加氢改质装置

2024-05-28

加氢改质装置(精选7篇)

加氢改质装置 篇1

锦州石化分公司1 100 kt/a柴油中压加氢改质装置是由中国石化工程建设公司 (原北京设计院设计) , 以催化柴油和直馏柴油3∶1比例的混合油为原料在精制催化剂DN-3100、裂化催化剂RIC-1的作用下加氢改质, 以改善柴油质量, 同时生产部分重整装置原料。

该装置于2008年3月24~4月11日大修期间将原用的精制催化剂RN-10全部更换为美国标准公司的DN-3100。装置自换剂后开工以来, 各项工艺参数平稳, 产品质量得到明显改善, 而且大大实现了节能降耗。

1工艺流程简述

锦州石化公司柴油中压加氢改质装置工艺流程见图1。

原料油进入装置后, 经过滤、脱水, 与柴油产品换热后再与氢气混合, 混合物进一步换热并加热, 然后依次通过精制反应器和裂化反应器。反应后的物流经过换热和冷却, 进入高压分离器, 在此进行气、油和水的三相分离。气体经循环氢压缩机压缩后循环使用。从高压分离器出来的油品进入低压分离器, 气、油和水进一步分离后油品进入分馏塔, 得到柴油产品和石脑油产品[1]。

为了避免反应生成的硫化氢和氨、氯等物质在低温部位结合生成沉淀物堵塞管线或设备, 在高压空冷器前分两路往反应生成物流中注入一定量的软化水, 以溶解这部分无机盐。酸性水从高分底部分离出装置。为了控制反应床层温度, 两个反应器均为多个床层, 在各床层间均有冷氢注入。另外, 在R-1出口到R-2入口之间也设有冷氢注入口。

2长周期运转可行性分析

目前制约装置长周期运转的因素主要有两方面, 分别是催化剂的活性和循环氢压缩机的运行状态, 下面主要就这两方面进行分析。

2.1催化剂活性

装置于大修的2008年7月2~4日进行了一次初期标定。DN-3100催化剂应用初期床层径向温差较小, 反映了催化剂活性分布均匀, 器内介质均匀分部。从装置的实际操作条件来看, 反应器入口温度较低, 为310 ℃。精制催化剂床层总温升达到62 ℃, 平均反应温度为333.16 ℃;裂化催化剂床层总温升为15 ℃, 平均反应温度为350.72 ℃。柴油产品质量可以满足出厂质量指标。若入口温度提升至上一周期标定温度328.8 ℃, 产品质量将过剩。所以从数据来看, 在较低的反应温度下, 装置的产品质量就可满足要求, 说明DN3100催化剂的活性高于RN-10。

标定装置能耗为891 kJ/kg, 与设计相比降低了228 kJ/kg, 下降幅度达20 %;与2004年开工初期相比降低了253 kJ/kg, 下降幅度达22.1 %。主要原因是燃料气耗量大幅降低。[与上一周期同期相比 (标准状态) 下降近400 m3/h]。这说明DN-3100催化剂活性非常好, 在不需要很高入口温度的情况下就可以满足产品质量的条件。

综上所述, 由于DN-3100活性较高, 能够满足装置连续长周期运转。

2.2循环氢压缩机运行状态

循环氢压缩机如同加氢装置的心脏, 其运行状态的稳定与否同样也是制约装置长周期运转的主要因素。自经历“5.25”停电事故以来, 三菱机 (氢压缩机) 一直处于不正常工况下运行, 虽经历几次检修, 但都没有解决真正问题。本周期开工后由于循环氢压缩机自身负荷降低, 加之原料油催直比较低, 循环氢纯度高, 造成循氢机出现严重喘震现象。3.5 MPa蒸汽量经常在10 t上下波动, 通过3.5 MPa蒸汽量、蒸汽压力趋势图及循环氢量趋势图可以看出这种工况是很不正常的, 久之将对循氢机自身乃至装置正常生产带来极大的隐患, 影响装置的长周期运行[2]。

经仔细考虑、研究, 车间提出投用反飞动线。但此线从1995年开车以来就没有正式投用, 各焊接点以及单向阀都不能保证完好, 而且管线内存有部分积液。在经过仔细的测量、计算积液量, 并慎重研究讨论后, 制定出一套缜密的方案, 决定投用反飞动线。投用反飞动线后, 循氢机喘震情况得到了明显的缓解。目前装置生产非常稳定, 可以实现循环氢压缩机连续长期运转, 但3.5 MPa蒸汽耗量有所上升 (约3~4 t/h) 。

3长周期运行经验及建议

3.1优化操作条件

3.1.1平稳控制反应温度

反应床层的操作温度主要是以控制DN-3100入口温度及最高点温度为主。随着生产周期的延长及催化剂活性的逐渐下降, 通过稍加提高入口温度和最高点温度来保证产品质量。在能满足产品质量要求的前提下, 尽量不提入口温度。严格用冷氢量控制最高点温度, 避免因催化剂床层超温而使催化剂结焦是延长催化剂使用周期的重要手段。

3.1.2在大氢油比条件下操作

对同一装置来说, 氢油比增大可以使反应器中氢分压增加, 改善混氢原料在催化剂床层上的分布, 降低催化剂床层温升, 因此氢油比的增加会延长催化剂的运转周期及寿命。对于柴油中压加氢改质装置应在满足循环氢纯度的要求下, 适量补入新氢, 尽量不要排废氢, 以提高循环氢量。

