渣油加氢装置

2024-07-22

渣油加氢装置（精选7篇）

渣油加氢装置篇1

摘要：四川石化有限责任公司300×104 t/a渣油加氢脱硫装置采用CLG公司的固定床渣油加氢脱硫工艺技术, 高压分离器顶出的循环氢排放量约13000 Nm3/h, 尾气氢含量在80%以上。利用气体膜分离技术回收氢气, 并将回收氢气作为装置的补充氢源, 这不仅提高了氢源的利用率, 降低制氢装置的生产负荷, 缓解供氢矛盾, 而且也降低了渣油加氢装置的成本。

关键词：膜分离,回收系统,渣油加氢,应用

四川石化有限责任公司300×104t/a渣油加氢脱硫装置, 采用CLG公司的固定床渣油加氢脱硫工艺技术, 对减压重蜡油和减压渣油经过催化加氢反应, 进行脱除硫、氮、金属等杂质, 降低残碳含量, 为催化裂化装置提供原料, 同时生产部分柴油, 并副产少量石脑油和燃料气。

该工艺技术满足操作周期8 000 h, 柴油产品硫含量不大于500 mg/kg、加氢常渣产品硫含量 (ω) 不大于0.3%、残炭不大于5.0%、Ni+V不大于15 mg/kg的指标要求。

装置由美国CLG公司提供工艺包, 特点是采用上流式反应器、反应部分设置两个系列, 每个系列可以单开单停, 使全厂油品调配更灵活。洛阳石化工程公司负责基础设计和详细设计, 中油一建施工, 装置2014年1月28日正式一次开工成功。

1 现状

装置经过3个月试生产, 由于高压分离器顶出的循环氢排放量约13 000 Nm3/h, 尾气氢含量在80%以上。为了降低制氢装置的生产负荷, 缓解供氢矛盾利用气体膜分离技术回收氢气, 并将回收氢气作为装置的补充氢源, 这不仅提高了氢源的利用率, 而且也为渣油加氢装置的成本节能降耗。

1.1 膜分离原理

膜分离的基本原理就是利用各气体组分在高分子聚合物中的溶解扩散速率不同, 因而在膜两侧分压差的作用下导致其渗透通过纤维膜壁 (图1) 的速率不同而分离。

推动力 (膜两侧相应组分的分压差) 、膜面积及膜的分离选择性, 构成了膜分离的三要素[1]。依照气体渗透通过膜的速率快慢, 可把气体分成“快气”和“慢气”。常见气体中, H2O、H2、He、H2S等称为“快气”;而称为“慢气”的则有的CH4及其它烃类、N2、CO、Ar等, 如图2。

1.2 设备介绍

普里森分离器的外壳类似一管壳式换热器 (图3) , 内装数万根细小的中空纤维丝。中空纤维的优点就是能够在最小的体积中提供最大的分离面积, 使得分离系统紧凑高效, 同时可以在很薄的纤维壁支撑下, 承受较大的压力差。混合气体进入膜分离器壳程后, 沿纤维外侧流动, 维持纤维内外两侧一适当的压力差, 则气体在分压差的驱动下, “快气” (氢气) 选择性地优先透过纤维膜壁在管内低压侧富集而作为渗透气 (产品气) 导出膜分离系统, 渗透速率较慢的气体 (烃类) 则被滞留在非渗透气侧, 压力几乎跟原料气的相同, 经减压冷却后送出界区[2]。

1.3 工艺流程简述

膜分离的工艺流程非常简单, 可分为预处理和膜分离两部分。含氢尾气经冷却至45℃以下后进入膜分离界区, 首先进入除雾器 (X-101) , 除去大部分可冷凝的液体和粒子。一液位变送器对除雾器的液位实行液位指示、报警及联锁。除雾器出来的气体进入两个串联的凝结型联合过滤器 (X-102) , 以进一步除去油雾及大于0.01μm的粒子 (两组并联便于更换过滤器芯件) ;一加热器 (E-101) 将原料气加热至82℃, 使原料气远离露点, 不至因氢气渗透后滞留气烃类含量升高冷凝形成液膜而影响分离性能, 用一蒸汽调节阀 (TV-101) 与温度变送器 (TT-101) 联合实现原料气温度的调节、指示、报警及联锁;温度变送器 (TT-101) 和温度变送器 (TT-102) 联合对加热器前后的温差实行报警联锁;加热过的气体经一管道过滤器进入膜分离器组 (M-101) 进行分离, 在低压侧得到氢气纯度为97.5%以上、压力为4.45 MPa (G) 的渗透气进入用户氢气网;非渗透气经减压到0.7 MPa (G) 后送到指定的管网[3]。流程见图4。

2 效果与分析

渣油加氢装置从3月5日正式投用膜分离系统以来, 各项数据如表1。

从表1可以分析, 得出压力对膜分离系统的氢气回收影响较大。

2.1 压力比对渗透气纯度的影响[4]

2.2 压比对膜分离系统回收率的影响[5]

由图5数据可以看出, 在进料气量不同的情况下, 膜分离装置一般能将渗透气的氢纯度提高约10%, 处理量与回收氢气的纯度是正比关系。在处理量较高的情况下, 回收氢气的纯度较高, 回收率下降, 但回收率能达到93%左右, 且仍能够保持较高的压力以返回氢气管网, 能够满足对回收氢的要求;由图6看出, 同时回收率的高低也与渗透气压力有着较为密切的关系, 要保持较高的渗透气压, 势必会影响氢气的回收率。

3 膜分离装置对渣油加氢装置的影响

由于膜分离装置的投用, 使得循环氢的纯度由平均91%左右提升至96%左右, 放空尾气由约13 600 Nm3/h (含H2约81.5%) 下降至约1 280 Nm3/h (含H2约35%) , 由此使得氢耗大幅下降, 氢耗的下降将有助于减少对氢气的需求, 降低生产成本。

4 结果与讨论

膜分离装置的工业运转表明:膜分离提纯氢气装置能将氢气提纯至92% (V) 以上, 氢气回收率达到90%以上, 仍能够保持较高的压力以返回氢气管网, 能够满足对回收氢的要求, 装置具有较大的操作弹性;膜分离装置的投用, 提高了循环氢的纯度, 降低了装置的氢耗, 由于其很低的维护及运行费用, 将带来可观的经济效益。

膜分离装置在渣油加氢装置运行起到实质性作用, 保证反应系统所需的高氢分压操作条件, 为此设置一台提浓氢压缩机给系统补充浓度很高的提浓氢, 降低新氢用量。同时在新氢中断时可以短时间为此系统压力, 给新氢恢复提供帮助。

参考文献

[1]韩崇仁.加氢裂化工艺与工程[M].北京:中国石化出版社, 2001:23-24.

