混合电容器（共7篇）
混合电容器 篇1
超级电容器 (主要指双电层电容器Electric Double Layer Capacitors, 简写为EDLC) 循环寿命长 (>100000次) 、功率大, 性能优秀 (0.5～1.0kW/kg) 、环境友好, 是理想的大功率电源, 但是其能量密度低, 成本高, 严重阻碍了其应用和发展。一种新型超级电容器, 即混合超级电容器 (Hybrid Electrochemical Super-Capacitor, 简写为HESC) , 正在引起人们极大兴趣。HESC的一个电极采用电化学反应活性材料, 另一个电极采用EDLC用活性炭材料, 充、放电时, 电化学反应能量转化过程和双电层能量贮存过程分别在两极同时等量进行。HESC综合了超级电容器和电池两种储能机理[1], 有望实现两种储能方式性能互补, 获得高能量密度、高功率密度、循环寿命长、工作电压高等性能[2,3]。本文综述了HESC电极材料的主要性能特征及其研究进展, 并指出了今后研究重点。
1 多孔碳电极材料
EDLC采用具有比表面积大、电导率高、电解液浸润性好、电位窗口宽等性能的多孔碳作为电极材料, 如活性炭炭粉、碳纤维、碳气凝胶等。多孔碳电极材料的比表面积一般为1000～2000m2/g, 有的可达3000m2/g以上。碳材料的比容量并不总是随着比表面积的增长而线性增大, 只有介观尺度的开放孔洞才能被电解液充分浸润和形成有用的双电层。高比表面积介孔结构碳材料能量密度约为1.0Wh/kg, 功率密度约为1.0kW/kg;有机系EDLC的开路电压达3.5V, 能量密度可达5～6Wh/kg, 功率密度约为0.5kW/kg。EDLC应用和发展的主要制约因素是多孔碳材料较小的体积能量密度和较高的生产成本。通过多孔碳材料负载其它电化学反应活性物质制备高容量复合电极, 是提高各种超级电容器能量密度的重要途径。
2 电化学活性电极材料
2.1 金属氧化物电极材料
氧化铅、氧化镍、二氧化锰等制造技术成熟、价格低廉, 最先和最积极地被研究用作HESC电极材料。1997年, Volfkovich等[4]首次报道了AC/PbO2型HESC, 负极为碳布, 正极为小型PbSO4-PbO2极化电极。其电位范围为0.5～2.0V, 能量密度达20～25Wh/kg, 循环次数可达10000次; Yu N F等[5]采用脉冲电流技术在Ti/SnO2基质上制备PbO2薄膜并组装HESC, 其能量密度和功率密度分别达29Wh/kg和1.01kW/kg, 经过4500次循环充放电, 容量衰减仅10%。该体系的优点是能量密度高、功率密度大、成本低;缺点是含有重金属, 同时为保证循环寿命必须使正极充分过量。
氧化镍系指NiO、NiOOH或Ni (OH) 2。其中, NiOOH仅发生阳极过程, 阴极过程是高度不可逆的, 作为电容器材料没有价值[6];NiO具有显著的赝电容特性并被广泛研究;AC/Ni (OH) 2体系HESC最早由Beliakov和Brintsev[7]公开报道。1997年俄罗斯ESMA公司推出牵引型AC/Ni (OH) 2HESC[8], 其能量密度达12Wh/kg, 功率密度为400W/kg;启动型AC/Ni (OH) 2HESC能量密度3Wh/kg, 功率密度1000W/kg。为了提高电极材料的离子传输能力, Wang D W等[9]采用模板导向法制备了层状多孔岩盐结构NiO, 其比表面积为220m2/g, 孔体积约0.37cm3/g, 平均孔径约6.7nm, 与层状多孔碳组装HESC的最佳电压约为1.3V, 能量密度约7Wh/kg, 功率密度约3000W/kg。
二氧化锰的电化学活性与其晶体结构密切相关。汪形艳等[10]以溶胶-凝胶法制备的线状纳米α-MnO2作正极与AC组装HESC, 在KOH电解液中该体系的工作电压为1.5V, 单电极比容量可达237F/g, 但循环性能不够理想。Xue Y[11]等以λ-MnO2作正极与AC组装HESC, Li2SO4水溶液作电解液, 该体系的电压范围为0～2.2V, 在10mA/cm2电流密度下比容量为53F/g, 能量密度为36Wh/kg, 但功率密度仅为314W/kg。于立娟等[12]用固相合成方法制备的MnO2与AC组装成LiPF6为电解液的有机系HESC, 该体系的工作电压可达2.5V, 比容量为43.64～53.17F/g, 1000次恒流充放电循环后比容量衰减约8%。
TiO2 (B) 是不同于锐钛矿、板钛矿和金红石的一种斜方晶体[13], Wang Q 等[14]以自制的碳纳米管 (CNT) 作正极, TiO2-B纳米线 (TNW) 为负极, 1 mol/L LiBF6为电解液, 该体系的电压范围为0～2.8V, 10C放电时能量密度为12.5Wh/kg, 是碳纳米管对称超级电容器的两倍。Wang D W 等[15]以阳极氧化法制备的线型二氧化钛纳米管为负极, 有序介孔碳为正极, LiPF6为电解液, 该体系在功率密度为3.0kW/kg时能量密度仍能达到25Wh/kg。
Co[16]、Mo[17]、V[18]、Fe[19]等其它金属氧化物的电容特性也被积极研究。Cottineau等[20]对MnO2、Fe2O3、V2O5等几种过渡金属氧化物的电化学性能进行了比较。其中, MnO2、Fe3O4的比容量分别为150F/g及75F/g, 循环1000次后比容量没有下降;V2O5的比容量为170F/g, 循环几百次后容量开始下降。在K2SO4溶液中, AC/MnO2 的电压达2.2V, 5000次循环后, 1.2kW/kg功率密度时的能量密度能达15Wh/kg。Cheng L等[21]首次证实了FeOOH的电容特性, 以其为负极与AC组装成有机体系HESC, 该体系的电压范围为0～2.8V, 能量密度能达45Wh/kg, 是碳双电层电容器的两倍。Rajeswari等[17]热分解[ (C4H9) 4N]2Mo6O19制备一维MoO2纳米棒, 其比容量达到140F/g, 作为HESC负极材料可以代替贵金属RuO2。Jin W H[22]等以煅烧KMnO4得到的MnO2作正极与ß-FeOOH (作负极) 组装HESC, 以Li2SO4水溶液作电解液, 该体系的电位窗口为0～1.85V, 能量密度为12Wh/kg, 功率密度达3700W/kg。
金属氧化物作为电极材料, 其循环寿命一般较小。该材料水系的HESC容易析氧或析氢, 造成水分损失, 同时会限制工作电压的提高。
2.2 锂离子嵌入型电极材料
2001年, Amatucci报告了Li4Ti5O12/AC有机体系HESC[23], 该体系的充放电速度和循环性能与超级电容器相似, 能量密度20Wh/kg, 功率密度0.8kW/kg, 高于普通的超级电容器。Chen F 等[24]以Li2Ti3O7为负极与AC组装HESC, 其单电极1C可逆比容量为150mAh/g, 但充电电流强烈影响HESC的阳极放电容量, 10C比容量是1C容量的75%。Hao Y J等[25]溶胶-凝胶法制备的尖晶石型Li4Mn5O12为正极组装水系HESC, 该体系的电压范围为0～1.4V, 最大比容量为43F/g。王永刚[26,27,28,29] 分别以LiMn2O4、LiCoO2和LiCol/3Nil/3Mnl/3O2与AC组成系列HESC, Li2SO4水溶液为电解液, 三者的能量密度接近。AC/LiMn2O4体系的综合性能最佳, 具有产业化前景, 其工作电压可达1.8V, 能量密度为35Wh/Kg, 而且在10C充放电的条件下, 经过20000次循环该体系的容量损失仅为5%。Luo J Y等[30,31]以溶胶-凝胶法制备LiTi2 (PO4) 3并在N2气保护下包覆碳, 以此为负极分别与AC、MnO2组装HESC。LiTi2 (PO4) 3/AC的能量密度为15Wh/Kg时功率密度为1000W/ kg, 但是工作电压超过1.4V后容量变小;LiTi2 (PO4) 3/MnO2的能量密度为25Wh/kg时功率密度能够维持1000W/kg。Vasanthi等[32]研究了LiCoPO4/AC体系, 但其性能不及LiTi2 (PO4) 3/AC。
用石墨与活性碳可以组成两种类型HESC。Yoshio等[33,34,35,36,37]报道, 以石墨为正极, 活性炭为负极, 充放电时石墨在较高的电位发生阴离子的嵌入/脱出, 该体系的工作电压范围为2～3.5V, 能量密度可达15Wh/kg, 为了得到好的循环寿命, 正极的电流密度应控制在70mAh/g以下。Khomenko等[38]研究了以石墨作负极的HESC, 该体系的质量能量密度和体积能量密度分别达103.8Wh/kg及111.8Wh/L, 显著的体积能量密度是同类活性材料制备的对称或不对称超级电容的10倍。不足之处是, 在前100次循环后其容量即下降到88%, 但是经过10000次循环后其容量仍能保持86%。
锂离子嵌入型电极材料较多采用有机系电解液, 其工作电压高, 能量密度高, 循环寿命长。但是有机系电解质的电导率较低, 这不利于大功率性能的提高。
2.3 导电聚合物电极材料
聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的衍生物掺杂时大量电荷储存在聚合物链上, 去掺杂时这些电荷又释放出来。利用此电化学过程研制的聚合物超级电容器具有重量轻、成本低、可按需要进行分子设计等优点。Pasquier等[39]以聚甲基-噻吩为正极, Li4Ti5O12为负极组装HESC, 该体系的功率密度为1000W/kg时能量密度为8Wh/kg, 经过条件优化, 最大能量密度达14Wh/kg。正、负极的质量比为2︰1时, 首次充放电容量为55mAh/g, 经过1000次循环后下降为28mAh/g;当正、负极质量比为7∶2时, 首次充放电容量为38mAh/g, 前200次循环容量下降较多, 经过7000次循环后容量还能保持在25mAh/g。Park等[40]研究了AC/聚苯胺HESC体系, 其比容量可达380F/g, 经过300次循环容量下降小于20%, 之后经过4000次循环其容量仍保持稳定, 其能量密度和功率密度分别达18Wh/kg和1.25kW/kg。
