沉积工艺（精选7篇）
沉积工艺 篇1
化学气相沉积( CVD) 是广泛应用于材料合成、加工生产的一种技术。CVD的具体定义,不同学者有不同的侧重[1,2,3,4],但均包含以下两个要素: 一是以气体作为前驱体,由气相发生反应; 二是气相与固相相互作用,并在固体基体上形成沉积层。此项技术已被应用于提纯物质、研制新型晶体、制备超细金属及非金属、复合物粉末、制造精细陶瓷制品等方面[1],在电磁学、机械、化学医疗、热学、光学等领域,尤其在微电子和半导体方面得到了广泛应用[2]。这项技术具有工艺简单、易于控制、移植性强、适合各种形状和尺寸的表面、成本低,并且相比于其他薄膜制备工艺其应用范围更广,能够生产整体塑材、泡沫、纤维和粉末等[5]。
石英玻璃是二氧化硅( Si O2) 为单一组分的玻璃,具有十分全面、优异的物化性能,如纯度高、光谱透过宽、耐高温变形、耐射线辐照、绝缘性好等[6,7],广泛应用于新型电光源、半导体集成电路、激光技术和航空航天等高科技领域[8]。石英玻璃制造业已经相当成熟,但我国的生产水平依然与国际有较大差距[9]。CVD工艺是制造石英玻璃的重要方法之一,原因是其工艺简单、可控性好,原料来源广泛且价廉,并能够生产大尺寸石英玻璃体。由于实际应用的需要,要求生产出具有更加优良性能的石英玻璃。实践表明,大尺寸石英玻璃沉积体光学特性的不均匀性与沉积过程温度分布有较大关联,因此本文针对提高CVD工艺过程中沉积体的温度分布均匀性对沉积炉进行了改进。
由于CVD工艺石英玻璃生成速率较慢,生产周期长,所以很难通过生产实际和实验方法进行探索和研究。而计算机性能日新月异,使大量计算模拟实际生产过程成为可能。计算机模拟较之生产,不但速度快、成本低,还能更加深入的理解生产过程中的物理化学过程,从而有针对性地进行工艺改进。Fluent软件基于非结构网格有限体积法,能够模拟稳态与瞬态,层流与湍流,燃烧与化学反应,导热、对流、辐射和相变换热过程,噪声,多相流以及动网格等等方面。基于这一背景,我们借助于Fluent软件针对某工业生产过程进行模拟,着重分析了炉体内的温度场和流场的分布。
1 问题描述及理论模型
1. 1 问题描述
图1 所示为石英玻璃沉积炉结构示意图。图中A处是燃烧器喷口管路,B处为沉积炉炉膛。沉积炉内火焰温度很高,炉壁是采用耐火材料制成的。炉膛两侧有两个排废口,连接外部排废管路。炉膛轴线位置有衬底,生产开始一段时间后会形成一根沉积玻璃柱,随着柱体的长高,衬底通过外部机械装置旋转不断下降,保持燃烧器喷口与沉积面的相对位置不变,这两者的距离称之为灯距,本文的算例中,灯距均为0. 3 m。实际生产中不断沉积的过程中沉积面会逐渐变成椭球面并保持这个形状。
1. 2 数学模型
考虑到整个计算区域内压力梯度较小,故可以认为流体为不可压缩流体。因此炉内流体的动量守恒控制方程如式( 1) 所示
式中f———体积力;
ρ———控制体内流体的密度;
v———控制体速度矢量;
t———时间;
ν———流体的运动粘度;
p———施加于控制体上的压力。
本文求解的是稳态问题,因此时间微分项为零,于是式( 1) 可以简化为
质量守恒控制方程为
式中Ri———该化学反应中第i组分的净生成速率;
Si———该反应中扩散项与源项加和得到的净生成速率;
Ji———i组分由于浓度梯度作用所产生的扩散流量。
能量守恒控制方程
式中T———温度;
λ———导热系数;
Q———燃烧内热源;
Cp———流体的定压比热容;
u,v,w———速度矢量v在x,y,z三个方向的分量。
辐射传输方程
式中I———辐射强度;
l———微元段;
Ωm、Ωm'———立体角方向;
κe、κa、κs———介质的衰减、吸收、散射系数;
Φ———散射相函数。
1. 3 化学模型
在沉积炉内,Si Cl4在H2/ O2燃烧反应产生的高温火焰中进行吸热水解,生成气态的Si O2,并在沉积面上熔融成玻璃态Si O2,即石英玻璃。Bernd Hannebauer和Frank Menz[10]提出一种简单的动力学模型用以描述Si O2分子气态反应( 气相二氧化硅,AEROSIL) 的形成过程。文章给出了比较详细的由Si Cl4、H2和O2作为反应物生成的基元反应过程,作为计算仿真主要考虑以下对总体反应贡献比较大的五步反应过程,详细机理见文献[10]
2 CFD数值仿真模拟
本文以立式CVD沉积炉为研究对象,对沉积炉内多化学反应,多种传热传质与湍流流动耦合等过程进行数值仿真模拟。考虑到计算区域为轴对称形式,为了减少计算时间,只需对四分之一的炉体模型进行建模分析。图2 为Gambit模型示意图,网格划分采用混合型非结构化网格。在数值模型中,考虑到低雷诺数效应,流动模型采用RNG湍流模型; 考虑到五步化学反应和精细尺度结构内湍流和化学反应相互作用,化学反应模型采用涡耗散概念模型( EDC模型) ; 气体辐射及石英玻璃内部的介质辐射采用DO模型。由于沉积室内火焰温度较高,辐射换热量所占比例较大,为了更准确的计算沉积室内的温度场,计算气体辐射所需的物性需要最大程度的接近实际。在本文计算中,由于只计算沉积室内的稳态温度场、流场等,而稳态下水蒸气占整个沉积室内的质量分数很大,且在火焰区的浓度变化不大,因此将( 按照气态分子状态考虑的) Si O2组分的辐射特性按照水蒸气处理,其他组分气体为透明气体。同时,沉积室内的压力变化的影响远小于温度变化的影响。因此,参考Stefanidis等[11]采用指数带宽模型( EWBM) 对水蒸气非灰吸收系数的拟合结果,如表1 所示。
在求解N - S方程时,采用以压力为基本变量的原始变量法进行求解。在本文涉及的计算中都是在用SIMPLE算法进行求解的。而且,在SIMPLE算法中压力和速度都需要采用亚松弛,以修正算法的本身误差,防止解发散。松弛因子可根据计算收敛情况适当调整。离散格式选择上,压力项采用中心差分,动量、湍动能、湍流耗散速率、各组分浓度、能量以及辐射项均采用一阶迎风格式。
3 结果与讨论
根据苏英[12]等人的研究,四氯化硅在氢氧焰中水解制成的石英玻璃,结构缺陷分为两类,一类是宏观缺陷,如条纹、热应力、气泡; 另一类是微观缺陷,主要有羟基、Cl杂质等。由于此类石英玻璃生产原理是Si Cl4水解,羟基和Cl杂质缺陷难以避免,通过更改宏观条件或能改善; 而宏观缺陷可以通过优化设计减少甚至消除。本文即是以文献[13]所讨论的立式CVD制石英玻璃的工艺为基础进行改进。
原有燃烧器的特点是氢气裹胁氧气燃烧,可想而知,火焰必然在氢气与氧气混合十分充分的位置温度很高,所以温度最高点在氢气入口中与氧气接触充分的位置。而中心管中氧气和四氯化硅的混合气体直接毗连的是内环氧气,因此与氢气混合不充分,火焰温度就相对较低,这就是沉积面温度场呈现先增后减趋势的主要原因。因为峰值不在中心位置,而边缘温度比较固定,所以出现了较大的温度梯度。为了避免这个问题,应考虑如何使氢气与氧气更好的混合,才能避免在偏离中心的位置出现温度最高点。本节从燃烧器结构改进入手,选用一种结构简单的环形燃烧器,并做了相关的一些模拟计算。原有燃烧器与改进后的八环燃烧器如图3 ( a) 和( b) 所示。其中原燃烧器中A区域向燃烧室喷入氧气与四氯化硅的混合气体,B、C、E、F区域为氧气,D区域为氢气。八环燃烧器由中心管、4 个环路的氧气管和3 个环路的氢气管共8 环组成,b、d、f、h环路为氢气环路,c、e、g环路为氧气环路。
图4 是使用八环燃烧器与原有燃烧器计算得到的沉积面温度分布图。从图中可以看出,采用八环燃烧器后整个沉积面的温度从中心向四周,随着半径的增加,温度呈单调递减趋势。八环燃烧器有效地避免了峰值偏离中心位置的问题,原因是火焰中反应充分均匀。沉积面整体温度梯度相对原有结构较小,但是总体温度水平低,不利于沉积。整个计算区域的温度场,速度场以及流场分布情况如图5所示。
4 结论
本文基于Fluent商业软件,对立式沉积炉内石英玻璃的生产过程中温度场和速度场的分布情况进行了数值模拟。目的在于提高CVD沉积过程中沉积体表面的温度分布均匀性,从而达到减少CVD四氯化硅水解生产出的石英玻璃的主要缺陷,提高其光学性能的效果。在此基础上提出了对燃烧器结构的改进方案。计算结果表明改进了的燃烧器型式可以有效地消除偏峰现象,提高石英玻璃沉积体表面温度分布的均匀性。
摘要：为提高某型号立式化学气相沉积炉生产大尺寸高纯度石英玻璃过程中石英玻璃沉积体表面的温度分布均匀性,从而提高其光学性能,对立式沉积炉内石英玻璃的生产过程中温度场和速度场的分布情况进行了数值模拟。通过调整燃烧器的结构,对沉积炉原有模型进行了进一步的改进优化。结果表明改进了的燃烧器型式可以有效地消除偏峰现象,提高表面温度分布的均匀性。
关键词：CVD,石英玻璃,偏峰现象,数值模拟,优化
沉积工艺 篇2
