超级电容器电极材料（精选7篇）
超级电容器电极材料 篇1
1 不同电极材料在超级电容器上的研究与应用
1.1 碳材料
碳材料是最早被用作电极材料的, 碳材料电极先后出现了多孔碳材料、活性炭材料、纳米碳纤维、碳纳米管等多种材料。碳材料的特征主要表现为双电层特性, 双电层电容器充电时在电极/溶液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列产生双电层电容储能, 其电荷及电位分布如图1 (a) 所述。加上直流电压后, 经过一段时间在2个极化电极与电解液的界面上就会形成新的双电层, 其电荷与电位分布如图1 (b) 所示。充电时通过外部电源, 电子从正极转移到负极, 同时, 溶液中的正负离子各自反向扩散到电极表面, 能量以电荷形式存储在电极材料与界面之间。由于电极电荷和溶液中反电离子的相互作用, 离子不会迁移到溶液中去, 保证双电层的稳定。
目前已经公开的有关碳基材的超级电容的申请有2560篇, 其中多孔碳因具有较高的比表面积和孔隙率, 且相对于碳纳米管、石墨烯等具有成本低廉、原料丰富、适合大规模生产等优点依然是超级电容器的热门电极材料。何孝军等人采用花生壳为原料、KOH为活化剂, 所得多孔炭材料作为超级电容器电极材料表现出较好的稳定性 (CN102417178) 。而且, 作为多孔碳的一种, 活性炭作为超级电容的电极材料有着更进一步的优势, 将具有1600cm2/g特定表面的活性碳细微粒子放入模具, 不使用任何粘结剂, 施加300kg/cm2的压强, 分别供给一个90秒钟的750A的离子脉冲电流和一个120秒钟的1000A的热电流, 从而产生一个薄圆盘形的细微碳粒子的多孔烧结体, 即得到活性炭电极 (JPH0378221 A五十铃汽车有限公司) 。然而, 活性碳系列的材料导电性较差, 所得电容器等效串联电阻大。而且该活性碳系列的比表面积实际利用率不超过30%, 电解质离子难以进入, 因此不适于用作超级电容器的电极材料。碳纳米管 (Carbon Nanotube, CNT) 的出现为超级电容器的开发提供了新的机遇, 它具有良好的导电性能且本身的比表面积大, 制得的超级电容器具有较高的比电容量和电导率。 (CN101425380清华大学)
然而, 无论怎样, 以碳材料作为电极材料虽然有诸多优点, 但是由于其只利用双电层储存能量, 在性能方面有所限制, 因此出现了金属氧化物材料的电极开发与研究。
1.2 金属氧化物材料
法拉第赝电容电极材料的研究主要集中在金属氧化物上, 比如氧化钌, 氧化镍, 二氧化锰等。他们不同于双电层电容器中碳材料电极那样存储能量, 而是在电容器进行充放电时, 金属氧化物与溶液的界面处发生可逆氧化还原反应, 从而获得更大的比容量。目前世界范围内关于金属氧化物材料的超级电容的专利申请量为413篇。刚开始研究的电极材料是氧化钌材料, 然而, 由于钌金属属于贵金属材料, 虽然其拥有良好的效果, 由于价格昂贵, 很大的程度上制约了钌金属电极材料的应用。所以, 后来人们开始将目光转向其他的廉价金属以替代氧化钌, 或者利用碳材料或其他金属化合物与其进行复合, 在提高电极材料的同时, 减少氧化钌的用量从而降低超级电容器的制造成本。比如, 以二氧化锰作为电极材料, 形成超级电容器 (JP3935814夏普公司) , 由于MnO2在充放电过程中发生了可逆的氧化还原反应, 其比电容远高于活性炭电极的比电容。
1.3 导电聚合物材料
导电聚合物超级电容器与金属氧化物电容器同属于赝电容型超级电容器, 因其良好的固有导电率和高能量密度, 同时又有相较于金属氧化物更低成本的特征, 成为了一种常用的电极材料。距今为止, 有关导电聚合物电极材料的专利有250篇。导电聚合物超级电容器的最大优点就是能够在较高的电压下进行工作, 克服金属氧化物超级电容器工作电压不高的问题。对阴极基材表面进行化学蚀刻, 如涂覆腐蚀性物质或实施电化学蚀刻等, 然后涂覆导电聚合物涂层, 所述导电涂层包含烷基取代聚 (3, 4-乙烯二氧噻吩) , 采用这种聚合物, 得到比许多传统涂层材料更高的电容 (CN103310985 AVX公司) 。通过使用规定的导电性高分子结合于表面, 并且具有规定的直径的细孔容积为特定的比率的多孔质碳材料作为电极材料, 可获得具有高静电容量, 循环特性优异的双电层电容器。所述电性高分子为选自聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉以及它们的衍生物中的至少1种 (WO2012050104横滨橡胶株式会社) 。
1.4 复合材料
为了进一步增大超级电容器的能量存储, 使其具有赝电容性能以及双电层特性, 单一材料作为电极材料不再满足人们的需求。制备利用碳材料作为基体的复合材料不仅增加了活性材料的有效利用, 也增加了复合材料的导电率以及机械强度, 现今, 已有大量的文献和专利对碳材料作为基体来改善复合材料的电化学性能进行了研究, 仅涉及复合材料的专利申请量就达到了355篇。例如, 通过使氧化钌和特定的碳材料复合化, 可以使氧化钌的比表面积和电极物质的空间这两者扩大, 从而通过纳米复合化来实现电荷利用率的提高 (CN1964917B国立大学法人东京农工大学) 。因此, 未来对于超极电容器复合电极材料的研究可能会吸引越来越多的目光。
2 碳电极材料在超级电容器上的研究与应用
理论上, 电极材料的比表面积越大, 容量越大, 越适合作为电容器电极材料。实际上, 研究发现, 高比表面积的碳材料的实际利用率并不高, 因为碳材料的孔径分为微孔 (<20nm) 、中孔 (2-50nm) 、大孔 (>50nm) , 其中对于形成双电层有利可以作为超级电容器电极的只有大于20nm孔径的材料, 因此在提高比表面积的同时还要同时调控孔径的分布。目前, 已有多种不同类型的碳材料应用于超级电容器电极材料上, 关于碳电极材料的相关专利申请主要集中在活性炭、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨五个方面。如图2所示, 不同的碳电极材料有不同的特征。
2.1 活性炭
活性炭是一种由无定形碳和石墨微晶组成的多孔材料, 一般在多孔碳的比表面积大于500m2/g时被称为活性炭。由于活性炭的微孔而具有大的比表面积, 因此, 通常使用包含活性炭的电极材料用作超级电容器的电极, 使其表面与电解质接触 (KR20100011228LS美创有限公司) 。然而活性炭的导电性不强, 因此在利用活性炭制得电极时, 可以对普通活性炭进行化学改性, 使之具有良好的导电性、较高的表观密度和高比容量, 并加入乙炔黑等导电剂以增强活性炭电极的导电性 (CN1419256 A成都茵地乐电源科技有限公司) 。
而且, 活性炭的来源十分广泛, 作为超级电容器的关键材料直接影响到超级电容器的性能。目前, 常用的活性炭的制备原材料主要来自石油基原料、植物、甚至污泥等, 例如, 以甘蔗渣 (例如冲绳产或其它的来源) 获得的原料经碳化获得碳化物, 将碳化物进行碱活性化得到活性炭 (CN101503189产业技术研究所股份有限公司) ;以小麦面粉、玉米面等为原料制备超级电容器用活性炭 (US8318356B2康宁股份有限公司) ;利用低密度农业废弃物, 通过二氧化碳或者水蒸气活化从而制备活性炭 (US6537947B1迪尔公司) 。因此, 活性炭的来源广, 成本低, 也是其一直备受青睐的重要原因。
2.2 碳纤维
碳纤维属于高效吸附性材料, 由于其表面碳原子的不饱和性, 它可以以化学形式结合其他原子和原子团, 因此碳纤维具有更由于活性炭的吸附性能。利用高密度的高导电性碳纤维作为负极活性物质, 所制得的超级电容器的库仑效率将提高90%或者更高 (JP2811389B2 B2日本电池株式会社) 。通过添加细微碳纤维来改善充放电容量、改善电极极板强度, 这里提到的细微碳纤维, 一般是利用烃的热分解气相法制造的 (JPH5-321039昭和电工株式会社) , 这种碳纤维的直径通常为0.01-5um。然而, 为了提高电池或电容的充放电容量, 以提高负极材料的结晶性来提高容量时, 不仅仅是负极材料, 进而对添加材料也要求具有放电容量高的材料。因此, 对于其添加材料的碳材料, 提高其结晶性并获得导电性好的细微碳纤维是十分有必要的 (CN1343269 A昭和电工株式会社) 。现在, 关于碳纤维作为超级电容器电极领域的研究仍然吸引着众多学者的关注, 有关的专利申请量为157篇。
2.3 碳气凝胶
