直流电化学沉积

直流电化学沉积（共7篇）

直流电化学沉积 篇1

纳米晶金刚石膜的晶粒非常细小, 表面光滑、摩擦系数很小, 且具有良好的导电性, 在摩擦磨损、光学涂层、场发射、 MEMs和电化学应用等许多领域中具有比微米晶金刚石膜更好的应用前景。

美国阿贡实验室的Gruen等[1]于1994年最早开创了一种无氢气氛沉积纳米晶金刚石膜的新工艺。他们用微波等离子体在氩气氛中 (99%Ar+1%CH4) 制备了纳米晶金刚石膜, 其晶粒尺寸和形貌特征均与先前在H2+CH4气氛中制备的微米多晶金刚石膜完全不同, 呈现纳米 晶金刚石 膜特征[2]。随后, 关于Ar气在纳米晶金刚石薄膜制备过程中的作用分析的研究逐渐展开, 如Zhu等曾系统地研究了各种惰性气体加入到微波等离子体系统以后所造成的影响[3]。他们发现在各种惰性气体中氩气原子序数居中, 与较轻的惰性气体相比具有较小的激活能, 能保证有相当数量的原子被激发;与较重的惰性气体相比具有较小的碰撞截面, 不会捕获太多的高能电子, 使活性基团保持一定的生成效率。因此在各种惰性气体中, 氩气是最合适的选择。

James Patrick Birrell[4]用微波等离子体沉积纳米晶金刚石膜的实验结果表明, 在Ar/CH4气氛中加入氢气后, 光发射谱测得的C2浓度减小, 当Ar/CH4/H2的体积比达到79/ 1/20时, C2的浓度减小到1/6, 同时膜中金刚石晶粒增大, 出现较多大的微米级晶粒。C2浓度降低的原因被认为是C2与等离子体中的H反应生成了碳氢化合物。

方容川等[5]曾利用光谱对热丝CVD系统中的含氩气氛组成做了原位测量, 研究了系统中不同原子和原子团的空间分布, 发现当加入少量的氩气后, 反应区存在很多氩的谱线, 表明有很多氩原子被激发到较高的能级, 但是由于热丝系统能量密度远低于微波系统, 导致C2浓度较低, 使得其作用可能不如微波系统显著。

目前, 纳米晶金刚石膜的制备一般采用微波和热丝激励化学气相沉积法。与微波法和热丝法相比, 热阴极直流辉光等离子体辅助化学气相沉积法 (DC-PCVD) 制备纳米晶金刚石膜兼具成膜面积 大、成本低、易于操控、重现性较 好等优点[6,7,8], 是一种很有潜力的制备方法。本课题组采用热阴极直流辉光等离子体设备做了大量实验, 研究了各种沉积条件如气体种类、比例、流量、气压、衬底温度、阴极温度等因素对生长结果的影响, 特别是对微米级掺杂金刚石膜及应用做了系统研究, 得到较好的结果[9,10,11]。目前采用热阴极直流辉光等离子体辅助化学气相沉积法制备纳米晶金刚石膜系统研究较少。本工作即采用热阴极直流辉光等离子体辅助化学气相沉积方法制备纳米晶金刚石膜, 一方面探索在氩为主体的气氛中形成稳定的热阴极直流辉光等离子体的工艺与条件, 另一方面研究采用该方法制备纳米晶金刚石膜的机制。

1实验

在热阴极直流辉光等离子体CVD法制备纳米晶金刚石薄膜过程中, 衬底选用Mo片或Si片。由于氩气电离电位低, 在高气压下不易形成稳定的高能量和高密度的直流辉光等离子体。因此经过大量尝试, 总结出下述实验工艺:开机时先通入氢气, 待产生稳定的等离子体后, 在不改变气体总体流量和腔压的情况下, 调节气体比例, 逐渐增加氩气流量同时减小氢气流量以改变腔内气氛, 当达到设定的氩/氢气体比例后, 通入甲烷, 开始沉积, 至设定的生长时间后, 关闭电源和气源, 取出样品。

本工作着重考察不同氩气/氢气流量比对纳米晶金刚石膜沉积的影响。沉积时保持工作压力为1.2×104Pa, 放电电压为750V (放电电流约8A) , 衬底温度为900 ℃, 钽阴极温度为1100℃, 甲烷流量保持5sccm不变, 每个样品沉积3h。 氩气和氢气的 总流量为200sccm, 流量比分 别为: (a) 40/ 160; (b) 100/100; (c) 160/40; (d) 190/10。

用SEM、Raman散射谱、XRD等测试手 段对样品 进行结构和形貌表征。采用S-4800型场发射扫描电镜 (日本日立公司) 观察所制备薄膜的表面形貌、晶粒尺寸等。采用InVia Raman光谱仪 (英国Renishaw公司) 对纳米晶金刚石薄膜进行Raman表征, 激光光源为Ar+ 激光器, 波长514.5nm。 为分析薄膜的形核与生长机制, 采用美国海洋光学USB4000型光纤光谱仪测试等离子体光谱。

2结果与讨论

笔者在前述沉积微米晶金刚石膜过程中, 同样条件下采用甲烷/氢气 (4sccm/200sccm) 混合气体, 得到纯度较高、结晶良好的金刚石膜, 晶体棱角清晰, 部分晶面可看到明显的生长螺纹[9]。图1是不同氩气与氢气流量比条件下制备的金刚石膜的SEM照片。可以看出, 随着氩气的加入及气氛中氩气含量逐渐增大, 膜中金刚石晶 粒形貌逐 渐变得不 规则。当氩气/氢气流量比为40/160时, 膜中晶粒较大, 粒度约600nm左右, (100) 晶面开始变得不完整, 边角部位出现杂乱微晶;当氩气/氢气流量比为100/100时, 膜中晶粒为不规则形状颗粒, 已分辨不出晶面, 小晶粒尺 寸在100nm左右;继续增加氩气流量, 当氩气/氢气流量比达到190/10时, 膜表面形貌有明显变化, 由粒度约30nm的小晶粒紧密堆积而成, 表面很平整光洁, 粗糙度减小。

Raman散射谱被 广泛用于CVD金刚石膜 质量的表 征[12]。在Raman谱中金刚石特征峰位于1332cm-1, 对应于Oh点群T2g三重简并振动模式。石墨特征峰位于1580cm-1 (G峰) , 对应于D6h点群E2g二重简并振动模式, 微晶石墨还有位于1357cm-1附近的散射峰 (D峰) , 该峰是由于随晶粒尺寸的减小, 动量守恒选择定则不再严格满足, 布里渊区中M点声子参与Raman散射引起的。非晶碳的漫散射峰位于1340cm-1附近。对于纳米晶金刚石膜, 金刚石特征峰高度很低, 半高宽很大, 有时甚至根本观察不到金刚石特征峰, 但非金刚石碳 (石墨和DLC) 散射强度很大, 且通常还会出现位于1130cm-1附近的散射峰, 同时还将在1450cm-1出现伴峰, 二者分别 对应于反 式聚乙炔 (trans-Polyacytylene) 的C=C键伸展和扭动模式。单晶金刚石特征峰的半高宽约为1.7cm-1, 当金刚石膜中存在杂质缺陷或晶粒度较小时, 其特征峰的半高宽将会显著展宽, 可用来评价金刚石膜晶体结构的完整性。当膜中存 在应力时, 散射峰会 发生相应 的移动, 存在张应力时峰位向低波数方向移动, 存在压应力时峰位向高波数方 向移动[13]。图2是上述金 刚石膜的Raman谱。当氩气/氢气流量比为40/160时, Raman谱中有尖锐的1332.5cm-1金刚石特征峰, 同时, 在1580cm-1处有较宽的石墨特征峰 (G峰) , 在1154.3cm-1处有与反式聚乙炔C=C键伸展模式对应的弱峰, 1300~1500cm-1区间很高的背景应归因于1357cm-1处微晶石墨峰 (D峰) 和1450cm-1处反式聚乙炔C=C键扭动模式的共同影响。当氩气/氢气流量比为100/100时, 金刚石峰位于1333cm-1, 强度明显降低;反式聚乙炔伸展峰移至1137cm-1, 同时在1471cm-1处伴峰强度加大, 成为谱中最强峰;石墨碳峰 (G峰) 移至1549cm-1, 微晶石墨峰 (D峰) 移至1363cm-1处。继续增加氩气流量至氩气/氢气流量比为160/40时, 金刚石峰强度进一步降低, 而位于1133cm-1处反式聚乙炔峰强度增大。当氩气/氢气流量比达190/10时, 1138cm-1处反式聚乙炔峰强度大幅度减弱, 同时1480cm-1处伴峰增强, 1556cm-1的石墨峰增至最强, 此二峰强度均明显高于1332cm-1处的金刚石峰。上述Raman谱特征表明, 随着氩气/氢气流量比的增加, 晶粒细化, 同时膜中金刚石含量逐渐减少, 而石墨含量增加。

