化学溶液沉积

化学溶液沉积（精选6篇）

化学溶液沉积 篇1

0 引言

ZnO是一种新型的直接带隙宽禁带半导体材料, 室温下其禁带宽度为3.37eV, 激子束缚能高达60meV, 远大于GaN (25meV) 和ZnSe (22meV) , 能在室温及更高温度下产生近紫外短波激子发光。近年来, 一维ZnO纳米结构因其独特的光学、电学、声学等性质, 在太阳能电池[1,2,3]、紫外激光器[4]、发光二极管[5]、紫外探测器[6]、气体传感器[7]等领域表现出广阔的应用前景, 受到人们的日益关注。ZnO纳米棒具有优异的光学性能和电子输运能力, 将在导电基底上生长的ZnO纳米棒阵列制作成Graetzel太阳能电池的光阳极, 可以加快光生电子-空穴的分离速度, 大大减少其复合, 从而提高光电转换效率[8], 极大地推动了在固体基底上制备定向生长ZnO纳米棒阵列的研究。

目前, 制备ZnO 纳米棒阵列的方法有很多, 如化学气相沉积法[9]、热蒸发法[10]、电化学沉积法[11]、模板法[12]等, 然而这些方法均需专门的设备, 成本较高且生长过程复杂, 不利于大面积制备。相对而言, 化学溶液沉积法具有反应温度低, 操作简便, 无需借助任何模板、表面活性剂及外加电场, 易于大面积成膜等优点。本实验采用简单的化学溶液沉积法, 在预先修饰ZnO纳米粒子膜的FTO导电玻璃基底上制备生长较为致密、取向性较好的ZnO纳米棒阵列, 探讨了生长液浓度对ZnO纳米棒阵列形貌和光学性能的影响。

1 实验

首先, 将FTO导电玻璃裁成2.5cm×2.5cm的小片, 分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗30min, 再在低温下烘干, 待用。将一定质量的二水合乙酸锌溶解在乙二醇甲醚中, 加入与二水合乙酸锌等物质的量的乙醇胺, 在60℃磁力搅拌30min, 形成Zn2+浓度为0.75mol/L的透明溶胶。将洗净的基片导电面朝上吸附在匀胶机的真空吸盘上, 向其滴加所配置的溶胶, 在2500r/min的转速下旋涂30s。然后将旋涂好的基片在450℃电炉中热处理2h, 即在基底上得到一层ZnO纳米粒子膜。

将六水合硝酸锌 (Zn (NO3) 2·6H2O) 和六亚甲基四胺 (C6H12N4) 以等物质的量比混合, 按Zn2+浓度分别为0.025mol/L、0.05mol/L和0.075mol/L配置成生长溶液。将上述经ZnO纳米粒子膜修饰的衬底完全浸没于配置好的生长液中, 在90℃保温3h。样品取出后, 用去离子水反复冲洗以去除多余的离子和胺盐, 在空气中晾干以备表征。

采用D/MAX-2550 X射线衍射仪 (辐射源 Cu 靶, Kα线, λ=0.154056nm) 分析样品的晶体结构。采用FEI的Quanta 450型场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。采用Perkin Elmer Lambda 750紫外可见分光光度计测试样品的透射光谱 (波长范围为300～800nm) 。采用 Hitachi F-7000荧光分光光度计 (激发光源 Xe 灯, 激发波长325nm) 研究样品的光致发光性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为经ZnO纳米粒子膜修饰后在FTO基底上生长的ZnO纳米棒阵列的典型XRD衍射图。由图1可知, 生成的ZnO纳米棒为六方纤锌矿结构 ( JCPDS NO.36-1451) 。相对于粉体ZnO标准衍射图, 本实验制备的ZnO纳米棒阵列只出现了ZnO晶体 (002) 、 (103) 和 (004) 晶面的衍射峰, 且 (002) 晶面的衍射峰强度远大于体相材料, 表明ZnO纳米棒阵列具有高度的取向性, 即沿c轴择优取向生长。其它样品的XRD衍射图与此类似。

2.2 形貌分析

图2是不同生长液浓度下制备的ZnO纳米棒阵列的SEM图。从图2中可以看出, 在经ZnO纳米粒子膜修饰的FTO导电玻璃基底上, ZnO纳米棒阵列在大范围内生长较为致密均匀、取向性较一致, 纳米棒的顶端呈六方形。图2 (a) 单根ZnO纳米棒的直径在30～50nm之间, 平均直径大约是40nm, 随着生长液浓度的增加, ZnO纳米棒的直径逐渐增大, 从约40nm (图2 (a) ) 增大至110nm (图2 (c) ) 。另外, 从图2中还可以看出, 随着直径的增大, ZnO纳米棒阵列的有序性也有所改善。这可能是当生长液浓度较大时, 棒晶簇拥紧密, 易于直立, 从而使ZnO纳米棒阵列的有序性有所提高。说明生长液浓度对ZnO纳米棒的直径和取向性有较大影响, 即可以通过改变生长液浓度来实现对ZnO纳米棒阵列形貌的调控。

2.3 透射光谱分析

图3为300～800nm波长范围内, 在FTO导电玻璃上得到的不同生长液浓度下的ZnO纳米棒阵列的光学透射谱。由图3可知, 在400～800nm可见光波长范围内, 各ZnO纳米棒阵列均具有很高的光学透过率 (>85%) 。当浓度为0.025mol/L时, ZnO纳米棒阵列在可见光区的平均透光率达到93%, 随着生长液浓度的增加, ZnO纳米棒阵列在可见光区的透光率逐渐下降。显然这是因为ZnO纳米棒直径增大致使ZnO纳米棒阵列薄膜变得更加致密所造成的。

2.4 光致发光谱分析

图4为不同生长液浓度下, 在FTO导电玻璃上制备的ZnO纳米棒阵列的室温光致发光谱。从图4中可以看出, 采用化学溶液沉积法制备的ZnO纳米棒阵列, 在378nm有很强的紫外发射峰, 同时可以看到在469nm有微弱的蓝光发射峰, 在538nm有较宽的绿光发射峰。通常认为, 紫外发射峰是由近带边的自由激子复合引起的[13]。绿光的发射与ZnO纳米棒阵列膜的内部缺陷有关, 缺陷浓度决定绿光的发射强度。由图4可知, 随着生长液浓度的增加, 绿光发射强度逐渐增强, 表明ZnO纳米棒阵列的晶体缺陷逐渐增多。位于469nm附近的蓝光发射峰, 其发光机理不十分清楚, 可能是由Zn2+空位引起的[14]。随着生长液浓度的降低, ZnO纳米棒阵列的缺陷将大幅度下降。

3 结论

本实验采用简单的化学溶液沉积法, 在预先修饰ZnO纳米粒子膜的FTO导电玻璃基底上制备了生长较为致密、取向性较一致的ZnO纳米棒阵列, 通过改变生长液的浓度, 可以实现对ZnO纳米棒阵列形貌的调控。ZnO纳米棒为六方纤锌矿相, 沿[2]晶向择优取向生长。透射光谱显示, 所制备的ZnO纳米棒阵列在可见光区均具有很高的光学透光率 (大于85%) , 随着生长液浓度的增加, ZnO纳米棒阵列在可见光区的透光率逐渐下降。光致发光谱显示, ZnO纳米棒阵列具有良好的发光性能, 在378nm有很强的紫外发射峰。研究证明, 随着生长液浓度的降低, ZnO纳米棒阵列的缺陷将大幅度下降。

