加氢改质

2024-08-23

加氢改质（精选7篇）

加氢改质篇1

柴油加氢处理的目的是为了提高柴油的品质, 而在这个过程中, 芳烃加氢饱和是最重要的反应之一, 在芳烃加氢饱和的影响下, 可以得到十六烷值升高、沸点降低的产物, 研究结果表明, 多环芳烃饱和是大幅度降低油品沸点的关键。通过多环芳烃, 可以进一步加氢博爱和开环, 从而达到降低柴油密度, 提高产品十六烷值的最终目的。

1 国外加氢改质技术的研究方向

1.1 ASAT催化剂

美国联合催化剂公司和德国南方化学公司曾经进行合作, 开发了ASAT催化剂, 将其作为一种新型的、集加氢脱氮、加氢脱硫、氢脱芳烃三功能于一身的催化剂, 以黏接剂和分子筛作为载体, 以钯和铂作为金属, 通过这种方法可以将催化轻循环油中的稠环芳烃降低到1%以下, 将芳烃含量将到10%以下[1]。

1.2 Syn Sat工艺

目前, 美国Criterion公司的工作重点主要是串联加氢裂化工艺技术的分析研究, 并且通过和ABB Lummus Crest公司合作, 共同开发了一项新工艺——Syn Sat工艺, 在Syn Sat工艺下, 对柴油加氢改质催化剂进行生产。其中, 效果最好的就是DN-200催化柴油加氢改质催化剂。我国部分石化公司的柴油加氢装置就是使用这种优质的催化剂, 并且使用结果表明, 这种催化剂的使用效果比较好, 运行过程中很少出现问题。Syn Sat工艺最主要的优势就是两段加氢。在第一段, 床层通过气液和向流之间的接触, 然后经过汽提段。到达第二段, 转化为气液, 开始进行逆向流。最后通过对贵金属分子进行筛脱, 在芳烃催化剂和加氢精制催化剂的作用下, 对混合型柴油进行两段式加氢处理。这种工艺下, 柴油的压力是3.3兆帕斯卡, 但是生产出来的柴油产品所包含的硫和氮含量都非常低, 基本都是在5微克以下。而芳烃大约是34.8%。美国Criterion公司还曾经研发过DN-3330催化剂, 这种催化剂主要是对高压馏分油进行加氢处理, 在这种催化剂的作用下, 不仅可以实现产品质量的最大化, 而且还可以最大限度的满足产品活性提出的跳球, 增强催化剂的处理能力, 提高原料的质量, 操作周期也有一定程度的延长。高加氢活性可以使柴油在高压的作用下, 首选高干点原料作为催化剂, 对高裂化、高氮组分含量进行有效的处理, 从而若可以降低柴油的密度, 提高柴油产品中的十六烷值[2]。

总的来说, 国外柴油加氢处理技术的发展趋势可以分为以下三个方面:①根据柴油质量指标, 如:冷流动性、密度、十六烷值以及芳烃含量等指标提出的要求, 开发一系列的加氢组合技术;②通过改进现有器内构件和反应器的过程自动控制和工业设计、改进工艺流程等手段, 来促进超低硫柴油的大规模生产;③根据市场需求, 研发具有更高活性的加氢催化剂。

2 国内柴油加氢改质技术研究方向

2.1 催化采油深度加氢处理技术

我国曾经开发了一项新型的柴油加强处理技术, 这种技术可以提高柴油的深度, 并且还可以实现柴油芳烃饱和、脱氮等操作的同步, 同时还可以对其进行有选择性的开环裂化反应。并且, 由于催化柴油深度加氢处理技术使用的催化剂是RIC双功能催化剂, 这种催化剂是以氧化铝为载体, 向其中加入一定量的分子筛, 从而使载体本身具有一定的酸性, 同时以负载钨镍的金属作为柴油的催化剂, 进行生产。这种方法不仅可以使催化出来的柴油具有较好的开环选择性, 而且脱硫效果也比较好, 柴油的生产效率得到了提高, 密度在降低。

2.2 中压加氢改质技术

为了最大限度的改善劣质柴油的质量, 我国有关部门一直都在研究如何清洁柴油的生产, 并也取得了一定的研究成果, 在上个世纪研发的中压加氢改质下清洁柴油生产技术可以直接将焦化柴油、催化裂化柴油等劣质柴油作为原料, 对其进行加氢处理。这些原料可以在中压状态下, 通过一系列的操作, 转化为清洁型的柴油, 并且具有低硫、低芳烃的优势, 甚至还可以生产3#喷气燃料。这种生产技术和两剂、单段串联加氢裂化装置有一定的相似之处, 工艺流程主要是由分馏、循环氢、新氢以及反应系统等组成。

3 结语

综上所述, 能源紧缺情况直接导致原油的劣质化更加严重, 市场的需求需要燃油具有稳定、持续的供应, 再加上环保要求的日益严格, 对车用柴油的清洁性也提出了更高的要求。所以加强对柴油加氢改质技术的研究力度具有非常重要的意义, 不仅是目前该领域最主要的任务, 也是未来几年主要的研究重点。

参考文献

[1]赵焘, 曾榕辉, 孙洪江, 韩龙年, 彭冲.劣质柴油加氢改质工艺研究[J].当代化工, 2013, 04:382-385.