碳气凝胶是由美国人Pekala首先发现的一种新型纳米多孔材料, 一经出现立刻引起各国研究工作者的浓厚兴趣。通过调整碳气凝胶的孔隙大小, 其具有更优良的导电性 (JP2011159960三星电机株式会社) 。另外, 由于经过溶胶-凝胶化反应得到的碳气凝胶材料一般呈块状, 这时需要把块状气凝胶球磨成微米级粉末 (~10μm) , 不仅费时费力, 还费钱。因此出现了一种直接制得粉末状碳气凝胶的制备方法, 可以满足应用多样化的需求 (CN103449406 A中山大学) 。但是, 现阶段制备碳气凝胶的工艺较为复杂, 在制备碳气凝胶的前驱体时通常采用超临界干燥技术, 该方法成本高, 过程复杂, 生产周期长, 规模化生产难度大, 并且具有一定的危险性, 因此各国的研究者都在探索常压干燥代替超临界干燥的制备工艺。
2.4 碳纳米管
自1991年日本NEC公司的Iijima发现碳纳米管 (Carbon Nanotube, CNT) 以来, 其具有的优良的机械和光电性能, 被认为是复合材料的理想添加物。纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成, 因此, 按照石墨烯片的层数, 碳纳米管材料可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。为了获得更高的电容量, 将碳纳米管与一结合剂混合, 模制成一平板价型, 制得电极, 其中碳纳米管可以是单壁或者多壁碳纳米管 (CN1317809株式会社日进纳米技术) 。将碳纳米管将单壁碳纳米管与甲醇溶液混合搅拌制得单壁碳纳米管的分散液, 将此分散液在减压气氛中通过PTFE滤纸得到一纸膜压单壁碳纳米管片材, 将该片材放置于刻蚀铝箔的表面, 然后设置隔膜等, 制得超级电容器 (US2010259867 A1日本化工株式会社) 。以多壁碳纳米管为原料, 与浓硫酸和浓硝酸混合加热, 获得预氧化的碳纳米管, 清洗后与插层剂混合烘干后二次加热, 膨胀后得到石墨烯纳米带, 活化处理后得到多孔石墨烯纳米带制备超级电容器 (CN103332689中国科学院宁波材料技术与工程研究所) 。或者将单层碳纳米管与多层碳纳米管混合, 与粘结剂作用制得电极材料 (JP2008010681 A爱考斯研究株式会社) 。
2.5 石墨
单层石墨材料作为新型的超级电容器的电极材料, 是利用其二维结构, 具有极大的比表面积, 低比重, 单片片层厚度在0.34nm~2nm之间分布, 表面的官能团存在使单层石墨材料与电解液充分润湿。与传统的活性炭作为电极材料的超级电容器相比节省能源;与碳纳米管作为电极材料的超级电容器相比, 成本低廉。新型的超级电容器性能良好, 具有很高的比电容及高的能量密度 (可达50Whkg-1) , 其比功率更可高达40k Wkg-1 (CN101383231南开大学) 。
3总结
综上所述, 除了进一步提高现有体系的性能外, 今后超级电容器用碳电极材料仍然是通过对其储能机理与制备方式的研究与开发, 寻找更为理想的超级电容器电极材料, 为提高超级电容器的功率密度和能量密度制造出新型的商业化储能器件。而且, 就生产成本来说, 碳材料毋庸置疑是目前为止的超级电容器电极材料中最为廉价的电极材料, 对于众多产业和公司而言有着极大的吸引力, 对于此类材料的研究将一直是人们的重点。
摘要：本文主要对超级电容器领域的相关专利申请的分析进行了梳理, 并进行了举例说明。超级电容电极材料主要包括碳材料、金属氧化物材料、导电聚合物材料以及复合材料, 本文主要介绍了碳材料在超级电容器领域的应用, 并具体从活性炭、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨五个分支分别介绍了超级电容器。
关键词：超级电容器,碳材料,活性炭,碳纤维,碳气凝胶,碳纳米管,石墨,专利申请
混合超级电容器电极材料研究进展 篇2
1 多孔碳电极材料
EDLC采用具有比表面积大、电导率高、电解液浸润性好、电位窗口宽等性能的多孔碳作为电极材料, 如活性炭炭粉、碳纤维、碳气凝胶等。多孔碳电极材料的比表面积一般为1000～2000m2/g, 有的可达3000m2/g以上。碳材料的比容量并不总是随着比表面积的增长而线性增大, 只有介观尺度的开放孔洞才能被电解液充分浸润和形成有用的双电层。高比表面积介孔结构碳材料能量密度约为1.0Wh/kg, 功率密度约为1.0kW/kg;有机系EDLC的开路电压达3.5V, 能量密度可达5～6Wh/kg, 功率密度约为0.5kW/kg。EDLC应用和发展的主要制约因素是多孔碳材料较小的体积能量密度和较高的生产成本。通过多孔碳材料负载其它电化学反应活性物质制备高容量复合电极, 是提高各种超级电容器能量密度的重要途径。
2 电化学活性电极材料
2.1 金属氧化物电极材料
氧化铅、氧化镍、二氧化锰等制造技术成熟、价格低廉, 最先和最积极地被研究用作HESC电极材料。1997年, Volfkovich等[4]首次报道了AC/PbO2型HESC, 负极为碳布, 正极为小型PbSO4-PbO2极化电极。其电位范围为0.5～2.0V, 能量密度达20～25Wh/kg, 循环次数可达10000次; Yu N F等[5]采用脉冲电流技术在Ti/SnO2基质上制备PbO2薄膜并组装HESC, 其能量密度和功率密度分别达29Wh/kg和1.01kW/kg, 经过4500次循环充放电, 容量衰减仅10%。该体系的优点是能量密度高、功率密度大、成本低;缺点是含有重金属, 同时为保证循环寿命必须使正极充分过量。
氧化镍系指NiO、NiOOH或Ni (OH) 2。其中, NiOOH仅发生阳极过程, 阴极过程是高度不可逆的, 作为电容器材料没有价值[6];NiO具有显著的赝电容特性并被广泛研究;AC/Ni (OH) 2体系HESC最早由Beliakov和Brintsev[7]公开报道。1997年俄罗斯ESMA公司推出牵引型AC/Ni (OH) 2HESC[8], 其能量密度达12Wh/kg, 功率密度为400W/kg;启动型AC/Ni (OH) 2HESC能量密度3Wh/kg, 功率密度1000W/kg。为了提高电极材料的离子传输能力, Wang D W等[9]采用模板导向法制备了层状多孔岩盐结构NiO, 其比表面积为220m2/g, 孔体积约0.37cm3/g, 平均孔径约6.7nm, 与层状多孔碳组装HESC的最佳电压约为1.3V, 能量密度约7Wh/kg, 功率密度约3000W/kg。
二氧化锰的电化学活性与其晶体结构密切相关。汪形艳等[10]以溶胶-凝胶法制备的线状纳米α-MnO2作正极与AC组装HESC, 在KOH电解液中该体系的工作电压为1.5V, 单电极比容量可达237F/g, 但循环性能不够理想。Xue Y[11]等以λ-MnO2作正极与AC组装HESC, Li2SO4水溶液作电解液, 该体系的电压范围为0～2.2V, 在10mA/cm2电流密度下比容量为53F/g, 能量密度为36Wh/kg, 但功率密度仅为314W/kg。于立娟等[12]用固相合成方法制备的MnO2与AC组装成LiPF6为电解液的有机系HESC, 该体系的工作电压可达2.5V, 比容量为43.64～53.17F/g, 1000次恒流充放电循环后比容量衰减约8%。
TiO2 (B) 是不同于锐钛矿、板钛矿和金红石的一种斜方晶体[13], Wang Q 等[14]以自制的碳纳米管 (CNT) 作正极, TiO2-B纳米线 (TNW) 为负极, 1 mol/L LiBF6为电解液, 该体系的电压范围为0～2.8V, 10C放电时能量密度为12.5Wh/kg, 是碳纳米管对称超级电容器的两倍。Wang D W 等[15]以阳极氧化法制备的线型二氧化钛纳米管为负极, 有序介孔碳为正极, LiPF6为电解液, 该体系在功率密度为3.0kW/kg时能量密度仍能达到25Wh/kg。
