物理气相沉积

物理气相沉积（共7篇）

物理气相沉积 篇1

目前利用物理气相沉积技术(Physical vapor deposition, PVD)制备薄膜或涂层对金属进行表面改性已经取得很好的使用效果。氮化钛(TiN)涂层具有较高的硬度和良好的耐磨性,能够提高刀具、钻头等工具的寿命[1],但抗高温氧化性能较差,在550℃时已经开始氧化[2]。随着现代工业的发展,TiN涂层已经不能满足切削刀具行业的要求,迫切需要出现新的涂层材料。

PVD方法制备的氮化钛铝(TiAlN)涂层是在二元TiN涂层的基础上发展起来的一种新型三元复合涂层。在TiAlN涂层中,Al原子取代了TiN面心立方结构中位于面心的部分Ti原子,使晶格发生畸变、晶界增多,同时位错数量增多且不易于滑移,因此其硬度显著高于TiN涂层[3,4]。高温条件下,在TiAlN涂层表面能形成致密、完整、连续的Al2O3保护膜,提高了涂层的抗高温氧化性[5,6]。此外,TiAlN涂层还具有膜基结合强度高、耐腐蚀性和耐磨性好等特点[7,8,9],目前已成功应用于模具制造、航空发动机和生物医学等方面[8,9,10,11]。因此TiAlN被认为是较TiN更有前途的新型涂层材料,近年来受到广泛关注。

本文分析了制备方法、Al含量、N2流量、基体偏压、温度以及其他元素对TiAlN涂层的涂层结构、硬度、高温抗氧化性和耐腐蚀性等性能的影响,讨论了存在的问题并提出了今后的研究方向。

1 涂层的制备方法

PVD是利用物质的热蒸发或在受到粒子轰击时物质表面原子的溅射等物理过程,实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移过程。目前用PVD过程制备TiAlN涂层的主要方法有溅射法、电弧离子镀膜法和磁控溅射离子镀膜法[5,12,13,14,15,16,17,18]。

溅射法是利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点,将离子引向由被溅射物质制成的靶电极,在离子能量合适的条件下,入射离子在与靶表面原子的碰撞过程中将其溅射出来,被溅射出的原子带有一定的动能,并沿着一定的方向射向衬底,从而实现涂层的沉积。由于沉积原子具有较高的能量,因此由溅射法制备的涂层较致密、附着力较高。此外,对合金涂层成分的可控制性较好。因此,溅射法可以方便地应用于高熔点物质的溅射和涂层的制备。

电弧离子镀膜法是在真空环境下利用阴极靶放电产生金属离子, 定向沉积至加载负偏压的工件上的涂层技术。其主要优点是离化率高,离子流密度大、能量高,沉积速度快,涂层与基体结合力好[19]。

磁控溅射离子镀膜法是在电弧离子镀的基础上发展起来的,通过增加磁场来控制电子和离子的运动速度以达到减小涂层表面大颗粒数量的目的。这种复合离子镀的方法既能制备纯金属涂层,又能制备金属化合物涂层或复合材料涂层,既能制备单层涂层又能制备多层复合涂层。

2 工艺参数对TiAlN涂层性能的影响

2.1 氮气流量对涂层结构和性能的影响

制备TiAlN涂层的工作气氛由氮气和氩气组成,工作气压的变化不仅影响电弧放电,而且使离子运动的自由程和运动离子的能量发生改变,从而影响涂层的沉积速率、组织结构和性能。Jeong等[11]利用反应溅射法制备出具有(200)择优取向柱状晶的TiAlN涂层,发现随N2分压的减小,(200)衍射峰的强度和宽度都减小,涂层的致密度也减小。文献[20,21,22]也得到相似的结论。Bujak [23]采用Ti-Al合金靶材利用真空电弧离子镀技术沉积TiAlN膜层,并研究N2分压对膜层表面形貌、硬度的影响,发现增大N2分压能够降低膜层表面的大颗粒污染,改善膜层表面粗糙度。图1为不同N2分压下涂层的表面形貌。涂层硬度随N2分压的增大先增大后减小,随后基本保持不变。

工作气压通过影响涂层的成分、组织结构对涂层硬度产生影响。图2为TiAlN涂层硬度和膜基临界结合强度与N2流量的关系曲线。当N2流量为100～200sccm时,涂层中金属合金相的含量随N2流量的增大而减小,使涂层的硬度增大,但当N2流量超过200sccm时,随着N2流量的增大涂层相结构的择优取向由(111)晶面向(200)晶面转变,涂层的致密度降低,硬度逐渐降低;之后随N2流量的增大,涂层相结构中(111)和(200)晶面衍射峰强度比值变化不大,因此涂层的硬度基本保持不变。较低N2流量下制备的涂层硬度较低,可能是因为涂层中N含量不足生成了较软Ti2AlN相。由于离子运动的自由程随N2流量的增大而降低,离子能量降低,从而对基体的轰击作用减弱,因此涂层与基体的结合强度下降。

2.2 基体偏压对涂层结构和性能的影响

在电弧离子镀膜过程中,沉积室被等离子体气氛填充。等离子体中含有大量的离子、电子和中性粒子。当在基体上施加偏压时,等离子体中的离子被加速而具有一定的能量,在电场的作用下沿一定方向轰击基体,与基体表面原子发生能量交换使基体升温。基体温度会影响涂层的硬度、涂层与基体的结合力等。因此选择合适的基体偏压可以改善涂层结构、组织和性能。

张皓扬等[25]采用多弧离子镀沉积TiAlN涂层时发现增加沉积过程中的基体负偏压,TiAlN涂层表面熔滴的密度和直径减小, 涂层的显微硬度增加, 孔隙率降低。Vlasveld等[26]利用电弧蒸发物理气相沉积法制备的TiAlN涂层具有(111)的择优取向。研究发现,基体偏压从-50V增大到-250V时,涂层的残余应力由-7.67GPa增大到-11.81GPa,涂层的硬度随基体偏压由-50V增大到-150V时从26.3GPa增大到31.7GPa,而后再增大基体偏压,涂层的硬度变化不大。文献[21,27,28,29]也得到了相似的结论。随基体偏压的增大,正离子对基体的轰击能量增大,将与基体表面结合较弱的大颗粒重新溅射出去,使涂层的结构变致密,涂层与基体的结合力和硬度增大。但当基体偏压过高时,反溅射增大,沉积速率下降,生成的涂层产生缺陷,同时还造成基体退火,导致硬度值有所下降。

2.3 基体温度对涂层结构和性能的影响

涂层在基体表面的生长过程分为两个不同阶段,即新相的形核、涂层的生长。基体温度会影响基体对靶材原子的吸附和靶材原子在其表面的迁移,从而影响涂层的结构产生和涂层的性能。王永康等[30]研究发现,涂层的显微硬度和耐磨性随基体温度的升高而增大,当基体温度为480℃时显微硬度和耐磨性均达到最优值。

3 TiAlN涂层的性能

3.1 Al对涂层结构的影响

Al原子半径(RAl=0.143nm)与Ti原子半径(RTi=0.146nm)的差别很小,因此Al原子可以取代TiN面心立方结构中部分Ti原子形成TiAlN相。由于RAl

3.2 涂层的抗氧化性

Al的加入不仅提高了TiN涂层的硬度、耐磨性等,而且还显著提高了TiN涂层的抗高温氧化性,其最高的抗氧化温度由TiN的600℃升高到800℃。Kawate[36]利用电弧离子镀法制备TiAlN涂层,发现在800℃涂层的氧化现象不明显,当温度升高到900℃时,涂层表面发生剧烈氧化。

不同的氧化温度下,TiAlN涂层发生高温氧化的机理不同。当氧化温度低于700℃时,TiAlN涂层的氧化主要为O原子由外界向涂层内部扩散,Ti和Al原子的扩散较弱。当氧化温度高于800℃时,TiAlN涂层中除O原子向涂层内部扩散外,涂层中的Al原子向外扩散与O原子结合形成Al2O3相,导致氧化分层,表层富Al,相应的内层贫Al[37]。Al的加入可以在TiAlN涂层表面形成致密、完整的Al2O3保护膜,阻碍O原子向涂层内部扩散,提高TiAlN涂层的抗氧化性。TiAlN涂层的抗氧化性随涂层中Al含量的不同而不同,图4为不同含量的Ti1-xAlxN涂层的氧化曲线[5],由图4可以看出, Al含量为0.6～0.7时TiAlN涂层在空气中的抗氧化温度可达到950℃,在Al含量小于0.7时涂层的抗氧化性随Al含量的增加而增强。