[2]王宏奎, 王金亮, 何观伟, 吕宏安, 卞雯.柴油加氢改质技术研究进展[J].工业催化, 2013, 10:16-20.

[3]胡志海, 石玉林, 史建文, 陈水银, 张春生, 吴屹立, 刘志华.劣质催化裂化柴油加氢改质技术的开发及工业应用[J].石油炼制与化工, 2000, 09:6-9.

催化柴油加氢改质技术研究进展篇2

关键词：催化柴油,加氢,改质,进展

催化柴油占柴油调和组分的近三分之一,但催化柴油中硫、氮含量较高,十六烷值较低,不能直接用于车用柴油。近年来,随着原油质量日益变重,催化裂化处理的渣油比例变高,催化柴油的质量也日益变差。十六烷值是评价柴油质量的重要标准[1]。通常相同碳原子数,正构烷烃的十六烷值最高、烯烃、异构烷烃次之,芳香烃的十六烷值最低,而且环数越多,十六烷值越低。催化裂化技术是基于正碳离子反应机理,因而柴油中芳烃质量分数高达65%(下同)以上,其中单环芳烃19%左右,双环芳烃40%左右,其余为三环芳烃,因此催化柴油十六烷值较低(通常在25~30),必须经过加氢处理才可用于调和柴油。柴油加氢改质技术是在临氢条件下,对双环及多环芳烃选择性开环饱和、裂化,生成链烷烃、单环芳烃及环烷烃,可大幅度提高柴油十六烷值,降低芳烃含量,提高催化柴油质量。本工作介绍了国内外催化柴油加氢改质技术的研究现状及进展。

1 反应机理1

催化柴油中双环芳烃含量较高,因此可以萘类化合物作为催化柴油的表征因子。催化柴油加氢改质的主要机理[2]如图1所示:(1)催化柴油中双环芳烃类转化为单环芳烃,这一步较容易发生,通常发生在精制段,但受反应热力学限制反应深度较低,十六烷值增加较少(约增加12个单位);(2)四氢萘转化为十氢萘,十六烷值可增加15个单位;(3)十氢萘开环裂化,十六烷值可增加30个单位,后二者通常在改质段发生。精质段配合改质段,可打破双环芳烃变成单环的化学平衡,使反应向右移动,从而十六烷值得到大幅度提高。

2 国内催化柴油加氢改质现状

2.1 MCI技术

MCI技术由中国石化抚顺石油化工研究院研究开发,该技术采用单段双剂或单段单剂,一次通过流程,通过控制萘类芳烃化合物开环而不断链,达到提高十六烷值的同时保证柴油收率的效果。MCI技术精制段采用FH-5,FH-5 A和FH-98精制剂,改质段采用MCI改质剂。MCI改质催化剂第1代牌号为3963,第2代牌号为FC-18和FC-20。第2代催化剂添加改性分子筛作为裂化活性中心,负载Ni-Wo金属作为加氢活性中心,相比第1代催化剂可使芳烃脱除率提高15%,十六烷值增加2个单位[3]。

2.2 RICH技术

RICH技术[4]由中国石化石油化工科学研究院研究开发,该技术采用单段单剂、一次通过流程,可实现同时脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和及选择性开环裂化反应,并采用RIC双功能催化剂,在Al2O3载体中加入适量分子筛,同时负载Ni-Wo金属,使催化剂具备酸性活性中心和加氢活性中心,同时实现加氢反应和裂化反应,使催化柴油密度降低0.035 g/cm3,十六烷值提高幅度超过10个单位,且柴油收率大于95%。

3 国外催化柴油加氢改质现状

3.1 Prime-D技术

Prime-D技术[5]由法国AXENS公司研发,采用2段双剂流程,第1段采用Ni-Mo催化剂,在相对较高压力下,可将硫含量脱除到不大于50μg/g,经分馏后柴油组分几乎不含硫,然后进入第2段主要进行脱芳反应。经过2段反应后,芳烃质量分数可以降到1.4%。二段催化剂为贵金属催化剂,该技术可处理含硫较高的原料油。如采用二段流程加工硫质量分数为1.58%的原料油,经过一段反应后,硫含量可降至3μg/g,经过二段反应后,芳烃质量分数可降至1.4%。