[2]侯祥麟.中国炼油技术[M].北京:中国石化出版社, 2001:329-333.

[3]方怡中.现代制氢工艺进展[A].中国石油第三届制氢专项技术论文集[C].2003:278-279.

[4]陈伟.炼油工程与设备[M].北京:中国石化出版社, 2009:43-44.

[5]张卫中.炼油工程[M].北京:中国石化出版社, 2002:19-20.

渣油加氢装置篇2

日前, 荆门石化200万吨/年渣油加氢装置及系统配套改造项目, 取得集团公司基础设计批复。

该项目批复投资14亿多元, 项目建成后, 对于荆门石化发展和安全、清洁生产意义重大。2013年2月, 集团公司批复项目可研, 仅9个月就完成项目基础设计, 同时组织开展了装置HSE预评价工作, 湖北省已经批复安全、职业卫生设立评价;委托SEI开展装置HAZOP分析;完成了部分长制造周期设备的订货工作和基础设计内审。2013年11月20日, 集团公司组织发展计划部、工程部、能源管理与环保部领导、系统内专家、荆门石化和设计单位进行项目基础设计审查。目前, 集团公司在2014年投资计划已作安排。

据悉, 项目预计2015年年底建成投产。项目建成后, 先进的生产工艺将进一步提高油品质量和附加值, 同时实现安全生产、清洁生产、环保生产, 为荆门石化油品质量升级及适应性改造工程建设打下坚实基础。

渣油加氢装置篇3

一、渣油加氢催化剂的特点

脱硫催化剂的特点:对于采用非贵重金属催化剂的加氢裂化过程, 要求原料油中含有一定量的硫。如果原料中含硫太少, 反应体系中H2S浓度就会过低, 这容易引起硫化态催化剂的失硫, 从而降低催化活性。但是, 硫含量也不能过高, 反应体系中过高的H2S浓度不仅不利于加氢脱硫反应, 还会对设备造成腐蚀并易于生成硫醇。因而一般控制循环氢中H2S的体积分数不。超过2%, 也不要低于0.05%。此外, 原料油中的金属对加氢裂化催化剂有极其不利的影响。因砷、铅会使催化剂中毒, 所以对于加氢裂化的原料油一般要控制其砷+铅含量不超过50ng/g;铁虽然对催化剂的活性影响不大, 但所生成的硫化铁沉积在催化剂上会造成床层压降增大, 因而需控制铁含量小于1μg/g;同时, 还要求原料油中铜+镍+钒含量小于1μg/g, 钠小于1μg/g。通常要求原料油中的总金属含量最好不大于1μg/g。综上所述, 从物理性质上看, 渣油的沸点高, 分子量、密度及粘度都很大;从化学组成上看, 渣油中具有的杂质种类多、含量高, 在一个大分子胶团中, 硫、氮、金属等多种杂质共存。这些都给渣油加氢处理增加了难度。因此, 对于固定床渣油加氢来说, 就需要采用不同类型具有不同反应性能的催化剂, 并通过合理的匹配, 才能实现既有良好的加氢效果又能长期稳定运转的目标[2]。

二、渣油加氢装置原料油性质对催化剂的影响

催化加氢催化剂的性能取决与其组成和结构, 根据加氢反应侧重点不同, 加氢催化剂可分为加氢处理和加氢裂化两大类。

加氢催化剂主要由三部分组成, 主催化剂提供反应的活性和选择性;助催化剂主要改善主催化剂的活性、稳定性和选择性;载体主要提供合适的比表面积和机械强度, 有时也提供某些反应活性, 如加氢裂化中的裂化及异构化所需的酸性活性。 (1) 加氢处理催化剂加氢处理催化剂根据其主要催化功能可分为加氢饱和 (烯烃、炔烃和芳烃中不饱和键加氢) 、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属催化剂;也可根据处理原料类型分为轻质馏分、重质馏分油、石蜡和特种油及渣油加氢处理催化剂[3]。近年来, 在加氢裂化催化剂中广泛应用沸石分子筛为载体。沸石分子筛具有较多和较强的酸性中心, 其裂化活性比无定形硅酸铝的要高几个数量级, 因此使加氢裂化反应有可能在较缓和的条件 (较低的压力和温度) 下进行。制成一定形状颗粒的氧化铝还具有优良的机械强度和物理化学稳定性, 适宜于工业过程的应用。载体性能主要取决于载体的比表面积、孔体积、孔径分布、表面特性、机械强度及杂质含量等。 (2) 加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂属于双功能催化剂, 即催化剂由具有加 (脱) 氢功能的金属组分和具有裂化功能的酸性载体两部分组成。根据不同的原料和产品要求, 对这两种组分的功能进行适当的选择和匹配。加氢裂化催化剂根据加氢活性金属分为非贵金属和贵金属催化剂。

当反应器催化剂床层被H2S穿透前, 因此对于渣油加氢装置原料油而言, 要处理好其特性与催化剂之间的联系, 从而充分发挥原料油的利用率, 能够让渣油加氢经过催化反应后达到有效的作用和功能。导致催化剂的机械强度降低。同时, 还原金属对油具有强烈的吸附作用, 在正常生产期间会加速裂解反应, 造成催化剂大量积炭, 活性迅速下降。因此, 必须严格控制整个预硫化过程各个阶段的温度和升温速度。硫化最终温度一般为360~370℃。同时, 过高的反应温度会使加氢裂化反应速率过快, 这样, 一方面会由于反应热来不及导出而导致催化剂超温, 使寿命缩短;另一方面也会因催化剂表面的积炭速率过快, 而缩短再生周期。但如果反应温度过低, 则加氢反应速率就会太慢。

