加氢处理（精选8篇）
加氢处理 篇1
1 前言
加氢裂化反应是高温、高压、临氢的催化裂化反应, 并且伴随着强放热。如果反应热量不能及时被带走, 反应器极易超温, 超温不能及时处理, 及易发生飞温, 飞温不能迅速有效遏止, 将产生严重的后果。轻则烧损催化剂, 重则发生泄漏、中毒及着火爆炸事故。所以, 如何正确处理加氢裂化反应飞温事故是至关重要的。为了在事故时将损失降到最低, 本文从产生飞温的因素入手, 对加氢裂化飞温事故的处理方法进行了探讨。
2 产生飞温的因素
2.1 循环氢量及组成的影响
加氢反应放出的热量十分巨大, 一般都是采用大量循环氢来带走产生的大量反应热, 从而控制各床层的温升, 因此, 循环氢的用量一般比化学反应所需的耗氢量大好几倍。若循环氢突然减少, 必然会导致反应器内热量不能及时带出, 易造成飞温事故的发生。目前炼油厂所使用的加氢裂化催化剂能够使反应器床层温度达到400℃左右, 化学反应速度非常快。一旦循环氢量大幅减少而未能及时采取紧急措施, 必然导致飞温事故的发生。另外循环氢或新氢组分变化, 比如一氧化碳, 二氧化碳含量突然上升引起强放热?的甲烷化反应以及原料性质的突然变化等也有可能引发飞温事故。
2.2 床层入口温度的影响
转化炉出口温度也就是反应器入口温度是最重要的操作参数, 循环油量的大幅度变化, 加热炉出口温度变化较大, 都能导致反应器入口温度异常上升。大港石化公司加氢裂化装置反应器有3个精制床层及2个裂化床层, 必须严格控制反应器入口温度变化。这种情况下, 如果循环氢压缩机运转正常, 处理及时, 一般不会导致飞温。
2.3 原料量的影响
原料量的突然减少, 就会导致催化剂床层上原料油密度的下降或者不均匀分布, 从而使反应热急剧的变化或者导致床层颈向温度差别较大, 从而引起深度的二次加氢反应而引起飞温, 先降温后降量是在原料油减少时我们尊守的原则, 但反应床层上也有相当多的原料油量, 如果原料减少时间较短, 循环氢量没有变化的情况下, 如果处理及时一般不会导致飞温。
2.4 原料油组成的影响
不同的液相进料组成, 发生的化学反应的深度不一样, 产生的反应热也不一样。原料中的硫氮组成、烯烃含量、终馏点指标等对反应都有影响。大港石化公司加氢裂化装置掺炼催重柴油后, 温升有所上升。
2.5 仪表指示失灵的影响
实际操作中的仪表指示失灵, 造成假飞温, 容易引发装置的联锁反应, 如果操作处理不当, 在恢复生产过程中也容易引发飞温。
3 加氢裂化飞温的常规处理方法
3.1 目前, 处理加氢裂化飞温的方法有两种
(1) 循氢机正常运转时, 一旦出现温升突然大幅升高, 应立即增加相应床层入口的冷氢量, 以控制本床层温度的进一步升高, 同时防止大量热量被带到下一床层, 由局部飞温变成全部床层飞温。只要发现及时并且处理得当, 一般飞温都可以避免; (2) 如果循氢机不能正常工作, 或者床层温升较正常值增长较大, 这时应迅速启动0.7MPa/min或2.1MPa/min紧急泄压。通过泄压快速带走反应积聚的热量, 达到降低温度、保护催化剂的目的, 防止造成重大的生产事故。
3.2 飞温事过程中可能遇到的问题
泄压是处理飞温最有效的方法, 因此0.7MPa/min及2.1MPa/min紧急泄压系统是加氢裂化装置必备的连锁系统。我在生产五班时遇到过飞温, 在泄压过程中, 曾经发生过个别床层的温度加速上升, 这时需引入事故N2。从国内情况看, 高压N2能力是不充足的, 不利于飞温事故处理。一般情况下, 如果处理及时、果断, 通过现有手段, 不需要引入事故氮气是可以有效控制飞温事故的。
3.3 飞温过程中异常升温的应对措施
事故处理泄压过程中, 由于泄放量的剧减, 容易出现催化剂床层温度反弹。可以这样理解, 在泄压时原料油已被完全切断, 由于床层温度很高, 反应仍在进行, 催化剂表面液相组分迅速降低, 形成干表面, 导致深度加氢二次反应, 这种情况放热量比正常的加氢裂化反应大很多, 所以, 在真正飞温的情况下, 一定要将系统压力降至最低, 才可停止泄压, 最大限度地防止温度反弹, 而不要急于恢复生产, 造成催化剂的二次飞温。
由于高压事故N2需要量很大, 飞温时高压N2不一定能满足降温的需求。因此飞温时可以尝试紧急启动新氢机, 通过冷氢流程最大量向飞温床层打入冷氢, 边充边放, 飞温可被制止。
有事实表明:泄压状态引入氢气催化剂活性不会受到明显影响, 处理飞温事故是可以借鉴的一种方法, 一般情况下, 及时启动泄压联锁, 飞温是可控的。
4 问题讨论
(1) 加氢裂化泄压联锁时, 新氢机也联锁停机。其主要目的是防止催化剂热氢还原及催化剂藏油的再次加氢反应, 若被还原为金属态或低价态, 影响其性能。及时启动循氢机, 适时补充硫化剂, 控制好补充氢流量, 可以减轻存油反应放热和催化剂的还原。 (2) 为提高新氢的携热效果, 应通过冷氢流量控制, 集中打入超温床层。 (3) 平时应建立足够的高压N2贮备, 有利于飞温事故的处理。
5 结论
(1) 加强循氢机的监护, 严格控制反应器进口和各床层温度, 保证冷氢供应 (2) 要密切注意原料性质及新氢组成的变化, 提前进行处理, 消除飞温事故隐患。 (3) 在泄压过程发生温度反弹时, 若事故N2不足, 在稳妥情况下, 可启动新氢机, 引入氢气携带热量, 但应密切注意床层温度变化。 (4) 如果系统压力下降较多, 在恢复生产过程中要及时补充硫化剂, 防止催化剂还原失活。 (5) 装置发生飞温时, 设备温度变化剧烈, 密切注意是否发生泄漏。 (6) 循氢机停运时切忌引入新氢降温, 在氮气纯度不能确定时, 也不能轻易引入氮气进行降温。 (7) 在循氢机转速较低, 反应器内空速很低的情况下, 不能盲目引进新氢, 试图恢复生产。 (8) 加氢裂化装置循氢机是关键, 一旦停下来一定要将压力降到底, 并且恢复时提速要缓慢。如果先复位0.7Mpa, 压力没泄到底就启动循氢机, 由于装置内大量热量没有及时带走, 进入反应器容易造成飞温, 之后再启动2.1Mpa紧急泄压也很难再控制温度。故复位0.7Mpa泄压阀之前一定要先启动循氢机, 且当循氢机启动一段时间等热量从系统内带走之后再复位0.7Mpa泄压阀。