3.2 Topsφe两段加氢工艺

Topsφe工艺在柴油加氢领域应用广泛,目前全球已有200多套装置采用该工艺包或催化剂。对于不同原油,Topsφe采用不同的加工流程,装配不同催化剂,均可达到很好的处理效果。Topsφe的2段加氢工艺包括1段反应器、中间汽提塔、2段反应器及2段汽提塔。其中1段反应器中装填Ni-Mo催化剂,2段反应器中装填贵金属催化剂,牌号为TK-907,TK-908,TK-915,其中TK-915催化剂的加氢活性高于其他催化剂。通过Topsφe的2段加氢工艺可使硫含量和芳烃含量都脱除到超低水平,十六烷值提高3~6个单位[6]。

3.3 MQD Unionfining工艺

MQD Unionfining工艺由美国UOP公司研发的具有代表性的脱硫改质工艺,该工艺采用2段双剂流程,1段采用非贵金属催化剂(Co-Mo,Ni-Mo)可将原料油硫含量降至50μg/g,2段采用AS-250 TM催化剂具有改质作用,可实现芳烃深度加氢饱和及选择性加氢裂化,从而提高柴油的十六烷值。由于AS-250 TM有较高活性,且耐硫氮性能高,UOP公司通常推荐使用AS-250 TM催化剂。

3.4 Syn工艺

美国Shell公司、德国ABB Lummus Global公司以及英国Criterion催化剂公司联合开发了Syn工艺。Syn工艺包括Syn HDS,Syn Shift及Syn Sat。其中Syn HDS工艺主要是生产超低硫柴油,通过该工艺可将硫含量降低到10μg/g。Syn Shift工艺通过选择性开环技术,可生产超低硫柴油,提高十六烷值;Syn Sat工艺主要是芳烃饱和,可明显降低柴油密度,提高十六烷值。在反应压力为3.3 MPa的条件下加工柴油,可使产品柴油的硫含量降低至5μg/g,芳烃质量分数降至34.8%,十六烷值提高7个单位。通过结合Syn Shift工艺和Synsat工艺可实现深度脱硫、深度脱芳和降低T 95(95%馏出温度)。

3.5 MAK工艺

美国Exxon Mobile公司、荷兰Akzo Nobel公司、美国Kellogg公司以及法国Total-Fina公司联合开发了MAK工艺。通过配合多种工艺,MAK工艺可生产出满足当前所有质量标准的柴油产品。MAK工艺包括UDHDS,HDHDC,HDAr,MIDW,CFI。其中UDHDS工艺主要采用Co Mo催化剂实现超深度脱硫;HDHDC工艺为中压加氢裂化技术,主要采用Ni Mo催化剂;HDAr工艺主要采用贵金属催化剂实现多环芳烃饱和;MIDW工艺通过链烷烃择形异构实现加氢脱蜡,降低柴油的凝点;CFI工艺通过正构链烷烃的选择性裂化实现改善柴油低温流动性目的。同时,以上4家公司还联合开发了MAK-LCO工艺,MAK-LCO中压加氢改质技术为1段串联流程,催化剂采用KC系列改质催化剂,在空速0.5~2.0 h-1,温度345~425℃,压力5.0~10.0 MPa,氢油(氢气/原油)体积比(1 000~2000∶1)的条件下,处理硫质量分数为3%,十六烷值22.1的催化柴油,可使十六烷值提高11.9个单位,但是由于KC系列催化剂裂化性能较强,导致柴油收率较低,一般仅为40%~60%。

3.6 Akzo Nobel STARS工艺

Akzo Nobel STARS工艺由荷兰Akzo Nobel公司研发,该技术采用STARS(Super TypeⅡActive Reaction Sites)技术合成的Ni-Mo型催化剂KF-848,具有2类活性位,在中压条件下可明显降低柴油的芳烃含量,提高十六烷值。目前,Akzo Nobel公司又研发出了活性更高的催化剂NEBULA。

3.7 ASAT技术

德国南方化学和美国联合催化剂公司[7]合作开发了ASAT系列催化剂,采用分子筛和黏结剂作为载体,铂和钯作为活性中心,可将催化柴油总芳烃和稠环芳烃的质量分数分别降至低于10%,低于1%。

4 结束语

在能源日益紧缺、原油质量日益变差,而环保法对车用柴油清洁度的要求越来越严格的形势下,柴油质量升级的要求十分迫切。目前,国内外各大研究院所均研发出了多种柴油质量升级的技术和催化剂,针对不同原油,通过装配不同催化剂,都能实现很好的效果。由于催化剂的价格通常比较昂贵,尤其是加氢改质催化剂,所以研发高活性低价位的柴油加氢改制催化剂和采用高效的反应器内构件、合理的换热网络、更有效的能量回收措施等是柴油加氢改质技术的发展方向。当前,随着国内柴油库存量明显上升,且生产汽油的收益显著高于生产柴油,柴油加氢技术对柴油收率的要求可适当放宽。上游催化裂化装置也应尽可能降低柴汽比(柴油/汽油,质量比),以获得更好的市场收益。

参考文献

[1]乔迎超,曾榕辉.高密度、低十六烷值柴油加氢改质生产优质清洁柴油工艺研究[J].当代化工,2012,41(1):45-47.