三、渣油催化加氢的发展前景

现在油品对其化合物组成要求越来越高。这样分子去留的选择性便显得尤为重要。催化加氢实际上就是为实现这一目标而设置的, 即选择性的加氢, 实现选择性加氢的关键是催化剂。因此, 催化加氢发展的根本是催化剂发展。加氢催化剂要既能生产符合环保要求的清洁/超清洁燃料、改善油品的使用性能, 同时还要降低生产成本。除此之外, 加氢设备、工艺流程、控制过程等都有完善和改进的必要。预计, 在今后一段时期内各类加氢技术的发展趋势是如下。加氢处理脱除氧、氮、硫及金属杂质进行不同类型的反应, 这些反应一般是在同一催化剂床层进行, 此时要考虑各反应之间的相互影响。如含氮化合物的吸附会使催化剂表面中毒, 氮化物的存在会导致活化氢从催化剂表面活性中心脱除, 而使HDO反应速率下降。也可以在不同的反应器中采用不同的催化剂分别进行反应, 以减小反应之间的相互影响和优化反应过程。

结论

总之, 渣油原料的粘度对渣油加氢过程催化剂的活性也有重要的影响, 如果原料油粘度过高, 则对加氢处理反应不利。原料油中金属含量对催化剂寿命存在长远影响, 因此应控制原料油中金属含量不能超标, 以保证催化剂使用寿命。

参考文献

[1]娄金良.渣油加氢装置运行中存在问题和解决措施[J].中国石油和化工标准与质量, 2014, 01:268-270.

[2]杨燕.渣油加氢原料性质的影响及优化[J].化工技术与开发, 2014, 04:249-250.

[3]袁灿, 方向晨, 孙素华, 等.渣油加氢催化剂金属沉积的研究进展[J].工业催化, 2014, 03:181-186.

渣油加氢装置篇4

装置于2014年8月30日一次开车成功,反应一系列采用的催化剂为美国ART公司催化剂,反应二系列采用的催化剂为美国Albemarle公司的催化剂。由于渣油加氢装置是重油加工流程中的关键环节,所以装置从开工后一直保持较高负荷运转,截至2015年6月底已累计运转303d,加工渣油原料313×104t。但在装置运行周期的不同阶段,随着催化剂的活性下降,适宜加工原料的性质、产品分布与脱硫渣油的产品性质均有显著差异,不仅直接影响下游催化装置的加工量与收率,对全厂物料平衡也会产生很大影响。同时该厂已经确定2016年3月份开始进行全厂大检修,为了实现全厂大修和渣油加氢装置的催化剂更换同步进行,准确预测和控制装置催化剂的失活速度,确保装置能够运行到明年3月份,对原油采购以及制定和实现生产计划,实现经济效益最大化意义重大。

1影响催化剂寿命的因素及催化剂寿命预测

1.1影响渣油加氢催化剂寿命的因素

装置操作苛刻度水平是影响催化剂寿命的主要因素。越高的苛刻度需要越高的温度。高苛刻度下, 金属沉积量和结焦量增加,加速了催化剂的积垢失活速率。因此,操作苛刻度(如原料含硫、金属、残炭高、或RFCC进料硫、金属、残炭含量低)高于设计值,将降低催化剂寿命。为保证催化剂的设计寿命, 需要保持苛刻度在设计目标水平,避免在快速污染催化剂的工艺条件下操作。催化剂寿命也受进料量和氢分压影响。在高于设计进料速率和/ 或低于设计氢分压下操作都将缩短催化剂寿命。增加进料速率将导致大量的金属沉积在催化剂上,从而缩短催化剂寿命。增加进料量后,为满足产品质量要求,需要更高的温度来脱除更多的杂质。减小氢分压将导致结焦速率的增加,从而缩短催化剂寿命。

1.2装置催化剂寿命预测

渣油加氢装置至2015年6月底,已连续运行303d,已经接近设计的333d的运行周期,但本批催化剂目前仍具有相当高的活性和选择性,相当于在催化剂的设计中期活性水平运行,主要得益于本周期内所加工原料性质要优于设计原料性质,同时生产操作控制得当,加工总苛刻度低于设计水平,以下对催化剂寿命作出预估。

1.2.1根据混合原料加工量预估

截至2015年6月底,本装置催化剂已连续高负荷运行303d,累计加工减压渣油与减压重蜡油混合进料313×104t,接近80% 设计加工负荷,按加工量预估,本批催化剂寿命还有2.5个月。

1.2.2按催化剂上沉积金属量预估

由于装置原料和产品金属含量(Ni+V) 化验分析频次偏低(2次/ 周),可能导致计算存在一定误差, 但采取平均值估算的方法,仍然可以通过金属沉积总量指标来判断催化剂的剩余运行时间。根据化验分析数据平均值计算,截至2015年6月底,催化剂上已沉积金属(Ni+V) 共计165.8t、Fe 9.27t,如果按照(Ni+V)361.8t、Fe 23.4t的沉积金属总量测算,两系列催化剂还可加工金属含量相近的原料约9.5个月。

1.2.3按催化剂结焦积垢程度预估

由于装置加工原料性质相对比较稳定,原油油品种类变化不大,主要加工原油为沙中、沙轻、阿曼、上扎库姆、达尔、伊轻原油的混合油,各反应器床层压降变化不大,各反应器压降自开工以来一直非常稳定。如果假设焦炭沉积在催化剂上的数量、比例与设计相当,按脱残炭平均值计算,催化剂结焦积垢约为设计的45% 左右,两系列催化剂在满足设计原料及产品质量要求的前提下,还可运行约10个月。

1.2.4根据反应温度分析

截至2015年6月底,装置两系列催化剂平均温度(CAT) 已提至391.5℃ ( 设计为383~405℃ ),如按设计2℃ / 月提温速度计算,催化剂可以再运行7个月左右。按设计要求在加工设计原料时,要想达到渣油加氢催化剂的均匀失活,各床层BAT与CAT应按如下要求控制: BAT(1)=CAT-12、BAT(2)=CAT-6、 BAT(3)= CAT+3、BAT(4)= BAT(5)=CAT+6。装置自开工以来BAT温度一直控制较好,目前一系列反应温度分别为BAT(1)=378.5,BAT(2)=384.3,BAT(3)=389, BAT(4)=399.9,BAT(5)=402.5,二系列反应温度分别为BAT(1)=376.3,BAT(2)=382,BAT(3)=391.1,BAT(4)=398.1,BAT(5)=404.7。如果装置继续运行,为了保证四反与五反催化剂能够顺利卸出,在今后运行周期内, 必须保持四反与五反催化剂床层的任一点温度不超过425℃,否则催化剂结焦积垢会相当严重,可能导致卸剂困难。另外,受催化剂总活性降低限制,在达到设计操作目标的情况下,要想实现催化剂均匀失活, 装置操作也将面临严峻挑战。综上所述,渣油加氢装置催化剂运行周期虽然已经接近设计值,但由于所加工原料苛刻度低于设计水平,在设计条件下,如果控制好提温的速度,催化剂寿命还有约7~8个月。