加氢处理 篇2
一、从思想上：过去的一年里从思想上严格要求自己，加强学习，能够完成领导交办的各项工作任务。在工作的过程中，我深深体会到加强自我学习，提高自身素质的重要性，一个是向书本学习和上网查找相关资料，不断充实自己，改进学习方法；二是向周围的同事学习，虚心求教；三是向实践学习，把所学的知识运用于实际工作中，在实践工作中校验所学知识，查找不足，提高自己。
二、从工作方式上：过去的主要工作就是抢修，整天忙忙碌碌，设备问题越来越多，不仅自己不轻松还时常耽误生产。现在在检修和保养同时逐步形成做台帐的习惯。设备检修后都有检修记录和检修台帐，对经常发生故障的设备进行检查，分析设备故障的主要原因，若是操作问题要求现场操作人员及时整改，对工艺要求上不适用的设备，与工艺人员、设备主管和保全小组成员讨论后进行改型试用，是其故障率大大降低。以513A小组氧化釜移料泵为例子，原来使用的是WIHF80-65-160开式叶轮衬氟泵，现场共计有8台，检修的频率比较高。经过对多台故障的泵机检查总结后我们认为该泵在使用过程中打空泵的几率比较高，同时由于氧化釜内盘管抱箍掉落也经常造成泵机发生故障。现在已安排对每台氧化釜的盘管抱箍进行改型更换并严格验收，同时要求该泵机输送过程中操作人员不得离开现场防止打空泵。并从设备堆场找到1台AZ80-65-160整理后进行试用效果很好，目前这8台泵机的检修的频次相当于之前的1/10。不但降低了设备维修的费用还减低了工人的劳动强度。
加氢处理 篇3
1 现状分析
连续重整预处理系统原设计流程为先加氢、再汽提、后分馏三个过程, 这种工艺解决了预分馏塔顶拔头油的质量问题, 减缓了设备腐蚀[1]。装置建成投产后, 由于加热炉F102热负荷不足, 致使预加氢进料温度无法提高到300℃以上, 影响了加氢效果, 使重整进料的质量无法保证。同时, 预加氢油进F102温度偏低, 仅为230℃, 为了保证预加氢温度, 这就使得F102热负荷加大, 燃料消耗较大。
另一方面, 95℃的预分馏塔 (C101) 顶拔头油, 采用循环水冷却后, 经空冷补充冷却。这种流程, 既造成循环水消耗增大, 又因较高温位的油品采用循环水冷却, 导致循环水水温较高。循环水易结垢, 影响换热器的传热效果。
2 改造方案
2.1 工艺流程
2.1.1 改造前流程
现有流程为常温的预加氢油, 进换热器E104与脱氯后的直馏汽油换热达到 230℃, 进加热炉F102。而95℃的预分馏塔 (C101) 顶拔头油则采用循环水经换热器E101和空冷器A101冷却至65℃, 这既造成预加氢油进F102温度偏低, 使得F102热负荷不足, 预加氢进料无法达到反应要求, 燃料消耗较大。同时, 又因冷却预分馏塔顶拔头油消耗大量的循环水, 造成装置能耗上升。针对以上问题, 决定将预加氢处理系统换热流程在原有流程的基础上进行改造。见图1。
2.1.2 改造后的流程
常温的预加氢油首先进入E101/A与预分馏塔顶拔头油换热, 再进入E104与脱氯后的直馏汽油换热。换热后温度达到260℃, 进入F102, 经F102加热后, 预加氢油温度达到300℃, 满足预加氢反应温度的要求。预分馏塔顶拔头油与预加氢油换热后, 直接进入空冷A101冷却。见图2。
2.2 设备选型
为了减少投资, 考虑将一套催化裂化16单元闲置的换热器 (E101/A) 作为预加氢油与预分馏塔顶拔头油换热器。E101/A型号为FWa1200-518-4.0/4.0-4-II, 其管程介质为直馏汽油, 壳程介质为拔头轻汽油。E101型号为BJS1200-1.6-380-6/25-6, 其管程介质为冷凝水, 壳程介质为拔头轻汽油。以E101/A来进行工艺计算, 其工艺参数如表1所示。
1) 计算热负荷[2] (以原有换热器E101管程介质为冷却水来计算)
冷却水的定性温度
t=0.4×32+0.6×20≈25℃
冷却水25℃的比热CP=4.174kJ/kg.℃
冷却水的流率=100 000kg/h
热负荷
Q=0.998×100 000× (32-20)
=5008363.2kJ/h
2) 估算传热面积
计算平均温差
undefined
根据车间标定数据取K值为334.56kJ/m2·h·℃
传热面积undefined
3) 计算G及Re
查图得:
管程 Gi≈882kg/m2.s Rei=3.8×105
壳程 Go≈118 kg/m2.s Reo=8.5×103
其相应流速U为:
管程undefined
壳程undefined
因Re数是合理的, 所以利用该移位利旧设备E101/A是合宜的。
4) 核算压力降
核算压力降是为了确定该型号是否可用。
5) 计算传热系数
undefined
传热面积undefined传热面积安全系数 =68.2%
7) 计算结果汇总
可以采用E101/A型号为FWa1200-518-4.0/4.0-4-II
热负荷 5008363.2kJ/h
总传热系数 K=326.196kJ/m2.h.℃
传热面积安全系数为68.2%
压力降:
管程:0.02 kg/cm2, 壳程: 0.12 kg/cm2
3 结论
1) 预加氢处理系统余热利用项目实施后, 可以优化余热利用, 提高预加氢进料温度30℃左右, 解决预加氢加热炉F102热负荷不足的问题, 降低预加氢加热炉F102燃料气消耗0.15t/h。
2) 预分馏塔顶拔头油与预加氢油换热后, 水冷器E101可停用, 可以减少循环水用量100t/h。
3) 项目实施后, 从装置运行成本方面考虑, 全年开工时间以8000h, 每吨燃料气价格以1000元计, 全年节约燃料气可增效120万元。每吨循环水以0.27元计, 全年节约循环水可增效21.6万元。全年生产成本降低141.6万元, 有一定的经济效益。
4) 该项目实施后, 从节能降耗的角度考虑, 单位产品能耗下降53.8MJ/t, 节能效果显著。
参考文献
[1]张德姜, 王怀义, 刘绍叶.工艺管道安装设计手册[M].中国石化出版社, 2000.