[2]李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京:中国石化出版社,2011:954-1009.

[3]王宏奎,王金亮.柴油加氢改质技术研究进展[J].工业催化,2013,21(10):16-19.

[4]Stanislaus A,Marafi A.Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel(ULSD)production[J].Catalysis Today,2010(153):1-68.

[5]Hirshi N,Tadashi T,Hideshi U,et al.4 Polymerization behavior with metallocene catalyst supported by clay mineral activator[J].Studies in Surface Science and Catalysis,2006(161):19-24.

[6]Mike H.Makfining premium distillates technology:The future of distillate upgrading[C].//NARA Annual Meeting,San Antonio:NPRA,2000:150-155.

加氢改质篇3

1 催化柴油的加氢改质机理分析

从反应机理上来看, 芳烃加氢饱和是柴油馏分加氢处理过程中出现的重要反应。相较于其他环烷烃, 由于芳烃得到了加氢饱和, 所以沸点相对较低。而随着芳烃的饱和, 其产物沸点将逐渐降低, 并且其十六烷值将不断提高。所以, 多环芳烃的加氢饱和能够使油品的沸点大幅度降低, 并且使产品的十六烷值得到提高。因此, 在催化柴油的加氢改质过程中, 降低柴油密度和提高其十六烷值的关键就是多环芳烃的加氢饱和。在反应的过程中, 多环芳烃很快将得到部分加强饱和, 并且成为双环烷基苯类物质。同时, 多环芳烃也将发生开环反应, 从而生成单环环烷烃类。但是, 由于该类物质的加氢裂化反应速率较低, 所以将给柴油十六烷值的提高带来较大的影响[1]。而加氢改质催化剂则具有裂化开环和加氢的双重功能, 所以能够加速柴油的加氢改质反应。

2 催化柴油加氢改质催化剂研究

2.1 催化剂的表征方法

就目前来看, 催化柴油加氢改质催化剂的表征方法有多种。首先, 催化剂的热稳定性可以使用热重~差示扫描同步热分析技术进行考察。使用该技术, 需要在流动氮气和空气的混合气氛中和10℃*min~1的升温条件下进行催化剂样品的检测。在检测催化剂的组成时, 可以使用X射线衍射仪进行样品测试, 同时也可以使用X射线荧光元素分析技术进行催化剂各组分含量的无标定测量。但是, 使用后一种技术需要将催化剂研磨至细粉, 并且将其与硼酸混合。在测定催化剂样品的比表面积和孔结构时, 可以使用BET和孔隙度分析仪, 然后利用BET公式进行比表面积的求解。在测试的过程中, 需要先完成样品的净化, 然后在液氮温度下进行不同压力下的样品表面N2吸附体积的测定[2]。此外, 在测定催化剂的酸量和酸性质时, 可以使用傅里叶红外光分析技术和NH3~TPD酸量测定法。在测试的过程中, 除了进行样品的净化, 还要做好测试温度的控制。

2.2 催化剂的制备方法

一般的情况下, 催化柴油加氢改质催化剂的活性组分将使用Ni~W, 而该种活性组分油良好的加氢脱氮和芳烃饱和性能。在进行催化剂的制备时, 可以使用浸渍法将含有活性组分的液体浸渍在固态载体表面。而使用该方法, 可以使催化剂的酸性、孔结构和加氢功能得到调整, 并且使催化剂的开环功能和芳烃加氢饱和功能更好的匹配。就目前来看, 浸渍法主要有两种, 即过量浸渍法和饱和浸渍法。在载体的吸水量和浸渍液体积相当的情况下, 就可以使用饱和浸渍法, 而反应结束后并不会出现过量残液。使用该方法制备催化剂时, 需要进行金属负载量和金属组分浸渍顺序的调整, 并且确保金属分布均匀。催化剂的酸性组分为不同的改性Y型分子筛和Al2O3, 通过加入助剂和净水, 然后使用双螺杆挤条机挤出成型, 就可以得到条状载体[3]。在此基础上, 可以根据载体吸收率进行等体积Ni~W浸渍液的量取, 然后利用其在常温下将载体浸渍50分钟。最后, 通过在110℃的温度下将产物干燥3小时, 并且在500℃条件下焙烧4到6小时, 就能够得到催化柴油加氢改质催化剂。