为分析氩气对沉积结果的影响机理, 实验中测试了等离子体光谱。图3是不同氩气/氢气流量比时等离子体的光谱图。光谱中强度比较高的谱线有656nm Hα线、486nm Hβ线、750nm和811nm Ar线、388nm CH线、517nm C2线。 可以看出, 当氩气/氢气流量比为40/160时, 等离子体光谱中656nm Hα最强, 其次是氩原子的750nm线, 处于388nm的CH基团的光谱强度也高于C2的517nm谱线。随着氩气/氢气流量比的增加, 光谱中Hα线和碳氢基团388nm线强度逐渐降低, 同时氩原子和C2基团谱线的强度逐渐增强。 当氩气/氢气流量比达到190/10时, 氢原子656nm谱线已较弱, 氩原子的750nm线最强, C2的517nm线强度也明显高于碳氢基团的388nm线。这说明, 随着氩气/氢气流量比的增加, 等离子体中各种活性基团的成分发生变化, 氩气流量较大时, 等离子体中C2浓度较大。

Gruen等[14]指出在纳米晶金刚石膜生长过程中C2基团是重要的参与者和决定性成分。C2是碳氢化合物 (如甲烷) 在等离子体中通过非平衡过程形成的, 具有极高的活性。当H2大量存在时, C2的浓度很低。当Ar的比例逐渐增大时, C2的浓度也逐渐升高, 并达到过饱和状态, 在C2与碳氢基团浓度之比较低的生长条件下, C2极易与碳氢化合物反应生成大分子长链化合物, 这样不但难以生成金刚石, 而且会导致大量的非金刚石相 (如石墨) 生成;当C2与碳氢基团浓度之比较高或很高时, C2就会通过特有的机制形成稳定的金刚石结构。Gruen等通过构建1个C2分子的一端插入重构的金刚石 (100) 表面的π键的形成模型[15], 解释了极高的二次形核率以及由此引起的纳米晶金刚石薄膜的生长结果。由于在沉积气氛中氢含量很少, 金刚石表面不再是氢原子终结结构, C2基团直接附着在表面原子沟槽位置 形成生长 核心。 计算表明, C2在裸露的金刚石 (100) 表面的吸附不存在势垒, 在 (110) 表面也只需克服一个很小的势垒, 因而从能量的角度来说, 这样的吸附不需要依赖氢原子的参与就可形成极高密度的形核, 从而获得纳米晶金刚石膜的沉积。

CVD法沉积金刚石膜可以分为两个阶段, 即形核与生长。沉积开始时首先在基底上形成尺寸通常为几十纳米的金刚石核, 然后金刚石核长成较大的晶粒, 形成连续的薄膜。 随后进入膜的生长阶段, 在生长阶段中有一个优先机制, 即晶粒越大越容易优先生长, 所以随着金刚石膜的沉积, 膜中金刚石晶粒的尺寸也越来越大。形核和晶粒的生长形成竞争机制。为了沉积纳米晶金刚石膜, 必须增强二次形核速率以抑制晶粒的生长。故只有在较高的形核速率下才能生长出纳米晶金刚石膜。在氩气氛中等离子体中活性基团成分和状态发生了改变, C2基团取代碳氢基团成为浓度最高的活性成分, 提高了二次形核率, 并通过不断的形核抑制晶粒的长大, 从而获得一定厚度的纳米尺寸晶粒的致密膜。

3结论

采用CH4/H2/Ar体系制备纳米晶金刚石膜, 着重考察了氩气/氢气流量比对纳米晶金刚石膜沉积的影响。

光谱测试表明, 当氩气流量增大时, 等离子体中C2的谱线强度增大, 表明该基 团浓度较 大。对样品形 貌的测试 表明, 随着氩气/氢气流量比的增加, 膜中金刚石晶粒形貌不规则, 晶形比较杂乱, 金刚石晶粒尺寸由约600nm减小到约30 nm。随氩气/氢气流量比的增加, 金刚石膜Raman谱中金刚石特征峰逐渐减弱, 石墨峰逐渐增强, 反式聚乙炔特征峰及其伴峰强度加大。对制备过程和结果的分析证明, 采用热阴极直流辉光等离子体辅助化学气相法, 利用氩气/甲烷/氢气体系, 是可以在合适的工艺和条件下制备出粒度较小的纳米晶金刚石膜的, 等离子体中产生的C2是生长纳米晶金刚石膜的主要活性基团。

摘要：采用热阴极直流辉光等离子体CVD方法, 在氩气/甲烷/氢气混合气氛中制备出纳米晶金刚石膜, 研究不同氩气/氢气流量比对纳米晶金刚石膜沉积的影响。对样品形貌的SEM测试表明, 随着氩气与氢气流量比由40/160增加到190/10, 膜中金刚石晶粒尺寸由约600nm减小到约30nm。金刚石膜Raman谱中金刚石特征峰逐渐减弱, 石墨G峰逐渐增强, 反式聚乙炔特征峰及其伴峰强度加大。等离子体光谱分析表明C2是生长纳米晶金刚石膜的主要活性基团。

关键词：纳米晶金刚石膜,热阴极直流辉光等离子体化学气相沉积,氩气/甲烷/氢气混合气

直流电化学沉积 篇2

阳极氧化铝模板(AAO)具有高度有序的阵列结构,模板的孔径及厚度可控,又有较好的热稳定性和化学稳定性而被广泛使用[1]。利用阳极氧化铝模板可以合成各种纳米材料。其中,金属纳米管/线在微电极束[2]、单电子器件[3]、垂直磁记录[4]等领域具有重要的应用前景。一维镍纳米材料因其有高度的磁各向异性,因而有更优越的性能[5]。一维镍纳米线采用电沉积法在AAO模板中获得。

电沉积分为直流电沉积、交流电沉积等方法。交流电沉积不需要除去铝基底及阻挡层,利用铝基底作为一极,在交流作用下可直接在孔洞中沉积金属。此方法简单容易操作,不会改变孔径大小。但由于阻挡层的存在使得电沉积过程有一定难度。目前交流电沉积一维Ni纳米线的工作还不多,沉积条件也有待优化。

本文首先采用二次阳极氧化方法制备孔径在70-100nm之间的AAO模板,优化阳极氧化条件,找出降低阻挡层厚度的方法。利用交流电沉积的方法得到Ni纳米线,并表征其形貌,探索交流电沉积的影响因素。

1 实验

1.1 阳极氧化铝模板的制备

采用二次阳极氧化的方法制备AAO模板,制备步骤为:铝片预处理,电抛光,一次氧化,除一次氧化膜,二次氧化,后处理等步骤。二次氧化结束后程序降低电压,每10分钟降低5V直至电压降低为0V。采用逐级降低电压的方法,可以有效地减薄阻挡层厚度[6],从而为交流电沉积创造有利条件。