原料加氢预处理对催化装置的影响 篇4
为了确保汽油调合后硫含量达到国III标准要求, 需要改善催化装置原料性质, 重要途径是引入经蜡油加氢装置加氢处理后的低硫蜡油作催化原料, 促进汽油产品质量升级, 改善催化装置的生产操作。
1 催化原料油的加氢预处理
原料的族组成通常以烷烃、环烷烃和芳烃含量表示, 石蜡基原料的催化裂化性能好, 芳香基原料则相对较难裂化, 易生焦。原料油中碱性氮化物在催化裂化过程中与裂化催化剂的活性相互作用, 降低催化剂活性, 降低裂化反应的转化率。重馏分油和焦化蜡油中稠环芳烃和氮化物含量高, 裂解性能差。富含稠环芳烃和氮化物的重馏分油, 经加氢预处理后, 使大部分稠环芳烃转化为较易裂化的环烷烃、降低原料氮含量, 提高原料的可裂化性, 显著改善催化装置的运行性能[1]。
1.1 蜡油加氢的原料油及精制蜡油的性质
一催化所使用的精制蜡油来自蜡油加氢装置。该装置的原料油性质见表2-1, 精制蜡油性质见表2-2。
从表中数据可以看出, 原料油经加氢处理后, 精制蜡油性质均优于催化原料指标的要求, 精制蜡油的硫含量平均值为0.148%, 残炭平均值为0.34%, 密度平均值为885.2kg/m3。
1.2 精制蜡油的硫含量
精制蜡油硫含量见图2-1, 由图可以看出, 精制蜡油硫含量在0.1%-0.25%, 可为一催化和二催化装置提供低硫原料。
2 催化原料加氢预处理对催化装置的影响
2.1 对装置原料性质及生产操作的影响
2.1.1 配炼精制蜡油后, 一催化原料油性质情况
一催化装置于2009年12月13日开始配炼蜡油加氢的精制蜡油。2010年一季度, 一催化进料中精制蜡油占80.6%, 蒸馏蜡油催化料占15%, 改质油占4.4%。配炼前后原料油性质见表3-1。
2.1.2 配炼精制蜡油后, 对生产操作的影响
由表3-1可以看出, 一催化配炼精制蜡油后, 催化进料性质明显改善, 原料中密度、残炭和总金属含量下降, 硫含量由配炼前的0.665%下降至0.253%。
配炼蜡油加氢油后, 催化进料密度和残炭下降, 一催化的回炼油提高了4m3/h, 而再生器密相床温度下降约2-5℃, 表明配炼精制蜡油后混合原料性质较好, 再生器烧焦负荷下降, 使反应再生系统的操作得到优化, 有利于提高装置处理量。
2.2 配炼精制蜡油后, 对产品分布的影响
一催化装置于2010年4月12日至14日进行配炼精制蜡油的生产标定。产品分布配炼精制蜡油后, 改善了催化进料性质, 产品分布理想, 汽油收率提高了1.64个百分点, 轻油收率和总液收分别提高了1.79和2.17个百分点, 油浆收率下降了1.37个百分点。
2.3 配炼精制蜡油后, 对催化汽油硫含量的影响
一催化装置于2010年4月12日至14日进行配炼精制蜡油的生产标定。产品硫含量情况见表3-2。从表3-2可以看出, 配炼精制蜡油后, 汽油硫含量随原料硫含量下降而下降, 汽油硫含量由380PPm下降至50PPm, 汽油硫含量低于150PPm, 汽油硫含量满足汽油质量升级要求。
一催化装置于2009年12月13日开始配炼蜡油加氢的精制蜡油, 表3-5是配炼前后催化汽油硫含量与原料硫含量对比表, 由表3-3可以看出, 催化汽油硫含量与原料油加氢深度有关, 全炼蒸馏直馏蜡油时, 催化汽油硫含量约为催化原料的1/12-1/17, 加工精制蜡油时, 催化汽油硫含量约为催化原料的1/25-1/35。
3 优化操作建议
3.1蜡油加氢的脱硫深度可依据催化汽油硫含量和汽油调合出厂的硫含量而确定, 只要确保出厂汽油硫含量满足当前标准要求即可, 避免质量过剩;降低蜡油加氢的脱硫深度可降低氢耗和延长催化剂的使用寿命。建议催化进料硫含量控制在0.2%-0.4%。
3.2优化催化原料配置, 二催化停配焦化蜡油, 降低催化进料总氮和残炭, 改善催化进料性质。
3.3目前, 蜡油加氢热出料约占该装置产品蜡油的55%, 应优化操作和技术改造, 提高催化与蜡油加氢热联合的程度。
4 结语
4.1催化原料油经加氢处理后, 催化进料硫含量大幅下降, 一催化原料硫含量由0.5%-1.0%降至0.15%-0.3%;一催汽油硫含量由400μg/g-800μg/g下降至40μg/g-100μg/g, 硫含量满足国III汽油的质量要求。
4.2催化汽油硫含量与原料油加氢深度有关, 全炼蒸馏直馏蜡油时, 催化汽油硫含量约为催化原料的1/12-1/17, 加工精制蜡油时, 催化汽油硫含量约为催化原料的1/25-1/35。
4.3催化原料油经加氢处理后, 改善了催化进料性质和催化产品分布。生产标定数据表明, 汽油收率提高了1.64个百分点, 总液收提高了2.17个百分点, 油浆收率下降了1.37个百分点。
4.4催化原料油经加氢处理后, 一催化的回炼油提高了4m3/h, 再生器密相床温度下降约2-5℃, 再生器烧焦负荷下降, 使反应再生系统的操作得到优化, 有利于提高装置处理量。
摘要：一催化装置和二催化装置从2009年12月13日开始配炼蜡油加氢装置的精制蜡油, 实现了蜡油加氢处理与催化裂化装置联合优化生产, 本文就催化原料加氢预处理对催化生产操作、汽油硫含量和产品分布的影响进行分析, 提出催化裂化与蜡油加氢装置联合生产的优化措施。生产数据表明, 催化原料加氢预处理后, 汽油硫含量满足汽油质量升级要求, 催化产品分布良好。
关键词：催化裂化,原料油,精制蜡油,优化
参考文献
[1]王强, 刘汉荣等.催化裂化技术问答.2003.2-8.
