脉冲电沉积（精选7篇）
脉冲电沉积 篇1
0 前 言
脉冲电镀是近几年发展起来的一种新型的电镀工艺[1]。利用电流或电压脉冲的张驰可增加阴极的活化极化和降低阴极的浓差极化,提高沉积层的纯度、密度、均匀度,并降低其空隙率。脉冲沉积技术目前已成功地用于精密仪器电子元件[2]、半导体纳米阵列制备[3]方面;同时,可脉冲沉积各种金属及合金[4,5,6,7,8,9,10,11,12]、复合镀层[13]。通过脉冲电沉积制备纳米块体材料,操作简单,工艺成熟,日益受到重视。本工作以脉冲纳米镍为试验基础对脉冲机理及动力学进行理论分析,以期推导出具有指导意义的结论。
1 脉冲电沉积机理
脉冲电沉积的电化学原理:在一个脉冲周期内,当电流导通时,阴极极化增大,阴极区附近待镀金属离子充分沉积,沉积层结晶细致、光亮;当电流关断时,阴极区附近放电离子又恢复到初始浓度,浓差消除。
脉冲电沉积有3个电极过程:液相传质过程、吸附和脱附过程以及双电层的电容效应[14]。
(1)液相传质过程
脉冲电沉积时,阴极表面附近的金属离子浓度不断变化:导通时,金属离子由于沉积浓度下降;关断时金属离子在液相中以迁移、对流、扩散方式传导到阴极,形成扩散层,使浓度回升。
(2)吸附和脱附过程
与直流相比,脉冲电沉积在阴极表面具有吸附和脱附2个过程:在1个脉冲周期内,导通期间金属离子穿越扩散层在阴极表面吸附,在带电界面发生电子转移,并进入阴极晶格形成沉积层[15],同时伴随氢和一些杂质的吸附,脉冲间隔时间中吸附的氢和杂质脱附返回溶液中,使得沉积层纯度高、组织致密、孔隙率低。
(3) 双电层的电容效应
固体表面在溶液中带电后,静电引力会吸引该溶液中带相反电荷的离子,它向固体表面靠拢而集聚在距两相界面一定距离的溶液一侧界面区内,当达到电荷平衡时,构成双电层[16]。根据Stern模型,双电层分为紧密内层和分散外层。脉冲导通和关断时间对应双电层充电和放电时间,由于脉冲电流的张弛作用,消除了浓差极化,脉冲电沉积较直流效果好。
2 脉冲电沉积动力学分析
经典的电化学沉积包括晶核生成和晶核成长2个过程。电沉积中二维形核率H及晶核的临界半径re与阴极过电位η存在关系[17]:
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re=πh3E/(6zeη) (2)
由式(1)和式(2)可见,晶核的生成几率随阴极过电位的增大而增大,晶核的临界半径随阴极过电位的增大而减小,即增大阴极过电位有利于大量形核而获得晶粒细小的沉积层。
形成晶核时(二维)电流密度J与过电位η的关系符合Tafel关系[18]:
η=a+blgJ (3)
由式(3)可知,增大电流密度可提高阴极过电位,从而促使形核。因此,在电沉积中可通过加大电流密度来细化晶粒,从而获得纳米晶。另外,在电解液中加入添加剂,可吸附在晶粒的生长点上,阻碍晶体的生长,并能增大阴极过电位,从而能连续地促进晶核的形成而获得细小晶粒。
以单脉冲矩形波沉积纯镍为例作分析,脉冲电沉积镍的电极反应式:
阳极 Ni-2e⇌Ni2+
阴极 Ni2++2e⇌Ni 2H+ +2e⇌H2
在阴极电极表面存在Ni2+的双扩散层,紧靠电极的扩散层称为脉冲扩散层,即δp,外面一层为稳定扩散层δs,2个扩散层厚度之和在数值上等于相同电流密度下直流沉积扩散层的厚度δn。脉冲扩散层内金属离子浓度是不断变化的,脉冲导通期间浓度降低,关断期间浓度上升,由于脉冲时间很短,所以δs >δp。
一个脉冲周期T分为2部分:导通时间Ton和关断时间Toff。Ton为离子沉积过程,Toff为离子补充时间。在正常沉积条件下,脉冲电沉积的动力学过程受Ton控制,为便于分析,作如下简化:忽略析氢反应,阴极反应只发生镍的还原沉积;略去镀液中添加剂对晶粒的细化作用,即晶粒细化只受电结晶因素影响。因为晶粒的生长主要在晶格缺陷的生长线上进行,晶体的长大速度与过电位的关系不大,主要与生长点和生长线的浓度有关[19]。从一个脉冲周期内形核率随时间的变化关系[20]发现:在脉冲上坡沿时,阴极过电位迅速增大,电极表面离子浓度很大,Ni2+在较大过电位的推动下,迅速成核,沉积速率受电化学极化控制;脉冲导通后期成核速率减缓,表明阴极过电位在减小,沉积易受浓差极化控制。
基于上述,将Ton分为2部分进行分析:形核沉积占优记为+Ton/2和晶粒长大占优记为-Ton/2。
(1)形核沉积过程(+Ton/2)
①电化学极化:
阳极反应速度:va=Ka·CNi2+ (4)
阴极反应速度:vc=Kc·CNi (5)
阳极电流密度:Ja=nFva=nFKaCNi
=nFCNikaexp(anFEa/RT) (6)
在阳极为金属电极的金属原子的情况下CNi取单位值,即CNi=1,则(6)式简化为:
Ja=nFva=nFKa=nFkaexp(anFEa/RT) (7)
阴极电流密度:Jc=nFvc=nFKcCNi2+
=nFCNi2+kcexp[-(1-a)nFEc/RT] (8)
式中αn或(1-α)n为体系的动力学参数或叫传递系数(0<α<1);n为阳离子电荷数,这里n=2;F为法拉第常数;R为气体常数;T为绝对温度;Ka和Kc分别为阳极和阴极电极反应速度常数,是一个与温度有关的函数;ka和kc是与电极电位无关的阳极和阴极反应速度常数。
Ka=kaexp[-(1-a)nFEc/RT] (9)
Kc=kcexp(αnFEc/RT) (10)
将n=2代入,电极反应净电流:
J=Jc-Ja=2FCNi2+kcexp[-2(1-α)FEc/RT]-
2Fkaexp(2αFEa/RT) (11)
当体系处于平衡状态时,J=Jc-Ja=0,Ec=Ea=E0,电位为平衡电位E0,由(11)式可得:
E0=RT ln(kcCNi2+/ka)/nF (12)
固/液界面产生双电层结构后,在其间始终存在金属溶解和沉积,当沉积与溶解速度相同时形成等值交换电流密度记为J0:
J0=2kaexp(2αFEa/RT)
=2Fkcexp[-2(1-α)FEc/RT] (13)
将式(12)和(13)代入式(11),得到电极反应净电流密度与电极电位、平衡电极电位相互关系式:
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其中η=E-E0,则上式可简化为
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由式(15)可知,由于∣ηc∣很大(ηc﹤0),Jc》Ja,式中Ja可忽略不计,则有
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形核速率大小v成核取决于∣Jc∣,因此,在形核沉积过程(+Ton/2)应尽可能增大电流密度或阴极电压,提高阴极过电位,常采用的方法有:在适当的范围内,增大镀液的浓度; 加入添加剂; 提高镀液的温度。
②浓差极化:
在一个Ton内,随着沉积时间的延长,Ni2+浓度下降,在大电流时,浓差极化为控制因素,反应速度受离子扩散步骤控制,阴极电流密度Jc的表达式:
Jc=Jd[1-exp(Fηd/RT)] (17)
Jd,ηd分别为稳态极限扩散电流密度和对应的过电位:
Jd=FD0C0/δp (18)
式中 D0 ——Ni2+在镀液中的扩散系数
δP ——脉冲扩散层的厚度
C0 ——溶液本体浓度
加强电解液的搅拌与对流可提高D0,减小δP,使得Jd增大从而使Jc增大。
(2)晶粒长大过程(-Ton/2)
在形核沉积过程中,阴极极化很大,阴极界面双电层产生很大的电场,双电层平衡受到破坏,扩散层中Ni2+浓度急剧下降,与扩散层外溶液本体产生浓度差,反应动力学受离子扩散控制,此时服从浓差极化动力学[19]。其极化动力学方程:
Jc=Jd[1-exp(Fηd/RT)] (19)
由于电极极化的作用,过电位在晶粒成核阶段逐渐减小,成核速率也随之下降,在-Ton/2时间段内,形核速率较+Ton/2明显减慢并趋于稳定[15]。此时,在成核的基础上晶粒开始长大,晶粒大小与-Ton/2持续长短成正相关。
3 验证及讨论
通过测量沉积层硬度/强度,由Hall-Petch(Hc=Hc0+kd-1/2,其中Hc0为常数,k为一正的常数)与其正比关系(即随着晶粒尺寸的减小,晶体的硬度增大)间接说明脉冲参数对晶粒尺寸影响,进而证明以上的理论分析。