Co[16]、Mo[17]、V[18]、Fe[19]等其它金属氧化物的电容特性也被积极研究。Cottineau等[20]对MnO2、Fe2O3、V2O5等几种过渡金属氧化物的电化学性能进行了比较。其中, MnO2、Fe3O4的比容量分别为150F/g及75F/g, 循环1000次后比容量没有下降;V2O5的比容量为170F/g, 循环几百次后容量开始下降。在K2SO4溶液中, AC/MnO2 的电压达2.2V, 5000次循环后, 1.2kW/kg功率密度时的能量密度能达15Wh/kg。Cheng L等[21]首次证实了FeOOH的电容特性, 以其为负极与AC组装成有机体系HESC, 该体系的电压范围为0～2.8V, 能量密度能达45Wh/kg, 是碳双电层电容器的两倍。Rajeswari等[17]热分解[ (C4H9) 4N]2Mo6O19制备一维MoO2纳米棒, 其比容量达到140F/g, 作为HESC负极材料可以代替贵金属RuO2。Jin W H[22]等以煅烧KMnO4得到的MnO2作正极与ß-FeOOH (作负极) 组装HESC, 以Li2SO4水溶液作电解液, 该体系的电位窗口为0～1.85V, 能量密度为12Wh/kg, 功率密度达3700W/kg。
金属氧化物作为电极材料, 其循环寿命一般较小。该材料水系的HESC容易析氧或析氢, 造成水分损失, 同时会限制工作电压的提高。
2.2 锂离子嵌入型电极材料
2001年, Amatucci报告了Li4Ti5O12/AC有机体系HESC[23], 该体系的充放电速度和循环性能与超级电容器相似, 能量密度20Wh/kg, 功率密度0.8kW/kg, 高于普通的超级电容器。Chen F 等[24]以Li2Ti3O7为负极与AC组装HESC, 其单电极1C可逆比容量为150mAh/g, 但充电电流强烈影响HESC的阳极放电容量, 10C比容量是1C容量的75%。Hao Y J等[25]溶胶-凝胶法制备的尖晶石型Li4Mn5O12为正极组装水系HESC, 该体系的电压范围为0～1.4V, 最大比容量为43F/g。王永刚[26,27,28,29] 分别以LiMn2O4、LiCoO2和LiCol/3Nil/3Mnl/3O2与AC组成系列HESC, Li2SO4水溶液为电解液, 三者的能量密度接近。AC/LiMn2O4体系的综合性能最佳, 具有产业化前景, 其工作电压可达1.8V, 能量密度为35Wh/Kg, 而且在10C充放电的条件下, 经过20000次循环该体系的容量损失仅为5%。Luo J Y等[30,31]以溶胶-凝胶法制备LiTi2 (PO4) 3并在N2气保护下包覆碳, 以此为负极分别与AC、MnO2组装HESC。LiTi2 (PO4) 3/AC的能量密度为15Wh/Kg时功率密度为1000W/ kg, 但是工作电压超过1.4V后容量变小;LiTi2 (PO4) 3/MnO2的能量密度为25Wh/kg时功率密度能够维持1000W/kg。Vasanthi等[32]研究了LiCoPO4/AC体系, 但其性能不及LiTi2 (PO4) 3/AC。
用石墨与活性碳可以组成两种类型HESC。Yoshio等[33,34,35,36,37]报道, 以石墨为正极, 活性炭为负极, 充放电时石墨在较高的电位发生阴离子的嵌入/脱出, 该体系的工作电压范围为2～3.5V, 能量密度可达15Wh/kg, 为了得到好的循环寿命, 正极的电流密度应控制在70mAh/g以下。Khomenko等[38]研究了以石墨作负极的HESC, 该体系的质量能量密度和体积能量密度分别达103.8Wh/kg及111.8Wh/L, 显著的体积能量密度是同类活性材料制备的对称或不对称超级电容的10倍。不足之处是, 在前100次循环后其容量即下降到88%, 但是经过10000次循环后其容量仍能保持86%。
锂离子嵌入型电极材料较多采用有机系电解液, 其工作电压高, 能量密度高, 循环寿命长。但是有机系电解质的电导率较低, 这不利于大功率性能的提高。
2.3 导电聚合物电极材料
聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的衍生物掺杂时大量电荷储存在聚合物链上, 去掺杂时这些电荷又释放出来。利用此电化学过程研制的聚合物超级电容器具有重量轻、成本低、可按需要进行分子设计等优点。Pasquier等[39]以聚甲基-噻吩为正极, Li4Ti5O12为负极组装HESC, 该体系的功率密度为1000W/kg时能量密度为8Wh/kg, 经过条件优化, 最大能量密度达14Wh/kg。正、负极的质量比为2︰1时, 首次充放电容量为55mAh/g, 经过1000次循环后下降为28mAh/g;当正、负极质量比为7∶2时, 首次充放电容量为38mAh/g, 前200次循环容量下降较多, 经过7000次循环后容量还能保持在25mAh/g。Park等[40]研究了AC/聚苯胺HESC体系, 其比容量可达380F/g, 经过300次循环容量下降小于20%, 之后经过4000次循环其容量仍保持稳定, 其能量密度和功率密度分别达18Wh/kg和1.25kW/kg。
目前, 导电聚合物电极材料的最大缺点仍然是循环性能较差, 另外, 其质量比能量较大而体积比能量较小。
3 复合电极材料
碳电极材料的电位窗口宽, 可以在较宽的电势范围内选择电化学活性材料组合成比容量高和能量密度大的复合电极材料。性能互补的电化学活性材料也可以组成复合材料应用于HESC, 这为大幅提高HESC的应用性能提供了较大的空间。
RuO2电导率大, 比电容高达768F/g, 是目前最理想的赝电容电极材料, 但因资源稀少而使其应用受到了限制。Algharaibeh等[41]研究了用蒽醌修饰过的碳布作负极 (AQ-C) , RuO2作正极的HESC, 其最高能量密度达26.7Wh/kg, 平均功率密度达17.3 kW/kg, 与对称型RuO2电容器相比Ru的用量减少了64 %。张莉等[42]将金属钽阳极、Ta2O5阳极电介质、RuO2·xH2O/AC阴极和38%的硫酸电解质溶液组成HESC, 该体系内阻小, RuO2用量少, 容量达560F/g[43]。Wang X F等[44]以复合材料Co (OH) 2/CNTs为正极, RuO2/CNTs为负极, 6mol/L KOH为电解液组装HESC, 该体系能量密度为23.7Wh/kg , 功率密度达8.1 kW/kg, 在获得高功率密度的同时不会牺牲能量密度。Yuan C Z等[45]通过溶液法制备了Ru0.36V0.64O2和NiO并组装成HESC, 在7.5A/cm2下, 其最大比容量和能量密度分别为102.6F/g和41.2Wh/kg, 功率密度为1416.7W/kg时可获得23.0Wh/kg的能量密度, 1500次循环后容量保持率为83.5 %, 并且电化学性能稳定。
Khomenko等[46]在乙炔分解制备的碳纳米管上化学沉淀法制备无定形二氧化锰, 制得a-MnO2-CNTs复合正极材料, 以AC为负极材料, 2mol/L的KNO3电解液中的比电容为140F/g, 略小于AC/AC和MnO2/ MnO2 (分别为180F/g和160F/g) , 但其功率密度和能量密度高得多, 分别达到21Wh/kg及123kW/kg;其前40次循环容量下降12%, 从40次之后到1000次循环容量基本没有改变。Ma等[47]以MnO2-C复合纳米管为负极, LiMn2O4为正极, LiClO4的PC溶液为电解液组装HESC, 该体系的能量密度可达56Wh/kg, 在功率密度为2400W/kg时能量密度可以保持在26Wh/kg。溶胶-凝胶法制备的尖晶石型Li4Mn5O12为负极, 过量的AC还原KMnO4得到MnO2-AC复合正极材料, 1 mol/L Li2SO4为电解液, 该体系的电压范围为0～1.3V, 100mA/g电流密度时的比容量为51.3F/g[48]。
孟令款[49]等在乙醇-水体系电沉积制备掺杂Co的α-Ni (OH) 2并与活性炭组装成HESC, 在4mA/cm2、32mA/cm2的充放电电流密度下其比容量分别为850F/g、600F/g。Liang Y Y 等[50]以Co (OH) 2包覆在超稳Y型沸石 (USY) 上形成Co (OH) 2/USY混合材料作正极, 以AC作负极, 其电压范围在0～1.5V时容量可达110F/g, 与同类金属氧化物相比为最大值。
Amitha等[51] 采用多壁碳纳米管 (MWNTs) 及四异丙基化钛为原料通过溶胶-凝胶法制备TiO2-MWNTs复合材料, 原位聚合方法制备PANI-MWNTs, 两者组装成有机系HESC, 其最大容量密度达到345F/g。Khomenko等[52]用化学聚合法制备导电聚合物聚苯胺 (PANI) 、聚吡咯 (PPY) 、聚3, 4-乙烯二氧噻吩 (PEDOT) 及它们与CNTs的复合负极材料, 以KMnO4及Mn (OAc) 2·nH2O为原料共沉淀法制备α-MnO2, 以α-MnO2/CNTs为正极, PEDOT/CNTs为负极的水系HESC的性能最佳, 电流密度为250mA/g时, 其能量密度可达13.5Wh/kg, 功率密度可达120.1kW/kg。