化学溶液沉积 篇2

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饱和溶液

不饱和溶液之一

教学目标

1．掌握饱和溶液和不饱和溶液的概念

2．掌握饱和溶液与不饱和溶液相互转化的外界条件，对学生进行辩证唯物主义教育。重点难点

饱和溶液的概念

实验用品

试管、酒精灯、试管夹、氯化钠、硝酸钾、蒸馏水，投影仪、投影卡片

教学过程

〔引言〕同学们知道，糖或食盐很容易溶解在水里，但是在一杯水里是不是无限制地溶解呢？生活经验告诉我们，在一杯水里，如果糖或食盐放得太多，在杯底就会剩下溶解不了的糖或食盐。下面我们做两种物质的溶解实验。请同学们想一想：这个实验说明了什么问题？

〔演示〕实验

在各盛有10mL水的两支试管里，分别缓缓地加入氯化钠和硝酸钾的固体，边加入、边振荡，到试管里有剩余固体、不能再溶解为止。（保留试管里的溶液，供下面的实验用）

〔讲述〕此实验说明，在室温，在 10mL水里，氯化钠或硝酸钾不能无限制地溶解。

〔板书〕饱和溶液

不饱和溶液

〔讲述〕在上面的实验里，在室温下当氯化钠或硝酸钾还能继续溶解的时候，试管里的溶液是不饱和溶液；当氯化钠或硝酸钾不能继续溶解而有固体剩余的时候，试管里的溶液就是饱和溶液了。

〔板书〕1．饱和溶液：在一定温度下，在一定量的溶剂里，不能再溶解某种溶质的溶液叫做这种溶质的饱和溶液。

2．不饱和溶液：在一定温度下，在一定量的溶剂里，还能继续溶解某种溶质的溶液，叫做这种溶质的不饱和溶液。

〔讲述〕在讲饱和溶液和不饱和溶液时，为什么要指明“一定温度”和“一定量溶剂”呢？

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〔板书〕

二、饱和溶液与不饱和溶液相互转化的外界因素。〔演示〕实验二

给（实验一）里盛有硝酸钾溶液和剩余硝酸钾固体的试管缓缓加热、边加热、边振荡，观察试管里剩余的硝酸钾固体有什么变化？

〔演示〕实验三

给（实验一）里盛有氯化钠溶液和剩余氯化钠固体的试管缓缓加入水，边加边振荡，观察试管里剩余的氯化钠固体有什么变化。再加水振荡，直至氯化钠固体完全溶解。

〔讲述〕这两个实验说明，在升高温度或增加溶剂的量的情况下，原来的饱和溶液可以变成不饱和溶液。因此只有指明“在一定温度下”和“一定量溶剂里”，溶液的“饱和”或“不饱和”才有确定的意义。

显示投影卡片：

〔小结〕定性特征，一般说，要确定某一溶液是否饱和，只要看在一定温度下，有没有不能继续溶解的剩余溶质存在，如有，且溶质的量不再减少，那么这种溶液就是饱和溶液。

〔练习〕现有一瓶接近饱和的硝酸钾溶液，试举出使它变成饱和溶液的方法。

显示投影卡片：

总之：利用改变“温度”或改变“溶质”或“溶剂”相对量的方法。〔讲述〕为了粗略地表示溶液里溶质含量的多少，人们还常常把溶液分成浓溶液和稀溶液。饱和溶液是否一定是浓溶液，而不饱和溶液是否一定是稀溶液呢？

〔板书〕

三、浓溶液、稀溶液与饱和溶液、不饱和溶液的关系

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〔演示〕实验

在各盛有10mL水的两支试管里，分别加入2g食盐和0.1g熟石灰，振荡，观察现象。

〔提问〕请学生描述实验现象

〔讲述〕室温下，2g食盐完全溶解在10mL水中，得到均

一、透明的溶液，此溶液虽然是不饱和溶液，但它是浓溶液。而另一支试管内，0.1g熟石灰却不能完全溶解，试管内上层澄清溶液是熟石灰的饱和溶液，但它是稀溶液。

〔板书〕结论：浓溶液不一定是饱和溶液，稀溶液也不一定是不饱和溶液。同一种溶质的溶液，在一定温度下，饱和溶液比不饱和溶液要浓。〔小结〕本节学习了饱和与不饱和溶液的定义及其相互转化。讨论了浓溶液与稀溶液的概念，重点掌握饱和溶液的概念。

化学溶液沉积 篇3

第二代高温超导材料(YBa2Cu3O7-x)具有的不可逆场高、载流能力强和材料成本低等优势使其在电力能源领域有着广阔的应用前景[1,2,3],但如何降低生产成本,实现高性能长带导体真正的大规模产业化制备一直是各国科学家关注的焦点。

由于YBCO薄膜沿a-b面方向相对于c轴方向的相干长度较小,在晶界的弱连接作用下,面内的大角度晶界会严重制约超导电流的传输,因此实现双轴织构是得到优良超导性能的关键。在YBCO材料研究伊始,科学家们在单晶基底上通过外延生长的方式,成功制备出性能优良的YBCO薄膜。但单晶基底无法实现超导长带的生产,于是人们将目光投向具有优越力学性能的金属基底。目前主要有两种技术路线被用于制备金属模板,并成功获得双轴织构:轧制辅助双轴织构基带技术(RABITS)[4]和离子束辅助沉积技术(IBAD)[5]。前者通过轧制和热处理,在特定的金属基底上实现双轴织构;后者在多晶的无织构金属基底上通过物理气相沉积制备出具有双轴织构的缓冲层,该工艺对金属基底的种类限制较小。在IBAD技术路线探索过程中,科学家们尝试了YSZ、GZO、TiN、MgO等多种缓冲层材料,其中MgO由于只需沉积10nm左右的厚度即可达到理想织构[6],能够极大地提高长带制备速率从而成为首选材料。这也使得IBAD-MgO成为诸如日本Fujikura公司、美国SuperPower公司、韩国SuNAM公司、俄罗斯的SuperOx以及国内的若干超导研发单位的首选技术路线。在沉积IBAD-MgO前,一方面必须沉积一定厚度的非晶隔离层,以阻止金属基底和超导层元素的相互扩散;另一方面由于MgO的面内织构在薄膜沉积初期的形核阶段即会出现,必须尽可能降低基底的粗糙度,以利于其优良面内织构的形成[7]。因此,在使用IBAD制备涂层导体的过程中,对基底表面进行平整化处理成为不可或缺的关键步骤。

目前,最常见的基底平整化工艺包括机械抛光(MP)、电化学抛光(EP)和溶液沉积平整化(SDP)。在早期的涂层导体制备工艺中,机械抛光成为最常用的平整化方法。早在20世纪90年代,美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室等单位对镍基合金进行抛光[8],将Inconel 625镍基合金的表面均方根粗糙度(Rq)从100~300nm降至10~30nm(使用激光轮廓仪在600μm×450μm范围内测量)[9]。日本藤仓公司于2003年通过机械抛光将113cm镍基合金长带的Rq改善至3.5nm以下(使用原子力显微镜在5μm×5μm范围内测量)[10]。但设备成本高、加工精度低限制了机械抛光技术在长带制备工艺中的大规模应用,而电化学抛光技术的出现很快弥补了这一缺陷。2003年,洛斯阿拉莫斯国家实验室使用电抛技术将哈氏合金基底的Rq由20nm降至0.5nm(使用AFM在5μm×5μm范围内测量)[11]。2007年,韩国首尔大学的课题组也通过辊对辊电抛技术将20m哈氏合金C276长带的Rq降至4nm(使用AFM在5μm×5μm范围内测量)[12]。Superpower公司已于2008年将电抛技术成功应用于千米级长带的制备[13]。但电抛技术同样存在一些问题:电解液的主要成分为硫酸和磷酸,易造成环境污染和能源浪费;设备一次性投入成本较高;对金属基底的材料成分有较强的选择性且对基底的初始表面粗糙度有较高的要求等,这些都限制了该技术的应用范围。