3.3 涂层的硬度

涂层的硬度由涂层的成分和结构组织等因素决定。TiAlN涂层的硬度高于TiN涂层是因为Al原子部分取代TiN晶格中Ti原子,晶格发生畸变,从而在涂层中产生内应力使涂层得到强化,同时Al原子的加入起到对TiN固溶强化的作用。此外,由于在TiN晶格中加入了Al,可以产生位错钉扎作用,阻碍位错运动,造成位错增殖与塞积,使涂层得到强化,从而提高涂层的硬度。Musil[38]利用磁控溅射法制备的超硬(Ti,Al)N膜由纳米晶TiAlN和不定形AlN 两相组成,硬度可达47GPa。但当涂层中Al含量较高时由于形成纤锌矿结构的AlN相,使涂层的硬度下降。Ohnuma[39]研究了具有不同Al含量的阴极电弧离子镀法制备的Ti1-x-AlxN涂层的硬度,发现随Al含量的增大涂层硬度下降,Ti0.6Al0.4N涂层具有较高的硬度,而Ti0.42Al0.58N和Ti0.3-Al0.7N涂层因为AlN相的增多硬度有所降低。

3.4 涂层的耐腐蚀性

涂层的耐腐蚀性受成分、结构、内应力、表面形貌和沉积速率等因素的影响,其中涂层表面缺陷是影响涂层耐腐蚀性的重要因素。Al的加入减少了涂层中针孔和空洞的数量,提高了涂层的耐腐蚀性能。李明升等[40] 利用空心阴极离子镀制备TiAlN涂层,600℃时在NaCl和水蒸气的综合作用下进行腐蚀实验,发现TiAlN涂层表面腐蚀产物均匀致密,无明显空洞。Li Ying等[41]比较了空心阴极离子镀制备的TiAlN和TiN两种涂层在酸溶液和盐溶液中的耐腐蚀性能,发现由于Al的加入使得TiAlN涂层在腐蚀过程中具有自修复功能,与TiN涂层相比,TiAlN涂层的耐腐蚀性能显著提高。

3.5 涂层的残余应力

涂层的残余应力影响涂层硬度、涂层与基体的结合力和涂层的抗疲劳性能。残余应力分为本征应力和热应力两种。本征应力是指在涂层生长和冷却的过程中,由涂层本身的结构和缺陷如涂层与基体之间的晶格错配、杂质、位错等决定的非热影响应力。热应力是由涂层材料与基体材料的热膨胀系数不同而产生的应力。涂层中热应力可以根据式(1)进行计算[28]:

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式中:αs和αf分别为基体和涂层材料的热膨胀系数;Tt为涂层沉积时温度;Tr为室温;Ef和υf分别为涂层的弹性模量和泊松比。

PVD-TiAlN涂层的残余应力与沉积条件(如基体偏压和沉积温度等)相关。Ahlgren[27]研究发现TiAlN涂层残余应力为压应力并随基体偏压的增大而增大。当基体偏压由40V增大到200V时涂层的残余压应力由-1.7GPa增大到-5GPa,涂层的硬度由(33.8±0.5)GPa增大到(36.2±1.7)GPa。当残余应力过大时会使涂层与基体发生开裂和分层,降低涂层与基体的结合力[5]。为了减小残余应力对涂层与基体结合力的影响,在基体与TiAlN涂层之间沉积韧性中间层(如Ti、Cu等[42])以降低内应力,阻止裂纹在界面处的扩展,提高涂层与基体的结合力,同时增大基体的偏压,增强离子的轰击作用,使涂层与基体的界面处形成混合区,减小界面物理性能的突变。也可以通过控制涂层的成分在表面涂层与基体之间形成具有成分梯度的多层梯度涂层,减小各层之间的性能差异,提高涂层与基体的结合强度。

4 其他元素对涂层性能的影响

在TiAlN三元系涂层中加入其他元素可以形成一些特殊的纳米相,能显著提高涂层的性能。在TiAlN涂层中加入Si可以起到细化晶粒的作用,提高了涂层的硬度、抗氧化性,但涂层的耐磨性降低[43,44,45]。Si加入TiAlN涂层后会形成非晶态的Si3N4,可以使Ti1-xAlxN的分解温度由800～900℃升高到1100℃,提高了涂层的高温硬度[46]。少量的La加入TiAlN涂层中可以显著提高涂层的抗氧化性,1000℃时Ti0.66Al0.32La0.02N涂层的抗氧化速率是Ti0.56Al0.44N涂层的4.4倍[47]。Cr加入TiAlN涂层以后会形成Al-Cr强金属键,提高涂层的热硬度和抗高温氧化性[48]。另外,在TiAlN涂层中加入B元素可以阻碍沉积过程中大颗粒的生长,增大涂层的硬度和耐磨性,提高抗氧化温度[43]。

5 结语

TiAlN涂层的高硬度、高抗氧化性和高耐磨性等性能引起了人们的广泛关注,已广泛应用于模具制造、航空发动机、刀具等行业。尽管目前对TiAlN涂层进行了大量的研究,但是制备的涂层还存在残余应力较大、表面液滴数量较多、涂层致密度差、耐腐蚀性较差等问题。随着现代工业技术的发展,单层TiAlN涂层越来越不能满足使用的需要,多元多层化涂层尤其是多元纳米复合涂层和超点阵多层涂层将成为今后的发展方向,它不仅提高了涂层与基体的结合强度,还改善了涂层的摩擦学性能。为了得到致密度高、耐腐蚀性好的涂层,除利用磁控过滤技术外,还需要进一步优化其制备工艺,如降低阴极电流和阴极温度、采用更高熔点的反应产物污染阴极表面或加快阴极斑点的速率等。同时还要探索新的制备方法和工艺,获得更加优良的TiAlN涂层,并拓宽TiAlN涂层的电性能和耐腐蚀性能等在工程上的应用。

摘要：概述了物理气相沉积TiAlN涂层的研究现状及发展趋势,详细分析了制备方法、Al含量、N2流量、基体偏压、温度以及其他元素对TiAlN涂层的涂层结构、硬度、高温抗氧化性和耐腐蚀性等性能的影响。目前制备的TiAlN涂层存在残余应力较大、表面液滴数量较多和涂层致密度差等问题。为进一步促进TiAlN涂层的应用,今后还需探索该涂层的制备方法,优化其制备工艺。多元纳米复合涂层和超点阵多层涂层是两个具有潜力的发展方向。

关键词：TiAlN涂层,制备方法,晶体结构,硬度,高温抗氧化性

化学气相沉积中的气相生长碳纤维 篇2

在化学气相沉积制备C/C复合材料的过程中有催化剂时,也观察到了气相生长碳纤维［１５，１６］,本工作用扫描电子显微镜观察了化学气相沉积后柔性石墨纸上形成的沉积炭,发现了形态不同,直径差异较大的气相生长碳纤维。

1 实验方法

本工作采用化学气相沉积工艺致密化处理碳纤维预制体,碳纤维预制体采用针刺碳纤维毡,密度为0.5g/cm３。化学气相沉积后C/C复合材料的石墨化处理工艺为2500℃,保温2h。柔性石墨纸与碳纤维预制体一起放入等温沉积室内,柔性石墨纸在化学气相沉积过程中隔离碳纤维预制体。 柔性石墨纸厚度为0.4mm,密度为1g/cm３,含碳量为99%(质量分数),硫含量为1300×10－６。化学气相沉积温度为900℃,每次沉积时间为150h,机械加工去除C/C复合材料的表层结壳后继续沉积。沉积气体为丙烯,载气为氮气,丙烯与氮气的比例为1∶1,沉积室气体压力为1.5kPa。

