钛复合板（共7篇）
钛复合板 篇1
摘要：目的:评价纯钛铸件表面等离子渗氮、脉冲电弧离子镀膜复合处理后的生物安全性。方法:按照国际ISO 10993标准, 选择细胞毒性试验、溶血试验、急性全身毒性试验及口腔黏膜刺激试验, 记录实验结果并作统计学分析。结果:钛铸件经渗氮、镀膜复合处理后细胞毒性测试为0级或I级;溶血率为0.45%, 有良好的血液相容性;无急性全身毒性反应;口腔黏膜刺激试验阴性, 各项指标均符合ISO 10993标准。结论:钛铸件复合氮化处理后无潜在生物学毒性。
关键词：钛铸件,等离子渗氮,脉冲电弧离子镀,生物安全性
纯钛在口腔医学领域广泛应用, 但存在耐磨性较差、易被F-腐蚀、颜色不美观等不足[1,2]。为此, 本课题前期已成功应用离子镀膜技术进行钛义齿表面精饰[3]。为进一步提高膜基结合力, 保证成膜稳定性, 我们创新性地将等离子渗氮和脉冲电弧离子镀膜相结合应用于钛支架表面, 使纯钛支架表面呈现出美丽的金黄色, 并改善了表面性能, 但尚未对该涂层进行生物安全性检测。本实验按照国际ISO 10993标准, 选择细胞毒性试验、溶血试验、急性全身毒性试验及口腔黏膜刺激试验, 以评价复合氮化处理后的纯钛铸件的生物安全性, 为临床应用提供实验基础。
1 材料和方法
1.1 材料与设备
纯钛 (TA2, 宝鸡有色金属加工厂) , 有机锡做稳定剂的聚氯乙烯 (PVC, 上海塑料研究所) , 高密度聚乙烯PE (上海塑料研究所) , 医用牙胶 (gutta- percha, 上海医疗器械股份有限公司齿科材料厂) ;L929细胞株 (第四军医大学口腔医学院组织病理学教研室) ;6 月龄新西兰大耳白兔1 只, 雄性, 体重1.8 kg;28 d昆明种小白鼠45 只, 雄性, 体重18～22 g (第四军医大学实验动物中心) ;70 d金黄色地鼠20 只, 雄性, 体重140～160 g (兰州生物制品研究所) 。牙科专用铸钛机 (第四军医大学与洛阳涧西四方机械厂联合研制) , 等离子氮化炉 (LD- 30A, 武汉首发表面工程有限公司) , 脉冲多弧等离子体镀膜机 (YBHn IIA- 1- 001型, Belarus Information Institution) , BIO- Red酶标仪- 680 (BIO- Rad公司, 美国) 。
1.2 方法
1.2.1 试件制备
①钛铸件制备: 铸造10 mm×10 mm×1.2 mm方形纯钛试件150 个, 直径5 mm、厚 0.5 mm的圆片形纯钛试件15 个。经氧化铝喷砂后表面用金相砂纸双面逐级打磨至1 500#。丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗15 min, 干燥后备用。②等离子渗氮 (Nitriding) 组试件处理:在等离子氮化炉中进行辉光等离子渗氮, 辉光电压为750 V, 电流1.8 A, 渗氮温度为900 ℃, 渗氮时间1 h。③镀氮化钛薄膜 (TiN- coated) 组试件处理:采用脉冲真空电弧离子镀机制备TiN薄膜, 氮分压1.7×10-1 Pa, 时间1 h。④复合氮化 (compound nitriding, CN) 组试件处理:对试件进行等离子氮化处理1 h后复合氮化钛镀膜1 h, 参数同上。⑤PVC、PE组分别制备10 mm×10 mm×1.2 mm方形试件20 个;直径5 mm、厚0.5 mm的圆片形PVC、医用牙胶组试件各7 个。
浸提液的制备:制备溶血试验及急性全身毒性试验浸提液, 按3 cm2/ml的浸提比例, 37 ℃恒温浸提72 h, 浸提介质为生理盐水。
1.2.2 试件分组
