辉光放电（通用5篇）
辉光放电 篇1
Grimm于20世纪60年代末设计一种光谱分析的辉光光源(称之为Grimm型)[1],并应用于金属样品的成分分析。到70年代后期,由于材料科学发展的要求,使辉光放电技术获得进一步发展,并推出第一台仪器[2]。最初的辉光放电光谱仪由于采用直流方式,所以不能直接用于分析非导体材料,Marcus等人发展射频辉光放电技术,使辉光放电光谱仪大大扩宽分析对象的范围,从导体材料(如金属、合金)发展到非导体材料(如地质试样、陶瓷材料、高分子聚合物)[3~5]。因辉光放电光谱仪具有基体效应小、精密度高、操作简便以及可直接分析固体等优点[6~8],被广泛应用于半导体、汽车、钢铁、玻璃、建筑等领域。
目前商品化的GDOES仪器只有国外仪器厂商生产,它们分别为法国的HORIBA Jobin Yvon公司、美国的LECO公司和德国的SPECTRO公司(见表1)。
1 光源的激发方式
在直流(DC)辉光放电中被分析的样品作为阴极,所以直流辉光光谱仪只能分析导体材料和半导体材料,对于非导体材料和不导电的涂镀层无法进行分析。但是现在分析的材料中有很大一部分都属于不导电范围,如玻璃、陶瓷、彩涂板、有机层等。为分析非导体材料和不导电涂镀层的需要,目前各厂商生产的GDOES仪器的辉光放电光源激发方式普遍都采用射频(RF)方式,或者同时配备直流和射频两种激发方式。射频方式可通过在样品表面产生直流自偏压,以维持稳定的溅射和离子化,从而可直接分析非导体材料和不导电的涂镀层[9~12]。如JY公司的GD-PROFILER HR的射频辉光放电光谱仪,辉光放电等离子体的能量由射频供给,稳定性高,溅射束斑极为平坦,等离子体稳定时间极短,表面信息无任何失真(见图1)。而LECO公司的GDS系列和SPECTRO公司的GDA系列则可以在分析非导体样品时,将直流方式切换成射频方式,采用射频方式进行分析。
a.RF;b.DC
JY公司推出的GD-PROFILER系列辉光放电光谱仪都采用脉冲射频工作模式,它既可分析常见的涂、镀层和薄膜,也可以很好地分析热传导性能差、热敏感和热易碎的涂、镀层和薄膜。对于一般的针形或圆形电极,应尽可能快的散热,否则将会使样品熔融。同时与ICP、激光等光源相比,辉光放电光源是一种低能光源;但在有些情况下,需要光源有较大的功率来提高原子化和电离效率,而又不至于使样品熔化。利用脉冲放电形式可以达到以上目的,脉冲放电形式应用高短期功率,加强原子化,激发和电离,从而大大提高信号强度[13~15]。采用普通的RF光源分析不锈钢样品表面橡胶上的磷酸盐处理层时,在表面可以观测到Fe和Cr(见图2),说明表面已经熔化,而采用脉冲式RF光源则无此现象。对于直流和射频激发的辉光放电都可以采用脉冲放电形式。
注:HDD(High Dynamic Detector)-高动态检测器;PMT(Photoelectric Multiplier Tube)-光电倍增管;CCD(Charge Coupled Device)-电荷耦合固体检测器。
a.普通;b.脉冲
2 仪器的检测器
传统的辉光放电光谱仪,一直采用光电倍增管(PMT)作为检测器。由于PMT的光电性能和体积上的局限性,限制GDOES向全谱和小型高效化的发展。LECO公司的GDS-500A型(见图3)和SPECTRO公司的GDA150A型辉光放电光谱仪则采用电荷耦合固体检测器(CCD),其具有暗电流小,灵敏度高,有较高的信噪比,很高的量子效率,由于是个超小型和大规模集成的元件,可以制成线阵式和面阵式的检测器,能同时记录成千上万条谱线,并大大缩短分光系统的焦距,使直读光谱仪的多元素同时测定功能大为提高,而仪器体积又可大为缩小。