用扫描电子显微镜观察第一次化学气相沉积后柔性石墨纸表面上沉积炭的形态特征。

2 实验结果与讨论

900℃化学气相沉积后,热解炭比较均匀地分布在柔性石墨纸表面上。柔性石墨纸变硬,柔韧性大大下降。化学气相沉积后的柔性石墨纸经2500℃,2h高温处理后在扫描电子显微镜下的形貌特征见图1。从图1可以看出,化学气相沉积后的热解炭呈胞状特征,胞的大小约为2~10μm。柔性石墨纸上这种形态的沉积炭可能是热解炭沉积时以液滴形式沉积在基体上造成的。液滴沉积是化学气相沉积过程中的一种重要的

化学气相沉积后,热解炭不仅均匀平铺在柔性石墨纸表面,而且还观察到气相生长碳纤维,这是一种独特形态的热解炭,见图2。

图2中柔性石墨纸表面上的气相生长碳纤维直径约20μm。由图2可观察到气相生产碳纤维有明显的生长尖端,而且气相生长碳纤维在长度方向上直径变化较大,有的呈明显的纺锤形。由图2 还可看出,在气相生长碳纤维上还可生长出不同方向的尖芽,有的垂直于原来的炭丝,有的与原来的碳纤维成其他的角度。

从图3可以看到,气相生长碳纤维通过不同方向的生长尖端向多个方向生长。

同普通聚丙烯腈基(PAN)碳纤维和沥青基碳纤维不同,实验中观察到的气相生长碳纤维直径较粗,而且弯曲度大。

在化学气相沉积过程中形成的粗大的气相生长碳纤维长度由几毫米至几十厘米。在化学气相沉积工艺中气相生长碳纤维的方向可能与沉积气体流动的方向有关。

通常气相生长碳纤维的产生需要催化剂,柔性石墨纸中含有微量的S,Fe等杂质。 天然鳞片石墨用浓硫酸化学处理后得到可膨胀石墨,然后于900℃左右膨化,经轧制得到柔性石墨纸,最终柔性石墨纸中有相当数量残余的硫,硫对气相生长碳纤维也有促进作用。

气相生长碳纤维不仅通过尖端方式生长(图2,3),也通过球状堆积方式生长(见图4),在球状堆积情况下,气相生长炭丝是弯曲的。热解炭以液滴方式沉积可形成这种类型的气相生长碳纤维。

实验中发现:与碳纤维预制体紧密接触的部位,气相生长碳纤维细小(图2~4),可能是气流不通畅,沉积量少的缘故;柔性石墨纸与碳纤维预制体不接触的部分表面产生的气相生长碳纤维直径粗大,沉积较充分。在靠近且面对进气口方向的柔性石墨纸表面上形成了直径超过50μm的粗大气相生长碳纤维,见图5。

化学气相沉积过程中产生的粗大的气相生长碳纤维顶部呈光滑的半球形,见图6。

图6中的气相生长碳纤维直径超过100μm,炭丝顶部呈明显的半球形,在气相生长碳纤维的圆周方向有明显的条纹。图7 可以非常清晰地看出直径超过50μm的气相生长碳纤维的表面形貌特征。

Fe等催化剂在气相生长碳纤维的初期有重要的作用,催化剂颗粒在气相生长碳纤维的端头引导气相生长碳纤维的快速形成。但伴随着化学气相沉积过程的进行,化学气相沉积产生的热解炭完全覆盖催化剂颗粒后,可能限制了催化剂的作用,其后气相生长碳纤维的生长由化学气相沉积过程控制。从图7 可以看出,气相生长碳纤维的表面呈波浪式,这可能是沉积过程中热解炭以液滴方式在气相生长碳纤维上沉积造成的。

随着沉积过程的进行,由于热解炭不断以液滴方式沉积在气相生长碳纤维表面,碳纤维的直径越来越大,沿碳纤维的长度方向直径趋向一致,端头部呈半球形。

粗大的气相生长碳纤维比较脆,折断后的断口见图8。

从图8可以看出,化学气相沉积过程中形成的气相生长碳纤维是由一层一层沉积炭组成的,而且层与层之间有明显的界面,每一沉积炭层的形貌特征类似,表面有类似的皱褶。这说明气相生长碳纤维内层与外层生长的机理类似。

在柔性石墨纸表面上形成的气相生长碳纤维是由石墨纸表面开始形成的。气相生长碳纤维根部的断口形貌见图9。从图9可以看出,气相生长碳纤维由芯部与周围多层沉积层构成,芯部直径小于3μm,外部由一层一层的沉积炭组成。柔性石墨纸表面均匀分布的表层沉积炭与气相生长碳纤维的外层相连。

由于化学气相沉积时间长,气相生长碳纤维的直径不断增加,以至超过50μm。气相生长碳纤维是由一层一层沉积炭不断包裹形成的。本工作观察到的气相生长碳纤维是在一次沉积周期中形成的,其层状结构可能是热解炭由液滴形式沉积在气相生长碳纤维表面,然后沿气相生长碳纤维圆周方向铺展造成的。

3 结论

(1)化学气相沉积后柔性石墨纸上不仅可以形成胞状的沉积炭,而且可以形成气相生长碳纤维。

(2)在气相生长碳纤维形成的初期,直径较小(20μm左右)时存在尖锥状的生长端头。

(3)随着气相生长碳纤维的不断生长,直径方向的层数不断增加,直径可超过50μm,形成截面为同心圆结构,碳纤维的端部也由尖锥形变为半球形。

摘要：用扫描电子显微镜观察了化学气相沉积过程中柔性石墨纸表面产生的热解炭的形态。研究发现:热解炭不仅呈胞状平铺在柔性石墨纸表面,而且还形成了气相生长碳纤维。这类特殊形态的碳纤维在直径较小时具有明显的生长尖端。随着气相生长碳纤维的生长,直径变大,由一层一层的热解炭组成同心圆结构,当气相生长碳纤维直径超过50μm时尖形头部变成半球形。

物理气相沉积 篇3

石英玻璃是二氧化硅( Si O2) 为单一组分的玻璃,具有十分全面、优异的物化性能,如纯度高、光谱透过宽、耐高温变形、耐射线辐照、绝缘性好等[6,7],广泛应用于新型电光源、半导体集成电路、激光技术和航空航天等高科技领域[8]。石英玻璃制造业已经相当成熟,但我国的生产水平依然与国际有较大差距[9]。CVD工艺是制造石英玻璃的重要方法之一,原因是其工艺简单、可控性好,原料来源广泛且价廉,并能够生产大尺寸石英玻璃体。由于实际应用的需要,要求生产出具有更加优良性能的石英玻璃。实践表明,大尺寸石英玻璃沉积体光学特性的不均匀性与沉积过程温度分布有较大关联,因此本文针对提高CVD工艺过程中沉积体的温度分布均匀性对沉积炉进行了改进。

由于CVD工艺石英玻璃生成速率较慢,生产周期长,所以很难通过生产实际和实验方法进行探索和研究。而计算机性能日新月异,使大量计算模拟实际生产过程成为可能。计算机模拟较之生产,不但速度快、成本低,还能更加深入的理解生产过程中的物理化学过程,从而有针对性地进行工艺改进。Fluent软件基于非结构网格有限体积法,能够模拟稳态与瞬态,层流与湍流,燃烧与化学反应,导热、对流、辐射和相变换热过程,噪声,多相流以及动网格等等方面。基于这一背景,我们借助于Fluent软件针对某工业生产过程进行模拟,着重分析了炉体内的温度场和流场的分布。

1 问题描述及理论模型

1. 1 问题描述

图1 所示为石英玻璃沉积炉结构示意图。图中A处是燃烧器喷口管路,B处为沉积炉炉膛。沉积炉内火焰温度很高,炉壁是采用耐火材料制成的。炉膛两侧有两个排废口,连接外部排废管路。炉膛轴线位置有衬底,生产开始一段时间后会形成一根沉积玻璃柱,随着柱体的长高,衬底通过外部机械装置旋转不断下降,保持燃烧器喷口与沉积面的相对位置不变,这两者的距离称之为灯距,本文的算例中,灯距均为0. 3 m。实际生产中不断沉积的过程中沉积面会逐渐变成椭球面并保持这个形状。