为了克服机械抛光加工效率低以及电解抛光环境污染严重等缺点,近年来出现了一种新的基底平整化方式———溶液沉积平整化(SDP)技术。该技术设备成本低、生产速率高,可广泛应用于各种成分的金属合金且可同时取代电解抛光和物理气相沉积隔离层达到简化工艺流程的目的,在超导长带制备产业化进程中具有更广阔的应用前景,也很快成为各国科学家研究的热点。下文将从基本原理和技术发展两个方面进行介绍。

1 SDP基本原理

SDP与MP、EP最大的区别在于后两种都是通过一定的方式将金属表面的凸起消除从而达到平整化的目的,而SDP技术是通过化学溶液法在粗糙的基底表面沉积多层非晶氧化物薄膜而达到该目的。与其他化学溶液法沉积薄膜工艺类似,其工艺流程大致可分为前驱溶液合成、溶液涂覆和热处理3个步骤。

为了得到表面平整、致密且连续的氧化物薄膜,配制均匀、稳定、澄清的前驱溶液成为SDP工艺的前提。前驱液由溶质、溶剂和添加剂组成。溶质一般选取对水解不敏感的羧酸盐、硝酸盐或乙酰丙酮盐作为金属离子来源,以利于溶剂移除过程中通过物理交联形成稳定的凝胶体系[14]。溶剂一般选取对溶质具有较大溶解度、无毒性且对金属基底有较大浸润性的醇类,以利于通过改变溶液浓度或醇的种类调整前驱液粘度,实现控制薄膜厚度的目的。同时,需要在溶液中添加一定量的胺类物质,以起到螯合金属离子、增强溶液稳定性的作用。表1总结了一些实验室合成的前驱液的组成。

合成前驱溶液后,通过旋涂(Spin-coating)、浸涂(Dipcoating)或喷涂(Spray-coating)等工艺[15]使前驱液将金属基底完全包覆,液层则在表面张力的作用下,使基底表面凸起的高峰获得较薄的液层,而凹陷的低谷获得较厚的液层。最后经过热处理工艺,液层会按照基底表面的初始形貌收缩为稳定的非晶氧化物薄膜,最终使基底粗糙度在一定程度上得到改善,通过多次沉积即可达到降低基底表面粗糙度的目的。而在热处理过程中,要使前驱薄膜中的有机化合物充分分解,也应低于氧化物薄膜的结晶温度。这主要是考虑到:(1)多晶薄膜的晶界会为金属元素提供快速扩散的通道;(2)多晶材料表面各向异性不利于IBAD-MgO优良织构的形成。因此,热处理温度和气氛的选择也是实现SDP工艺的关键。

SDP技术对基底粗糙度影响的物理模型由Chris Sheehan等首次提出[16]。如图1所示,他们假定液层为绝对光滑的表面,即粗糙度为0,随着溶剂的蒸发,液层收缩为固体并最终转换为氧化物薄膜。薄膜会在一定程度上保留基底原来的形状,同时使原有的粗糙度在一定程度上得到降低。通过定义收缩率S=1-Tfin/Tinit(Tfin为热分解后薄膜的最终厚度,Tinit为液层的最初厚度),得到经SDP工艺处理后的薄膜均方根粗糙度(Rfin)与未处理前基底的均方根粗糙度(Rinit)关系:Rfin=Rinit×Sn,同时得到经过多次涂覆后:Rfin=Rinit×Sn(n为涂覆液层的层数)。由上述关系式推论出随着层数的增加,基底表面的粗糙度会越来越低的结论,但实验发现随着层数的增加,基底的粗糙度并不会持续下降,而是当层数增加到一定值时粗糙度达到饱和,如图2(a)所示,这主要是由薄膜的本征粗糙度所决定的。他们同时发现高浓度溶液对基底粗糙度的影响较之低浓度溶液效果更显著,但饱和得也较快,即极限粗糙度也较大。因此,为了尽可能减少涂覆的层数,提高工艺效率,他们提出先进行高浓度溶液沉积,再进行低浓度溶液沉积的方式得到最优的工艺条件,结果如图2(b)所示。

图2使用0.08mol/L浓度溶液和0.4mol/L浓度溶液的表面均方根粗糙度与涂覆层数之间的关系(a);先涂覆15层0.4mol/L浓度溶液,再涂覆15层0.08mol/L浓度溶液的粗糙度与涂覆层数之间的关系(b)[16]Fig.2 The RMS roughness as a function of the number of SDP coatings for 0.08mol/L and 0.4mol/L solutions(a);the RMS roughness for the 0.4mol/L solution coatings,followed by coatings with a 0.08mol/L solution(b)[16]

2 国内外研究现状

将SDP技术应用于第二代高温超导制备工艺始于2005年[17]。澳大利亚的Csiro课题组使用非金属基底制备超导涂层,为了得到表面光滑的基底,他们使用SOG(Spin-on-glass)技术在掺杂3%氧化钇的氧化锆(YSZ,CERAFLEX)基底上旋涂了二氧化硅层以降低基底的表面粗糙度,并使用离子束辅助沉积技术制备了具有较好双轴织构的YSZ缓冲层,最终得到临界电流密度(Jc)为0.25MA/cm2(77K,自场条件下)的YBCO超导涂层。尽管超导薄膜的性能较差,但该工艺为各国进行第二代高温超导带材制备的研究人员提供了新的思路。为了替代第二代高温超导带材中现有的氧化物过渡层,研究人员采用SDP工艺已成功制备了SDP-Y2O3、SDP-Al2O3和SDP-Y-Al-O(氧化钇与氧化铝的混合)等氧化物薄膜材料。下面简要介绍这3种材料的研究进展以及相关的设备研发情况。

2.1 SDP-Y2O3

由于溅射Y2O3是实现IBAD-MgO优良织构理想的形核层,为了取代真空溅射工艺,人们对SDP-Y2O3进行了大量的研究。如美国洛斯阿拉莫斯国家实验室及Superpower公司在金属基底上使用该工艺进行了一系列的研究,他们研究了前驱液浓度、涂覆次数和粗糙度的关系。通过沉积多层非晶Y2O3薄膜,该课题组成功将未经抛光的哈氏合金基底的表面均方根粗糙度降至1nm以下(5μm×5μm),并最终得到Jc为2.85 MA/cm2(77 K,自场条件下)的YBCO薄膜[16]。此外,该课题组利用SDP工艺不受金属基底种类限制的优势,设计并制备了双叠层的超导涂层[18],其基本结构为:哈氏合金基底/SDP-Y2O3/IBAD-MgO/YBCO(1)/Ag/SDP-Y2O3/IBA-MgO/YBCO(2)/Ag,如图3所示。该结构具有的优势为:由于SDP层能够很好地覆盖下层的晶体缺陷,使得2层YBCO的结构相对独立,也更有利于各层双轴织构的形成;同时其良好的绝缘特性,较之单层的YBCO,更有益于导体交流损耗的降低,最终得到的工程临界电流(Ic)为725A/cm。2011年,他们制备了一台可对100m基带进行SDP工艺的设备,并将其首先应用于20 m长带的制备[19]。通过4层Y2O3薄膜的沉积,他们使基底表面均方根粗糙度由2.5nm降至0.6nm(使用AFM在5μm×5μm范围内测量),并在其表面得到面内织构为8~9°的锰酸镧(LMO),如图4所示。最终得到平均Ic为160A的REBCO超导涂层导体。该项工作充分证实了在超导带材产业化生产过程中,SDP工艺完全取代电解抛光工艺及真空沉积Y2O3种子层的可能。

莫斯科国立大学的I.Martynova小组对SDP-Y2O3前驱溶液的组成进行了系统的研究[20,21]。他们通过比较不同前驱溶液的浓度、粘度、浸润角、热稳定性等特性,开发了一种高粘度且稳定的前驱溶液,其成分为四水合乙酸钇-异丙醇-二亚乙基三胺,该前驱溶液能在涂覆相对较少的层数后形成光滑表面。