目前, 导电聚合物电极材料的最大缺点仍然是循环性能较差, 另外, 其质量比能量较大而体积比能量较小。
3 复合电极材料
碳电极材料的电位窗口宽, 可以在较宽的电势范围内选择电化学活性材料组合成比容量高和能量密度大的复合电极材料。性能互补的电化学活性材料也可以组成复合材料应用于HESC, 这为大幅提高HESC的应用性能提供了较大的空间。
RuO2电导率大, 比电容高达768F/g, 是目前最理想的赝电容电极材料, 但因资源稀少而使其应用受到了限制。Algharaibeh等[41]研究了用蒽醌修饰过的碳布作负极 (AQ-C) , RuO2作正极的HESC, 其最高能量密度达26.7Wh/kg, 平均功率密度达17.3 kW/kg, 与对称型RuO2电容器相比Ru的用量减少了64 %。张莉等[42]将金属钽阳极、Ta2O5阳极电介质、RuO2·xH2O/AC阴极和38%的硫酸电解质溶液组成HESC, 该体系内阻小, RuO2用量少, 容量达560F/g[43]。Wang X F等[44]以复合材料Co (OH) 2/CNTs为正极, RuO2/CNTs为负极, 6mol/L KOH为电解液组装HESC, 该体系能量密度为23.7Wh/kg , 功率密度达8.1 kW/kg, 在获得高功率密度的同时不会牺牲能量密度。Yuan C Z等[45]通过溶液法制备了Ru0.36V0.64O2和NiO并组装成HESC, 在7.5A/cm2下, 其最大比容量和能量密度分别为102.6F/g和41.2Wh/kg, 功率密度为1416.7W/kg时可获得23.0Wh/kg的能量密度, 1500次循环后容量保持率为83.5 %, 并且电化学性能稳定。
Khomenko等[46]在乙炔分解制备的碳纳米管上化学沉淀法制备无定形二氧化锰, 制得a-MnO2-CNTs复合正极材料, 以AC为负极材料, 2mol/L的KNO3电解液中的比电容为140F/g, 略小于AC/AC和MnO2/ MnO2 (分别为180F/g和160F/g) , 但其功率密度和能量密度高得多, 分别达到21Wh/kg及123kW/kg;其前40次循环容量下降12%, 从40次之后到1000次循环容量基本没有改变。Ma等[47]以MnO2-C复合纳米管为负极, LiMn2O4为正极, LiClO4的PC溶液为电解液组装HESC, 该体系的能量密度可达56Wh/kg, 在功率密度为2400W/kg时能量密度可以保持在26Wh/kg。溶胶-凝胶法制备的尖晶石型Li4Mn5O12为负极, 过量的AC还原KMnO4得到MnO2-AC复合正极材料, 1 mol/L Li2SO4为电解液, 该体系的电压范围为0～1.3V, 100mA/g电流密度时的比容量为51.3F/g[48]。
孟令款[49]等在乙醇-水体系电沉积制备掺杂Co的α-Ni (OH) 2并与活性炭组装成HESC, 在4mA/cm2、32mA/cm2的充放电电流密度下其比容量分别为850F/g、600F/g。Liang Y Y 等[50]以Co (OH) 2包覆在超稳Y型沸石 (USY) 上形成Co (OH) 2/USY混合材料作正极, 以AC作负极, 其电压范围在0～1.5V时容量可达110F/g, 与同类金属氧化物相比为最大值。
Amitha等[51] 采用多壁碳纳米管 (MWNTs) 及四异丙基化钛为原料通过溶胶-凝胶法制备TiO2-MWNTs复合材料, 原位聚合方法制备PANI-MWNTs, 两者组装成有机系HESC, 其最大容量密度达到345F/g。Khomenko等[52]用化学聚合法制备导电聚合物聚苯胺 (PANI) 、聚吡咯 (PPY) 、聚3, 4-乙烯二氧噻吩 (PEDOT) 及它们与CNTs的复合负极材料, 以KMnO4及Mn (OAc) 2·nH2O为原料共沉淀法制备α-MnO2, 以α-MnO2/CNTs为正极, PEDOT/CNTs为负极的水系HESC的性能最佳, 电流密度为250mA/g时, 其能量密度可达13.5Wh/kg, 功率密度可达120.1kW/kg。
胡学步等[53]组装了 (LiFePO4+AC) /Li4Ti5O12储能器, 并命名为混合电池-超级电容器, 其能量密度比Li4Ti5O12/AC高, 功率密度比Li4Ti5O12/LiFePO4大, 但该体系循环性能不够好。该课题组还研究了 (LiMn2O4+AC) /Li4Ti5O12体系[54], 体系的能量和功率特性与 (LiFePO4+AC) /Li4Ti5O12相似, 恒流充放电5000次循环后容量损失仅7.95%, 恒压条件下2500次循环后容量损失仅4.75%。Aurelien Du Pasquier A D等[55]以Li4Ti5O12为负极与 (LiCoO2+AC) 组装混合电池-超级电容器, 当LiCoO2︰AC=65︰10时, 其20C充满电只需要3min, 并且能量密度达40Wh/kg, 能够满足动力工具及摄像机等电子产品的使用需要。
4 结 语
HESC借助正负极电极材料电容量的不对称性和储能机理的不对称性, 以及复合电极材料的运用可以实现超级电容器在能量密度方面大幅度提高。但是, 目前研究结果大多属探索性结论, 综合性能优秀的针对性电极材料较少, 许多研究数据没有考虑有效工作电压, 缺乏复杂功率水平下对应有效能量密度的系统数据, 也缺乏系统的动力学及能量管理研究结果, HSEC在循环寿命方面也需要大幅度提高, 这些问题都是HSEC未来研究工作的重点。
混合型超级电容器的应用分析 篇2
一、混合型超级电容器的应用方向
在便携式仪器仪表中, 超级电容器可以代替电池工作, 如果由于瞬间负载变化引发操作上的失误, 使用混合型超级电容器就可以避免这种情况的发生。
在照相机以及拍照手机使用超级电容器, 照相机能够连续使用, 拍摄效果更佳。拍照手机也能够使用大功率的LED。
混合型超级电容器瞬时充电放电能力强大, 功率大, 所以在使用脉冲方式进行联络的移动无线通讯设备中也得到了广泛的应用。
混合型超级电容器功率大, 所以在使用大功率的电力系统的一些大型企业中, 比如大型石化、电子、纺织等领域超级电容器的稳压稳流的作用也是不可替代的。
超级电容器在短时UPS系统, 太阳能电源系统, 汽车防盗, 汽车音响等系统上也得到了广泛应用。风力和太阳能发电虽然经济环保, 但是风力和太阳能的不稳定性, 容易导致蓄电池反复充电, 这样会缩短蓄电池的寿命, 而混合型超级电容器能够吸收或者补充电能的波动, 正好解决了这一难题。
混合型超级电容器还在电动汽车, 混合型燃料汽车和特殊载重车辆方面也得到了广泛的应用, 市场潜力巨大。电动汽车在刚开始得到发展时, 在平稳的路面行驶时很稳定, 一旦在凹凸不平的路面或者爬坡时, 动力就严重的不足, 容易造成蓄电池大电流放电, 损坏蓄电池, 超级电容器可以瞬时放电, 瞬时充电, 这样就可以在爬坡时提供强大的电流来获得爬坡的动力, 在刹车时提供能量, 超级电容器可以对这些能力进行瞬间回收, 可以说超级电容器在新能源电器, 尤其是新能源汽车方面的作用是不可低估的。正是超级电容器这些优点, 使得超级电容器的研究又上了一个新的台阶。
二、超级电容器的市场现状
超级电容器的这种经济环保的新型储能产品被越来越多的国家争相研制和生产。1991年第一界国际双电层电容器与混合能量储存器年会中, 松下公司设计的容量470F, 电压2.3V是当时最大的单体电容器。到了现在, 松下公司生产的电容器容量和能量已经比过去的单体电容器增加了好几倍, 可见超级电容器发展之迅速。不止日本的松下公司, 世界上好多公司都开始在超级电容器这一领域开始投入极大的人力和物力进行研究了。像美国的Maxwell公司是大型的电化学电容器生产厂家, 德国的EPCOS公司等等在这一领域都取得了娇人的成就。各国研究的重点就是要使电容器产品和那些电子设备和脉冲功率用电器达到配套使用。
近几年来, 我国的一些公司也开始在这一领域涉足, 而且也有了一些技术实力, 比如北京的集星公司, 合众汇能, 上海奥威公司等等。
目前电动汽车生产规模迅速扩大, 电动汽车主要动力就是电池, 最开始使用的电池是铅酸电池, 现在技术已经很成熟了, 目前主要应用于电动自行车, 但是这种电池污染严重, 所以不会有什么发展空间了。还有金属氢化物镍电池, 污染较小但是价格太贵, 行驶距离也短, 所以在电动汽车上也不会得到应用。现在又出来一种磷酸铁锂电池, 价格也比较贵, 但是这种电池比较轻便, 一次充电可以行驶100~120km, 但是这种电池有可能出现过热发生爆炸的危险。超级电容动力电池, 可以说综合了各个电池的优点, 价格便宜, 使用寿命长, 很快就会取代以前的电池成为主流。
在我国, 已经正式出台了私人购买新能源汽车的财政补贴政策, 可以说这将促进超级电容器的进一步发展。目前的电动汽车是锂离子电池和超级电容器配合使用。锂离子电池可以储存较多的能量, 给汽车提供持久的动力, 而超级电容器则可以在汽车启动和加速时提供大功率足够的动力, 在汽车怠速时收集并且储存能量, 这样避免了电池的损伤。可以说二者的结合使电动汽车的动力源性能更加稳定, 更加节能环保。
三、结语
总之, 超级电容器行业是一个非常具有发展前景的行业, 当然这方面技术还有待于进一步提高, 进一步提升产品的性能, 拓展他的应用空间, 降低产品价格。尤其在新能源汽车方面更是具有广阔的前景和投资价值, 值得去投资研发出更先进的产品。
摘要：混合型超级电容器是一种新型储能装置, 也是混合电动汽车的常用电源, 与传统电容器相比, 容量大、能量高, 有着显著的优势。本文主要针对混合型超级电容器的应用进行分析。
关键词：混合型超级电容器,应用,特点
参考文献
[1]杜嬛, 王成扬, 陈明鸣, 焦旸.纳米Fe3O4-活性炭混合超级电容器电化学性能的研究[J].无机材料学报, 2008 (06) .