锌镀层是应用较成熟的钢材防护性镀层之一,目前已发展到锌系合金镀层,如Zn - Fe,Zn - Ni,Zn - Co等。其中,最具发展前途的是Zn - Fe合金,其耐蚀性能是纯锌层的5～20倍,硬度为110～130 HV,在汽车和家电工业中已得到了广泛的应用[1]。因其能充分利用现有的镀锌设备,并且以廉价金属铁为原料,故工艺成本低廉。
稀土元素原子内层4f 轨道的电子未充满,对电子的吸引力较强,当其核外电子层处于全充满或半充满时,化学性质十分稳定[2,3]。目前,稀土已应用于电镀、转化膜、化学热处理及金属防腐蚀等领域[4]。在金属电沉积过程中,少量稀土化合物的加入可使镀液和镀层性能得到不同程度的改善[5,6]。
本工作研究的电沉积Zn - Fe - La三元合金可以很大程度地提高镀层的防护性和装饰性,是无氰无毒的轻稀土电镀工艺,可降低污染,是未来合金镀的发展方向之一。
1 试 验
1.1 仪器及分析方法
以40 mm×50 mm铁片为阴极,相同面积的石墨为阳极,在150 mL矩形槽中进行单面电镀。镀液用分析纯试剂和蒸馏水配制,溶液pH值用PHS - 29A型数字酸度计进行测定;YH - 3010型直流稳压稳流电源提供稳定电流;镀层中Fe的含量采用邻二氮菲分光光度法进行测定;镀后溶液中Fe3+的含量采用重铬酸钾容量法进行测定;镀层中稀土采用偶氮氯膦 - Ⅲ分光光度法不分离测定;能谱分析在昆明理工大学材料重点实验室完成;阴极极化曲线的测定用HDV - 7型晶体管恒电位仪、HD - 1ASMR2F信号发生器、3086X - Y记录仪,以铂片为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,铁基体为研究电极,电位扫描速度为4 mV/s,盐雾试验采用YWX - F型盐雾腐蚀试验箱进行。
1.2 镀液配方及工艺条件
通过试验初步确定,电沉积Zn - Fe - La三元合金的镀液配方及工艺条件:60～120 g/L FeSO4·7H2O,30～50 g/L ZnCl2·7H2O,4～10 g/L LaCl3,10～20 g/L C6H8O7·H2O,30～50 g/L C6H5Na 3O7·2H2O,100～120 g/L KCl,2～3 g/L 抗坏血酸,4～8 g/L苄叉丙酮,3～8 mL/L ZF光亮剂,1.0～2.5 g/L聚乙二醇(分子量大于6 000),pH值为2～4,施镀时间10 min,电流密度2～4 A/dm2,温度20～30 ℃。
工艺流程:除油→除锈→打磨→水洗→酸浸→水洗→烘干→电镀→水洗→烘干。
2 结果与讨论
2.1 镀液配方及工艺参数对镀层的影响
2.1.1 镀液中Fe2+及Zn2+浓度对镀层Fe含量的影响
FeSO4浓度对镀层中Fe含量的影响见图1。从图中可知,FeSO4浓度在60～120 g/L范围内变化,当Fe2+浓度增加时,根据Nernst方程,其平衡电极电位将正移,即阴极极化变小,有利于铁的沉积,所以镀层中Fe含量上升。在工艺范围内可获含3.41%～5.31% Fe的合金镀层。
ZnCl2是另一主盐,Hull槽试验表明,其浓度高于60 g/L时,阴极电流密度增大,但高电流区的镀层易烧焦;浓度低于20 g/L时,沉积速度减慢,光亮度下降,出现暗黑镀层。
2.1.2 稀土浓度对镀层组分含量的影响
镀液中稀土浓度对镀层中Fe,Zn及稀土含量的影响见图2,图3。施镀过程中,析氢原因导致阴极附近碱化,La3+在阴极强烈取向力的作用下变形,以La(OH)3的形式吸附在阴极表面,阻止了电极和镀液中的离子交换,降低了交换电流密度,增强了阴极极化作用,有利于电极电位较负的锌沉积,对铁沉积则有明显的阻化作用。
2.1.3 稀土浓度对镀液稳定性的影响
通过测定一次镀后溶液中Fe3+的浓度,考察不同稀土浓度对镀液稳定性的影响结果见图4。
从图中可知,稀土可提高镀液稳定性,这是由于稀土在阴极被还原为低价,阻止了镀液中的Fe2+氧化为Fe3+,抑制了Fe2+在电极上氧化为Fe3+[7]。
2.1.4 稀土浓度对镀液分散力的影响
采用远近阴极法测定不同稀土浓度对镀液分散力的影响见图5。从图中可知,在基液中加入不同浓度的LaCl3后,镀液的分散力有所增加,当其浓度达到一定值后,镀液分散力没有明显提高。
2.1.5 KCl浓度对镀层分散力的影响
KCl是导电盐,提高其含量,使镀液导电性加强,可改善镀液分散能力;同时,Cl-会与Zn2+生成配位离子,导致Zn2+的析出电位增大,有利于铁的析出;若含量低于60 g/L,镀液导电性就会下降,槽电压就会升高,从而导致阴极电流密度变窄,镀层光亮度下降;若提高阴极电流密度,又会烧焦镀层。故其含量应控制在100～120 g/L。
2.1.6 抗坏血酸浓度对镀液稳定性的影响
抗坏血酸主要是用作Fe2+的稳定剂,对Fe2+氧化成Fe3+具有良好抑制效果,能保持Fe2+浓度的稳定。抗坏血酸氧化后生成脱氢抗坏血酸,阴极上析出的氢又可使它重新还原为抗坏血酸,在电镀过程中消耗很少。升高温度或提高镀液的pH值会使抗坏血酸在电解过程中严重分解,生成对镀液有害的草酸。抗坏血酸既能将施镀过程中产生的Fe3+还原为Fe2+,又能与溶解于镀液中的O2作用而消耗O2从而保持Fe2+浓度的稳定,但含量不宜过高,超过4 g/L,会导致镀层与基体的结合力不好,若含量低于0.8 g/L,镀液稳定性变差。
2.1.7 ZF光亮剂及苄叉丙酮对镀层的影响
光亮剂是本工艺的关键组分。本研究所用ZF光亮剂和苄叉丙酮协同作用,光亮效果良好,有一定整平能力,出光快,电流密度为3.5 A/dm2时,可在3 min内使镀层全光亮,在工艺范围内可得到接近镜面的镀层。
2.1.8 辅助光亮剂(聚乙二醇)对镀层的影响
辅助光亮剂选用聚乙二醇(分子量大于6 000)与光亮剂配合使用,有助于稀土的沉积,使镀层结晶更加细致光亮,色泽均匀一致,可使镀层与基体的结合力大大提高,有利于较大提高镀层耐腐蚀性。聚乙二醇对Zn - Fe - La合金镀层稀土含量的影响见图6。从图中可知,镀液中聚乙二醇含量高于3 g/L,会使镀层偏暗;含量低于0.6 g/L,不利于稀土的沉积,且镀层与基体的结合力下降,因此含量以1.0～2.5 g/L为宜。
2.1.9 pH值的影响
pH值的范围是保持镀液正常稳定不致水解的关键,可使阴极极化增强。当镀液浓度、温度和电流密度确定时,pH值是影响镀层质量的主要因素。pH值对Zn - Fe - La合金镀层铁含量和稀土含量的影响见图7,图8。本试验pH值在2～4范围,镀液稳定,能获得含4.58%～5.31% Fe和3.18%～3.66%稀土的合金镀层。pH值若高于4,导致抗坏血酸稳定性减弱,Fe3+含量增加,易生成Fe(OH)3吸附在阴极表面,阻碍了稀土的沉积;同时,平衡右移,增大阴极极化,有利于锌的沉积,导致镀层中铁含量降低。pH值低于2,析氢加剧,镀层很快粗糙。
2.1.10 配位剂对镀层组分的影响
采用C6H8O7和C6H5Na3O7配合作为配位剂,主要用于调节镀液酸度和提供C6H7O-7配离子。其对合金镀层Fe含量和稀土含量的影响见图9,图10。从图中可知,随着C6H7O-7浓度的增加,镀层中Fe的含量下降。因为在合金共沉积时,阴极极化增大更有利于电极电位较负的Zn2+的沉积,使镀层中Fe的含量下降。
2.2 能谱分析
镀层能谱见图11,图12。从图中可知,Zn - Fe合金镀层与Zn - Fe - La合金镀层比较,后者镀层中铁含量降低,说明稀土的加入对铁的电沉积有阻化作用,而有利于锌的沉积。
2.3 阴极极化曲线分析
通过试验确定基液配方为:10 g/L C6H8O7·H2O ,40 g/L C6H5Na3O7,100 g/L KCl,2 g/L 抗坏血酸,6 g/L 苄叉丙酮,7 mL/L ZF光亮剂;2 g/L 聚乙二醇,pH值为3,电流密度3.5 A/dm2,室温。测定电沉积Zn、Fe、Zn - Fe及Zn - Fe - La合金镀层的阴极极化曲线见图13。
1.基液+80 g/L FeSO4 7H2O 2.基液+80 g/L FeSO4 7H2O+40 g/L ZnCl2+8 g/L LaCl33.基液+80 g/L FeSO4 7H2O+40 g/L ZnCl2 4.基液+40 g/L ZnCl2室温,扫描速度3 mV/s
从图中可以看出,单独电沉积Fe时,沉积电位明显较正,其阴极极化较小,析出电位较低;单独电沉积Zn时,沉积电位最负,阴极极化最大,析出电位较高,这与Fe和Zn的电极电位是一致的;当Zn,Fe发生共沉积时,总的阴极极化曲线位于Fe和Zn单金属沉积的极化曲线之间,因此Zn - Fe合金的共沉淀过程属于“异常共沉积”;当电沉积Zn - Fe - La时,沉积电位较Zn - Fe电沉积时稍正。