2加工原油性质建议

虽然本周期内加工总苛刻度低于设计水平,但有些原料性质也较苛刻,如残炭高,某些原油品种金属和硫不活泼,不易脱除等。上述因素导致装置各床层催化剂的利用率不均匀,活性损失不相同,对各床层催化剂均匀失活提出挑战。要想充分利用催化剂的剩余活性,需要对本周期剩余运行时间内所处理的原油性质提出建议。

2.1进料中杂质含量要求

操作苛刻度是影响催化剂运行寿命的主要因素。在今后运行期间内,要想延长操作周期,必须严格控制装置的操作苛刻度,以实现在本周期内所有催化剂利用率最大化。

2.1.1进料中硫含量

对渣油加氢来说,脱硫并不是一个限制因素,装置设计脱硫率为在运转初期和运转末期都可以达到90% 以上,所以在整个运转周期内,随着催化剂活性的降低,脱硫率仍可保持在较高水平。但是为了确保催化裂化装置SO2排放合格,建议在余下的运行时间内,烟气脱硫项目实施前装置进料中硫含量按不大于3.2wt% 控制,待烟气脱硫项目实施后装置进料中硫含量可按设计值不大于4.46wt% 控制。

2.1.2进料中金属含量

装置设计要求进料中金属(Ni+V) 含量为不大于97.5μg·g-1。在运转周期内,随着催化剂活性降低,设计脱金属率会有一定程度的降低,这同时与所加工原料的金属活泼程度有关。本周期内由于装置加工原料与设计值略有不同,增加了部分非洲油,若仍按目前原料生产,要达到产品中金属含量不大于11μg·g-1的要求,进料中金属含量应控制在70μg·g-1以下。

截至2015年6月底,催化剂上已累计沉积重金属175t,按照385t的沉积金属总量计算,两系列催化剂金属沉积余量还有210t,如果按照2016年3月停工换剂,并且在此期间内,所加工原料金属含量接近70 μg·g-1的话,催化剂上金属沉积量将达到340t左右,仍然具有容金属能力,但到时催化剂的其他活性可能限制装置的继续运转。如果所选择原油金属较活泼,容易脱除,进料中金属含量可按不大于85 μg·g-1控制,金属沉积速率过快,会导致其在催化剂上沉积不规则,容易堵塞催化剂活性中心孔道, 加快催化剂失活速度。

2.1.3进料中残炭要求

装置设计进料残炭不大于15.8%( 质量分数), 在运转周期内,催化剂设计脱残炭率为62.7%,这同时与所加工原料的残炭脱除难易程度有关。本周期内装置加工原料与设计原料不同,催化剂脱残炭率大致在55% 左右,如果还按目前原料生产,要达到产品中残炭不大于6.2%( 质量分数) 的要求,进料中残炭含量应控制在13%(质量分数)或略高。如果所加工原油残炭较易脱除,那么随着反应温度的提高,进料中残炭可视产品情况控制稍高些。随着反应温度的提高,催化剂生焦倾向也将增加,装置运行期间要监控各反应器床层压降变化,床层总压降应运行在设计的2.5MPa以下。

2.2原油品种要求及建议

对固定床渣油加氢装置来说,所加工原料一般分为3个层次:容易处理原料、中等程度原料和难以处理原料。容易处理原料指的是这类原料中的硫和金属非常活泼,容易被脱除,称为“易处理的原料”; 中等程度原料指的是这些原料是活泼的,硫和金属是可以被脱除的;难以处理是指有些原料需要更高的催化剂平均温度(CAT),或者更低的空速(LHSV) 才能达到产品目标。

装置本周期所装填的催化剂适合于加工沙轻、沙中、阿曼等中东原油,不适合加工非洲、亚洲及南非原油。不适合加工原油一般具有如下特点:它们需要特殊的催化剂系统,这类原油大多S含量低,N含量高,有一些Ni比V高。典型数值为常渣中Ni/ V大于0.5、酸值大于0.5mg KOH·g-1,常渣中总N大于3500 μg·g-1、C7沥青质大于7.0%(质量分数)。对此,建议在余下运行周期内不加工或尽量少加工具有上述性质的原油品种。

主要原因,是因为装置设计加工原料为沙轻与沙中的减压渣油与减压重蜡油混合油,而典型的中东油的Ni/V小于0.5,如果该比值大于0.5,表示这种原油不适合目前催化剂体系,难以处理,难以转化为轻质产物,需要特殊的催化剂系统。对酸值大于0.5mg KOH·g-1的油来说,更高酸值的原料会腐蚀泵送到反应器的管道,对当前的催化剂体系没有影响。常渣中总N含量高,通常表示这种原料难以处理;沥青质含量高,同样也表示这种原料难以处理。

鉴于装置运行已接近设计周期,同时要确保装置的停工换剂与明年的全厂大检修同步进行等因素,建议在余下运行期间内,最好加工容易处理与中等程度原油。

3小结与展望

400万t·a-1渣油加氢装置自2014年8月30日一次开车成功以来,截至到2015年6月30日已连续运行303d,已经接近设计的333d的运行周期, 累计加工渣油原料313×104t,但本批催化剂目前仍具有相当高的活性和选择性,相当于在催化剂的设计中期活性水平运行,主要得益于本周期内所加工原料性质要优于设计原料性质同时生产操作控制得当,加工总苛刻度低于设计水平,在装置下一步的运行当中,如果控制好所加工的原油种类和比例,并且尽量选择容易处理及中等程度的中东原油,少加工非洲原油及中东重质原油,严格控制装置进料中金属(Ni+V)含量小于70 μg·g-1,残炭小于14%,沥青质小于5.3%,氮含量小于3000×10-6, 并且控制好提温速度,催化剂的寿命还有约8~9个月,预计可以运行到2016年3月。