采用传统PMT检测器即使在采用高刻线的衍射光栅的情况下,也需500~1000mm长的焦距,才有满意的分辨率并可装上足够多的检测器,而且所有这些光学器件均需精确定位,误差不得超过几个微米。由于检测一条谱线需要一个PMT检测器,设置一个独立通道。如果增加分析元素或改变分析材料类型,就需要另外安装更多的硬件,重新对光学系统进行调整,限制选择分析元素的灵活性。并且要求整个系统有很高的机械稳定性和热稳定性,以减小由于振动和温湿度变化等环境因素导致光学元件的微小形变,将使光路偏离定位,造成测量结果波动。
采用线阵式CCD固体检测器作为光谱仪的检测器,每个元素分析谱线的检测单元象素可以做得很小,检测单元相隔也可以做得很近,组成的CCD板也很小,因此分光系统的焦距也就可以大为缩短,要达到通常的分辨率,单色器的焦距只要150~300mm即可。而且从根本上改变传统光谱仪的机械定位方式。谱线与探测象素之间的定位是通过软件实现,外界因素引起的谱线漂移,可通过软件的峰值和寻找功能自动进行校正,并获得精确的测量结果。在测定多种基体、多个元素时,不用增加任何硬件,在扫描图中找到新增加的元素,就可进行分析。
在GDOES进行深度轮廓分析时,样品溅射的连续过程,通常以3μm/min的速度由表及里。这就要求检测器应能够非常快速的采集样品或涂层的全部光谱信息,真实的反映样品的情况,不会造成有价值信息的损失;同时由于溅射样品的不同涂镀层并到达各个界面的过程中,元素含量迅速改变,仪器对此要有准确而即时的响应。JY公司的GD-PROFILER系列辉光放电光谱仪都采用其专利技术的高动态检测器(HDD),其从本质上说还是属于光电倍增管,但它通过对光电倍增管电压的自动调节,线性动态范围达到10个数量级,使仪器在毫秒时间内对界面处信号有从低计数至百万计数的变化有线性响应,既无信号饱和也不必预调电压,可进行快速而灵敏的检测,即具有瞬时测定痕量及高浓度元素的能力。这种响应是固态检测器或普通高压固定的光电倍增管(PMT)检测系统通常不可能做到的。在分析钢表面的磷化层没有采用HDD时,H、P和Fe的信号都饱和,而采用HDD就实现对样品的正确测定(见图4)。
3 各种实用的附件
JY公司的GD-PROFILER HR型辉光放电光谱仪可附加选配1000mm焦距的单色仪(见图5)。配置的是直接观测的大面积离子刻蚀全息光栅(3600线/mm),最高分辨率达9pm,它的分辨率比多色仪还高(14pm)。它具有全谱快速分析功能,使用Image软件功能可在2min之内采集任何样品的全部光谱谱图,通过谱线库就能轻而易举的鉴别样品中所存在元素的谱线。同时可以增加仪器选择分析元素的灵活性,实现N+1个元素的测定。SPECTRO公司的GDA750A除仪器本身的焦距为750mm的PMT检测器外,还可选配一个焦距为150mm的CCD检测器以增加仪器选择分析元素的灵活性。
各仪器公司都提供各种样品夹具供制备样品时使用,这些夹具可用于不同几何形状的样品,如细丝、薄片和管状样品。另外JY公司的激光指点器(Centerlite laser pointer)颇具特色,它安装在样品后面的自动清扫装置上,可用于精确加载样品。
4 深度分析
由于辉光放电过程中,样品原子不断地被逐层剥离,随着溅射过程的进行,光谱信息所反映的化学组成也表及里,所以可用于深度分析[12~19]。GDOES的深度分辨率可达到小于1nm,分析深度由nm级至300μm以上,分析速度可以是1~100μm/min。随着辉光放电光谱仪的发展,同时它具有其他分析仪器(如XPS、AES、SIMS、XRF)不具备的优越性能[20],在涂镀层的深度轮廓分析方面的应用也越来越多,如等离子气相沉积、油漆涂层、电镀板、氮化物层等,可以在几分钟内分析得到10μm以内的所有元素沿层深的连续分布情况,已成为一种表面和逐层分析的重要手段。通过GDOES分析,比较涂镀层工艺过程前后的表面特性,确保生产工艺过程最佳化和最大程度地避免废品和浪费,图6为表面有黄斑的镀锡板与正常产品的辉光放电光谱深度分析结果比较。对于较为复杂的涂镀层样品,辉光放电光谱同样也能实现很好的测定(见图7)。