2.4 Zn,Zn - Fe,Zn - Fe - La镀层的耐蚀性比较
2.4.1 镀层在中性NaCl溶液中的耐蚀性
将相同面积、相同施镀时间(10 min)所得的纯Zn镀层、Zn - Fe合金镀层、Zn - Fe - La三元合金镀层分别浸泡在pH值为7的5%NaCl溶液中,其耐蚀性见表1。
结果表明,Zn - Fe合金镀层耐蚀性比纯锌镀层有所提高,而Zn - Fe - La镀层的耐蚀性比Zn - Fe合金镀层又有较大提高,比纯锌镀层则有很大提高。
2.4.2 耐中性盐雾性
试片放入盐雾箱中以垂直悬挂方式进行连续喷雾腐蚀试验,在镀层出锈后记录镀层开始生锈的时间,观察外观,并以盐酸除去腐蚀产物后再观察基体外观,以评价镀层的耐蚀性。试验结果见表2。
试验结果与镀层在中性5%NaCl溶液中的耐蚀性基本一致,说明随着稀土加入Zn - Fe合金镀层形成三元合金后,由于稀土元素有细化晶粒的作用,减少了杂质对合金的不利影响而使镀层产生的缺陷,改善了合金的晶相结构,使合金的腐蚀速度减小,从而提高了镀层的耐蚀性。
3 结 论
(1)试验得出最佳工艺参数及条件:60～120 g/L FeSO4·7H2O,30～50 g/L ZnCl2·7H2O,4～10 g/L LaCl3,10 g/L C6H8O7·H2O,40 g/L C6H5Na3O7·2H2O,100 g/L KCl,2 g/L 抗坏血酸,6 g/L苄叉丙酮,7 mL/L ZF光亮剂,2 g/L聚乙二醇(分子量大于6 000),pH值为3,施镀时间10 min,电流密度Jc=3.5 A/dm2,室温。可获得外观光亮,结晶致密,耐蚀性好的Zn - Fe - La三元合金镀层。
(2)稀土浓度在工艺范围内增加可提高镀层中的稀土含量,有利于锌的沉积,而对铁的沉积则有明显的阻化作用,同时,可提高镀液稳定性。
(3)所获Zn - Fe - La三元合金镀层在中性NaCl溶液中及盐雾试验中的耐蚀性比Zn - Fe合金镀层有较大提高,比纯锌镀层则有很大提高。
摘要：为了获得光亮、致密和耐蚀性好的Zn-Fe-La三元合金镀层,试验研究了氯化物体系中电沉积Zn-Fe-La三元合金的工艺条件。通过考察镀液成分、pH值、添加剂、稀土盐对合金镀层的影响,确立适宜的镀液配方和工艺条件。结果表明,最佳配方及工艺条件:60～120g/LFeSO4·7H2O,30～50g/LZnCl2·7H2O,4～10g/LLaCl3,10g/LC6H8O7·H2O,40g/LC6H5Na3O7·2H2O,100g/LKCl,2g/L抗坏血酸,6g/L苄叉丙酮,7mL/LZF光亮剂,2g/L聚乙二醇(分子量大于6000),pH值为3,施镀时间10min,电流密度Jc=3.5A/dm2,室温。在该工艺条件下,可在水溶液中电沉积出稀土含量为4.61%的Zn-Fe-La三元合金。同时,稀土的加入能改变镀层成分,增大合金电沉积的阴极极化,同时镀层的耐蚀性较Zn-Fe合金镀层提高了约1倍。
关键词：电沉积,Zn-Fe-La,稀土,三元合金,阴极极化,耐蚀性
参考文献
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沉积工艺 篇3
化学沉积是利用镀液中的化学还原剂使金属离子在具有催化活性的镀件上形成镀层的自催化过程,均镀能力强,不存在电镀过程中由于电流密度分布不均匀而引起的镀层厚度差异问题,在国内外得到了广泛的应用。由于铁的还原效率很小,只有加上金属偶的电化学还原作用放大之后,才能测试到沉积速率,所以铁基化学沉积的研究起步较晚且进展缓慢。1971年Ruscior等[1]首次报道了化学沉积Fe-P镀层,Hu W等[2,3,4]以KBH4为还原剂,加上Cu-Al金属偶的作用,在碱性溶液中获得Fe-B非晶化学镀层,欧阳义芳等[5]研究了以酒石酸钾钠作配位剂化学沉积Fe-P合金的工艺,其侧重于分析化学沉积镀层的成分、结构及其力学、磁学和耐蚀性能等[6,7,8],但很少涉及铁基合金化学沉积机理的研究。
化学沉积时得失电子的阴阳极反应在催化活性表面上同时发生,是一个电化学过程,可用电化学方法来研究其沉积过程[9,10,11]。本研究在化学镀Fe-P液中加入钨酸钠制备Fe-W-P三元合金镀层,采用电化学方法研究了合金的化学沉积过程,同时分析了偶接金属铝对Fe-W-P化学沉积的诱导作用及合金化学沉积的机理。
1 试 验
采用ϕ20 mm的紫铜作为基体,环氧树脂浇封固化,镀前必须对基体进行除油、除锈和表面活化处理,化学沉积在501型超级恒温水浴箱中进行。Fe-W-P合金化学镀液组成见表1,施镀温度50 ℃。
电化学测试在CHI660B电化学站上进行,采用三电极测试体系。工作电极为基体铜电极和铝的偶接体系,辅助电极采用4 cm×2 cm的Pt电极,饱和甘汞电极作为参比电极。按照Wagner和Traud的混合电位理论,在镀件上同时进行着阳极反应和阴极反应,在外电流为零时,阴、阳极电流相等,均等于化学镀的沉积电流,此时电位为混合电位,也就是化学镀的沉积电位Ed,模拟化学沉积的阳极和阴极反应,测试氧化性溶液(镀液中不含还原剂次亚磷酸钠)中的阴极还原曲线或还原性溶液(镀液中不含金属盐)时的局部阳极氧化曲线,两极化曲线交点的横坐标代表混合电位,纵坐标代表沉积电流密度。
2 结果与讨论
2.1 镀层沉积速率的影响因素
2.1.1 镀液pH值
镀液的pH值是化学沉积的重要参数,试验通过改变NaOH的浓度来控制pH值。不同NaOH浓度下,阴阳极极化曲线沉积电位和电流随pH值的变化曲线交点见图1。图1中a~e分别代表NaOH浓度为10,15,20,25,30 g/L时阴、阳极极化曲线的交点。从图中可知,在NaOH浓度较小时,沉积电流也比较小,随着NaOH浓度的增加,沉积电流增加,并在NaOH浓度为25 g/L附近达到最大值,其后继续增大NaOH浓度,沉积电流不再增加,反而稍有下降的趋势,这是由于镀液中OH-浓度的增大将生成金属氢氧化物,形成新的催化活性中心,镀液不稳定。沉积电流随NaOH浓度的变化规律代表了沉积速率的变化规律,NaOH浓度增大,沉积速率加快。图中还表明,随着镀液中NaOH浓度的增大,沉积电位负移。
2.1.2 还原剂浓度
不同还原剂NaH2PO2·H2O浓度下局部阴、阳极极化曲线交于一点,交点所对应的沉积电位和电流随NaH2PO2·H2O浓度的变化曲线见图2。
由图中可以看出,随着NaH2PO2·H2O浓度的增加,沉积电位负移,沉积电流增大,NaH2PO2·H2O的浓度为30 g/L时,沉积电位最负,沉积电流达到最大,即镀层沉积速率达到最大值,随着NaH2PO2·H2O浓度的继续增加,沉积电位稍有正移,沉积电流逐渐降低。
2.1.3 Na2WO2浓度
不同Na2WO4浓度下的阴、阳极极化曲线交点所对应的沉积电位和电流变化曲线见图3。从图中可以看出,随着镀液中W含量的增加,沉积电位稍向负方向移动,沉积电流减小。这可能是由于W的活性比Fe弱,Na2WO4的加入对Fe-W-P的化学沉积有一定的抑制作用。
2.2 Fe-W-P化学沉积机理
化学沉积是在具有催化活性的固体表面利用还原剂把溶液中金属离子还原成金属原子,其反应式可表示为:
Mn++R → M+O
式中的R,O分别是还原剂的还原态和氧化态,对应的电极反应:
阴极反应:Mn++ne → M
阳极反应:R-ne → O
氧化还原反应进行的必要条件是氧化剂电对的电极电位要比还原剂电对的要高,即二者的差值大于零,且差值越大,氧化还原进行的可能性越大,相应发生化学沉积的驱动力也就越大。
在化学沉积Fe-W-P镀层的镀液中,FeSO4是主盐,同时也是主要的氧化剂,而Fe的相对标准电极电位-0.44 V,所以Fe的还原效率很小,远不如对Ni和Co的还原效率,因而沉积效率非常小,实际上难以观测到。只有加上金属偶的电化学还原作用放大之后,才可以观察到化学沉积的速率。黄铜基体偶接和不偶接金属铝时,在氧化性溶液中的阴极还原曲线和还原性溶液中的阳极氧化曲线交点见图4。
从图中可知,无偶接金属铝时,紫铜电极在氧化性溶液中电位较负,约为-0.83 V,而在还原性溶液中的电位较正,约为-0.54 V,其电位差为负值,无自发沉积的趋势,阴、阳极极化曲线无交点,表明铜基体对化学沉积Fe-W-P无催化活性,此时镀液中无氧化还原反应发生,即无化学沉积的发生。计算出体系的阴、阳极极化电阻分别为39 Ω和32 Ω。偶接金属铝后,体系的电位负移,紫铜电极在氧化性溶液中和在还原性溶液中的电位较分别为-1.24 V和-1.38 V,其电位差值0.14 V为化学沉积的驱动力,阴、阳极极化曲线交于一点,交点对应的电流和电位分别为沉积电流0.026 7 A和沉积电位-1.32 V,表明此时化学沉积按一定的速率(0.85 A/dm2)进行,根据极化曲线斜率的倒数计算出的阴、阳极极化电阻分别为2.87 Ω和2.24 Ω。这表明偶接金属铝使体系的电位负移,降低了阴阳极极化电阻,从而诱导了Fe-W-P三元合金的共沉积。