2.3 催化剂的性能分析

完成催化剂制备后, 分析催化剂的性能可以发现, 由于Y型分子筛具有特定的酸中心分布和酸强度, 所以以Y型分子筛和Ni~W为原料进行催化剂的制备, 可以使催化剂具有较大的孔容, 并且有较高的比表面积。在较高的柴油收率条件下进行催化剂的使用, 不仅可以使催化剂具有良好的芳烃饱和及选择开环性能, 同时也能够使反应具有较高的脱氮率和脱硫率。同时, 利用该种催化剂, 可以使柴油密度得到降低, 并且满足催化柴油的加氢改质要求。此外, 催化剂的制备工艺具有无污染的特点, 并且具有一定的重复性, 因此能够在现实生活中得到应用。

3 结语

总而言之, 使用催化剂可以提高催化柴油加氢改质的综合质量、效率和效益, 从而为催化柴油加氢改质技术的推广应用打下良好的基础。而从本文的研究来看, 以Y型分子筛和Ni~W为原料进行催化剂的制备, 可以得到性能较好且具有环境友好性的催化剂, 因此可以在环境友好柴油的生产中进行该种催化剂的应用。

参考文献

[1]张孔远, 刘伟亮, 刘晨光.以Beta分子筛为酸性组分的柴油加氢改质催化剂[J].工业催化, 2014, 01:39~43.

[2]孟祥彬, 王甫村, 孙发民等.不同晶粒大小Beta分子筛对加氢改质催化剂性能的影响[J].石油炼制与化工, 2014, 02:60~63.

高选择性加氢改质系列技术及应用篇4

1加氢改质系列技术的开发

1.1 新型催化剂

MHUG技术采用加氢精制和加氢改质催化剂单段串联工艺,通过选择性开环裂化生产低硫高十六烷值柴油、喷气燃料及高芳烃潜含量(质量分数,下同)石脑油[2]。加氢精制催化剂主要用于劣质柴油组分的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和,为原料进入加氢改质催化剂床层做准备。加氢改质催化剂含有特定分子筛,主要用于环烷烃选择性开环裂化,达到改变柴油烃组成、降低密度和提高十六烷值的目的。

表1列出了已在工业装置上应用的新一代加氢改质催化剂(牌号为RIC-2)的应用效果,并与牌号为RT-5(由RIPP开发)的参比剂进行了对比。

注:原料油十六烷值为31.2,密度为0.8876g/cm3,硫含量为3400μg/g,氮含量为1062μg/g。

由表2可知,在相同的反应条件下,以RIC-2为催化剂,柴油的十六烷值较参比剂RT-5提高了4.6个单位,且柴油收率高于后者,表明RIC-2催化剂具有更好的选择性。

1.2MHUG-Ⅱ技术

MHUG技术对各种劣质柴油组分有较好的原料适应性,可以直接生产满足国Ⅲ和欧Ⅴ排放标准的清洁柴油。但是,在加工链烷烃含量较高的直馏柴油与其他劣质柴油混合油时,加氢改质会导致直馏柴油中部分高十六烷值组分裂化,从而造成这部分组分的损失及柴油收率的降低,同时伴有氢耗的增加。针对这种情况,RIPP开发出MHUG-Ⅱ技术。该技术将在250万t/a柴油加氢装置上实现工业化应用。

MHUG-Ⅱ技术从催化裂化柴油和直馏柴油的烃构成、加氢改质的化学反应历程出发,集成了加氢精制和加氢改质的优点,可在同套装置上实现直馏柴油的加氢脱硫和十六烷值的提高,同时避免了直馏柴油的过度裂化。

以直馏柴油与催化柴油(二者质量比为1/1)为混合原料,密度为0.8735g/cm3,硫含量为4400μg/g,氮含量为270μg/g,十六烷值为38.3,分别采用MHUG-Ⅱ技术和MHUG技术处理混合柴油,二者应用效果对比见表2。

*其余工艺条件一致。**相对于全馏分。***受溶解的硫化氢影响。

由表2可见,与MHUG技术相比,MHUG-Ⅱ技术在加工直馏柴油、催化柴油等性质差异较大的原料时具有以下优点:(1)减少了加氢改质过程中直链烃的裂化、烷基侧链的断链等副反应的发生,降低了氢耗,同时具有更高的柴油选择性;(2)反应条件缓和,反应温度低;(3)提高了循环氢的利用率,降低了总氢气/原料油(简称氢油比,体积比,下同),从而有效地降低了投资和操作费用;(4)具有良好的原料油适应性和操作灵活性,适用于炼油厂新建或现有柴油加氢装置的升级改造。