[2]参考蜡油加氢装置原料产品采样分析台帐.
中低温煤焦油全馏分加氢处理研究 篇5
随着热解技术的日臻成熟,工业生产大型化、规模化发展,未来几年,煤焦油的产量会大幅增加,且相对集中,利于进行规模化深加工利用。中低温煤焦油的组成和性质有别于高温煤焦油[2],前者是在相对较低的热解温度下获得,含氧化合物及链烷烃被大量保留下来,重质组分(胶质、沥青质)含量相对较少[3],主要通过加氢方式转变成轻质燃料,作为常规石油资源的重要补充。
北京神雾集团节能与低碳技术研究院在自主知识产权的蓄热式燃烧技术的基础上开发了低阶煤的快速热解工艺,该工艺具有以粉煤(粒径<3 mm)为原料、热解速率快(停留时间3~8 s)、热解温度操作弹性大、油气回收率高、开工周期长等特点。本工作针对该快速热解工艺产出的中低温煤焦油进行了性质分析,并对其进行加氢处理初步研究,考察加氢工艺条件对产物分布的影响,以期为最大化生产清洁燃料提供数据支持。
1 实验部分①
1.1 原料预处理及表征方法
快速热解全馏分煤焦油,取自新疆胜沃,煤焦油经过滤除去大颗粒机械杂质,再经离心分离脱水后作为加氢处理的原料。煤焦油主要性质分析方法见表1。
1.2 催化剂制备
采用饱和浸渍方法制备Ni-W加氢催化剂,金属盐为硝酸镍、偏钨酸铵,载体为γ-Al2O3。将载体浸渍后静置12 h,120℃下干燥2 h,450℃焙烧5 h,制得氧化态的Ni-W加氢催化剂,其中含Ni O质量分数为3.2%,WO3质量分数为16%。采用二硫化碳湿法预硫化。利用30 m L固定床微反加氢装置分别考察了不同温度、压力、氢油体积比、液时空速对加氢产物分布的影响。
2 结果与讨论
2.1 原料性质
中低温煤焦油主要性质见表1。由表1可知,该煤焦油中金属、硫、残炭以及沥青质含量均较低,氮和饱和烃含量较高,汽油馏分(<200℃)不足5%,大于500℃馏分含量不足10%,但H/C原子比较低,可以直接作为固定床加氢处理原料。
该中低温煤焦油组分的碳数分布见图1。由图1可知,煤焦油中组分主要集中在C10~C35,其中C14~C25的组分较多,也充分说明该煤焦油轻质组分较少,主要集中于柴油馏分和蜡油馏分[3,4]。
2.2 煤焦油加氢处理条件
2.2.1 反应温度
在氢分压10 MPa,液时空速1.0 h-1,氢油体积比为800的反应条件下,反应温度对产物分布的影响见表3。由表3可知,随反应温度的升高,产物中汽油馏分和柴油馏分收率显著增加,蜡油馏分收率显著减少,反应温度400℃时重油馏分全部转化。虽然在420℃反应温度下煤焦油的轻质化程度进一步提高,但考虑到煤焦油中芳烃含量较多,而温度较高不利于芳烃脱除[5],因此,以400℃作为优选反应温度。
2.2.2 反应氢分压
在反应温度400℃,液时空速1.0 h-1,氢油体积比800的反应条件下,反应氢分压对产物分布的影响见表4。由表4可知,反应氢分压升高,汽油馏分收率明显增加,柴油馏分收率降低,蜡油收率略有降低。提高氢分压有利于芳烃饱和,改善产物馏程分布,对比12 MPa和14 MPa氢分压下,产物分布变化较小,可能是由于受到最大饱和率的限制[6],在此温度条件下,即使提高氢分压,产物馏程也没有太大改善所致。
2.2.3 反应氢油体积比
在反应温度400℃,氢分压12 MPa,液时空速1.0 h-1的反应条件下,反应氢油体积比对产物分布的影响见表5。由表5可知,氢油体积比提高对产物分布影响较小,当氢油体积比由800提高到1 200时,汽油馏分收率仅提高0.87个百分点,其他馏分收率略有变化,过高的氢油比还会增加循环压缩机能耗。
2.2.4 反应液时空速
在反应温度400℃,氢分压12 MPa,氢油体积比1 000的条件下,液时空速对产物分布的影响见表6。由表6可知,液时空速增加即提高单位时间内原料的处理量,缩短原料与催化剂的接触时间,从而降低加氢深度,液时空速由1.0 h-1提高到1.5 h-1时,汽油馏分和柴油馏分收率显著降低,且重油馏分未全部转化。
与原料油相比,液时空速1.0 h-1时,脱硫率为85.4%,脱氮率为89.8%,蜡油馏分可以作为优质的加氢裂化原料,进而获得更多的轻质燃料。
2.3 轻油馏分组成分析
在反应温度400℃,氢分压12 MPa,氢油体积比1 000,液时空速1.0 h-1反应条件下,加氢产物经馏分切割获得汽油馏分和柴油馏分,分别对其进行烃类组成分析。
2.3.1 汽油馏分组成
汽油馏分烃类(PONA)组成见表7。由表7可知,在上述加氢处理条件下,汽油馏分中含有一定量的正构烷烃(n-P),基本不含烯烃(O),主要是由异构烷烃(i-P)、环烷烃(N)和芳烃(A)组成,其中环烷烃和芳烃总质量分数达到69.24%,具有较高的芳烃潜含量[7],是较好的重整原料,也可直接作为汽油调和组分。
2.3.2 柴油馏分组成
柴油馏分烃类组成分析见表8。由表8可知,在上述加氢处理条件下,柴油馏分烃类组成中总芳烃质量分数达到50.9%,且以单环芳烃为主,其中烷基苯、茚满/四氢萘、茚类等含量较高,可以提纯后直接作为化工原料。
而该柴油馏分中链烷烃质量分数只有33.8%,加之高的芳烃含量,可以预测该柴油馏分具有较低的十六烷值,不宜直接作为柴油调和组分,需要经过加氢脱芳提高其十六烷值,或经加氢裂化进一步生产汽油馏分。
%
3 结论
a.中低温煤焦油中金属、硫、残炭以及沥青质含量均较低,氮和饱和烃含量较高,汽油馏分(<200℃)不足5%,大于500℃馏分不足10%,烃类组成主要为C10~C35之间的柴油馏分和蜡油馏分。
b.采用单段固定床加氢处理工艺,在反应温度400℃、氢分压12 MPa、氢油体积比1 000、液时空速1.0 h-1的反应条件下,煤焦油中的重馏分(>500℃)全部转化,轻油馏分(汽油馏分、柴油馏分)收率达到70.15%。
c.对加氢处理产物中的轻馏分烃类组成分析表明,其汽油馏分可作为重整原料或汽油调和组分,柴油馏分中芳烃含量较高,不宜直接作为柴油调和组分。
参考文献
[1]王建国,赵晓红.低阶煤清洁高效梯级利用关键技术与示范[J].中国科学院院刊,2012(3),130-136.