①细胞毒性试验分为纯钛 (PT) 、镀氮化钛膜 (TiN- coated) 、渗氮 (Nitriding) 、复合氮化处理 (CN) 、阳性对照 (PVC) 、阴性对照 (PE) 6 组, 每组16 个试件。②溶血试验分为PT浸提液、TiN- coated浸提液、Nitriding浸提液、CN浸提液、阳性对照 (蒸馏水) 、阴性对照 (生理盐水) 组, 前4 组每组15 个试件制备10 ml浸提液。③急性全身毒性试验试验分为PT浸提液、CN浸提液、阴性对照 (生理盐水) 3 组, 前2 组每组9 个试件制备6 ml浸提液。④口腔黏膜刺激试验分为PT、CN、阴性对照 (医用牙胶) 、阳性对照 (PVC) 4 组, 每组5 个试件。剩余试件备用。
1.2.3 细胞毒性试验 (MTT比色法)
小鼠L- 929成纤维细胞株制成密度为3×104 个/ml的细胞悬液。每孔1 000 μl加入放有6 组试件的24 孔培养板内, 分别培养1、3、5、7 d。于相应时间点吸出培养液, 试件用PBS洗2 次后放入新的24 孔板内, 加入无血清培养液1 000 μl及MTT 100 μl, 37 ℃ 孵育4 h后吸出孔内液体, 加入DMSO 200 μl。在酶联免疫检测仪上以490 nm波长测定各孔吸光度值并计算相对增殖率 (relative growth rate, RGR) 、毒性分级。
1.2.4 溶血试验
取新西兰大白兔心脏血8 ml, 按9∶1比例加入柠檬酸钠抗凝剂制成抗凝兔血, 加入10 ml无菌生理盐水制成稀释兔血。取PT、TiN- coated、Nitriding、CN浸提液以及生理盐水、蒸馏水各10 ml, 分别加入0.2 ml稀释抗凝兔血。37 ℃水浴3 h, 1 000 r/min离心5 min获得抗凝全血上清, 在酶联免疫检测仪以540 nm波长测定各孔吸光度值, 并计算溶血率。
1.2.5 急性全身毒性试验 (经口途径)
将健康昆明小鼠45 只, 随机分为PT浸提液、CN浸提液、生理盐水处理3 组, 禁食4 h后按100 ml/kg的剂量灌胃, 连续14 d。观察各组动物的体重变化及食、水消耗量。7 d后乌拉坦麻醉, 用生理盐水及4%多聚甲醛灌注小鼠, 取心、肝、肺、肾等脏器, 固定包埋, HE染色。
1.2.6 口腔黏膜刺激试验
将健康金黄地鼠20 只, 随机分为PT组、CN组、阴性对照 (医用牙胶) 组、阳性对照 (PVC) 组, 乌拉坦腹腔注射麻醉后将经紫外消毒的试件缝于地鼠一侧颊囊, 另一侧为正常对照 (图 1) 。14 d后, 拆除试件, 观察试件对应处颊囊黏膜是否有红斑、溃疡等。取黏膜组织, 固定包埋, HE染色。
1.2.7 统计学分析
采用SPSS 17.0统计软件包对数据进行处理, 数据用undefined表示, 采用单因素方差分析, 而后行多个样本均数两两比较, 采用LSD- t及SNK- q检验。P<0.05差异有统计学意义。
2 结 果
2.1 细胞毒性试验
各组 A490 nm值、细胞增殖率及细胞毒性分级见表 1。倒置相差显微镜观察, 阳性对照组试件周围正常细胞形态消失, 核固缩或溶解, 其余各实验组细胞形态良好, 细胞折光性强, 与阴性对照组相似, 并可见多个分裂相细胞, 表明细胞生长旺盛。按公式计算[4], 细胞毒性测试为 0或I 级。
2.2 溶血试验
以每组测定值的平均数计算溶血程度, PT、TiN、Nitriding、CN溶血程度分别为1.00%、0.58%、4.17%、0.52%, 均小于 5%, 表明各组试件均无溶血反应。
2.3 急性全身毒性试验 (经口途径)