1.3MHUG-N技术

该技术以劣质催化裂化柴油、环烷基直馏柴油和(或)直馏煤油等低十六烷值柴油为原料,采用煤油馏分回炼的工艺流程。煤油馏分具有较高的单环芳烃含量,同时因具有低的相对分子质量和烃类碳数,所以十六烷值较低。将此馏分进行循环回炼,不仅可以多产高芳烃潜含量(质量分数,下同)的优质重石脑油,还可以提高柴油的平均相对分子质量,从而进一步提高十六烷值。图1给出了MHUG-N技术的原则流程图。

在适宜的操作条件下,该工艺可为炼油厂生产高芳烃潜含量(高于30%)、低杂质含量的重整原料。表3给出了采用MHUG-N技术的中型试验柴油原料性质。

由表4可见,采用表3原料,选用MHUG-N技术,根据炼油厂对重整原料的需求,通过选择适宜的煤油馏分回炼比,可生产优质重石脑油,其硫含量、氮含量均小于0.5μg/g,溴价小于0.5×10-2g/g,芳烃潜含量达到63%以上。同时,生产的柴油硫含量小于10μg/g,十六烷值大于53,多环芳烃体积分数小于1%,满足欧Ⅴ排放标准。与MHUG技术相比,MHUG-N技术不仅可以大幅度提高重石脑油的收率,而且柴油十六烷值更高,可作为优质柴油产品调和组分。

*根据ASTM D—2887计算得到。

2工业应用

MHUG技术自开发成功后,先后于中国石化、中国石油等多套柴油加氢改质装置上进行了工业应用[3]。

2009年,采用MHUG技术建成了360万t/a环烷基柴油加氢改质装置。装置标定结果表明,生产的柴油可满足欧V排放标准,十六烷值达到53.9,较原料柴油提高了17.1个单位(见表5)[4]。

注:反应氢分压10.8MPa,体积空速(主催化剂)1.29h-1,精制和改质反应温度分别为356,353℃。

上述装置以环烷基柴油为原料,且需要兼产部分重整原料,因此转化深度较高。与此不同,采用MHUG技术的150万t/a催化直馏柴油混合油加氢改质装置,选用了较低的转化深度, 在十六烷值提高约10个单位的情况下多产柴油,其工业标定结果见表6。由表6可知,在维持较高柴油收率的情况下,十六烷值增加了10.9,硫含量降低到10μg/g以下,满足了清洁柴油的需要。

注:反应氢分压为7.0MPa,精制和改质反应温度分别为341,348℃,改质催化剂体积空速为1.8h-1。

3结论

a.加氢改质系列技术具有原料适应性好,产品方案灵活,柴油产品性质优良的特点。

b.MHUG技术具有原料适应性好,产品方案灵活,柴油十六烷值可提高15～20个单位,可由劣质原料生产不同规格清洁柴油。

c.MHUG-Ⅱ技术提高了加氢改质过程中的选择性,降低了氢耗,增加了柴油收率,同时通过系统集成有效地提高了循环氢利用率。

d.采用MHUG-N技术可以生产优质重整原料,同时进一步提高柴油质量。

参考文献

[1]Shi Yulin,Shi Jianwen,Zhang Xinwei,et al.MHUG process forproduction of low sulfur and low aromatic diesel fuel[C/CD].NPRA Annual Meeting.San Antonio:TX,1993:AM-93-56.

[2]史建文,石玉林,聂红,等.中压加氢改质催化剂和工艺的研究及工业应用[J].石油炼制与化工,1993,24(6):1-7.

[3]俞文豹,韩景臻,何明,等.催化裂化柴油中压加氢改质(MHUG)的工业应用[J].石油炼制与化工,1996,27(6):27-31.

加氢改质篇5

该装置于2008年3月24～4月11日大修期间将原用的精制催化剂RN-10全部更换为美国标准公司的DN-3100。装置自换剂后开工以来, 各项工艺参数平稳, 产品质量得到明显改善, 而且大大实现了节能降耗。

1工艺流程简述

锦州石化公司柴油中压加氢改质装置工艺流程见图1。

原料油进入装置后, 经过滤、脱水, 与柴油产品换热后再与氢气混合, 混合物进一步换热并加热, 然后依次通过精制反应器和裂化反应器。反应后的物流经过换热和冷却, 进入高压分离器, 在此进行气、油和水的三相分离。气体经循环氢压缩机压缩后循环使用。从高压分离器出来的油品进入低压分离器, 气、油和水进一步分离后油品进入分馏塔, 得到柴油产品和石脑油产品[1]。