3 结 论
(1)在一定范围内增加镀液中还原剂NaH2PO2·H2O 的浓度和NaOH的浓度,可以增大镀层的沉积速率。
(2)Na2WO4对Fe-W-P的化学沉积有一定的抑制作用,增大Na2WO4的浓度使Fe-W-P合金的沉积速率稍有下降。
(3)铜基体对化学沉积Fe-W-P无催化活性,偶接金属铝使体系的电位负移,降低阴、阳极极化电阻,从而诱导了Fe-W-P三元合金的共沉积。
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沉积工艺 篇4
铬镀层因具有优良的耐蚀性、耐磨性和装饰性等而得到了广泛应用[1,2,3,4,5,6]。六价铬电沉积制备铬镀层工艺简单、铬镀层光亮平整、硬度高, 一直是镀铬工业采用的主要方法之一, 但因其高毒性和环境污染性等问题而受到了世界各国限制, 研究开发低毒、低污染的三价铬电沉积工艺以取代六价铬电沉积铬及铬合金成为研究的热点。目前比较适合于三价铬电沉积的有二甲基甲酰胺 (DMF) 惰性溶剂体系、羧酸或羧酸盐体系[6,7,8,9,10,11,12,13,14] (甲酸体系、乙酸体系、氨基乙酸体系、草酸体系、柠檬酸体系) 和尿素体系等。DMF体系减小了溶液中水的比例, 提高了氢在阴极析出的电位, 有利于电流效率的提高, 但其有毒、价格较贵, 且获得的镀层易开裂, 不适合作三价铬电沉积的环保型配位剂。羧酸或羧酸盐配位剂、尿素配位剂等体系的镀液性能稳定, 废水处理容易, 是三价铬电沉积配位剂的首选。本工作结合羧酸盐体系三价铬电沉积镀层较厚和尿素体系三价铬电沉积速率快、电流效率高两者的优点, 选择羧酸盐 - 尿素作复配配位剂开展三价铬脉冲电沉积纳米晶铬镀层工艺优化的研究。
1试验
1.1设备及试样材料与电沉积工艺
在自制500 mL电镀槽中进行脉冲电沉积试验, 电源为SMC - 30T型脉冲电源, 以大面积石墨为阳极, 黄铜试样为阴极, 其沉积面积为20 mm×20 mm。试样先后经机械抛光、化学除油、清洗等前处理。
基础镀液及工艺参数见表1, 其中配位剂A为柠檬酸钠, B为碳原子数少于8的一元羧酸盐。
1.2镀液优化及工艺参数
1.2.1 工艺参数
电流密度6.0 A/dm2, pH值2.0, 温度35 ℃, 时间80 min, 工作比0.5, 换向时间2.0 ms, 频率20.0 Hz。
1.2.2 镀液配方正交优化试验
以L25 (56) 正交试验优化镀液, 正交试验因素和水平设计见表2。针对三价铬电沉积存在的镀层难增厚和阴极电流效率较低2个主要难题, 以镀层的厚度和阴极电流效率作为主要检测指标, 对脉冲电沉积铬镀层正交试验结果进行检测分析。其中每个试验号同时做3个样品, 取其平均值进行数据处理。正交试验结果见表3, 相应各指标的极差结果表、极差主次因素分析表和均值结果分别见表4, 表5和表6。由表4可知:三价铬脉冲电沉积单金属铬的镀液中, 配位剂A浓度对镀层厚度影响最大, 随后是配位剂B和CrCl3·6H2O以及CO (NH2) 2;配位剂A, CO (NH2) 2和配位剂B的浓度对三价铬电沉积电流效率影响都很大, 而配位剂C对电流效率影响最小。从表5可以看出, 镀层厚度和电流效率的最优组合分别为A4B4C2D4E3F3和A4B4C5D4E4F4, 两者只是在镀液中Cr3+总浓度和配位剂CH3COONa浓度稍有区别, 其他组合均一样。因此, 这两种组合都是可取的。从表6各因素的均值结果的变化来看, C2和C5对镀层厚度指标的均值相差较大 (C2为9.000, C5为8.180) , 而对电流效率指标的均值却相差较小 (C2为15.520, C5为15.750) 。结合三价铬电沉积铬镀层难增厚的主要问题, 最后选择A4B4C2D4E3F3组合为最佳配方 (见表7) 。在镀液配方及工艺条件下, 制备出厚度约为11.2 μm的铬镀层, 测定阴极电流效率高达25.32%, 比一般三价铬镀液体系 (10%[6]) 高出15%左右。可见, 本研究得到的混合羧酸盐 - 尿素体系的电流效率较高。
1.3电化学分析
采用CHI660B电化学工作站测定不同镀液的极化曲线, 以研究配位剂的作用。其中研究电极为铜电极 (ϕ 0.24 mm) , 辅助电极为大面积铂电极, 参比电极为Ag/AgCl电极。试验前铜电极用金相砂纸抛光, 用酒精、丙酮溶液清洗, 再用稀盐酸浸泡, 蒸馏水洗涤。
1.4镀层性能检测与分析
采用KYKY - 2800型扫描电镜观察镀层形貌, KRATOS XSAM - 800型电子能谱分析镀层的化学成分。镀层厚度可由公式δ= (m2-m1) / (S×ρ) 估算, 其中m1、m2分别为试验前、后试样的质量, 单位为g;S为试样工作面积, 单位为cm2;ρ为金属铬密度 (7.20 g/cm3) 。由于镀层厚度与电沉积时间、沉积速度等有关, 且沉积速度一般随电沉积时间和镀层厚度等变化, 为了方便研究各种因素对铬镀层厚度增厚的影响, 电沉积时间固定为120 min (如果镀层出现发灰或边缘烧焦现象, 则视镀层不能再增厚而停止试验) 。阴极电流效率根据公式η=m/ (0.647It) 计算, 其中m为镀层的质量, 单位为g;I为电流强度, 单位为A;t为电沉积时间, 单位为h;式中的0.647为Cr3+的电化学当量, 单位为g/ (A·h) 。
2结果与讨论
2.1配位剂对析氢电位和三价铬电沉积的影响
配位剂对析氢电位和三价铬电沉积放电电位的影响分别见图1和图2。
从图1可知, 配位剂使溶液的析氢电位负移超过200 mV, 使三价铬镀液的析氢电位显著增大, 有利于提高电流效率, 增加镀层厚度, 这与正交试验结果一致。从图2可知, 配位剂使Cr3+放电电位负移约250 mV, 即增大了Cr3+的阴极极化作用, 使结晶颗粒细化, 有利于获得致密光亮的纳米晶铬镀层。这是因为配位剂A, B和乙酸钠中含有的羧酸根对镀液的pH值具有稳定作用, 同时它能与镀液中的Cr3+生成配位离子, 从而减少Cr3+与溶液中的OH-形成Cr (OH) 3, 避免了Cr3+配位离子在pH值升高时继续配位形成羟基桥式化合物, 有利于铬的电沉积。
2.2镀层形貌及性能
对制备的铬镀层试样进行扫描电镜和电子能谱分析, 结果分别见图3和图4。从图3可知, 脉冲镀层致密无裂纹, 平均粒径小于100 nm, 为纳米晶镀层。由图4可知, 所得镀层为单金属铬镀层。
3结论
(1) 羧酸盐 - 尿素体系脉冲电沉积纳米铬镀层的最佳工艺配方和工艺参数:0.40 moL/L羧酸盐A, 0.30 mol/L羧酸盐B, 0.20 mol/L CH3COONa, 2.00 mol/L CO (NH2) 2, 0.60 mol/L CrCl3·6H2O, 0.10 mol/L Cr2 (SO4) 3·6H2O, 0.72 mol/L H3BO3, 2.00 mol/L NaCl, 电流密度 6 A/dm2, pH值2.0, 温度 35 ℃, 换向时间2 ms, 频率20 Hz。获得了厚度为11.2 μm, 光亮致密的铬镀层, 其阴极沉积电流效率高达25.32%, 高于普通三价铬体系15%。
(2) 影响镀层厚度的主次因素分别是配位剂A、配位剂B和CrCl3·6H2O的浓度;影响电流效率的主次因素分别是配合剂A、CO (NH2) 2和配合剂B的浓度。
(3) 配位剂能提高氢析出电位, 从而提高电流效率, 增大Cr3+的极化而使得结晶颗粒细化。
沉积工艺 篇5
第二代高温超导材料(YBa2Cu3O7-x)具有的不可逆场高、载流能力强和材料成本低等优势使其在电力能源领域有着广阔的应用前景[1,2,3],但如何降低生产成本,实现高性能长带导体真正的大规模产业化制备一直是各国科学家关注的焦点。