3 组小白鼠灌胃期间及灌胃后, 一般状态良好, 毛色光亮, 饮水正常, 无惊厥、死亡等中毒反应。观察动物脏器标本, 均未见充血、出血、水肿或其他异常变化。组织切片显微镜下未见变性、炎症、坏死等病理变化, 与对照组相同, 其中肝脏HE染色可见肝小叶清晰完整 (图 2) 。
(n=, ±s)
(n=4, ±s)
①与阴性对照组相比, P<0.05
A: 生理盐水 (physiological saline) ; B: PT; C: CN
2.4 口腔黏膜刺激试验
所有试件固定良好, 除阳性对照PVC组动物颊囊黏膜出现红肿溃疡外, 其余各组均无红肿、溃疡、充血等反应。HE染色后可见CN组、PT组和阴性对照PE组黏膜上皮完整、均无明显炎症反应;阳性对照PVC组上皮增生、大量炎细胞浸润, 脓肿形成 (图 3) 。
3 讨 论
许多研究表明纯钛耐磨性差及F-腐蚀作用会导致金属碎屑的析出, 影响材料的生物活性[1,2]。本课题组将等离子渗氮与脉冲电弧离子镀膜结合对纯钛表面进行复合处理, 前期试验表明该技术成膜具有过渡涂层特征, XRD显示内部为Ti2N晶型, 而表面以TiN晶型为主, 因此呈现了特有的金黄色外观。Zhecheva等[5]研究表明TiN及Ti2N硬度及耐磨性均显著优于纯钛。
义齿钛支架复合氮化处理后将戴入口内与牙齿、口腔黏膜接触, 为长期直接接触的医用材料。根据ISO- 10993标准, 本研究选取了细胞毒性试验、溶血试验、急性全身毒性试验、口腔黏膜刺激试验检测该涂层的生物安全性。本研究中细胞毒性试验选择了直接接触法检测材料的细胞毒性[6], 结果证明该涂层无细胞毒性, 随着细胞培养时间的延长, 5、 7 d TiN- coated、Nitriding、CN组细胞增殖率显著优于PT组。这与复合处理后纯钛表面特性的改变有关, 早期试验表明复合处理后SEM显示CN表面呈均匀的晶体颗粒同时表面粗糙度的增加, 表面粗糙度在一定范围内的增加可促进细胞的早期黏附, 促进细胞增殖[7]。
溶血试验选择了柠檬酸钠抗凝兔血[8], 溶血率均低于5%, 表明该涂层无溶血性。
单纯TiN镀膜已得到美国食品与药品管理局 (FDA) 的认可可应用于人体[9], 而离子渗氮作为内层膜不直接接触口腔黏膜。因此本实验动物实验部分未重复进行TiN和Nitriding组的观察, 也符合今后应用于临床的客观情况。
急性全身毒性试验选择了经口灌胃途径[10,11], 结果显示该涂层无急性全身毒性, 说明改性后涂层耐腐蚀性良好, 不易析出有害金属离子。
刺激试验选择了口腔黏膜刺激试验, 该方法最接近材料的使用环境, 金黄色地鼠颊囊区敏感, 这是诱发材料毒性的良好实验环境[12]。根据ISO10993动物保护要求每组选取5 只动物, 结果PVC阳性对照组诱发了脓肿, 而其余3 组均未出现病理学改变。该实验关键在于试件放置的位置与缝合的松紧, 若不固定在颊囊深部, 地鼠易将试件咬出;而缝合过紧会导致局部缺血, 过松则无法保持试件位置稳定。笔者以眼科镊单喙正常通过试件下方为标准, 保证了松紧的一致性。
A: PT; B: CN; C:牙胶 (gutta- percha) ; D:PVC
4 结 论
钛铸件经等离子渗氮复合脉冲电弧离子镀处理后无生物学毒性, 是一种安全的生物改性涂层, 为临床应用提供了实验基础。
参考文献
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钛复合板 篇2