胡学步等[53]组装了 (LiFePO4+AC) /Li4Ti5O12储能器, 并命名为混合电池-超级电容器, 其能量密度比Li4Ti5O12/AC高, 功率密度比Li4Ti5O12/LiFePO4大, 但该体系循环性能不够好。该课题组还研究了 (LiMn2O4+AC) /Li4Ti5O12体系[54], 体系的能量和功率特性与 (LiFePO4+AC) /Li4Ti5O12相似, 恒流充放电5000次循环后容量损失仅7.95%, 恒压条件下2500次循环后容量损失仅4.75%。Aurelien Du Pasquier A D等[55]以Li4Ti5O12为负极与 (LiCoO2+AC) 组装混合电池-超级电容器, 当LiCoO2︰AC=65︰10时, 其20C充满电只需要3min, 并且能量密度达40Wh/kg, 能够满足动力工具及摄像机等电子产品的使用需要。
4 结 语
浅析电化学超级电容器的电极材料 篇3
1碳材料
碳材料是有望成为工业化的相关电极材料。它有着价格低廉、原料丰富、无毒、加工性能好、化学稳定性高、导电性能好、比表面积大以及使用温度范围比较广等有关优点。对于碳基相关的电化学电容器来说, 其与双电层电容器比较相似, 碳材料实际的循环伏安曲线是近似矩形, 能够成为超级电容器方面的良好材料。有关碳材料主要是凭借电极或者是溶液界面形成的一种双电层来完成能量储存。提高电极实际的比表面积, 能够提高界面双电层实际的面积, 进而提升双电层具体的电容值。
1.1活性炭。上个世纪五十年代, Becke通过将高比表面积的活性炭覆盖在金属基底上, 在将其浸入到硫酸溶液之中, 通过活性炭孔道形成的双层构造进行存储电荷。因为活性炭的比表面积以及孔分布状况与其制备方法有着直接的关系, 并受其原材料的主要种类等因素的影响。现阶段主要通过化学浸渍集合物理活化的复合型活化技术开展, 这种工业方法可以通过加强对工艺条件的控制, 优化其活化整体效果。
1.2碳凝胶。活性炭在使用的过程中无法有效的控制其孔分布问题, 而碳凝胶的出现可以有效的解决这一问题。最早开发碳凝胶的是R.W.Pekala研究小组, 他们通过把C6H4 (OH) 2与HCHO按照摩尔比1:2混合之后, 将其溶解在重蒸馏、去离子的水中, 将Na2CO3作为其碱性试剂, 通过处理之后得到了碳凝胶。碳凝胶具有快速释放能力的特征, 极大的加强了功率的密度, 将碳凝胶作为电极, 把微孔玻璃纤维当做隔膜, 通过将4mol/L的氢氧化钾作为电解质, 组装的超级电容器, 其功率高达7.7k W/kg, 可以存储27.38J/g的能力, 其比电容值具体为39F/g。
1.3碳纳米管。碳纳米管有着较为优良的导电性、较大的比表面积、稳定的化学性质以及适合电解质离子迁移的孔隙特点, 是现阶段公认的高功率电容器的优秀电极材料。但是在实际的应用过程中, 因为非定向生长的碳纳米管的取向较为杂乱、其非晶碳含量较大, 无法将其完全纯化, 严重的制约了碳纳米管的实际应用。在近年的发展过程中, 人们对高度有效的碳纳米管的相关研究较为重视, 碳纳米管在电容器集流体上的阵列生长额可以有效的降低了活性物质同集流体的接触电阻, 降低了电极制备相关程序。
1.4碳纤维, 活性炭纤维的性能高于活性炭材料。因其孔道较为通畅、不同类型的孔隙连接较为紧密, 对电解液的吸附与传输较为有利。活性炭纤维有着优秀的耐热性、较低的膨胀性以及优秀的化学稳定性是极为理想的电极材料。
2有关导电高聚物方面的电极材料
对于导电高聚物来说, 其有着环境影响小、价格低、通过掺杂之后导电能力强以及储能高等诸多优点, 所以是良好的电极材料。关于导电高聚物相关电容器具体的原理就是利用氧化 —还原过程完成的。当出现氧化反应的时候, 离子转移到有关高聚物的“骨架”之上;然后在还原过程当中, 离子又重新回到电解液当中。高聚物作为有关电化学电容器方面的贮能材料, 其进行氧化—还原转变、实际的转变机理以及稳定性、还有掺杂或者是去掺杂过程等都和聚合物本身具体的结构有关, 利用改变单体结构以及制备条件能够对其做出调整。
日本相关分子科学研究完成了有着大比表面积的有关多孔结构, 同时还有各种机能的有关平面上的高分子组合体方面的开发。利用熔融的金属盐当做相关的催化剂, 处于300℃至500℃之下, 这种材料能够缩合成相关的氮缩环结构, 从而让电解质离子之间的相互作用变得更加强烈, 并且多孔材料所具有的孔洞结构可以使比能量、电容量以及实际输出功率都得到非常大的提升。
3二氧化钌 (Ru O2)
从上世纪70年代开始, 人们就已经对Ru O2的电化学性能进行了研究。Ru O2在酸性以及碱性环境当中实际的赝电容行为是有差异的, 这种情况涉及到了不同反应。如果相关的电解液是H2SO4, 那么多孔的Ru O2在150℃的时候最大电容值能够达到720F/g;如果相关的电解液是KOH, 那么晶态的Ru O2在200℃的时候最大电容值能够达到710F/g。当在酸性电解质当中的时候, 具体的反映过程如下:
Ru的氧化态从二阶变成了四阶。但是在碱性溶液当中, 有关价态的变化则会出现另一种情况。根据有关研究证明, 在C/Ru复合材料进行充电的时候, 复合电极当中的Ru O2能够被氧化变成Ru O42~、Ru O4~以及Ru O4, 但是在放电的时候, 这些高价态又能够被还原成Ru O2。
超级电容器电极材料 篇4
1 无定型氧化锰粉末电极的制备
氧化锰粉末电极的制备工艺如图1所示。将制备的氧化锰电极材料和导电剂以及添加剂充分混合, 再加入黏结剂进行和浆处理, 就会初步形成型件。接着将预成型件和集流体进行键合、压制, 等到干燥成型就可制作获得电极片。目前关于粉末电极主要研究的是如何制备具有高比电容以及高活性的氧化锰粉末[1,2,3]。氧化锰粉末的制备方法主要有液相沉淀反应法、低温固相反应法以及Sol-Gel法等[4,5]。
1.1 液相化学反应沉淀法
液相化学沉淀法是实验室以及工业中常用的一种合成金属氧化物方法。比如制备无定型氧化锰的一种液相反应试验。准确地称量7.90 g高锰酸钾 (分析纯) , 将其溶解到300 ml的去离子水中, 然后再称量18.40 g醋酸锰 (分析纯) 溶解到500 ml的去离子水中, 然后将这两种溶液混合。在这种混合溶液中再添加一定量的表面活性剂聚乙二醇 (PEG400) , 进行6 h的强烈搅拌。将反应产生的沉淀物用去离子水进行多次洗涤后进行抽滤, 然后再用无水乙醇洗涤两次, 再次抽滤, 最后将这种沉淀物放入110℃真空干燥箱进行烘干, 烘干之后用玛瑙研钵将该沉淀进行充分研磨, 就会得到得到棕黑色的无定型氧化锰的粉末样品[3,6,7]。其化学反应式是
将制得的无定型α-Mn02·n H20粉末和乙炔炭黑以及黏结剂按一定的质量比进行混合, 在一定的压力下将其压在Ti集流体上制备成氧化锰电极。
1.2 低温固相反应法
固相反应法无需添加任何溶剂, 具有高选择性和高产率、工艺流程简单、对环境的污染较小等特点, 尤其是低温固相反应, 已被应用于众多的化合物合成反应。在制备氧化物粉末时, 就采取过这种低温固相合成法。各称量一定质量的高锰酸钾和醋酸锰, 并将其按一定比例混合, 充分研磨, 固相反应就会立即发生, 反应方程式为
待完全反应后, 将产物经过抽滤以及干燥, 制得结晶性较差的无定型结构的氧化锰。这种方法靠研磨使其进行反应, 工艺简单, 生产效率较高, 成本相对较低, 但制得的产品容易引入杂质, 导致产品不纯净, 且颗粒不均匀[8,9]。
2 无定型氧化锰电极的化学性能
研究电极在电解液中电化学行为的常用方法是循环伏安法。循环伏安法是指在电极上施加一个线性的扫描电压, 以恒定的变化速度扫描, 当达到设定的终止电位时, 再反向回归至起始电位。将氧化锰电极置入体系为0.5 mol/L的K2SO4溶液中, 在不同的电位扫描速度下, 其循环伏安曲线[3,10,11,12]如图2所示。
由图2可知, 在氧化锰电极在0.5 mol/L的K2SO4中, 在电位范围0~0.8 V (vs.SCE) 内, 扫描速度在20 m V/s以下时, 显示了良好的电容特性, CV曲线在扫描电位窗口范围内具有较好的方型特征, 没有明显的氧化还原峰, 阴极过程和阳极过程基本对称, 这表明该电极以恒定速率进行充放电, 电极的电位变化对电极的容量影响不明显, 同时, 也说明电极具有良好的可逆性, 这一特征使其具有良好的充放电性能。而随着扫描速度的增加, CV曲线出现扭曲, 扫描速度越大, 扭曲越严重。