5 结束语
随着新材料检测的要求和新技术的出现,近年来辉光放电光谱仪得到快速的发展。光源的射频和脉冲激发方式使GDOES分析样品的范围扩大到非导体、热敏感和热易碎样品。采用CCD作为检测器有利于促进GDOES向全谱和小型高效化方向发展,而HDD检测器可以快速准确地记录10个数量级线性动态范围的信号。各种实用有特色的附件可以大大增强GDOES的分析功能。由于GDOES在深度分析上优越的性能,现已成为材料涂镀层深度分析重要的手段,应用于各种领域。
辉光放电 篇2
一种用于辉光放电光谱深度分析的激光实时测量新方法
摘要：辉光放电原子发射光谱仪可用于物质表面化学成分随深度分布的分析,在镀层分析、金属材料检验等领域有着广泛的应用.文章介绍了辉光深度分析的传统方法和局限性以及实时深度测量技术的近期研究,提出了一种用于辉光放电光谱深度分析的激光实时测量新方法.文章采用激光位移传感器和根据激光测最方法设计的.辉光放电光源构成实时深度测量系统,详细阐述了系统的设计方案和技术原理.系统的设计结构能够实现在辉光光谱分析的同时进行激光实时溅射深度的测量.通过实验验证和分析了激光实时测量样品溅射深度过程中产生的光源位移现象.采用双激光器实时深度测量系统对锌合金标准样品进行了溅射深度的实时测量,给出了实时深度测最曲线.通过将溅射面测量曲线与参考面曲线进行叠加,得到了样品溅射坑深度的实际值,与Dektak8型表面形貌仪测量结果一致. 作者： 万真真[1]李小佳[1]王永清[2]施宇[3]孙荣霞[2] Author： WAN Zhen-zhen[1] LI Xiao-jia[1] WANG Yong-qing[2] SHINing[3] SUN Rong-xia[2] 作者单位： 钢铁研究总院,国家钢铁材料测试中心,北京100081河北大学电子信息工程学院,河北保定,071002北京航空航天大学软件学院,北京,100191 期 刊： 光谱学与光谱分析 ISTICEISCIPKU Journal： Spectroscopy and Spectral Analysis 年，卷(期)： , 31(9) 分类号： O657.3 关键词： 辉光放电原子发射光谱仪 深度轮廓分析 激光测量 实时深度测量 辉光放电 镀层 机标分类号： O65 O73 机标关键词： 辉光放电光谱 深度分析 激光位移传感器 实时测量 新方法 Analysis Depth Profile Laser Measurement Determination Method 溅射 测量系统 原子发射光谱仪 合金标准样品 设计方案 测量曲线 表面化学成分 表面形貌仪 文章 位移现象 实验验证 基金项目： 国家科技部科学仪器设备升级改造专项课题辉光放电 篇3
气体放电产生的低温等离子体在材料表面改性方面有许多重要的应用,并显示出很好的经济效益,尤其是环保效益[1,2]。对于等离子体表面处理在工业上的应用来说,最佳的选择是功率适中(几百mW/cm3)、放电均匀的大气压下辉光放电(APGD)产生的等离子体。利用氦气比较容易实现大气压辉光放电。
从上个世纪80年代末开始,APGD成为人们的研究热点[4] ,通常采用介质阻挡的平行板电极结构。由于人们急需摸清大气压辉光放电的放电机理,而纯粹的实验不能完全提供必要的内部过程,因此对大气压辉光放电的数值模拟计算成为当前这个领域内的研究热点。法国的Massines小组较早地对氦气和氮气的APGD进行了实验研究和数值模拟[5],他们认为:得到大气压下均匀放电的关键是在较低电场下缓慢发展大量的电子雪崩。明尼苏达大学研究小组随后也进行了氦气APGD的实验研究和数值模拟[6],他们在计算中计入了亚稳态与彭宁效应的影响。大连理工大学的王德真也进行了纯氦气APGD的数值模拟[7],并取得了一定的成果。然而,以往的数值模拟计算中,由于人们对APGD放电机理认识不足、参数选取混乱等诸多原因,导致常常出现计算结果与实验结果不能很好地对应,比如计算得到的放电电压远高于实际中放电所需要的。这就大大降低了利用仿真的计算结果来代替实际放电过程中不易测量的内部参数的可信度,这也是APGD放电机理研究所遇到的困难之一。