将纳米TiO2与聚合物复合用以构造无机有机复合材料是近年来国内外研究的热点[1,2,3,4,5,6,7,8]。通过Sol-gel技术可以将三乙氧基硅烷封端的有机齐聚物与钛酸酯制备成一系列杂化材料,如TiO2/PA[9]、TiO2/PI[10,11]、TiO2/PMMA[12,13]等。Sarwar等[9]将不同比例的TPOT加入到聚酰胺的DMF溶液中,通过原位生成-溶胶凝胶法制备了透明的纳米复合材料。通过充分的混合,TPOT在以二乙胺为催化剂的基体溶液中水解缩合形成TiO2网络,最终与PI基体实现了纳米水平的复合。Mingna Xiong等[12]通过在位溶胶-凝胶法合成了聚[甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(3-三甲氧基硅烷基)丙酯]/TiO2杂化光学薄膜,并对所得材料的结构、光学性能和热性能进行了详细表征。研究表明,杂化薄膜具有良好的热稳定性、表面平整性和高的折射率。Wang等[13]采用原位溶胶-凝胶法,利用Ti-iP和Zr(OBu)4为无机起始物,并以MMA和MSMA为有机单体和偶联剂,将无机先驱体与有机预聚物混合后,采用非水溶胶-凝胶路线首次制备了透明的三元纳米复合PMMA/ZrO2/TiO2薄膜,并探讨了纳米复合薄膜的形成机理。由于该纳米复合薄膜实现了无机团簇与有机聚合物的均相结合,因此具有好的热稳定性和光学响应。
前述TiO2/聚合物杂化材料都是通过Ti的醇盐与有机单体或聚合物混合,并通过溶胶-凝胶反应对不同聚合物基体的折射率和厚度进行调控。由于有机与无机之间存在强的化学键作用,所以使所得透明复合材料的力学性能和光学性能都得到了优化。
有机硅聚合物由于具有耐热老化和耐紫外性能、高透过率、高折射率等优异性能,被认为是制备高性能透明材料最佳的基质材料之一[14]。γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)是较为常见的有机硅单体之一,由于具有较好的成膜性和反应活性,被广泛用于制备有机硅复合材料[15,16,17]。因此,将TiO2与GLYMO复合以制备高性能杂化涂层材料,具有广阔的应用前景。Que等[15,16,17]利用TPOT与有机硅单体的溶胶-凝胶反应制得了一系列纳米复合薄膜,实现了折射率在一定范围内可调。江梅等[18]利用溶胶-凝胶方法将钛酸酯和硅烷偶联剂进行共水解,制备了高折射率和高强度的透明杂化涂层材料。总体来说,利用钛溶胶与有机硅聚合物体系复合来制备钛硅复合涂层材料的研究并不多见[15,16,17,18,19]。
本实验以钛酸丁酯(TBT)和GLYMO为原料,通过溶胶-凝胶技术制备了一类钛溶胶复合有机硅透明涂层材料,并采用红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、椭偏仪、紫外可见光谱(UV-Vis)等手段对杂化涂层的微结构、光学性质进行了表征。
1 实验
1.1 试剂
钛酸丁酯(TBT)和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GLYMO):工业级,经减压蒸馏精制;异丙醇(IPA)和盐酸:分析纯,天津市福晨化学试剂厂;去离子水为实验室自制。
1.2 实验过程
复合溶胶的制备 将一定量的水、盐酸和1/3的IPA充分混合均匀,缓慢滴加到一定量的GLYMO中,在搅拌条件下反应3h,得到无色、透明的有机硅溶胶。另取一定量的TBOT与1/3的 IPA混溶后,缓慢滴加HCl/IPA至上述溶液中,室温下搅拌30min,得到无色透明的钛溶胶。将所得有机硅溶胶与钛溶胶均匀混合后,室温下搅拌24h,最终得到均匀、澄清的钛溶胶复合有机硅胶体系。通过调整GLYMO、TBOT、水以及异丙醇的量制备了5种不同Ti含量的透明复合溶胶,其中按钛酸酯全部转化为TiO2来计算,氧化钛在膜中的质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%。原料组成如表1所示。