1. 2 数学模型

考虑到整个计算区域内压力梯度较小,故可以认为流体为不可压缩流体。因此炉内流体的动量守恒控制方程如式( 1) 所示

式中f———体积力;

ρ———控制体内流体的密度;

v———控制体速度矢量;

t———时间;

ν———流体的运动粘度;

p———施加于控制体上的压力。

本文求解的是稳态问题,因此时间微分项为零,于是式( 1) 可以简化为

质量守恒控制方程为

式中Ri———该化学反应中第i组分的净生成速率;

Si———该反应中扩散项与源项加和得到的净生成速率;

Ji———i组分由于浓度梯度作用所产生的扩散流量。

能量守恒控制方程

式中T———温度;

λ———导热系数;

Q———燃烧内热源;

Cp———流体的定压比热容;

u,v,w———速度矢量v在x,y,z三个方向的分量。

辐射传输方程

式中I———辐射强度;

l———微元段;

Ωm、Ωm'———立体角方向;

κe、κa、κs———介质的衰减、吸收、散射系数;

Φ———散射相函数。

1. 3 化学模型

在沉积炉内,Si Cl4在H2/ O2燃烧反应产生的高温火焰中进行吸热水解,生成气态的Si O2,并在沉积面上熔融成玻璃态Si O2,即石英玻璃。Bernd Hannebauer和Frank Menz[10]提出一种简单的动力学模型用以描述Si O2分子气态反应( 气相二氧化硅,AEROSIL) 的形成过程。文章给出了比较详细的由Si Cl4、H2和O2作为反应物生成的基元反应过程,作为计算仿真主要考虑以下对总体反应贡献比较大的五步反应过程,详细机理见文献[10]

2 CFD数值仿真模拟

本文以立式CVD沉积炉为研究对象,对沉积炉内多化学反应,多种传热传质与湍流流动耦合等过程进行数值仿真模拟。考虑到计算区域为轴对称形式,为了减少计算时间,只需对四分之一的炉体模型进行建模分析。图2 为Gambit模型示意图,网格划分采用混合型非结构化网格。在数值模型中,考虑到低雷诺数效应,流动模型采用RNG湍流模型; 考虑到五步化学反应和精细尺度结构内湍流和化学反应相互作用,化学反应模型采用涡耗散概念模型( EDC模型) ; 气体辐射及石英玻璃内部的介质辐射采用DO模型。由于沉积室内火焰温度较高,辐射换热量所占比例较大,为了更准确的计算沉积室内的温度场,计算气体辐射所需的物性需要最大程度的接近实际。在本文计算中,由于只计算沉积室内的稳态温度场、流场等,而稳态下水蒸气占整个沉积室内的质量分数很大,且在火焰区的浓度变化不大,因此将( 按照气态分子状态考虑的) Si O2组分的辐射特性按照水蒸气处理,其他组分气体为透明气体。同时,沉积室内的压力变化的影响远小于温度变化的影响。因此,参考Stefanidis等[11]采用指数带宽模型( EWBM) 对水蒸气非灰吸收系数的拟合结果,如表1 所示。

在求解N - S方程时,采用以压力为基本变量的原始变量法进行求解。在本文涉及的计算中都是在用SIMPLE算法进行求解的。而且,在SIMPLE算法中压力和速度都需要采用亚松弛,以修正算法的本身误差,防止解发散。松弛因子可根据计算收敛情况适当调整。离散格式选择上,压力项采用中心差分,动量、湍动能、湍流耗散速率、各组分浓度、能量以及辐射项均采用一阶迎风格式。

3 结果与讨论

根据苏英[12]等人的研究,四氯化硅在氢氧焰中水解制成的石英玻璃,结构缺陷分为两类,一类是宏观缺陷,如条纹、热应力、气泡; 另一类是微观缺陷,主要有羟基、Cl杂质等。由于此类石英玻璃生产原理是Si Cl4水解,羟基和Cl杂质缺陷难以避免,通过更改宏观条件或能改善; 而宏观缺陷可以通过优化设计减少甚至消除。本文即是以文献[13]所讨论的立式CVD制石英玻璃的工艺为基础进行改进。

原有燃烧器的特点是氢气裹胁氧气燃烧,可想而知,火焰必然在氢气与氧气混合十分充分的位置温度很高,所以温度最高点在氢气入口中与氧气接触充分的位置。而中心管中氧气和四氯化硅的混合气体直接毗连的是内环氧气,因此与氢气混合不充分,火焰温度就相对较低,这就是沉积面温度场呈现先增后减趋势的主要原因。因为峰值不在中心位置,而边缘温度比较固定,所以出现了较大的温度梯度。为了避免这个问题,应考虑如何使氢气与氧气更好的混合,才能避免在偏离中心的位置出现温度最高点。本节从燃烧器结构改进入手,选用一种结构简单的环形燃烧器,并做了相关的一些模拟计算。原有燃烧器与改进后的八环燃烧器如图3 ( a) 和( b) 所示。其中原燃烧器中A区域向燃烧室喷入氧气与四氯化硅的混合气体,B、C、E、F区域为氧气,D区域为氢气。八环燃烧器由中心管、4 个环路的氧气管和3 个环路的氢气管共8 环组成,b、d、f、h环路为氢气环路,c、e、g环路为氧气环路。

图4 是使用八环燃烧器与原有燃烧器计算得到的沉积面温度分布图。从图中可以看出,采用八环燃烧器后整个沉积面的温度从中心向四周,随着半径的增加,温度呈单调递减趋势。八环燃烧器有效地避免了峰值偏离中心位置的问题,原因是火焰中反应充分均匀。沉积面整体温度梯度相对原有结构较小,但是总体温度水平低,不利于沉积。整个计算区域的温度场,速度场以及流场分布情况如图5所示。

4 结论

本文基于Fluent商业软件,对立式沉积炉内石英玻璃的生产过程中温度场和速度场的分布情况进行了数值模拟。目的在于提高CVD沉积过程中沉积体表面的温度分布均匀性,从而达到减少CVD四氯化硅水解生产出的石英玻璃的主要缺陷,提高其光学性能的效果。在此基础上提出了对燃烧器结构的改进方案。计算结果表明改进了的燃烧器型式可以有效地消除偏峰现象,提高石英玻璃沉积体表面温度分布的均匀性。

摘要：为提高某型号立式化学气相沉积炉生产大尺寸高纯度石英玻璃过程中石英玻璃沉积体表面的温度分布均匀性,从而提高其光学性能,对立式沉积炉内石英玻璃的生产过程中温度场和速度场的分布情况进行了数值模拟。通过调整燃烧器的结构,对沉积炉原有模型进行了进一步的改进优化。结果表明改进了的燃烧器型式可以有效地消除偏峰现象,提高表面温度分布的均匀性。

物理气相沉积 篇4

文献上曾报道螺旋碳纳米管的生长与催化剂颗粒的直径之间存在着密切的关系, 当催化剂颗粒的粒径在100nm以下时, 有利于螺旋碳纳米管的形成, 由于催化剂颗粒的粒径较小, 碳原子在其内具有较慢的挤出速率, 因此能够使得催化剂颗粒在相对较低的反应温度下能一直很好地保持着小面和小面效应, 从而有利于高纯度的螺旋碳纳米管的生成[9]。基于此, 本实验拟以水溶性氯化钠负载活性组分Fe做催化剂, 直接通过化学气相沉积法 (CVD) 在没有掺杂含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应, 以制备选择性较高的螺旋碳纳米管, 为其进一步的低成本规模化制备提供理论研究。

1 实验部分

实验所用试剂:Fe (NO3) 3·9H2O (分析纯, 纯度99%) , NaCl (分析纯, 纯度99.5%) , 盐酸 (37%) , 蒸馏水。

所用仪器:电子天平, 烘箱, 多工位管式反应炉。

催化剂的制备过程为先称取11.78g Fe (NO3) 3·9H2O溶解到适量的去离子水中, 搅拌使其充分溶解后, 向溶液中加入一定量的氯化钠, 待充分混合后, 将其置入烘箱中于120℃下烘干, 得所需催化剂, 再将所制得的催化剂前体研磨成粉末备用。