国内的成都电子科技大学[[22,23]]、上海大学等单位也进行了SDP-Y2O3的研究。成都电子科技大学的课题组发现通过SDP进行表面平整化的过程不仅能够有效降低基底的粗糙度,而且能通过引入缺陷的方式增加YBCO薄膜的磁通钉扎能力,从而提高超导涂层的内场特性[24]。他们以铝酸镧(LAO)单晶为基底,系统研究了前驱液的浓度与基底粗糙度及YBCO薄膜超导特性之间的关系。浓度大于0.01mol/L的前驱液,由于Y2O3颗粒的密度过大,其过量生长导致基底的粗糙度降低,YBCO晶粒随机取向生长的概率增加,表现为面外织构度及临界电流密度值的降低;但是,随着前驱液浓度的增加,位错、二次相等缺陷的密度增大,增加了单位面积YBCO薄膜内的钉扎中心数量,使得超导涂层在外加磁场中Jc的衰减度显著减弱。上海大学的课题组进行了如何提高SDP工艺平整化效率的研究,他们通过先涂覆溶质浓度较大的溶胶层达到快速改善基底表面平整度的目的,再涂覆溶质浓度较小的溶液层使得基底表面粗糙度达到预期值,该改进工艺有效减少了涂覆层数,提高了生产效率,对于SDP工艺的产业化发展具有重要的参考意义[25]。

2.2 SDP-Al2O3

2014年,美国橡树岭国家实验室采用SDP-Al2O3法[26],通过沉积4层Al2O3薄膜,将初始粗糙度为9.5nm的哈氏合金降至2.5nm(使用AFM在10μm×10μm范围内测量),再通过卷对卷离子束溅射装备沉积Y2O3种子层,并得到与标准超导涂层织构度相媲美的IBAD-MgO层,射频溅射同质外延MgO层及LMO帽层,最终得到掺杂锆酸钡(BZO)的YBCO超导层,其Jc达到3.04 MA/cm2(77K,自场条件下)和6.05MA/cm2(65K,自场条件下)。涂层截面的TEM图(见图5)充分证实了SDP-Al2O3层对基底中Cr、Mn金属元素有效的隔离作用。此外,莫斯科国立大学联合SuperOx公司也对SDP-Al2O3的工艺,包括制备前驱液材料的选取、有机胺对薄膜热稳定性的影响等进行了系统的研究,并最终得到长度为20m、Ic为300A的超导涂层导体[27]。这为今后超导涂层的长带制备提供了新的思路。

2.3 SDP-Y-Al-O

成都电子科技大学提出使用SDP工艺制备Y-Al-O薄膜代替Al2O3隔离层和Y2O3新核层,他们总结出Y、Al不同含量比与基底表面粗糙度之间的关系[28]。这是基于洛斯阿拉莫斯国家实验室于2010年开发的一种新型的超导涂层结构[29]。他们采用活性离子束溅射的方式在经电解抛光的镍基合金上生长Y-Al-O薄膜(Y占Y+Al元素比为60%),将金属基底与超导层之间的缓冲层结构由传统的5层(Al2O3/Y2O3/IBAD-MgO/同质外延MgO/LMO)优化为3层(YA-lO/IBAD-MgO/LMO),最终得到高性能的YBCO薄膜,其面内织构小于4°。

2.4 SDP生产设备

由于SDP具有设备成本低和生产速率高的优势,已受到国内外超导制备公司的广泛关注。目前,美国的Superpower公司、STI(Superconductor Technologies Inc)公司、俄罗斯的SuperOx公司已成功开发出将SDP技术应用于第二代高温超导涂层导体长带生产的自动化设备。这些设备大都采用卷对卷式工作方式,由液槽、加热炉、滑轮组3个模块组成。液槽用于盛放前驱溶液,可根据要求增加过滤装置避免沉淀和杂质颗粒对涂覆过程产生的负面影响;加热炉可根据长度的调节实现不同的加热时间,也可设置为两段,前段用于前驱薄膜的干燥,后端用于凝胶的热分解;滑轮组实现带材的多层涂覆目的,提高生产速率。根据生产能力的不同,这些设备可分为单匝式和多匝式两类,多匝式能够同时对多股带材进行加工,极大地提高生产效率,因而使用更广泛。

综合上述报道,SDP工艺在第二代高温超导涂层导体的制备过程中可实现平整化、隔离和为IBAD-MgO提供形核层3方面的作用。平整化的功能体现在降低基底表面的粗糙度;隔离性能体现在有效阻止金属基底和超导层元素的扩散;形核层的功能体现在为IBAD-MgO优良织构的形成提供模板。根据目前的研究,采用SDP工艺获得不同材料的使用性能也有所差异。一般认为,非晶Y2O3是为IBAD-MgO提供优良模板的首选材料,但由于隔离作用较差而必须通过多次涂覆沉积至一定厚度方可起到有效隔离的作用;而非晶Al2O3虽隔离作用较强,但能否直接作为IBAD-MgO的模板还有待研究;Y-Al-O作为一种混合材料,物理法已证实了其同时具备隔离和形核的多重作用,但SDP-Y-Al-O工艺有待进一步完善。此外,美国ORNL的Paranthaman等提出用La2Zr2O7(锆酸镧)或者Gd2Zr2O7(锆酸钆)作为SDP工艺的材料[30],开拓了材料选择的范围。SuperOx公司最近报道了一种新型的涂层导体缓冲层结构,即SDP-Y2O3/LMO/IBAD-MgO/LMO/CeO2[31],其中通过射频溅射获得的多晶LMO(锰酸镧)能替代非晶Y2O3为IBAD-MgO提供优良的模板。这些报道为SDP的进一步研究提出了新的课题,如SDP薄膜及其与IBAD-MgO形核和生长的关联性。

3 结束语

溶液沉积平整化(SDP)技术作为一种鲁棒性好、产品性能稳定、设备投入低、生产效率高的基底平整化技术,不仅能够取代电解抛光实现对基底的平整化,同时能够取代真空气相沉积隔离层达到简化超导涂层制备工艺的目的,被广泛关注和应用。本文从推动超导带材产业化进程的角度,探讨了该技术与机械抛光、电解抛光工艺相比所具有的优势,详细介绍了SDP技术的基本原理和最新研究进展,分析了该技术在制备低成本、高性能第二代高温超导带材中的应用前景。

摘要：低成本制备高性能第二代高温超导带材是实现其产业应用的基础。离子束辅助沉积技术由于具有对金属基带材料依赖弱、产生的织构度高、生产速度快等优点而被广泛使用。在该工艺中,如何获得原子级平整的金属基底,进而获取优良织构的缓冲层一直是科学家关注的焦点。近年来,溶液沉积平整化(SDP)作为一种新型的基底平整化处理方式,以其特有的成本低廉、生产高效等优势越来越被各国所重视。系统地介绍了SDP工艺的发展历史和基本原理,总结了近几年来国内外科研机构对SDP工艺研究的主要内容及最新进展。

化学溶液沉积 篇4

本课题分为饱和溶液和不饱和溶液与溶解度两部分。第一部分通过实验导入饱和溶液的概念，并由学生讨论分析理解饱和溶液的两个条件，判断某物质的溶液是否饱和，最后分析总结出饱和溶液与不饱和溶液相互转化的条件。