摘要：根据某炼厂渣油加氢装置的具体生产情况,预测渣油加氢装置催化剂的使用寿命。为与全厂检修同步,针对延长催化剂寿命的要求,提出了相应的原油加工方案。

渣油加氢原料性质的影响及优化篇5

1 原料油性质对催化剂活性的影响

日本石油学会精制部会[1]重质油分科会对来自世界的13 种不同性质的减压渣油的研究结果表明,相同的工艺条件下,各种减压渣油的加氢反应性能相差甚远,脱硫率均远高于脱氮率,脱金属钒率均高于脱金属镍率,脱沥青质率与脱金属镍率相当[2]。

野村宏次等[3,4,5,6,7]研究了6 种原料的常压渣油在11 种催化剂上的加氢脱硫反应,结果表明,渣油加氢过程脱硫反应速率主要与原料油中的沥青质含量有关,沥青质含量越低,加氢脱硫反应速率越大。另外,渣油原料的粘度对渣油加氢过程催化剂的活性也有重要的影响,这是因为渣油加氢处理过程是受扩散控制的过程,原料油的粘度越大,原料油分子在床层的流动和催化剂颗粒内部的传质扩散阻力越大,加氢反应速度越慢,相同体积空速下的杂质脱除率越低,加氢过程的转化率也越低。因此,如果原料油粘度过高,则对加氢处理反应不利。

2 原料油性质对催化剂寿命的影响

2.1 原料中金属化合物含量的影响

2.1.1 原料中钠含量的影响

(1)短期影响。FRIPP[8]曾在同一套装置上进行了金属钠对催化剂寿命的影响试验。完成对低钠伊朗渣油的考察试验后,在不改变工艺条件的情况下立即切换沙特渣油(钠离子含量197μg·g-1),考察了催化剂活性的变化情况。试验结果表明,切换沙特渣油后催化剂活性下降,表现为渣油转化率下降,反应脱杂质率下降。其中,脱残炭率和脱氮率下降幅度最大,说明金属钠对催化剂酸性活性中心的破坏作用大。

(2)长远影响。为了考察金属钠对催化剂活性的长远影响,FRIPP[9]使用2 套装置同时进行了2100h的长周期运转。一套装置在2100h实验过程中只进伊朗渣油,另一套装置除伊朗渣油外,曾先后2 次短时间地处理沙特渣油,2 次时间246h。试验结果表明,在试验运转初期,由于原料油相同,工艺条件相同,2 套装置的催化剂活性当然相同,反应脱杂质率相同;2100h后,虽然2 套装置的原料油的工艺条件仍然相同,但由于装置B在运转过程中曾在短时间内处理过高钠含量的沙特渣油,催化剂受到钠的毒化,活性水平明显不及未接触沙特渣油的装置A的催化剂,具体表现为渣油转化率下降,脱杂质率下降,说明原料油中的金属钠对催化剂的毒化作用是永久性的,虽然接触时间短,但其危害却是深远的。

2.1.2 原料中金属镍和钒含量的影响

原料中的金属(V和Ni)化合物的含量对催化剂的使命寿命有重要影响,催化剂的使用寿命与金属化合物的含量成反比对数关系。进料中的微量金属杂质增加,催化剂的使用寿命迅速缩短。因此,应严格控制装置进料中的金属杂质(V和Ni)含量不要超标,以保证催化剂的使用寿命。

2.2 原料中固体粒子含量

进料中的固体粒子包括Fe、Ca等金属悬浮颗粒物,还包括类积炭物质和机械杂质。无论是何种固体粒子都应尽量过滤掉,否则将使第一床层顶部板结,从而使床层压降快速升高导致装置停工。

2.3 原料油初馏点的影响

渣油的初馏点实际上反应了其“重度”,初馏点越高渣油越“重”,密度越大,从而其性质更加恶劣,具体表现为杂质和非理想组分含量多,粘度大等。所以,原料油初馏点的升高将不利于加氢处理反应得进行。

2.4 原料油中的盐含量

在此,盐主要指Na离子和氯离子等。对所有加氢处理催化剂而言Na是一种毒物。这种毒物不仅使催化剂活性明显降低,而且使其稳定性变差,所以,应严格控制原料油中的钠离子含量小于3μg·g-1。氯离子的危害是:在催化剂床层沉积的氯离子使床层压降升高;在热高分气/ 混氢换热器中造成积垢,并引起应力腐蚀裂纹;与反应生成的NH3结合生成氯化铵,堵塞和腐蚀反应物的换热器和冷却器。因此,要控制原料油中氯离子含量不大于4μg·g-1。

2.5 原料油的残炭值

残炭并非渣油的有机组成部分,它只是与某一特定的分析方法相关联的一个概念,用于反映渣油原料中不易挥发物或易生焦物的多少。原料油的残炭含量高表明其易结焦的物质多,对催化剂活性发挥不利。

脱残炭率与渣油的转化率相关联。在一定的范围内,渣油转化率越高,脱残炭率越高,但在催化剂上缩合生焦反应速率也越高,亦即催化剂的失活反应速率也越高,装置运行周期越短。因此,渣油固定床加氢过程对原料油的残炭值有一定的要求。如果原料油的残炭值一定,则应选择具有适当酸性的催化剂。集中的孔分布和较大的比表面积有利于脱残炭反应的进行。

2.6 粘度的影响

渣油原料的粘度对渣油加氢过程催化剂的活性也有重要的影响。这是因为渣油加氢处理过程的反应受扩散控制,原料油的粘度越大,原料分子在床层的流动和催化剂颗粒内部的传质扩散阻力越大,导致加氢反应速度越慢,相同体积空速下的杂质脱除率越低,加氢过程的转化率也越低。因此,如果原料油粘度过高,对加氢处理反应不利[10]。

3 结论

通过探讨渣油加氢原料油性质对催化剂活性、寿命等方面的影响,可以看出:

(1)渣油加氢过程脱硫反应速率主要与原料油中的沥青质含量有关,沥青质含量越低,加氢脱硫反应速率越大。

(2)渣油原料的粘度对渣油加氢过程催化剂的活性也有重要的影响,如果原料油粘度过高,则对加氢处理反应不利。

(3)原料油中金属含量对催化剂寿命存在长远影响,因此应控制原料油中金属含量不能超标,以保证催化剂使用寿命。

(4)固体粒子含量、盐含量、残炭值以及粘度等性质均对催化反应以及催化剂寿命存在影响,在催化剂使用过程中,应均衡考虑各项指标的影响,发挥催化剂的最大功效。

摘要：原料油性质对渣油加氢过程有重要的影响,主要包括原料油中S、N、CCR和金属等杂质含量以及原料油的粘度和初馏点等。本文介绍了渣油加氢原料性质对催化剂活性、寿命等方面的影响,在催化剂使用过程中,应均衡考虑各项指标的影响,发挥催化剂的最大功效。

渣油加氢装置篇6

(1)气相反应物从气相主体扩散到气-液界面的传质过程;

(2)气相反应物从气-液界面扩散到液相主体的传质过程;

(3)气相反应物从液相主体扩散到催化剂颗粒外表面的传质过程;

(4)催化剂内同时进行反应和内扩散的宏观反应过程;

(5)产物从催化剂颗粒外表面扩散到液相主体的传质过程;

(6)产物从液相主体扩散到气-液界面的传质过程;

(7)产物从气液界面扩散到气相主体的过程;

其中(1)、(2)、(3)、(4)、(6)、(7)为外扩散,(4)为内扩散的步骤。这里主要探究内外扩散传质原理、阻力计算和消除方法。

1 外扩散的检验

在讨论反应物从流体的主体向催化剂外表面的扩散之前,应先考虑单一颗粒催化剂的传质。反应物A向催化剂外表面扩散,A的浓度从Cab到Cas的变化发生在紧贴着催化剂表面的非常窄的流层中,几乎所有的传质阻力都集中在这一流体层中。按照Langmuir-Hinshelwood单活性中心的反应机理[1],对于简单反应A→B表面反应速率方程为:

温度足够高,吸附很弱,A和B的覆盖率很小;并假设:(1)表面上的摩尔通量等于表面上的反应速率;(2)边界的摩尔通量等于穿过边界的对流传递的量;上式变为:

对上式进行讨论,当表面传质速率为控制步骤时,反应速率常数比传质系数大的多,即:Kr>>KC

其中第一项只是温度和压力的函数,不论是液相还是气相,扩散速率通常随着温度的升高而增加。第二项是流动条件和颗粒尺寸的函数,因此为增进kc,提高单位面积的总反应速率,需要降低催化剂颗粒尺寸或增加流体流速。一般在采用后者,即提高空速来消除外扩散阻力,以提高总反应速率。

消除外扩散的方法很多,下面介绍一种简单实用的方法。

选择同一种原料油相同催化剂,在不同的装填量下,进行条件完全相同的两次试验,测定在不同的空速值下,脱镍率XNi、脱钒率Xv.和脱硫率XS。

XNi—(原料中的镍-产品中的镍)/原料中的镍×100%

Xv—(原料中的钒-产品中的钒)/原料中的钒×100%

XS—(原料中的硫-产品中的硫)/原料中的硫×100%

将以上试验数据作图,可得到空速与转化率曲线,如图1所示。发现两次试验镍、钒、脱除率与空速曲线完全重合,这表明在不同催化剂装填重量的试验中,在其它条件相同的情况下尽管有线速率的差别,但并不影响反应速率,因而外扩散对渣油加氢处理反应的影响可以忽略。

2 内扩散的检验

在非均相反应中,反应物首先从流体相的主体扩散到颗粒的外表面,然后从外表面扩散进入颗粒的微孔内,只有在催化剂的微孔内的表面上才会发生反应。以渣油加氢为例说明,渣油是由分散相和连续相组成的胶体系统。渣油中的分散相是含沥青质和高分子量的芳烃胶质粒子组成的;连续相中含有其余的可溶质。大部分金属及部分含硫化合物存在于沥青质与胶质中,其胶体颗粒大小相对于催化剂孔道已经不可忽略。张会成等人研究提出[2]:沥青质分子直径在2.65~2.79 nm,胶质分子直径为1.48~1.80 nm,芳香分分子直径为1.28~1.47 nm。随着相对分子质量减小,分子直径变小,但幅度不大。杨朝和[3]等人在对渣油窄馏分加氢脱硫研究中发现,对渣油中最重的窄组分加氢脱硫动力学发现,这部分组分的内扩散有效因子(0.426)相对于其它渣油窄馏分内扩散有效因子(0.979~0.855)要小很多。内扩散影响与催化剂的孔分布性质、原料油的性质都密切相关。

此外随着金属硫化物在催化剂上的孔道内沉积,催化剂孔道的逐渐变窄,反应物扩散到催化剂内表面的活性中心愈发困难,内扩散有效因子逐渐减小,内扩散的影响逐渐增强。故完全消除内扩散的影响是很难办到的,也没有必要。为此引入内扩散有效因子η,有效扩散因子的大小范围从0到1,当有效因子近似为1,反应不受内扩散的控制。有效因子按下式计算[4]:

对一级不可逆反应,Thiele模数

F(λ)———为扩散受阻因子,λ=dr/dpore,为分子直径与孔径的比值。

(λ<0.5,Renkin扩散受阻因子关系式)

本相扩散系数Db由Stokes—Einstein方程计算:

其中的粘度有两个经验关联式:

高温经验关联式[5,6]:

ν———运动粘度,b,j是常数,b取0.6(国产油);0.8(中东油),n和j可由不同温度下油的粘度值拟合。

高压条件下估算渣油粘度的经验关联式:

以伊朗常渣为原料,采用渣油加氢微球催化剂,在1000m L固定床装置上进行了加氢试验,获得了动力学相关数据,以此为例来说明内扩散影响情况。通过试验计算出了反应速率常数k0;由(5)~(12)计算得Thiele模数、有效因子η、本相扩散系数De。计算结果见下表1。

内扩散判断采用Wsisz-Prater模型[1]:

表1为内扩散的估算,可以看出,在渣油加氢运转初期,加氢脱硫反应CWP<<1,表明脱硫反应过程完全不受内扩散影响,颗粒内部无浓度梯度;脱镍比脱钒受内扩散影响要小;内扩散影响从小到大排列:HDS<HDNi<HDV,原因是硫化合物的分子较小,比较容易进入催化剂孔道,故内扩散对加氢脱硫反应影响较小,而镍和钒绝大部分存在与渣油中的沥青质和胶质中,较难进入催化剂孔道,内扩散对反应有一定的影响;相对钒而言,镍的金属硫化物在催化剂上的穿透性要强于钒,所以钒更易受内扩散的影响。

3 结论

在1000 m L固定床装置上进行了试验,考察的液时空速范围为0.3~2.2 h-1,在整个试验范围内可以完全排除外扩散的影响,保证试验在化学反应控制范围内进行。内扩散影响程度从小到大排列:HDS<HDNi<HDV。

摘要：结合渣油加氢处理催化剂的特点,阐述了内外扩散的机理,提出了如何消除外扩散对反应的影响及渣油加氢处理催化剂的内扩散有效因子的估算。在1000 mL固定床装置上进行了试验,液时空速在0.3～2.2 h-1范围内,完全可以排除外扩散的影响;内扩散影响程度从小到大排列顺序:HDS<HDNi<HDV。

关键词：外扩散,内扩散,内扩散有效因子

参考文献

[1]H.Scott Fogler.Elements of Chemical Reaction Engineering,3rd ed.

[2]张会成,颜勇捷,孙万付,等.渣油亚组分及其形成的胶粒颗粒尺寸的研究[J].石油学报(石油加工),2006,22(6):92-97.

[3]杨朝合,杜峰,韩孝忠,等.重质油窄馏分的HDS和HDN反应动力学特性[J].石油学报(石油加工),2000,16(1):17-25.

[4]朱炳辰.化学反应工程(第4版)[M].北京:化学工业出版社,2006.

[5]梁文杰.石油化学[M].东营:石油大学出版社,1995.

渣油加氢装置篇7

装置主要由反应、分馏、气体脱硫及公用工程等部分组成, 主体装置设计为2个系列反应器, 每系列有5台反应器 (R101-R105) 、1台进料加热炉、1台热高压分离器和1台冷高压分离器, 两反应器系列共用1台循环氢脱硫塔、1台冷低压分离器、1台热低压分离器和1台冷低压闪蒸罐;1座常压分馏塔, 塔顶产品为石脑油馏分, 侧线为160℃-350℃柴油馏分, 塔底为大于350℃加氢渣油;流程上两列反应器共用高压进料泵。

装置多次单独采用不同专利商的国产渣油加氢催化剂加工渣油, 其中第1-4周期采用F系列催化剂组合, 第5-7周期采用R系列催化剂组合, 都可以满足下游催化装置的原料要求, 但是由于原料的差异, 无法对它们同时进行综合评价, 为生产和采购提供依据。国内兄弟企业相同装置两列催化剂基于生产平衡的考虑一般不同步开停, 如海南炼化渣油加氢装置, 两列反应器的开停错开1-2月[1]。

装置在第8周期两列反应器分别装填两种不同专利商的国产渣油加氢催化剂, 在原料相同, 操作条件相近的条件下进行工业对比应用试验。两家专利商的催化剂分别称F系列催化剂组合 (中国石化抚顺石油化工研究院) 和R系列催化剂组合 (中国石化石油化工科学研究院) , 两系列催化剂共运行402天, 产品性质满足要求。

1 催化剂概况

每列第一、二反应器除了保护剂外其余全部是脱金属剂, 第三反应器的催化剂是脱金属剂和脱硫催化剂, 第四反应器装填脱硫催化剂和脱残炭剂, 第五反应器装填脱残炭剂。两系列主催化剂都含有Mo O3、Ni O, 另外R系列主催化剂含有一定量的Co O。两系列催化剂采用普通布袋装填方式进行装填。

1.1 两列总装填数量

两列催化剂的装填体积为1411.70m3, 总重量约为770吨, 反应器第一列装填F系列催化剂组合, 反应器第二列装填R系列催化剂组合。第一列反应器装填F系列催化剂, 有12个牌号, 数量约为393吨;第二系列装填R系列催化剂, 有14个牌号, 数量约为377吨。总量上F系列催化剂比R系列催化剂多约16吨。

1.2 两列催化剂功能比例

F系列催化剂中脱金属剂的比例33.6%, 比R系列催化剂低4.1%, 脱硫剂和脱残炭剂的比例F系列都比R系列略高1.8%左右。

1.3 前2个反应器催化剂装填

F系列催化剂外观形状一般采用大小不同四叶草型, 个别采用四叶轮或圆柱型。R系列催化剂外观形状多种多样, 包括蜂窝、圆柱、拉西环、蝶形、齿轮球、中间带孔齿轮形。前2个反应器催化剂装填如下表2和表3。

注:催化剂从下至上排列按装填顺序排列, 下表同。

I-R101装填F系列催化剂组合, 其颗粒形状是四叶轮和四叶草形, II-R101装填R系列催化剂组合, 其颗粒形状是蜂窝圆柱、拉西环、蝶形、齿轮球和中间带孔齿轮形等。整个反应器的平均装填密度II-R101比I-R101小27 Kg/m3, 催化剂床层的间隙II-R101比I-R101要大一点。

I-R102装填F系列催化剂组合, 其颗粒形状是条状四叶草形, II-R102装填R系列催化剂组合, 其颗粒形状是以蝶形为主, 底部支撑剂是齿轮球和中间带孔齿轮形。整个反应器的平均装填密度II-R102比I-R102小84.7 Kg/m3, 催化剂床层的间隙II-R102比I-R102要大, 换句话说, 容垢能力大, 同时在顶部装填了35mm高度的瓷球, 对改善物流分配和减缓物流对上部催化剂的冲击, 有一定的积极作用[2]。

1.4 开停工情况

装置8月30日1:00加热炉点火升温催化剂干燥, 9月1日3:00, 干燥结束;9月1日10:30引氢升压氢气气密, 启动进料泵进行催化剂柴油润湿;9月2日7:00氢气气密合格, 11:48开始柴油硫化, 9月3日13:30日切换蜡油硫化, 9月4日5:00开始切换渣油出产品。装置于次年10月10日停工换剂。