复合涂层的制备 将上述透明复合溶胶采用旋涂机以2000r/s的转速旋转15s,在玻片及硅片上制备杂化涂层;将杂化涂层于鼓风烘箱中100℃固化2h,即得钛溶胶复合有机硅涂层。
1.3 测试与表征
采用日本岛津FTIR-8300型傅里叶变换红外光谱仪进行结构分析;采用涂液膜和溴化钾压片法分别表征涂层固化前后的红外图谱;以玻片为基底,采用日本岛津UV-2501PC型紫外-可见光谱仪测试涂层透光率;采用HITACHI S-3400N(Ⅱ)扫描电镜分析涂层在玻片表面固化后的表面形貌;以硅片为基底涂膜,采用美国J.A.Woollam公司的M-2000UXE激光椭偏仪测量折射率。
2 分析与讨论
2.1 红外光谱分析
图1为样品Sol 1在固化前和100℃固化后的红外谱图。从图1中可以看出,3400cm-1处对应的羟基的宽吸收峰在经过长时间热固化后,由于乙醇分子和水分子的不断放出,峰形变小,说明涂层中仍有残余未缩合的Ti-OH和Si-OH。同时,在热处理条件下,Ti-OH和Si-OH不断脱水、缩合,转换成Ti-O-Si、Si-O-Si和Ti-O-Ti键。在波数为1087cm-1和1104cm-1处的峰归属为Si-O-Si,初步推测KH-560发生了水解缩合反应,有Si-O-Si基团产生。910cm-1处对应于GLYMO中环氧基团的特征吸收,920~950cm-1处对应于Ti-O-Si键的吸收峰。以上结果初步证明钛酸酯与硅烷偶联剂发生了水解缩合反应[15],因而在最终的纳米涂层结构中形成了有机无机杂化结构。
2.2 透过率测试
将不同组成的杂化溶胶涂覆到玻璃基片上升温固化后,以玻璃基片为空白,测试了各涂层的透过率,结果如图2所示。所得涂层在可见光范围内的透过率都在91%以上,且随Ti含量的增加稍有减小,证明在涂层中不存在明显的粒子团聚现象和光散射现象。
2.3 扫描电镜测试
图3是Sol 3涂层在玻片表面固化后的SEM图片。当TiO2的质量分数低于25%时,所得到的Sol 1-Sol 5涂层均呈现类似的表面形貌。从图3中可以看出,涂层表面平整光滑、无裂纹,是因为GLYMO具有优良的成膜性和柔韧性,避免了热处理过程中因应力产生而导致的薄膜开裂。此外,在复合溶胶的形成过程中,由于实现了对TBT水解过程的有效控制,在体系中未产生较为明显的颗粒。
2.4 折射率测试
图4为Sol 1-Sol 5涂层的折射率随TiO2含量变化的曲线。当TiO2的质量分数为5%~25%时,随着Ti含量的增加,涂层的折射率(633nm)与GLYMO基体本身的折射率相比(1.43)有所提高,且在1.49~1.56范围内呈上升趋势。由此可知,通过控制涂层中TiO2的含量可在一定范围内实现最终涂层折射率的连续可调。
2.5 机理分析
TBT与GLYMO的溶胶-凝胶反应过程可用图5表示。
为了使GLYMO充分水解,先将其水解生成含Si-OH的硅溶胶,然后与钛溶胶混合,此时Si-OH水解产物可以参与到TBT的水解-缩合过程中,通过缩水、缩醇反应形成Si-O-Ti键。为了控制钛酸丁酯的水解,采用低于化学计量的用水量,所得钛溶胶粒子的粒径很小。由于Si-O-Ti键的交联作用,使得钛溶胶粒子能在有机硅基体中均匀分散成膜,在SEM图片上显示出平整光滑的表面形貌,涂层的透过率也不会因为无机粒子的存在而产生明显变化。
3 结论
钛复合板 篇3