1.2 交流电沉积法制备Ni纳米线

交流电沉积纳米线时不需要除去模板的铝基底,只需要减薄阻挡层后,通过控制沉积参数即可获得所需的纳米线。本实验中,阳极氧化铝模板为阴极,铂电极为阳极,电解液为5wt%Ni SO4·6H2O,加入2wt%H3BO3调节p H值。HP3325B函数发生器作为交流电源,正弦交流电有效值为14V,频率为150Hz,沉积时间为10min。首先采用完整的正弦波电沉积纳米线,然后接入二极管,滤去正向的电源信号,只使用负向的电源波沉积样品,并将两样品进行比较。

采用JSM26390LV(JEOL)型扫描电子显微镜(SEM)和JEM22000EX(JEOL)型透射电子显微镜(TEM)对制备的AAO模板以及Ni纳米线的形貌和结构标征。

2 实验结果及讨论

2.1 氧化电压对AAO模板形貌的影响

在0.3M的草酸溶液中,采用恒压法分别在40V、50V、60V条件下制备了AAO模板,其形貌如图1所示。

在一定范围内,提高电压可以增加氧化膜的生长速度[7]。由图1可以看出,在草酸溶液中制备AAO模板,当氧化电压为40V和50V时所得模板较为规整,模板孔为规则的六边形。而电压增加到60V时,由于阳极氧化过程放热较多,反应剧烈,因而氧化形成的纳米孔形状变得不规则。模板的厚度及孔径大小随电压的变化如图2所示。

从图2可以看出,随着电压的增大,模板的孔径相应增大。恒压40V氧化得到孔径约为68nm的AAO模板。恒压50V时,模板孔径增大到80nm。当电压升高到60V,模板孔径明显的增大,大约在100nm,但是,模板孔经大小不均匀,孔径的分布范围变宽。模板厚度随着电压的增大而增加。因此,在40V及50V时模板规整、有序,是制备模板的最佳电压条件,这与文献报道是一致的[8]。

2.2 氧化电压对阻挡层厚度的影响

在阳极氧化的过程中,铝的表面有一层非常致密,电阻率极高的氧化层,其组成绝大部分为非晶态的Al2O3,这一层致密的氧化层称为阻挡层。阻挡层非常致密,但是很薄[9],很难通过电镜表征。我们采用测量电阻的方法表征阻挡层厚度。由于导线、铝电极和电解液的电阻较小,可以忽略,所以测得的电阻主要是由阻挡层产生的。实验发现,恒压40V制备的模板电阻(1.5MΩ)明显小于50V时制备的电阻(2.5MΩ)。这说明阻挡层的厚度与氧化电压成正比。我们在二次氧化完成后,采用逐级降低电压至0V的办法来降低阻挡层厚度。

2.3 交流电信号对Ni纳米线形貌的影响

采用完整的正弦交流电信号以及接入二极管滤去正向电源信号后分别沉积Ni纳米线得到的扫描电镜如图2所示。

由图3可以看出,交流电沉积电源信号为完整的正弦波时,沉积的Ni不连续成纳米线,而是呈颗粒状聚集,但是加入二极管后通过沉积可以得到连续的纳米线。因此,接入二极管,滤去正向的电源信号,更加有利于纳米线的沉积,消除了正向电源信号对纳米线的电解作用。

2.4 不同电压制备的模板对沉积纳米线的影响

采用恒压40V及50V制备的模板进行交流电沉积Ni纳米线,其扫描电镜及透射电镜如图4所示。

由图4可以看出,采用40V制备的模板沉积的纳米线粗细均匀,直径大约在70nm,长度在1-3μm之间。恒压50V制得的模板沉积的纳米线直径增大,大约在85nm,长度大约在5μm。与40V制得的模板沉积的纳米线相比,直径和长度增大。这是由于模板的孔径大小决定了纳米线的直径。由扫描电镜可以看出纳米线的长度不均匀,这可能是由于交流电周期变化的电压使得纳米线沉积的过程并不是连续均匀的[10]。

2.5 阻挡层的厚度对电沉积Ni的影响

分别测量了恒压40V、50V制备的模板在交流电沉积过程中回路的电流有效值Im,结果如表1所示。

由表1可以看出,在交流电沉积过程中,氧化电压为40V制备的模板比50V的电流大。这是由于交流电沉积过程中,电阻主要是由阻挡层决定的。

将阻挡层等效为介电常数为ε的平行板电容器,电容大小为:

式中,C为电容,K为常数,S为极板面积,d为极板之间的距离。

阻挡层的厚度决定了体系电容的大小。在交变电压的作用下回路的电流与阻抗成反比,而阻抗的大小与容抗是成正比的,因此平行板电容的容抗大小影响整个体系的电流,容抗大小为:

式中,XC为容抗,f为频率,C为电容。

当沉积频率f一定,由电容及容抗的大小可知,容抗XC增大时,阻抗增大,整个回路的电流减小。因此要使电流增大,需要减小容抗,增大电容C。电容C的大小由模板的阻挡层决定,即由氧化电压决定,因此,40V与50V的氧化电压下,40V制得的模板电阻小,电容大,沉积过程电流大,容易制备金属Ni纳米线。

3 结论

采用恒压二次氧化的方法制备了AAO模板,模板的孔径以及厚度随着电压的增大而增大。恒压40V制备的模板进行交流电沉积的Ni纳米线孔径均匀,有序性好。采用逐渐降低电压的方法可以有效地降低阻挡层厚度。采用完整的正弦交流电信号沉积的纳米线不连续,呈颗粒状聚集,而采用二极管整流可以有效提高沉积效率和质量,得到连续的纳米线。

4 致谢

本项目是在山东省自然科学基金(Y2008B05)和青岛市科技计划项目(08-1-3-39-jch)资助下完成的,在此表示感谢。

摘要：采用二次阳极氧化的方法制备了孔径在70-110nm的阳极氧化铝模板(AAO),利用制备的模板交流电沉积金属Ni纳米线。二次氧化后逐级降低电压到0V,有效地减薄了阻挡层的厚度,阻挡层的厚度是影响电沉积效果的主要因素。利用扫描电镜及透射电镜表征发现,恒压40V制备的模板进行交流电沉积的Ni纳米线有序性好,直径均匀,与模板的孔径一致,效果最好。同时,实验中采用完整的正弦交流电信号沉积的纳米线不连续,且呈颗粒状聚集,而采用二极管整流后得到的纳米线连续,均匀。

关键词：阳极氧化铝模板,交流电沉积,Ni纳米线,氧化电压

参考文献

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直流电化学沉积 篇3

石英玻璃是二氧化硅( Si O2) 为单一组分的玻璃,具有十分全面、优异的物化性能,如纯度高、光谱透过宽、耐高温变形、耐射线辐照、绝缘性好等[6,7],广泛应用于新型电光源、半导体集成电路、激光技术和航空航天等高科技领域[8]。石英玻璃制造业已经相当成熟,但我国的生产水平依然与国际有较大差距[9]。CVD工艺是制造石英玻璃的重要方法之一,原因是其工艺简单、可控性好,原料来源广泛且价廉,并能够生产大尺寸石英玻璃体。由于实际应用的需要,要求生产出具有更加优良性能的石英玻璃。实践表明,大尺寸石英玻璃沉积体光学特性的不均匀性与沉积过程温度分布有较大关联,因此本文针对提高CVD工艺过程中沉积体的温度分布均匀性对沉积炉进行了改进。

由于CVD工艺石英玻璃生成速率较慢,生产周期长,所以很难通过生产实际和实验方法进行探索和研究。而计算机性能日新月异,使大量计算模拟实际生产过程成为可能。计算机模拟较之生产,不但速度快、成本低,还能更加深入的理解生产过程中的物理化学过程,从而有针对性地进行工艺改进。Fluent软件基于非结构网格有限体积法,能够模拟稳态与瞬态,层流与湍流,燃烧与化学反应,导热、对流、辐射和相变换热过程,噪声,多相流以及动网格等等方面。基于这一背景,我们借助于Fluent软件针对某工业生产过程进行模拟,着重分析了炉体内的温度场和流场的分布。