碳纳米材料通过多工位管式反应炉中催化裂解乙炔来合成, 先将装有0.1g催化剂粉末的石英舟置于石英管内, 升温至450℃时将催化剂在30~300mLmin-1的H2-Ar (纯度99.99%) 气氛中进行还原, 1 h后关掉氢气气源, 然后以5mLmin-1的流速引入乙炔 (纯度99.99%) , 氩气气氛仍保持300mLmin-1, 反应1h后关掉乙炔气源, 然后使反应系统在50mLmin-1的氩气气氛中缓慢冷却, 将收集到的产物进一步于3mol L-1的稀盐酸中浸泡, 以去除载体和残留的催化剂颗粒。

产物通过扫描电子显微镜 (SEM, JEOL, JSM-6700F, 加速电压10kV) , 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM, JEM-2010, 加速电压200kV) , X射线衍射仪 (XRD.Rigaku D/max-2400, Cu-Ka耙 (λ=1.5406) ) 进行了表征。

2 结果与讨论

图1为纯氯化钠和H2气氛中还原后催化剂的XRD图谱。图1 (a) 为纯氯化钠的XRD谱图, 图1 (b) 为H2还原后催化剂的XRD谱图, 可以看出二者具有相同的峰, 表明图1 (b) 中的峰是对应于氯化钠而非铁或Fe2O3相峰, 说明催化剂颗粒已被很好地分散。图1嵌入图为H2还原后催化剂的EDS谱图, 从该图中明显可以观察到Na、Cl、Fe峰的存在。

图2给出了氢气气氛还原后催化剂颗粒的SEM图像, 可以看出催化剂粒子虽被分散成了100nm以下的纳米颗粒, 但明显大多数颗粒团聚成了层状和花状的形貌, 并且看起来非常规整, 说明载体NaCl虽然起到了很好的分散作用, 但因所制备的催化剂活性组分含量较高, 并且氯化钠为晶体结构比表面积较小, 致使催化剂颗粒明显团聚在一起。图3为所制备的产物的SEM图像, 其中图3 (a) 为低倍像, 图3 (b) 为高倍像, 可以看出产物为选择性较高的螺旋碳纳米管, 其直径在25~200nm之间, 绝大部分碳纳米管都有着非常规整的螺旋性并且其螺距很短。图4为所制备的螺旋碳纳米管的HRTEM图像, 可以看出该螺旋为空心螺旋管状结构, 嵌入图为螺旋碳纳米管某一边缘部分晶格相, 发现样品的晶格没有好的连续性, 中间有断痕出现, 并且排列也很不规则, 这进一步说明该石墨结构存在明显的缺陷, 是一种有缺陷的石墨结构。

关于螺旋碳纳米管的生长机制一般认为螺旋是由于催化剂颗粒晶面间的各向异性以及碳原子在不同晶面上的沉积速率不同而造成的[9], 且各向异性的程度越大, 碳纳米螺旋度也就越大。此机制同样适用于本实验结果, 因活性组分是通过浸渍法负载在催化剂载体表面的, 催化剂颗粒的大小很难控制均匀, 当催化剂颗粒具有各向异性时就会有螺旋碳纳米管生成。

[ (a) 低倍像; (b) 高倍像]

3 结论

本研究以水溶性氯化钠负载Fe做催化剂, 直接通过CVD法在没有掺杂任何含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应制备了选择性较高的螺旋碳纳米管, 该制备方法中选用的催化剂载体为水溶性物质, 易于分离, 并且反应在较低温度进行, 整体成本较低, 该工作对螺旋碳纳米管的规模化生产以及进一步的性能研究具有重要的价值。

摘要：以水溶性氯化钠负载Fe做催化剂, 直接通过化学气相沉积法在没有掺杂任何含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应制备纳米碳材料。产物通过扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜进行了表征。结果表明:在该条件下制备了选择性较高的螺旋碳纳米管, 其直径在25~200nm之间, 绝大部分碳纳米管都有着非常规整的螺旋性并且其螺距很短。所制备螺旋碳纳米管晶格没有好的连续性, 中间有断痕出现, 并且排列也很不规则, 为一种有缺陷的石墨结构。

关键词：螺旋碳纳米管,氯化钠,化学气相沉积法,乙炔

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聚酰亚胺薄膜气相沉积的研究进展 篇5

聚酰亚胺薄膜是聚酰亚胺产品中最早问世也是应用最广泛的,它是目前市场上耐热性最好的有机薄膜,可在555℃短期内保持其物理性能,长期使用温度高达300℃以上。不仅如此,聚酰亚胺薄膜的电学性能、气体渗透性能和光学性能也十分突出[1]。在高新技术的发展中,特别是航空航天工业、电子电气工业和信息产业的发展中,聚酰亚胺薄膜发挥了非常重要的作用[2]。

1 传统湿法成膜与气相沉积聚酰亚胺薄膜的比较

目前,聚酰亚胺薄膜的制备主要以湿法成型为主,典型的聚酰亚胺薄膜是采用两步法,先以二酐单体与二胺单体以非均相悬浮缩聚法合成聚酰胺酸,再经过涂覆成膜加热脱水环化(亚胺化)反应得到,但是在此成型方法中存在着一些问题。

Pethe等[3]研究了湿法成膜的机理,指出二元胺和二元酐直接在溶剂中反应形成电荷转移复合物,二元胺在二元酐羰基上发生亲核取代反应,同时,二元酐环打开形成多电子的氨基化合物和缺电子的羧酸基化合物,而后进行分子内的质子转移形成稳定的聚酰胺酸,但是在反应过程中,溶剂量多于60%的情况下会形成异构现象,如图1所示。这些异构体的存在会影响最终薄膜的性能。Sadayuki Ukishima等[4]在研究中发现湿法成膜中存在很多问题,如在成型过程中需要排气,反应中溶剂是化学不稳定的,反应完成后仍然有溶剂残留在膜中难以去除。H.Yanagisita等[5]指出湿法成膜如果不用两步法则必须将聚合物溶解于溶剂中,而聚酰亚胺很难溶解,所以很难形成粘度合适的溶液用来成型。E.Spassova[6]的研究发现湿法成膜由于溶剂的存在,在热处理后膜的收缩率很大,并且不能成型厚度均匀的薄膜。

1985年Salem[7]和Iijima[8]等分别发现可用气相沉积聚合方法制备聚酰亚胺薄膜。气相沉积聚合(VDP)是指将合成聚合物的单体在高温下汽化,在基片上充分接触反应,形成聚合物,其一般过程为[9]:(1)将气体反应物输送至基片表面;(2)将反应物吸附在表面上;(3)在基片表面进行反应;(4)清除未反应的气体单体及副产品。

气相沉积聚合相比于湿法成型有很多优点。Jaime Puig-Pey González等[9]的研究则表明气相沉积成膜可以避免溶剂与底层之间的有害作用,得到的膜更致密均匀、纯度更高、大型表面成膜更容易、用于成型多层和异质结构表面更方便、与加工技术更易兼容等优点。G.Maier[10]指出在气相沉积聚合中,聚合结束后不需要去除溶剂,且在多层成膜过程中不会有原料溢出、分布不均匀等问题存在。H.Yanagisit等[5]发现气相沉积聚合相比于湿法成型有以下优点:准备条件简单,膜厚可以控制,这也是气相沉积聚合最明显的优点;不需要催化剂;不必担心成型中有杂质存在,因为其制备是在真空下进行的。G.Maggioni等[11]研究发现气相沉积聚合得到的膜表面较平滑,耐水解性好,介电常数和介质损耗角更低,且可以成型于不同形状的底层上,如球形和半球形底层,可以在尖锐的边缘甚至针尖的尖端成膜,也可以在复杂的结构上均匀地覆盖,这点是气相沉积聚合所独有的优点。Markus Bate等[12]指出气相沉积聚合得到的膜显示出高的电性能、耐潮湿性、硬度和密度。Jwo-Huei Jou等[13]研究得到气相沉积聚合薄膜的结构更致密,机械性能更优异,显示出与湿法成型薄膜不同的性能特点。