金属表面涂敷层或电镀金属层可以隔绝腐蚀介质与基体的接触[1,2,3],达到装饰和防蚀的目的。目前,常用的防蚀涂料为有机溶剂型[4,5],尽管能抑制腐蚀,但含有危害人体的挥发性溶剂;电镀大多含有毒物质,严重污染环境,且生产成本较高。铝-钛复合涂层无废气排放、不添加重金属铅和铬,耐蚀性好,烘烤成型后无氢脆现象。目前,还未见有关低碳钢表面制备铝-钛复合层的报道。本工作以羧基聚合物、铝粉、钛粉为原料配制水性涂料,涂敷在低碳钢表面后,热固化制备成铝-钛复合涂层,以达到防蚀和装饰的目的。
1 试 验
1.1 基材前处理
基材为普通低碳钢,尺寸为80.0 mm×40.0 mm×0.5 mm,前处理如下:于稀释5倍的LS-209 酸性除油除锈剂(由磷酸和复合表面活性剂复配)中浸泡20 min →清水冲洗→3% NaOH(分析纯)溶液中浸泡10 min→稀释10倍的LS-418自组装成膜液(由膦羟乙酸和聚环氧琥珀酸组成)中浸泡10 min→自然晾干。
1.2 涂层制备工艺优选
置一定量的羧基聚合物于烧杯中,加入一定量的钛粉(分析纯)和铝粉(分析纯),搅拌均匀。通过初步试验和正交试验确定涂料组成及涂覆工艺参数。
1.3 涂层性能测试
将涂覆试样取出放置数小时至室温后,按GB/T 1732-93漆膜耐冲击法测试涂层的抗冲击性;按GB/T 10125-1997人造气氛腐蚀试验——盐雾试验测定涂层的抗蚀性;按GB/T 1720-79测试涂层的附着力。
2 结果与讨论
2.1 涂覆工艺的优化
根据初步试验确定的原料种类和工艺范围,设计正交试验 L 16(54),其因素-水平参数见表1。正交试验方案与综合评定结果见表2。
(续表2)
表2中:K1,K2,K3,K4 分别对应于因素水平1,2,3,4涂层抗腐蚀性能的平均值;R是K值的极差;K1’,K2 ’,K3’,K4’分别对应于因素水平1,2,3,4涂层抗冲击性能的平均值;R’是K’的极差。综合抗冲击力和抗腐蚀性能,筛选出最佳工艺:A1B3C2D2E3,即固化时间50 min;固化温度200 ℃;钛粉加入量1.5 g;铝粉加入量0.8 g;羧基聚合物加入量2.5 g,其加入比例为1.9 ∶1.0 ∶3.1,可得5.7 μm厚涂层。
2.2 固化条件对涂层性能的影响
优化的工艺条件中,固化时间和固化温度对涂层性能的影响见表3,表4。
由表3可见:固化时间小于50 min,涂层外观良好,但附着力和抗蚀性较差,说明涂层未完全固化;固化50 min,涂层外观略有变化,70 min及其以上,涂层颜色变深,可能是高分子聚合物开始被氧化所致,虽然涂层附着力未受太大影响,但抗蚀性能有所下降。
由表4可见:固化温度低于200 ℃,涂层达不到最佳固化程度,虽然对外观和附着力影响不大,但其抗蚀性较低;固化温度过高,高分子聚合物开始碳化,涂层颜色变深且出现裂纹,抗蚀性和附着力明显下降。因此,最佳固化温度为200~225 ℃。
2.3 钛粉、铝粉加入量对涂层性能的影响
其他条件不变,钛粉和铝粉加入量对涂层性能的影响见表5,表6。
由表5可知:钛粉加入量少于1.5 g,涂层的抗冲击力较差,加入量越高,涂层的抗冲击力越大;加入量大于2.0 g,会造成涂料太稠,不能均匀涂覆,涂层的抗冲击力降低,达不到预期的效果。
由表6可知:铝粉加入量小于0.8 g,对涂层外观及抗冲击力影响不大,但抗蚀性较差。可见,铝粉主要起到提高涂层抗蚀性的作用。理论上,铝粉的含量越高,涂层的抗腐蚀性能越好,但过高,涂料稠,不易形成均匀的涂层,反而会影响其抗蚀效果和附着力。
3 结 论
(1)在低碳钢表面制备铝-钛复合涂层的最佳工艺:
固化时间50 min;固化温度200 ℃;钛粉 ∶铝粉 ∶羧基聚合物为1.9 ∶1.0 ∶2.5。