本文细致地选择了放电计算中所使用的各个参数,力图确保它们最接近实际值而不是理论值,这使得最终的计算结果与同步的实验结果有很好的吻合度。这样的计算结果将对实验具有就较高的实用价值,对进一步深化了解大气压氦气辉光放电的机理具有十分重要的意义。它揭示了放电过程中许多不易测量出的参量随时间、距离的演化,并且本文中已经使用这些计算出的结果对实验中观察到的现象做出了理论解释。
2 理论模型
2.1 电路结构
由于在介质阻挡放电中,平板电极的直径远大于气体间隙的距离,因此可采用一维流体模型并假设:间隙距离为d,上介质下表面为x=0,是第一个离散格点N=1;下介质上表面为x=d,是最后一个离散格点N=L。电源电压为Vapp(t)=Vmsin(2πft),下电极接地,外加电场参考方向为x方向。
2.2 基本方程
介质阻挡辉光放电的一维流体模型由离子、电子连续方程和泊松方程构成。对于大气压氦气辉光放电,模型中还作了以下的假设:
He是非电负性气体,不考虑电子附着到原子(分子)上而形成负离子;只考虑天然本底辐射导致的电离G0以及He和电子的直接碰撞电离所产生的e和He+,忽略离子转换而生成He分子离子[8]以及重分子离子;忽略气体中的杂质及其电离,尤其是亚稳态He(23S)和N2的彭宁电离;只考虑e和He+复合而导致的带电粒子损失;由于是一维模型,忽略了径向扩散导致的带电粒子损失。
在这些假设和简化下,有如下的方程组:
主方程:
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辅助方程:
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其中,q代表元电荷;p,n分别代表放电空间中的离子密度和电子密度;ψ为放电空间中的电位(假定接地点为0电位),E为电场强度;G代表电子离子产生项,L代表电子离子复合项;Jp,Jn分别代表离子和电子在气体间隙中运动的运流电流密度;μp,μn分别代表离子迁移率和电子迁移率,数据都来自文献[9];Dp,Dn分别代表离子扩散系数和电子扩散系数,数据分别来自文献[11,12];α代表电子碰撞电离系数,数据来自文献[11];r代表电子-离子复合率,数据来自文献[10]。
实验中绝缘介质采用石英玻璃,其相对介电常数为εr=3.8,单片介质厚度为0.1cm,放电间隙d=0.5cm,电极面积S=19.63cm2,外加电源电压幅值为1300V,频率为30kHz。
2.3 边界条件与初始条件
泊松方程的边界条件由介质与气体分界面的电磁场边界条件给出:
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其中Eg、Ed分别为气体和介质中的电场强度,εd为介质的介电常数,σ为介质表面积累的面电荷密度。
对于连续方程,在边界处考虑二次电子发射,有:
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其中,Jc为总运流电流密度,γ为二次电子发射系数,本文中γ取0.1。
放电空间中的初始电子主要来自于天然本底辐射。由中国辐射防护研究院对充满氦气的封闭钢罐所作的测量,有:G0=4.95对(离子、电子)/s/cm3。由于放电前气体间隙中带电粒子的产生和消失处于平衡状态,因此有G0=rneni=rnundefined,求得初始电子密度为:n0=1.7×102/cm3。
3 模拟结果与分析
本文采用Scharferter和Gummel提出的电流离散形式和有限差分方法[13]对模型中的非线性方程组联立求解。