脉冲镀镍工艺条件:300 g/L NiSO4·7H2O,45 g/L NiCl2·6H2O,40 g/L H3BO3,5 g/L 糖精,0.05 g/L 十二烷基硫酸钠,pH值为3.0±0.1,通/断时间Ton=1~3 ms,Toff=15~45 ms,温度60 ℃。
设备:采用SMD-30型数控双脉冲电源电沉积;采用HX-500型显微硬度计测定显微硬度,载荷2 N,经分散5次取点测定,取平均显微硬度值。采用Reg2000型万能材料试验机测定拉伸强度,取5次平均值。
脉冲沉积镍层显微硬度、抗拉强度与脉冲参数的关系分别见图1与图2;其中T1 ∶15表示Ton= 1 ms,Toff=15 ms其他类推,Y表示对应占空比。
由图1可以看出, 绝大部分曲线中的显微硬度值都随着峰值电流密度的增加先增加到一定值然后减小,最大值达591 HV。随着占空比的减小,曲线中最大显微硬度值对应的峰值电流密度逐渐增大。但当占空比减小到一定值时(T1:30, T1:45)曲线开始变得平缓,峰值电流密度对镀层显微硬度的影响不再明显。由图1a可见:Toff=15 ms时形成镀层的电流范围偏小,在较大的电流下易产生浓差极化,晶粒粗化,缺陷增多,性能较差;Toff=45 ms时相对Ton较大,浓差极化不明显,适应较大的峰值电流,受非沉积时间影响,性能不及Toff为30 ms时,图1b表现出同样的规律。由图1c在Ton=1 ms/Toff=30, 45条件下,镀层性能变化不大,是由于非沉积时间占用得较多,极化不足,晶粒细化效应不明显所致。
由图2可知,每条曲线都存在极值点,抗拉强度最高达900.76 MPa,随着峰值电流的增加,抗拉强度先增加后减小;随占空比的增大,抗拉强度的极值点对应的电流密度增大,占空比减小到一定值时,抗拉强度随峰值电流密度的变化趋于平缓。
综合比较发现,与沉积层的显微硬度不同,抗拉强度的极值点对应的峰值电流密度明显偏小,主要集中在100~120 A/dm2之间,比最大硬度值对应的峰值电流密度明显偏小,且随着电流密度的增大,抗拉强度的变化都趋于平缓。原因是在较低电流密度下,晶粒较粗大,超微晶强化效应不明显,强度较低;随着电流密度增大,晶粒大大细化,抗拉强度得到大幅提高;但同时析氢反应加大,多余的氢原子会结合成H2,夹杂在沉积层中,增加沉积层的孔隙率,沉积层的强度下降很快。
由图1,2综合比较可知,若要获得性能较好的沉积层,必须使得Ton/Toff在一定的范围内协调成比例(如T1 ∶15,T2 ∶30,T3 ∶30,T3 ∶45),电化学极化占主导,晶粒细化明显;否则Ton相对较大(T3 ∶15),浓差极化引起起泡、烧焦现象,镀层性能较差;Ton相对较小时(T1 ∶30, T1 ∶45),极化引起的晶粒细化不明显,非沉积时间占用较多,也不能获得较理想的镀层性能。
4 结 论
(1)根据脉冲电沉积的动力学分析,在相同的峰值电流密度条件下,随着占空比的增大,即导通时间Ton 增大,由于阴极过电位与脉冲上升沿的电位正相关,因此晶粒的成核速度基本相同,但占空比较大的晶粒生长的时间相对延长,阴极极化受浓差控制较小,使得析氢反应受到抑制,因此在相同的孔隙率下,占空比大的对应的电流密度较大,相应的占空比大的拉伸强度的极值点对应的峰值电流密度较大。当占空比减小到一定值时,由于脉冲沉积阴极界面双电层的电容效应,使得占空比对平均电流的调制大大降低,细化晶粒的作用不再明显;另外,在较小的占空比下,析氢反应受到很大抑制,使得微观的孔隙度大大降低,沉积层的抗拉强度受缺陷的影响程度大大降低,因此抗拉强度的变化随着电流密度的变化不再明显。
(2)Ton/Toff必须在一定的范围内协调成合适的比例:Ton太大,容易造成浓差极化,导致晶粒的长大;Toff太大,造成非沉积时间占用,降低生产效率,二者都不相宜。从细化晶粒角度讲,晶核的生成速度v成核大于晶核的成长速度v生长,则可获得晶粒细小致密的沉积层。v成核/v生长越大,电结晶的晶粒越细小。另外,金属电沉积过程中,如果电化学极化占主导,易于得到结晶细致和致密的金属电沉积镀层[21]。Ton越小越有利于减少浓差极化,所以Ton越小,越利于晶粒细化;相应地Toff也越小越好,但由于Ton/Toff受离子迁移速率的限制和双电层效应影响,涉及合适的沉积效率和工作效率时,不能无限地减小。
脉冲电沉积 篇2
采用电化学沉积法[1,2,3,4,5,6]可以制备出纳米膜状、块状以及线状晶体材料。在传统的瓦特(Watts)液中加入邻磺酰苯酰亚胺(糖精),控制脉冲持续时间和间歇时间,能制备尺寸6～100 nm的镍晶[4]。采用喷射电沉积可制备出晶粒为10～30 nm的镍晶[6]。控制极小的脉冲持续时间和高极限电流密度可提高沉积电流密度和成核率[7]。相对于直流电沉积而言,脉冲电沉积电流密度在很宽的范围内变化。采用脉冲电沉积可以获得沉积均匀、孔隙率少、致密的镀层[8,9,10]。多数学者通常研究占空比和脉冲频率对镀层结构的影响,或保持脉宽、平均电流密度一定或保持脉冲电量及平均电流密度不变而研究峰电流密度对镀层的影响[11]。本工作采用传统的Watts镀液,控制脉冲电镀参数:脉冲持续时间Ton、间歇时间Toff和峰电流密度Jp,电沉积制备细晶镍镀层,并就糖精的添加对镍镀层结构和性能的影响进行了研究。
1 试 验
1.1 基材处理
基材是不锈钢片,尺寸为15.0 mm×15.0 mm×0.1 mm。前处理:化学除油(70 ℃,30 g/L NaOH,2 g/L OP - 10)→水冲洗→酒精、丙酮处理→10% HCl酸室温活化30 s→蒸馏水冲洗。阳极为99.99%镍板。
1.2 镀层制备
镀液组成:250 g/L NiSO4·6H2O,40 g/L NiCl2·6H2O,35 g/L H3BO3,0.05 g/L十二烷基硫酸钠,0～5 g/L 糖精。工艺条件:镀液温度45 ℃,pH=4,用稀释的H2SO4调节,HM - 20E型酸度计测量,峰值电流密度0.2～2.0 A/cm2,脉冲持续时间Ton 为0.1 ms,间歇时间Toff 为1.0 ms,采用PPS - 5型多波形脉冲电镀电源,磁力搅拌。所用试剂均为分析纯,用蒸馏水配制。
1.3 测试分析
用Cambridge S - 360型扫描电镜观察镀层形貌。用D/max - RB X射线衍射仪(XRD)对镀层的织构进行表征,衍射条件:铜靶(λ=0.154 06 nm),工作电压40 kV,工作电流为150 mA,扫描速度为9(°)/min。用HVS - 1000型显微硬度计测定镀层的显微硬度,载荷0.49 N,保荷时间20 s。采用M - 352电化学测试系统,以饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,在3.5%NaCl溶液中浸泡20 min后,测量镀层的动电位极化曲线。
2 结果与讨论
2.1 镍镀层的形貌与结构
图1为不同峰电流密度下在未添加糖精的Watts液中脉冲电沉积镍层的表面形貌。由图1可知:峰电流密度Jp为0.2 A/cm2时,镍镀层多由较大的锥型结晶和少量细小的晶粒组成;随着峰电流密度增大,镍镀层的晶粒尺寸逐渐减小,峰电流密度为0.5 A/cm2时镍镀层的锥型结晶减少,细小颗粒间夹着少许小锥形结晶;峰电流密度增大到2.0 A/cm2时,镍镀层的晶粒细小,为50～80 nm细晶紧密堆积,堆积的细晶间可见不连续的微裂纹,为一种菜花样的组织结构,此时镍镀层出现了龟裂和边缘翘起等缺陷,边缘有了“烧焦”现象,说明镍镀层的内应力非常大,这与文献[12]的结果相一致。
以上结果表明,随着峰电流密度的升高,镍镀层中由细晶组成的“团聚物”尺寸增大,但细晶的尺寸却在减小,原因是阴极极化增大,电沉积在较高过电位下进行,生成晶核的速度增大,有利于晶粒的细化[13];阴极表面有大量的氢气析出,导致镍与镀液界面的pH值急剧升高,增加了一些不溶性物质(如氢氧化镍)在阴极表面晶体活性生长点上的吸附与共析量,抑制了晶体的生长,从而获得细晶结构[14,15]。
不同峰电流密度镍镀层的X射线衍射谱见图2。可见,峰衍射强度不同,择优取向也有很大的差异:峰电流密度为0.2 A/cm2时,镍镀层的择优取向为随机态;峰电流密度为0.5～2.0 A/cm2时,取向为(200)的衍射峰明显增强,有利于(200)晶面择优生长,最终变成单一(200)织构,此结果与文献[16]一致。这可能是由于在较高的峰电流密度下,电沉积的过电位升高(更负)以及阴极表面Ni2+浓度减少造成的。然而,如果在较窄的脉冲宽度(Ton为0.01 ms和Toff为0.09 ms)下,镍镀层的织构取向随着峰电流密度由0.4 A/cm2升高到2.0 A/cm2,衍射峰(200)先增强后减弱[8]。