由于YBCO薄膜沿a-b面方向相对于c轴方向的相干长度较小,在晶界的弱连接作用下,面内的大角度晶界会严重制约超导电流的传输,因此实现双轴织构是得到优良超导性能的关键。在YBCO材料研究伊始,科学家们在单晶基底上通过外延生长的方式,成功制备出性能优良的YBCO薄膜。但单晶基底无法实现超导长带的生产,于是人们将目光投向具有优越力学性能的金属基底。目前主要有两种技术路线被用于制备金属模板,并成功获得双轴织构:轧制辅助双轴织构基带技术(RABITS)[4]和离子束辅助沉积技术(IBAD)[5]。前者通过轧制和热处理,在特定的金属基底上实现双轴织构;后者在多晶的无织构金属基底上通过物理气相沉积制备出具有双轴织构的缓冲层,该工艺对金属基底的种类限制较小。在IBAD技术路线探索过程中,科学家们尝试了YSZ、GZO、TiN、MgO等多种缓冲层材料,其中MgO由于只需沉积10nm左右的厚度即可达到理想织构[6],能够极大地提高长带制备速率从而成为首选材料。这也使得IBAD-MgO成为诸如日本Fujikura公司、美国SuperPower公司、韩国SuNAM公司、俄罗斯的SuperOx以及国内的若干超导研发单位的首选技术路线。在沉积IBAD-MgO前,一方面必须沉积一定厚度的非晶隔离层,以阻止金属基底和超导层元素的相互扩散;另一方面由于MgO的面内织构在薄膜沉积初期的形核阶段即会出现,必须尽可能降低基底的粗糙度,以利于其优良面内织构的形成[7]。因此,在使用IBAD制备涂层导体的过程中,对基底表面进行平整化处理成为不可或缺的关键步骤。
目前,最常见的基底平整化工艺包括机械抛光(MP)、电化学抛光(EP)和溶液沉积平整化(SDP)。在早期的涂层导体制备工艺中,机械抛光成为最常用的平整化方法。早在20世纪90年代,美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室等单位对镍基合金进行抛光[8],将Inconel 625镍基合金的表面均方根粗糙度(Rq)从100~300nm降至10~30nm(使用激光轮廓仪在600μm×450μm范围内测量)[9]。日本藤仓公司于2003年通过机械抛光将113cm镍基合金长带的Rq改善至3.5nm以下(使用原子力显微镜在5μm×5μm范围内测量)[10]。但设备成本高、加工精度低限制了机械抛光技术在长带制备工艺中的大规模应用,而电化学抛光技术的出现很快弥补了这一缺陷。2003年,洛斯阿拉莫斯国家实验室使用电抛技术将哈氏合金基底的Rq由20nm降至0.5nm(使用AFM在5μm×5μm范围内测量)[11]。2007年,韩国首尔大学的课题组也通过辊对辊电抛技术将20m哈氏合金C276长带的Rq降至4nm(使用AFM在5μm×5μm范围内测量)[12]。Superpower公司已于2008年将电抛技术成功应用于千米级长带的制备[13]。但电抛技术同样存在一些问题:电解液的主要成分为硫酸和磷酸,易造成环境污染和能源浪费;设备一次性投入成本较高;对金属基底的材料成分有较强的选择性且对基底的初始表面粗糙度有较高的要求等,这些都限制了该技术的应用范围。
为了克服机械抛光加工效率低以及电解抛光环境污染严重等缺点,近年来出现了一种新的基底平整化方式———溶液沉积平整化(SDP)技术。该技术设备成本低、生产速率高,可广泛应用于各种成分的金属合金且可同时取代电解抛光和物理气相沉积隔离层达到简化工艺流程的目的,在超导长带制备产业化进程中具有更广阔的应用前景,也很快成为各国科学家研究的热点。下文将从基本原理和技术发展两个方面进行介绍。
1 SDP基本原理
SDP与MP、EP最大的区别在于后两种都是通过一定的方式将金属表面的凸起消除从而达到平整化的目的,而SDP技术是通过化学溶液法在粗糙的基底表面沉积多层非晶氧化物薄膜而达到该目的。与其他化学溶液法沉积薄膜工艺类似,其工艺流程大致可分为前驱溶液合成、溶液涂覆和热处理3个步骤。
为了得到表面平整、致密且连续的氧化物薄膜,配制均匀、稳定、澄清的前驱溶液成为SDP工艺的前提。前驱液由溶质、溶剂和添加剂组成。溶质一般选取对水解不敏感的羧酸盐、硝酸盐或乙酰丙酮盐作为金属离子来源,以利于溶剂移除过程中通过物理交联形成稳定的凝胶体系[14]。溶剂一般选取对溶质具有较大溶解度、无毒性且对金属基底有较大浸润性的醇类,以利于通过改变溶液浓度或醇的种类调整前驱液粘度,实现控制薄膜厚度的目的。同时,需要在溶液中添加一定量的胺类物质,以起到螯合金属离子、增强溶液稳定性的作用。表1总结了一些实验室合成的前驱液的组成。
合成前驱溶液后,通过旋涂(Spin-coating)、浸涂(Dipcoating)或喷涂(Spray-coating)等工艺[15]使前驱液将金属基底完全包覆,液层则在表面张力的作用下,使基底表面凸起的高峰获得较薄的液层,而凹陷的低谷获得较厚的液层。最后经过热处理工艺,液层会按照基底表面的初始形貌收缩为稳定的非晶氧化物薄膜,最终使基底粗糙度在一定程度上得到改善,通过多次沉积即可达到降低基底表面粗糙度的目的。而在热处理过程中,要使前驱薄膜中的有机化合物充分分解,也应低于氧化物薄膜的结晶温度。这主要是考虑到:(1)多晶薄膜的晶界会为金属元素提供快速扩散的通道;(2)多晶材料表面各向异性不利于IBAD-MgO优良织构的形成。因此,热处理温度和气氛的选择也是实现SDP工艺的关键。
SDP技术对基底粗糙度影响的物理模型由Chris Sheehan等首次提出[16]。如图1所示,他们假定液层为绝对光滑的表面,即粗糙度为0,随着溶剂的蒸发,液层收缩为固体并最终转换为氧化物薄膜。薄膜会在一定程度上保留基底原来的形状,同时使原有的粗糙度在一定程度上得到降低。通过定义收缩率S=1-Tfin/Tinit(Tfin为热分解后薄膜的最终厚度,Tinit为液层的最初厚度),得到经SDP工艺处理后的薄膜均方根粗糙度(Rfin)与未处理前基底的均方根粗糙度(Rinit)关系:Rfin=Rinit×Sn,同时得到经过多次涂覆后:Rfin=Rinit×Sn(n为涂覆液层的层数)。由上述关系式推论出随着层数的增加,基底表面的粗糙度会越来越低的结论,但实验发现随着层数的增加,基底的粗糙度并不会持续下降,而是当层数增加到一定值时粗糙度达到饱和,如图2(a)所示,这主要是由薄膜的本征粗糙度所决定的。他们同时发现高浓度溶液对基底粗糙度的影响较之低浓度溶液效果更显著,但饱和得也较快,即极限粗糙度也较大。因此,为了尽可能减少涂覆的层数,提高工艺效率,他们提出先进行高浓度溶液沉积,再进行低浓度溶液沉积的方式得到最优的工艺条件,结果如图2(b)所示。
图2使用0.08mol/L浓度溶液和0.4mol/L浓度溶液的表面均方根粗糙度与涂覆层数之间的关系(a);先涂覆15层0.4mol/L浓度溶液,再涂覆15层0.08mol/L浓度溶液的粗糙度与涂覆层数之间的关系(b)[16]Fig.2 The RMS roughness as a function of the number of SDP coatings for 0.08mol/L and 0.4mol/L solutions(a);the RMS roughness for the 0.4mol/L solution coatings,followed by coatings with a 0.08mol/L solution(b)[16]
2 国内外研究现状
将SDP技术应用于第二代高温超导制备工艺始于2005年[17]。澳大利亚的Csiro课题组使用非金属基底制备超导涂层,为了得到表面光滑的基底,他们使用SOG(Spin-on-glass)技术在掺杂3%氧化钇的氧化锆(YSZ,CERAFLEX)基底上旋涂了二氧化硅层以降低基底的表面粗糙度,并使用离子束辅助沉积技术制备了具有较好双轴织构的YSZ缓冲层,最终得到临界电流密度(Jc)为0.25MA/cm2(77K,自场条件下)的YBCO超导涂层。尽管超导薄膜的性能较差,但该工艺为各国进行第二代高温超导带材制备的研究人员提供了新的思路。为了替代第二代高温超导带材中现有的氧化物过渡层,研究人员采用SDP工艺已成功制备了SDP-Y2O3、SDP-Al2O3和SDP-Y-Al-O(氧化钇与氧化铝的混合)等氧化物薄膜材料。下面简要介绍这3种材料的研究进展以及相关的设备研发情况。
2.1 SDP-Y2O3
由于溅射Y2O3是实现IBAD-MgO优良织构理想的形核层,为了取代真空溅射工艺,人们对SDP-Y2O3进行了大量的研究。如美国洛斯阿拉莫斯国家实验室及Superpower公司在金属基底上使用该工艺进行了一系列的研究,他们研究了前驱液浓度、涂覆次数和粗糙度的关系。通过沉积多层非晶Y2O3薄膜,该课题组成功将未经抛光的哈氏合金基底的表面均方根粗糙度降至1nm以下(5μm×5μm),并最终得到Jc为2.85 MA/cm2(77 K,自场条件下)的YBCO薄膜[16]。此外,该课题组利用SDP工艺不受金属基底种类限制的优势,设计并制备了双叠层的超导涂层[18],其基本结构为:哈氏合金基底/SDP-Y2O3/IBAD-MgO/YBCO(1)/Ag/SDP-Y2O3/IBA-MgO/YBCO(2)/Ag,如图3所示。该结构具有的优势为:由于SDP层能够很好地覆盖下层的晶体缺陷,使得2层YBCO的结构相对独立,也更有利于各层双轴织构的形成;同时其良好的绝缘特性,较之单层的YBCO,更有益于导体交流损耗的降低,最终得到的工程临界电流(Ic)为725A/cm。2011年,他们制备了一台可对100m基带进行SDP工艺的设备,并将其首先应用于20 m长带的制备[19]。通过4层Y2O3薄膜的沉积,他们使基底表面均方根粗糙度由2.5nm降至0.6nm(使用AFM在5μm×5μm范围内测量),并在其表面得到面内织构为8~9°的锰酸镧(LMO),如图4所示。最终得到平均Ic为160A的REBCO超导涂层导体。该项工作充分证实了在超导带材产业化生产过程中,SDP工艺完全取代电解抛光工艺及真空沉积Y2O3种子层的可能。