[2]谭忠富, 董力通, 刘文彦, 于超, 宋艺航.发电机组污染排放约束下电量互换合作博弈优化模型[J].电工技术学报, 2012 (05) .
[3]赵洋, 张逸成, 孙家南, 梁海泉, 韦莉, 顾帅.混合型水系超级电容器建模及其参数辨识[J].电工技术学报, 2012 (05) .
混合电容器 篇3
超级电容器是一种新型储能装置,具有使用温度范围宽、充电时间短、功率特性好、循环寿命长和经济环保等优势,目前在汽车启停系统、城市电动公交汽车以及混合动力汽车等领域受到广泛关注。超级电容器的电荷存储机理有两类,一类是通过电子/离子或偶极子定向排列在电极/溶液界面所产生的双电层电容;另一类是在电极表面的二维或准二维空间发生高度可逆的化学吸/脱附或氧化-还原反应,产生与电极电位有关的法拉第赝电容[1,2]。由于存储机制不同,在电极材料反应面积相同的条件下,赝电容值可达双电层电容值的数十倍,因而赝电容电极材料更受研究者的关注。Li Mn2O4是Hunter在1981 年首先制得的具有三维锂离子通道的正极材料,至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注。Li Mn2O4作为电极材料具有电位高、环境友好、价格低、安全性能高等优点;Li Mn2O4属于立方晶系,Fd3m空间群,理论比容量为148 m Ah/g;由于具有三维隧道结构,离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌而不会引起结构的塌陷,因此具有优异的倍率性能和稳定性[3,4,5]。活性炭(活性炭黑,AC)是黑色粉末状或块状、颗粒状、蜂窝状的无定形碳,也有排列规整的晶体碳;活性炭巨大的表面积和复杂的孔隙结构对被吸附物质有选择吸附的作用,因而被广泛应用于超级电容器中。气相生长炭纤维(Vaporgrown carbon fiber,简称VGCF)具有类似石墨的结构,导电性能优秀。聚四氟乙烯(Polytetrafluoroeth⁃ylene,简写为PTFE)具有耐腐蚀的特点,几乎不溶于所有的溶剂,其乳液纤维化后形成的网络可以非常好地容纳活性物质,是一种良好的粘结剂[6,7,8]。
目前,在赝电容电极材料的研究中,关于导电剂和粘结剂的比例对电容性能影响的研究还比较薄弱。本文采用正交试验法设计试验,大大提高了数据的真实性和可靠性,同时减少了工作量。以Li Mn2O4作为正极活性材料、AC作为负极活性材料,采用VGCF作为导电剂、PTFE作为粘结剂,组成了具有代表性的9 种不同Li Mn2O4/AC比例的混合超级电容器(每种5 个样品)。通过对上述样品进行恒流充/放电、循环伏安、交流阻抗等测试,并对测试结果取平均值进行比较,评估了各种不同正、负极比例的混合超级电容器的性能,优选出最佳正、负极比例。
2 试验设计
正交试验设计是研究多因素、多水平的一种设计方法,是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的“点”进行试验,这些“点”具备“均匀分散,齐整可比”的特点,是一种高效率、快速、经济的试验设计方法。本试验方案就是根据这一原理进行设计的,作为一个三因素三水平的试验,按全面试验要求,须进行33=27 种组合的试验,且尚未考虑每一组合的重复数。若按正交试验设计,只需作9 次,显然大大减少了工作量。
根据表1 的3 种试验因素A、B、C和3 种试验水平1、2、3,制定表2 的9 种正交试验,进而制作1~9 号超级电容器单体;通过测试,研究电容单体的导电剂和粘结剂比例对电容性能的影响。
3 试验部分
3.1 仪器与设备
试验仪器与设备的有关信息见表3。
3.2 试剂与材料
试验试剂与材料的有关信息见表4。
3.3 试验过程
3.3.1 正极极片制作
先制备以下3 种正极材料。
B1:Li Mn2O4∶导电剂VGCF∶粘结剂PTFE=92∶4∶4,称取18.4 g的Li Mn2O4,其余导电剂和粘结剂的质量按配比;
B2:Li Mn2O4∶导电剂VGCF∶粘结剂PTFE=88∶4∶8,称取17.6 g的Li Mn2O4,其余导电剂和粘结剂的质量按配比;
B3:Li Mn2O4∶导电剂VGCF∶粘结剂PTFE=88∶8∶4,称取17.6 g的Li Mn2O4,其余导电剂和粘结剂的质量按配比。
然后,先后将B1、B2、B3 的3 种材料加入到玛瑙研钵中研磨后再反复辊压成膜,经80 ℃干燥后,将正极膜冲压成所需要尺寸的极片备用。
3.3.2 负极极片制作
先制备以下3种负极材料。
C1:AC∶导电剂VGCF∶粘结剂PTFE=92∶4∶4,称取18.4 g的AC,其余导电剂和粘结剂的质量按配比;
C2:AC∶导电剂VGCF∶粘结剂PTFE=88∶4∶8。称取17.6 g的AC,其余导电剂和粘结剂的质量按配比;
C3:AC∶导电剂VGCF∶粘结剂PTFE=88∶8∶4。称取17.6 g的AC,其余导电剂和粘结剂的质量按配比。
然后,先后将C1、C2、C3 的3 种材料加入到玛瑙研钵中研磨后再反复辊压成膜,经80 ℃干燥后,将负极膜冲压成所需要尺寸的极片备用。
3.3.3 混合超级电容器制作
将Li Mn2O4正极、隔膜和AC负极依次放入CR2032 扣式电容器壳中,注入1 mol/L的Li2SO4溶液,封装制成扣式混合超级电容器(Li Mn2O4/AC)。混合超级电容器正极活性物质Li Mn2O4与负极活性物质AC的质量比分别为1∶1、1∶1.5 和1∶2,组装成试验1~9(表2 中试验)的电容器单体,并对这些单体进行测试(每个试验作5 个单体测试)。
4 结果分析
4.1 恒流充/放电
图1 是Li Mn2O4/AC混合超级电容器的恒流充/放电曲线。从中看出,在0.05 A/g电流的试验条件下,9 种不同Li Mn2O4/AC质量比的混合超级电容器的电压随时间呈线性变化。这说明Li Mn2O4虽然是一种赝电容储能的电极材料,但其与AC组成的混合超级电容器具有与双电层电容器相似的充/放电特征;同时,从图中看出Li Mn2O4/AC质量比为1∶1.5 的混合超级电容器(8 号)的充电时间和放电时间都最长,因而比电容平均值最大(20.7 F/g),1 号最小。
4.2 比能量-比功率
图2 为Li Mn2O4/AC混合超级电容器的比能量-比功率曲线。从图中看出,各种不同的Li Mn2O4/AC质量比的混合超级电容器(1~9 号)的比能量随着比功率的增大都出现了一定程度的降低。这主要是因为正极Li Mn2O4不适合大电流充/放电造成的;同时,还可以看出Li Mn2O4/AC质量比为1∶1.5 的混合超级电容器(8 号)具有最高的能量密度平均值(15.53 Wh/kg)和最大的比功率(385.76 W/kg)。
4.3 循环性能测试
图3 为Li Mn2O4/AC混合超级电容器的循环性能曲线。如图3 所示,在整个循环过程中,Li Mn2O4/AC质量比为1∶1.5 的混合超级电容器的比能量最高。经过1 000 次循环后,比能量保持率为94.8%,说明其具有较高的比能量和循环寿命。
5 结论
在9 种不同Li Mn2O4/AC比例的混合电容器中,8 号电容器(Li Mn2O4/AC比例为1∶1.5,正极材料比例为:Li Mn2O4∶导电剂VGCF∶粘结剂PTFE=88∶8∶4,负极材料比例为:AC∶导电剂VGCF∶粘结剂PTFE=92∶4∶4)具有最大的比电容、最高的能量密度平均值(15.53 Wh/kg)和最大的比功率(385.76 W/kg);同时进行1 000 次循环后,其比能量保持率为94.8%,说明这种超级电容器的活性物质Li Mn2O4/AC最佳比例为1∶1.5,最佳正极比例为Li Mn2O4∶导电剂VGCF∶粘结剂PTFE=88∶8∶4,最佳负极比例为AC∶导电剂VGCF∶粘结剂PTFE=92∶4∶4。
参考文献
[1]张娜,张宝宏.电化学超级电容器的研究进展[J].应用科技,2003,30(9):52-30.
[2]李荐,钟晖,钟海云,等.超级电容器应用设计[J].电源技术,2001,28(6):386-390.
[3]Wang Y G,Xia Y Y.Hybrid aqueous energy storage cells using activate carbon and lithium-intercalated compounds[J].Journal of the Electrochemical Society,2006,153(2):A450-A454.
[4]Liu Z,Yu A,Lee J Y.Synthesis and characterization of Li Ni1-x-yCoxMnyO2 as the cathode materials of secondary lithium batteries[J].Journal of Power Sources,1999,81-82:416-419.
[5]Mathieu Toupina,Daniel Belangera,Ian R.Hillb,eta1.Performance of experimental carbon blacks inaqueous supercapacit0rs[J].JPower Sources,2005,140:203-2l0.
[6]Zheng C,Zhou X,Cao H,Wang G,Liu Z.Synthesis of porous graphene/activated carbon composite with high packing density and large specific surface area for supercapacitor electrode material[J].J Power Sources.2014,258:290-296.
[7]Bonnef oi L,Simon P,Fauvarque J F,eta1.Electrode0p—timisation for carbon power supercapacitors[J].JPower Sources,1999,79:37-42.