2.2 糖精对镍镀层形貌及结构的影响
根据电沉积理论,高的阴极过电位、高的吸附原子总数和低的吸附原子表面迁移率是大量形核和减缓晶粒长大的必要条件[17]。虽然脉冲电沉积能够满足前2个条件,但其表面的迁移率并不会在高过电位镀镍的条件下受到限制[18]。为了制备出尺寸小于50 nm的纳米晶,需要加入抑制剂以降低阴极表面的吸附原子迁移率。图3是Jp=1.0 A/cm2时获得的镍镀层的SEM形貌:镀液中无糖精存在时,镍晶直径大于100 nm,为粗晶,见图4a;含有糖精时,得到了粒径小于30 nm的镍晶体,见图4b。这是因为:镀镍液中添加糖精时,其原子或分子在沉积层生长时吸附在阴极表面与溶液中的镍配离子间发生配位反应形成表面配合物,使Ni2+的放电更加困难,引起沉积层表面局部过电位增加,有利于新晶核的形成,有效细化镍镀层的结晶,使晶粒尺寸明显减小[19],且镍晶的晶粒细小且均匀。
图4是镀液添加糖精前后所得镍镀层的XRD谱。由XRD曲线可知:2种情况下,镍镀层的晶体为面心立方结构fcc,均为(111)和(200)双织结构;未加糖精时,沉积的镍(111)晶面织构程度为32.9%,(200)晶面织构程度为55.9%,择优取向为(200)晶面;加入3 g/L糖精后,沉积的镍(200)晶面衍射强度急剧减弱,此时(111)晶面织构程度为51.3%,(200)晶面织构程度为36.8%,并且各衍射峰发生了宽化,衍射强度也降低了,说明糖精的加入导致了晶粒的细化。
2.3 糖精对镍镀层耐蚀性的影响
图5为JP=1.0 A/cm2时获得的镍镀层在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线。由图5可知:添加糖精的镍镀层的自腐蚀电位为-182.4 mV,不加糖精的镍镀层的自腐蚀电位为-314.8 mV;根据塔菲尔直线外推法计算,前者的腐蚀电流密度(1.17 μA/cm2)比后者的(2.74 μA/cm2)小,具有较好的耐蚀性。2种镍镀层结构不同,晶粒间裂纹和孔隙率不同,由此说明:糖精作为应力消除剂和晶粒细化剂,使镀层镍晶粒细化,镍镀层均匀致密;增加了活性原子的数目,使金属原子更容易在3.5%NaCl溶液中发生化学反应,镀层表面钝化膜生成能力增强,形成的钝化膜致密稳定,从而使其耐蚀性更好。
2.4 镀液中糖精含量对镍镀层硬度的影响
图6为镀液中的糖精含量与镍镀层显微硬度的关系,峰电流密度为1.0 A/cm2。由图6可知,随着糖精含量的增加,镍镀层的显微硬度逐渐增加,当糖精含量为3 g/L时达到最大值(543 HV),此后继续增加,显微硬度反而有所下降。由此可知,当糖精含量低于3 g/L时,镀层硬度 (或屈服应力)与晶粒尺寸符合Hall - Petch关系式[20]:
σ=σ0+KH·dn (1)
但是,这一关系式有一定的局限:首先强度值不可能无限地增长,不能超出理论强度的限制;晶界上的任何弛豫过程都可能导致硬度的降低,从而在某一临界粒径下出现反Hall - Petch关系式的现象;以位错的塞积为理论基础,当晶粒比较小时(纳米尺寸),单个的晶粒不能产生多个位错塞积,就会失效[21]。因此,随着糖精含量的不断增大,镍镀层的晶粒尺寸将不断减小,由Hall - Petch关系式得知,晶粒尺寸减小,镍镀层的硬度将上升;溶液中糖精含量达到3 g/L后,继续增大糖精的含量,镀层晶粒尺寸进一步减小,产生“纳米效应”,反Hall - Petch关系,镍镀层的硬度下降。
3 结 论
(1)Watts镀液中加入糖精脉冲电沉积可以获得晶粒尺寸小于30nm的良好镍镀层,晶体择优取向由(200)织构向(111)织构转变,使镀层的耐蚀性得以提高。
脉冲电沉积 篇3
铬镀层因具有优良的耐蚀性、耐磨性和装饰性等而得到了广泛应用[1,2,3,4,5,6]。六价铬电沉积制备铬镀层工艺简单、铬镀层光亮平整、硬度高, 一直是镀铬工业采用的主要方法之一, 但因其高毒性和环境污染性等问题而受到了世界各国限制, 研究开发低毒、低污染的三价铬电沉积工艺以取代六价铬电沉积铬及铬合金成为研究的热点。目前比较适合于三价铬电沉积的有二甲基甲酰胺 (DMF) 惰性溶剂体系、羧酸或羧酸盐体系[6,7,8,9,10,11,12,13,14] (甲酸体系、乙酸体系、氨基乙酸体系、草酸体系、柠檬酸体系) 和尿素体系等。DMF体系减小了溶液中水的比例, 提高了氢在阴极析出的电位, 有利于电流效率的提高, 但其有毒、价格较贵, 且获得的镀层易开裂, 不适合作三价铬电沉积的环保型配位剂。羧酸或羧酸盐配位剂、尿素配位剂等体系的镀液性能稳定, 废水处理容易, 是三价铬电沉积配位剂的首选。本工作结合羧酸盐体系三价铬电沉积镀层较厚和尿素体系三价铬电沉积速率快、电流效率高两者的优点, 选择羧酸盐 - 尿素作复配配位剂开展三价铬脉冲电沉积纳米晶铬镀层工艺优化的研究。
1试验
1.1设备及试样材料与电沉积工艺
在自制500 mL电镀槽中进行脉冲电沉积试验, 电源为SMC - 30T型脉冲电源, 以大面积石墨为阳极, 黄铜试样为阴极, 其沉积面积为20 mm×20 mm。试样先后经机械抛光、化学除油、清洗等前处理。
基础镀液及工艺参数见表1, 其中配位剂A为柠檬酸钠, B为碳原子数少于8的一元羧酸盐。
1.2镀液优化及工艺参数
1.2.1 工艺参数
电流密度6.0 A/dm2, pH值2.0, 温度35 ℃, 时间80 min, 工作比0.5, 换向时间2.0 ms, 频率20.0 Hz。
1.2.2 镀液配方正交优化试验
以L25 (56) 正交试验优化镀液, 正交试验因素和水平设计见表2。针对三价铬电沉积存在的镀层难增厚和阴极电流效率较低2个主要难题, 以镀层的厚度和阴极电流效率作为主要检测指标, 对脉冲电沉积铬镀层正交试验结果进行检测分析。其中每个试验号同时做3个样品, 取其平均值进行数据处理。正交试验结果见表3, 相应各指标的极差结果表、极差主次因素分析表和均值结果分别见表4, 表5和表6。由表4可知:三价铬脉冲电沉积单金属铬的镀液中, 配位剂A浓度对镀层厚度影响最大, 随后是配位剂B和CrCl3·6H2O以及CO (NH2) 2;配位剂A, CO (NH2) 2和配位剂B的浓度对三价铬电沉积电流效率影响都很大, 而配位剂C对电流效率影响最小。从表5可以看出, 镀层厚度和电流效率的最优组合分别为A4B4C2D4E3F3和A4B4C5D4E4F4, 两者只是在镀液中Cr3+总浓度和配位剂CH3COONa浓度稍有区别, 其他组合均一样。因此, 这两种组合都是可取的。从表6各因素的均值结果的变化来看, C2和C5对镀层厚度指标的均值相差较大 (C2为9.000, C5为8.180) , 而对电流效率指标的均值却相差较小 (C2为15.520, C5为15.750) 。结合三价铬电沉积铬镀层难增厚的主要问题, 最后选择A4B4C2D4E3F3组合为最佳配方 (见表7) 。在镀液配方及工艺条件下, 制备出厚度约为11.2 μm的铬镀层, 测定阴极电流效率高达25.32%, 比一般三价铬镀液体系 (10%[6]) 高出15%左右。可见, 本研究得到的混合羧酸盐 - 尿素体系的电流效率较高。
1.3电化学分析
采用CHI660B电化学工作站测定不同镀液的极化曲线, 以研究配位剂的作用。其中研究电极为铜电极 (ϕ 0.24 mm) , 辅助电极为大面积铂电极, 参比电极为Ag/AgCl电极。试验前铜电极用金相砂纸抛光, 用酒精、丙酮溶液清洗, 再用稀盐酸浸泡, 蒸馏水洗涤。
1.4镀层性能检测与分析
采用KYKY - 2800型扫描电镜观察镀层形貌, KRATOS XSAM - 800型电子能谱分析镀层的化学成分。镀层厚度可由公式δ= (m2-m1) / (S×ρ) 估算, 其中m1、m2分别为试验前、后试样的质量, 单位为g;S为试样工作面积, 单位为cm2;ρ为金属铬密度 (7.20 g/cm3) 。由于镀层厚度与电沉积时间、沉积速度等有关, 且沉积速度一般随电沉积时间和镀层厚度等变化, 为了方便研究各种因素对铬镀层厚度增厚的影响, 电沉积时间固定为120 min (如果镀层出现发灰或边缘烧焦现象, 则视镀层不能再增厚而停止试验) 。阴极电流效率根据公式η=m/ (0.647It) 计算, 其中m为镀层的质量, 单位为g;I为电流强度, 单位为A;t为电沉积时间, 单位为h;式中的0.647为Cr3+的电化学当量, 单位为g/ (A·h) 。