3.1.3最佳空速范围内操作

反应器内催化剂装填量一定, 空速随进料量变化而变化。空速过小, 有利于提高反应深度, 但是易造成加热炉炉管结焦;空速过大, 则产品质量得不到保证。

所以在正常生产情况下要尽量保证空速不要经常变化。

3.2原料油性质方面

3.2.1严格控制原料油催、直柴比例

若原料油催、直柴比例过大会造成床层温升剧烈, 催化剂结焦加快。严重影响催化剂的使用周期。但从目前情况来看, 原料油的催直比对循环氢量的影响是最大的, 提高催直比是抑制循氢机喘震的最有效的方法。鉴于此, 应根据原料油性质变化及时调节三套装置的收油量, 保证2号加氢装置原料油催直比大于1.0。

3.2.2加强原料油的脱水和保护

原料油中含有一定量的水, 若进入反应器, 可导致催化剂活性下降, 且有粉碎流失的危险, 因此要求加强原料罐和装置内分水罐的脱水, 保证原料油含水不大于0.1 %。

原料油中的不饱和烃、胶质、硫、氮、金属等组分, 在室温下与空气接触易发生氧化、缩合反应而结炭, 焦炭进入反应器会发生一系列复杂反应, 造成催化剂结焦, 床层压降增大, 严重影响装置长周期运转。为防止原料油氧化结炭, 在原料罐和装置内原料油缓冲罐都应严格采用氮气密封, 使之与空气隔绝, 保证原料在反应前不被氧化。

4结语

为了确保柴油中压加氢改质装置长周期运转和安全运行, 锦州石化公司采取了控制催化剂床层温度, 在满足产品质量合格的前提下尽量采用较低的反应温度;采取大氢油比操作, 在满足循环氢纯度要求的前提下高压分离器少排废氢, 以提高循环氢量, 并在最佳空速范围内操作;控制原料油中催、直柴比例不能过大;加强原料脱水和保护等5项控制措施, 可以实现柴油中压加氢改质装置连续4年长周期安全运转。

参考文献

[1]李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京:中国石化出版社, 2004.

[2]林世雄.石油炼制工程[M].北京:石油工业出版社, 2003.

加氢改质装置 篇2

影响石油馏分加氢过程的主要因素有:反应压力、反应温度、原料的性质和催化剂等。

1.1 反应压力

反应压力的影响是通过氢分压来体现的。系统中的氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的汽化率。对于含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的加氢饱和反应在压力不太高时就有较高的平衡转化率。

1.2 反应温度

提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。由于加氢裂化的活化能较高(125-210千焦/摩尔),因此,这个反应的速度提高得快一些。但必须根据原料性质和产品要求等条件来选择适宜的反应温度。

在通常使用的压力范围内,加氢精制的反应温度一般不超过420℃,因为超过420℃会发生较多的裂化反应和脱氢反应。重整原料采用较高的反应温度(400-420℃)不会影响产品质量,航空煤油精制一般只采用350-360℃,因为当温度超过370℃时,四氢萘和十氢萘发生脱氢而生成萘的平衡转化率急剧上升(反应压力5.0MPa)。柴油加氢精制的反应温度也不应超过420℃。一般加氢裂化所选的温度范围宽(260-400℃)。

1.3 空速和氢油比

空速反映了装置的处理能力,工业上希望采用较高的空速,但是空速受到反应速度的制约,根据催化剂的活性,原料性质和反应深度不同,空速在一较大范围内波动,从0.5-1.0时-1,重质油料和二次加工中得到的油料在加氢处理时要采用较低的空速。在加氢精制过程在给定的温度下降低空速,烯烃饱和率、脱硫和脱氮率都会有所提高。

2 加氢改质装置工艺流程简述

某石化公司柴油中压加氢改质装置工艺流程见图1。

原料油进入装置后,经过滤、脱水,与柴油产品换热后再与氢气混合,混合物进一步换热并加热,然后依次通过精制反应器和裂化反应器。反应后的物流经过换热和冷却,进入高压分离器,在此进行气、油和水的三相分离。气体经循环氢压缩机压缩后循环使用。从高压分离器出来的油品进入低压分离器,气、油和水进一步分离后油品进入分馏塔,得到柴油产品和石脑油产品。

为了避免反应生成的硫化氢和氨、氯等物质在低温部位结合生成沉淀物堵塞管线或设备,在高压空冷器前分两路往反应生成物流中注入一定量的软化水,以溶解这部分无机盐。酸性水从高分底部分离出装置。为了控制反应床层温度,两个反应器均为多个床层,在各床层间均有冷氢注入。另外,在R-1出口到R-2入口之间也设有冷氢注入口。

3 长周期运转可行性分析

目前制约装置长周期运转的因素主要有两方面,分别是催化剂的活性和循环氢压缩机的运行状态,下面主要就这两方面进行分析。

3.1 催化剂活性

该石化公司的装置于大修的2008年7月2~4日进行了一次初期标定。DN-3100催化剂应用初期床层径向温差较小,反映了催化剂活性分布均匀,器内介质均匀分部。从装置的实际操作条件来看,反应器入口温度较低,为310℃。精制催化剂床层总温升达到62℃,平均反应温度为33.16℃;裂化催化剂床层总温升为15℃,平均反应温度为350.72℃。柴油产品质量可以满足出厂质量指标。若入口温度提升至上一周期标定温度328.8℃,产品质量将过剩。所以从数据来看,在较低的反应温度下,装置的产品质量就可满足要求,说明DN3100催化剂的活性高于RN-10。