[2]高晋生.煤的热解、炼焦和煤焦油加工[M].北京:化学工业出版社,2010:54-55.
[3]张晓静.中低温煤焦油加氢技术[J].煤炭学报,2011,36(5):840-844.
[4]刘振杰.柴油碳数分布的测定探讨[J].当代化工,2003,32(1):60-62.
[5]侯栓弟,龙军,张楠.减压蜡油分子重构模型Ⅰ模型建立[J].石油学报(石油加工),2012,28(6):889-894.
[6]李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京:中国石化出版社,2004:647-648.
加氢处理 篇6
1 装置能耗
中石化发布的行业标准《炼油厂能耗计算与评价方法》(2003年版)中,加氢处理装置的能耗定额为921.10 MJ/t。该装置设计和标定能耗分别是626.35 MJ/t和389.99 MJ/t。
2 装置改造分析与效果总结
装置标定能耗比设计和行业能耗定额低很多,操作上再降低能耗的技术难度很大。因此只能进行投资改造,现对该装置三项技术改造前的状况做分析并对改造后的效果进行核算。
2.1 在往复压缩机上装备气量无级调节控制系统
2.1.1 改造前分析
新氢经过压缩机(新氢机)增压后分为两路,一部分去反应系统作为反应消耗的氢气,多余的氢气则由三返一阀返回到氢气管网。3台往复压缩机设计是一备两开。该装置受全厂影响,实际负荷在80%;原料设计硫含量3.19%,实际硫含量2.7%;单台往复机设计流量30 300 m3/h,而装置实际补充氢量在34 000~48 500m3/h。这些因素都影响压缩机工作效率,实际补充氢量仅为两台压缩机额定负荷的56%~80%,而两台压缩机在原控制系统下不得不在100%负荷下运行,多余的氢气通过压缩机三返一阀返回至氢气管网,造成能耗大量浪费。
2.1.2 改造方案和投资
决定在一台压缩机上装备无级调节压力控制系统(Hydrocom),这种系统是专门为往复压缩机开发的液压式气量调节系统,根据装置所需补充氢量,由控制系统发出指令,通过液压传动来控制进气阀的开启与关闭时间,实现压缩机排气量的0~100%范围内调节[1],这种控制系统工作是“回流省功”原理,其调节方法的优点是压缩机的指示功消耗与实际容积流量成正比。一套无级调节压力控制系统改造费用合计300万元人民币。
2.1.3 实际改造效果
在该系统投用后,对压缩机K-101A电流进行了5次记录,并和以往电流数据比较,节省电流如表1所示,压缩机额定电压是6 000 V。实际节约轴功率:△P=U×△I平=6 000×74.2=631.2kW,以此节约轴功率核算回收周期,1年按360天核算,年节约电能为445.2 kW·h;按照每度电0.6元核算,年节约电费约267.12万元,则回收周期约为13.5个月。改造后,可根据需要补充氢气量,压缩机出口压力也很稳定,满足生产需求。
2.2 改用0.45 MPa蒸汽作伴热
2.2.1 改造前状况
该装置中凝点最高的介质为蜡油组份,相关介质在装置内操作的最低温度见表2。装置改造前采用的是1.0 MPa蒸汽进行伴热。
从表2中可看出:(1)采用1.0 MPa蒸汽进行伴热,其温度240℃,远高于伴热介质操作的最低温度;(2)伴热蒸汽温度高,一方面蒸汽对伴热管线腐蚀加剧,另一方面高品位热源热损失大,无形中增加了装置的操作维护费用;(3)1.0 MPa蒸汽温度高,伴热时会使一些仪表测量值波动大,影响装置操作;(4)0.45 MPa蒸汽温度可以满足装置蜡油介质伴热需要。而该公司1.0 MPa蒸汽量不足,0.45 MPa蒸汽经常放空。在4~9月时,将不需要伴热的管线,停其伴热蒸汽,且不影响装置的正常生产,1.0 MPa蒸汽消耗量平均为2.5 t/h。10月至第二年3月,按照冬季防冻防凝措施投用一些伴热,1.0 MPa蒸汽消耗平均为4.5 t/h。
2.2.2 改造方案和投资
针对上述情况,装置利用检修时期,将原1.0 MPa蒸汽伴热管线走0.45 MPa蒸汽,装置自产0.45 MPa蒸汽,这样改造难度相对要小,投资小。改造增加了1台凝结水罐和2台凝结水增压泵,伴热凝结水通过增压泵增压后回收。改造费用合计60万元人民币。
2.2.3 实际改造效果
用0.45 MPa蒸汽改造作伴热在8月完成,9月正式投用,对9~11月统计的蒸汽月平均消耗分别是2.3、3.9、4.3 t/h,1.0 MPa蒸汽、0.45 MPa蒸汽、电和凝结水的能耗指标分别见表3。
0.45 MPa蒸汽消耗量以9月数据作为4~9月蒸汽消耗核算;10~11月平均消耗作为10月至第二年3月蒸汽平均消耗核算,1年按360天核算。从表3中采取数据,则改造前后蒸汽节省热量:△Q=△Q1.0-△Q0.45=10856678400 kJ/t;则年节省蒸汽热量换算成节省电量:W电=△Q÷Q电=996940.2 kW·h;每度电按0.6元核算,年节省费用598 164.1元;则回收周期为11.9个月。改造后,使用0.45 MPa蒸汽作伴热能满足生产要求。虽消耗0.45 MPa蒸汽未取全年数据,但以9~11月数据核算,足以说明改造是成功的。
2.3 高压贫胺液增压泵的转子改造
2.3.1 改造前状况