2结果与讨论
2.1配位剂对析氢电位和三价铬电沉积的影响
配位剂对析氢电位和三价铬电沉积放电电位的影响分别见图1和图2。
从图1可知, 配位剂使溶液的析氢电位负移超过200 mV, 使三价铬镀液的析氢电位显著增大, 有利于提高电流效率, 增加镀层厚度, 这与正交试验结果一致。从图2可知, 配位剂使Cr3+放电电位负移约250 mV, 即增大了Cr3+的阴极极化作用, 使结晶颗粒细化, 有利于获得致密光亮的纳米晶铬镀层。这是因为配位剂A, B和乙酸钠中含有的羧酸根对镀液的pH值具有稳定作用, 同时它能与镀液中的Cr3+生成配位离子, 从而减少Cr3+与溶液中的OH-形成Cr (OH) 3, 避免了Cr3+配位离子在pH值升高时继续配位形成羟基桥式化合物, 有利于铬的电沉积。
2.2镀层形貌及性能
对制备的铬镀层试样进行扫描电镜和电子能谱分析, 结果分别见图3和图4。从图3可知, 脉冲镀层致密无裂纹, 平均粒径小于100 nm, 为纳米晶镀层。由图4可知, 所得镀层为单金属铬镀层。
3结论
(1) 羧酸盐 - 尿素体系脉冲电沉积纳米铬镀层的最佳工艺配方和工艺参数:0.40 moL/L羧酸盐A, 0.30 mol/L羧酸盐B, 0.20 mol/L CH3COONa, 2.00 mol/L CO (NH2) 2, 0.60 mol/L CrCl3·6H2O, 0.10 mol/L Cr2 (SO4) 3·6H2O, 0.72 mol/L H3BO3, 2.00 mol/L NaCl, 电流密度 6 A/dm2, pH值2.0, 温度 35 ℃, 换向时间2 ms, 频率20 Hz。获得了厚度为11.2 μm, 光亮致密的铬镀层, 其阴极沉积电流效率高达25.32%, 高于普通三价铬体系15%。
(2) 影响镀层厚度的主次因素分别是配位剂A、配位剂B和CrCl3·6H2O的浓度;影响电流效率的主次因素分别是配合剂A、CO (NH2) 2和配合剂B的浓度。
(3) 配位剂能提高氢析出电位, 从而提高电流效率, 增大Cr3+的极化而使得结晶颗粒细化。
脉冲电沉积 篇4
电镀锌层对汽车钢板等材料具有优良的保护性,在工业中得到了广泛的应用。随着科技的发展以及环境等问题,人们不断追求更耐腐蚀的电镀锌保护层,其中电沉积纳米锌层是该领域很具潜力的研究方向之一。脉冲电沉积是制备纳米材料很有效的方法。脉冲电沉积能独立改变三个参数:脉冲幅度、脉冲宽度和脉冲间隙。通过改变这三个参数可以在更广阔的范围内改变电镀条件,从而获得性能优良的镀层。脉冲电沉积的优点很多,如可以获得致密均匀的镀层,沉积速率快等[1]。在脉冲平均电流密度和直流平均电流密度相等的情况下,使用短时间大脉冲电流可以显著提高阴极极化过电位[2]。曹莹等[3]研究了用纳米改性的方法制备纳米锌层,实现了电镀锌合金层的纳米化。得到镀层的平均晶粒尺寸为41.5 nm。
Gomes等[4]研究了不同的表面活性剂对脉冲电沉积锌层的影响。在脉冲峰值电流100 mA/cm2、脉冲导通时间4 ms、关断时间为40 ms的情况下,比较了3种不同的表面活性剂对锌镀层结构的影响。试验得到的锌镀层的平均晶粒尺寸为20~40 nm。
本工作的目的是在高的脉冲占空比和高的脉冲平均电流下利用添加剂对晶粒的细化作用制备纳米晶锌镀层。
1 试 验
1.1 基体试样准备
本研究采用的试样是1 cm×1 cm的薄钢板,试样在试验前进行打磨抛光,用酒精、丙酮清洗,在浸入镀槽前先放入酸性溶液中进行活化。
1.2 锌镀层的电沉积条件
脉冲电沉积采用的脉冲导通时间为4 ms,关断时间为8 ms,脉冲峰值电流密度为2 A/cm2。试验在室温条件下进行。电镀锌溶液的主要成分为ZnSO4·7H2O(350 g/L)以及H2SO4,镀锌溶液的pH值为1。试验采用苄叉丙酮和硫脲作为溶液的主添加剂,并辅助一定量的载体添加剂,载体添加剂能够起到显著增强苄叉丙酮溶解性能的作用,本工作中每种添加剂的浓度均为0.5 g/L。试验准备了3份溶液,1号溶液的主要成分是ZnSO4·7H2O和H2SO4,2号溶液是在1号溶液的基础上加入主添加剂苄叉丙酮和载体光亮剂,3号溶液是在1号溶液的基础上加入苄叉丙酮和硫脲以及载体光亮剂。
1.3 镀层性能测试
用日本理学D/max 2550 V型全自动衍射仪测定试样的XRD,进行结构分析。用JSM-6700F扫描电子显微镜对试样表面进行外观形貌观察。用PAR 273 A电化学系统实现电沉积以及镀液极化曲线的测定,极化曲线测定采用三电极体系,辅助电极为Pt电极,研究电极为碳钢电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。文中所用到的电位均相对于饱和甘汞电极。
2 结果与讨论
2.1 极化曲线测试结果
为了研究添加剂影响锌的电沉积过程,试验测试了锌沉积过程的阴极极化曲线,结果见图1。曲线1是在1号溶液中测试的结果,由于基体在溶液中的平衡电位低于氢的析出电位而高于锌的析出电位,所以从反应的初始阶段到曲线1的a点,阴极表面的反应只有氢离子转化为氢气,随着反应的进行,在b点达到锌在溶液中的析出电位,从这点开始阴极表面慢慢地生成锌镀层。曲线2、3分别是在2号和3号溶液中测试的结果,可从图中得到锌的析出电位,扣除溶液电阻的影响后,锌在1~3号溶液中的析出电位分别约为:-1.10,-1.60,-1.65 V。与1号溶液相比,2号溶液中锌的析出电位下降了500 mV左右,3号溶液中锌的阴极析出电位又比2号溶液中的下降了50 mV左右。也就是说锌在3号溶液中的析出过电位最大(锌在试验溶液中的平衡电位约为-1.04 V)。理论上添加剂易在基体表面吸附,形成一层薄膜阻碍了锌离子在表面放电的过程,增大了阴极过电位,保证了锌的电沉积有足够高的晶粒成核速率,中等的电荷迁移速率和足够高的结晶过电位[2]。本试验中,苄叉丙酮及载体添加剂的加入明显增大了锌的阴极沉积过电位,而随着硫脲的加入,锌的阴极沉积过电位进一步变大。此外,由图1可以看出,1~3号溶液氢的析出反应速度依次变慢,可见添加剂对析氢过程具有一定程度的抑制作用。
2.2 SEM测试结果
图2为在3种不同溶液中得到的镀锌试样扫描电镜形貌。从图2a可以看到,镀层的晶粒比较粗大,且呈明显的片状,这是典型的镀锌层晶体的形貌;从图2b可以看到,镀层晶粒明显细化,但孔隙较多;从图2c可以看到,相对于图2b,锌镀层的晶粒细化更加明显,且比较均匀,不结成条状,晶粒尺寸在40~50 nm范围内。另外由图2c还可以看出,镀层比较致密,相对于图2b孔隙明显减少,这可能与从极化曲线中看到的析氢受到抑制有关,因为大量的析氢会导致镀层疏松,孔隙增多[5]。
2.3 XRD测试结果
为了计算出晶粒的平均尺寸,用XRD分析了锌镀层结构,结果见图3。由图3可知,与在1号溶液中制备的试样相比,2号溶液和3号溶液中制备的试样XRD衍射峰明显变宽。根据Scherrer[6]公式,利用XRD衍射峰的半高宽值计算平均晶粒尺寸,可知2号溶液中制备的试样平均晶粒尺寸约为53 nm,而在3号溶液中制备的试样平均晶粒尺寸更小,约为43 nm,计算结果与SEM照片中观察到的情况相吻合。理论上镀层晶粒尺寸大小与晶核的形成速度和晶粒的生长速度这对矛盾紧密相关。晶核形成速度越快,晶粒生长的速度越慢,结晶就越细,生成的镀层晶粒就越细小、致密。反之就越粗糙。而晶核的形成速度与阴极极化有关,阴极极化值越大,越易形成晶核,生成的镀层就越致密[4]。结合前面的分析可知,添加剂改变了锌的沉积过电位,与无添加剂的1号溶液相比,在2号和3号溶液中苄叉丙酮及苄叉丙酮和硫脲的混合物使锌的沉积过电位分别增加了500 mV和550 mV,这应是镀层晶粒不断细化的主要原因。
3 结 论
苄叉丙酮及硫脲等有机添加剂能显著增加锌的阴极沉积过电位,影响锌的电沉积过程,使锌晶核的形成速度变快而长大速度变慢,从而获得晶粒细小的锌镀层。本试验以脉冲电沉积技术为基础,通过向电镀溶液中加入苄叉丙酮和硫脲,在硫酸盐体系中制备出了晶粒尺寸为43 nm的锌镀层,镀层光亮均匀。
参考文献
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[2]杨凯华,段隆臣,汤风林.脉冲电镀工艺参数对镀层性能影响的研究[J].探矿工程,1996(3):28～30.