图1给出了放电稳定后两个周期的放电仿真图形。每半个电压周波就有一次放电,并且具有很稳定的周期性。大约每半个周期开始4微秒后放电电流达到峰值,为30毫安。此电流为全电流,即运流电流与位移电流之和。
图1给出了外加电压、介质压降、气体压降、以及放电电流这些电路外特性参量随时间的演化过程。外加电压从0V开始上升,气体电压也随着迅速上升。随着气体电场增强超过一定值,气体内电离作用迅速增强,产生大量带电粒子,导致电流剧增,于是气体状态由绝缘变为导通。由于存在介质阻挡,介质等效电容由于电路中总电流的迅速增长而迅速积累与外加电压同向的电压,这一机制导致气体上的压降从1200V左右迅速跌落至500V以下,气体中的电场也因此迅速跌落,强烈的电离过程被终止。随后气体中的带电粒子在迁移、扩散和复合机制的共同作用下迅速消失,气体恢复绝缘,放电电流也迅速下降。而介质上的电压仍保持高位,当外加电压进入下半个周期反向后,气体上的电压等于外加电压与介质电压的叠加,于是气体电压比外加电压提前达到1200V左右的击穿电压值,发生第二次击穿,并很快由于气体电压减小而恢复绝缘,然而此时电压还未达到峰值,于是气体电压在下落后还会随外加电压有小幅上升,大约升至500V左右。整个放电过程说明了介质阻挡机制的引入对实现稳定的辉光放电的重要性。
图2为与仿真计算采用相同参数的实验波形。通过对比可以看出,仿真结果与真正的实验波形吻合得很好:外加电压都在1300V左右,放电电压都在1200V左右,放电之后气体电压峰值也都在500V左右,放电电流都在30mA左右。这说明仿真结果是对实验波形很好的近似,这样的仿真结果为实验提供了有较高的可信度的内部参数。
图3给出了气体中的电场在半个周期内随时间的演化过程。图中所对应为正半周放电,因此x=0cm处为阳极,x=0.5cm处为阴极。可以看到电场在放电时呈现很明显的阴极位降区,阴极处的电场峰值达到接近10kV/cm。在放电结束后由于气体电压迅速下降使得电场迅速恢复到各处比较均匀的状态,并且随气体电压再次小幅上升而上升。
图4为在与仿真计算采用相同参数的实验中用ICCD相机在放电不同时刻所拍摄的照片:上半部分为拍摄时刻与电流大小的对应关系,下半部分为对应时刻的短曝光时间的放电照片。图5为在相同时刻的放电内部参数的仿真计算结果,六幅图按时间发展排序为从左至右,从上至下。
在图5第一、二张图这两个阶段气体空间中电场分布还较为均匀,电子在整个间隙中拥有的能量差别不大,因此激发态粒子密度及其辐射光强正比于电子密度,而计算得到的电子密度正是在阳极处最大,并且随时间发展阳极的电子密度进一步加大。这正好解释了图4(a)中看到的放电区在阳极区有微弱的发光,并且(b)中阳极发光得到增强。这意味着此时的放电仍为汤森放电过程。图5第三张图中,间隙中电场已经发生畸变,整个间隙中离子密度和电子密度都很高,靠近阴极部分已经进入1010/cm3数量级。这对应着图4(c)放电空间全亮并且靠近阴极部分亮度更大。这标志着随着电压增大,放电正在由汤森放电转化为辉光放电。图5第四张图具有明显的辉光放电内部参数特征,图4(d)也具有明显的辉光放电外部发光特征,说明放电已经进入辉光放电阶段。图5第五、六张分别展示了放电电流最大时刻和开始熄灭时刻的内部参数变化过程,阴极位降区厚度不断地减小,电子离子密度也很快减少,对应着图4(e)、(f)中负辉光区变薄与整个放电空间发光减弱。
图6给出了放电电流最大时刻气体中的离子、电子密度和电场随距离的分布,大气压氦气辉光放电具有十分类似低气压辉光放电的特点:即存在阴极位降区、负辉光区、法拉第暗区和正柱区。在本文所采用的放电条件下,阴极位降区的宽度大约0.5mm,而对应的实验所测定的负辉光区宽度也为0.5mm;正柱区大约2mm左右,其中电子、离子密度相等,大约在1010/cm3左右。
4 结论
辉光放电 篇4