受全厂影响,装置负荷在80%;原料设计硫含量3.19%,实际硫含量2.7%;高压贫胺液泵额定流量402 m3/h,装置设计胺液流量387 m3/h,标定胺液量181 m3/h,而泵出口流量阀开度为19%。通过阀限量,能量白白消耗于阀门的节流上,另外泵一直在低流量长期运行,对泵的机械密封和使用寿命也不利。
2.3.2 改造方案和投资
将泵设计额定流量从402.7 t/h降到200 t/h。可对转子的部分尺寸进行改动,可以达到降低泵出口流量的目的。通过改变叶轮流道宽度,叶轮外径不变,其他参数也基本不变,就可以达到改造目的[2]。对高压贫胺液增压泵出口最小流量调节阀进行整体更换,泵出口总管调节阀更换了内件,对泵转子进行改造,两台泵改造费用合计165万元人民币。
2.3.3 实际改造效果
高压贫胺液泵投用后,对高压贫胺液泵电流进行了5次记录,并和以往电流数据比较,节省电流见表4,高压贫胺液泵额定电压是6 000 V。改造后实际节约轴功率(△P):△P=U×△I平=6000×31.8=190.8 kW,如以此节约轴功率核算回收周期,1年按360天核算,全年节约电能为68 688 kW·h;按照每度电0.6元核算,年节约电费约98.9万元,则回收周期约为20个月。改造后,泵的出口压力和流量都能满足满负荷生产需求。
3 结语
加氢处理装置实施的三项节能改造,通过实际改造效果核算,节能效果均不错,且三项改造实际投资回收周期均较短。经过一段时间的生产实践,均能满足生产需求。这三项节能改造的成功,值得相关炼油厂同类装置的借鉴。
参考文献
[1]唐汇云.Hydro COM系统在加氢增压机上的应用[J].工程设计与机械设备,2006(6):763-771.
渣油加氢处理催化剂失活的探讨 篇7
在不同的运转阶段，催化剂的失活规律也不一样。一般认为，在催化剂的运转过程中催化剂逐渐失活，其失活经历三个阶段，即初期的快速失活，这是由于易生焦物质在催化剂表面的吸附并进一步生成焦炭而引起的；中期的缓慢失活，在这一阶段焦炭在催化剂上的沉积达到了平衡，失活主要由于金属硫化物在催化剂上的沉积所致；最后阶段的快速失活，产生于大量焦炭和金属的沉积而引起的孔阻塞[1,2,3,4]。
1 渣油加氢处理催化剂的初期失活
研究结果根据反应温度的不同，加氢反应初期约100～300 h。这段时间催化剂的活性下降是十分明显的。运转初期金属在催化剂上的沉积量很少，一般不到3%，对催化剂的活性影响是很小的。与金属沉积量相比，积炭沉积量较大，一般在11.0%～20.0%之间。催化剂的初期失活是由积炭在催化剂上沉积造成的，积炭在催化剂上沉积覆盖了催化剂的活性中心，减小了催化剂比表面积，堵塞了催化剂孔道，使催化剂的活性快速下降[2]。
一般来说，在催化剂上沉积的积炭分为两种[5]，软积炭 (soft coke) 及难除积炭 (refractory coke) ，软积炭具有较高的H/C比，可以溶解在甲苯和四氢呋喃等有机溶剂，氧化温度较低。难除积炭具有较低的H/C比，不溶与有机溶剂，沥青质与一些胶质吸附在催化剂载体的酸性中心上生成难除积炭，氧化温度较高[3]。
初期快速失活由于在加氢处理反应条件下，催化剂的结焦是一个平衡过程，一方面沥青质及一些稠环芳香化合物等易生焦物质吸附在催化剂上；另一方面在催化剂作用下，氢气将积炭氢解，从而抑制结焦。待稳定后，结焦量不再改变[6]。
根据以上所述，得出初期快速失活的模型[7]：
其中CxHy为易生焦物，*为催化剂的酸性中心，*·CxHy为吸附在催化剂活性中心的易生焦物，*·Cx Hy-2n为催化剂上的焦炭。
Koichi Matsushita[8]等研究者证实在积炭生成过程中，15%的积炭在反应的前12 h已经生成，而5%的积炭在反应的12 h～240 h之间生成。同时发现积炭中脂肪族积碳随运转时间没有变化，而积炭中芳香族积碳随运转时间增加而增加，H/C比下降。最终达到氢解平衡后不再改变。
积炭失活与许多因素有关，包括原料油，催化剂本身，工艺条件。
原料油中的沥青质是造成催化剂积炭的最主要的原因[3,4]；Hiroyuki Seki等研究者发现渣油中沥青质的含量并不能关联出催化剂上的积炭量，而真正对催化剂上的积炭量起决定作用的是沥青质的芳香碳率[9]。沥青质的芳香碳率及芳环缩合度的增加使得催化剂的积炭量上升。具有极性部分的沥青质更易吸附在催化剂上从而生成更多的积炭[10]。
正常情况下，沥青质以胶体的形式存在，胶质和芳烃对其起着稳定作用。在一般加氢处理催化剂的反应温度下，随着转化深度的增加，沥青质逐步丢失侧链而只剩芳核，而胶质和芳烃却不断加氢饱和，因而对沥青质的胶溶能力不断减小，体系变得不稳定，重沥青质丢失侧链后，芳香碳率反而增加，更易析出沉积在催化剂上，最后形成焦炭[1,10,11]。很多研究者发现，反应器后段比前段积炭量大、积炭H/C比小就是这个原因[1,2,12]。石科院通过掺入具有多环芳烃的回炼油，稳定了沥青质胶体，使之不析出在催化剂上，从而拟制了积炭失活，提高了催化剂活性[1]。
催化剂本身对结焦有影响的性质主要有：催化剂种类、酸性中心数、孔分布、加氢活性等。一般来说，渣油加氢脱氮催化剂为了提高加氢脱氮及氢解反应的活性，加强了催化剂载体的酸性中心，这样促进了催化剂积炭的生成，降低了催化剂的活性。催化剂的孔分布对积炭和金属沉积在催化剂上沉积的效应是不一样的，小孔更加容易堵塞，造成小孔催化剂相对大孔催化剂活性的更大下降；但大孔相对与小孔比表面剂较小。对于这种情况要选用合适的催化剂[3,13]。