[3]曹莹,沈天慧,姚锦元,等.电沉积纳米锌层的研究[J].电化学,2004,10(1):107～110.
[4]Gomes A,Pereira MI.Pulsed electrodeposition of Zn in the presense of surfactants[J].Electrochimica Acta,2006,51:1342～1350.
[5]Nikolic N D,Popov K I,Pavlovic L J.Morphologies of copper deposits obtained by the electro deposition at high overpoten-tials[J].Surface&Coatings Technology,2006,201:560～566.
脉冲电沉积 篇5
随着油气田开发深度的增加,油井底部的管杆处在高温高压的腐蚀环境中,受到腐蚀和偏磨的双重作用,工作环境日趋恶劣。钨合金电镀工艺一举解决腐蚀与磨损两大难题,且避免了电镀铬带来的污染问题[1,2,3],已引起人们广泛关注。为了获得高质量的镀层,需要对电镀参数进行优化。在正交回归设计中,二次回归的预测值方差对试验点在因子空间中的位置具有很强的依赖性,加之误差的干扰,根据预测值不能直接寻找最优区域。若能使二次设计具有旋转性(与试验中心点距离相等的点上,预测值具有相同的方差),将有助于克服以上缺点,在试验中越来越受到青睐[4]。
Ni-W-P合金镀层具有高硬度、高耐磨性和抗腐蚀等优异性能[5,6,7]。而脉冲电源能够改善镀层物理性能,减少添加剂用量,节约稀贵金属,提高镀层防护性,与传统直流电镀相比有很大的优越性。通过脉冲电镀所得镀层比直流电源所得镀层表面质量更优[8]、更光滑致密,保护性也更好[9]。但是,目前研究大都通过不断调整参数、反复试验最终得到试验范围内较优的工艺参数,这种方法用时长、效率低、经济实用性差。除此之外,获得的最优参数范围在已取研究点下具有一定的含义,超出研究范围后则无法保证确切的精度。目前,直流电镀Ni-W-P工艺与配方已比较成熟,本工作在直流电镀Ni-W-P的镀液配方基础上,选取对镀层性能影响最大的温度、p H值以及3个脉冲电源参数(占空比、平均电流密度及脉冲频率)作为研究对象,通过二次正交旋转组合回归方法优化出其最佳取值,以得到性能优异的Ni-W-P三元合金镀层,并分析了各参数对镀层性能的影响规律。
1 试验
1.1 基材及前处理
基材为30Cr Mo合金钢,试样尺寸为40 mm×13mm×4 mm,镀前处理如下:试样表面依次用粗砂纸磨光至2 000号细砂纸,然后进行机械抛光;根据电镀手册中的碱洗配方在70℃下碱洗,再用10%稀硫酸酸洗活化。
1.2 脉冲电镀Ni-W-P合金
以预处理过的30Cr Mo钢为阴极,不锈钢板为阳极施镀。将阴极试样迅速放入镀液中,电镀时以电热恒温水浴锅控制镀液温度,且保证试样与阳极接触良好,调整好阳极与试样之间的距离(50 mm),并使之保持平行,按照设定的电沉积工艺参数值即可进行脉冲电沉积。所使用的电源为SMD型数控双脉冲电源;镀液配方为:Ni SO4·6H2O 70 g/L,Na3WO4·2H2O 80 g/L,Na H2PO2·H2O 20 g/L,Na3C6H5O7·2H2O 100 g/L。施镀参数:温度50~90℃,p H值6~10,占空比0.2~0.8,平均电流密度2~10 A/dm2,频率80~400 Hz。
查阅文献并结合预试验确定试验参数的取值范围,设计5因素5水平的二次正交旋转回归试验,得到二次正交旋转组合设计的因素水平编码表见表1。根据5因素5水平的二次正交旋转组合设计依次进行脉冲电沉积。
1.3 测试表征
用KYKY-2800B场发射扫描电镜观测镀层截面及表面形貌,用JXA-8230电子探针分析镀层成分,用D/max-2500PC型高功率X射线衍射仪(XRD)分析镀层结构:Cu Kα射线,管电压40 k V,管电流30 m A,扫描范围10°~90°,扫描速度8(°)/min。用HV-1000A显微硬度计测试镀层的显微硬度,荷载2 N,保荷时间15 s。采用M398电化学工作站测试镀层试样的电化学性能:试样为工作电极,Pt为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极;腐蚀溶液为3.5%Na Cl溶液,温度为室温,扫描范围为±250 m V(vs EOCP),扫描速度0.166m V/s。
硬度是镀层的重要力学性能之一,它决定于镀层的成分、组织、孔隙率等,是镀层质量的综合反映,且一般镀层的硬度越高耐磨性越好。本工作以硬度作为评价指标,根据上述试验方法制得相应镀层,并进行显微硬度测试,然后进行统计分析。采用DPS数据处理系统,建立镀层硬度与各工艺参数之间的数学模型,并检验各工艺参数对硬度影响程度的大小与性质,进而通过降维的方法,探讨每个单因子的主效应。
2 结果与讨论
2.1 回归方程分析
二次正交旋转组合试验安排及结果见表2。
由表2,经DPS统计软件进行二次正交旋转组合统计,可以得到不同参数下的镀层硬度的结果方差分析表(见表3),得到镀层的硬度Y与各因素之间的回归方程数学模型(1):
在显著水平α=0.01下,作F检验。查F检验的临界值(Fα)表,可得F0.01(6,9)=5.80,F0.01(20,15)=3.36[4]。由表3可见,F1为3.776 98小于F0.01(6,9)=5.80,未达到显著性水平,说明回归方程能够对试验结果进行较好地拟合。在本试验中对影响镀层硬度的因素考虑得比较全面。而F2为14.727 02大于F0.01(20,15)=3.36,达到极显著水平,说明拟合的回归方程显著性高,能够很好地反映实际情况,拟合程度比较好。
根据二次正交旋转组合试验统计分析的原理,各偏回归平方和的大小反映了该变异来源对试验结果的影响程度,偏回归系数的正负则表示该项变异来源对试验结果的影响是正效应或负效应[10]。由表3和回归方程(1)可知,X2、X3和X4的偏回归系数为正值,表明p H值、占空比和电流密度对镀层硬度的影响是正效应。其中X2一、二次项的偏回归平方和最大,说明p H值对镀层硬度的影响最显著。
通过DPS软件进行二次正交旋转组合统计,得出当各因素水平及取值分别为:X1=-1(温度为60℃)、X2=0(p H值为8)、X3=2(占空比为0.8)、X4=0(平均电流密度为6 A/dm2)、X5=-2(频率为80 Hz)时,方程有最优解,即镀层硬度达到最大值,达855.6 HV2 N。
2.2 各单因素的主效应分析
通过对方程(1)降维,得到各因素与镀层硬度的二次关系函数见式(2)~(6):
根据式(2)~(6),代入各水平值,作出各因素与镀层硬度的主效应关系曲线,见图1。由图1可见,p H值在6~8范围内,曲线的斜率最大,因此对镀层硬度的增大作用效果最明显,镀层硬度增大。当p H值大于8时,曲线的斜率为负值,表明随着p H值的增大,其对增大镀层硬度的效应下降,镀层硬度减小。并且,p H值的二次项系数为-90.237 6,达到极显著水平,表明在这5种因素中,p H值对镀层硬度的影响最显著,但p H值超过8时,对镀层硬度的增大作用明显下降。这是由于p H值会影响镀液与钨形成配位离子的结构和稳定性,从而影响镀层中的钨含量,当p H值低于7时,柠檬酸盐会发生分解,与钨形成配位离子的能力降低,在阴极上主要发生Ni的沉积;当p H值大于9时,导致镍盐发生水解,对钨沉积的诱导能力减弱[11]。