第二部分通过讨论与探究导入溶解度的概念，理解溶解度的相对大小，再以活动与探究绘制溶解度曲线，巩固和应用溶解度概念，最后又讨论引出了气体溶解度的概念。

第1课时 饱和溶液和不饱和溶液

【教学目标】 1.知识与技能

（1）理解饱和溶液和不饱和溶液的含义。

（2）通过实验探究，建立饱和溶液与不饱和溶液的概念。（3）了解饱和溶液与不饱和溶液的相互转化的方法。（4）了解结晶现象。2.过程与方法

运用科学探究的方法理解饱和溶液与不饱和溶液的含义，并通过实验探究了解“饱和”与“不饱和”的相对性。3.情感态度与价值观

通过实验条件的改变，让学生感受饱和溶液与不饱和溶液的存在和转化是有条件的，逐步建立用辨证的、发展的思想观点来看待事物的变化，和逐步培养由具体到一般认识过程的能力，并培养学生互相协作、友好相处的健康心态。【教学重点】

1.理解饱和溶液和不饱和溶液的概念。2.理解饱和溶液和不饱和溶液相互转化的方法。1.理解饱和溶液和不饱和溶液的概念。

2.正确理解饱和溶液和不饱和溶液相互转化的方法。【教学难点】

【教具准备】

水、氯化钠固体、硝酸钾固体、烧杯(若干）、多媒体课件、玻璃棒、酒精灯、铁架台、石棉网等。

【复习提问】

通过上节课的学习我们知道，不同物质在同一溶剂中，溶解性不同；同一物质在不同溶剂中，溶解性也不同。那么一种物质在一种溶剂中能否无限溶解下去呢？

【活动与探究1】

请同学们按教材P33实验9-5进行实验，并记录实验现象。【交流现象】

由一组同学描述现象、结论，其他各组提出异议。【分析小结】

实验现象:第一次的5g氯化钠都溶解了;第二次的5g氯化钠不能全部溶解;加人15mL水后剩余的氯化钠固体又溶解了。【活动与探究2】

请同学们用硝酸钾代替氯化钠并按教材P33实验9-6进行实验，并记录实验现象。【交流现象】

由一组同学描述现象、结论，其他各组提出异议。【分析小结】

实验现象:第一次的5g硝酸钾都溶解了，第二次的5g硝酸钾不能全部溶解;加热后剩余的硝酸钾又溶解了，冷却后有硝酸钾固体析出。从而我们可以得出：

1.在一定条件下，NaCl不能无限溶解，当不能溶解时，加人水后又能继续溶2.在一定条件下，KN03也不能无限溶解，当不能溶解时，升高温度，又能继解。续溶解。【提出问题】

上述活动的“一定条件”是什么？ 【交流回答】 1.一定温度。2.—定量溶剂。

若改变这两个条件，溶质会无限制溶解。【归纳总结】

请大家根据上述分析，归纳出饱和溶液和不饱和溶液概念

1.饱和溶液:在一定温度下，一定量的溶剂里，不能继续溶解某种溶质的溶液。2.不饱和溶液:在一定温度下，一定量的溶剂里，能继续溶解某种溶质的溶液。

3.结晶的定义：热的溶液冷却后，已溶解在溶液中的溶质从溶液中以晶体的形式析出，这一过程叫做结晶；析出晶体后的溶液叫母液，母液对于析出的溶质来说是饱和溶液。【提出问题】

如何判断某一溶液是否饱和？ 【交流回答】

判断某溶液是否饱和的方法:在一定条件(温度和溶剂的量均不变）下溶质是否继续溶解。【提出问题】

通过上述实验我们发现改变条件，饱和溶液可以转化为不饱和溶液，不饱和溶液也可以转化为饱和溶液，请同学们讨论，归纳出饱和溶液和不饱和溶液的转化关系。

【归纳总结】

饱和溶液和不饱和溶液的相互转化关系以及结晶的方法（一般情况）：

【课件展示】

播放海水晒盐的过程。【学生活动】

观看、思考海水晒盐的原理。【归纳总结】

【课堂小结】

本节课我们探究了饱和溶液的概念，理解了饱和溶液只有在一定条件下才能有意义并总结出了判断饱和溶液 的方法及饱和溶液与不饱和溶液相互转化的条件，以及结晶的定义。【布置作业】

完成本课时对应练习，并提醒学生预习下一节的内容。

课题2 溶解度

第1课时 饱和溶液和不饱和溶液

一、饱和溶液和不饱和溶液

1.饱和溶液:在一定温度下，一定量溶剂里，不能继续溶解溶质的溶液。2.不饱和溶液:在一定温度下，一定量溶剂里，能继续溶解溶质的溶液。3.结晶的定义：热的溶液冷却后，已溶解在溶液中的溶质从溶液中以晶体的形式析出，这一过程叫做结晶；析出 晶体后的溶液叫母液，母液对于析出的溶质来说是饱和溶液。

二、判断某溶液是否饱和的方法:在一定条件下，溶质是否继续溶解。

三、饱和溶液与不饱和溶液的相互转化以及结晶的方法（一般情况）

四、海水晒盐

化学溶液沉积 篇5

本研究在电泳沉积制备纳米铝热剂Al/Fe2O3基础上,采用水替代有机溶剂,分别利用柠檬酸和丙烯酸修饰纳米Fe2O3和Al粒子以提高在水溶液中的稳定性,同时优化制备条件,电压降至20V,电泳时间缩短至10min。通过对电泳沉积制备的薄膜进行表征,成功制得纳米铝热剂Al/Fe2O3。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

纳米铝粉(Al,100nm)、纳米三氧化二铁(α-Fe2O3,98%);柠檬酸(C6H8O7)、丙烯酸(C3H4O2)、异丙醇(C3H8O)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、盐酸、氨水,均为分析纯,阿拉丁试剂公司。

傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,VERITEX80/80v型),布鲁克光谱仪器公司;分析天平(AL204型),梅特勒-托利多仪器;电泳仪电源(DYY-11型),北京六一仪器公司;数控超声波清洗器(KQ5200DE型),昆山市超声仪器公司;电热恒温干燥箱(DGG-9076AD型);上海齐欣科学仪器有限公司;扫描电子显微镜(SEM,VEGAIILMU型),捷克TESCAN公司;X射线衍射仪(XRD,XRD-6000型),日本SHIMADZU公司;差示量热分析仪(STA449F3型),德国耐驰公司。

1.2 柠檬酸修饰纳米Fe2O3的制备

称取一定量纳米Fe2O3和柠檬酸,分别溶于100mL水,超声分散10min,然后混合并超声10min。将混合物在80℃下机械搅拌2h,形成均匀分散的红棕色胶体。用水清洗3次,80℃真空干燥6h,即制得柠檬酸修饰的纳米Fe2O3。

1.3 丙烯酸原位聚合包覆纳米Al的制备

分别称取一定量铝粉、水、丙烯酸、异丙醇和过硫酸铵加入烧瓶中,用铁架台把烧瓶固定在水浴锅里,开启搅拌器使其以300r/pm速度搅拌;同时打开加热器使水浴温度上升至95℃。反应0.5h后关闭加热器,继续搅拌0.5h,冷却,抽滤,180℃真空干燥3h[14],即制得丙烯酸原位聚合包覆纳米Al。

1.4 电泳沉积制备纳米铝热剂Al/Fe2O3

采用尺寸约8cm×2cm×1mm的镍片、铜片作为基底。电泳沉积前进行预处理:砂纸打磨,蒸馏水清洗,丙酮清洗,蒸馏水清洗并超声20min[15]。

取一定量修饰后的纳米Al,溶于水超声分散5min,调节pH=10,再超声5min。阴、阳极均采用铜片,调节电压为20V,电极间距为1cm,电泳时间为10min。沉积结束后取出阳极,吹干,60℃下干燥1h,即制得纳米Al薄膜。