1 问题描述及理论模型

1. 1 问题描述

图1 所示为石英玻璃沉积炉结构示意图。图中A处是燃烧器喷口管路,B处为沉积炉炉膛。沉积炉内火焰温度很高,炉壁是采用耐火材料制成的。炉膛两侧有两个排废口,连接外部排废管路。炉膛轴线位置有衬底,生产开始一段时间后会形成一根沉积玻璃柱,随着柱体的长高,衬底通过外部机械装置旋转不断下降,保持燃烧器喷口与沉积面的相对位置不变,这两者的距离称之为灯距,本文的算例中,灯距均为0. 3 m。实际生产中不断沉积的过程中沉积面会逐渐变成椭球面并保持这个形状。

1. 2 数学模型

考虑到整个计算区域内压力梯度较小,故可以认为流体为不可压缩流体。因此炉内流体的动量守恒控制方程如式( 1) 所示

式中f———体积力;

ρ———控制体内流体的密度;

v———控制体速度矢量;

t———时间;

ν———流体的运动粘度;

p———施加于控制体上的压力。

本文求解的是稳态问题,因此时间微分项为零,于是式( 1) 可以简化为

质量守恒控制方程为

式中Ri———该化学反应中第i组分的净生成速率;

Si———该反应中扩散项与源项加和得到的净生成速率;

Ji———i组分由于浓度梯度作用所产生的扩散流量。

能量守恒控制方程

式中T———温度;

λ———导热系数;

Q———燃烧内热源;

Cp———流体的定压比热容;

u,v,w———速度矢量v在x,y,z三个方向的分量。

辐射传输方程

式中I———辐射强度;

l———微元段;

Ωm、Ωm'———立体角方向;

κe、κa、κs———介质的衰减、吸收、散射系数;

Φ———散射相函数。

1. 3 化学模型

在沉积炉内,Si Cl4在H2/ O2燃烧反应产生的高温火焰中进行吸热水解,生成气态的Si O2,并在沉积面上熔融成玻璃态Si O2,即石英玻璃。Bernd Hannebauer和Frank Menz[10]提出一种简单的动力学模型用以描述Si O2分子气态反应( 气相二氧化硅,AEROSIL) 的形成过程。文章给出了比较详细的由Si Cl4、H2和O2作为反应物生成的基元反应过程,作为计算仿真主要考虑以下对总体反应贡献比较大的五步反应过程,详细机理见文献[10]

2 CFD数值仿真模拟

本文以立式CVD沉积炉为研究对象,对沉积炉内多化学反应,多种传热传质与湍流流动耦合等过程进行数值仿真模拟。考虑到计算区域为轴对称形式,为了减少计算时间,只需对四分之一的炉体模型进行建模分析。图2 为Gambit模型示意图,网格划分采用混合型非结构化网格。在数值模型中,考虑到低雷诺数效应,流动模型采用RNG湍流模型; 考虑到五步化学反应和精细尺度结构内湍流和化学反应相互作用,化学反应模型采用涡耗散概念模型( EDC模型) ; 气体辐射及石英玻璃内部的介质辐射采用DO模型。由于沉积室内火焰温度较高,辐射换热量所占比例较大,为了更准确的计算沉积室内的温度场,计算气体辐射所需的物性需要最大程度的接近实际。在本文计算中,由于只计算沉积室内的稳态温度场、流场等,而稳态下水蒸气占整个沉积室内的质量分数很大,且在火焰区的浓度变化不大,因此将( 按照气态分子状态考虑的) Si O2组分的辐射特性按照水蒸气处理,其他组分气体为透明气体。同时,沉积室内的压力变化的影响远小于温度变化的影响。因此,参考Stefanidis等[11]采用指数带宽模型( EWBM) 对水蒸气非灰吸收系数的拟合结果,如表1 所示。

在求解N - S方程时,采用以压力为基本变量的原始变量法进行求解。在本文涉及的计算中都是在用SIMPLE算法进行求解的。而且,在SIMPLE算法中压力和速度都需要采用亚松弛,以修正算法的本身误差,防止解发散。松弛因子可根据计算收敛情况适当调整。离散格式选择上,压力项采用中心差分,动量、湍动能、湍流耗散速率、各组分浓度、能量以及辐射项均采用一阶迎风格式。

3 结果与讨论

根据苏英[12]等人的研究,四氯化硅在氢氧焰中水解制成的石英玻璃,结构缺陷分为两类,一类是宏观缺陷,如条纹、热应力、气泡; 另一类是微观缺陷,主要有羟基、Cl杂质等。由于此类石英玻璃生产原理是Si Cl4水解,羟基和Cl杂质缺陷难以避免,通过更改宏观条件或能改善; 而宏观缺陷可以通过优化设计减少甚至消除。本文即是以文献[13]所讨论的立式CVD制石英玻璃的工艺为基础进行改进。

原有燃烧器的特点是氢气裹胁氧气燃烧,可想而知,火焰必然在氢气与氧气混合十分充分的位置温度很高,所以温度最高点在氢气入口中与氧气接触充分的位置。而中心管中氧气和四氯化硅的混合气体直接毗连的是内环氧气,因此与氢气混合不充分,火焰温度就相对较低,这就是沉积面温度场呈现先增后减趋势的主要原因。因为峰值不在中心位置,而边缘温度比较固定,所以出现了较大的温度梯度。为了避免这个问题,应考虑如何使氢气与氧气更好的混合,才能避免在偏离中心的位置出现温度最高点。本节从燃烧器结构改进入手,选用一种结构简单的环形燃烧器,并做了相关的一些模拟计算。原有燃烧器与改进后的八环燃烧器如图3 ( a) 和( b) 所示。其中原燃烧器中A区域向燃烧室喷入氧气与四氯化硅的混合气体,B、C、E、F区域为氧气,D区域为氢气。八环燃烧器由中心管、4 个环路的氧气管和3 个环路的氢气管共8 环组成,b、d、f、h环路为氢气环路,c、e、g环路为氧气环路。

图4 是使用八环燃烧器与原有燃烧器计算得到的沉积面温度分布图。从图中可以看出,采用八环燃烧器后整个沉积面的温度从中心向四周,随着半径的增加,温度呈单调递减趋势。八环燃烧器有效地避免了峰值偏离中心位置的问题,原因是火焰中反应充分均匀。沉积面整体温度梯度相对原有结构较小,但是总体温度水平低,不利于沉积。整个计算区域的温度场,速度场以及流场分布情况如图5所示。

4 结论

本文基于Fluent商业软件,对立式沉积炉内石英玻璃的生产过程中温度场和速度场的分布情况进行了数值模拟。目的在于提高CVD沉积过程中沉积体表面的温度分布均匀性,从而达到减少CVD四氯化硅水解生产出的石英玻璃的主要缺陷,提高其光学性能的效果。在此基础上提出了对燃烧器结构的改进方案。计算结果表明改进了的燃烧器型式可以有效地消除偏峰现象,提高石英玻璃沉积体表面温度分布的均匀性。

摘要：为提高某型号立式化学气相沉积炉生产大尺寸高纯度石英玻璃过程中石英玻璃沉积体表面的温度分布均匀性,从而提高其光学性能,对立式沉积炉内石英玻璃的生产过程中温度场和速度场的分布情况进行了数值模拟。通过调整燃烧器的结构,对沉积炉原有模型进行了进一步的改进优化。结果表明改进了的燃烧器型式可以有效地消除偏峰现象,提高表面温度分布的均匀性。