2 气相沉积聚合

2.1 聚合单体

只要反应温度可以将其汽化,用于湿法成膜的有机二元胺和二元酐大都可用于气相沉积聚合,其中最常见的是PMDA(均苯四甲酸二酐)和ODA(4,4′-二氨基二苯醚)。

2.2 聚合设备

聚酰亚胺气相沉积目前没有已工业化的成型设备可以使用,多为实验者根据成型机理及需要自行设计。Boong-Joo Lee等[14]在研究中设计使用的自制成型设备包括进行反应的真空室,用来盛放反应单体并带有加热装置的坩埚,跟踪检测膜厚的石英检测仪,沉积基片及基片固定装置,保证真空室中真空度的真空泵。

2.3 聚合过程

气相沉积聚酰亚胺的过程分为两步法和一步法,H.Yanagishita等[15]在研究中采用两步法得到聚酰亚胺薄膜,第一步将PMDA/ODA 2种单体分别加热至升华,将2种单体气体通入真空度为10-4Pa的真空室中,使其充分接触反应,保持沉积基片温度在30~40℃左右,2种气体在基片上反应,PMDA开环与ODA形成中间产物聚酰胺酸;第二步将基片及其上的粘稠状聚酰胺酸在真空中加热至200℃反应3h,使聚酰胺酸脱水形成聚酰亚胺薄膜。Pethe等[3]研究了一步法反应制备聚酰亚胺薄膜,即将2种单体加热升华通入真空室中,将基片温度保持在200℃进行反应,但是研究中发现由于底层温度太高,使产物开始不稳定而发生分解,由此证明一步法气相沉积聚酰亚胺技术不成熟。

2.4 影响因素

聚酰亚胺气相沉积过程中有很多因素会影响到最终薄膜的性能,其中几个重要的因素为沉积方式、沉积过程中的压力、沉积时间、沉积底层、沉积底层温度、沉积时底层的运动方式,以下将分别介绍这几种影响因素。

2.4.1 沉积方式

既可按顺序沉积,也可同时沉积。顺序沉积得到的聚酰亚胺分子量不会太高,原因可能是二元酐和二元胺没有在蒸发过程中充分接触反应,而是在沉积的薄膜中分层[12],反应发生在2层间的界面上。共同沉积是比较好的沉积方式,容易得到高分子量和高性能的聚酰亚胺薄膜。

2.4.2 沉积过程中的压力

在沉积过程中沉积室内要保持一定的真空度,以使得单体容易升华,蒸气易于输送,从而得到高性能的膜。Yoshikazu Takahashi等[16]研究发现10-3Pa的真空度对于气相沉积单体是比较合适的。Sadayuki Ukishima等[4]在研究中也指出沉积过程应该保持真空度,同时酰亚胺化过程也应该保持真空或者用氮气保护。

2.4.3 沉积时间

通过控制沉积时间可以确定膜厚。升华温度决定沉积速率,沉积速率、沉积时间和厚度监测装置共同控制膜厚,这是气相沉积工艺最突出的特点之一。Hsu等[17]以BAO或BAPF与6FDA制得的聚酰亚胺膜厚度最小,可以达到15nm,表面粗糙度分别为0.88nm和0.47nm,这是其它制膜方法难以达到的。Grunze等[18]用气相沉积法制备得到目前膜厚最小、具有可重复性的聚酰亚胺薄膜,其厚度可小于4nm。

2.4.4 沉积底层

聚酰亚胺的沉积底层种类很多,如沉积在硅片上可作半导体的电介质薄膜,沉积在ITO玻璃上可作电致发光器件,沉积在Al、Au等上可作电容器,沉积在溴化钾上可直接测定红外光谱,沉积在PAMS壳上制备聚酰亚胺的微胶囊[19],沉积在无机纳米粒子上可作聚酰亚胺与无机材料的纳米复合粒子[20]等。而且由于不同界面与气相体系的相互作用力大小不同,所沉积薄膜的密度是不同的。利用这一点可制得致密度不同的聚酰亚胺膜,如可将聚酰亚胺作为气体分离膜使用。气相沉积中因为沉积得到的聚酰胺酸膜还要经过热处理才能成为聚酰亚胺薄膜,所以沉积底层的温度对膜的性能影响不大。但是Markus Bate等[12]的研究指出底层的温度会影响薄膜中分子的取向,温度低时取向平行于底层表面,而温度高时则取向垂直于底层表面。Pethe等[3]的研究则发现过高的底层温度会使产物变得不稳定且容易分解,所以底层温度应该控制在30~40℃左右才可以得到高性能的膜。

2.4.5 沉积时不同的底层运动方式

在沉积过程中底层可以是固定不动的也可以是按照不同方式运动的。G.Danev[21]的研究中,底层通过2种方式运动,一种方式是平行往返运动,这种运动方式下单体是一层一层地沉积于底层,所以得到的膜有分层现象,不是很均匀;另一种方式是类似行星轨迹旋转式运动,在这种运动方式下得到的薄膜比较均匀,性能也较高。

2.5 气相沉积聚合薄膜的性能表征

气相沉积聚酰亚胺薄膜具有很多优异的性能,如何表征制备好的薄膜也是一个很重要的研究方向。现在主要在以下几个方面对其性能进行表征:使用傅里叶红外光谱、拉曼光谱表征其化学结构,TGA测试其热性能,振动石英法监测薄膜厚度,扫描电镜观察其微观性能等,以下将分别介绍。

2.5.1 化学结构表征

Pethe等[3]在研究中将拉曼光谱仪与反应装置直接相连,在反应过程中不断测试其化学结构,随着沉积的进行逐渐形成聚酰胺酸,谱图中出现氨基结构,再将聚酰胺酸加热则出现酰亚胺结构,并随着加热时间的延长,酰亚胺含量增多。

2.5.2 热性能

TG-DTA广泛应用于测试材料的耐热性能。Boong-Joo Lee等[14]在研究中使用TG表征了气相沉积聚酰亚胺薄膜的耐热老化性能,结果表明其热分解温度可达到500℃以上。

2.5.3 薄膜厚度

目前的研究中多采用振动石英法监测沉积过程中薄膜的厚度,用光学干涉原理来测量膜的最终厚度。Sadayuki Ukishima等[4]在研究中发现气相沉积膜的厚度随着后处理温度的升高逐渐减小,分析认为这是由于薄膜结构的变化所造成的。

2.5.4 接触角和表面能

Jaime Puig-Pey González等[9]在研究中用简便的方法测试了气相沉积聚酰亚胺薄膜的接触角和表面能。首先将水滴滴到聚酰亚胺薄膜上,然后通过光学原理测试其接触角,最后通过公式γLGcosθ=γSG-γSL计算得到表面能。计算结果表明气相沉积得到的聚酰亚胺薄膜的表面能为38~42mJ/m2,已属于低表面能的塑料材料范围内。

2.5.5 微观结构

Masayuki Iijima等[22]为了研究气相沉积法制备的聚酰亚胺膜的微观结构与形态,对其作了X射线衍射、扫描电镜和透射电镜观察,在X射线衍射图上可以看到明显的衍射峰,表明聚酰亚胺薄膜有一定的结晶性;同时透射电镜衍射图样也发现,在衍射环间出现了明显的衍射斑,这也表明其具有一定的结晶度;从扫描电镜可以看出气相沉积法合成的聚酰亚胺膜微观结构为细粉颗粒聚集体,颗粒之间堆积紧密,存在极少量的空隙,较湿法成型的聚酰亚胺薄膜微观结构致密得多。

2.5.6 电性能

介电常数εr是聚合物材料的一个基本物理参数,其大小取决于介质的极化、分子结构和分子运动形式。Sadayuki Ukishima等[4]提到目前已经商品化的聚酰亚胺薄膜的介电常数,其中Kapton薄膜的介电常数为3.5,Upilex薄膜的介电常数为3.3,而通过气相沉积聚合得到的聚酰亚胺薄膜的介电性能在2.9左右,低于湿法成型的薄膜,并且在老化处理2周后其介电性能没有明显变化。而G.Maier[10]研究发现引入氟原子这种大的取代基可以提高自由体积,减小极化率,使介电常数降低到2.5左右,基本上符合低介电常数材料的要求。T.Liang等[23]在研究中指出薄膜的厚度对介电性能有很大的影响,当膜厚大于1000nm时,介电常数不随膜厚的变化而变化;当膜厚小于1000nm时,随着膜厚的减小介电常数减小。