随着科学技术发展,对钢材的要求越来越高,其中超低碳优质钢应用日益广泛,而这些优质钢中碳含量一般控制在30mg/kg范围内,其冶炼技术也已逐渐成熟[1]。对钢中超低碳的分析方法大多采用红外吸收法[2],虽然该检测技术已成熟,但采用红外吸收法分析,对其样品制备、坩埚空白等因素控制较高[3],同时红外吸收法只能对钢中碳硫含量分析。本文尝试研究采用辉光放电发射光谱仪对超低碳样品分析条件进行试验研究,提出辉光放电发射光谱法分析钢中超低碳分析方法,其样品制备简单,操作方便,空白干扰少,分析结果精度和准确度可满足技术指标要求。
1 试验部分
1.1 仪器
GDS850A辉光放电发射光谱仪(美国力可公司)。
1.2 仪器条件
Grimm型DC光源,阳极内径4 mm,阴阳极间距0.15mm,光栅刻数3600条/mm,1800条/mm组合型[4],谱线波长范围120~800nm。控制方式为恒功率-电压,启动电压800V,启动真空799.9 Pa,启动时间3s,预溅射电压1250V,预溅射电流45m A,预溅射时间60s,分析电压1250V,分析电流45m A,分析时间10s,光电倍增管PMT900。
1.3 试验方法
1.3.1 标准工作曲线制作
选择含碳的低合金钢光谱标准样品(0.0010%~0.052%),将所选用的标准样品处理后,在仪器工作参数下激发各标准样品,选择156.143nm为碳分析谱线,249.326nm内标铁的分析谱线,以碳标准与内标铁谱线强度的比值与碳的质量分数绘制标准工作曲线。1.3.2钢铁样品分析将钢铁样品制备成长宽均大于15mm的块状体,在0.074mm氧化锆砂纸打磨后,用无水乙醇清洗表面,吹干,在优化的仪器工作参数下激发各样品,直接得到各样品中碳的分析结果。
2 结果与讨论
2.1 样品制备方法研究
碳是一种极易污染的元素,为获得较好的分析结果,必须保证整个样品制备、激发过程中相应的设备环境整洁。同时样品制备所用砂带的种类、新旧程度、电极表面的清洁程度都对碳的分析精度有较大影响。试验结果表明:用粒径为0.074mm氧化锆砂纸对标准样品(BSLC-6)进行打磨后,测定所得值的相对标准偏差(n=11)均小于12%。
2.2 光源参数的优化
2.2.1 放电电流和放电电压
直流型辉光放电光源的放电参数主要为放电电压、放电电流和氩气压力。当采用辉光放电光谱法测定样品化学成分时,光源的控制一般采用恒定放电电流和恒定放电电压方式,因此,放电电流和放电电压是重要的光源参数[5]。本文选用249.326nm铁线作为内标线,选用BSLC-1R作为标准样品,进行不同放电压和放电电流对碳元素分析线强度比试验。
当放电电压恒定在1250V时,试验结果(见图1,2)。由图1,2可知,放电电流从20m A增加到60m A时,虽然碳铁谱线强度比随电流的升高而降低,但测量碳铁谱线强度比相对标准偏差(n=11)随着电流升高而降低。为保证碳元素有较大的谱线强度比和较低相对标准偏差,放电电流设定在45m A。
当放电电流45m A,放电电压从700V增加到1400V,碳与铁谱线强度比随电压升高而升高,测量碳铁谱线强度比相对偏差(n=11)随着电压升高而降低。考虑到在激发时激发功率的控制,放电电压1100~1300V均比较合适,本试验设定为1250V。
2.2.2 预溅射时间和分析时间
在辉光光源中,样品表面原子先被溅射出来,进入到辉光放电区域之中被激发,溅射和激发是相对独立的过程。对于不同化学组成的标准样品,虽然其溅射有差异但对元素的激发过程不产生明显的效应,只需要保证在样品溅射平衡之后进行各元素的信号积分[3]。控制放电电压电流恒定,激发BSLC-1R标准样品,实时观察碳元素的谱线强度随时间的变化,结果表明,溅射时间在40s之后,碳的谱线强度趋于稳定,因此本方法的预溅射时间选择为60s。
分析时间的长短与碳分析结果的稳定性相关,试验结果表明,碳元素谱线强度比相对标准偏差随分析时间的增加而减少,6s之后基本趋于稳定,为保证样品中碳有着较好的检出限,分析时间设定为10s。