标定装置能耗为891 kJ/kg,与设计相比降低了228 kJ/kg,下降幅度达20%;与2004年开工初期相比降低了253 kJ/kg,下降幅度达22.1%。主要原因是燃料气耗量大幅降低。与上一周期同期相比(标准状态)下降近400m3/h。这说明DN-3100催化剂活性非常好,在不需要很高入口温度的情况下就可以满足产品质量的条件。综上所述,由于DN-3100活性较高,能够满足装置连续长周期运转。

3.2 循环氢压缩机运行状态

循环氢压缩机如同加氢装置的心脏,其运行状态的稳定与否同样也是制约装置长周期运转的主要因素。本周期开工后由于循环氢压缩机自身负荷降低,加之原料油催直比较低,循环氢纯度高,造成循氢机出现严重喘震现象。3.5MPa蒸汽量经常在10 t上下波动,通过3.5MPa蒸汽量、蒸汽压力趋势图及循环氢量趋势图可以看出这种工况是很不正常的,久之将对循氢机自身乃至装置正常生产带来极大的隐患,影响装置的长周期运行。

4 长周期运行经验及建议

4.1 优化操作条件

1、平稳控制反应温度

反应床层的操作温度主要是以控制DN-3100入口温度及最高点温度为主。随着生产周期的延长及催化剂活性的逐渐下降,通过稍加提高入口温度和最高点温度来保证产品质量。在能满足产品质量要求的前提下,尽量不提入口温度。严格用冷氢量控制最高点温度,避免因催化剂床层超温而使催化剂结焦是延长催化剂使用周期的重要手段。

2、在大氢油比条件下操作

对同一装置来说,氢油比增大可以使反应器中氢分压增加,改善混氢原料在催化剂床层上的分布,降低催化剂床层温升,因此氢油比的增会延长催化剂的运转周期及寿命。对于柴油中压加氢改质装置应在满足循环氢纯度的要求下,适量补入新氢,尽量不要排废氢,以提高循环氢量。

3、最佳空速范围内操作

反应器内催化剂装填量一定,空速随进料量变化而变化。空速过小,有利于提高反应深度,但是易造成加热炉炉管结焦;空速过大,则产品质量得不到保证。所以在正常生产情况下要尽量保证空速不要经常变化。

4.2 原料油性质方面

1、严格控制原料油催、直柴比例若原料油催、直柴比例过大会造成床层温升剧烈,催化剂结焦加快。严重影响催化剂的使用周期。但从目前情况来看,原料油的催直比对循环氢量的影响是最大的,提高催直比是抑制循氢机喘震的最有效的方法。鉴于此,应根据原料油性质变化及时调节三套装置的收油量,保证2号加氢装置原料油催直比大于1.0。

2、加强原料油的脱水和保护

原料油中含有一定量的水,若进入反应器,可导致催化剂活性下降,且有粉碎流失的危险,因此要求加强原料罐和装置内分水罐的脱水,保证原料油含水不大于0.1%。

原料油中的不饱和烃、胶质、硫、氮、金属等组分,在室温下与空气接触易发生氧化、缩合反应而结炭,焦炭进入反应器会发生一系列复杂反应,造成催化剂结焦,床层压降增大,严重影响装置长周期运转。为防止原料油氧化结炭,在原料罐和装置内原料油缓冲罐都应严格采用氮气密封,使之与空气隔绝,保证原料在反应前不被氧化。

摘要:文章首先介绍了影响加氢过程的因素,其次分析了加氢改质装置工艺流程及长周期运转可行性,最后就长周期运行经验及建议提出了一些看法。

关键词:氢改质装置,安全运行,控制

参考文献

[1]李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京中国石化出版社, 2004.

加氢改质装置 篇3

1 格尔木炼油厂催化柴油加氢改质装置概述

2014年, 格尔木炼油厂又再一次对柴油质量进行升级改造, 不仅成功的将柴油产量提高到原有的97%, 同时进一步优化了柴油品质, 降低了生产能耗, 实现了优质、高产、节能的共赢。该次产品升级项目在格尔木炼油厂催化柴油加氢改质装置生产过程中, 由于使用的物质、原材料等, 会产生一些有毒物质, 那么这些物质自然会影响工人们的身体健康, 对于长期从事该工作的员工有可能会出现与之相关的职业病, 那么具体会出现那些职业病, 还需要我们进一步探究和调查。

本次调查主要对格尔木炼油厂催化柴油加氢改质装置分析及工作场所有害因素两方面内容进行调查, 从而总结出格尔木炼油厂催化柴油加氢改质装置职业病危害控制措施。

2 炼油厂柴油加氢装置工作中的职业病危害因素

2.1 职业病危害因素分析

首先我们来分析下, 炼油厂柴油加氢装置生产过程中产生的有毒物质, 该装置生产工程项目中使用的物质、介质、辅助材料中存在毒物、粉尘、噪声、高温等危害因素, 对于长期参与生产工作的员工, 身体会受到严重危害, 尤其是硫化氢的毒性及危害程度较高, 装置系统的内存量比较大, 涉及到的范围也是比较广的, 这也是炼油厂柴油加氢装置工作中主要的职业病危害因素之一。

根据调查, 分析结果均符合工业企业设计卫生标准要求, 在调查项目中, 工作场所空气中粉尘浓度符合标准者为85.01—90.17%, 工作场所空气中毒物浓度符合标准者为88.42—92.18%、工作地点噪声强度符合标准者为85.44—90.63%, 高温作业环境气温符合标准者为85.25—91.67%。