2.5.7 气体渗透性

聚酰亚胺薄膜在20世纪80年代中期就已经作为气体分离膜受到广泛关注,H.Yanagisita等[5]研究了将气相沉积聚酰亚胺薄膜用于气体分离,发现其渗透性相比于湿法成型提高了很多,并且随着膜厚的增加分离性能更优。

3 气相沉积聚酰亚胺薄膜国内外最新研究进展

气相沉积聚酰亚胺薄膜的显著优点吸引了国内外很多研究者对其进行研究。郑建邦等[24]在2×10-3Pa真空度下,以酞菁铜(CuPc)、PMDA和ODA为原料,通过控制三源单体的物质的量计量、加热时间和其沉积速率,在玻璃衬底上合成了含酞菁铜的聚酰胺酸,再经150~200℃真空加热亚胺化1h后得到了成膜性良好的均匀含酞菁铜聚酰亚胺薄膜。武迪蒙等[25]合成了AB型聚酰亚胺单体4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲酸,这种单体同时含有氨基和酸酐,在气相沉积过程中可以达到严格的1∶1物质的量比,因此可合成高分子量透明均一的聚酰亚胺薄膜。Tamaki Naganuma等[26]通过高温气相沉积聚合将PMDA、ODA沉积于碳纤维上,形成均匀的100nm厚的聚酰亚胺膜,使得碳纤维的冲击强度和拉伸强度均有提高。Anton Georgiev等[27]将PMDA、ODA和9%的酞菁铜一起气相沉积得到500nm厚的聚酰亚胺薄膜,并用微波和热处理2种方法对其进行后处理,扫描电镜图发现微波处理对薄膜表面形貌没有大的影响,红外谱图则发现微波处理可缩短热处理时间,并发现FTIR足以用来表征气相沉积聚酰亚胺薄膜的结构。G.Maggioni等[28]在6FDA和二氨基二苯砜中引入四苯基卟啉共同气相沉积,发现在常温下6FDA与二氨基二苯砜可自发反应生成聚酰胺酸,并在温度升至120℃时聚酰胺酸量达到最大。聚酰胺酸可与四苯基卟啉发生质子取代反应,在120℃后聚酰胺酸转化为聚酰亚胺,四苯基卟啉均匀分布在最终形成的聚酰亚胺薄膜中。Zachary I.Green等[29]使用气相沉积法将CuPc引入BPDA/4,4′-ODA型聚酰亚胺,通过电子显微镜和X射线衍射研究发现CuPc在薄膜中呈现无定形态,加热CuPc开始结晶,在PI薄膜中形成悬浮晶粒,可提高薄膜的热稳定性。

4 气相沉积聚酰亚胺薄膜的应用

4.1 电介质绝缘薄膜

目前聚酰亚胺薄膜由于其极好的耐高温和低温性能,在商业上被广泛用于电气方面,如漆包线的电质绝缘层。随着大规模集成电路的发展,对表面涂层材料的要求越来越高[30]。气相沉积聚合由于其相对于湿法成型的优越性,得到的聚酰亚胺薄膜纯度高,工艺先进,具有极大的应用前景,可以作为半导体中多层绝缘层和传感器中的膜等[31]。

4.2 气体渗透分离膜

基于聚酰亚胺的分离膜材料具有高透气性和气体选择性,综合性能优异。研究表明,气相沉积聚酰亚胺薄膜对He、D2、O2、N2、Ar、Ne等气体的渗透率比湿法成膜约高50倍,对紫外和可见光更透明[18]。共聚是调节和改善聚酰亚胺膜气体分离性能的最有效方法之一,Takayuki Miyamae等[32]将聚酰胺与聚酰亚胺气相沉积共聚得到的薄膜,其气体分离性能优于单独的聚酰亚胺薄膜。

4.3 电致发光材料

目前,有机发光(EL)器件正日益受到各国科学家的重视,聚酰亚胺可以用来作EL器件的发光层和空穴输送层,但是湿法电致发光薄膜中的杂质导致薄膜不利于作大面积的平面显示器,所以气相沉积聚合制得的薄膜[17]在此方面显示了很大的优越性。

5 结语

物理气相沉积 篇6

爆炸辅助的气相碳沉积方法在制备碳纳米结构方面已被证实是一种非常有效的方法。与激光刻蚀、电弧放电、离子溅射以及常规的气相沉积法等方法相比,它不需要持续的外部加热,而是利用炸药爆炸瞬间形成的高温对所用碳源进行快速热解产生气相碳簇,然后沉积形成碳纳米结构,具有快速简便的特点。目前,通过爆炸辅助气相沉积法已成功制备了碳纳米管[10]、碳纳米颗粒[11]、碳纳米泡[12]等。10年前,Faust等提出了以烃类化合物为前驱体通过爆炸方法制备富勒烯的设想[13]。最近,我们利用特殊的爆炸装置,使爆炸后产生的气相碳簇转移到特定温度环境中进行沉积,成功合成了C60富勒烯。研究发现,C60的形成与沉积区的温度密切相关,是气相碳簇在合适的温度下退火沉积的结果。

1 实验部分

1.1 碳纳米颗粒及富勒烯的制备

实验装置如图1所示。将苦味酸、乙酸钴[Co(AC)2·4H2O]、环己烷按摩尔比20∶1∶10混合均匀(总量为3.06g)放入15cm3的不锈钢反应釜中(釜I )。将釜I密封好后,对釜II及管道抽真空,并用氩气吹扫3次。爆炸通过外部加热釜I到310℃来引发,加热速率为15℃/min。图中特定形貌的铜片用来在爆炸之前隔绝釜I与釜II。爆炸发生瞬间,由于铜片被击穿,一部分高压气相碳簇将快速进入釜II。爆炸后,将实验装置自然恢复到常温,收集釜I、釜II里的样品进行分析。实验中,图1所示的釜II分别处于450℃、150℃、冰水混合物冷却(0℃) 和干冰冷却 (-78.5℃) 等温度环境。当使用冰水冷却或干冰冷却时,将釜II的加热电炉取下,换上盛有冰水或干冰的容器。

1.2 富勒烯的提取

称取一定量的产品,置于事先准备好的滤纸筒内,并将滤纸筒放入索式抽提器。量取100mL甲苯作为抽提剂进行抽提,直到烧瓶里溶液颜色不再改变为止,然后把甲苯蒸干,加入二氯甲烷,用于紫外光谱分析。

1.3 产物的表征

利用日本电子JEM-2010型透射电镜对所得固体产物的形貌进行检测,工作电压为200kV。检测之前,将产物加入到无水乙醇中超声处理10min, 然后沾一滴悬浮液到铜网上进行测定。紫外光谱由Techcomp UV2300型(China)分光光度计检测,所用溶剂为二氯甲烷。质谱所用仪器为Bruker Daltonics公司 BIFLEX Ⅲ 型MALDI-TOF质谱仪,氮激光器,激光波长337nm,采用延时引出(Delayed extraction)和反射(Reflection)工作方式,加速电压19.5kV, 反射电压20kV,延时引出电压14.5~16.5kV,延时时间为50~200ns,正离子检测。

2 结果与讨论

2.1 产物的电子显微镜分析

爆炸发生后,一部分气相碳簇将冲出釜I进入釜II,另一部分留在釜I。釜I的产物经过电子显微镜分析主要是碳纳米线,具体细节将另文阐述。我们利用透射电子显微镜对釜II产物进行了分析,发现在实验温度范围内,产物基本都是碳纳米颗粒,且从450℃到-78.5℃,随着釜II温度的降低,颗粒逐渐变小。本实验中苦味酸的装填密度为0.2mg/cm3,爆炸瞬间产生的温度是1000℃左右[10]。爆炸后,一部分气相碳簇从1000℃环境中冲出,迅速进入釜II,在不同温度下进行冷却沉积。一定范围内当釜II温度越高时,这些碳的冷却速度就越慢,越趋向得到热力学平衡的产物,如尺寸较大的颗粒。当釜II温度越低时,这些碳簇的冷却沉积速度就越快,就越容易形成动力学稳定的产物,即快速形成小的纳米颗粒。图2列举了两种沉积温度下产物的电镜照片。图2(a)是沉积温度为150℃时产物的电镜照片,显示了尺寸为100~160nm的碳纳米颗粒。图2(b)是0℃时产物的电镜照片,显示了尺寸为30~80nm的碳纳米颗粒。