将氧化锰电极电极置入0.5 mol/L K2SO4溶液中, 在电流为20 m A下充放电, 得到的数据如图3所示。
由图3所示, 充放电曲线具有明显的三角形对称, 电位与时间基本呈线性关系, 即恒流充放电曲线的斜率基本恒定。另外, 图形对称性和重现性好, 表明该材料功率特性良好, 充放电效率高, 电极反应的可逆性良好。
3 结束语
超级电容器电极材料 篇5
超级电容器是一种新型储能元件,因功率密度高(1000~2000 W/kg)、循环寿命长(>10000 次)及使用温度范围宽(-40~70 ℃)等优点,在交通、能源、电子等多个领域得到广泛应用[1,2,3,4]。根据其储能原理不同,主要分为法拉第准电容器[5](也称赝电容器)和双电层电容器[6]。电极材料是决定超级电容器性能的关键因素,赝电容器的电极材料主要是过渡金属氧化物和导电聚合物。而多孔碳材料因具有原料来源广泛,物理化学稳定性好,比表面积及孔体积大等优点,在双电层超级电容器主要电极材料应用上表现出巨大的潜能[7]。各国研究者已经采用不同的模板和碳源成功制备了具有各种孔径和结构的多孔碳材料。Laemthong等[8]综述了采用软模板法制备的介孔碳材料及其应用,提出了控制孔尺寸的方法及分级介孔碳的制备。Tao等[9]总结了纳米多孔碳膜的制备和应用。Russo等[10]评述了多孔石墨烯的制备、性质及潜在应用。Elzbieta[11]和A.G.Pandolfo等[12]详细探讨了多孔碳材料在超级电容器中的应用及电化学性能,并分析了影响多孔碳材料电化学性能的因素,其中表面化学性质是最主要的影响因素之一。纯碳材料表面疏水[13,14],增加了电解液离子与孔的接触电阻,很大程度上影响其电容特性。并且碳材料只能形成双电层电容,其电容值比赝电容低近100倍。而通过表面改性,在碳材料表面引入官能团,则能够有效改善碳材料表面润湿性,并形成赝电容,大幅提高多孔碳材料电容特性。目前常用的方法是将N[15,16,17]、S[18,19,20]、B[21]、P[22,23]等杂质原子掺入碳骨架中,使碳层中的石墨微晶平面层产生位错、弯曲、离位等具有不成对电子的缺陷位,同时杂原子形成局部官能团,使碳材料表面具有酸碱性,以达到提高碳材料电化学性能的目的[24]。关于掺杂元素的选择,由于氮在周期表中与碳相邻,易掺入碳骨架中且来源广泛,目前已引起广大研究者的关注。
1 氮掺杂碳电极材料
1.1 氮掺杂对碳材料物理、化学性质的影响
在多孔碳材料中掺杂N原子,不仅对材料的物理性质有一定的影响,而且也可以改变材料的化学性质。对物理性质的影响表现在内部结构的改变:N原子掺杂在六边形碳的网络结构中会产生局部张力,导致结构变形,主要与掺入的N的位置相关[25]。同时N原子的额外孤对电子可以使sp2杂化碳骨架的离域∏系统带负电荷,其自旋密度主要集中在邻近的C原子处,可活化邻近的C原子,增强电子的传输速率和化学反应活性[26,27]。掺杂N原子还会降低碳材料的价带,增强费米能级上的电子密度及碳材料的化学稳定性[28,29]。对化学性质的改变表现在酸碱性的增强:化学N(如胺基等)可以增强碳材料表面的布朗斯特碱性即B-碱性,而结构N(如吡啶氮、吡咯氮等)则增强材料表面的路易斯碱性即L-碱性,从而增加材料表面的润湿性[30,31,32]。研究表明,N原子掺杂还可以增强催化剂的催化活性及改变O2在碳电极上的化学吸附方式,有利于氧还原等[33,34,35]。
1.2 氮在碳材料中的基本存在形式
根据N原子与C原子的结合方式不同,碳材料中的N原子分为化学氮和结构氮[36]。化学氮以表面官能团的形式存在,如胺基、亚硝基等,这类含氮官能团碱性强,较易发生化学反应,但稳定性差,高温易分解,易脱落[32]。结构氮指掺入的氮直接与碳骨架中的碳原子连接,如吡啶N(N-6)、吡咯氮(N-5)、石墨化N(N-X)和氧化吡啶N(N-Q)等,此类氮比较稳定[37,38]。吡啶N存在于碳的六元环中,对∏系统提供1个P电子。吡咯N存在于碳的五元环中,对∏系统提供2个P电子。而石墨化N则对石墨片层中的碳原子进行了原位替代,参与到石墨层的成键中去了,因为它参与成键并提供电子所以是电子提供者。氧化吡啶N一般指吡啶氮的氧化物,1个氮原子和2个碳原子、1个氧原子相连[39,40,41]。需要注意的是,吡咯N是以sp3杂化形式成键的,而吡啶和石墨式的氮原子都是sp2杂化成键的。图1给出了氮掺杂多孔碳材料中氮的可能存在形式。根据文献[42]报道,在石墨化碳材料中掺入氮,可以改变碳材料内部的电子分布,这将增加电极材料和电解液间的润湿性,从而增强物质转移效率。此外,N-Q在石墨层中的存在能增加碳材料的导电性。更重要的是,N-5和N-6的存在能产生极大的赝电容效应,进而增加其电容性能。但是,对于各种含氮官能团在碳材料中的作用机制,目前还不明确,有待进一步研究。因此,合理控制氮在碳材料中的存在形式尤为重要。相关文献指出[43],碳材料中含氮形式的不同主要依赖于热处理温度。在低温(400~700 ℃)下,氮主要以酰胺、芳香胺和质子化胺的形式存在。温度相对较高(>700 ℃)时,氮的主要存在形式转变为吡啶氮、吡咯、芳香、四价氮和质子化胺。也就是说,低温下含氮官能团出现在芳香环外部(具有局域电荷),而温度较高时,氮位于具有一个离域电荷或无电荷的芳香环结构中。此外,含氮量对碳材料的电化学性能也有一定的影响,而引入的含氮量的多少受多个因素影响,主要有富氮前驱体、表面化学性和初始碳基的芳香化水平[44]。
1.3 N掺杂对碳材料电化学性能的影响
作为超级电容器的电极材料,氮原子的存在可大幅度提高电化学性能,主要表现在以下几个方面:
(1)含氮官能团的引入可以产生赝电容反应,大大增加了超级电容器的比电容,进而增加能量密度[45]。Bandosz等[46]由木材制得活性炭,氧化后,经三聚氰胺和尿素处理,在950 ℃碳化,得到氮掺杂多孔碳材料。在1mol/L H2SO4溶液中,1A/g电流密度下,比电容达300F/g。研究表明氮掺杂碳材料的基面官能团数量与质量比电容有关,微孔表面的四价氮和氧化石墨氮的数量与微孔产生的比电容有关,并且微孔主要形成双电层。同时掺入的大量N有助于赝电容的产生,但是产生机制还不明确,初步研究发现石墨层边缘氮原子在产生赝电容方面起关键性作用。Jeung Ku Kang等[47]研究了氮掺杂石墨(如图2(通过物理运动的等离子掺杂过程,氮原子替代碳原子及通过掺杂处理氮的可能存在形式)所示),用于超级电容器,发现其比电容高达280F/g,大约是原始石墨的4倍,具有优异的电化学性能。尽管对氮掺杂电极进行了相关电容器的赝电容性能研究,但是氮存在形式对赝电容的贡献及相关作用机制并不明确,在此方面还需深入研究与探讨。
(2)氮掺入碳材料中增加了碳材料的亲水性极化位点,导致电极材料和电解液的可接触面积增加,即增加了材料表面的润湿性,降低电解液离子在孔隙中的扩散阻力,从而提高表面利用率,增加了比电容[46,48]。Bandosz等[49]以含S、N的聚合物为前驱体制备S、N共掺杂的部分石墨化纳米多孔碳。在相对低的比表面积(<850m2/g)下,比电容高达450F/g。归其原因为S、N引入的表面官能团增加了碳材料的表面润湿性,使得电解液离子容易接触,增加了有效孔隙率的利用,从而增加了比电容。
(3)碳骨架中的氮原子的额外孤对电子可以使sp2杂化碳骨架的离域∏系统带负电荷,它的自旋密度主要集中在邻近的C原子处,可活化邻近的C原子,促进电子在碳基体中的传输,吸引电解液离子从而提高双电层浓度,增加双电层电容[50]。Teresa J.Bandosz等[51]研究发现吡啶氮和吡咯氮能产生赝电容,显著提高碳材料的比电容,而石墨化氮和氧化吡啶氮由于带正电荷,有助于电子的传输尤其是在高的电流负载下,能够增加电解液离子与孔的接触面积,提高双电层电容。
2 超级电容器氮掺杂多孔碳电极材料的制备
近年来,人们对氮掺杂碳材料不断深入研究,制备出了各种结构新颖、性能优异的氮掺杂碳材料,如氮掺杂碳纳米管[52,53,54,55]、炭气凝胶[56,57,58,59]、碳纤维[60,61,62]及石墨烯[63,64]等。目前,氮掺杂碳材料的制备方法主要有两种[65]:(1)富氮前驱体(如三聚氰胺、苯甲胺等)直接碳化,即“原位”掺氮;(2)用化学试剂(如氨气、乙腈、尿素等)后处理的方法在碳材料表面引入含氮官能团,即后处理掺氮。一般“原位”掺入的氮含量比较高,而后处理法引入的氮含量较低。
2.1 “原位”掺氮