直流电化学沉积 篇4

文献上曾报道螺旋碳纳米管的生长与催化剂颗粒的直径之间存在着密切的关系, 当催化剂颗粒的粒径在100nm以下时, 有利于螺旋碳纳米管的形成, 由于催化剂颗粒的粒径较小, 碳原子在其内具有较慢的挤出速率, 因此能够使得催化剂颗粒在相对较低的反应温度下能一直很好地保持着小面和小面效应, 从而有利于高纯度的螺旋碳纳米管的生成[9]。基于此, 本实验拟以水溶性氯化钠负载活性组分Fe做催化剂, 直接通过化学气相沉积法 (CVD) 在没有掺杂含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应, 以制备选择性较高的螺旋碳纳米管, 为其进一步的低成本规模化制备提供理论研究。

1 实验部分

实验所用试剂:Fe (NO3) 3·9H2O (分析纯, 纯度99%) , NaCl (分析纯, 纯度99.5%) , 盐酸 (37%) , 蒸馏水。

所用仪器:电子天平, 烘箱, 多工位管式反应炉。

催化剂的制备过程为先称取11.78g Fe (NO3) 3·9H2O溶解到适量的去离子水中, 搅拌使其充分溶解后, 向溶液中加入一定量的氯化钠, 待充分混合后, 将其置入烘箱中于120℃下烘干, 得所需催化剂, 再将所制得的催化剂前体研磨成粉末备用。

碳纳米材料通过多工位管式反应炉中催化裂解乙炔来合成, 先将装有0.1g催化剂粉末的石英舟置于石英管内, 升温至450℃时将催化剂在30~300mLmin-1的H2-Ar (纯度99.99%) 气氛中进行还原, 1 h后关掉氢气气源, 然后以5mLmin-1的流速引入乙炔 (纯度99.99%) , 氩气气氛仍保持300mLmin-1, 反应1h后关掉乙炔气源, 然后使反应系统在50mLmin-1的氩气气氛中缓慢冷却, 将收集到的产物进一步于3mol L-1的稀盐酸中浸泡, 以去除载体和残留的催化剂颗粒。

产物通过扫描电子显微镜 (SEM, JEOL, JSM-6700F, 加速电压10kV) , 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM, JEM-2010, 加速电压200kV) , X射线衍射仪 (XRD.Rigaku D/max-2400, Cu-Ka耙 (λ=1.5406) ) 进行了表征。

2 结果与讨论

图1为纯氯化钠和H2气氛中还原后催化剂的XRD图谱。图1 (a) 为纯氯化钠的XRD谱图, 图1 (b) 为H2还原后催化剂的XRD谱图, 可以看出二者具有相同的峰, 表明图1 (b) 中的峰是对应于氯化钠而非铁或Fe2O3相峰, 说明催化剂颗粒已被很好地分散。图1嵌入图为H2还原后催化剂的EDS谱图, 从该图中明显可以观察到Na、Cl、Fe峰的存在。

图2给出了氢气气氛还原后催化剂颗粒的SEM图像, 可以看出催化剂粒子虽被分散成了100nm以下的纳米颗粒, 但明显大多数颗粒团聚成了层状和花状的形貌, 并且看起来非常规整, 说明载体NaCl虽然起到了很好的分散作用, 但因所制备的催化剂活性组分含量较高, 并且氯化钠为晶体结构比表面积较小, 致使催化剂颗粒明显团聚在一起。图3为所制备的产物的SEM图像, 其中图3 (a) 为低倍像, 图3 (b) 为高倍像, 可以看出产物为选择性较高的螺旋碳纳米管, 其直径在25~200nm之间, 绝大部分碳纳米管都有着非常规整的螺旋性并且其螺距很短。图4为所制备的螺旋碳纳米管的HRTEM图像, 可以看出该螺旋为空心螺旋管状结构, 嵌入图为螺旋碳纳米管某一边缘部分晶格相, 发现样品的晶格没有好的连续性, 中间有断痕出现, 并且排列也很不规则, 这进一步说明该石墨结构存在明显的缺陷, 是一种有缺陷的石墨结构。

关于螺旋碳纳米管的生长机制一般认为螺旋是由于催化剂颗粒晶面间的各向异性以及碳原子在不同晶面上的沉积速率不同而造成的[9], 且各向异性的程度越大, 碳纳米螺旋度也就越大。此机制同样适用于本实验结果, 因活性组分是通过浸渍法负载在催化剂载体表面的, 催化剂颗粒的大小很难控制均匀, 当催化剂颗粒具有各向异性时就会有螺旋碳纳米管生成。

[ (a) 低倍像; (b) 高倍像]

3 结论

本研究以水溶性氯化钠负载Fe做催化剂, 直接通过CVD法在没有掺杂任何含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应制备了选择性较高的螺旋碳纳米管, 该制备方法中选用的催化剂载体为水溶性物质, 易于分离, 并且反应在较低温度进行, 整体成本较低, 该工作对螺旋碳纳米管的规模化生产以及进一步的性能研究具有重要的价值。

摘要：以水溶性氯化钠负载Fe做催化剂, 直接通过化学气相沉积法在没有掺杂任何含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应制备纳米碳材料。产物通过扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜进行了表征。结果表明:在该条件下制备了选择性较高的螺旋碳纳米管, 其直径在25~200nm之间, 绝大部分碳纳米管都有着非常规整的螺旋性并且其螺距很短。所制备螺旋碳纳米管晶格没有好的连续性, 中间有断痕出现, 并且排列也很不规则, 为一种有缺陷的石墨结构。

关键词：螺旋碳纳米管,氯化钠,化学气相沉积法,乙炔

参考文献

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化学气相沉积中的气相生长碳纤维 篇5

在化学气相沉积制备C/C复合材料的过程中有催化剂时,也观察到了气相生长碳纤维［１５，１６］,本工作用扫描电子显微镜观察了化学气相沉积后柔性石墨纸上形成的沉积炭,发现了形态不同,直径差异较大的气相生长碳纤维。

1 实验方法

本工作采用化学气相沉积工艺致密化处理碳纤维预制体,碳纤维预制体采用针刺碳纤维毡,密度为0.5g/cm３。化学气相沉积后C/C复合材料的石墨化处理工艺为2500℃,保温2h。柔性石墨纸与碳纤维预制体一起放入等温沉积室内,柔性石墨纸在化学气相沉积过程中隔离碳纤维预制体。 柔性石墨纸厚度为0.4mm,密度为1g/cm３,含碳量为99%(质量分数),硫含量为1300×10－６。化学气相沉积温度为900℃,每次沉积时间为150h,机械加工去除C/C复合材料的表层结壳后继续沉积。沉积气体为丙烯,载气为氮气,丙烯与氮气的比例为1∶1,沉积室气体压力为1.5kPa。

用扫描电子显微镜观察第一次化学气相沉积后柔性石墨纸表面上沉积炭的形态特征。

2 实验结果与讨论

900℃化学气相沉积后,热解炭比较均匀地分布在柔性石墨纸表面上。柔性石墨纸变硬,柔韧性大大下降。化学气相沉积后的柔性石墨纸经2500℃,2h高温处理后在扫描电子显微镜下的形貌特征见图1。从图1可以看出,化学气相沉积后的热解炭呈胞状特征,胞的大小约为2~10μm。柔性石墨纸上这种形态的沉积炭可能是热解炭沉积时以液滴形式沉积在基体上造成的。液滴沉积是化学气相沉积过程中的一种重要的

化学气相沉积后,热解炭不仅均匀平铺在柔性石墨纸表面,而且还观察到气相生长碳纤维,这是一种独特形态的热解炭,见图2。

图2中柔性石墨纸表面上的气相生长碳纤维直径约20μm。由图2可观察到气相生产碳纤维有明显的生长尖端,而且气相生长碳纤维在长度方向上直径变化较大,有的呈明显的纺锤形。由图2 还可看出,在气相生长碳纤维上还可生长出不同方向的尖芽,有的垂直于原来的炭丝,有的与原来的碳纤维成其他的角度。