混合电容器 篇4
超级电容器由具有充电时间短、功率特性好、 循环寿命长、温度范围宽和经济环保等优势,目前在汽车启停系统、城市电动公交以及混合动力汽车等领域受到广泛关注。超级电容器的电荷存储机理有两类,一类是通过电子/离子或偶极子定向排列在电极/溶液界面所产生的双电层电容;另一类是在电极表面的二维或准二维空间,发生高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应,产生与电极电位有关的法拉第赝电容。由于存储机制不同, 在材料反应面积相同的条件下,赝电容值可达双电层电容值的数十倍,因而赝电容电极材料更受研究者的关注。
目前,赝电容电极材料的研究主要集中在理论电容大、环境污染小、制备成本低、更具商用前景的金属氧化物尤其是过渡金属氧化物上。在Mn O2的α、β、γ、δ这4种晶型中,α-Mn O2由于微观性能出众,具有稳定的电容性能,正成为研发的热点[1]。而石墨烯在经过活化后,可以得到高比表面积的多孔石墨烯,被称为活性石墨烯(AG)。由于具有比表面积高、中孔发达、孔隙结构分布合理和导电性优异等特点,AG非常适合作为超级电容器的电极材料[2,3,4]。
本文以液相沉淀法合成的α-Mn O2作为正极材料,AG作为负极材料,组成了不同正、负极比例的混合超级电容器。通过恒流充/放电、循环伏安、交流阻抗等测试,评估了各种不同正、负极比例的混合超级电容器的性能,优选出了最佳正、负极比例。
2试验部分
2.1材料的制备
a.称取7.90 g高锰酸钾,加入500 m L去离子水,采用超声波细胞粉碎机超声至高锰酸钾完全溶解;
b.称取18.38 g乙酸锰,加入750 ml去离子水, 搅拌至乙酸锰完全溶解;
c.在搅拌条件下,将乙酸锰溶液以每秒1~2滴的速度滴加至高锰酸钾溶液中,滴加完全后,在室温条件下陈化12 h;
d.将上层清液倒掉,下层沉淀经多次洗涤至滤液p H呈中性;
e.将滤饼在100 ℃下烘干,即得到α-Mn O2。
2.2电极的制备与电容器的组装
2.2.1电极的制备
a.按质量配比α-Mn O2:VGCF(导电剂): PTFE (粘结剂)=80:15:5称取相应量物质,加入到玛瑙研钵研磨后再反复辊压成膜,经80 ℃干燥后将正极膜裁成所需要的尺寸备用。
b.按质量配比AG(常州第六元素,SE4532): PTFE=95:5称取相应量物质,按照与正极相同的制备方法辊压成膜,经80 ℃干燥后将负极膜裁成所需要的尺寸备用。
2.2.2电容器的组装
按照负极、隔膜(DR2014,苏州贝格)、正极的顺序放入扣式电容器壳中,加入适量0.5 mol/L的Na2SO4电解液,制成CR2032型扣式电容器。其中正、负极比例(按活性物质质量计)分别为1∶1.0、 1∶1.2、1∶1.5、1∶1.7、1∶2.0。
2.3测试
a. 采用扫描 电子显微 镜(SEM,Hitachi, SU8020)对正、负极形貌进行测试;
b. 采用超级 电容器充/放电测试 仪(Arbin, SCTS-5V2A8CH)对α-Mn O2/AG混合超级电容器进行充/放电测试,测试电流密度为0.15 A/g,电压区间为0~1.8 V;
c.采用电化学工作站(Gamry,IFC1000)对混合超级电容器进行循环伏安测试和交流阻抗测试,循环伏安扫描速度为2 m V/s,电压区间为0~ 1.8 V;交流阻抗测试频率为100 k Hz~10 MHz,振幅为5 m V。
3结果与讨论
3.1电极片SEM图
图1为极片的SEM图。从图1a看出,采用液相沉淀法制备的二氧化锰颗粒大小不均匀,粘结剂成线网状杂列其间,纤维状导电剂分布均匀;而图1b负极极片中的石墨烯颗粒大小基本一致,分布均匀,粘结剂成丝网状杂列其间。
3.2充/放电性能的测试
图2为不同正、负极比例α-Mn O2/AG混合超级电容器在0.15 A/g电流时的充/放电曲线。从图2看出,在0.15 A/g电流下,5种比例的混合超级电容器的电压随时间呈线性变化。这说明虽然α-Mn O2是一种赝电容储能的电极材料,但是其具有类似于双电层电容储能的特征,尤其是与AG组成的混合超级电容器与双电层电容器的充/放电特征相似。同时从图中还可以看出,AG和α-Mn O2比例为1.5的混合超级电容器的充电时间和放电时间最长,因而其比电容最大(63.75 F/g),其次为比例为1.7和2.0的电容器,二者比电容差别较小。
3.3循环伏安曲线的测试
图3为混合超级电容器的循环伏安曲线,图中显示了5种比例的混合超级电容器在2 m V/s扫描速率下的循环伏安性能。从中看出5条曲线都是矩形形状,说明α-Mn O2/AG混合超级电容器表现出类似于双电层电容器储能的特征,这与图2充/ 放电测试结论是一致的。5条曲线的响应电流不同,意味着电容器的比电容不同,AG和α-Mn O2比例为1.5的混合超级电容器的响应电流最大,说明其在5种比例的电容器中有最大的比电容。
3.4比能量-比功率的计算
通过恒流充/放电测试(图2)得到放电能量, 利用如下公式得到各比例混合超级电容器的比能量和比功率。
式中,E比能量为混合超级电容器的比能量,Wh/kg; E放电为混合超级电容器的放电能量,Wh;M活性物质为活性物质质量,kg。
式中,P比功率为混合超级电容器的比功率,W/kg; E比能量为混合超级电容器的比能量,Wh/kg;t为放电时间,h。
图4为混合超级电容器的比能量和比功率随不同正、负极比例变化的曲线。从中可以看出AG和α-Mn O2比例为1.5的电容器具有最高的比能量和比功率(分别为4.15 Wh/kg和207 W/kg),其他AG和Mn O2比例的电容器的比能量和比功率较低。
3.5交流阻抗的测试
图5为5种不同AG和α-Mn O2比例的混合超级电容器的交流阻抗曲线(Z′为阻抗实部,Z″为阻抗虚部)。从图中可以看出,5种交流阻抗曲线均由高频部分的半圆和低频部分的直线组成,而且低频部分的直线与横轴接近90°,说明这5种混合超级电容器具有很好的电容特性。由半圆部分的垂直延长线与横轴交点的坐标位置可以得到电容器的欧姆电阻,从图中看到这5种比例电容器的欧姆电阻从小到大依次为:1.44 Ω(2.0)、1.55 Ω(1.7)、 1.71 Ω(1.5)、2.04 Ω(1.2)、3.26 Ω(1.0),而与半圆直径大小对应的电化学反应电阻从小到大的5种电容器的正、负极比例依次为:2.0、1.2、1.5、1.7、1.0。
3.6循环性能的测试
图6为不同正、负极比例的混合超级电容器的循环性能曲线。随着充/放电循环的进行,5种比例混合超级电容器的比能量没有衰减,甚至出现一定的增长,这说明α-Mn O2/AG混合超级电容器具有很好的循环稳定性。而在5种比例中,AG和 α-Mn O2比例为1.5的混合超级电容器始终具有最高的比能量,因此该比例的混合超级电容器具有最好的循环性能。
4结论
混合电容器 篇5
随着电力电子技术的飞速发展,汽车的电动化被认为是解决现今环境污染和能源危机的最有效的方法[1]。目前占绝对优势的汽车均采用燃油发动机,因此汽车就成为消耗矿物能源和环境污染的最主要者,目前城市污染50%以上都是来源于汽车[2],我国近年来的雾霾严重很多也是汽车污染造成的。据报道,北京市机动车尾气排放对大气污染物中C0、HC、NOx的分担率依次为63.4%、73.5%、和46%。相比于北京市,上海市汽车所产生的三种主要排放物C0、HC、NOx的分担率分别为86%、96%和56%。而且全国各大城市例如广州、天津、重庆的许多中大型规格的城市机动车尾气也相当严重[1]。2013年3月,中国工信部等部委共同发布了《乘用车企业平均燃料消耗两核算办法》,此举旨在促进先进节能技术的应用和推广,加快汽车产业结构调整和转型升级,确保中国在2015年乘用车平均燃料消耗量降至6.9升/百公里的目标实现。为了能够缓解机动车尾气对大气污染的进一步恶化,新动力汽车代替传统燃油发动机汽车是大势所趋。现如今,许多国家都开始了新一代汽车的研制。1993年美国开始执行“新一代汽车伙伴计划-PNGV (Partnership for a New Generation of Vehicles)”,随后日本也启动了政府“先进清洁汽车项目-ACE (Advanced Clean Energy Vehicle Project)”,而欧洲则提出了“明日汽车-The Car of Tomorrow”计划。而早在1999年4月,中国政府在北京召开了“全国清洁汽车行动大会”,决定在北京、上海等12个大城市进行“清洁汽车试验示范”活动以实施城市“蓝天”计划[2]。因此,目前,有很多可替代燃油发动机汽车的方案,例如燃料电池汽车、氢能源汽车以及混合动力汽车等。
据报道,2013年我国新能源汽车产量1.75万辆,同比增长39.7%,其中纯电动汽车1.42万辆;新能源汽车销售1.76万辆,同比增长37.9%,其中纯电动汽车销售1.46万辆。我国新能源汽车产销不断创新高的同时,面临政策、商业模式、基础设施、产业化推进等瓶颈问题亟待解决[2]。2013年11月,太原市被列为新能源汽车示范城市,提出2014年50辆电动公交车和200量电动出租车推广应用计划。未来5年,太原市将建设28座电动汽车充电站,充电站科技含量和服务能力将达到国际化、智能化水平。2014年5月15日,国家税务总局货物和劳务税司副司长林枫在税务总局网站就节能环保税收优惠政策进行了在线解答,针对城市中经常用到的电动汽车,林枫说,这有利于节能减排,现行消费税政策规定,电动汽车不纳入消费税征收范围,不征收消费税。依据目前我国现状,混合动力电动汽车是最具有实用性,并且已有商业化生产模式的新型汽车[3]。
依据混合动力汽车(hybrid power vehicle)总成的驱动系统能量流和功率流的配置结构关系,可分为串联式(Series Hybrid System)(两种)、并联式(Parallel Hybrid System)和混联式(Series·Parallel Hybrid System)等三种,如图1所示[3]。