纳米Fe2O3薄膜制备与上述相似,阴、阳极采用镍片。

将修饰后的2种纳米粒子按物质的量之比n(Al)∶n(Fe2O3)(下同)为4∶1、5∶1和6∶1溶于水超声分散5min,调节pH=10,再超声5min。阴、阳极均采用镍片,调节电压为20V,间距为1cm,时间为10min。沉积结束后取出阳极,吹干,60℃下干燥1h,即制得纳米铝热剂Al/Fe2O3薄膜。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

纳米Fe2O3(a)及纳米Al(b)修饰前后红外光谱图见图1。从图(a)可以看出,3494、3444cm-1是物理吸附水的—OH伸缩振动吸收峰,1631cm-1则是O—H的弯曲振动吸收峰[16]。480、570cm-1是Fe2O3中Fe—O伸缩振动吸收峰[17]。1712、1743cm-1是柠檬酸中羧基的CO振动峰,而1394和1631cm-1是典型的羧酸盐吸收峰,说明柠檬酸在修饰纳米Fe2O3时,部分羧基发生变化与Fe2O3形成羧酸铁结构[18,19]。从图(b)可以看出,3421、3443cm-1是物理吸附水的—OH伸缩振动吸收峰,1596cm-1是O—H的弯曲振动吸收峰。923cm-1为纳米Al的特征吸收峰[20],丙烯酸包覆后该峰强度有所减弱。与Fe2O3相似,1706cm-1是羧基中CO伸缩振动峰,而1437和1596cm-1峰分别是COO-的对称伸缩振动和不对称伸缩振动,表明丙烯酸在纳米铝表面成功包覆[21,22]。

2.2 Zeta电位分析

Zeta电位反映了颗粒表面的荷电情况。静电稳定的悬浮体,Zeta电位绝对值越大,颗粒间分散性越好[23]。修饰后的纳米粒子在水溶液中随pH值变化的Zeta电位图见图2。2种粒子在测试范围内均显负电荷,结合红外分析是粒子表面修饰的羧酸根使其在水溶液中显负电性。同时2种粒子在pH=10左右时电位绝对值均达到最大,最为稳定,所以电泳悬浮液pH值确定为10。

2.3 薄膜形貌及组成分析

电泳沉积薄膜的SEM(a)图和XRD(b)谱图见图3。从图(a)可以看出,氧化铁和铝纳米粒子分散均匀,没有出现大量的单独组分团聚的现象。从图(b)可以看出,样品结晶度不高,原因是表面修饰的有机物含量较高,结晶情况较差。在38.5、44.9和65.1°处出现Al的特征衍射峰,分别对应铝面心立方结构的(111)、(200)和(220)面。剩下的峰出现在24.2、33.2、35.8、40.9、49.6和62.5°,对应α-Fe2O3六方结构的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)和(214)晶面[1],结果表明修饰后的纳米Al、纳米Fe2O3共同沉积在阳极上。

2.4 TG-DSC分析

在氩气氛围下,纳米Fe2O3、Al修饰后热重图见图4。从图可知,丙烯酸包覆Al纳米粒子和柠檬酸修饰Fe2O3纳米粒子质量损失有2个阶段,第一阶段从室温到150℃,纳米Al失重率为7.80%;第二阶段是150~600℃,其中150~400℃对应聚丙烯酸羧基基团的脱水反应和脱羧反应;400~600℃则是聚丙烯酸骨架的降解过程[22],第二阶段失重率为34.82%。所以纳米Al表面修饰的聚丙烯酸含量为34.82%。

从图4中谱线2可以看出,室温在178℃时纳米Fe2O3的失重率为4.90%。随后较大失重出现在178~400℃,为柠檬酸的解吸以及燃烧[18],失重率为36.54%,即纳米Fe2O3表面柠檬酸的含量为36.54%。

Al∶Fe2O3分别为4∶1、5∶1和6∶1时电泳沉积制得的薄膜样品的差热图见图5。与未修饰的纳米铝热剂Al、Fe2O3不同,样品没有在561.8、773.2℃处出现尖锐的放热峰,而是起始温度提前,放热量更大的峰型。原因在表面修饰的柠檬酸和聚丙烯酸燃烧放热与铝热剂的放热有一部分出现重叠。比较3组比值的铝热剂放热量,从高到低的顺序为5∶1(5973J/g)>6∶1(3296J/g)>4∶1(2558J/g),放热量最大为Al∶Fe2O3为5∶1。分析原因可能是Al∶Fe2O3为4∶1时,溶液中Al的含量不够,薄膜上铝粉沉积量不足,还未达到熔点660℃已经全部与Fe2O3反应,导致放热量较小,没有出现液态纳米铝反应的第二放热峰;Al∶Fe2O3为6∶1时悬浮液中Al含量增加,薄膜上沉积量有所增加,但Al在悬浮液中的稳定性不如Fe2O3,电泳结束观察到部分铝粉已经沉在试杯底部,导致薄膜中Al与Fe2O3仍未达到最佳比例,放热量没有得到改善。

[Al∶Fe2O3:(a)4∶1;(b)5∶1;(c)6∶1]

3 结论

(1)采用柠檬酸及丙烯酸分别修饰纳米Fe2O3及Al,包覆量分别为36.54%和34.82%,提高了纳米Fe2O3及Al在水溶液中的稳定性。

(2)利用水溶液代替有机溶剂,在较低电压(20V)及较短时间(10min)通过电泳沉积制得Al/Fe2O3复合物薄膜,XRD结果证实薄膜成分含有Al、Fe2O3。

(3)Al∶Fe2O3为5∶1时,纳米铝热剂Al/Fe2O3放热量最大达到5973J/g,但放热较为缓慢。

化学溶液沉积 篇6

关键词：脉冲电沉积,纳米晶Ni,耐腐蚀性能,NaCl溶液,NaOH溶液

0 前 言

纳米晶体金属存在着大量的晶界, 具有很高的活性。从经典的腐蚀理论看, 晶界是腐蚀的活性区, 故而纳米晶体材料的耐腐蚀性能较差。然而, 目前关于纳米晶结构对耐蚀性能影响的研究结果互相矛盾, 对其腐蚀机制远没有形成一致的看法。

在除气0.5 mol/L NaOH溶液中, 纳米晶锌脉冲沉积层的腐蚀速率比表面镀锌钢板 (EG - Steel) 低, 纳米晶锌形成的氧化膜比EG - Steel更具有保护性;纳米晶锌的反应电阻比EG - Steel大, 双电层电容Cd比EG - Steel低;纳米晶锌的表面有很多离散的蚀孔, EG - Steel的腐蚀则较均匀[1]。以上结果说明纳米晶材料比传统的微米晶材料具有更好的耐蚀性能。采用动电位阳极极化法, 对纳米晶FeA130合金和挤压制备的微米晶FeA140在0.025 mol/L H2SO4中的腐蚀行为研究发现[2]:两者的活化 - 钝化 - 过钝化的过程相同, 但纳米晶耐腐蚀性能高于微米晶;对于退火的纳米晶来说, 晶粒尺寸越小, 耐腐蚀性越好。对喷砂和退火法制备的表面纳米化黄铜的电化学性能研究发现[3]:随着晶粒的减小, 纳米晶表层的腐蚀电位Ecorr正移, 阳极和阴极电流密度, 致钝、维钝电流密度都变小。由此可见, 纳米晶表层生成的钝化膜比微米晶更具有保护性。

另有研究表明:与对应的微米晶材料相比, 纳米晶材料耐蚀性降低:在HCl或H2SO4溶液中, 纳米晶Co不易形成钝化膜, 较微晶Co的耐蚀性更差[4];块状纳米晶Cu在0.1 mol/L CuSO4+0.05 mol/L H2SO4溶液中有腐蚀行为, 与微米晶Cu比较, 纳米晶Cu由于其表面原子和晶界原子的高活性而使耐蚀性降低[5];在Cl-溶液环境中, 纳米Cu90Ni10合金的钝化膜比微米晶态更容易破损, 保护性能降低[6]。