从图3可以看到,气相生长碳纤维通过不同方向的生长尖端向多个方向生长。

同普通聚丙烯腈基(PAN)碳纤维和沥青基碳纤维不同,实验中观察到的气相生长碳纤维直径较粗,而且弯曲度大。

在化学气相沉积过程中形成的粗大的气相生长碳纤维长度由几毫米至几十厘米。在化学气相沉积工艺中气相生长碳纤维的方向可能与沉积气体流动的方向有关。

通常气相生长碳纤维的产生需要催化剂,柔性石墨纸中含有微量的S,Fe等杂质。 天然鳞片石墨用浓硫酸化学处理后得到可膨胀石墨,然后于900℃左右膨化,经轧制得到柔性石墨纸,最终柔性石墨纸中有相当数量残余的硫,硫对气相生长碳纤维也有促进作用。

气相生长碳纤维不仅通过尖端方式生长(图2,3),也通过球状堆积方式生长(见图4),在球状堆积情况下,气相生长炭丝是弯曲的。热解炭以液滴方式沉积可形成这种类型的气相生长碳纤维。

实验中发现:与碳纤维预制体紧密接触的部位,气相生长碳纤维细小(图2~4),可能是气流不通畅,沉积量少的缘故;柔性石墨纸与碳纤维预制体不接触的部分表面产生的气相生长碳纤维直径粗大,沉积较充分。在靠近且面对进气口方向的柔性石墨纸表面上形成了直径超过50μm的粗大气相生长碳纤维,见图5。

化学气相沉积过程中产生的粗大的气相生长碳纤维顶部呈光滑的半球形,见图6。

图6中的气相生长碳纤维直径超过100μm,炭丝顶部呈明显的半球形,在气相生长碳纤维的圆周方向有明显的条纹。图7 可以非常清晰地看出直径超过50μm的气相生长碳纤维的表面形貌特征。

Fe等催化剂在气相生长碳纤维的初期有重要的作用,催化剂颗粒在气相生长碳纤维的端头引导气相生长碳纤维的快速形成。但伴随着化学气相沉积过程的进行,化学气相沉积产生的热解炭完全覆盖催化剂颗粒后,可能限制了催化剂的作用,其后气相生长碳纤维的生长由化学气相沉积过程控制。从图7 可以看出,气相生长碳纤维的表面呈波浪式,这可能是沉积过程中热解炭以液滴方式在气相生长碳纤维上沉积造成的。

随着沉积过程的进行,由于热解炭不断以液滴方式沉积在气相生长碳纤维表面,碳纤维的直径越来越大,沿碳纤维的长度方向直径趋向一致,端头部呈半球形。

粗大的气相生长碳纤维比较脆,折断后的断口见图8。

从图8可以看出,化学气相沉积过程中形成的气相生长碳纤维是由一层一层沉积炭组成的,而且层与层之间有明显的界面,每一沉积炭层的形貌特征类似,表面有类似的皱褶。这说明气相生长碳纤维内层与外层生长的机理类似。

在柔性石墨纸表面上形成的气相生长碳纤维是由石墨纸表面开始形成的。气相生长碳纤维根部的断口形貌见图9。从图9可以看出,气相生长碳纤维由芯部与周围多层沉积层构成,芯部直径小于3μm,外部由一层一层的沉积炭组成。柔性石墨纸表面均匀分布的表层沉积炭与气相生长碳纤维的外层相连。

由于化学气相沉积时间长,气相生长碳纤维的直径不断增加,以至超过50μm。气相生长碳纤维是由一层一层沉积炭不断包裹形成的。本工作观察到的气相生长碳纤维是在一次沉积周期中形成的,其层状结构可能是热解炭由液滴形式沉积在气相生长碳纤维表面,然后沿气相生长碳纤维圆周方向铺展造成的。

3 结论

(1)化学气相沉积后柔性石墨纸上不仅可以形成胞状的沉积炭,而且可以形成气相生长碳纤维。

(2)在气相生长碳纤维形成的初期,直径较小(20μm左右)时存在尖锥状的生长端头。

(3)随着气相生长碳纤维的不断生长,直径方向的层数不断增加,直径可超过50μm,形成截面为同心圆结构,碳纤维的端部也由尖锥形变为半球形。

摘要：用扫描电子显微镜观察了化学气相沉积过程中柔性石墨纸表面产生的热解炭的形态。研究发现:热解炭不仅呈胞状平铺在柔性石墨纸表面,而且还形成了气相生长碳纤维。这类特殊形态的碳纤维在直径较小时具有明显的生长尖端。随着气相生长碳纤维的生长,直径变大,由一层一层的热解炭组成同心圆结构,当气相生长碳纤维直径超过50μm时尖形头部变成半球形。

直流电化学沉积 篇6

碳纳米管(CNTs)具有独特的结构和优异的性能,在化工材料、电子材料、储能材料及复合材料等诸多科学技术领域显示出巨大的潜在应用价值,近年来逐渐成为国内外关注的一个研究热点[1,2]。在这些碳纳米管中,Y形碳纳米管由于结构比较独特而引起了人们广泛的关注。因为理论推测Y形碳纳米管能表现出晶体管中门的特性[3],且能通过采取氧化铝模板法[4]、化学气相沉积法[5,6,7,8]或利用高强电子束将孤立的碳纳米管交叉焊接在一起的方法制备[9]。化学气相沉积法(CVD)是以过渡金属为催化剂,在700~1300K范围内催化分解碳氢化合物,目前常用作碳纳米管生长的碳源有:甲烷[10]、乙烯[11]、乙炔[12]、丙烯[13]、丁烷[14]、CO[15]、苯[16]、乙醇[17]、噻吩[18,19]和沥青[20]等。

本实验以二甲硫醚为碳源前驱体,Co/MgO为催化剂,采用CVD法进行制备碳纳米管的探索性研究,并对所制备的碳纳米管的结构和导电性能进行了研究。

1 实验

1.1 催化剂的制备

为了制备碳纳米管,首先以Co(NO3)2·6H2O和Mg-(NO3)2·6H2O为原料制备所需的Co/MgO催化剂。取一定量Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的混合物置于玛瑙研钵内,研磨5min,使二者混合均匀,再将研磨后的混合物盛于石英舟内,将石英舟放置于一石英管内,并在加热炉中于600℃空气气氛中煅烧1h,然后往石英管内通入氩气和氢气,气体流量分别设定为200sccm和100sccm,通入时间为30min,最后冷却至室温,收集产物即为实验所需的Co/MgO催化剂。

1.2 碳纳米管的制备

取一定量制备好的Co/MgO催化剂分散在一石英舟内,将该石英舟放入一水平放置的石英管中部,再将石英管送入加热炉的高温区。通入氩气20min,以排尽石英管内的空气,然后往石英管内通入氢气,给石英管升温至1000℃,此时让氢气以起泡的方式通过二甲硫醚(C2H6S,液态),使二甲硫醚蒸气带入石英管内催化分解,以生长碳纳米管。氢气和氩气的流量分别设定为100sccm和1700sccm。反应15min后,停止给石英管加热,并关闭氢气。石英管在氩气保护下冷却至室温,然后收集产物。将所得产物用去离子水和稀盐酸反复洗涤,最后在真空炉中于60℃加热6h。

1.3 碳纳米管的表征

采用FESEM,JSM-6700型扫描电镜分析碳纳米管的形貌。采用日本JEM 2010型透射电镜分析碳纳米管结构,点分辨率达0.19nm。样品在无水乙醇中超声振荡分散,制成悬浊液,滴在铜网上,进行微观结构研究。采用X射线衍射仪鉴定碳纳米管相结构,Cu Kα辐射源,射线波长为0.15418nm。采用JY-HR800型激光拉曼光谱仪进行拉曼光谱测量,激发线为固体离子激发器的532nm激光线。利用基于JEM-2010透射电镜的原位性能测试系统对Y形碳纳米管的导电性能进行测试。在导电性能测试中,将碳管置于铂阳极顶端,钨探针作为阴极,当探针与阳极上伸出的被测材料相接触时,形成测试回路。在电流测试过程中,关闭透射电镜的电子束,以免对测试数据产生干扰。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