(a)串联型式Ⅰ;(b)串联型式Ⅱ;(c)并联形式;(d)混联型式
串联式动力由发动机发电机和电动机三部分动力总成组成,它们之间以串联的方式组成动力系统,发动机驱动发电机发电,电能通过控制器输送到电池或电动机,由电动机通过变速机构驱动汽车(如串联型式Ⅰ、串联型式Ⅱ)。小负荷时由电池驱动电动机驱动车轮,大负荷时由发动机带动发电机发电驱动电动机。当车辆处启动、加速、爬坡工况时,发动机-电动机组和电池组共同向电动机提供电能(串联型式Ⅱ);当电动车处于低速、滑行、怠速的工况时,则由电池组驱动电动机,当电池组亏电时则由发动机发-电机组向电池组充电,组成如图1 (a)、(b)所示[3]。
如图1 (a)、(b)所示的串联式结构适用于城市内频繁起步和低速行驶工况,可以将发动机调整在最佳工况点附近稳定运转,通过调整电池和电动机的输出来达到调整车速的目的。使发动机避免了怠速和低速运转的工况,从而提高了发动机的效率,减少了废气排放。但是它的缺点是能量经过多次转换,机械效率较低[3]。
如图1 (c)的并联式的发动机和电动机可以共同或分别驱动汽车,发动机与电动机分属两套系统,可以分别独立地向汽车传动系提供扭矩,在不同的路面上既可以共同驱动又可以单独驱动。当汽车加速爬坡时,电动机和发动机能够同时向传动机构提供动力,一旦汽车车速达到巡航速度,汽车将仅仅依靠发动机维持该速度。电动机既可以作电动机又可以作发电机使用,又称为电动-发电机组。由于没有单独的发电机,发动机可以直接通过传动机构驱动车轮,这种装置更接近传统的汽车驱动系统,机械效率损耗与普通汽车差不多,得到比较广泛的应用。组成如图1 (c)所示[3]。
混联式系统包含了串联式和并联式的特点。动力系统包括发动机、发电机和电动机,根据助力装置不同,它又分为发动机为主和电机为主两种。以发动机为主的形式中,发动机作为主动力源,电机为辅助动力源;以电机为主的形式中,发动机作为辅助动力源,电机为主动力源。该结构的优点是控制方便,缺点是结构比较复杂。如图1 (d)所示[3]。
按照两种不同的能量的搭配比例不同,混合动力车辆则有四种类型:
微混合(micro hybrids),有时也叫“起-停混合”,其特点是采用低电压和低功率的电动机,电动机不驱动车轮,只是用于大功率的起动机。在内燃机起动时,将内燃机的曲轴旋转到较高的转速,使得内燃机的起动更加轻松可靠;汽车在减速、制动时还可以使内燃机熄火,电动机则通过再生制动发电给蓄电池充电回收部分能量,这样都可以达到节省燃油的效果。轻度混合(mild hybrids)动力电动汽车的特点是采用高电压和低功率的电动机,在汽车加速时,电动机作为辅助动力使用。这样内燃机的排量就可以减小[3]。
全混合(full hybrids)也称强混合(strong hybrid),特点是可以只使用内燃机或电动机驱动车辆,也可二者同时驱动。当然,这需要装备较大体积、较高电压的电池。日本的丰田PRIUS即属此类[3]。
外电源插座充电混合动力汽车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,以下简称为PHEV),PHEV是指可以使用家用电源插座(例如220V电源)对混合动力车电池充电的混合动力汽车,同时这种混合动力汽车可单独依靠电池就能行驶较长距离,但需要时仍然可以像通常的全混合动力汽车一样工作。例如有一辆可以单独靠电池行驶50km的PHEV,可利用电池行驶40km到旅程终点后,插入电源对电池充电;如果旅程超过50km,则开始的50km可以用电池来行驶,超过50km后则可以以通常的混合动力方式行驶,到了旅程终点则再插入电源对电池充电[3]。
从上面的混合动力汽车(hybrid power vehicle)工作原理简介可看出,混合动力汽车的电机与电池、以及控制是其关键技术。目前由于电池尺寸、重量以及其他因素使得混合动力汽车(hybrid power vehicle)的成本很高,但是随着电池和混合动力技术的进步,混合动力汽车(hybrid power vehicle)可能会成为未来的一种汽车[3]。为此下面仅对混合动力汽车(hybrid power vehicle)上使用超级电容(super capacitor)解决电能储存的问题进行分析。
1、超级电容器类型及其特点
超级电容器(super capacitor)作为一种新型的储能元件是介于传统物理电容器和电池之间的一种最佳储能方案。与电池相比,超级电容器的优势体现在各个方面。从表1可以看出,超级电容器在最大工作电流、功率密度、循环寿命及环保方面相比电池而言,均具有很大的优势。尤其是在快速充电性能方面优势极为突出。但由于其能量密度较小,所以不适合进行长途行驶。但在重型纯电动牵引车,以及运输线路固定、路况良好、启动频繁的港口码头应用较为广泛。超级电容器具有以下优点[4];
(1)超级电容器与普通的电容器相比具有超高的容量。超级电容器的容量范围是0.1～6000F,它比同体积的电解电容器容量大2000～6000倍[5]。
(2)超级电容器的功率密度是电池的10～100倍,它可在瞬时提供大电流,短时间内可以达到几百到几千毫安。
(3)由于超级电容器的充放电过程不会对电极材料造成影响,循环次数不会影响电极材料的使用寿命。因此超级电容器的充放电效率很高,达到了105以上。同样,它的寿命也非常高。超级电容器的工作温度为-40～70℃,在25℃环境温度下的寿命为90000小时,在60℃的环境温度下为4000小时[6]。而蓄电池的充放电寿命很难超过1000次[9]。
(4)与电池相比,超级电容器的材料是无毒、安全的。因此,超级电容器对环境不会造成任何污染。而像铅酸蓄电池、镍镉蓄电池等用材均为有毒材料。
(5)超级电容器在放置长时间后,电压会下降。但再次充电后会回到原来的电位,并且对超级电容器的容量性能没有影响。
(6)超级电容器使用的材料安全、无毒、环保。
根据电极材料的不同,超级电容器可分为:碳电极电容器、贵金属氧化物电极电容器和导电聚合物电容器。而双层电容器和法拉第准电容器是典型的两种超级电容器。
超级电容器根据储能的机理不同,可分为双层电容器(Electric double layer capacitor,EDLC)和法拉第准电容器或赝电容器(Pesudocapacitor)。
根据超级电容器的结构及电极上发生反应的不同,也可分为对称型和非对称型。当两个电极的组成相同且电极反应相同,反应方向相反,这种类型可称为对称型。碳电极双层电容器和贵金属氧化物电容器均为对称型电容器。相反,当两电极组成不同或反应不同,则被称为非对称型电容器。
1.1 双层电容器
双电层电容器的基本原理是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能量的一种新型电子元件。当外加电压加到超级电容的两个极板上时,与普通的电容器一样,极板的正电极存储正电荷、负极板存储负电荷,进一步在超级电容的两极板上电荷产生的电场作用下,在电解液的内电场中,这种正电荷与负电荷在两个不同相之间的接触面上以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上,这个电荷分布层叫做双电层,因此电容量非常大。当两极板间电势低于电解液的氧化还原电极电位时,电解液界面上电荷不会脱离电解液,超级电容器为正常工作状态(通常为3V以下),而当两极板间电势超过电解液的氧化还原电极电位时,电解液将分解为非正常状态。
由于随着超级电容的放电,正、负极板上的电荷被外电路泄放,电解液的界面上的电荷相应减少。因此,超级电容的充放电过程始终是物理过程,没有化学反应。因此,其性能是稳定的,与利用化学反应的蓄电池是不同。超级电容器为正常工作状态的当电极和电解液接触时,由于库仑力、分子间力或者原子间力的作用,使固液界面出现稳定的、符号相反的两层电荷,称为界面双电层[7]。超级电容器的结构如图2所示。
在图2中,超级电容器的结构如图2所示,其电极多为活性炭多孔化电极,有活性炭(粉末和纤维)、炭气凝胶和碳纳米管。双层电容器的容量大小与电极材料的空隙有很大关系。当电极材料的孔径大小在2～50nm之间,孔隙率越高,其电极材料表面积就越大,电极上积累电荷就越多,双层电容器的容量就越大。在超级电容器结构图中,使用电解电容器纸的隔膜起到了引出电极、多孔化活性炭和隔膜外的所有空间均填充电解液的作用。这样可以大大提高实际面积与空间面积的比例,并且具有流动性的电解液可以与多孔化的活性炭电极紧密接触使得实际电机具有更大的有效极板面积。平板电容器的容量为
式中C为平板电容器的电容量,其中S、d、ε0、ε分别为电容器的极板面积、极板间距离、极板间介质的相对真空的介电系数和电介质的介电常数。由公式(1)可以得出,当电极表面积越大,极板之间距离越小,电容器的容量就会迅速扩大。
1.2 法拉第准电容器
法拉第准电容器是在电极表面或体相的二维或准二维空间上,活性物质发生了欠电位沉积,进而发生高度的化学吸脱附或氧化还原反应,并产生了与电极充电电位有关的电容。由于在体相中进行氧化还原反应,其最大电容值相当大。通常,碳材料的比容为20 x 10-6F/cm2,而吸附型准电容为2000 x10-6F/cm2。因此,法拉第准电容器的容量为通常双层电容器10～100倍。法拉第准电容器的电极材料为金属氧化物,因此法拉第准电容器又可以被称为贵金属氧化物超级电容器。它所采用的电极材料通常是过渡金属氧化物,如MnO2、V2O5、RuO2、IrO2、NiO、H3PMo12O40、WO3、PbO2和CO3O4等。[5]其中,RuO2作为法拉第准电容器的电极材料,它具有更高的导电性。RuO2在H2SO4电解液中的比容可以达到700～760F/g。但RuO2材料的稀有性和高价格限制了它的广泛应用。