1.5 原料和处理量

本周期处理原料以沙轻、阿曼、科威特渣油为主, 配有直馏蜡油、焦化蜡油和催化中段循环油作为稀释油。整个周期处理比例如下表:

渣油加氢装置处理的原料中, 渣油的比例占50%, 馏份油约36%, 配有9%的焦蜡, 与设计原料相比, 整个周期的原料相对来说是比较好的原料。由于全厂的生产平衡需要, 装置多次在全处理蜡油模式运行, 除去蜡油模式处理量, 实际渣油:蜡油≈55:45。整个周期氢耗1.36%。另外装置采用渣油加氢和催化裂化双向组合技术优化生产, 引入了催化中段循环油, 改善了反应, 减缓了催化剂结焦。[3]

2床层压降

一列的总压降比二列的总压降高0.11MPa, 主要体现在R101和R102上, 一列I-R101比二列II-R101高0.07MPa, I-R102比II-R102高0.07MPa, 主要是催化剂的结构类型影响的, F系列催化剂的结构以条状四叶草型的为多, R系列催化剂的结构类型相对丰富, 在II-R101装填了Φ10和Φ16的蜂窝圆柱保护剂以及Φ3和Φ6的拉西环保护剂, 使得II-R101的容垢能力提高, 减缓了差压的上升速度。同时, 装置采取多种措施预防床层差压的非正常上升, 包括 (1) “嘴对嘴”直供料; (2) 监控进料含铁; (3) 减少罐底污物进装置; (4) 避免使用含氯氢气; (5) 避免使用沥青质含量高的渣油; (6) 保证原料过滤器在线率[3]。

运行初期, 如图2 F系列催化剂在I-R101的压降比R系列催化剂在II-R101的压降略低0.01MPa;运行中期起, I-R101的压降比II-R101的压降略大, 运行末期, I-R101的压降比II-R101的压降高0.06-0.07MPa。上升过快的床层差压会导致催化剂的使用寿命提前结束。

从图3第二反应器的压降来看, 两系列的催化剂在运行初、中期都表现基本一致, 到了运行末期后, F系列催化剂在I-R102的压降比R系列催化剂高0.06-0.07MPa.运行末期F系列催化剂在R101和R102的压降比R系列催化剂高0.06-0.07MPa, 说明R系列催化剂容垢能力比F系列催化剂要高。对于含铁高的原料, 选择容垢能力强的催化剂, 尽量减缓床层差压的上升速度。

从图4 R103反应器的压降来看, 运行初期, F系列催化剂在I-R102的压降比R系列催化剂高0.05-0.07MPa, 两系列催化剂在R103运行中、后期压降都表现基本一致, 前两个反应器的催化剂基本将原料油中的机械杂质拦截下来, 运行末期R103的压降上升不明显, 在0.1-0.3MPa随处理量波动而波动。在装置高负荷的情况下, R102和R103压降稍大于0.3MPa。

两列的总压降如图5, 总压降在运行末期0.9MPa-1.3MPa波动, 一列总压降最高达到1.34MPa, 低于2.5MPa的设计压降。

3 催化剂反应温度

3.1 各反的床层平均温度BAT和反应平均温度CAT

图6-图9曲线显示了整个运行周期, 两列R101-R103反应床层平均温度BAT以及反应平均温度CAT的差别在2℃以内。提温、降温同步进行, 当某个反应器温升过高通过反应器入口打冷氢进行控制, 以调节各反应床层温度接近。下表6是反应末期每列5个反应器的床层平均温度 (BAT) 和反应平均温度 (CAT) :

R系列催化剂的CAT比F系列催化剂的CAT高0.7℃, R系列催化剂CAT偏高的原因主要是在入口温度基本相同的情况下, R系列催化剂在各反应器的温升比F系列催化剂略高, 即R系列催化剂的活性比F系列催化剂略高。

4 两列高分油性质对比

4.1 两列高分油杂质情况对比

从表7反应生成油热高分油性质可以看出, 运行初期, F系列催化剂的热高分油含硫大于R系列0.048%, F系列催化剂的热高分油含氮比R系列低98μg/g。F系列催化剂的热高分油残碳比R系列高0.33%。

表8数据表明:运行中期, F系列催化剂的热高分油含硫高于R系列0.095%, F系列催化剂的热高分油含氮比R系列低49μg/g。F系列催化剂的热高分油残碳比R系列高0.2%;

表9数据表明:运行末期, F系列催化剂的热高分油含硫高于R系列0.098%, F系列催化剂的热高分油总氮比R系列低51μg/g。F系列催化剂的热高分油残碳比R系列高0.32%。从表10可以看出, 整个运行周期F系列热高分油的金属 (Ni+V) 平均值高于R系列热高分油的金属 (Ni+V) 平均值, 末期差值达到4 ug/g。

受装置设计限制, 两列热高分油和冷高分油的流量无法测量, 杂质脱除率无法独立计算。

4.2 两列热高分油馏程对比

两列高分油的馏程相比, R系列热高分油538℃以前的流出体积比F列热高分油多3.7%, 即R系列热高分油比F系列热高分油要轻。

5 运行特点

(1) 由于装置的原料过滤器在线率高, 脱除了大部分机械杂质, 特别是前部反应器R101和R102, 床层的板结程度较轻, 大大减缓了反应器差压的上升速度.

(2) 合理的催化剂级配和较好装填质量, 对反应器差压的上升也起到减缓作用。

(3) 本周期渣油比例不高, 间断进行全蜡油模式运行, 对床层进行“洗涤”, 以改善物流分布延缓了催化剂生焦[3]。

(4) 经过402天的运行, 本周期两系列国产催化剂组合都表现了较好的活性, 原料中硫、氮、金属杂质的脱除满足催化剂设计要求。在同样的原料性质、处理量和反应温度下, 运行结果表明:

R系列催化剂热高分油的平均含硫低于F系列催化剂约0.1%;

系列催化剂热高分油的平均总氮高于F系列催化剂约60μg/g;

R系列催化剂热高分油的残碳低于F系列催化剂约0.3%;

R系列催化剂热高分油的金属 (Ni+V) 平均值低于F系列催化剂热高分油的金属 (Ni+V) 平均值, 末期差值达到4 ug/g。