(2)以最佳工艺制备的铝-钛复合涂层致密,厚度为5.7
μm时,抗冲击力可达500 N·cm,中性盐雾腐蚀达480 h,可以部分替代电镀锌及镉工艺。
摘要：为了研究一种高抗蚀、环保型的钢铁防护新工艺,以钛粉、铝粉、羧基聚合物为原料,配制了一种水性涂料,通过热固化处理,在低碳钢表面制成了铝-钛防腐蚀复合涂层,优化得到了最佳工艺:钛粉∶铝粉∶羧基聚合物为1.9∶1.0∶3.1;固化温度200℃,时间50 min。结果显示:以最佳工艺制备的的铝-钛复合层致密,抗冲击力可达500 N.cm;中性盐雾腐蚀时间达480 h以上。本工艺可部分替代现用的电镀锌、电镀镉工艺。
关键词：铝-钛复合涂层,低碳钢,抗冲击,耐腐蚀性能
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钛复合板 篇4
1 原材料及试验方法
1.1 原材料
水泥：丽江中热42.5水泥，比表面积274 m2/kg，表观密度3.11 g/cm3;高钛矿渣粉：由攀钢集团水淬高钛矿渣砂粉磨得到，3种比表面积分别为300 m2/kg、400 m2/kg和500 m2/kg;标准石英砂。原材料的化学成分及高钛矿渣的物理力学性能分别见表1和表2。
%
1.2 试验方法
高钛矿渣化学成分测试参照GB/T 176—1996《水泥化学分析方法》，其中二氧化钛含量参照YS/T 514.1—2006《高钛渣、金红石化学分析方法硫酸铁铵容量法测定二氧化钛量》;物理性能测试参照GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》进行;净浆试验参照GB/T 1346—2001《水泥标准稠度、凝结时间、安定性检验法》进行;水泥胶砂强度试验参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行。
水泥净浆试样成型用水量以同等标准稠度为原则，颗粒形貌和微观结构用扫描电镜观察，矿物组成及水化产物采用X射线衍射分析。未特别指出时，采用的高钛矿渣比表面积均为400 m2/kg。
2 试验结果与讨论
2.1 高钛矿渣的化学成分及物理性能
由表1可知，高钛矿渣的主要化学成分为CaO、SiO2、TiO2、Al2O3，属于CaO-SiO2-TiO2-Al2O3四元体系。高钛矿渣中TiO2含量较高，达到20.09%，质量系数Mk=1.067，碱性系数M0=0.915(小于1)，属于酸性矿渣。按照JC/T 418—1991《用于水泥中的粒化高炉钛矿渣》的规定，粒化高炉钛矿渣质量系数应不小于0.9,TiO2含量不得超过25%。因此，本试验的高钛矿渣满足要求，可以应用于水泥及混凝土中。
由表2可见，高钛矿渣的表观密度相当高，甚至高于水泥颗粒;高钛矿渣的需水量比略小于100%。
2.2 高钛矿渣对胶凝材料性能的影响（见表3)
由表3可知，比表面积一定时，随着高钛矿渣掺量的增加，水泥净浆的标准稠度减小，凝结时间稍延长;掺量相同时，随着高钛矿渣比表面积的增加，需水量比略有提高;掺入高钛矿渣的胶凝材料安定性合格。
高钛矿渣掺量越高，水泥净浆的标准稠度用水量越小。这是因为掺入的钛矿渣粉填充于水泥颗粒间隙和絮凝结构中，占据了充水空间，原来絮凝结构中的水被释放出来，使浆体稀化，所以标准稠度用水量减少[6,7]。反之，比表面积合适时，在保持同样用水量的前提下，加入钛矿渣粉可以增加水泥或者混凝土的流动度。从工程实际来讲，用水量的减少对混凝土力学性能及耐久性的改善无疑具有重要意义。
高钛矿渣比表面积增大使需水量比提高的原因可能是钛渣粉自身需要吸附一定量的水，随着比表面积的增大，吸附水增加[8]。高钛矿渣中无死烧的缓慢水化物相，经压蒸检验合格，不会引起膨胀和收缩，表明钛渣中无有害成分。