1.3 导电聚合物电极电容器
导电聚合物电容器是一种新型的电化学电容器,它具有高性能和比贵金属超级电容器更优越的电性能。因为聚合物产品具有良好的电子电导率,可通过选择相应聚合物的结构进一步优化集合物的性能,从而提高电容器的容量。导电聚合物是通过法拉第过程大量储存能量,它是借助于电化学氧化和还原反应在电子共轭聚合物链上引入正电荷和负电荷中心,正、负电荷中心的充电程度取决于电极电势。导电聚合物电极电容器可分为三种类型,第一种为对称结构电容器。这种类型电容器中的两电极为相同可p型掺杂的导电聚合物。第二种为不对称结构电容器。此类型电容器是两电极为不同的可进行p型掺杂的聚合物材料。第三种电容器是导电聚合物可以进行p型和n型掺杂,充电时电容器的一个电极是n型掺杂状态,而另一个电极是p型掺杂状态,放电后为去掺杂状态。而当两电极的分别为n型掺杂和p型掺杂时,电容器具有类似蓄电池放电时的特性,即充分利用溶液中的阴阳离子来进行放电的过程。[8]聚乙炔、聚毗咯、聚苯胺、聚噻吩等聚合物为现今有限可以在较高的还原电位下稳定地进行电化学n型掺杂的导电聚合物。
2、超级电容器的充放电方式
当外加电压加到双层电容器的两个极板上时,极板的正极上为正电荷,极板的负极上为负电荷。电解液在两极板产生的电场作用下,在与电解液和电极间的界面上形成了相反的电荷。以此来平衡电解液的内电场。当电容器两极板间的电势低于电解液的氧化还原电极电位时,电解液界面上的电荷不会脱离电解液,这是电容器的放电过程。而当电容器两端的电压超过电解液的氧化还原电极电位时,电解液将进行分解,此过程就为电容器的充电过程。图3所示双层电容器的充放电过程示意图。
1.双电层2.电解液3.极化电极4.负载
对于法拉第准电容,其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。当在和多孔过渡金属氧化物发生氧化还原反应时,有如下现象出现在充放电过程中:
(1)两极电位与电极上施加或释放的电荷几乎呈线性关系;
(2)系统的电压随时间呈线性变化,则可以表示为:
其产生的电流为恒定或者几乎恒定的电容性充电电流为:
此充放电过程是动力学高度可逆,反应随着电荷的转移,进而实现能量的储存。以RuO2反应为例,从图4可以看出法拉第准电容器充放电的大致过程。以RuO2作为电极,H2SO4作为溶液的电容主要取决于法拉第准电容器。当在电极上发生法拉第反应,其反应方程式为:
RuO2+xH++xe-=RuOz-x(OH)x
此反应是通过在RuO2的微孔中发生可逆的电化学离子注入,它不仅发生在电极表面,而且可深入电极内部,从而获得比双层电容器更高的电容量和能量密度。
3、混合动力汽车中的超级电容器及其选用
超级电容器的高功率输出、快速充电、宽温度范围以及使用寿命长等方面明显优越于传统动力电池。对于汽车在启动、加速、爬坡时的大功率输出要求均能较好的满足。在汽车中当超级电容与动力电池配合使用时,可以减少大电流充放电时对电池的伤害,延长使用寿命。拥有超级电容器的混合动力汽车可以明显减少汽车的总排放量,节约能量,其燃料可以减少25%的用量[12]。图5为带有超级电容的混合动力汽车的基本结构组成示意图[11,12]。
以城市混合动力公共汽车为例,可以看出超级电容器在汽车使用实际情况[10]。该城市混合动力公共汽车是由一个85KW的异步电机作为驱动电机,通过一个125KW柴油机恒速驱动同步发电机馈电和带有超级电容的能量存储单元与经过相控稳压器电路链相耦合的供电系统向自换向双向变化器供电。当车速低于20km/h,超级电容器开始放电;当柴油机的输出功率小于50KW时,超级电容器也开始放电。超级电容器可以进行在汽车制动时进行能量的回收,其储能单元与柴油机都在高效运行状态。超级电容器通过自身的这些优点使燃料消耗降低了26%,城市的总的能量需求减少了18%,并且减少了城市范围内的大气污染。超级电容器不但可以应用在公共汽车上,在需要进行各种加速和制动循环地铁与轿车上也可以广泛的使用[6]。
对于超级电容器的具体工作流程,可以通过一实例来进行说明。当一台质量为2吨的汽车在看见红绿灯时开始制动,其初始制动速度为50Km/h,经过制动后直到速度为0。它所产生的动能可以被存储在超级电容器中。超级电容器的初始充电电压为UE=46V,充电完成时电压为UA=25V。通过下面的公式(2)和公式(3)可以得出在此充电过程中所需要的电容量。
汽车制动产生的能量
其中,质量m=2t=2000kg,速度v=50km/h=13.89m/s。经过上式计算得到能量为193kJ。
再由下式能量与电容的关系可以得出储存制动能量所需的电容:
最终可以得出存储制动能量所需要的电容为260F。
在此制动过程中,假设制动时间为10s。利用公式(5)可以得出完成此制动过程的制动电流。
根据上式可得到对应的制动电流为546A。
在选用电容器时可以通过以上计算结果来选取合适的容量与数量的电容器进行组合。经过以上公式计算,此辆汽车需要260F的电容量和46V的涌浪电压。其电容可以用18个5000F/2.7V的超级电容器进行串联可以满足。
4、超级电容器的其它应用领域
目前的内燃机型的汽车基本上是用蓄电池组来启动柴油发电机组的,蓄电池的充放电时间较长,在冬天启动汽车比较困难。冬天,很多司机都会将卡车处于怠速状态,以保证卡车在停了几个小时后能重新启动。德国的研究人员对超级电容器应用在汽车发动机的快速启动上做了研究[10],以解决怠速停车产生的能源浪费问题。他们使用一个小的蓄电池并联一个超级电容器代替原蓄电池为车辆启动提供动力。超级电容器+蓄电池组构成的启动能源系统的质量仅为传统车用蓄电池的1/3,但却使启动机的启动扭矩提高50%,而且启动转速也有所增加[10]。
另外,在其他领域超级电容器也获得成功的应用,超级电容器替代电解电容器,应用在高压变电站及开关站的电容储能式硅整流分合闸装置中,作为储能装置,可以解决电解电容器由于储能低及漏电流大造成的分合闸装置町靠性差等缺点,防止产生严重事故[11]。超级电容器代替电解电容器能保持原装置简单的结构,还能降低成本,减少维护量[11]
超级电容器也可以用于分布式电网的储能。该系统利用多组超级电容器将能量以电场能的形式储存起来,当能量紧急缺乏或需要时,再将存储的能量通过控制单元释放出来,准确快速地补偿系统所需的能量,从而实现电能的平衡、稳定控制[11]。
新一代的激光武器、粒子束武器、潜艇、导弹以及航天飞行器等高功率军事装备在发射阶段除了具有常规高比能量电池外,还必须与超大容量电容器组合才能构成“致密型超高功率脉冲电源”,通过对脉冲释放率、脉冲密度、峰值释放功率的调整,使脉冲电起飞加速器、电弧喷气式推进器等装置能实现在脉冲状态下达到任何平均功率水平的状态。Evans公司开发了一种大型的超级电容器,计划应用于海军。Evans公司的这种电容器的工作电压为120V,存储的能量超过35 kJ,功率高于20kW[5]。
超级电容器由于具备高比功率、长循环寿命等优势,使其作为许多电力行业的首要选择。目前已应用于计算机备用电源、信号灯电源及与燃料电池、镍氢电池等动力电池复合作为电动汽车的动力电源。尤其是混合动力汽车和纯电力驱动汽车,超级电容器重要的研究方向之一是将其与高比能量的蓄电池连用,在车辆加速、刹车或爬坡的时候提供车辆所需的高功率,在车辆正常行驶时则由蓄电池充电或由车辆刹车时所产生的电能充电,减少汽车对蓄电池大电流放电的要求,达到减少蓄电池的体积和延长蓄电池寿命的目的。
目前,超级电容器的研究主要围绕碳材料展开,但是制备的电容器比能量很低,而且性能有待进一步提高。纳米碳材料的出现和发展为超级电容器电极材料研究提供了新的发展方向,将给超级电容器性能提高提供广阔的发展思路和空间[8]。
5、结论
在与蓄电池和传统电容器相比,超级电容器在功率密度、寿命、快速充电性能以及工作温度方面具有明显的优势,但在成本和能量密度方面仍需要大幅度的提高。超级电容器在电动汽车和混合动力汽车中的应用具有巨大的优势。尤其当车辆启动和爬坡需要大功率能量输出时,超级电容器的快速响应相对比传统蓄电池电动汽车的优势不言而喻。超级电容器的优势同样可以应用在传统内燃机汽车蓄电池问题、电力系统的储能以及军事新兴武器研究等各个领域。随着对超级电容器研究的深入,其实用性和性能将不断提高,超级电容的前景将无限宽广。
参考文献
[1]毕道治.电动车电池的开发现状及展望[J].电池工业,2000,5(2):56-63.
[2]任勇,秦大同,杨亚联,杨阳.混合动力电动汽车的研发实践[J].重庆大学学报,2004,27(4):27-28.
[3]戴梦萍,纪永秋.汽车新动力-HEV[J].农业装备与车辆工程[J].2006,(9):7-8.
[4]赵雷雷,王斌.纯电动卡车技术发展的分析与研究[J].汽车实用技术,2013,(2):21.
[5]陈英放,李媛媛,邓梅根.超级电容器的原理及应用[J].电子元件与材料,2008,24(4):6-8.
[6]陈永宁.超级电容器原理与特性分析,中国国际电源科技产业论坛论文集,辽宁工学院,2005,61-63.
[7]张步涵,王云玲,曾杰.超级电容器储能技术及其应用[J].电能源科学,2006,24(5):50-51.
[8]朱磊,吴伯荣,陈晖,刘明义,简旭宇,李志强.超级电容器研究及其应用[J].2003,27(3):385-387.
[9]张娜,张宝宏.电化学超级电容器研究进展[J].电池,2003,33(5):330-332.
[10]Mike D.超级电容器应用于汽车的优势及前景[J].张鲁滨译,汽车维修与保养,2004,(5):53-55.
[11]薛洪发.超级电容器在变配电站直流系统中的应用[J].电气时代,2001,(11):40-41.