为了避免反应生成的硫化氢和氨、氯等物质在低温部位结合生成沉淀物堵塞管线或设备, 在高压空冷器前分两路往反应生成物流中注入一定量的软化水, 以溶解这部分无机盐。酸性水从高分底部分离出装置。为了控制反应床层温度, 两个反应器均为多个床层, 在各床层间均有冷氢注入。另外, 在R-1出口到R-2入口之间也设有冷氢注入口。

2长周期运转可行性分析

目前制约装置长周期运转的因素主要有两方面, 分别是催化剂的活性和循环氢压缩机的运行状态, 下面主要就这两方面进行分析。

2.1催化剂活性

装置于大修的2008年7月2～4日进行了一次初期标定。DN-3100催化剂应用初期床层径向温差较小, 反映了催化剂活性分布均匀, 器内介质均匀分部。从装置的实际操作条件来看, 反应器入口温度较低, 为310 ℃。精制催化剂床层总温升达到62 ℃, 平均反应温度为333.16 ℃;裂化催化剂床层总温升为15 ℃, 平均反应温度为350.72 ℃。柴油产品质量可以满足出厂质量指标。若入口温度提升至上一周期标定温度328.8 ℃, 产品质量将过剩。所以从数据来看, 在较低的反应温度下, 装置的产品质量就可满足要求, 说明DN3100催化剂的活性高于RN-10。

标定装置能耗为891 kJ/kg, 与设计相比降低了228 kJ/kg, 下降幅度达20 %;与2004年开工初期相比降低了253 kJ/kg, 下降幅度达22.1 %。主要原因是燃料气耗量大幅降低。[与上一周期同期相比 (标准状态) 下降近400 m3/h]。这说明DN-3100催化剂活性非常好, 在不需要很高入口温度的情况下就可以满足产品质量的条件。

综上所述, 由于DN-3100活性较高, 能够满足装置连续长周期运转。

2.2循环氢压缩机运行状态

循环氢压缩机如同加氢装置的心脏, 其运行状态的稳定与否同样也是制约装置长周期运转的主要因素。自经历“5.25”停电事故以来, 三菱机 (氢压缩机) 一直处于不正常工况下运行, 虽经历几次检修, 但都没有解决真正问题。本周期开工后由于循环氢压缩机自身负荷降低, 加之原料油催直比较低, 循环氢纯度高, 造成循氢机出现严重喘震现象。3.5 MPa蒸汽量经常在10 t上下波动, 通过3.5 MPa蒸汽量、蒸汽压力趋势图及循环氢量趋势图可以看出这种工况是很不正常的, 久之将对循氢机自身乃至装置正常生产带来极大的隐患, 影响装置的长周期运行[2]。

经仔细考虑、研究, 车间提出投用反飞动线。但此线从1995年开车以来就没有正式投用, 各焊接点以及单向阀都不能保证完好, 而且管线内存有部分积液。在经过仔细的测量、计算积液量, 并慎重研究讨论后, 制定出一套缜密的方案, 决定投用反飞动线。投用反飞动线后, 循氢机喘震情况得到了明显的缓解。目前装置生产非常稳定, 可以实现循环氢压缩机连续长期运转, 但3.5 MPa蒸汽耗量有所上升 (约3～4 t/h) 。

3长周期运行经验及建议

3.1优化操作条件

3.1.1平稳控制反应温度

反应床层的操作温度主要是以控制DN-3100入口温度及最高点温度为主。随着生产周期的延长及催化剂活性的逐渐下降, 通过稍加提高入口温度和最高点温度来保证产品质量。在能满足产品质量要求的前提下, 尽量不提入口温度。严格用冷氢量控制最高点温度, 避免因催化剂床层超温而使催化剂结焦是延长催化剂使用周期的重要手段。

3.1.2在大氢油比条件下操作

对同一装置来说, 氢油比增大可以使反应器中氢分压增加, 改善混氢原料在催化剂床层上的分布, 降低催化剂床层温升, 因此氢油比的增加会延长催化剂的运转周期及寿命。对于柴油中压加氢改质装置应在满足循环氢纯度的要求下, 适量补入新氢, 尽量不要排废氢, 以提高循环氢量。

3.1.3最佳空速范围内操作

反应器内催化剂装填量一定, 空速随进料量变化而变化。空速过小, 有利于提高反应深度, 但是易造成加热炉炉管结焦;空速过大, 则产品质量得不到保证。

所以在正常生产情况下要尽量保证空速不要经常变化。

3.2原料油性质方面

3.2.1严格控制原料油催、直柴比例

若原料油催、直柴比例过大会造成床层温升剧烈, 催化剂结焦加快。严重影响催化剂的使用周期。但从目前情况来看, 原料油的催直比对循环氢量的影响是最大的, 提高催直比是抑制循氢机喘震的最有效的方法。鉴于此, 应根据原料油性质变化及时调节三套装置的收油量, 保证2号加氢装置原料油催直比大于1.0。