调查涉及的职业病危害因素包括80种, 单位具备物理因素及化学毒物中52种的检测能力, 另外28种毒物因无职业卫生标准或无检测方法或无标准试剂等原因未能进行检测。

2.2 炼油厂柴油加氢装置工作中的职业病危害程度分析

在对比装置生产与人群健康检查的相关资料中的显示, 未见明显职业病危害的倾向, 但是有所提示, 如在工程生产和设计的过程中要尽量选用低噪声设备, 对生产室加强隔音、吸声等相关措施, 以减少对生产线上员工的危害;另外在开放式大型技术设备上不能采用隔音、消声措施的, 那么这就需要加强职工个体防护等措施, 以便预防职业病的危害。通过调查研究, 炼油厂柴油加氢装置工作中常见的职业病有:脂肪肝、高三酰甘油、慢性咽炎、鼻炎等职业病, 在调查的过程中, 其结果显示患得以上常见慢性职业病的大都是青年人, 当然, 炼油厂柴油加氢装置工作中的职业病, 尤其是职业疾病等需要建立长期调查小组或办公室, 进一步分析和探究, 更好的预防职业病的发生, 加强保护职业工人的身体健康。

3 职业病调查的结果与结论

职业病危害危害毒物涉及80种, 单位检查能力能对52种毒物进行检测。格尔木炼油厂催化柴油加氢改质装置建设项目中, 合格率占41.08%, 基本合格率占20.63%, 限期治理及不合格率占38.29%。结论就是目前格尔木炼油厂催化柴油加氢改质装置建设项目在职业病危害控制工作中还存在毒物种类检测不全等问题, 相关的职业病危害控制效果还有待于进一步提高。

通过本文的类比以及测定等一系列措施的相关调查, 炼油厂柴油加氢装置生产工程应不断加强生产工艺, 使用先进技术, 提高自动化控制水平, 采用连续封闭式以及管道化生产, 在装置设计中采取减少职业性有害因素对生产环境和作业人群的影响, 加强职业卫生管理, 完善卫生管理体制, 这样不仅有利于促进整个装置项目的安全生产, 更加能够为工人提供良好的工作环境, 保持良好的身体状况。

4 结语

综上, 职业病危害控制效果调查结果表明目前格尔木炼油厂催化柴油加氢改质装置项目在职业病危害控制工作中还存在毒物种类检测不全等问题, 相关的职业病危害控制效果还有待于进一步提高。

参考文献

[1]倪金玲, 叶明宪, 杨杰.24个建设项目职业病危害控制效果评价报告分析[J].中国卫生工程学.2011, 02:108-110.

加氢改质装置 篇4

该装置具备以下工艺特点:采用一次通过流程, 在原料油干点不出尾油的条件下, 可以生产出优质柴油馏分, 其凝点小于0℃;采用中压固定床加氢工艺, 实现加氢改质与航煤精制工艺相结合;反应器内部构造采用国内专利技术, 能够显著提高反应效率;高压换热器采用双壳、单弓构型和双壳、双弓构型, 反应部分采用炉前混氢和冷高分流程, 极大地提升了传热效率;原料预热采用的是分流部分和航煤精制部分的低温热能, 可降低因操作反应进料加热炉而产生的负荷;充分利用已有装置, 将脱硫化氢塔配置在分馏部分, 使重油催化裂化装置可处理由塔顶输送的干气, 以有效降低设备投资;将注水设施配置在反应流出物空冷入口处, 可有效防止铵盐在低温状态下结晶;将缓蚀剂注入点配备到脱硫化氢塔顶, 可有效缓解塔顶腐蚀问题。

2 柴油加氢改质装置节能降耗技术与优化措施

2.1 增设柴油换热器

为了降低柴油空冷器的负荷, 并进一步降低装置的能耗, 可在装置上增设柴油换热器, 这样既可以解决脱硫化氢塔进料温度过低的问题, 又能解决采油系统热量过剩的问题。炼油厂委托某专业的设计单位, 在装置上新增了两台串联式浮头换热器, 为了避免脱硫化氢塔进料的硫化氢腐蚀问题, 决定让换热器走管程、柴油走壳程。通过经济技术性比选后, 柴油换热器的型号确定为AES900, 柴油为热介质, 流量为96t/h, 进口的设计温度为245℃, 出口的设计温度为196℃;脱硫化氢塔进料为冷介质, 流量为125t/h, 进口的设计温度为170℃, 出口的设计温度为209℃。改造前后的操作条件对比情况如表1所示。

由表1中给出的数据可知, 增设柴油换热器后, 脱硫化氢塔的进料温度获得了显著提升, 从原有的170℃, 提高到196℃, 其操作情况也较之优化改造前有了明显改善, 各主要工艺参数全都趋向于原始设计数据, 塔的操作难度大幅度降低, 可建立连续且较为稳定的回流。此外, 柴油进入空冷器的温度也下降至30℃, 解决了空冷器超负荷的问题。优化改造后, 脱硫化氢塔的进料温度提高了26℃, 以每小时回收柴油能量折合成燃料气为0.292t、全年运行8400h进行计算, 可节约燃料气2452.8t, 节能降耗效果非常显著。