由上可见, 对纳米的材料腐蚀性能及其在不同腐蚀介质中的腐蚀机制的研究还有待深入。本工作通过浸泡法和电化学法研究了不同晶粒尺寸的脉冲电沉积镍层在3.5%NaCl和10.0%NaOH溶液中的腐蚀行为, 并对其腐蚀机理进行了探讨。

1 试 验

1.1 纳米晶Ni沉积层的制备

采用脉冲电沉积方法制备纳米晶Ni的沉积层, 条件如下:阳极使用纯度为99.99%的可溶性镍板, 阴极使用不锈钢板;300 g/L NiSO4·6H2O, 45 g/L NiCl2, 40 g/L硼酸 (作pH值缓冲剂) , 0.1 g/L 十二烷基硫酸钠 (作润湿剂) , 2.50 g/L糖精 (作应力减缓剂和晶粒细化剂) ;所用药品均为分析纯, 镀液用去离子水配制, pH值控制在3.0～3.5, 沉积温度60 ℃;采用磁力搅拌器搅拌, SMD - 30数控双脉冲电镀电源, 电流密度为5 A/dm2, 占空比为50%, 周期为10 ms, 阴阳极板间距离为4 cm, 沉积时间3 h, 沉积后机械剥离, 获得50.0 mm×40.0 mm×0.1 mm试样。

1.2 纳米晶Ni沉积层的XRD及硬度测试

X射线衍射在X’Pert MPDPro型多功能X射线多晶衍射仪上进行, 并用谢乐公式计算镀层的平均晶粒尺寸。用HX - 1000型维氏显微硬度计测定镀层的硬度, 载荷为0.5 N, 持续时间为15 s。

1.3 纳米晶Ni沉积层的浸泡腐蚀

(25±2) ℃下, 用浸泡法比较不同Ni纳米晶沉积层在3.5%NaCl和10.0%NaOH溶液中的耐蚀性, 浸泡时间240 h。采用METTLER - AE260型电子天平称量腐蚀失重, 精度为0.000 1 g, 试样相应时间内单位面积的腐蚀速率:

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式中 W ——腐蚀速率, mg/ (cm2·h)

M0 ——腐蚀前质量, mg

Me ——腐蚀后质量, mg

t ——腐蚀时间, h

S ——试样面积, cm2

1.4 纳米晶Ni沉积层的电化学腐蚀

采用CHI660C型电化学工作站分别测定不同Ni晶粒尺寸的沉积层在以上2种溶液中的极化曲线。电极系统为三电极体系:工作电极为待测纳米晶Ni沉积层, 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) , 辅助电极为铂电极。极化曲线测量参数:2种溶液中的起始电位为-1.0 V, 终止电位为0.6 V;扫描速度均为10 mV/s。

1.5 纳米晶Ni沉积层的光电子能谱测试

先将试样放入乙醇溶液中超声清洗, 除去表面的油渍和灰尘, 之后用电吹风吹干。采用 ESCALAB 250XPS对浸泡腐蚀后的Ni沉积层进行X射线光电子能谱 (XPS) 测试, 分析镀层腐蚀后的表面产物, X射线单色器为Al靶, E=1 486.6 eV。

2 结果与讨论

2.1 Ni沉积层的微观组织和硬度

图1为不同糖精浓度镀液所得纳米晶Ni沉积层的XRD谱。由图1可以看出:微晶Ni (111) 晶面以及 (200) 晶面对应的衍射峰比较尖锐, 择优取向比较明显;随糖精浓度的增大, Ni沉积层 (111) 面和 (200) 面的衍射峰显著宽化, 表明晶粒尺寸大幅度下降。

Ni沉积层的晶粒尺寸和糖精含量的关系见表1。由表1可见, 糖精含量对Ni沉积层晶粒的细化具有非常明显的效果。

在普通瓦特型镀液中添加少量的糖精就可以获得纳米晶Ni, 糖精能有效地细化晶粒。这是因为糖精分子沉积层生长时吸附在晶体生长的活性点上, 有效地抑制了晶体的生长, 促进了晶核的形成[7];同时, 阴极表面有析氢现象, 氢气在镍离子的阴极还原过程中为镍提供了更多的成核中心, 使得沉积层的镍结晶细致, 晶粒得到细化。

图2为Ni沉积层的晶粒尺寸和沉积层硬度的关系。由图2看出, Ni沉积层的显微硬度随Ni晶粒尺寸的减小而增大, 从微米晶Ni到纳米晶Ni, 其显微硬度在大幅度升高。这是因为单质纳米晶材料的变形过程仍然由位错主导, 因而呈现出硬化效应[8]。纳米晶Ni电沉积层的硬度变化表明:晶粒尺寸在30 nm以上时, 沉积层的显微硬度随晶粒尺寸减小而增加, 并服从Hall - Petch关系;晶粒尺寸在30 nm以下时, Ni沉积层的显微硬度随晶粒尺寸的减小而增加的趋势变慢, 明显偏离Hall - Petch关系;当晶粒尺寸为10 nm时, Ni沉积层的显微硬度达到最大[9], 若进一步减小晶粒尺寸, 显微硬度随之下降, 称之为反Hall - Petch关系。

2.2 Ni沉积层的腐蚀性能

2.2.1 在3.5% NaCl溶液中

微米晶Ni和纳米晶Ni沉积层的浸泡腐蚀速率见图3。由图3可见, 4种Ni尺寸沉积层的腐蚀速率均较低, 为10-3 g/ (m2·h) 数量级。根据金属耐蚀性10级标准[10], 纳米晶Ni, 微米晶Ni都在2级以上, 属于很耐腐蚀的等级。从普通微米晶Ni到纳米晶Ni, 其腐蚀速率都随晶粒尺寸的减小而逐渐增大, 20 nm时腐蚀速率最大。

图4为4种Ni晶粒尺寸沉积层的极化曲线。极化曲线中:4种Ni尺寸沉积层的阳极极化均表现为Ni的活性溶解, 随着过电位的增大, 镍阳极的溶解电流增大, 但在过电位增大到一定程度后, 阳极溶解电流密度便会随过电位的增大而下降或不变, 阳极由活化态转入钝化态;随着阳极过电位的增大, 镍阳极的溶解电流密度很小并且几乎保持不变, 形成一个钝化区。由图4可以看出, 不同Ni晶粒尺寸沉积层的极化曲线形状大体相似, 都具有较低的腐蚀电流密度。

通过Tafel外推法获得的Ni沉积层的自腐蚀电位 (Ecorr) 和腐蚀电流密度 (Jcorr) 见表2。从表2可以看出:微米晶Ni沉积层的Ecorr低于纳米晶Ni;Ni沉积层的晶粒尺寸从3 μm降到20 nm, Jcorr大幅上升, 故腐蚀速率增大, 耐蚀性变差。因此, 在3.5% NaCl溶液中, Ni沉积层的耐蚀性随其晶粒尺寸的减小而降低。这与腐蚀失重法获得的结果基本一致。

2.2.2 在10.0%NaOH溶液中

图5为不同晶粒尺寸Ni沉积层在10.0%NaOH溶液中的腐蚀速率。从图5可看出:4种Ni沉积层的腐蚀速率都处在10-3g/ (m2·h) 数量级, 但其值高于NaCl溶液中;晶粒尺寸从3 μm到20 nm, Ni沉积层的腐蚀速率逐渐减小, 即耐蚀性得到提高。

图6是在10.0%NaOH溶液中, 不同晶粒尺寸Ni沉积层典型的阳极极化曲线, 其中有极化曲线的钝化区。这说明Ni沉积层是耐蚀的, 且随晶粒尺寸的减小, 耐蚀性在提高。这与文献[4]的结果是一致的, 与本试验的腐蚀失重结果也相吻合。