莫斯科国立大学的I.Martynova小组对SDP-Y2O3前驱溶液的组成进行了系统的研究[20,21]。他们通过比较不同前驱溶液的浓度、粘度、浸润角、热稳定性等特性,开发了一种高粘度且稳定的前驱溶液,其成分为四水合乙酸钇-异丙醇-二亚乙基三胺,该前驱溶液能在涂覆相对较少的层数后形成光滑表面。
国内的成都电子科技大学[[22,23]]、上海大学等单位也进行了SDP-Y2O3的研究。成都电子科技大学的课题组发现通过SDP进行表面平整化的过程不仅能够有效降低基底的粗糙度,而且能通过引入缺陷的方式增加YBCO薄膜的磁通钉扎能力,从而提高超导涂层的内场特性[24]。他们以铝酸镧(LAO)单晶为基底,系统研究了前驱液的浓度与基底粗糙度及YBCO薄膜超导特性之间的关系。浓度大于0.01mol/L的前驱液,由于Y2O3颗粒的密度过大,其过量生长导致基底的粗糙度降低,YBCO晶粒随机取向生长的概率增加,表现为面外织构度及临界电流密度值的降低;但是,随着前驱液浓度的增加,位错、二次相等缺陷的密度增大,增加了单位面积YBCO薄膜内的钉扎中心数量,使得超导涂层在外加磁场中Jc的衰减度显著减弱。上海大学的课题组进行了如何提高SDP工艺平整化效率的研究,他们通过先涂覆溶质浓度较大的溶胶层达到快速改善基底表面平整度的目的,再涂覆溶质浓度较小的溶液层使得基底表面粗糙度达到预期值,该改进工艺有效减少了涂覆层数,提高了生产效率,对于SDP工艺的产业化发展具有重要的参考意义[25]。
2.2 SDP-Al2O3
2014年,美国橡树岭国家实验室采用SDP-Al2O3法[26],通过沉积4层Al2O3薄膜,将初始粗糙度为9.5nm的哈氏合金降至2.5nm(使用AFM在10μm×10μm范围内测量),再通过卷对卷离子束溅射装备沉积Y2O3种子层,并得到与标准超导涂层织构度相媲美的IBAD-MgO层,射频溅射同质外延MgO层及LMO帽层,最终得到掺杂锆酸钡(BZO)的YBCO超导层,其Jc达到3.04 MA/cm2(77K,自场条件下)和6.05MA/cm2(65K,自场条件下)。涂层截面的TEM图(见图5)充分证实了SDP-Al2O3层对基底中Cr、Mn金属元素有效的隔离作用。此外,莫斯科国立大学联合SuperOx公司也对SDP-Al2O3的工艺,包括制备前驱液材料的选取、有机胺对薄膜热稳定性的影响等进行了系统的研究,并最终得到长度为20m、Ic为300A的超导涂层导体[27]。这为今后超导涂层的长带制备提供了新的思路。
2.3 SDP-Y-Al-O
成都电子科技大学提出使用SDP工艺制备Y-Al-O薄膜代替Al2O3隔离层和Y2O3新核层,他们总结出Y、Al不同含量比与基底表面粗糙度之间的关系[28]。这是基于洛斯阿拉莫斯国家实验室于2010年开发的一种新型的超导涂层结构[29]。他们采用活性离子束溅射的方式在经电解抛光的镍基合金上生长Y-Al-O薄膜(Y占Y+Al元素比为60%),将金属基底与超导层之间的缓冲层结构由传统的5层(Al2O3/Y2O3/IBAD-MgO/同质外延MgO/LMO)优化为3层(YA-lO/IBAD-MgO/LMO),最终得到高性能的YBCO薄膜,其面内织构小于4°。
2.4 SDP生产设备
由于SDP具有设备成本低和生产速率高的优势,已受到国内外超导制备公司的广泛关注。目前,美国的Superpower公司、STI(Superconductor Technologies Inc)公司、俄罗斯的SuperOx公司已成功开发出将SDP技术应用于第二代高温超导涂层导体长带生产的自动化设备。这些设备大都采用卷对卷式工作方式,由液槽、加热炉、滑轮组3个模块组成。液槽用于盛放前驱溶液,可根据要求增加过滤装置避免沉淀和杂质颗粒对涂覆过程产生的负面影响;加热炉可根据长度的调节实现不同的加热时间,也可设置为两段,前段用于前驱薄膜的干燥,后端用于凝胶的热分解;滑轮组实现带材的多层涂覆目的,提高生产速率。根据生产能力的不同,这些设备可分为单匝式和多匝式两类,多匝式能够同时对多股带材进行加工,极大地提高生产效率,因而使用更广泛。
综合上述报道,SDP工艺在第二代高温超导涂层导体的制备过程中可实现平整化、隔离和为IBAD-MgO提供形核层3方面的作用。平整化的功能体现在降低基底表面的粗糙度;隔离性能体现在有效阻止金属基底和超导层元素的扩散;形核层的功能体现在为IBAD-MgO优良织构的形成提供模板。根据目前的研究,采用SDP工艺获得不同材料的使用性能也有所差异。一般认为,非晶Y2O3是为IBAD-MgO提供优良模板的首选材料,但由于隔离作用较差而必须通过多次涂覆沉积至一定厚度方可起到有效隔离的作用;而非晶Al2O3虽隔离作用较强,但能否直接作为IBAD-MgO的模板还有待研究;Y-Al-O作为一种混合材料,物理法已证实了其同时具备隔离和形核的多重作用,但SDP-Y-Al-O工艺有待进一步完善。此外,美国ORNL的Paranthaman等提出用La2Zr2O7(锆酸镧)或者Gd2Zr2O7(锆酸钆)作为SDP工艺的材料[30],开拓了材料选择的范围。SuperOx公司最近报道了一种新型的涂层导体缓冲层结构,即SDP-Y2O3/LMO/IBAD-MgO/LMO/CeO2[31],其中通过射频溅射获得的多晶LMO(锰酸镧)能替代非晶Y2O3为IBAD-MgO提供优良的模板。这些报道为SDP的进一步研究提出了新的课题,如SDP薄膜及其与IBAD-MgO形核和生长的关联性。
3 结束语
溶液沉积平整化(SDP)技术作为一种鲁棒性好、产品性能稳定、设备投入低、生产效率高的基底平整化技术,不仅能够取代电解抛光实现对基底的平整化,同时能够取代真空气相沉积隔离层达到简化超导涂层制备工艺的目的,被广泛关注和应用。本文从推动超导带材产业化进程的角度,探讨了该技术与机械抛光、电解抛光工艺相比所具有的优势,详细介绍了SDP技术的基本原理和最新研究进展,分析了该技术在制备低成本、高性能第二代高温超导带材中的应用前景。
摘要：低成本制备高性能第二代高温超导带材是实现其产业应用的基础。离子束辅助沉积技术由于具有对金属基带材料依赖弱、产生的织构度高、生产速度快等优点而被广泛使用。在该工艺中,如何获得原子级平整的金属基底,进而获取优良织构的缓冲层一直是科学家关注的焦点。近年来,溶液沉积平整化(SDP)作为一种新型的基底平整化处理方式,以其特有的成本低廉、生产高效等优势越来越被各国所重视。系统地介绍了SDP工艺的发展历史和基本原理,总结了近几年来国内外科研机构对SDP工艺研究的主要内容及最新进展。
沉积工艺 篇6
纳米复合电沉积技术工艺设备简单,耗能少,可以得到性能优异的纳米复合镀层,近年来受到了国内外学者的广泛关注[1,2]。在复合电沉积中添加不同性质的纳米颗粒,可以获得具有特殊功能的复合材料镀层,如采用光稳定的TiO2纳米粒子,可以制备具有优异光催化活性的Sn - TiO2复合薄膜[3];使用化学稳定的Al2O3纳米颗粒,可以得到具有良好耐腐蚀性能的Zn - Ni - Al2O3复合沉积层[4];利用高硬度的ZrO2纳米颗粒,可以获得具有优良耐磨性的Ni - ZrO2复合镀层[5]。
稀土纳米颗粒兼具纳米颗粒和稀土元素的优良性质,在复合电沉积中有着广阔的应用前景。添加稀土La2O3纳米颗粒制备的Ni - La2O3纳米复合镀层具有良好的耐磨损性能[6]。Ni - CeO2复合镀层具有优良的抗高温氧化性和耐腐蚀性[7];Nd2O3纳米颗粒能提高Ni - Nd2O3复合镀层的显微硬度[8]。稀土氧化钇具有优异的耐热性、耐腐蚀性、高温稳定性以及高透光性的特点,在光学玻璃、氧传感器、陶瓷和高温超导材料等方面已有广泛的应用[9,10,11,12]。采用复合电沉积技术,将纳米氧化钇颗粒与基质金属共沉积,有望获得具有优良性能的纳米复合镀层,目前关于这方面的研究未见报道。
纳米颗粒由于粒径小、表面能高,在液相介质中极易发生团聚,其优良的性能很难充分发挥。因此,有效降低纳米颗粒团聚已成为制备高性能纳米复合镀层的关键[13]。目前,常用的纳米颗粒分散方法主要有机械搅拌、空气搅拌、添加分散剂、超声波分散等。其中超声波分散可抑制纳米颗粒团聚,使其更加均匀地分布在镀层中[14]。