2.2 瓦斯回收再利用

分馏塔顶压力控制采用的是燃料气分程控制工艺。在加氢改制装置优化设计改造之前, 传统工艺是将低压瓦斯作为燃料引到分馏塔进料加热炉烧掉, 但是为了实现节能目标, 后期停用了分馏塔进料加热炉, 从而导致低瓦斯难以并入瓦斯网, 只能采取放火燃烧的方式进行处理, 极大地浪费了资源。为了有效解决这一问题, 在加氢改制装置优化设计改造时, 可将低压瓦斯引至脱硫化氢塔底重沸炉, 并在原有火嘴基础上增加6个低压火嘴, 从而实现对低压瓦斯的回收利用。在装置改造完成后, 管网燃料与适量低压瓦斯可搭配使用, 并且加热炉的热效率可保持在88%以上, 能够减少20m3/h的系统瓦斯消耗, 按照加工量125t/h进行计算, 可降低能耗6.01MJ/t。但是, 回收再利用瓦斯也带来了一些不可忽视的问题, 如受低压瓦斯含硫量较大的影响, 其燃烧后的产物对空气预热器产生了一定的腐蚀作用;在低压瓦斯量过大的情况下, 易出现冒黑烟、火焰飘等问题。

2.3 加装变频调速器

在大部分时间内, 由于分馏塔顶回流泵、柴油泵没有达到定额流量, 降低了装置的使用效率, 所以可采取安装变频调速器的方式, 提高装置运行效率, 达到节约电能的目的。通过实践表明, 安装变频调速器后, 其在生产中的使用率高达98%, 分馏塔顶回流泵和柴油泵的电流分别由原本的92A、124A降低到现在的47A、69A, 共节电57k W。按照全年运行8400h来计算, 两台泵加装变频调速器后可节约电量469224k Wh。

3 结语

综上所述, 本文以某炼油厂生产能力为1Mt/a的柴油加氢改质装置为研究对象, 提出了节能降耗新技术和优化改进措施。通过节能降耗技术的应用以及对装置进行的优化改造, 进一步降低了装置的总体能耗, 大幅度降低了生产成本, 为炼油厂带来了巨大的经济效益。

参考文献

[1]李付兴.牛红林.国内柴油加氢改质技术与催化剂研究与应用现状[J].中国石油和化工标准与质量.2011 (5) .

柴油加氢改质技术研究方向 篇5

1 国外加氢改质技术的研究方向

1.1 ASAT催化剂

美国联合催化剂公司和德国南方化学公司曾经进行合作, 开发了ASAT催化剂, 将其作为一种新型的、集加氢脱氮、加氢脱硫、氢脱芳烃三功能于一身的催化剂, 以黏接剂和分子筛作为载体, 以钯和铂作为金属, 通过这种方法可以将催化轻循环油中的稠环芳烃降低到1%以下, 将芳烃含量将到10%以下[1]。

1.2 Syn Sat工艺

目前, 美国Criterion公司的工作重点主要是串联加氢裂化工艺技术的分析研究, 并且通过和ABB Lummus Crest公司合作, 共同开发了一项新工艺——Syn Sat工艺, 在Syn Sat工艺下, 对柴油加氢改质催化剂进行生产。其中, 效果最好的就是DN-200催化柴油加氢改质催化剂。我国部分石化公司的柴油加氢装置就是使用这种优质的催化剂, 并且使用结果表明, 这种催化剂的使用效果比较好, 运行过程中很少出现问题。Syn Sat工艺最主要的优势就是两段加氢。在第一段, 床层通过气液和向流之间的接触, 然后经过汽提段。到达第二段, 转化为气液, 开始进行逆向流。最后通过对贵金属分子进行筛脱, 在芳烃催化剂和加氢精制催化剂的作用下, 对混合型柴油进行两段式加氢处理。这种工艺下, 柴油的压力是3.3兆帕斯卡, 但是生产出来的柴油产品所包含的硫和氮含量都非常低, 基本都是在5微克以下。而芳烃大约是34.8%。美国Criterion公司还曾经研发过DN-3330催化剂, 这种催化剂主要是对高压馏分油进行加氢处理, 在这种催化剂的作用下, 不仅可以实现产品质量的最大化, 而且还可以最大限度的满足产品活性提出的跳球, 增强催化剂的处理能力, 提高原料的质量, 操作周期也有一定程度的延长。高加氢活性可以使柴油在高压的作用下, 首选高干点原料作为催化剂, 对高裂化、高氮组分含量进行有效的处理, 从而若可以降低柴油的密度, 提高柴油产品中的十六烷值[2]。

总的来说, 国外柴油加氢处理技术的发展趋势可以分为以下三个方面:①根据柴油质量指标, 如:冷流动性、密度、十六烷值以及芳烃含量等指标提出的要求, 开发一系列的加氢组合技术;②通过改进现有器内构件和反应器的过程自动控制和工业设计、改进工艺流程等手段, 来促进超低硫柴油的大规模生产;③根据市场需求, 研发具有更高活性的加氢催化剂。

2 国内柴油加氢改质技术研究方向

2.1 催化采油深度加氢处理技术

我国曾经开发了一项新型的柴油加强处理技术, 这种技术可以提高柴油的深度, 并且还可以实现柴油芳烃饱和、脱氮等操作的同步, 同时还可以对其进行有选择性的开环裂化反应。并且, 由于催化柴油深度加氢处理技术使用的催化剂是RIC双功能催化剂, 这种催化剂是以氧化铝为载体, 向其中加入一定量的分子筛, 从而使载体本身具有一定的酸性, 同时以负载钨镍的金属作为柴油的催化剂, 进行生产。这种方法不仅可以使催化出来的柴油具有较好的开环选择性, 而且脱硫效果也比较好, 柴油的生产效率得到了提高, 密度在降低。