温度、电流密度和占空比的效应曲线的变化趋势与p H值相似,对增大镀层硬度的作用先增大后降低。在低水平至零水平区间,3类因素效应的曲线斜率比p H值的小,说明随水平增加,3类因素对增大镀层硬度的影响程度不如p H值。频率对镀层硬度影响不明显。
温度、占空比和电流密度的大小会影响镀层的表面形貌、成分和质量。增大电流密度,导致脉冲电沉积瞬时电流密度和阴极过电位增大,这时阴极沉积速率也增大,对钨的电沉积有利,能够增加镀层中的钨含量[12]。但是电流密度过高会加剧析氢反应,导致镀层脆性增大,加上镀层内应力作用,很容易产生裂纹。另外,电流密度过高还会破坏镀层的表面形貌,镀层表面产生毛刺或烧焦,甚至出现裂纹和剥落现象。随着温度的升高镀层中的钨含量先增加后减少,而镍含量先减少后增加[13]。这是因为温度升高有利于减弱阴极极化,对钨的析出起促进作用,钨含量先增加;但是温度过高会导致镀液稳定性变差,不利于钨析出,钨含量反而减少。占空比较大时,相应的导通时间也较大,阴极过电位增加,有利于降低晶粒尺寸,提高镀层的硬度和致密性[14];但脉冲导通时间过大会导致晶粒生长速率大于形核速率,晶粒尺寸增大,镀层致密性降低;脉冲导通时间过大还会致使阴极电流密度增大,析氢反应加剧,金属形核不均匀,致使晶粒尺寸粗大,致密性降低,而且镀层表面不平整,从而使镀层硬度降低。
2.3 优化工艺验证
2.3.1 优化镀层的形貌、成分及结构
利用优化工艺所得Ni-W-P脉冲电镀层的表面及截面SEM形貌见图2。由图2a可以看出,镀层表面无裂纹及明显的缺陷,且具有胞状结构,这是因为施镀过程中Ni原子优先在基体表面的活性形核中心处吸附沉积,诱导W、P原子与之发生共沉积,从而形成胞状生长,随着电沉积的继续,迅速铺展成圆形基元,并快速长大然后相互接触,最终形成“胞状”结构[15]。由图2b可以看出,镀层与基体结合紧密,镀层自身致密均匀,质量优良,镀层厚度达20μm。
图3为镀层截面成分能谱图及各成分的原子分数含量,可知镀层中Ni含量最高,其次是W。镀层中钨的存在使得Ni-W-P三元合金具有优良的耐蚀耐磨性[16,17,18]。图4为优化参数下得到的Ni-W-P三元合金镀层的XRD谱,可知其为非晶态镀层。
2.3.2 优化镀层的硬度及耐蚀性
优化工艺下得到的镀层硬度平均值为812.4HV2 N,远高于优化过程中36组镀层的硬度值(见表2),接近利用式(1)进行优化获得的理论最高值855.6HV2 N,说明优化方法合理,结果准确。30Cr Mo基体材料的硬度值在290 HV2 N左右,优化镀层硬度比基体硬度高很多,因此,在30Cr Mo基体上电沉积Ni-W-P三元合金使得基体耐磨性提高,起到了保护基体的作用。
图5为优化镀层和基材的Tafel极化曲线。可以看出,优化镀层的Tafel极化曲线位于基材的Tafel极化曲线的左上方,镀层的自腐蚀电位远高于基材,热力学腐蚀倾向小。将阴阳极极化曲线强极化区直线段反延,两直线交点所对应的电流密度为自腐蚀电流密度,本试验所得优化镀层的自腐蚀电流密度为2.576μA/cm2,基材的为24.67μA/cm2;镀层的自腐蚀电位为-0.591 4 V(vs SCE),基材的为-0.738 9 V(vs SCE)。镀层的自腐蚀电位低于基材,故通过脉冲电沉积方法所制备的Ni-W-P镀层可降低钢基体的热力学腐蚀倾向;而自腐蚀电流密度也远小于钢基体的,说明腐蚀速率明显降低。可见,优化镀层的非晶态结构使得其具有优良的耐腐蚀性。
3 结论
(1)通过正交旋转回归组合设计和分析方法,脉冲电沉积Ni-W-P三元合金的最佳工艺参数为:X1=-1(温度为60℃)、X2=0(p H为8)、X3=2(占空比为0.8)、X4=0(平均电流密度为6 A/dm2)、X5=-2(频率为80 Hz),优化镀层硬度为812.4 HV2 N,自腐蚀电流密度为2.576μA/cm2。
(2)镀液p H值对镀层硬度的影响效果最显著,随着p H值的增大,镀层硬度先增大后减小,在p H值为7时达到最优。温度对镀层硬度的影响较为显著,随着温度升高,镀层的硬度先增大后减小,温度为65℃时,镀层硬度达到最优。
(3)随着占空比增大,镀层硬度先增大后减小,占空比为0.575时达到最优。电流密度对镀层硬度的影响与占空比较为相似,随着平均电流密度增大,镀层硬度先增大后减小,电流密度为7时达到最优。频率对镀层硬度影响不明显。
脉冲电沉积 篇6
近年来,随着纳米材料应用的日益增加,其热稳定性研究受到广泛的重视。喻辉[4]等人研究表明,纳米晶体镍镀层晶粒开始明显长大温度约为255℃,100℃加热后镍镀层显微硬度略有增高,随后随着加热温度的升高不断降低。Hibbardd[5]等用DSC测定了晶粒尺寸为20nm的Co晶粒长大前后热焓变化为1.1J/m2,其异常长大的峰值温度为346℃,热稳定性明显高于相同晶粒尺寸Ni的稳定性。Bovlan[6]等人研究发现,当纳米晶Ni-P合金温度达到473K时,结构没有变化,而在673 K时合金快速转变为微晶。
电沉积纳米晶Ni-Co合金镀层的组织结构、性能及其与沉积工艺的关系[7,8,9,10]近年来受到越来越多研究学者的重视。但对其热稳定性的研究却较少有报道。而纳米晶的热稳定性对保持和发挥纳米材料的特性具有重要意义。本工作采用脉冲电沉积制备纳米晶Ni-Co合金,研究纳米晶Ni-Co合金的组织结构和热稳定性,探讨了纳米晶合金热稳定性的影响因素以及合金在加热过程中的晶粒长大机制,为纳米晶合金在生产实践应用领域中提供参考。
1 实验方法
脉冲电沉积纳米晶Ni-Co合金镀液组成如下: NiSO4·6H2O 300g/L, CoSO4·7H2O(0～125g/L),NiCl2·6H2O 30g/L,H3BO3 30g/L,糖精 5g/L,十二烷基硫酸钠0.1g/L。镀液pH值为4。实验所用试剂均为分析纯,用蒸馏水配制。沉积温度为35℃,采用磁力搅拌器搅拌。脉冲电源为SMD-30型数控双脉冲电镀电源,电流密度为5A/cm2,占空比为40%,周期为10ms。阳极为纯度为99.99%的可溶性镍板。阴极为经表面处理过的不锈钢板,阴阳两极板间距为4.5cm。改变CoSO4·7H2O的含量,可以获得不同成分的纳米晶Ni-Co合金。
纳米晶Ni-Co合金退火在CVD(G)-05/50/2型真空管式炉中进行,升温速率5℃/min,保温15min,然后随炉冷却;合金镀层退火后采用HXD-1000型显微硬度计测定合金热处理前后的显微硬度值,载荷为100g,加载时间为5s,载荷保持时间为l5s,每样测试5次取其平均值;热分析实验在STA449C型扫描量热仪分析(DSC)上进行,分别以10,20,40K/min的升温速率从室温升到550℃,热分析实验过程中均采用高纯氩气保护。
X射线衍射在X’Pert MPD Pro型多功能X射线多晶衍射仪上进行;利用谢乐公式计算合金镀层在退火前后的平均晶粒尺寸;采用XL30 ESEM-TMP型环境扫描电镜所附带的能谱仪测定合金镀层Ni,Co含量,用质量分数表示。
2 结果及分析
2.1 纳米晶Ni-Co合金镀层组织结构
图1为纳米晶Ni-Co合金的X射线衍射图谱。由图1可知,纳米晶Ni-23.5%Co(质量分数,下同)合金在2θ为45°和53°附近出现的衍射峰(111)和(200)明显宽化,相对强度比I(200)/I(111)=0.45,通过查阅纯Ni的PDF卡片可以知道,金属Ni粉末的XRD的衍射峰(200)和(111)的相对强度I(200)/I(111)=0.49,表明低Co 含量Ni-Co合金在(111)织构上择优取向并不明显,此时合金镀层只呈现单一的面心结构α-Co相。随着Co含量的增加,衍射峰(200)逐渐减弱,相对强度 (I(111)/I(200))发生明显变化,(111)织构择优取向程度逐渐增强。当Co含量增加到72.1%时,合金镀层在2θ为42°附近出现密排六方结构的ε-Co相所具有的(100)衍射峰,表明此时纳米晶Ni-72.1%Co合金包含两相组织,即面心结构的α-Co和密排六方的ε-Co相,此结果与Ni-Co合金平衡相图相符合。乔桂英[11]等在研究喷射电沉积纳米晶Co-Ni合金时也发现类似结果。