图1为所制得产物的扫描图片,可以看出有大量碳纳米管生成,碳纳米管形态比较完美,几乎观察不到无定形碳等杂质,表明产品纯度比较高,且有大量Y形碳纳米管出现。通过电镜跟踪估测碳纳米管长度可达微米量级,长度约为10~30μm。

2.2 高分辨透射电镜分析

为了分析所制备产物的内部结构,对部分产物进行TEM观察,结果如图2所示。从图2中可以看出,所制备的产物为中空管状结构,管径分布比较均匀,且有Y形碳纳米管出现,Y形碳纳米管各分支管径比较均匀,内径约为30~40nm,外径约为60~70nm。

Y形碳纳米管的形成机理可以作如下解释:二甲硫醚在金属催化剂表面发生分解,生成的碳不断溶解到金属颗粒内,当达到饱和时,向表面扩散,当扩散至金属催化剂颗粒与基体的接触角处开始分裂,随后形成碳壳,随着碳的不断析出,碳壳逐渐生长成碳管。而二甲硫醚的分解产物中除了碳还有硫生成,硫的生成对Y形碳纳米管的形成起着重要作用,即在碳纳米管生长的过程中,硫与催化剂作用改变了催化剂的活性点,即改变了碳纳米管的生长方向,从而导致Y形碳纳米管的形成。

2.3 拉曼光谱分析

通过拉曼光谱对产品的细微结构进行了分析研究。通过拉曼分析(见图3)可以发现,样品在波数1340cm-1和1580cm-1处具有较强的吸收,它们是多壁碳纳米管的特征吸收峰。1580cm-1(G 峰)处是片层石墨结构的伸缩振动吸收;1340cm-1(D峰)处是杂乱碳结构吸收,根据拉曼光谱分析,所制备的碳纳米管的晶化程度比较高。

2.4 X衍射线分析

图4为所制备碳纳米管的XRD谱图。

从图4中可以看出,样品在20~80°内有明显的特征峰,在26°处有较强的衍射峰,对应于石墨晶体结构X 射线特征衍射峰(002),表明所制备碳纳米管的石墨化程度较高;在43°附近有较弱的衍射峰,对应于石墨晶体结构X射线特征衍射峰(100)。以上结果表明,碳纳米管具有较好的石墨晶格结构。

2.5 碳纳米管的导电性能分析

对产物中的Y形碳纳米管进行了导电性能测试,单壁碳纳米管的螺旋性通过六角点阵的手性确定,undefined,其中undefined1和undefined2为单位向量,n和m为整数[21,22]。依据(n,m)值的不同,单壁碳纳米管表现出不同的电学特性,尤其表现在:对于单壁碳纳米管,当n-m=3k(k为n和m的最大公约数)时,拥有类似于金属的导电性,而其它情形时呈现出半导电体的导电特性[23]。本实验利用透射电镜原位性能测试体系对单根Y形碳纳米管的导电性能进行了测试。采用两端法分别测试了单根Y形碳纳米管中3个分支的电学性质,所得的导电性能如图5所示。从图5中可看出,它们均是一条完美的通过原点的对称直线,呈现出良好的金属性,电流随电压呈线性变化,表明所测样品的电阻值在电压升高和降低过程中没有发生变化,图5中Stem分支所测电阻值为5.4kΩ。从图5中还可以看出,另2个分支(Branch1和Branch2)所测得的I-V曲线几乎重合,其电阻值均为28.6kΩ。

3 结论

以二甲硫醚为碳源,Co/MgO为催化剂,采用化学气相沉积法成功制备了碳纳米管及Y形碳纳米管产物,产物直径分布在30~70nm范围内,Y形碳纳米管外径约为60~70nm,内径约为30~40nm。通过SEM、TEM、拉曼和XRD对产品的形态和结构进行了表征分析,结果显示所制得碳纳米管的结构比较理想、产品纯度较高。同时还对单根Y形碳纳米管的3个分支的导电性能进行了测试,结果表明,所测试的Y形碳纳米管具有典型的金属性导电性能。

摘要：以二甲硫醚为碳源前驱体,Co/MgO为催化剂,采用化学气相沉积法生长出碳纳米管及Y形碳纳米管,此法稳定性及重现性较好。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱及X射线衍射对产品形态和结构进行了分析和表征,结果表明,所制备的碳纳米管形态较规整、纯度较高,具有较好的石墨微晶结构;导电性能测试结果显示,Y形碳纳米管各分支均呈现出典型的金属性导电性能。

直流电化学沉积 篇7

化学气相沉积生长硅棒的原理是高纯三氯氢硅和氢气进入还原炉在高纯硅芯表面发生的气化学沉积反应 (CVD) 。还原炉内化学反应极其复杂, 沉积速率与气体流量、配比、炉内压力、流体力学特性有关[1]。还原炉内涉及极其复杂的流动、物料输送、热对流及热辐射模拟分析, 因此对计算模型的网格离散要求极高。

随着计算机硬件技术的提高, 以及强化传热技术和计算流体动力学的发展, 用数值模拟方法来研究还原炉内Si HCl3-H系统中物质分布、热量传递现象和多晶硅沉积特性的技术也越来越广泛。相对于试验方法, 数值模拟方法具有费用低、速度快、研究周期相对较短、重复性好、易于修改等优点, 还可以观察不同操作参数对求解问题的影响, 弥补了理论分析和实验测量法的不足。利用模拟软件对还原炉内部的复杂流动、物料分布、温度分布等获得完整的数据, 然后将其三维模型在计算机屏幕上形象地再现, 为设计人员和操作人员改进设计和控制提供理论依据, 同时也可节省大量的人力和物力, 缩短实验研究时间。

1 数值模拟的模型

1.1 几何模型

查阅文献发现, 多晶硅的物理模型主要有两种, 一种是假设西门子反应器中的硅芯之间的边界是绝热密闭的, 硅芯的沉积反应都是对称的, 选用一中空的圆柱体作为反应的几何模型, 内柱面定义为硅芯, 作为气象反应的表面, 外圆柱面作为反应的边界, 混合气体由下面的环面进入, 尾气由上环面排除, 如图1[2]。一种是三氯氢硅和氢气的混合气由气体进口进入反应器, 假设多晶硅的气相沉积发生在衬底上, 如图2[3]。目前, 国内大多数数值模拟, 也基于以上两种模型。

1.2 多晶硅沉积数学模型

要模拟还原炉内化学气相沉积反应, 需耦合三维模型的内部流动、传热、组分传递及复杂的化学反应。由于流体湍流运动机理和规律的复杂性, 一般选用工程上应用最广泛的k-ε模型。采用模型来求解湍流对流换热问题时[4], 控制方程包括续性方程、动量方程、能量方程和k, ε方程和粘性系数方程。反应模型大部分采用涡耗散概念 (EDC) 模型[5]。合理地选择辐射模型是研究多晶硅辐射传热需解决的关键问题之一, 辐射模型包括P1模型、Rosseland模型、离散传播辐射模型 (D1r RM) 和蒙特卡罗模型 (Monte Carlo) 。这些模型的计算精度、计算量和合理性各有不同。凌猛对比4个辐射模型, 实验结果表明, 离散传播辐射模型 (D1r RM) 得到的结果与实验结果较吻合, 计算量也较小[6]。多晶硅生长过程中的主要热量由电极发热, 通过辐射传热的方式持续地提供, 能量由电极传导硅棒发热。管俭等详细叙述了还原炉内热量传递流程, 并选用离散传播辐射模型 (D1r RM) 进行数值模拟[7]。