工艺条件主要分为两个部分：氢压及反应温度。氢气使催化剂上在积炭被氢解，一段时间后，最终达到平衡，催化剂上的积炭不再增多，催化剂的初期失活就此结束。这个平衡是个动态平衡，在原料油、催化剂不变的条件，提高氢分压有利与积炭的氢解，从而提高了催化剂活性[1,3]。
反应温度对积炭平衡的影响分为两个方面：热力学方面及动力学方面。从热力学方面来看，高温既有利于生焦反应，又有利于氢解反应。G′eraldine Gualda1等研究者[7]发现存在一个最低平衡积炭生成量的温度点390℃，低于或高于这个温度点都会使平衡积炭增加有关。从动力学方面来看，高温有利于加快反应速率，是焦炭迅速达到积炭平衡量，缩短催化剂的初期积炭失活的时间[9]。
2 渣油加氢处理催化剂的中期失活
经过初期失活的催化剂，随着反应时间的增加，积炭量达到稳定的水平，不再增加。但金属硫化物的沉积量一直在增加。中期失活阶段的长度决定着整个运转周期的长短。该阶段活性下降缓慢，经历时间较长。相同原料油的情况下，加氢脱金属催化剂的容金属量决定了它的寿命[1,14]。
催化剂中期失活的主要原因是脱金属反应中的金属硫化物在催化剂孔道的沉积，特别是镍和钒的硫化物在催化剂孔内的沉积。造成催化剂比表面积的减小 (最终到孔口完全堵塞) 和内扩散阻力的增加及催化活性本征活性的降低。相对于初期失活，中期失活的速率较慢。催化剂中期失活与催化剂上金属硫化物的沉积量、沉积物在催化剂颗粒的分布、催化剂的失活后的孔分布有很大的关系。
金属沉积物对催化剂微孔所造成的堵塞及其对扩散的影响，和金属在催化剂上的沉积物方式有关。一般来说，金属沉积物在催化剂颗粒中的分布是不均匀的，钒大部分沉积在催化剂的外表面，而镍则沉积得均匀些。围绕颗粒中心，金属呈对称分布，在颗粒表面之下一个很短的距离内金属浓度最大，颗粒中心浓度最低。金属分布形状接近M形[3,15]。当然，催化剂的颗粒直径愈小，其内扩散阻力愈小，金属沉积物分布在催化剂颗粒分布就较为均衡。上述金属在催化剂上分布方式决定可它容易堵塞催化剂孔口造成扩散速度下降，引起催化剂失活。不同的催化剂对金属的容量，即达到一定活性降低率所沉积的金属量是不同的。对于孔径很小的催化剂，因最容易堵塞，所以金属沉积量很小。而对于孔径较大的催化剂，即使金属沉积量很高，也能保持活性。更有研究者发明了“板栗刺果” (chestnut bur) 状的催化剂，这种形状具有容纳更多金属硫化物沉积，内扩散因子下降缓慢的特点[16]。
对于催化活性本征活性的降低而言，一些研究者提出金属沉积物对催化剂本征活性的影响，金属沉积物VS与Ni Mo S活性相发生交换反应，生成活性较低的VMo S相及VNi S, Mo S, Ni S等。
具体反应方程如下[7]：
金属沉积对催化剂本征活性的影响，对不同的催化剂和不同的反应是不一样的。金属沉积物对加氢转化有促进作用，脱硫活性随金属沉积量平缓的下降。对加氢脱金属反应，金属沉积物对活性的影响不大，因为金属沉积物本身就有脱金属催化作用[1]。
从加氢的反应机理来看，氢分压越大，金属的脱除率越高[9]，对渣油加氢脱金属催化剂而言，氢分压越大可以沉积更多的金属，从而保护后续的脱硫、脱氮催化剂；但对脱硫、脱氮催化剂本身而言，氢分压越大意味这更快的中期失活。
3 渣油加氢处理催化剂的末期失活
由于渣油加氢处理催化剂的末期活性飞速降低。这部分的研究较少。一般来说，金属硫化物在催化剂上的沉积造成内扩散阻力增加及孔堵塞，催化剂活性降低。为了提高反应转化率不得不提高温度 (410℃以上) ，而温度造成催化剂上生成大量的积炭，最终催化剂孔道被堵死，无催化加氢活性[7]。
4 结论
积炭失活与许多因素有关，包括原料油的性质，催化剂性质例如孔容、比表面积及孔分布，工艺条件例如温度及氢压。原料油中沥青质的芳香碳率越高，越易生成积炭。合适的温度及高的氢分压能拟制积炭的生成。金属硫化物在催化剂上的沉积会造成催化剂本征活性的降低及内扩散阻力的增加。最后阶段的快速失活的原因是生成大量金属与积炭堵塞了催化剂孔道。
摘要：渣油加氢催化剂失活经历三个阶段, 即焦炭而引起的初期的快速失活, 金属硫化物所致的中期的缓慢失活, 孔堵塞造成的最后阶段的快速失活。积炭失活与许多因素有关, 包括原料油的性质, 催化剂性质, 工艺条件。金属硫化物在催化剂上的沉积会造成催化剂本征活性的降低及内扩散阻力的增加。最后阶段的快速失活的原因是大量金属与积炭堵塞了孔道。
加氢处理 篇8
一、影响氢分压的因素
影响氢分压的因素是多方面的, 主要包括:系统总压力、新氢组成、高分气的排放量、高压分离器的操作温度、氢气的消耗、循环氢流量。
1. 系统总压力
从氢分压的定义中可知, 氢分压与反应器入口压力成正比。为了使氢分压达到最大值, 反应器入口压力尽量接近设计值, 在装置压力偏低时可通过提高新氢量来增加系统压力, 压力偏高时则适当降低新氢量或增加排放高分气量。一般可通过维持设计的压缩机吸入口压力来保持系统总压不变。
2. 高分气的排放