2.2 中压加氢改质技术

为了最大限度的改善劣质柴油的质量, 我国有关部门一直都在研究如何清洁柴油的生产, 并也取得了一定的研究成果, 在上个世纪研发的中压加氢改质下清洁柴油生产技术可以直接将焦化柴油、催化裂化柴油等劣质柴油作为原料, 对其进行加氢处理。这些原料可以在中压状态下, 通过一系列的操作, 转化为清洁型的柴油, 并且具有低硫、低芳烃的优势, 甚至还可以生产3#喷气燃料。这种生产技术和两剂、单段串联加氢裂化装置有一定的相似之处, 工艺流程主要是由分馏、循环氢、新氢以及反应系统等组成。

3 结语

综上所述, 能源紧缺情况直接导致原油的劣质化更加严重, 市场的需求需要燃油具有稳定、持续的供应, 再加上环保要求的日益严格, 对车用柴油的清洁性也提出了更高的要求。所以加强对柴油加氢改质技术的研究力度具有非常重要的意义, 不仅是目前该领域最主要的任务, 也是未来几年主要的研究重点。

参考文献

[1]赵焘, 曾榕辉, 孙洪江, 韩龙年, 彭冲.劣质柴油加氢改质工艺研究[J].当代化工, 2013, 04:382-385.

[2]王宏奎, 王金亮, 何观伟, 吕宏安, 卞雯.柴油加氢改质技术研究进展[J].工业催化, 2013, 10:16-20.

催化柴油加氢改质技术研究进展 篇6

关键词:催化柴油,加氢,改质,进展

催化柴油占柴油调和组分的近三分之一,但催化柴油中硫、氮含量较高,十六烷值较低,不能直接用于车用柴油。近年来,随着原油质量日益变重,催化裂化处理的渣油比例变高,催化柴油的质量也日益变差。十六烷值是评价柴油质量的重要标准[1]。通常相同碳原子数,正构烷烃的十六烷值最高、烯烃、异构烷烃次之,芳香烃的十六烷值最低,而且环数越多,十六烷值越低。催化裂化技术是基于正碳离子反应机理,因而柴油中芳烃质量分数高达65%(下同)以上,其中单环芳烃19%左右,双环芳烃40%左右,其余为三环芳烃,因此催化柴油十六烷值较低(通常在25~30),必须经过加氢处理才可用于调和柴油。柴油加氢改质技术是在临氢条件下,对双环及多环芳烃选择性开环饱和、裂化,生成链烷烃、单环芳烃及环烷烃,可大幅度提高柴油十六烷值,降低芳烃含量,提高催化柴油质量。本工作介绍了国内外催化柴油加氢改质技术的研究现状及进展。

1 反应机理1

催化柴油中双环芳烃含量较高,因此可以萘类化合物作为催化柴油的表征因子。催化柴油加氢改质的主要机理[2]如图1所示:(1)催化柴油中双环芳烃类转化为单环芳烃,这一步较容易发生,通常发生在精制段,但受反应热力学限制反应深度较低,十六烷值增加较少(约增加12个单位);(2)四氢萘转化为十氢萘,十六烷值可增加15个单位;(3)十氢萘开环裂化,十六烷值可增加30个单位,后二者通常在改质段发生。精质段配合改质段,可打破双环芳烃变成单环的化学平衡,使反应向右移动,从而十六烷值得到大幅度提高。

2 国内催化柴油加氢改质现状

2.1 MCI技术

MCI技术由中国石化抚顺石油化工研究院研究开发,该技术采用单段双剂或单段单剂,一次通过流程,通过控制萘类芳烃化合物开环而不断链,达到提高十六烷值的同时保证柴油收率的效果。MCI技术精制段采用FH-5,FH-5 A和FH-98精制剂,改质段采用MCI改质剂。MCI改质催化剂第1代牌号为3963,第2代牌号为FC-18和FC-20。第2代催化剂添加改性分子筛作为裂化活性中心,负载Ni-Wo金属作为加氢活性中心,相比第1代催化剂可使芳烃脱除率提高15%,十六烷值增加2个单位[3]。

2.2 RICH技术

RICH技术[4]由中国石化石油化工科学研究院研究开发,该技术采用单段单剂、一次通过流程,可实现同时脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和及选择性开环裂化反应,并采用RIC双功能催化剂,在Al2O3载体中加入适量分子筛,同时负载Ni-Wo金属,使催化剂具备酸性活性中心和加氢活性中心,同时实现加氢反应和裂化反应,使催化柴油密度降低0.035 g/cm3,十六烷值提高幅度超过10个单位,且柴油收率大于95%。

3 国外催化柴油加氢改质现状

3.1 Prime-D技术

Prime-D技术[5]由法国AXENS公司研发,采用2段双剂流程,第1段采用Ni-Mo催化剂,在相对较高压力下,可将硫含量脱除到不大于50μg/g,经分馏后柴油组分几乎不含硫,然后进入第2段主要进行脱芳反应。经过2段反应后,芳烃质量分数可以降到1.4%。二段催化剂为贵金属催化剂,该技术可处理含硫较高的原料油。如采用二段流程加工硫质量分数为1.58%的原料油,经过一段反应后,硫含量可降至3μg/g,经过二段反应后,芳烃质量分数可降至1.4%。