3.2.2加强原料油的脱水和保护

原料油中含有一定量的水, 若进入反应器, 可导致催化剂活性下降, 且有粉碎流失的危险, 因此要求加强原料罐和装置内分水罐的脱水, 保证原料油含水不大于0.1 %。

原料油中的不饱和烃、胶质、硫、氮、金属等组分, 在室温下与空气接触易发生氧化、缩合反应而结炭, 焦炭进入反应器会发生一系列复杂反应, 造成催化剂结焦, 床层压降增大, 严重影响装置长周期运转。为防止原料油氧化结炭, 在原料罐和装置内原料油缓冲罐都应严格采用氮气密封, 使之与空气隔绝, 保证原料在反应前不被氧化。

4结语

为了确保柴油中压加氢改质装置长周期运转和安全运行, 锦州石化公司采取了控制催化剂床层温度, 在满足产品质量合格的前提下尽量采用较低的反应温度;采取大氢油比操作, 在满足循环氢纯度要求的前提下高压分离器少排废氢, 以提高循环氢量, 并在最佳空速范围内操作;控制原料油中催、直柴比例不能过大;加强原料脱水和保护等5项控制措施, 可以实现柴油中压加氢改质装置连续4年长周期安全运转。

参考文献

[1]李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京:中国石化出版社, 2004.

加氢改质篇6

中国石油石油化工研究院开发的国Ⅳ汽油生产技术集成催化剂、催化剂级配、工艺及开工操作等多项核心技术, 有效破解了高烯烃含量的催化汽油脱硫和辛烷值降低的技术难题, 形成了具有自主知识产权的满足国Ⅳ标准的催化裂化汽油加氢改质技术。该技术作为中国石油具有自主知识产权的清洁汽油生产技术, 填补了中国石油生产国Ⅳ清洁汽油的技术空白, 可为企业汽油质量升级提供自主技术支持, 具有巨大的社会效益和经济效益, 工业应用前景广阔。

该技术已分别在中国石油玉门炼油化工总厂 (简称玉门炼厂) 和中国石油大连石化公司 (简称大连石化) 的汽油加氢装置成功应用, 生产出国Ⅳ标准清洁汽油, 经济效益十分显著。目前正在中国石油乌鲁木齐石化公司60万t/a汽油加氢改质装置上进行工业应用。玉门炼厂和大连石化工业应用结果表明:采用切割分馏工艺流程处理玉门炼厂高烯烃催化裂化汽油 (含硫质量分数为320.3×10-6, 烯烃体积分数为57.5%) , 可生产国Ⅳ清洁汽油调和组分, 研究法辛烷值 (RON) 损失小于0.7个单位;采用全馏分加氢工艺流程处理大连石化催化裂化汽油, 可将催化裂化汽油中硫的质量分数由158×10-6降低到50×10-6以下, RON损失小于0.7个单位。该技术具有处理FCC汽油工艺流程灵活, 原料适应性强, 反应条件缓和、脱硫率高、辛烷值损失小、液收高等特点, 能够满足工业装置长周期稳定运行, 技术达到国际先进水平。

加氢改质篇7

1 油气入口弯管结构尺寸

某加氢改质反应器的油气入口弯管由弯管和法兰等主要部分构成, 其结构尺寸如图1所示[1]。

2 研究结构应力分析

2.1 模型结构

某加氢改质反应器的油气入口弯管材料选用12Cr2Mo1锻件, 在材料的设计温度 (425℃) 下的弹性模量E=177E3MPa, 钢材的平均线膨胀系数α=13.755E~6mm/mm·℃, 导热系数k=35W/m·℃, 材料的泊松比μ=0.3, 材料设计温度下的设计应力强度值为157MPa。模型结构采用360°三维实体模型, 利用AN-SYS有限元分析软件的三维六面体20节点等参元单元Solid186进行网格划分[2], 分析模型及网格划分如图2所示:

2.2 边界条件

2.2.1 位移边界条件

约束反应器人孔法兰盖螺栓圆处的位移。

2.2.2 载荷边界条件

载荷边界条件为壳体内压、管口外载荷及法兰端面等效载荷, 见表1和表2所示[3]:

3 应力分析结果与评定

分析结果与评定路径由图3可知, 油气入口弯管模型最大应力值在弯管内部, 其应力最大值为P=141.459MPa。模型应力分布图如下图所示:

路径A~1 (设计载荷工况k=1.0) :

一次总体薄膜应力强度:SⅠ=85.86MPa,

设计应力强度:KSm=157MPa;

一次总体薄膜应力强度+一次弯曲应力强度:SⅢ=139.1MPa,

设计应力强度:1.5KSm=235.5MPa。