混合电容器 篇6
1 资料与方法
1.1 一般资料
选取2011年11月-2014年12月在笔者所在医院接受治疗的110例混合痔患者作为研究对象, 其中55例患者采取传统手术配合高频电容治疗, 男38例, 女17例, 年龄19~73岁, 平均 (48.0±21.2) 岁, 设为观察组;另外55例病例采取传统的外剥内扎术治疗, 其中男36例, 女19例, 年龄18~72岁, 平均 (46.0±19.2) 岁, 设为对照组。两组患者一般资料比较差异均无统计学意义 (P>0.05) , 具有可比性。
1.2 诊断评判标准
本次诊断采取的评判标准为2006年6月中华医学会外科学分会肛肠外科学组等制定的《痔临床诊治指南》。
1.3 方法
所有两组患者均要在术前盐水灌肠2次, 然后采用脊髓麻醉。
1.3.1 观察组
观察组采取传统手术配合高频电容治疗混合痔, 即传统手术过程中配合高频电容式电场产热原理的治疗方法。麻醉生效后, 首先让受术者保持截石位或侧卧位, 碘伏常规消毒后铺巾。用组织钳夹住痔块部位皮肤, 向外牵拉, 显露内痔。在痔块基底部两侧皮肤用小剪刀做V形切口, 剪开皮肤不剪破痔静脉丛。夹取皮肤, 用包有纱布的手指钝性分离外痔静脉丛, 沿外痔静脉丛和内括约肌之间向上分离, 并将痔块两侧黏膜切开少许, 充分显露痔块蒂部和内括约肌下缘。专用电钳钳夹基底部 (基底部不结扎) , 接通电源, 作用于痔核基底部组织的高频电容磁场产生磁热效应, 该部位组织迅速干结不碳化, 切除基底部远端痔组织。其余手术创面使用高频电容专用电镊处理, 创面不出血。手术创面不缝合, 以利引流。用同样的方法逐一治疗其他痔区。手术结束, 在肛内放置一粒吲哚美辛栓, 外面纱布加压包扎。
1.3.2 对照组
对照组采取传统的外剥内扎术治疗混合痔。患者的消毒、体位同观察组。手术采用传统的外剥内扎。肛缘“V”形切开皮肤, 剥离痔核。钳夹基底部用丝线缝扎, 结扎远端组织切除, 创面用电凝止血。若有活动性出血时采用3-0可吸收线进行“8”字缝合, 手术创面用丝线缝合。手术结束, 肛内放置一粒吲哚美辛栓, 外面纱布加压包扎。
手术结束后, 两组患者均使用抗生素2 d, 出现并发症时要及时处理。手术当天饮食正常, 不排便, 便后使用祛毒二黄汤进行清洗, 常规换药直至痊愈。
1.4 观察指标
专人负责观察两组病患的术后疼痛程度、并发症发生情况。并自制调查问卷在患者即将出院时调查统计病患满意度。满意率= (非常满意例数+一般满意例数) /总例数×100%。
1.5 统计学处理
采用SPSS 18.0软件对所得数据进行统计分析, 计量资料用均数±标准差 (±s) 表示, 比较采用t检验;计数资料以率 (%) 表示, 比较采用χ2检验。P<0.05为差异有统计学意义。
2 结果
2.1 两组患者术后疼痛比较
对比两组的疼痛评分 (术后24 h和术后排便) , 发现观察组疼痛程度低于对照组, 且观察组使用止痛剂次数少于对照组, 两组比较差异均有统计学意义 (P<0.05) , 详见表1。
2.2 两组患者并发症发生情况比较
术后并发症主要包括出血、水肿、尿潴留、延迟愈合、肛门狭窄及肛门坠胀等, 观察组发生例数均明显少于对照组, 各组无显著感染病例发生, 两组比较差异均有统计学意义 (P<0.05) , 详见表2。
例
2.3 两组患者满意度比较
经过治疗后, 对患者进行观察并采取自制调查问卷形式进行调查, 发现观察组的患者满意度明显高于对照组, 两组比较差异有统计学意义 (P<0.05) , 详见表3。
3 讨论
混合痔的治疗主要选择的是安全、快速、有效并且痛苦较小的疗法。根据多年来的临床治疗, 发现药物和非手术切除方法的远期疗效不如切除手术所能达到的效果, 但是切除手术疼痛程度长, 并发症影响疗效。以往手术治疗混合痔主要难点是痛苦大和并发症多, 解决这个问题要保证控制出血、解决疼痛和减少并发症的发生。根据以上考虑, 应该采取同时减少手术局部损伤, 减少、减轻并发症的方法治疗, 采用高频电容疗法配合传统手术方法治疗混合痔[4]。经过研究证明, 高频电容疗法配合传统手术效果更加显著。高频电容是利用高频电容式电场产热原理, 使治疗在最短时间内达到阻断痔的血供以及治疗部位组织的坏死、干结, 继而脱落, 得到满意的效果。其特点为该原理下产生的是一种内源性热, 具有产热快、可控性好、局限性强, 并且被作用部位与邻近非作用部位有明显温差界线, 因此对治疗部位以外的组织影响较小。另外, 这种热的产生是靠组织内电解质和偶极子在两极内高速振荡而产生热, 当带电离子耗竭至组织间液干结时, 两极间的电阻值增加, 电流下降, 仪器自动停止工作, 因此被治疗组织只能达到干结而不会出现碳化现象, 不会造成立即脱落而致大的出血现象。这种疗法很好的断流痔供血, 达到痔切除的效果, 安全稳定, 弥补了传统手术方法的不足[5]。
传统的混合痔外切除手术和内扎手术虽然在实际应用中达到了能够根除病症的效果, 但是在手术过程中却会对病患造成比较大的损害, 比较常见的情况就是损伤齿状线, 破坏到了肛垫的结构, 进而造成手术之后伤口大出血, 疼痛难忍, 伤口会出现比较严重的水肿, 愈合的时间会非常漫长, 控便的能力会出现失控, 所以术后混合痔很容易再次复发。因此为了能够让手术的创伤达到理论上的最小程度, 尽量保护肛管结构, 需要手术人员在齿状线的部分无疼痛区域上进行操作, 提高手术成功的几率以及术后恢复的效果。在临床上比较常用的是PPH手术、RPH手术或者是铜离子电化学治疗术来治疗混合痔之中的内痔部分, 并且还要结合一部分的切除痔核来治疗外痔的部分。这3种手术在实际的应用中都已经发现了共同的优势, 就是创面极小, 并且肛管的完整程度被极大的保存下来, 因此术后的恢复效果也获得了提高。但是PPH和RPH手术方式物理上阻断了痔核的血运, 而手术中的创面止血则并不能完全应用到位, 很容易导致手术后发生部分缺血、脱落、加大出血风险[6]。
高频电容疗法即痔核切除术, 是根据中医中枯痔疗法的原理进行相关研发的, 通过物理、生物等多个层面相互配合最后产生了确切的效用。这种疗法其实是高频电容式电场产热原理, 使治疗在最短时间内达到阻断痔的血供以及治疗部位组织的坏死、干结, 继而脱落, 达到痔核切除的实际效果。通过这一方法的应用, 术后复发率大幅度降低, 术后的刺激也几乎没有, 避免直肠黏膜坏死脱落导致术后出血。
综上所述, 传统手术过程中配合高频电容疗法治疗混合痔操作简单, 手术短, 术后疼痛程度低, 并发症少, 恢复快, 是年老体弱以及合并重症患者首选的治疗方法。
参考文献
[1]干伟.PPH治疗混合痔手术技巧对并发症的影响[J].吉林医学, 2014, 35 (23) :5184.
[2]杨向东, 余腾江, 理习阳, 等.TST联合外剥内扎术预防环状混合痔术后肛缘水肿的临床观察[J].结直肠肛门外科, 2013, 19 (1) :36-38.
[3]聂鲁愚, 顾先杰, 周新华.高频电容场结合肛门内括约肌侧切术治疗混合痔88例临床观察[J].中国临床研究, 2013, 26 (2) :935-936.
[4]张芬菊, 祝晓波, 蓝仙美.高频电容场联合内痔分段结扎术治疗Ⅲ~Ⅳ度混合痔围手术期护理效果观察[J].护士进修杂志, 2015, 28 (7) :633-634.
[5]查明, 孙礼侠, 胡郁之.痔上黏膜环切钉合术联合高频电容场痔疮治疗技术治疗重度环状混合痔临床分析[J].中国实用医刊, 2013, 40 (1) :52-53.
混合电容器 篇7
分层流体间的运动主要涉及两种典型的界面不稳定现象:一个是流体间由于密度差和惯性力引起的Rayleigh-Taylor不稳定(Rayleigh-Taylor instability,RTI[1]);另一个是流体的运动速度不同产生相互剪切作用导致的Kelvin-Helmholtz不稳定(Kelvin-Helmholtz instability,KHI).根据封闭容器内旋转流体力学理论,旋转容器内液体流动分为3个阶段:一是液体随着容器开始旋转的旋转加速期(spin-up[2]),二是液体达到稳态旋转的刚性旋转阶段,三是液体随着容器停止旋转的转速下降期(spindown[3]).Wedemeyer[4]在求解起旋过程的解析解时将流场分为边界层流和中心层流,得出了流场中各点速度随时间的变化趋势.但是对于旋转流场两种流体组成的分层流体[5]混合问题,即涉及到非定常的旋转流体流动,又涉及分层流体间的界面不稳定现象,究竟什么机制影响分层流体之间的混合,前人没有研究过.
本文针对圆筒容器内分层流体的旋转混合过程,建立了相应的数学模型,并设计界面混合实验,通过对互溶与不互溶情况下的界面发展过程进行混合机理研究,得出了在旋转条件下对混合影响的关键因素,研究结果将会对提高分层液体混合效果、改进混合机构设计起到促进作用.
1 数学模型
对于具有两种液体的分层流体[6],考虑充有上下两层液体的绕对称轴旋转的圆柱型容器(如图1,半径为R,高度为h).容器绕着对称轴以ω的角速度进行均速转动,开始时容器内流体静止,随着圆柱转动而起旋.在此过程中忽略液体的加速转动期,近似认为边界层流为准稳态流动.加入微观下的控制方程,可以得到混合物的连续方程和动量方程
其中,ρ为液体密度,u为液体速度,v为液体黏度,P为压力,SF为奇异曲面张力,对于互溶液体,考虑到表面张力和毛细作用等细观效应,则需要加上Cahn-Hilliard (CH)方程[7].Cs是第S种组分的体积分数(s=1,2),满足组分方程守恒方程
对于不互溶液体,连续性方程为:▽·u=0,假设液体间的界面为Sf,则在界面处始终有动力学边界条件
其中,σ为液体间的表面张力,k为界面的中曲率矢量,nf为界面曲率的主法相矢量,p1,p2为界面两侧的压力,S为流场的应变率张量.假设界面方程为η,则运动学边界条件为:ηt+(u·▽)η=0,u=(u,v,w),固壁边界条件:Z=h/2时,w=0,u=w.r,u=0;z=0时,w(0,r)=0,u(0,r)=0;r=R时,根据无滑移边界条件,w=0,u=0,v=w·R.