2 反应机理

很多文献对硅烷的化学特性做了详细的介绍, 而对三氯氢硅和氢气系统反应机理的研究不够充分。Nishizawa等人利用红外吸收光谱法研究了硅气相沉积机理[8]。Kommu S等利用集总的动力学模型Langmuir-Hinshel-wood, 计算了商用CVD炉内Si HCl3-H系统中硅的外延沉积[9]。De Paola E等利用简化的气相反应结合流体动力学模拟了常压下筒式反应器中的硅沉积[10]。Habuka Hitoshi等在二维和三维模型下, 结合流体动量、热量和质量的耦合传递模型分析了两步表面沉积过程[11]。del Coso G等在Habuka的基础上提出表面反应的控制模型。Valente Gianluca等利用较详尽的化学反应机理模拟了一维、二维假设条件下硅的沉积速率[12]。SU Ming Der等认为, 在三氯氢硅和氢气系中三氯氢硅首先发生热分解生成Si Cl2和HCl (G1) , 而不直接生成固体硅[13]。Holt利用蒙特卡罗法确定硅沉积的临界参数[14]。很多文献从热力学平衡角度讨论了Si-H-Cl体系的反应规律, Sial E等讨论了高温热力学平衡状态下三氯氢硅的分解和硅的沉积速率[15];李国栋等基于Gibbs自由能最小原理对西门子工艺的化学反应平衡进行了研究和分析, 提出优化的操作工艺条件[16]。

3 过程模拟

2007年, Gonzalo del Coso模拟了采用高频电流源加热硅棒的方法, 认为提高电源频率有利于增强硅棒表面的趋肤效应, 不仅可以很好地改进西门子反应器中硅棒表面温度的均匀性, 而且, 由于内部加热量降低, 可以在保持硅棒表面温度的情况下减少对硅棒的电能输入[17]。2011年, Gonzalo del Coso又对多晶硅CVD反应器中高温硅棒的热辐射损失进行了深入细致的数值模拟研究, 提出增加还原棒数目, 或添加热屏蔽罩加强壁面反射率可以显著减少单位产量能耗。通过比较进一步指出, 为了保持硅棒表面温度均匀性和降低产品单位产量能耗, 增加壁面反射率和添加热屏蔽罩比使用高频电流源加热更为有效[18]。

近几年, 国内也有不少关于多晶硅Siemens反应器的研究。2009年, 凌猛进行了多晶硅还原炉炉膛内的辐射传热模型研究, 指出采用离散传播辐射 (DTRM) 模型模拟结果与工业运行结果吻合较好, 但由于所模拟物理对象的复杂, 定量模拟的误差在10%。2009年, 管俭进行炉膛内的辐射换热、炉夹层的冷却流道冷却水系统的对流换热、炉壁各结构件的导热过程中的温度计算仿真。数值结果表明利用DT离散传播辐射模型, 得到的流场结果与设计值较为吻合, 能够有效反映多晶硅还原炉内各部分温度分布, 说明温度场分布与设计结果误差不是很大, 可以满足一般工业要求。2010年, 张攀等人利用Fluent 6.2数值分析了气体进口速率、反应压力、表面温度和气体组成对硅化学气相沉积特性的影响, 数值结果表明硅沉积速率随温度、压力的升高而增加, 在氢气浓度较高的情况下, 硅沉积速率随氢气浓度增加而线性地降低。数学模型可以用于描述三维的多晶硅还原炉内的复杂物理化学过程[19]。2011年, 姚心利用fluent对24对棒多晶硅还原炉进行了三维数值模拟, 结果表明, 模拟仿真得到的流场结果与实际操作值较为吻合, 温度场计算结果能够反映多晶硅还原炉内各部分温度分布, 说明计算流体力学数值模拟的可靠性和准确性。另外, 作者还提出了在还原炉结构、进气气量、进气方式、硅芯高度、冷却系统等方面的优化思路[20]。2012年, 黄国强等人通过Chemkin 4.0耦合气相反应、表面反应机理, 利用流体力学软件Fluent 6.3.26进行数值模拟, 结果表明, 硅沉积速率随反应温度和反应压力的提高而提高, 随进气温度的提高而提高, 当氢气摩尔组成低于0.8时, 与氢气物质的量组成成正比, 氢气物质的量组成大于0.8时, 与氢气摩尔组成成反比[21]。2012年, 张攀等人利用Fluent 6.2结合物质传递和反应模型, 数值模拟三维还原炉内物质分布规律、热传递现象和多晶硅12对棒还原炉的沉积特性。计算结果表明随气体流量、硅棒表面温度和操作压力的增加, 硅沉积速率增长。随气体进口速度、操作压力和硅棒表面温度的增加, 多晶硅沉积速率增加[22]。王子松等人利用流体力学计算软件, 对18对棒西门子多晶硅CVD还原炉实际情况进行数值模拟, 对集中进分散出和分散进集中出两种情况进行对比。计算结果表明, 集中进、分散出结构由于高温出流气体从分布均匀的各出气口流出, 使整个炉体空间温度分布均匀;而且由于集中进气不会出现因为分散进气而产生的底部低温区的存在, 也不会由于进气的携带使出流气体再次进入炉内或者进气发生“短路”, 此种结构最有利于多晶硅均匀生长。并对还原炉能耗情况做了定量分析和探讨[23]。

综上所述, 文献中模拟得到的结果与实际操作值较为吻合, 表明计算流体力学数值模拟的可靠性和准确性, 可为工业生产、还原设备的设计提供指导。但由于硅化学气相沉积过程模拟物理对象的复杂性, 目前大部分模拟结果与实际值之间还存在着一定差别, 需要在结合现场实验数据、反应机理的基础上对物理模型及相关参数进行优化。在选择模型时, 有时为了减少计算量, 过分简化模拟条件, 存在顾此失彼的情况。大量文献表明, 对沉积反应的流场、温度场分布模拟较多, 耦合气体反应、表面反应的模拟较少, 以后应加大这些方面的研究力度。

4 结语

2005年国内多晶硅项目已大批上马, 而化学气相沉积法制备多晶硅模拟应用技术在2009年才刚刚起步。改良西门子法技术还不成熟, 光伏行业的大部分从业者的注意力和重心主要在扩大产能, 稳定运行上, 对提高转化率, 降低耗能的关注度并不高, 但随着光伏行业竞争的加剧、优胜劣汰已是行业发展的必然趋势。

化学气相沉积反应的模拟对象涵盖了12对棒到24对棒的还原炉, 数值模拟有助于理解硅的化学气相沉积过程, 对于多晶硅提高产率, 降低能耗有着重要的意义。随着计算机技术的飞速发展、工业信息化的推进, 运用数值模拟技术对多晶硅制备技术中的进料配比、气速、压力等工艺参数进行优化, 减少沉积反应的副产物, 提高Si HCl3转化率, 保证还原炉内反应区的流场温度场和浓度场的均匀性和合理性, 尽快形成太阳能级硅的低成本、低能耗、大规模的工业化生产技术, 为光伏产业下游提供廉价原料, 从而降低整个光伏链条的生产成本, 实现太阳电池的大规模应用, 为光伏领域开拓了一个崭新的发展方向。另一方面, 改良西门子法生产多晶硅最大的特点就是闭路生产, 目前对四氯化硅氢化单元、尾气回收单元的模拟相对薄弱, 应加大对整个系统的模拟, 真正实现零排放。

摘要：介绍了多晶硅气相沉积反应的几何模型和数学模型。回顾了多晶硅沉积反应机理的研究成果。重点综述了近几年国内外还原炉内SiHCl3-H系统三维过程数值模拟的研究进展, 并对其评述。讨论了化学气相沉积数值模拟的研究现状和存在的问题, , 展望了今后的发展方向。