3.2 Topsφe两段加氢工艺

Topsφe工艺在柴油加氢领域应用广泛,目前全球已有200多套装置采用该工艺包或催化剂。对于不同原油,Topsφe采用不同的加工流程,装配不同催化剂,均可达到很好的处理效果。Topsφe的2段加氢工艺包括1段反应器、中间汽提塔、2段反应器及2段汽提塔。其中1段反应器中装填Ni-Mo催化剂,2段反应器中装填贵金属催化剂,牌号为TK-907,TK-908,TK-915,其中TK-915催化剂的加氢活性高于其他催化剂。通过Topsφe的2段加氢工艺可使硫含量和芳烃含量都脱除到超低水平,十六烷值提高3~6个单位[6]。

3.3 MQD Unionfining工艺

MQD Unionfining工艺由美国UOP公司研发的具有代表性的脱硫改质工艺,该工艺采用2段双剂流程,1段采用非贵金属催化剂(Co-Mo,Ni-Mo)可将原料油硫含量降至50μg/g,2段采用AS-250 TM催化剂具有改质作用,可实现芳烃深度加氢饱和及选择性加氢裂化,从而提高柴油的十六烷值。由于AS-250 TM有较高活性,且耐硫氮性能高,UOP公司通常推荐使用AS-250 TM催化剂。

3.4 Syn工艺

美国Shell公司、德国ABB Lummus Global公司以及英国Criterion催化剂公司联合开发了Syn工艺。Syn工艺包括Syn HDS,Syn Shift及Syn Sat。其中Syn HDS工艺主要是生产超低硫柴油,通过该工艺可将硫含量降低到10μg/g。Syn Shift工艺通过选择性开环技术,可生产超低硫柴油,提高十六烷值;Syn Sat工艺主要是芳烃饱和,可明显降低柴油密度,提高十六烷值。在反应压力为3.3 MPa的条件下加工柴油,可使产品柴油的硫含量降低至5μg/g,芳烃质量分数降至34.8%,十六烷值提高7个单位。通过结合Syn Shift工艺和Synsat工艺可实现深度脱硫、深度脱芳和降低T 95(95%馏出温度)。

3.5 MAK工艺

美国Exxon Mobile公司、荷兰Akzo Nobel公司、美国Kellogg公司以及法国Total-Fina公司联合开发了MAK工艺。通过配合多种工艺,MAK工艺可生产出满足当前所有质量标准的柴油产品。MAK工艺包括UDHDS,HDHDC,HDAr,MIDW,CFI。其中UDHDS工艺主要采用Co Mo催化剂实现超深度脱硫;HDHDC工艺为中压加氢裂化技术,主要采用Ni Mo催化剂;HDAr工艺主要采用贵金属催化剂实现多环芳烃饱和;MIDW工艺通过链烷烃择形异构实现加氢脱蜡,降低柴油的凝点;CFI工艺通过正构链烷烃的选择性裂化实现改善柴油低温流动性目的。同时,以上4家公司还联合开发了MAK-LCO工艺,MAK-LCO中压加氢改质技术为1段串联流程,催化剂采用KC系列改质催化剂,在空速0.5~2.0 h-1,温度345~425℃,压力5.0~10.0 MPa,氢油(氢气/原油)体积比(1 000~2000∶1)的条件下,处理硫质量分数为3%,十六烷值22.1的催化柴油,可使十六烷值提高11.9个单位,但是由于KC系列催化剂裂化性能较强,导致柴油收率较低,一般仅为40%~60%。

3.6 Akzo Nobel STARS工艺

Akzo Nobel STARS工艺由荷兰Akzo Nobel公司研发,该技术采用STARS(Super TypeⅡActive Reaction Sites)技术合成的Ni-Mo型催化剂KF-848,具有2类活性位,在中压条件下可明显降低柴油的芳烃含量,提高十六烷值。目前,Akzo Nobel公司又研发出了活性更高的催化剂NEBULA。

3.7 ASAT技术

德国南方化学和美国联合催化剂公司[7]合作开发了ASAT系列催化剂,采用分子筛和黏结剂作为载体,铂和钯作为活性中心,可将催化柴油总芳烃和稠环芳烃的质量分数分别降至低于10%,低于1%。

4 结束语

在能源日益紧缺、原油质量日益变差,而环保法对车用柴油清洁度的要求越来越严格的形势下,柴油质量升级的要求十分迫切。目前,国内外各大研究院所均研发出了多种柴油质量升级的技术和催化剂,针对不同原油,通过装配不同催化剂,都能实现很好的效果。由于催化剂的价格通常比较昂贵,尤其是加氢改质催化剂,所以研发高活性低价位的柴油加氢改制催化剂和采用高效的反应器内构件、合理的换热网络、更有效的能量回收措施等是柴油加氢改质技术的发展方向。当前,随着国内柴油库存量明显上升,且生产汽油的收益显著高于生产柴油,柴油加氢技术对柴油收率的要求可适当放宽。上游催化裂化装置也应尽可能降低柴汽比(柴油/汽油,质量比),以获得更好的市场收益。

参考文献

[1]乔迎超,曾榕辉.高密度、低十六烷值柴油加氢改质生产优质清洁柴油工艺研究[J].当代化工,2012,41(1):45-47.

[2]李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京:中国石化出版社,2011:954-1009.

[3]王宏奎,王金亮.柴油加氢改质技术研究进展[J].工业催化,2013,21(10):16-19.

[4]Stanislaus A,Marafi A.Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel(ULSD)production[J].Catalysis Today,2010(153):1-68.