根据谢乐公式计算合金镀层的晶粒尺寸,结果如表1所示。合金镀层的晶粒尺寸都在13nm左右,属于典型纳米晶范畴。表1还列出不同合金镀层的显微硬度,由表1可见,合金镀层显微硬度随着Co含量(<38.7%)的增加而增大,其原因一方面可能是由于晶粒尺寸的减小所引起。另一方面Co元素引入使合金的晶格发生畸变,位错移动时所受到的阻力增大,也会导致硬度的增加。随着Co含量的继续增大,合金显微硬度下降,可归因为高Co含量下合金内应力的增加导致晶体缺陷增加。Srivastava[12]等还认为这与高Co含量合金出现密排六方的ε-Co相有关。
图2为电解液CoSO4含量与Ni-Co合金镀层中Co含量的关系,由图2可知,Ni-Co合金属典型的异常共沉积类型。刚开始随着电解液CoSO4含量的增大,镀层Co含量增大明显,但当CoSO4达到一定含量时,镀层Co含量增加趋势变缓,这是因为当电解液中Co离子含量增加到一定程度时,降低了析氢过电位,有助于氢气的析出,降低了电流效率,导致Co的沉积速度降低[13]。
2.2 纳米晶Ni-Co合金镀层热稳定性
纳米晶Ni-Co合金镀层退火后的显微硬度如图3所示。由图3可知,纳米晶Ni-Co合金在低温(<250℃)退火后显微硬度略有升高,在250℃升高最明显,随后,硬度随退火温度的升高而降低,尤其在350℃降低最明显。喻辉[4]等人也发现纳米晶镍在100℃左右经短暂时间退火后硬度会轻微增加,在纳米Cu和Pd中也发现类似的现象。Thuvander[14]等人认为这是由于在加热过程中镀层中的一些极小的晶粒和非晶区域消失而引起的。另外,纳米材料低温退火下产生了晶界结构的弛豫,这种结构的变化使得在纳米晶中的一系列晶界活动,诸如晶界的位错发射、晶界的滑移和晶粒的转动等变得更困难,也会使硬度和强度得到提高[15]。
对退火后的纳米晶Ni-23.5%Co合金镀层进行X射线衍射分析,如图4所示,可见随退火温度的升高,X射线衍射峰宽化程度减弱,合金在300℃退火以后,衍射峰(111)和(200)峰宽急剧锐化,并出现明显的(311)和(222)衍射峰,表明此时合金晶粒已经开始长大,这与图5Ni-23.5%Co合金镀层在不同温度退火后的晶粒尺寸相符合。由图5可知,低温(<280℃)退火后镀层的晶粒长大并不明显。这一阶段主要发生的是纳米晶晶界的弛豫和结构的有序化。Van Swygen-hoven等[15]利用分子动力学(MD) 模拟的研究结果表明,在晶粒不显著长大的条件下,纳米晶晶界的弛豫和结构的有序化将导致其硬度的提高,而这一结论与低温退火态镀层硬度提高的实验现象相吻合。300℃以后Ni-23.5%Co合金镀层的晶粒迅速长大,形成亚微米级晶粒,导致其在300℃以后的显微硬度显著降低。此外,也可说明合金趋向热力学亚稳态及平衡态转变的过程中伴随出现晶粒长大和织构转变等现象。
图6是升温速率为20K·min-1时的纳米晶Ni-23.5%Co合金镀层DSC曲线,可以看到合金在约300～350℃一直是低能放热。但当温度进一步升高时,DSC曲线在350～435℃出现明显的放热峰,其峰值温度为372℃,采用DSC曲线的积分面积方法计算出放热焓为14.22J·g-1。纳米晶Ni-23.5%Co合金DSC曲线与电沉积纳米晶Co和Ni放热曲线有相似的热信号变化。但是,其特征值有着明显的不同。U. Klement[16]等研究发现,对于平均晶粒尺寸为20nm的纳米晶Ni镀层,在约100～225℃一直是低能放热,在225～355℃出现明显的放热峰,其峰值温度为288℃,放热焓为15.55J·g-1;而平均晶粒尺寸为20nm的纳米晶Co镀层,在约150～310℃一直是低能放热,而其突变峰值温度为346℃[5]。
纳米晶合金处于一种热力学亚稳定状态,其向稳定化结构转变往往需要克服一定的激活能[17],因此晶粒长大激活能是反映材料热稳定性的一个很重要的参数。Kissinger[18]利用DSC分析,通过测量材料在退火过程中随着升温速率的变化来推断材料变化过程的表观激活能Q,Kissinger方程为:
undefined
式中:B为DSC升温速度(K·min-1);Tp为放热峰峰值温度(K);E为激活能(J·mol-1);R为摩尔气体常数;C为常数。
利用所测定的放热峰值Tp值绘制Kissinger图,即ln(B/Tundefined)与1/T关系图,由线性拟合直线斜率可以求得晶粒长大激活能E,如图7所示。
图7直线的斜率为-E/R,进而可求得纳米晶Ni-23.5%Co合金镀层的晶粒长大激活能E=212.5kJ/mol。而晶粒尺寸为20nm纳米晶Ni[19]和Co[20]的晶粒长大激活能E分别为131.5kJ/mol和155.1kJ/mol。此结果表明电沉积纳米晶Ni-23.5%Co合金镀层的热稳定性高于纳米晶Ni和Co的稳定性。
3 结论
(1) 通过脉冲电沉积法制备的Ni-Co合金镀层具有纳米晶结构,当Co含量增加到72.1%时,合金镀层开始出现密排六方的ε-Co新相。当Co含量超过50%时,合金由于内应力的增大,显微硬度开始下降。
(2) 随着退火温度的升高,纳米晶Ni-Co合金在低温退火后显微硬度有所升高,在250℃时达到最高值,然后随退火温度的继续升高而降低。Ni-23.5%Co合金在退火后晶粒尺寸由初始晶粒尺寸的13.5nm长大到300℃时的98.5nm。合金在退火过程除出现晶粒长大还伴随发生织构转变等现象。
(3) 在升温速率为20K·min-1的纳米晶Ni-23.5%Co合金DSC曲线中,合金在约300～350℃一直是低能放热。但当温度进一步升高时,DSC曲线在350～435℃出现明显的放热峰,其峰值温度为372℃,放热焓为14.22J·g-1。
脉冲电沉积 篇7
Ni - P镀层因其出色的耐蚀性及摩擦学性能, 在工业上得到了广泛的应用。为了进一步提高其耐蚀性及热稳定性, 通常会在镀层中引入硬质元素如W等[1,2]。Ni - W - P合金镀层在高温状态下, 微观组织结构会发生变化, 耐蚀性也将发生变化[3,4]。目前, 就热处理温度影响Ni - W - P脉冲电沉积层耐蚀性的报道较少。本工作采用脉冲电沉积的方法, 通过引入高熔点的W元素, 制备了非晶态Ni - W - P三元共沉积合金层, 研究了热处理温度对镀层结构和耐蚀性的影响。
1 试 验
1.1 Ni - W - P合金镀层的制备
基材为Q235钢, 尺寸为25 mm×25 mm×2 mm。基材前处理:打磨除锈→碱洗除油 (60 g/L NaOH, 20 g/L Na2CO3, 20 g/L Na3PO4·12H2O, 2 g/L Na2SiO3, 1～3 mL/L OP - 10, 80～90 ℃, 15 min) →水洗→酸洗活化[20% (体积分数) 盐酸, 室温, 30 s]→水洗。
以试片作阴极, N4镍板为阳极进行脉冲电沉积。电镀Ni - W - P工艺:60.00 g/L NiSO4·6H2O, 40.00 g/L Na2WO4·2H2O, 15.00 g/L NaH2PO2·H2O, 100.00 g/L C6H5Na3O7, 0.05 g/L表面活性剂, 温度50 ℃, pH值为5～6, 脉冲占空比30%～50%, 频率250～300 Hz, 电流密度3～5 A/dm2。