经过优化的分析参数为(见表1)。
2.3 共存元素的干扰
钢铁中共存元素主要有铁基元素及合金元素铬、锰等。在优化的仪器工作参数下,测定计算各共存元素对碳的干扰系数。结果表明:钢铁中铁基元素及合金元素对碳的干扰系数很小,即钢铁中铁基元素及合金元素对碳的测定无明显干扰。
2.4 标准曲线及检出限
按仪器工作条件,测定钢铁光谱标准样品,碳与内标铁谱线强度比与碳的质量分数在0.0010%~0.052%之间呈线性关系,线性回归方程为I=3.7765w+0.001684。选择一块标准样品(ECRM097-1D),进行11次强度测定,计算相对标准偏差(RSD)为11.2%,根据检出限理论计算公式测得方法的检出限为0.00095%。
2.5 准确度和精密度试验
按仪器工作条件对低合金钢标准样品中碳进行测定(见表2)。
3 样品分析
选用6块实际样品进行测定,其测量值与红外吸收法测量值相比较(见表3)。结果表明,该方法用于钢中超低碳样品分析是有效的。
4 结论
通过研究辉光放电光源参数——放电电压、放电电流、预溅射时间和分析时间对钢标样中激发强度和稳定性影响研究,优化辉光放电光源参数,建立辉光放电发射光谱法测定钢中超低碳含量分析方法。
本法分析钢中超低碳含量具有良好的精密度,其分析结果均与标准值或红外法一致,具有良好的准确性。
参考文献
[1]邢华宝,徐汾兰,李锦,等.钢铁中超低碳的分析.冶金分析,2001,21(2):24-25
[2]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.中国国家标准化管理委员会.GB/T201232006钢铁总碳硫含量的测定高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法)[s].北京:中国标准出版社,2006
[3]马小东,张长均.超低碳硫的在线分析[J].冶金分析,2007,27(增刊):40
[4]Operation Manual of GDS-850A[Z],LECO Co,2005
辉光放电 篇5
1 GDMS的分析和应用
对试样中痕量组分和超痕量组分可以进行有效分析的方法主要是ICP-MS、GF-AAS, 但进行试样之前大多数材料都必须转化成溶液, 对于较多的无机非金属材料, 自身拥有着难以溶解的特征, 在试样的过程中由于转基因的稀释倍数比较高, 就会导致检出限处于上升的阶段, 不仅会引入污染还会对分析出来的结果产生一定的影响。在电感耦合等离子体质谱的分析过程中, 也有一些元素是无法测定的, 例如, 碳元素、氮元素和氧元素等, 这些元素按照常规的溶液进样的方法是无法测定的, 同时按照常压分析的方法也是无法做到的。相比较之下, GDMS的技术则显然的突出了它的特点, GDMS使用的方法很简单, 可以使用进样杆推进式方法, 在对样品进行更换的过程中没有必要对离子源的真空性进行破坏, 这样不仅可以满足较多尺寸棒状样品分析的需求, 还能满足块状固体分析的需求, 如果样品的表面被污染了, 也可以通过预溅射的过程在一定的时间内进行清除。一些其他的固体常用的分析技术主要分为三个, 一是X荧光光谱;二是火花源质谱;三是二次离子质谱。和三种方法进行比较的话, GDMS表现出一定的优点, X荧光光谱方法不仅具有较好的准确度, 还具有一定的精密度, 但是也具有比较严重基体效应, 在一定程度上满足不了高纯样品相关分析的要求, 而火花源质谱的方法具有比较差的精密度, 它在应用上已经被GDMS所代替。SIMS具有较低的检出限, 它主要是在微区分析及逆行时进行使用。GDMS比较适合应用在对样品平均含量上的分析, 它不仅具有较快的分析速度, 还具有分辨率较高、灵敏度也较高的特点, 离子源的电离具有比较强的能力, 它最大的优点, 就是不仅可以对周期表中的元素做定性分析, 还可以对周期表中大多数的元素进行定量分析。GDMS法不仅具有超低检出限对周期表分析范围具有覆盖的特点, 也在金属导体材料和合金导体材料上得到了广泛的应用, 同时在半导体材料分析的相关领域也得到了比较普遍的应用。到现如今为止DC-GDMS不仅是高纯半导体材料进行分析时不可缺少的手段, 也是半导体工业材料进行分析不能缺少的手段之一。