“原位”掺氮法主要包括液相模板法、化学气相沉积法(CVD)等,用该方法直接将氮原子掺入到碳骨架中,主要以结构氮的形式存在,并且掺入的氮元素也比较均匀。
(1)液相模板法
液相模板法主要是利用多孔材料(如多孔硅、Y分子筛等)为模板,用液相含富氮前驱体浇注,经碳化、去模板,得到氮掺杂多孔碳材料。
Fu等[67]以硅凝胶为模板,聚丙烯腈为富氮前驱体,制备了一种具有3-D连续介孔结构的氮掺杂多孔碳材料。通过控制碳化温度可以有效控制介孔结构和氮含量,随碳化温度的升高,多孔性逐渐降低而氮含量增加。在500~900 ℃间,800 ℃碳化温度下制得的样品显示出最好的比电容,在电流密度为1A/g下,比电容达210F/g,电化学测试如图4所示。
图4 NPC-PANx样品在扫描速率为1mV·s-1时的CV图(a);样品在电流负载为0.1A·g-1时的放电曲线(b);在10kHz~10mHz频率范围内的交流阻抗谱(c)[67]Fig.4 CV curves of the NPC-PANxsamples at the scan rate of 1mV·s-1(a);their discharge curves at the current load of 0.1A·g-1(b);Nyquist plots in the range of 10kHz to 10mHz for the as-prepared sample(c)[67]
Hulicova等[68]利用三聚氰胺在模板剂氟云母的插层空间中聚合制得三聚氰胺甲醛树脂,然后在不同温度下热处理制得富氮碳材料。结果表明,750 ℃碳化后的材料在1mol/L H2SO4体系中,比电容最大为204.8F/g。
(2)化学气相沉积法(CVD)
化学气相沉积法(CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固℃体材料的工艺技术,是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。Zhao等[69]用化学气相沉积法制备了含Pt纳米颗粒的高比表面微孔碳分子序列,并用乙腈作碳氮源,制备了N掺杂碳分子序列,平均氮含量为4.1% (质量分数)。电化学测试表明:在扫描速率为5~100mV/s范围内,循环伏安特性曲线保持良好的矩形,计算比电容高达168F/g,相较未掺杂时提高较多,呈现了良好的电化学性能。
1998年,Teorrnes研究小组[70]首先报道了CNx纳米管合成方法,他们以激光刻蚀过的钴薄膜为催化剂模板,在1050 ℃时通过热解有机溶剂,制备出了定向生长的CNx纳米管,氮掺杂量大约为5%,之后氮掺杂碳纳米管引起广泛关注。Zhang等[71]以Ni作催化剂,以吡啶为碳氮源,采用化学气相沉积法850 ℃下合成了氮掺杂碳纳米管并测试了其电化学性能,当放电电流为1mA时,氮掺杂碳纳米管的比电容为44.3F/g,较无掺杂的碳纳米管(19.9F/g)提高了很多。Lee等[72]以C2H2和NH3分别作为碳源和氮源,利用化学气相沉积法制备了N掺杂垂直碳纳米管序列,研究了氮含量与比电容之间的关系。结果显示:随着NH3含量的增加,材料中氮的含量增加,但是比电容随氮含量变化趋势是先增加后急剧降低,也就是存在一个氮含量最优值。
(3)水热法
水热法又称热液法,是指在密封的压力容器中以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。Li等[73]采用水热法制备了氮掺杂碳材料,热处理后,材料比表面积为484m2/g,氮含量为9.01%(原子百分比)。电化学性能测试表明:当电流密度由1A/g提高至20A/g,氮掺杂多孔碳具有较高比电容值,为100F/g,保持率45.2%;经过3000次循环,质量比电容保持率为92.4%。结果表明,掺氮后材料的电化学性能显著提高。
2.2 后处理掺氮
后处理掺氮主要包括氨气后处理法和化学活化法,该方法引入的主要是化学氮,结构不稳定,高温时易分解,且易脱落。当热处理温度足够高时,可形成部分结构氮。
(1)氨气后处理法
氨气后处理法是指在高温条件下,用NH3处理各种碳材料,进而得到氮掺杂碳材料。Kim等[74]以介孔硅为模板,蔗糖为碳源,制备了介孔碳材料。然后在制备不同阶段用NH3处理,得到两种类型的N掺杂碳材料:NC(碳化前掺氮)和CN(碳化后掺氮)。结果表明,N掺杂介孔碳结构中存在3种类型的氮,分别是吡啶氮、吡咯氮和四价氮,并表现出更高的电化学性能,这是由大量介孔和赝电容反应的协同作用导致的。循环伏安特性曲线测试结果表明NC型介孔碳材料具有最高的比电容,归其原因为表面大量吡啶氮的存在改变了材料表面电子的受主/失主性质,从而增强了表面快速、可逆的法拉第赝电容反应。
K.Jurewicz等[50]以再生纤维素为碳源碳化的碳材料(WKA),然后分别在400 ℃和800 ℃条件下蒸气活化,最后在250 ℃下以氨气与空气1∶3的比例在碳化前后和活化后分别氨化处理,得到3种类型的氮掺杂碳材料:WNKA(碳化前氨化)、WKNA(碳化后氨化)和WKAN(活化后氨化),并在4mol/L H2SO4和7mol/L KOH溶液中进行了电化学测试。结果显示:WKNA(碳化后氨化)的电化学性能最好,尤其是在酸性电解液中,扫描速度为2mV/s时,比电容最高,达118F/g。
(2)化学活化法
化学活化法是指用化学试剂处理材料,活性炭化学活化法是把化学药品加入原料中,然后在惰性气体介质中加热,同时进行炭化和活化的一种方法,氮掺杂碳材料类似。近来,以KOH等碱性活化剂的化学活化法引人注目。Jae W.Lee等[75]以聚丙烯腈为前驱体,在700~800 ℃炭化,同时用KOH活化,得到N掺杂石墨型多孔碳(NGPCs,见图5)。孔尺寸分布在0.5~5nm之间,比表面积达3000m2/g以上,还有N原子的掺入,作为超级电容器的电极材料,共同提高了其比电容,具有优异的电化学性能。
Maria-Magdalena Titirici等[76]将氨基葡萄糖水热处理后,用KOH活化制得氮掺杂活性炭,比表面积由18m2/g增加到598m2/g,平均孔径由7.28nm减小到2.39nm,氮含量由6.7%(质量分数)降至2.3%(质量分数)。材料电化学性能表明:活化后材料的质量比电容为220F/g,远高于活化处理前的。这主要与其较高的比表面积、最佳的孔径分布和适宜的氮含量有关。
综上所述,研究者已采用多种方法制备出各种N掺杂碳材料,并应用于超级电容器电极材料,表现出优异的电化学性能,不同方法制备的氮掺杂碳材料详细性能指标如表1所示。这些方法各有优缺点,如表2所示。但要满足大规模工业应用的需求,还需不断探索研究既环保无毒害又性能优异价格低廉的制备技术。
3 结语
近年来,超级电容器备受关注,迅速发展,性能不断提升,但是仍未达到兼具高功率密度、高能量密度的需求。作为超级电容器核心组件的电极材料,其电化学性能直接决定超级电容器性能的优劣。通过对碳材料进行掺杂,可有效提高其电化学特性。由于氮与碳原子直径相近,在取代碳的过程中,材料结构不会发生明显的畸形变化,而成为目前研究最广泛的一种改性方法。
超级电容器电极材料 篇6
21世纪以来, 随着全球化社会工业的迅猛发展, 人类社会面临着能源危机和环境危机的严峻挑战, 世界各国都在不断地寻求清洁的绿色能源。开发廉价、安全、性能优良、对环境友好的新能源是解决未来能源和环境问题的重要途径。超级电容器是近年来出现的一种新型储能器件[1]。其由于具有传统电池无法比拟的高功率密度、高循环寿命和对环境无污染等优点, 有望成为新世纪新型绿色能源, 引起了人们的广泛关注[2,3]。超级电容器的性能与电极材料、电解液及其使用的隔膜有关, 而电极材料是其中最主要的因素, 决定着超级电容器的主要性能指标。目前常见的电极材料有多孔炭材料[4,5]、金属氧化物[6,7,8]和导电聚合物[9]。其中, 多孔炭材料最早被用于超级电容器的电极材料, 是目前工业化最成功的电极材料。而金属氧化物电极材料、导电聚合物电极材料具有较大的比电容, 远远优于多孔炭材料, 因此引起了广泛研究。在研究金属氧化物电极和导电聚合物电极时, 金属氧化物电极的制备较为简单、便于控制等优点, 更吸引研究者的眼球。溶胶-凝胶技术是制备纳米材料的特殊工艺, 而且易于操作、成本较低, 被用于制备纳米级金属氧化物电极材料领域, 充分展现了较高的存储能量和比功率密度等优势, 全面提高了超级电容器的综合性能, 成为一个崭新的研究热点。
1 超级电容器的概述