本工作利用复合电沉积技术并引入超声波技术制备了Ni - Y2O3纳米复合镀层,研究了工艺参数对镀层中Y2O3含量以及镀层显微硬度的影响,分析了镀层的表面形貌。
1 试 验
超声波电沉积试验:阳极为电解镍板,纯度大于99.99%,阴极采用与阳极面积之比为2 ∶3的不锈钢片,两极间距为30 mm;电源采用WYJ - 3010型直流稳压稳流电源,并配以速度可控的78HW - 3型恒温加热磁力搅拌器进行搅拌和温度控制;超声波发生装置采用KQ - 300VDB型三频数控超声波清洗器,并配EMS - 12型遥控潜水磁力搅拌器来对超声场中镀液进行搅拌。
镀液主要成分:300.0 g/L Ni(NH2SO3)2· 4H2O,12.0 g/L NH4Cl,30.0 g/L H3BO3,0.2 g/L C12H25SO4Na,5.0～40.0 g/L Y2O3,所用试剂为分析纯,Y2O3纳米颗粒直径为60 nm左右。
工艺参数:pH值3.8±0.1,温度(45±1)℃,阴极电流密度2～8 A/dm2,超声波频率28～100 kHz,超声波功率140～300 W。试验过程中搅拌强度以纳米颗粒充分悬浮的搅拌速度为准。为使纳米颗粒充分润湿且均匀分散于镀液中,电沉积前采用磁力搅拌器将电镀液搅拌2 h。
采用HVS - 1000型数显显微硬度计测定纳米复合镀层的显微硬度,载荷1 N,保持时间10 s。对每个试样的中央和4角边缘处进行测定,取其平均值。采用FEI quanta 200 FEG环境扫描电子显微镜(ESEM)对纳米复合镀层进行表面形貌分析,并用其附件能谱仪(EDS)对纳米复合镀层的成分进行测定。
2 结果与讨论
2.1 工艺参数对纳米复合镀层的影响
2.1.1 镀液中的Y2O3纳米颗粒添加量
平均电流密度为4 A/dm2,Y2O3添加量分别为5,10,20 g/L和30 g/L时(Y2O3溶于酸,其添加量达到40 g/L时,镀液pH值明显上升,镀层发黑失效),Y2O3纳米颗粒在镀液中的添加量与纳米复合镀层中Y2O3的含量(质量分数)及复合镀层显微硬度的关系见图1。
从图1可以看出,随着镀液中Y2O3纳米颗粒添加量的增加,纳米复合镀层中Y2O3含量先增加到极大值,然后下降。复合镀层的显微硬度也随着镀层中Y2O3含量的变化而变化。
根据2步吸附理论[15]可知:镀液中纳米颗粒悬浮量增加,单位时间内通过搅拌达到阴极表面弱吸附的颗粒数量就越多,这样就会有更多的颗粒发生强吸附,纳米复合镀层中Y2O3的含量就越高。颗粒与金属共沉积的“选择机制”[16]认为:颗粒被埋入金属基体,需要在阴极停留一段时间,颗粒粒径越大,需要在阴极停留的时间越长,越不容易共沉积。当镀液中纳米颗粒悬浮量超过20 g/L时,大量不导电的颗粒发生团聚,使得颗粒实际粒径增大,不容易共沉积,导致Y2O3含量降低。当复合镀层中纳米颗粒含量增加时,大量纳米颗粒的嵌入,使镀层中纳米颗粒有效地阻碍复合镀层内部位错的移动和微裂纹的扩展,对电结晶晶界之间的滑移产生阻碍作用,使基质金属Ni的晶粒细化得到加强,从而提高了复合镀层的显微硬度。
2.1.2 阴极电流密度
Y2O3添加量为20 g/L时,阴极电流密度与纳米复合镀层中Y2O3含量(质量分数)、纳米复合镀层显微硬度的关系见图2。
从图2可以看出,在电沉积过程中,随着电流密度的增加,纳米复合镀层中Y2O3的含量以及镀层硬度都逐渐下降。
其原因为:随着阴极平均电流密度增大,基质金属Ni的沉积速率将会显著加快,然而Y2O3纳米颗粒被输送并嵌入镀层中的速率的增加小于基质金属的沉积速率的增加,基质金属的沉积速率大于Y2O3的沉积速率,将导致材料中微粒的共沉积量降低;阴极过电位增大又导致阴极析氢加剧,在氢气冲击下,也阻碍了Y2O3颗粒与基质金属共沉积,从而降低了纳米颗粒在镀层中的含量。由于基质金属沉积速率的加快,复合镀层晶粒变粗,组织变疏松,并且纳米颗粒共沉积量减少,从而使复合镀层硬质强化点减少,最终导致镀层显微硬度降低。
2.1.3 超声波频率
Y2O3添加量为20 g/L、平均电流密度为4 A/dm2、超声波功率300 W时,超声波功率与纳米复合镀层中Y2O3含量(质量分数)、纳米复合镀层显微硬度的关系见表1。
从表1可以看出,超声制备的镀层比普通直流镀层的硬度高,而Y2O3纳米颗粒含量却有所降低。在超声波电沉积过程中,随着超声波频率的变化,纳米复合镀层中Y2O3的含量和镀层的硬度在超声波频率为45 kHz时达到峰值。
原因如下:相对于普通直流电沉积而言,超声振动使得Y2O3纳米颗粒在阴极停留的时间减少,不足以被基体包埋,故其含量有所降低,但是超声波可以细化晶粒,减少纳米颗粒团聚,增强细晶强化,使硬度得到提高;在超声波作用下的电沉积,随着超声波频率的增加,宏观声流效应减少,在空化效应作用下,电沉积效率增加[17]。而频率的增加会导致颗粒振动频率过高,不容易与基质金属共沉积,导致镀层中Y2O3纳米颗粒含量下降。两者的共同作用使镀层中Y2O3纳米颗粒含量和镀层硬度在45 kHz时出现峰值。
2.1.4 超声波功率
Y2O3添加量为20 g/L、平均电流密度为4 A/dm2、超声波频率45 kHz时,超声波功率与纳米复合镀层中Y2O3含量(质量分数)、纳米复合镀层显微硬度的关系见图3。
从图3可以看出:超声波镀层比普通直流镀层硬度高,而Y2O3纳米颗粒含量却有所降低;在超声电沉积过程中,随着超声波功率的增加,纳米复合镀层中Y2O3的含量以及镀层硬度均有所提高;在超声波功率达到300 W时,硬度增加趋势已经不再明显。
原因如下:相对于普通直流电沉积而言,超声振动使得已经黏附在阴极上但尚未嵌入的Y2O3粒子脱离阴极表面重新进入镀液,故其含量有所降低;空化效应降低了Y2O3颗粒团聚,使它更加均匀地嵌入镀层,弥散强化有所增强,故其硬度有所提高;功率超声在镀液中传播所产生的空化作用和微射流作用可以加强搅拌作用,根据“热点”理论,每一个空化气泡都可以看作为一个微型反应器,并且由于水溶液的超声波水解,镀液中OH-粒子浓度增加[18];超声波加速了镀液的运动,降低了浓差极化,加速氧化 - 还原反应的进行,从而使纳米颗粒更多更快地被基质金属包埋。超声波的空化效应和超声波传播时在镀液中产生的微小射流清洗了原本贴附在纳米颗粒表面的气体和杂质,改善了纳米粒子与镀液的润湿条件,使其更易吸附带电活性剂粒子,从而使粒子在阴极上的沉积更易进行[19]。
2.2 镀层的表面形貌及硬度
图4为直流纯镍、添加Y2O3纳米颗粒的复合镀层和超声复合镀层的表面SEM形貌。
比较图4a和图4b可以看出,添加Y2O3纳米颗粒之后复合镀层晶粒得到了细化,其显微硬度(506 HV)也较纯镍层(287 HV)得到明显提高,其主要原因是Y2O3纳米颗粒阻止了金属本身的生长,充当了新的成核点,致使基质金属的晶粒不断被阻止而又在新的晶核生长点重新生长,从而细化了镀层的组织结构。Y2O3纳米颗粒的嵌入起到了弥散强化的作用,大量的纳米颗粒充当了硬质强化点,使复合镀层的显微硬度得到明显增强。
从图4c中可以看出,超声波制备的镀层表面平整,组织结构更加均匀、致密和细化,其显微硬度(574 HV)是纯镍层(286 HV)的2倍。分析认为:超声波可以清洁阴极表面,驱除析氢而聚集的气泡,使电极得到连续活化,提高反应效率;超声波的空化和声流作用可以阻止晶粒的生长进程,使较粗的晶粒破碎,形成更小的晶核;超声波还可以击碎已经团聚的颗粒,使纳米颗粒更多、更均匀地分散在镀层中,颗粒含量的增加也可以阻止基质金属晶粒的生长,提供新的成核点,从而进一步增强了细晶强化效应和弥散强化效应,使得复合镀层的显微硬度逐渐提高。
3 结 论
(1)超声电沉积的工艺参数对镀层中的Y2O3纳米颗粒含量及镀层的显微硬度有很大的影响,在Y2O3添加量20 g/L、JC 2 A/dm2、超声波功率300 W时,复合镀层的硬度较高。
(2)超声制备的纳米复合镀层表面平整,晶粒细小,组织均匀致密;弥散强化和细晶强化共同作用,使其显微硬度达到纯镍层的2倍。
沉积工艺 篇7
在电镀行业,镀铜层常作为镀镍、镀锡、镀铬、镀银和镀金的底层,以提高基体金属与表面镀层的结合力和镀层的防腐蚀性能。然而,电镀铜溶液经过长时间使用后由于不能满足要求而成为废液,如果不经处理排放,不但严重污染环境,还会造成大量铜资源的浪费。电解法[1,2]是一种回收电镀废液中重金属的有效方法。目前,电解法大多采用直流电源,由于直流电解受扩散极限电流密度限制而无法提高产率[3],因此本实验采用超声脉冲电解法,系统研究了各工艺参数对铜离子回收率的影响,并对所制得铜粉进行了表征,以期为实现其高附加值利用提供研究基础。
1 实验
1.1 实验水样
采用酸性硫酸盐光亮电镀铜后的废液,其中铜离子的质量浓度为6.87g/L(铜离子质量浓度根据GB7474-87测定)。