[5]Hirshi N,Tadashi T,Hideshi U,et al.4 Polymerization behavior with metallocene catalyst supported by clay mineral activator[J].Studies in Surface Science and Catalysis,2006(161):19-24.

[6]Mike H.Makfining premium distillates technology:The future of distillate upgrading[C].//NARA Annual Meeting,San Antonio:NPRA,2000:150-155.

加氢改质装置 篇7

1 催化柴油的加氢改质机理分析

从反应机理上来看, 芳烃加氢饱和是柴油馏分加氢处理过程中出现的重要反应。相较于其他环烷烃, 由于芳烃得到了加氢饱和, 所以沸点相对较低。而随着芳烃的饱和, 其产物沸点将逐渐降低, 并且其十六烷值将不断提高。所以, 多环芳烃的加氢饱和能够使油品的沸点大幅度降低, 并且使产品的十六烷值得到提高。因此, 在催化柴油的加氢改质过程中, 降低柴油密度和提高其十六烷值的关键就是多环芳烃的加氢饱和。在反应的过程中, 多环芳烃很快将得到部分加强饱和, 并且成为双环烷基苯类物质。同时, 多环芳烃也将发生开环反应, 从而生成单环环烷烃类。但是, 由于该类物质的加氢裂化反应速率较低, 所以将给柴油十六烷值的提高带来较大的影响[1]。而加氢改质催化剂则具有裂化开环和加氢的双重功能, 所以能够加速柴油的加氢改质反应。

2 催化柴油加氢改质催化剂研究

2.1 催化剂的表征方法

就目前来看, 催化柴油加氢改质催化剂的表征方法有多种。首先, 催化剂的热稳定性可以使用热重~差示扫描同步热分析技术进行考察。使用该技术, 需要在流动氮气和空气的混合气氛中和10℃*min~1的升温条件下进行催化剂样品的检测。在检测催化剂的组成时, 可以使用X射线衍射仪进行样品测试, 同时也可以使用X射线荧光元素分析技术进行催化剂各组分含量的无标定测量。但是, 使用后一种技术需要将催化剂研磨至细粉, 并且将其与硼酸混合。在测定催化剂样品的比表面积和孔结构时, 可以使用BET和孔隙度分析仪, 然后利用BET公式进行比表面积的求解。在测试的过程中, 需要先完成样品的净化, 然后在液氮温度下进行不同压力下的样品表面N2吸附体积的测定[2]。此外, 在测定催化剂的酸量和酸性质时, 可以使用傅里叶红外光分析技术和NH3~TPD酸量测定法。在测试的过程中, 除了进行样品的净化, 还要做好测试温度的控制。

2.2 催化剂的制备方法

一般的情况下, 催化柴油加氢改质催化剂的活性组分将使用Ni~W, 而该种活性组分油良好的加氢脱氮和芳烃饱和性能。在进行催化剂的制备时, 可以使用浸渍法将含有活性组分的液体浸渍在固态载体表面。而使用该方法, 可以使催化剂的酸性、孔结构和加氢功能得到调整, 并且使催化剂的开环功能和芳烃加氢饱和功能更好的匹配。就目前来看, 浸渍法主要有两种, 即过量浸渍法和饱和浸渍法。在载体的吸水量和浸渍液体积相当的情况下, 就可以使用饱和浸渍法, 而反应结束后并不会出现过量残液。使用该方法制备催化剂时, 需要进行金属负载量和金属组分浸渍顺序的调整, 并且确保金属分布均匀。催化剂的酸性组分为不同的改性Y型分子筛和Al2O3, 通过加入助剂和净水, 然后使用双螺杆挤条机挤出成型, 就可以得到条状载体[3]。在此基础上, 可以根据载体吸收率进行等体积Ni~W浸渍液的量取, 然后利用其在常温下将载体浸渍50分钟。最后, 通过在110℃的温度下将产物干燥3小时, 并且在500℃条件下焙烧4到6小时, 就能够得到催化柴油加氢改质催化剂。

2.3 催化剂的性能分析

完成催化剂制备后, 分析催化剂的性能可以发现, 由于Y型分子筛具有特定的酸中心分布和酸强度, 所以以Y型分子筛和Ni~W为原料进行催化剂的制备, 可以使催化剂具有较大的孔容, 并且有较高的比表面积。在较高的柴油收率条件下进行催化剂的使用, 不仅可以使催化剂具有良好的芳烃饱和及选择开环性能, 同时也能够使反应具有较高的脱氮率和脱硫率。同时, 利用该种催化剂, 可以使柴油密度得到降低, 并且满足催化柴油的加氢改质要求。此外, 催化剂的制备工艺具有无污染的特点, 并且具有一定的重复性, 因此能够在现实生活中得到应用。

3 结语

总而言之, 使用催化剂可以提高催化柴油加氢改质的综合质量、效率和效益, 从而为催化柴油加氢改质技术的推广应用打下良好的基础。而从本文的研究来看, 以Y型分子筛和Ni~W为原料进行催化剂的制备, 可以得到性能较好且具有环境友好性的催化剂, 因此可以在环境友好柴油的生产中进行该种催化剂的应用。

参考文献

[1]张孔远, 刘伟亮, 刘晨光.以Beta分子筛为酸性组分的柴油加氢改质催化剂[J].工业催化, 2014, 01:39~43.

[2]孟祥彬, 王甫村, 孙发民等.不同晶粒大小Beta分子筛对加氢改质催化剂性能的影响[J].石油炼制与化工, 2014, 02:60~63.

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