2 旋转实验
基于上述理论,设计分层流体在旋转条件下的实验.互溶实验采用水和乙二醇,并加入罗丹明进行标识(罗丹明能够吸收532nm激光而激发波长约为570nm的荧光);不互溶实验采用水与液体石蜡.
2.1 互溶液体实验
采用PLIF (planar laser induced fluorescence)技术[8,9]对液体进行实验研究,实验装置如图2所示.
圆柱有机玻璃容器的半径为r=4±0.1 cm,高度为h=40±0.1cm,使用离析度对PLIF图像进行分析.离析度(intensity of segregation,IOS)用来描述两物质之间的混合程度,定义为,I'=I—I1,式中IOS为一定空间尺度下的混合物两组分间的离析度,I为所拍摄液体的光强,I1为标定光强,I'为混合物中某微元A的浓度偏离标定光强的程度,I'[2]为I'的标准偏差[10].本文将I1定义为初始状态下的最大光强,最终达到完全混合后的光强应为I1/2,离析度IOS为0.25,且在混合过程中当IOS大于0.25或者小于0.25时,可以表征某离散点上是液体A比较多还是液体B比较多.
实验中将容器设计成上下分层的形状,并在中间加入凹槽便于放置分离液体的弹性橡胶薄膜.采用的转速为480r/min,开始转动的同时利用锥状物将薄膜扎破实现混合.
图3为起旋过程中容器下层液体界面混合情况.在实验过程中,将平面激光通过圆柱容器的中心轴线处,并在图中的白线位置测试光强,由于在0s及0.5s时在该位置还没有发生混合,因此只给出0.833s,1.5s,3.5s和7.8;33s的离析度分布.在混合图中可以看出,容器开始旋转后0.5 s左右液体间的界面形成了一个开口向下的凹面,即表现为两个抛物面的形式,在之后的1s内,抛物面深度迅速增加,在此过程中,界面始终比较清晰,说明并没有发生大量的混合.而在3 s之后,两个抛物面逐渐汇聚,并且抛物面的界面开始模糊,发出的荧光也有所减弱,说明发生了一定程度的混合现象.在对应的离析度分布图中,容器的壁面处离析度最大,在抛物面上的值最小.如在0.833s时刻的离析度分布图中的离析度为0的位置(即图中的波谷位置),表示该位置处的光强达到了标定光强,也即是上层罗丹明水溶液的光强,此时在该位置没有发生任何混合.从其他各个时刻的离析度分布图也可以看出,直到两个抛物面汇聚后也始终存在离析度为0的位置,表明该位置上都是水,同时在容器壁面处离析度都达到了最大值,表明壁面处都是乙二醇.达到刚性旋转后,液体间的界面形状不再发生变化,说明刚性旋转时期的稳定转动对混合的作用较小.
由于乙二醇的黏度比水大,在开始旋转后乙二醇的周向速度始终大于水的周向速度,这个周向速度差在达到刚性旋转的过程中逐渐减小.根据圆柱形容器旋转条件下的速度特点以及无滑移边界条件,周向速度差在壁面处与中心轴线处是不存在的,因此周向速度差的最大值在空间位置上应在半径小于R的同轴圆柱上根据KHI理论[10],速度差将会产生界面的不稳定,因此上层液体进入下层液体的过程中在两侧分别形成一个子抛物面,在达到刚性旋转的过程中两个子抛物面汇聚到一起.实际上形成抛物面的原因主要有两个:一个是容器的旋转产生的离心力对液体的作用,一个是旋转过程中不同液体内部的周向速度差产生的KHI.
在降旋过程中,将罗丹明加入到水中进行液体混合实验.
图4为降旋过程中容器下层液体混合情况.从0s时的混合效果图可以看出,降旋发生之前为刚性旋转过程,界面为抛物面.停止单轴转台的旋转进入降旋过程,抛物面边界发生迅速的抖动并破碎,且从2.833s及5.5s时刻的混合图可以看出上层液体迅速沿着壁面下降,并向容器中心的下层液体冲击,产生了大量的界面不稳定效应.从离析度分布图也可以看出,0s时与前文起旋实验中的分布相同,而进入降旋过程后,在2s,2.166s和2.833s时刻离析度分布发生了不规则的震荡,在20.5s左右离析度逐渐趋近于0.25,说明降旋能够使得圆柱形容器中的两种液体完全混合,降旋过程中的混合源于两种因素:一是降旋初始的界面破碎,二是降旋中后期的液体冲击.
2.2 不互溶液体实验
为了探究机理,并更好地观测界面的发展情况,进行了不互溶液体的实验,工作流体采用水和液体石蜡,转速为480r/min.
图5表明,不互溶液体之间有清晰的界面,且重流体在起旋过程中被Ekman抽吸作用从边界层抽吸至容器中部,直至两种液体周向速度差引起了沿着轴向的KHI,导致液面破碎,甩向圆柱的侧壁面,重流体与轻流体之间的界面也成为一个抛物面,此时起旋过程结束,进入刚性旋转阶段.与互溶情况下的实验相比,达到刚性旋转后液体间的界面都会形成一个开口向上的抛物面,但在起旋阶段具有比较明显的差异,互溶情况下会先形成两个子抛物面,而不互溶的情况则先形成开口向下的抛物面.虽然这两种起旋过程中的现象都是由KHI引起的,都会使界面向周向速度较大的方向发展,但是互溶情况下该方向与重力方向相同,而在不互溶情况下该方向与重力方向相反,因此宏观上即表现为Ekman抽吸的效果.
事实上,虽然液体石蜡的密度较小,但是有较高的黏性,达到刚性旋转需要的起旋时间比黏度较小的水达到刚性旋转需要的时间短.因此在起旋阶段,液体界面边界两侧的流体存在一定的周向速度差(液体石蜡大于水),从而产生KHI.而在降旋过程中产生的KHI总是使周向速度大的液体有进入周向速度小的流体的趋势.
旋转实验表明,不同黏度和密度的分布对降旋有着不同的影响,从而影响着混合效果.当下层重流体的黏度较大时(黏度与密度梯度同向),上层流体沿着壁面下降,对下层流体产生冲击;当上层轻流体的黏度较大时(黏度与密度梯度反向).下层流体沿着壁面上升,对上层流体产生冲击.
3 实验现象的数值分析
根据实验结果,使用Ansys/Fluent软件计算了液体的旋转过程,容器半径为4cm,高度为40cm,转速为480r/min,网格数约为10[6].不互溶液体采用VOF (volumn of fluid)多相流模型,上层液体为液体石蜡,下层液体为水,此时界面处的密度梯度方向与黏度梯度方向相反.为了与真实的实验情况进行对比,在容器上方加入少量空气.图6为旋转过程中的液体界面发展过程,从图中可以看出,在0.8s时下层液体的抽吸高度达到极值,在达到刚性旋转的过程中界面发生扭曲进而破碎,11.2s时进入降旋过程,下层液体开始沿着壁面上升形成对上层液体的冲击.互溶液体采用Mixture多相流模型,上层液体为水,下层液体为乙二醇,此时密度梯度与黏度梯度一致.图7为混合过程示意图,从结果可以看出,在起旋过程中不会发生促进液体混合的界面不稳定,混合单纯依靠液体间的界面扩散,较为缓慢.4.1s时进入降旋过程,界面发生扭曲变形,进而加速了液体混合.
图8为上下两层液体的速度变化曲线图,当上层液体的黏度较大时(图8(a)),对应于不互溶液体旋转实验,轻流体加速比重流体快,在起旋过程中轻流体对重流体具有抽吸效应,而降旋过程中由于重流体减速较慢,从而对轻流体进行冲击.当下层液体的黏度较大时(图8(b)),对应于互溶液体起旋过程实验情况,重流体加速较快,起旋过程中不会形成抽吸效应;而在降旋过程中,轻流体速度比重流体大,从而冲击重流体,形成不稳定现象.这个结果进一步揭示了旋转圆筒内分层液体的混合机理.
4结论
本文工作得出如下结论:
(1)分层液体在起旋过程中,液体间会发生由KHI引起的界面不稳定.而达到刚性旋转后界面基本不发生变化,混合主要依靠界面处的扩散效应,速度较为缓慢;
(2)液体间的密度梯度方向和黏度梯度方向决定了起旋过程中的作用大小,当二者同向时,起旋过程不会发生剧烈混合(依靠扩散效应的缓慢混合),当二者反向时,凸起结构的破碎所引起的界面不稳定促进混合的发生.
(3)降旋过程中,当密度梯度与黏度梯度同向时,上层流体沿着壁面下降冲击下层流体,反相时,下层流体沿着壁面上升冲击上层流体.两种情况能够促使液体界面之间产生不稳定,成为可以利用的界面破碎效应,促进液体的混合.
参考文献
[1]秦承森,王裴,张凤国.可压缩流体的Rayleigh-Taylor和Kelvin-Helmholtz不稳定性.力学学报,2004,36(6):655-663
[2] Flor J,Bush J,Ungarish M.An experimental investigation of spin up from rest of a stratified fluid.Geophysical&Astrophysical Fluid Dynamics,2006,98(4):277-296
[3] Liu YZ,Koyama HS,Chen HP.Experimental investigation on vortex breakdown in spin-up and spin-down processes via PIV.Journal of Hydrodynamics,Ser B,2003,15(2):58-63
[4] Wedemeyer EH.The unsteady flow with in a spinning cylinder.Journal of Fluid Mechanics,1964,20(3):383-399
[5] Kim KS,Hyun JM.Spin-up of a stratified fluid in a cylinder rotating with a finite acceleration.The Japan Society of Mechanical Engineers,2008,3:161-171
[6] Foster M,Munro R.Spin-up of a stratified fluid in a square cylinder with a sloping bottom.Meeting of the Aps Division of Fluid Dynamics,Baltimore,Maryland,2011
[7] Brackbill JU,Kothe DB,Zemach C.A coutinuum method for modeling surface tension.Journal of Computational Physics,1992,100:335-354
[8]邱翔,黄永祥,周全等.分层湍流实验平台及在创新教学实践中的应用.力学与实践,2015,37(1):133-138
[9]骆培成,赵素青,项国兆等.激光诱导荧光技术及其在液体混合与混合反应流中的应用研究进展.化工进展,2012,31(4):742-748