气化的研究进展。
关键词：煤,加氢气化,气流床,替代天然气
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