通过Tafel外推法获得的Ni沉积层在10.0%NaOH溶液中的自腐蚀电位 (Ecorr) 和腐蚀电流密度 (Jcorr) 见表3。从表3可以看出, 微米晶Ni沉积层的Jcorr最大, 4种沉积层的腐蚀电流密度均在10-6数量级, 且随晶粒尺寸的减小而递减。

2.3 腐蚀机理

Ni沉积层在溶液中腐蚀构成了原电池, 负极发生Ni的氧化反应:Ni→Ni2++2e;正极为析氢或吸氧反应。由于在3.5%NaCl溶液中H+浓度太低, 析氢反应的平衡电位低于吸氧反应, 故正极反应为H2O+1/2O2+2e→2OH-, 并与Ni2+作用形成了NiO或Ni (OH) 2, 但反应进行极慢, 主要受到3个因素的影响: (1) 溶液中氧离子浓度低; (2) 金属Ni单质稳定性较好; (3) 氧化膜覆盖表面起保护作用。图7为Ni晶粒为20 nm时沉积层在3.5%NaCl溶液中腐蚀15 d后的Ni 2p3/2和O1s XPS能谱, 可以看出:腐蚀后的表面产物由Ni (OH) 2, NiCl2和少量的水膜组成, NiO的含量很低 (未列出) 。根据峰面积可以计算元素在不同峰位的化学态的含量比, 在Ni 2p3/2的XPS谱中, 生成物Ni (OH) 2与NiCl2的含量比约为6.3 ∶1.0。可以推知, 腐蚀时Ni沉积层表面形成了致密的Ni (OH) 2钝化膜, 使得Ni沉积层的耐蚀性增强;由于纳米微粒尺寸小, 界面所占的体积分数几乎与之相当, 界面已成为纳米固体材料基本构成之一, 对其性能的影响举足轻重。纳米材料的密度十分高, 实际的晶体结构偏离了理想的晶体结构, 随晶粒尺寸的减小, 纳米晶Ni沉积层的表面积急剧增大。这一方面为原子的扩散提供了通道, 腐蚀介质Cl-沿晶界由外向内的扩散加剧了钝化膜的溶解;另一方面, 表面积急剧增大, 导致表面原子数量迅速增加。表面原子数量的增多使得界面原子排列的混乱度增加, 界面中原子配位不全在加剧, 晶格常数变化增大, 从而使Ni沉积层中的缺陷增加。因此, 在3.5%NaCl溶液中, 与纳米晶Ni沉积层相比, 微米晶Ni沉积层具有更高的耐蚀性, 并且随着Ni晶粒尺寸的减小, 其耐蚀性降低。

从图6可以观察到, 纳米晶Ni在NaOH溶液中的腐蚀呈现典型的钝化行为, 阳极极化往正电位移动, 相对应的电流密度则基本不变。由此可以认为, 电极的钝化作用发生在电位-200～300 mV, 涉及到吸附在电极表面的水分子和Ni (OH) 2钝化膜的形成, 根据不同的机理含有以下化学和电化学步骤[11,12]:

Ni + H2O → Ni (H2O) ads (1)

Ni (H2O) ads → Ni (HO) ++H++2e (2)

Ni (HO) ++OH- → Ni (H2O) (3)

难溶的Ni (OH) 2覆盖在腐蚀表面并生成钝化膜, 故极化曲线上呈现钝化区 (约在-200～300 mV) , 该区域的电流密度和电位相互独立。当电位为350 mV左右时, 阳极电流密度随着电位的上升急剧增大, 意味着上述的Ni (OH) 2钝化膜被破坏, 在纳米晶Ni沉积层的表面形成腐蚀坑。不同晶粒尺寸 (16 nm～3 μm) 的Ni沉积层, 在10.0%NaOH中随Ni晶粒尺寸的减小, 腐蚀电流密度逐渐降低, 交流阻抗的极化电阻值逐渐增大;Ni晶粒尺寸低于54 nm, 其沉积层在腐蚀过程中出现钝化区, 且随Ni晶粒尺寸的减小钝化区间逐渐增大, 说明Ni沉积镀层的耐蚀性在提高。从Ni 2p3/2 XPS能谱发现, Ni沉积镀层表面被致密的Ni (OH) 2生成物所覆盖。这与本研究的结果是一致的。钝化通常先发生在晶体表面的晶格缺陷处。在NaOH溶液中, 随Ni晶粒尺寸的减小, Ni沉积层内的表面积急剧增大, 晶体内的位错密度迅速增加, 钝化膜的形核位置不断增多, 使得Ni沉积层发生钝化的能力逐渐增强, 即越容易在表面形成钝化保护膜。这层致密的钝化膜覆盖在Ni沉积层表面使其存在的微小缺陷部分不能充分暴露在腐蚀介质中。因此, Ni沉积层在10.0%NaOH溶液中的耐蚀性随Ni晶粒尺寸的减小而提高。

3 结 论

(1) 随着镀液中糖精浓度的增加, Ni沉积层的晶粒尺寸逐渐减小 (从3 μm降到20 nm) , 其显微硬度逐渐增大。

(2) 在3.5%NaCl溶液中, 所有的Ni沉积层都具有较低的自腐蚀电位和较宽的钝化区。与纳米晶Ni相比, 微米晶Ni沉积层具有更低的腐蚀速率, 且耐蚀性随着晶粒尺寸的减小而降低。

(3) 在10.0%NaOH溶液中, 所有Ni沉积层的阳极极化曲线均有较宽的钝化区。Ni晶粒尺寸从3 μm降到20 nm, Ni沉积层的腐蚀速率逐渐减小, 即耐蚀性逐渐提高。

参考文献

[1]Youssef K M S, Koch C C, Fedkiw P S, et al.Improved corrosion behavior of nanocrystalline zinc produced bypulse-current electrodeposition[J].Corrosion Science, 2004, 46 (1) :51～64.

[2]Kedim O E, Paris S, Phigini C, et al.Electrochemical be-havior of nanocrystalline iron aluminide obtained by me-chanically activated field activated pressure assisted syn-thesis[J].Materials Science and Engineering, 2004, A369 (1/2) :49～55.

[3]Wang L C, Li D Y.Mechanical, electrochemical and tri-bological properties of nanocrystalline surface of brass pro-duced by sandblasting and annealing[J].Surface and Coatings Technology, 2003, 167:188～196.

[4]Wang L P, Lin Y M, Zeng Z X, et al.Electrochemical corrosion behavior of nanocrystalline Co coatings explained by higher grain boundary density[J].Electrochimica Acta, 2007, 52:4342～4350.

[5]Luo W, Qian C, Wu X J, et al.Electrochemical corrosion behavior of nanocrystalline copper bulk[J].Material Sci-ence and Engineering A, 2007, 452/453:524～528.

[6]Barbucci A, Farne G, Mattaezzi P, et al.Corrosion be-havior of nanocrystalline Cu90Ni10alloy in neutral solution containing chlorides[J].Corrosion Science, 1999, 41 (3) :463～475.

[7]渡边澈著, 于维平, 李荻译.非晶态电镀方法及应用[M].北京:北京航空航天大学出版社, 1992:6～10.

[8]Siegel R W, Fougere G E.Mechanical properties of nanophase metal[J].Nanostruct Mater, 1995 (6) :205～216.

[9]Dalla Torre F, Van Swygenhoven H, Victoria M.Nano-crystalline electrodeposited Ni microstructure and tensile properties[J].Acta Mater, 2002, 50:3957～3960.

[10]刘永辉, 张佩芬.金属腐蚀学原理[M].北京:航空工业出版社, 1993:96～107.

[11]李新勇, 李树本.纳米半导体研究进展[J].化学进展, 1996, 8 (3) :231～239.