一般加氢装置安装了高压放空系统, 可用来限制循环气流中的硫化氢、轻烃气体和惰性气体的积累。增加高分气的排放量意味着有更多的高纯度新氢补入高压系统, 硫化氢、轻烃和惰性气体组分的浓度降低, 循环气中的氢浓度增加, 氢分压增高。相反, 减少高分尾气排放量时氢分压降低。在装置设计时, 一般对循环氢纯度有一定的限制指标, 因此当循环气中的氢气纯度低于设计值时需排放一定量的高分气。
3. 高分的操作温度
在同一温度下, 氢在油中的溶解度随压力增高而直线增大, 这符合一般气体在液体中的溶解度和压力的关系规律。但是, 当压力恒定时, 特别在较高的压力下, 氢在油中的溶解度随温度升高也增加, 高压高温下氢在油中的溶解度可高达50% (摩尔比) 。氢的这种溶解度-温度规律反常于一般气体 (如甲烷) 在油中的溶解度-温度规律。氢气和轻烃的溶解度-温度规律相反, 轻烃中甲烷的溶解度最低, 随分子量增大, 溶解度增加。当高分温度上升时, 氢气在油中的溶解度增加, 而轻烃的溶解度下降, 循环氢纯度下降, 氢分压下降。
4. 循环气流量
循环气流量对加氢过程的影响是多方面的, 在后面再作详细讨论, 此处, 叙述其对氢分压的影响。循环氢流量大小对氢分压的影响体现在反应器内油气分压的变化上。由于反应器内温度高, 有部分原料油汽化。因此, 反应器的压力可以认为由下列几部分的分压构成: (1) 氢气; (2) 油气, 包括反应器入口气体中所含烃类和原料油汽化出来的气态烃类; (3) 硫化氢; (4) 氨; (5) 水分[2]。
二、渣油加氢处理过程中氮分压对杂质脱除率的影响
加氢裂化特别是在压力比较高时, 是一种能在重油轻质化的同时, 柴油产品质量可直接满足清洁柴油标准的工艺技术。虽然提高氢分压时可显著地促进加氢脱氮、芳烃加氢饱和、加氢裂化等反应的进行, 但同时氢耗和反应热明显增加, 催化剂床层温升增加。在考虑采用较高氢分压时, 需要分析新氢量的供给、系统压力的平稳及冷氢量的调节等是否具备, 还要考虑到催化剂的合理使用寿命。综上所述, 氢分压对加氢过程的影响可以得出以下几点基本结论:
(1) 氢分压与物料组成和性质、反应条件、过程氢耗和总压等因素有关。 (2) 随着氢分压的提高, 脱硫率、脱氮率、芳烃加氢饱和转化率也随之增加。 (3) 对于VGO原料而言, 在其他参数相对不变的条件下, 氢分压对裂化转化深度产生正的影响。 (4) 重质馏分油的加氢裂化, 当转化率相同时, 其产品的分布基本与压力无关。 (5) 反应氢分压是影响产品质量的重要参数, 特别是产品中的芳烃含量与反应氢分压有很大的关系。 (6) 反应氢分压对催化剂失活速度也有很大影响, 过低的压力将导致催化剂快速失活而不能长期运转。目前工业上装置的操作压力一般在7.0~20.0MPa之间[3]。
作为溶剂脱沥青装置原料的减压渣油, 其浓缩程度对脱沥青油的收率和溶剂比等有直接影响。而渣油的浓缩程度取决于减压蒸馏的拔出程度。减压的拔出率高, 则含油少。减压渣油的拔出程度可以用减压渣油中500℃以前馏分含量、密度、软化点等指标表示。减压渣油中油的含量对分离胶质、沥青质所需要的最低溶剂用量有很大影响。减压渣油中油含量高时, 为使胶质、沥青质分离的最低溶剂用量就高, 而且溶解了较多油分的溶剂选择性变差, 对沉淀胶质、沥青质不利。所以, 在实际生产中进料过轻时, 造成抽提塔分相不清, 塔底界面不清, 操作困难。
三、提高渣油加氢处理过程中氢分压的措施
提高反应压力不仅提高了HDN和HDA的反应速度, 而且也提高了芳烃加氢饱和的平衡转化率。随着反应压力的升高, 芳烃加氢饱和率增加, 达到最大饱和率的最佳反应温度也随之向高温区移动。因此, 对于芳烃的加氢饱和工艺, 提高压力操作不仅可以提高芳烃的脱除率, 而且也扩大了为了弥补催化剂失活所需的升温操作范围, 延长了催化剂的操作周期。 (1) 提高整个系统的压力; (2) 提高补充氢的纯度; (3) 提高循环氢的流量; (4) 提高循环氢的纯度; (5) 提高废氢的排放量; (6) 减少低分气去新氢机入口的量[4]。
结论
综合上述分析, 选用加氢裂化装置生产特定的目的产品时, 必须保证一定的氢分压。补充氢的纯度对氢分压的影响很大, 因此, 节省装置投资的关键在于选用高纯度的补充氢。氢油比的增加对氢分压、产品产率及装置的传热都有良性影响。但氢油比增加到一定值时, 对改善装置的操作条件影响不大, 甚至会相反地增加装置的压降及动力消耗, 产生负影响。因此, 对加氢裂化装置来说, 氢油比为该装置的化学氢耗的4~5倍是最为经济合理的。
摘要：氢分压取决于反应系统压力和氢纯度, 氢分压提高对催化反应有好处, 一方面可抑制结焦反应, 降低催化剂失活速率;另一方面可提高硫、氮和金属等杂质的脱除率, 同时又促进稠环芳烃加氢饱和反应。所以, 应当在设备和操作允许的范围内, 尽量提高反应系统的氢分压。本文将探讨渣油加氢处理过程中氢分压对杂质脱除率的影响。
关键词：渣油加氢,氢分压,脱除率
参考文献
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[3]杨燕.渣油加氢原料性质的影响及优化[J].化工技术与开发, 2014, 04:49-50.
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