超级电容器 (也称电化学电容器, 双电层电容器) 是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。超级电容器按储能机理可分为双电层电容器和法拉第准电容器。双电层电容器是通过在电极/溶液界面电子和离子或偶极子的定向排列所产生的, 如多孔炭电极材料电容器。法拉第准电容器 (也称电化学赝电容器) 是通过电解质中离子的迁移, 致使电极/电解质表面产生离子和电子定向排列, 乃至二维或准二维空间电活性物质的“欠电位沉积”以及高度可逆的化学吸附/脱附 (氧化/还原) 反应, 最终形成异号双电荷层的对峙, 从而获得超大比容量的电容器。超级电容器有很多特点:①具有极高的功率密度;②充放电时间短;③具有更长的使用寿命;④环境温度对正常使用影响不大;⑤可靠性高, 维护工作极少;⑥可以任意并联使用, 增加电容量, 也可以串联使用, 提高电压等级。环境友好的超级电容器具有独特优势, 能在更多领域得到广泛应用:①用在电子产品中作为备用电源;②用作大型工业不间断电源系统和应急电源。由于超级电容器充电能力很强, 在频繁停电的情况下使用时也不会影响正常工作;③医学应用, 如电击去纤颤器的电源;④作为风能、太阳能发电系统, 蓄电池装置辅助电源;⑤在混合电动车以及城市公交车中使用;⑥军事航天领域中的使用, 如激光武器大功率的使用。
2 溶胶-凝胶技术及其用于金属氧化物电极材料的优点
溶胶-凝胶技术是以无机化合物或金属酸盐为前驱物 (起始原料) 经水解缩聚过程逐渐胶凝化及相应的后处理而得到所需材料的方法。如将有机金属化合物水解, 得到溶胶体系, 然后通过缩合聚合反应得到凝胶。凝胶的结构和性质在很大程度上决定了其后的干燥、致密过程, 并最终决定材料的性能。除了通过对过程条件 (催化剂的类型、溶剂、反应物的浓度和反应温度等) 的控制来对材料进行操作外, 各种化学添加剂 (粘结剂、分散剂等) 被加入到溶胶-凝胶过程中, 可改善凝胶结构的均匀性及干燥行为。
溶胶-凝胶技术制备金属氧化物电极材料的优点是:①反应条件温和、通常不需要高温高压、对设备要求不高、工艺简单等。②金属元素在溶胶-凝胶过程中进行扩散, 从而更容易均匀混合, 扩大金属元素的分布范围, 体系化学均匀性好, 所得材料纯度高、粒径分布均匀、粒度分布窄, 为超级电容器电极材料的可逆氧化还原反应提供了高效、便利的场所。③充分利用碳骨架自身的高电导率, 使器件等效串联电阻大大降低。④通过添加催化剂 (碳酸钠、碳酸钙等) 或控制凝胶水解缩聚反应的温度等, 制备出极高的孔隙率和较宽的孔径、较大的比表面积等令人满意的电极材料。
近年来, 研究者发现通过溶胶-凝胶技术制备的金属氧化物拥有趋向于无定形的层状结构, 能充当多种金属阳离子嵌入的主体材料, 使综合性能显著提高。溶胶-凝胶技术作为一种制备纳米级金属氧化物电极材料的新方法已显示出巨大的优越性和广阔的应用前景[10]。
3 溶胶-凝胶技术制备金属氧化物电极材料的研究进展
碳基超级电容器比容量小, 氧化时易发生腐蚀, 内阻较大。过渡金属氧化物作为超级电容器电极材料是利用氧化还原反应获得的准电容来储存能量, 比电容量大, 比碳基超级电容器更有利用价值。下面来详细介绍溶胶-凝胶技术制备金属氧化物电极材料的发展情况。
3.1 贵金属氧化物电极材料
贵金属氧化物 (RuO2) 是性能优异的超级电容器电极材料, 具有很好的发展前景。如Zheng J P等[11,12,13]用溶胶-凝胶技术制得的无定形的RuO2·xH2O电极, 单电极比容量高达768F/g, 循环寿命周期高达6万次。分析认为在RuO2变成Ru (OH) 2时, 如果反应在所用的电位范围0～1.4V内, 1个Ru4+和2个H+反应, 则RuO2的比容量大约为1000F/g。用热分解氧化法制得的RuO2不含结晶水, 仅有颗粒外层的Ru4+和H+作用, 导致晶体RuO2的氧化还原反应只能在电极表面进行, 利用率降低, 因此电极的比表面积对电容的影响较大, 所得电极比容量比理论小得多;而采用溶胶-凝胶法制得的无定形的RuO2·xH2O, H+很容易在体相中传输, 并且体相中的Ru4+也能起作用, 不仅在电极表面引发氧化还原反应, 而且也深入到电极内部进行, 从而提高了电极的比电容。因此, 说明用溶胶-凝胶法更能够有效地提高电极的比容量。Dong Jin Suh等[14]采用非醇盐溶胶-凝胶法合成高表面积RuO2气凝胶, 分析表明RuO2气凝胶在无定形相中表面积超过了350m2/g且比容量高达595F/g。易长青等[15]采用有机改性溶胶-凝胶技术, 以TMOS和DiMe-DiMOS为共先驱体包埋聚苯乙烯磺酸钠, 通过离子交换成功地将联吡啶钌固定在玻碳电极表面, 此修饰电极在磷酸缓冲溶液中有良好的循环伏安特性。
3.2 贵金属复合电极材料
虽然贵金属氧化物电极材料的比容量具有无比优越性, 但是贵金属的资源有限、价格昂贵限制了它的应用。因此研究者寻求各种方法制备比表面积较大的RuO2氧化物作电活性物质和RuO2与其他材料 (如活性炭、碳纳米管、其它过渡金属氧化物等) 复合制成电极材料。如Chen C W等[16]将Au与用溶胶-凝胶法制备的RuOx·nH2O薄膜共同沉积在不锈钢 (SS) 网孔 (RuOx/Au/SS) 上, 提高了SS网孔与电极材料间的接触。研究分析得出:在200℃空气环境中热处理2h的条件下, AC-RuOx/RuOx/Au/SS (其中AC为活性炭, RuOx在活性物质中的质量分数为10%) 电极所得的RuOx·nH2O的最大比容量为1580F/g, 接近理论值, 达到这么大比容量值其中最重要的原因为采用溶胶-凝胶技术制备的RuOx·nH2O颗粒集中分布在1.5～3.0nm的尺寸范围内。张莉等[17]用溶胶-凝胶法制备了水合二氧化钌, 再制备了二氧化钌/活性炭复合电极, 改善了电极材料的综合性能, 研究分析在二氧化钌中加入适当的活性炭, 可以改善电极材料的阻抗特性, 但电容量降低, 当二氧化钌含量为60%时, 复合电极材料的比容量达到567F/g, 内阻小于0.4331Ω, 是一种理想的超级电容器电极材料。苏岳锋等[18]采用溶胶-凝胶法在活性炭表面原位合成了RuO2·xH2O, 经过150℃热处理后制成的碳钌复合材料首次应用于碱性超级电容器中。研究表明, 碳钌复合电极在碱液中具有良好的容量性质和高功率放电特性。当钌质量分数为15%时, 单电极比容量可达274F/g, 是空白活性炭材料的1.22倍, 并可较好地抑制电容器自放电;该复合材料作为碱性电容的负极, 当电流密度为1.0A/g时, 单电极比容量可达278F/g, 但电容的自放电现象较为严重。日本新宿大学Yoshio Takasu等[19,20,21,22]用溶胶-凝胶法先后分别制备了RuO2与MoOx、VOx、TiO2、SnO2等的复合氧化物, 都不同程度地减少了RuO2的用量, 但仍具有非常高的比电容。V.V.Paniĉ等[23]用溶胶-凝胶法制备薄层RuO2/炭黑复合电极材料, 在不同老化时间的无机RuO2溶胶中注入不同颗粒尺寸的炭黑 (高表面积BP和低表面积XC) , 在H2SO4溶液中分析比较了BP/ RuO2和XC/ RuO2复合材料容量性质, 结果说明BP/ RuO2具有更大的电容量, 但BP电容随氧化物颗粒的增大而减小, XC电容随小颗粒老化而增加。
3.3 其它过渡金属氧化物电极材料
贵金属的价格过于昂贵, 不少研究者把目光转向具有廉价的其它过渡金属氧化物及其它化合物来替代贵金属。过渡金属系的氧化物由于金属原子的多氧化态, 在外加电压的作用下, 大都能产生快速的氧化还原反应, 从而达到既能替代贵金属又能提高电极材料比容量的目的。开发其它过渡金属氧化物电极材料是一个重要的发展方向[24]。高比表面积二氧化锰是一种价格低廉且性能良好的新型材料, 如Pang S C等[25]分别用溶胶-凝胶法和电化学沉积法制备了MnO2电极材料, 发现用溶胶-凝胶法制备的MnO2比容量比电化学沉积法制备的高出1/3之多, 达到了698F/g (在0.1mol/L的Na2SO4电解液中) , 且循环1500次后容量衰减不到10%。分析表明MnO2电极高比容量是基于法拉第准电容, 即发生氧化还原反应, 使从MnO2到MnOOH的反应过程中理论比容量为1100F/g, 而目前试验值只有其理论值的60%。对于溶胶-凝胶法制备的电容量高于电化学沉积法制备的解释是前者得到的MnO2是纳米级的, 而后者是微米级的, 纳米级的MnO2比微米级的MnO2具有更高的比表面积, 电荷更容易进入MnO2内, 增加了电极材料的利用率。Jie Cheng[26]用溶胶-凝胶法在常压下制备了NiOx干凝胶, 经250℃热处理的NiOx干凝胶电极以恒电流密度为2.0mA/cm2放电时的最大比容量为696F/g。氧化钴材料也是一种具有发展潜力的电极材料。有研究者用溶胶-凝胶法合成的CoOx干凝胶在150℃时, 可得到最大比容量291F/g, 非常接近理论值335F/g, 且循环性能很稳定。Han-Joo Kim[27]采用溶胶-凝胶法制备的超细Co2O3电极活性物质, 具有很高的比表面积 (大约2000m2/g) , 单电极比电容可达400F/g且循环性能良好。