1.2 热处理
将镀态试样置于氮气保护的管式电炉中, 分别在300, 400, 500, 600 ℃下加热1 h, 并随炉冷却。
1.3 镀层性能表征
采用JSM - 6160 - LV型扫描电子显微镜分析镀层表面形貌与成分。
利用Dmax/RB X射线衍射仪分析镀层的晶体结构:Cu靶Kα辐射, X射线波长为0.154 056 nm。
采用CHI660B电化学工作站测试电化学性能:试样为工作电极, Pt为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极;腐蚀溶液为3.5%NaCl溶液, 温度为室温。
2 结果与讨论
2.1 热处理温度对Ni - W - P镀层微观组织的影响
2.1.1 镀层晶体结构
图1为Ni - W - P合金镀层及其在不同温度下热处理1 h后的XRD谱。由图1可见:Ni - W - P镀层的衍射峰是宽化的“馒头峰”衍射形态, 是典型的非晶态结构;300 ℃热处理后, 镀层衍射峰仍较宽, 但明显锐化, 此时镀层仍主要为非晶态结构, 但其量变少;400 ℃热处理后, 镀层开始晶化, 出现了Ni和Ni3P晶体相;随温度进一步升高, XRD谱中并未出现含W元素相的衍射峰。这是因为P原子扩散聚集到一定数量、过饱和固溶体脱溶沉淀而造成的, W元素将固溶在面心立方结构的镍晶格中[5,6,7]。
2.1.2 镀层晶粒尺寸
图1显示, 镀态的漫散射峰只出现在45°左右, 并与Ni (1 1 1) 衍射峰的位置吻合, 为比较镀层在整个热处理温度区间的晶粒尺寸的变化, 假设镀层为不完全的非晶结构, 将 (1 1 1) 面非晶态衍射线分离, 从而计算镀态时晶粒尺寸。以Ni相的 (1 1 1) 和 (2 0 0) 面和Ni3P相的 (2 3 1) 和 (1 4 1) 面的XRD衍射数据为基础进行分析, 图2是由XRD谱计算出的Ni - W - P合金镀层在不同温度下热处理后的晶粒尺寸变化曲线。由图2可知:未经热处理的镀层的晶粒尺寸小于2 nm;热处理温度为300 ℃时也仅为2.8 nm;400 ℃时镀层开始晶化, Ni和Ni3P相的平均晶粒尺寸明显增大, 并随着温度的升高, 呈现逐渐变大的趋势;温度超过500 ℃时, 增大趋势趋于平缓, 说明Ni (含W) 和Ni3P相的转变趋于完全。
2.1.3 镀层表面形貌
图3为Ni - W - P合金镀层不同温度热处理后的SEM形貌。由图3可以看出:500 ℃时, 镀层出现了明显的细小裂纹, 加速了腐蚀, 500 ℃为镀层耐蚀性急剧下降点;经过400 ℃热处理后, 镀层开始晶化产生了Ni及Ni3P相, 出现了相界与晶界, 但其耐蚀性反而明显优于未经热处理的镀层, 这是因为镀层晶化后, “胞”结合得更紧密, 镀层也就更致密, 这是耐蚀性较好的一个重要原因。
2.2 热处理温度对Ni - W - P镀层耐蚀性的影响
2.2.1 极化曲线
图4是经不同温度热处理后镀层在3.5%NaCl溶液中的极化曲线。表1是根据极化曲线拟合得出的电化学参数。
由表1可知, 经300 ℃热处理后, Ni - W - P合金镀层的耐蚀性较镀态稍差;经过400 ℃热处理后, 虽然Ni - W - P合金镀层的自腐蚀电位稍高于镀态镀层, 但其自腐蚀电流密度明显变小, 为0.194 μA/cm2, 接近于镀态镀层的1/2, 极化电阻达到最大值7 786 Ω·cm2, 3倍于镀态镀层, 说明此处理温度下镀层的耐蚀性最好;继续提高热处理温度Ni - W - P合金镀层的耐蚀性急剧变差, 均明显差于镀态镀层。
2.2.2 交流阻抗谱
图5是Ni - W - P合金镀层经不同温度热处理后在3.5%NaCl溶液中的Nyquist谱, 图6是其对应的Bold谱。由图6可见, 镀层在高频区和低频区出现了2个时间常数, 即整个阻抗谱由高频容抗弧和低频容抗弧组成。其中, 高频区的时间常数可认为是Ni - W - P合金镀层在腐蚀溶液中自发形成的一层氧化膜, 低频区的时间常数则表示的是镀层的活化过程, 即电极表面的电化学反应过程[9,10]。
图7为阻抗谱等效电路。由于镀层在3.5%NaCl溶液中腐蚀阻抗的弥散效应很强, 而用常相位角原件CPE代替电容元件, 它由2个参数[常相系数Y0 (CPE - T) 和弥散系数n (CPE - P) ]决定。其中, Rs是溶液电阻, R1和CPE1分别表示氧化膜的电阻和电容, Rct和CPE2表示电化学反应电荷转移电阻和双电层电容[11,12]。表2为阻抗谱拟合的电化学参数。
由表2可见:镀层经400 ℃热处理后, Nyquist半圆弧的半径最大, Rct也最大, 达到了1.939×104 Ω·cm2, 高于其他温度镀层一个数量级, 表明其耐蚀性最好;其他温度热处理的镀层耐蚀性能均差于未经热处理的镀层, 主要是因为在未经热处理时镀层是一种非晶态结构, 不存在晶界等缺陷, 其耐蚀性较好;经300 ℃热处理镀层晶体结构仍主要为非晶结构, 其Rct值为1 364 Ω·cm2, 接近镀态镀层 (Rct=1 416 Ω·cm2) , 说明此温度下热处理对其耐蚀性的影响较小;500 ℃以上高温热处理后, 镀层的Rct较之前有较大的变化, 据XRD分析可知, 镀层晶化产生了Ni (W) 和Ni3P相, 而且随着温度的升高, 晶粒长大也趋于稳定, 由于相的产生就伴随有晶间腐蚀, 析出的Ni3P和Ni (W) 固溶体形成了腐蚀微电池, 从而降低了镀层的耐蚀性;此外, 镀层经高温热处理后, 其拉应力增大, 导致镀层出现了微裂纹。在400 ℃时, 镀层的CPE2 - T 值最小, 为2.305×10-5 f/cm2, CPE2 - T反映的是镀层的致密性, 其大小与渗入镀层中的介质量有关, 渗入的量越少, 电容值就越小, 致密性越好。CPE2 - P反应的是表面均匀性, 其值越接近于1, 说明表面均匀性越好, 在介质中的越接近于均匀腐蚀。这也很好的证实了400 ℃时Ni - W - P合金镀层的耐蚀性是最好的。
3 结 论
(1) 随热处理温度升高, 脉冲沉积Ni- W - P合金镀层晶体结构逐渐由非晶态转变为晶态结构:400 ℃时晶化析出Ni和Ni3P相, 晶化相的尺寸随温度升高逐渐增大;温度超过500 ℃时, 晶粒尺寸变化趋于平缓。
(2) 300 ℃热处理后镀层的耐蚀性稍差于镀态镀层;经400℃热处理后自腐蚀电流密度为0.194 μA/cm2, 极化电阻Rp 为7 786 Ω·cm2, 优于镀态及其他温度热处理的镀层, 且通过阻抗谱拟合得到的镀层电化学反应电阻Rct也最大, 耐蚀性最好;继续升高温度后, 镀层表面出现了微裂纹, 最终导致耐蚀性急剧下降。
摘要：为了进一步提高电沉积Ni-W-P合金层的耐蚀性, 将其在不同的温度下热处理1h, 利用XRD谱研究了热处理温度对合金层微观组织的影响, 采用Tafel曲线、EIS技术研究了热处理温度对其在3.5%NaCl溶液中耐蚀性的影响。结果表明:随着热处理温度的升高, Ni-W-P合金镀层由非晶态结构逐渐转变为晶态结构, 400℃时晶化析出了Ni及Ni3P相, 其晶粒尺寸随温度升高逐渐增大;镀层的耐蚀性随热处理温度的升高先增强后降低, 400℃时镀层的耐蚀性最好。
关键词：Ni-W-P镀层,脉冲电沉积,热处理温度,微观组织,耐蚀性
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