2.2 C60富勒烯的检测结果及讨论

为了考察釜I和釜II产品中是否有富勒烯类的碳纳米结构,我们对釜I和釜II的产品用甲苯进行了索式提取。结果表明,釜I产品中不能抽提出任何可溶物,而不同温度下制备的釜II产物中都有大量的甲苯可溶物。我们将抽提物中的甲苯蒸干,得到棕黑色固体产物,然后将其溶于二氯甲烷,进行紫外光谱检测。图3显示了釜II温度为0℃(冰水混合物冷却)时,样品的紫外光谱检测结果。图中显示该抽提物在261、289、302、339、364、385、408、433 nm处有吸收峰,其中261nm、339nm、385nm、408nm处的吸收峰与文献中C60的吸收峰基本吻合[2,14]。其它位置的吸收峰所表示的物质目前还不清楚,可能是烃类物质。另外,图中339nm处的吸收峰不是很明显,可能与烃类物质的掩盖有关。

为了验证抽提物中C60富勒烯的存在,我们对其用飞行时间质谱仪进行了检测。图4是样品的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱,基体是2,5-二羟基苯甲酸(DHB)。图中显示在m/z=720处有强峰,与C60的分子量完全吻合。因此,我们断定该抽提物中有C60富勒烯存在。另外,在m/z=832处有一个丰度更高的峰,具体成分可能是烃类物质,也可能是C60富勒烯的衍生物。因为我们的爆炸体系是含氢的体系,产物中存在烃类物质应该是可以理解的。

2.3 爆炸体系中C60富勒烯形成机理的探讨

有关富勒烯的形成机理,存在多种观点,文献中报道也比较多。从大方向上可以分为两类,即气相碳簇经退火沉积形成富勒烯[15]和多轮芳烃(PAH)生长为富勒烯[16]。前一类主要是有关激光刻蚀、电弧放电、电阻加热、离子溅射等方法的。后一类主要针对苯-氧火焰法[7,8,17]。本实验中,反应物中使用了含氧氮化合物(苦味酸)以及烃类物质(环己烷),在一定程度上与苯-氧火焰法相类似。但仔细考虑我们体系中的爆炸过程,发现其本质上是类似于电弧放电或激光刻蚀等方法的。在这种爆炸辅助的气相碳沉积体系中,爆炸后首先生成的主要是高温气相碳簇,然后进行退火沉积,这一点我们已做过报道[18]。因此,我们认为本实验中C60富勒烯的形成过程大体上属于Smalley教授报道的由气相碳簇退火沉积形成笼状结构的富勒烯生长机理[15]。不过,我们的体系与常规的激光刻蚀、电弧放电等相比,气相碳簇的温度偏低,而且气氛中含有一些N,O,H元素。就元素组成来讲,比苯-氧火焰法还要复杂。本实验中C60富勒烯的形成为更深入理解富勒烯的生长机理提供了有用的信息。在我们的实验过程中,当釜II温度为450℃或150℃时,产物中并没有富勒烯的生成,可能是气相碳簇退火沉积速率太慢造成的结果,因为C60作为亚稳态的零维纳米结构,不会在热力学平衡或近乎平衡的状态中生成。不过,C60的生长存在五元碳环的形成,这一过程需要相对比较慢的退火速率来保证。当退火沉积速率太快时,碳簇来不及形成五元环就长大了,这也许就是本实验中釜II在-78.5℃下不能生成C60富勒烯的原因。

3 结 论

物理气相沉积 篇7

本研究采用化学气相沉积法,以氢氧化铝为载体负载铁催化剂催化合成了CPS,还着重探讨了催化剂CPS的沉积区域对CPS粒径分布的影响,结果显示,催化剂和沉积区域在某种程度上对碳微球的直径起到了一定的控制作用。

1 实验部分

催化剂采用常用的方法浸渍法制备,先称取4.04g(0.01mol)九水硝酸铁加入到一定量的去离子水中,充分溶解后将3.43g Al(OH)3粉末加入到上述溶液中,充分搅拌使之混合均匀,静置12h,然后于120℃下在烘箱中烘干,得所需催化剂。

CPS是在水平卧式炉中通过催化裂解乙炔完成的,反应装置图见图1,为了探讨沉积区域对CPS直径的影响,我们将炉子通过热电偶测量分为了A、B、C、D 4个区域,为了方便地收集各区的产物,分别在B、C、D3个区内分别放置了3片石英玻璃片。首先称取0.4g催化剂均匀平铺在石英舟中,然后将

石英舟置于内径为30mm的石英管中,放在炉子的中间位置,通入氩气,刚开始,先将炉温用30min的时间升至500℃,为了将氧化物形态的催化剂还原为单质形态,于500℃时通入氢气将催化剂还原1h,氢气与氩气的流速分别为20mL/min和400mL/min,还原过程结束后,关掉氢气,随之将炉温在继续升至1000℃,然后以8~20mL/min的流速通入乙炔,氩气的流速仍然调至400mL/min,反应30min后切断乙炔气源,然后在50mL/min的氩气气氛中将炉子冷却至室温。催化剂上面,A区管壁上面以及石英玻璃片上面的沉积物被分别收集。产物的形貌和超微观结构通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、能量分散光谱分析(EDS)、高分辨投射电镜(HRTEM)进行了表征和分析。

2 结果与讨论

催化剂上面,A区管壁上面以及石英玻璃片上面的沉积物被分别收集。图2(a)为催化剂上面的CPS的FESEM图片,图2(b)为A区管壁上面的CPS的FE-SEM图片。从这2张图片可看出催化剂上面的CPS的直径比管壁上面CPS的直径小的多。图3给出了所合成的CPS的粒径分布图,其中图3(a)为催化剂上面的CPS的粒径分布图,从图中可以看出这些CPS的粒径分布在300~600nm,而大部分集中在300~550nm。图3(b)为A区管壁上面的CPS的粒径分布图,该图显示这些CPS的直径分布在400~1100nm,而大部分则集中在700~900nm。Vilas等[8] 曾经报道过CPS的大小与CPS的成核速率有关,若成核速率快,则易形成尺寸直径较小的CPS,相反,若成核速率较慢则易形成直径较大的CPS。我们认为那些靠近催化剂部分的CPS因被催化成核故成核速率较快,因而形成了直径较小的CPS;而靠近管壁部分的CPS则成核速率相对较慢一些,因而形成了直径较大的CPS。同时,还对CPS进行了EDS能谱测试,如图2(b)右上角所示,发现碳为主要元素,其次还有少量的氧,少量氧元素的存在被认为是在存放过程中CPS吸附的空气中的氧[9]。

此外,我们还观察到CPS的沉积区域对CPS的直径有很大影响,图4(a)、(b)、(c)、(d)分别为 A、B、C、D4个区域的FESEM图片,从图中可以看出,随着沉积区域温度的降低,CPS的直径逐渐减小。表1给出了各个沉积区域的CPS的直径分布范围。我们认为在高温区因有足够的碳原子进行重组进而形成了较大直径的CPS,而在低温区则没有充足的碳原子进而形成了直径较小的CPS。

进一步对CPS进行了HRTEM分析,图5为CPS的HRTEM图片,图5(a)为1个CPS边缘的局部放大图,从整体上可以看出,CPS是由断断续续的石墨片层组成的波纹状结构,无明显的石墨化条纹。这些石墨片层的边缘有很多悬键,使得 CPS易于与其他的分子相互作用或与其他的CPS相互重叠,图5(b)给出了2个CPS重叠部分的HRTEM图片。

3 结语

采用化学气相沉积法,以氢氧化铝为载体负载铁为催化剂,通过催化裂解乙炔合成了CPS,详细探讨了催化剂以及CPS的沉积区域对CPS直径的影响,结果显示,沉积在催化剂上面的CPS比沉积在A区管壁上面的CPS的直径小,且随着沉积区域温度的降低,CPS的直径逐渐减小,说明在一定程度上,催化剂和沉积区域能对CPS的直径起到一定的控制作用。

参考文献

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