3.4 其它复合电极材料
其它金属复合电极材料目前研究的重点是将其它过渡金属氧化物和其它材料 (如活性炭、碳纳米管、氮化合物、金属氧化物等) 复合制成电极材料, 并取得了较大的进展。徐榕青等[28]以间苯二酚、甲醛、硝酸镍和无水碳酸钠为原料, 使用溶胶-凝胶法制备碳/氧化镍复合凝胶, 经CO2超临界干燥及900℃炭化处理, 得到复合碳气凝胶, 用1mol/L KOH电解液构成电容器单元, 比电容量达263F/g, 等效串联电阻小于1Ω, 并首次成功采用非水体系材料制备有机碳气凝胶。王晓峰等[29]以聚乙二醇为抑制剂, 采用溶胶-凝胶技术制备了粒径小于200nm且具有链珠状特殊形态的超细氢氧化亚镍电极材料, 并适当掺加碳纳米管一起制备成复合电极。当碳纳米管质量分数为20%时, 复合电极的比容量达到320F/g, 以复合电极作为正极、活性炭电极作为负极组成的复合型电化学电容器最大工作电压为1.6V。李俊等[30]以 (NH4) 6-Mo7O24·4H2O和HAc为原料制备了电活性物质α-MoO3粉末, 并以间苯二酚和甲醛为原料, 碳酸钠为催化剂, 制备了碳气凝胶 (CRF) , 研究了不同配比的α-MoO3和碳气凝胶组成的α-MoO3/CRF复合电极的电化学性能, 结果显示其具有良好的电化学性能。碳气凝胶电极的比容量为110.8F/g, 而当α-MoO3含量在10%时, α-MoO3与碳气凝胶复合制成的新型电极材料的比容量为279.8F/g, 且所制备的电容器的比容量可达47.6F/g。Wu Ye Qin[31]以柠檬酸为螯合配体、水 (H2O-DMF) 为溶剂, 采用简易的溶胶-凝胶法系统地制备了亚微米粒子的多孔NiCo2O4结晶电极材料。结果表明, 亚微米尺寸的NiCo2O4颗粒具有很高的比容量和稳定的循环周期且亚微米颗粒NiCo2O4/Ni电极的比容量为217F/g, 经过600次充-放电周期后仍然保持96.3%以上。
4 结束语
溶胶-凝胶技术制备金属氧化物电极材料成为研究者不断深入研究的新型课题, 但采用溶胶-凝胶技术制备电极材料时也需要注意一些问题:①整个溶胶-凝胶过程所需要的时间很长, 需要加外来物质 (如催化剂等) 来缩短凝胶时间。②凝胶中存在大量微孔, 在干燥过程中又要除去气体, 会产生收缩, 导致金属氧化物附着在碳基的表面和孔道周围, 并呈现出分布不均匀, 部分化合物甚至聚成团块, 不利于电荷在电极/电解质中自由迁移, 从而不能更好地进行氧化还原反应来存储能量。③需要增加电极材料的强度, 防止使用过程中电活性物质的脱落、变形等缺陷。④过渡金属氧化物气凝胶的结构表征、网络骨架上金属与氧的键合方式、金属离子价态等理论研究还不够完善。
超级电容器电极材料 篇7
超级电容器作为一种新型的储能单元, 具有充电时间短、功率密度高、低温性能好、使用寿命长等优异特点, 近年来得到了广泛关注[1,2,3,4,5]。电极材料对超级电容器的性能起着决定性作用, 寻求作为超级电容器的新型电极材料, 一直是该领域的研究重点及发展方向[6,7,8]。NaxCo2O4由Na+和CoO2单元沿c轴方向交叠堆积而形成层状结构, 这种结构更有利于电子传输、离子扩散和结构稳定[9,10,11]。在本课题组的前期研究中, 采用溶胶-凝胶法制备出了不同比例的NaxCo2O4样品, 并首次将其用作超级电容器的电极材料, 发现其具有良好的超级电容器性能[12], 本实验对Na1.6Co2O4材料进行镍的掺杂, 以期改善它作为超级电容器电极材料的性能。
1 实验
1.1 掺杂Ni的Na1.6Co2O4样品的制备
称取一定量的柠檬酸、NaNO3、Co (NO3) 2·6H2O和Ni (OH) 2分别溶于适量的去离子水中, 待其溶解后, 在不断搅拌下依次将NaNO3、Co (NO3) 2·6H2O和Ni (OH) 2溶液加入置于75℃恒温水浴槽的柠檬酸溶液中, 搅拌至凝胶状后, 放入120℃的烘箱内恒温至干凝胶, 再将其转入氧化铝坩埚内, 在箱式程序控温炉内以10℃/min升温至500℃后恒温2h, 待其冷却取出研磨后, 再次放入箱式程序控温炉内800℃恒温10h, 制得纯的Na1.6Co2O4样品以及掺杂Ni摩尔分数分别为1%、3%、5%、7%的Na1.6Co2O4样品, 所对应的样品分别记为A、B、C、D、E。
1.2 样品的结构和形貌表征
采用德国Brucker AXS公司生产的D-8型X射线多晶体衍射仪分析样品结构, 采集条件为:Cu靶Kα辐射, 石墨单色器, 工作电压40kV, 工作电流40 mA, 扫描速率为0.06 (°) /s。采用NJU-ERERC型扫描电子显微镜 (SEM) 观察样品的表面形貌。
1.3 电化学性能测试
将制得的 (A、B、C、D、E) 样品、石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比为70∶15∶10∶5混合, 加入适量的无水乙醇, 经超声波振荡均匀后, 置于80℃烘箱内烘至糊状备用。将糊状样品刮涂到泡沫镍基体上, 烘干后用10 MPa压力压制成薄片电极。将两片活性物质相同的电极片用隔膜纸隔开, 以6mol/L的NaOH为电解液, 组装成对称型超级电容器。
循环伏安采用三电极体系, 以大面积镍电极作辅助电极、Hg/HgO作参比电极、样品电极作工作电极。在6mol/L的NaOH溶液电解液中, 测试取得电位范围在0.15~0.65V之间的循环伏安曲线。充放电测试采用完全对称的两电极体系进行研究。将上述对称型电容器在50mA/g的电流密度下恒流充放电, 电位范围为0.25~0.7V, 测量其充放电性能。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果分析
图1是A、B、C、D、E样品的XRD图, 从衍射图中 (参照标准卡片PDF#30-1182) 可以看到样品B、C、D与样品A有一样的衍射峰, 说明Ni掺杂量为1%、3%和5%时, 均掺杂到了Na1.6Co2O4的内部结构中, 没有形成杂质, 而当Ni的摩尔分数为7%时, 样品E的XRD图中显示出NiO的特征衍射峰, 说明此时已经达到掺Ni的上限。
图2是5个样品的SEM图, 可以看到5个样品皆为层状结构, 这种结构非常有利于电解质离子在其中移动, 也有助于结构的稳定, 用于超级电容器电极材料应有优良的电化学性能。
2.2 样品的电化学性能
图3为材料的放电比电容量、库伦效率和循环次数的关系图。从图3可以看到, 5个样品的放电最高比容量依次为415F/g、313F/g、296F/g、289F/g、177F/g, 样品A的比电容最高, 但是A在200次循环后, 电容损失为12%, 且在循环过程中放电电容起伏较大, 而掺杂了Ni的B、C、D、E四个样品的比电容虽然小于样品A, 但是在充放电循环的平稳性上有了一定的提高, 其中样品C表现的性能最好。虽然样品E中有NiO, 且NiO也是一种可用于超级电容器的活性物质, 但从图3可以看出, NiO的出现并没有使样品的比电容增加。
图4是样品B、C、D、E的ip-v1/2图, 可逆体系峰电流的公式为:
由式 (1) 推出, 图4中直线的斜率就是电极材料的扩散系数, 可以明显看出样品C (掺杂Ni为3%) 的扩散系数略高于样品B、D、E, 再次证明样品C具有优异的可逆性和循环性能[13]。
图5是样品C的循环伏安和充放电曲线图。从图5 (a) 充放电曲线可以看到, 曲线基本具有三角形对称性分布, 表明电极材料具有良好的电化学可逆性和较好的超级电容特征。从图5 (b) 循环伏安曲线可以看到, 图形具有类似双层电容的矩形结构, 也有一对明显的氧化还原峰, 说明样品C不仅具有双层电容性能, 而且还具有赝电容, 在200次循环后曲线几乎重合, 再次说明了样品具有良好的循环稳定性能。
3 结论