1.2 原理
电解法回收铜粉采用高度抛光的不锈钢作阴极,石墨作阳极。在脉冲电流作用下,阴极反应式为:
Cu2++2e-→Cu Eundefined=0.34V
2H++2e-→H2↑ Eundefined=0V
阳极反应式为:
undefined
由于Eundefined>Eundefined,因此在阴极表面Cu较H2先析出,保证了反应的可行性。
1.3 方法
实验前,先将电极材料碱洗除油、酸洗。分别研究电流密度、占空比、频率、温度等因素对铜粉回收率的影响。实验总时间为120min,每隔15min记录电流、槽压,同时取样1次。将回收的铜粉置于一定浓度的苯并三氮唑溶液中处理20min,然后在真空干燥箱中于60℃干燥2h,待用。
1.4 粉体表征
采用日本D max/RB X射线衍射仪测定粉体的结构及物相组成,采用日本电子公司的JSM-6360LV型扫描电子显微镜分析其形貌。
2 分析与讨论
2.1 各因素对铜离子回收率的影响
2.1.1 电流密度
实验中,固定脉冲电源占空比为40%,频率为1000Hz、电镀废液温度为30℃、超声功率为640W。图1为电流密度(333A/m2、500A/m2、667A/m2、833A/m2、1000A/m2、1167A/m2)对铜离子回收率的影响。图2为不同电流密度下电镀废液中铜离子质量浓度随时间变化的曲线。
由图1可见,在使用脉冲电源处理含铜废水时,电流密度对铜离子的回收率有很大影响,随着电流密度的增大,铜离子回收率不断增加。根据法拉第第一定律[4]可知,在电极两相交界处发生电化学反应的物质的量与通过的电量成正比:
W=k Q=kIt (1)
式中:Q为通过的电量(C);k为单位电量溶解的元素克数,即元素的电化学当量(g/C);I为电流强度(A);t为电流通过的时间(s)。由式(1)可知,在一定的电解时间下,阴极析出金属的物质的量与电流强度成正比。而阴极的电流密度是单位阴极上的电流强度,因此,阴极电流密度越高,沉积的铜越多,回收率越高。
由图2可知,当电流密度一定时,随着电解时间的延长,Cu2+质量浓度先快速下降,90min以后变化不大。进一步分析图2可知,电流密度越大,溶液中铜离子质量浓度下降的速度越快,即铜粉在阴极上的沉积速度越快:
m=(w/(96500 n))it (2)
式中:m为沉积的量;w为金属原子量;i为电流密度;n为金属离子所带电荷;t为沉积时间。可见,金属的沉积速度与电流密度成正比。同时根据电解原理,电流密度不仅决定沉积速率,而且对沉积过程和晶体的形核、长大速率均有很大影响,其中形核速率N与电流密度i和阳离子浓度c之间有以下关系:
N=a+b·lg(i/c)
在直流电解制粉过程中,电流密度主要影响晶体的形核速率,存在随电流密度增大粉末粒度降低的规律。但文献[5]指出,在引入超声之后,电流密度增大的同时粉末粒度也增大,与直流电解时的规律相反。本实验也发现随电流密度的增大粉体颗粒变粗的现象。因此,电解过程中电流密度不是越大越好,推荐电流密度以1000A/m2较优。
2.1.2 占空比
图3为其它条件不变、固定电流密度为1000A/m2时占空比(30%、40%、50%、60%)对铜离子回收率的影响。图4为不同占空比下电镀废液中铜离子质量浓度随时间变化的曲线。
由图3可知,随着占空比的增大,铜离子回收率先增大后略有减小。当占空比为50%时,铜离子回收率达到最大,为97.56%。分析图4可见,在相同电解时间下,随着占空比的增大,溶液中铜离子质量浓度降低。在电解初期,占空比为50%和60%的铜离子沉积速度明显较占空比为30%的快,这是因为占空比越大,导通时间就越长,并且电解初期阴极附近的浓差极化作用不是很明显,均在一定的脉冲电解时间内,占空比越大,沉积的铜越多,沉积速率越大。但是占空比过大或过小都不利于电解,其原因在于:当占空比过大时,即导通时间过长,脉冲电源电解与普通直流电源电解相近,未能有效克服浓差极化;而当占空比过小时,在关断时间里,电解槽相当于是一个原电池,电解时的阴极刚好是原电池时的阳极,从而新析出的金属铜发生逆反应(Cu=Cu2++2e),由于正逆反应同时进行,铜离子质量浓度将会达到一个平衡值[6],不能进一步下降。因此占空比应有一个最佳值,在本实验条件下选择占空比50%为较优值。
2.1.3 脉冲频率
图5为温度和超声功率不变、固定电流密度为1000A/m2、占空比为50%时脉冲频率(500Hz、1000Hz、2000Hz)对铜离子回收率的影响。图6为不同脉冲频率下电镀废液中铜离子质量浓度随时间变化的曲线。
由图5和图6可知,在使用脉冲电源电解含铜废水时,脉冲频率对铜离子回收率的影响不大。在相同脉冲频率下,随着电解时间的延长,溶液中铜离子质量浓度先快速下降,在90min后趋于平缓。在上述3组实验中,脉冲电源频率选择1000Hz时铜的回收效果较好。
2.1.4 温度
图7为固定电流密度为1000A/m2、占空比为50%、脉冲频率为1000Hz、超声功率为640W时温度(20℃、30℃、40℃、50℃)对铜离子回收率的影响。图8为不同温度下电镀废液中铜离子质量浓度随时间变化的曲线。
从图7和图8可看出,随着温度的升高,铜离子的回收率增加,铜离子在阴极上沉积的速率加快。这是因为温度升高,离子的扩散系数变大,扩散层厚度有所降低,因此,升高温度可以提高电流效率。但是由于温度升高导致电解液中铜离子的迁移速度和扩散速度也加快,阴极附近离子的浓差极化作用减小,从而使晶粒长大速度加快,铜粉粒度增大。因此,反应选择的温度不宜过高,以40℃左右为宜。
2.1.5 超声功率
图9为固定电流密度1000A/m2、占空比50%、脉冲频率1000Hz、温度40℃时超声功率(560W、640W、720W)对铜离子回收率的影响。图10为不同超声功率下电镀废液中铜离子质量浓度随时间变化的曲线。
由图9和图10可知,超声的引入有利于电解过程,随着超声功率的增大,铜离子的回收率也不断增大。这是因为超声在溶液中的振动会产生空化泡,这些空化泡崩溃时会产生巨大的压力或射流,即空化作用。而超声对铜电化学过程速率的影响主要是由超声的空化效应引起的,空化效应的强度随超声功率的增大而加强[7]。同时超声的剧烈搅拌可以使扩散层厚度减小并接近电极表面,浓度梯度被破坏,电解物质的转移速度加快,更多的离子在阴极表面放电,从而加速了金属的沉积速度,增大了电流密度的极限。
综述所述,本实验推荐较优的铜离子回收工艺为:电流密度1000A/m2、占空比50%、脉冲频率1000Hz、温度40℃、超声功率640W。在此工艺下铜离子的回收率达到98.75%。
2.2 电解回收所得铜粉的SEM和XRD分析
图11和图12分别为根据推荐工艺所得铜粉的SEM图和XRD图。由图11可知,电解法制备的超细铜粉基本上呈枝晶状结构。枝晶形成的主要原因是,在一定工艺条件下,电结晶形成初次等轴晶,随着电解时间的延长,电结晶核心沿一定方向择优选择生长,最后形成树枝状结构[8],另外,也可能是当电流密度达到极限时,阴极表面附近的溶液中缺乏放电离子,只有放电离子能达到的部分晶面才能继续生长,而另一部分晶面却被钝化,从而形成了枝晶。
由图12可以看出,(111)、(200)、(220)对应铜的3个特征峰,峰的位置和强度与标准卡片4-836一致,此外没有发现其它物质的峰。
2.3 表面活性剂对回收所得铜粉形貌的影响
由以上分析可知所回收的铜粉为枝晶状,但在有些应用场合希望铜粉为球形或近球形,因此本实验进一步研究了表面活性剂对粉体形貌的影响。
图13为加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠后所得铜粉的SEM图。与图11相比,铜粉的形貌由枝晶状转变为类球形,这可能是因为在铜粉形成初期,表面活性剂吸附在铜粉表面,形成了一层单分子膜,使微粒带有同种电荷而相互排斥,形成了电能障[9],同时也阻止了阴极表面粉末之间的团聚和放电离子在铜粉表面的生长,因此加入表面活性后铜粉长成了类球形。
3 结论
(1)各因素对铜离子回收率的影响规律不同。随着电流密度、温度、超声功率的增大,铜离子回收率增大;随着占空比的增大,铜离子回收率先增加再降低;而脉冲频率对铜离子回收率的影响不大。
(2)推荐较优的铜离子回收工艺为:电流密度1000A/m2、占空比50%、脉冲频率1000Hz、温度40℃、超声功率640W。在此工艺下铜离子的回收率达到98.75%,所回收的铜粉呈枝晶状结构。
(3)加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠可以使铜粉由枝晶状转变成类球形。
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