2 非导体材料
粉末样品, 把待测样品和导体材料进行混合压制, 它和火花源放电制样技术相对来说是比较类似的, 这是Dogan在一九七二年引入的GD源。针对粉末样品而言, 采用的是比较普遍的混合法, 也就是把样品相关的粉末和相关的导体材料, 进行比较均匀的混合后并应用特制的压膜, 不仅要制成针状, 还要制成片状并对其进行分析。因为样品表面吸附的水分对辉光放电不仅会产生干扰, 还会对测定的结果产生一定的影响, 样品粉末表面吸附的空气对辉光放电产生一定干扰, 还对测定的结果产生影响。如果样品表面具有较多的水分, 会在放电的过程中样品出现崩塌的现象, 所以在进行混合压制之前, 就要对样品进行热处理, 除去样品中的水分和残留下来的空气, 这样对于粉末无挥发性样品是比较必要的。阴极组成的相关因素, 主要分:一是混合导体材料的选择;二是混合的比例;三是均匀性对辉光放电的特性有着直接的影响。其影响的特点是溅射率、稳定性等等。混合导体材料不仅要具备比较好的导电性能, 还要具备较高的溅射率, 同时也要具有足够的纯度, 这样可以减少样品空白的背景, 还能保证压制成的样品有着一定的机械强度。Hong和Harrison对C、Ta、Ag等进行了比较混合材料导体的特点, SSMS这种方法, 经常用到石墨但是因为溅射率比较低, 还应用了比较大量的碳化物进行干扰从而被弃用。据目前来看In、Ga属于低熔点的金属, 但纯度相对来说是比较高的, 可塑性也是比较好, 所以被比较广泛的使用。Battagliarin等设计了一种比较新的制样装置, 让样品在混合成型的过程中是在封闭的环境下进行的, 在一定程度上对制样的玷污进行了消除。他所采用的高纯In作为一种混合的导体材料, 会让其在流体的状态下渗透, 在一定的程度上获得了比较好的均匀性。块状样品, 对于块状固体材料进行GDMS分析的过程中, Milton等提出了第二级法, 并得到了比较普遍的使用。该方法就是在样品以及阴极两者之间, 在紧贴样品中放置一块金属片, 也就是第二阴极, 中间要对其进行开个小孔, 孔径为三到十毫米, 并让样品子在GD中进行暴露。
3 射频辉光放电质谱
射频辉光放电质谱对非导体的材料可以进行直接有效的分析, 这也是近些年来辉光放电质谱研究的重要方向之一, 在射频辉光放电质谱和辉光放电质谱进行无极金属材料分析时, 相比较而言, 射频辉光放电质谱更为简单, 但也具有一定的局限性。如果对玻璃以及陶瓷样品进行分析, 由于样品存在的厚度不相同, 所以导致基体效应也是相对比较明显的, 对影响分析结果而言最重要的就是放电的条件, 影响也是相对较大的。针对目前来说, 研究的工作主要是放在离子源的设计方面以及离子源放电性能方面和离子源机理研究方面等等, 通过对玻璃标样的相关杂质进行有效分析, 大多数的元素都可以在10至100ng/g之间的检出限上。
4 结论
无机非金属材料分析中常用到的就是GDMS, 尤其是对高纯材料进行分析的过程中, 它不仅可以对固体痕量中杂志的成分进行有效的测定, 还可以对超痕量杂质成分进行有效的测定, 分析元素相关的范围对整个周期表都能够进行覆盖, 与传统的ICP-MS相比较而言具有较高的优越性。和其他的分析方法相比较而言, GDMS不仅具有较低的检出限, 还具有动态范围比较宽的特点。近些年来对RF-GDMS相关的研究也在不断的增多, RF-GDMS在非导体材料分析制备的相关方面使用不仅方便而且还很简单。
参考文献
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