2.3 高钛矿渣对水泥砂浆强度的影响
高钛矿渣对水泥胶砂强度的影响见表4，高钛矿渣的比表面积为400 m2/kg。
由表4可见，高钛矿渣掺量一定时，水泥胶砂强度皆随龄期的延长而增长;高钛矿渣的掺入降低了水泥胶砂强度，且随着掺量的增加，强度逐渐降低;相比而言，掺高钛矿渣的水泥胶砂早期强度发展缓慢，后期发展较快但仍然很低。
Ca2+的含量是影响活性的主要因素，虽然高钛矿渣CaO含量达27.92%，但由于TiO2是一种很好的晶核形成剂，Ca2+主要与钛氧化物形成钙钛矿等结晶性强的稳定矿物，导致浆体中Ca2+的可利用率降低[9]，因此其活性低、早期强度较低。后期高钛矿渣受到水泥水化生成的Ca(OH)2激发，逐渐发生水化作用，和水泥一起成为胶凝材料，与水泥基材料胶结并产生强度[10]，使后期强度提高。
因此，掺入高钛矿渣降低砂浆强度，早期影响尤为明显，工程实际中应加强养护以提高其早期强度，并注意降低脆性。
2.4 微观测试分析
2.4.1 扫描电镜分析（SEM)
水泥及高钛矿渣的SEM照片见图1，纯水泥浆试件不同龄期水化产物SEM照片见图2。
从图1可以看出，高钛矿渣由结晶良好的矿物组成，有片状、粒状、棒状及板状等。水泥颗粒较大且棱角分明，而高钛矿渣颗粒较小且圆润，具有良好的形态效应，作为掺合料能起到“滚珠”的作用。
由图2可知，纯水泥浆的水化产物主要为絮凝状C-S-H凝胶、层状Ca(OH)2晶体及少量的CaCO3，还有少量针状钙矾石(Aft)晶体交叉生长于孔隙中，此外还有少量直径约几微米的片状晶体，可能是单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。同时，存在部分未水化的水泥熟料，其颗粒表面模糊，附着颗粒状的C-S-H凝胶。水化产物与未水化的熟料颗粒结合紧密，但水泥石结构孔隙较多。随着龄期的增长，未水化的大颗粒明显减少，水化产物越致密。
图3、图4分别为7 d和28 d时高钛矿渣不同掺量的水泥净浆水化产物的SEM照片。
由图3、图4可知，掺入高钛矿渣后的水化产物基本与纯水泥试件相同，但孔尺寸增大、孔隙明显增多，掺量越多，孔隙分布越不均匀。随着龄期的增长，孔隙减少，孔隙尺寸也减小。图中清晰可见未水化的粒状钙钛矿及片状和短柱状的钛辉石晶体，随着高钛矿渣掺量的增加，未水化的钙钛矿及钛辉石晶体越多。但随着水化龄期的增长，水化产物越来越多，这些稳定晶体矿物越来越少。
2.4.2 X射线衍射分析
图5为高钛矿渣的X射线衍射图。
由图5可见，高钛矿渣的主要矿物组成为：钛辉石、钙钛矿、巴依石、尖晶石，均为结晶性强的稳定矿物，在水介质条件下溶解能力和解体能力均较低[7]，这也是掺高钛矿渣的水泥砂浆早期强度低的原因。图6、图7分别为不同高钛矿渣掺量的7 d、28 d水泥净浆试件的X射线衍射分析。
由图6、图7可知，7 d时，掺高钛矿渣的净浆试件含有大量未被反应的钙钛矿和钛辉石。随着高钛矿渣掺量的增加，Ca(OH)2含量减少，但均比纯水泥浆试件多。净浆试件水化产物中含有大量未被反应的C2S和C3S，钙矾石不是很明显。
28 d时，掺高钛矿渣的所有试件水化产物中的Ca(OH)2含量均比纯水泥浆试件多。当高钛矿渣掺量在10%时，Ca(OH)2最多，C-S-H含量相差不大，且均较少。纯水泥净浆试件中C2S、C3S已基本不可见，清晰可见有钙矾石生成，此外还有少量的钙钛矿，钛辉石已基本消失。有大量的Ca(OH)2晶体生成，C-S-H含量相比7 d时增多，但还是较少，此外还生成钙铁石-钙钛矿(Ca4Fe2Ti2O11)，它是一种团簇玻璃态的物质，具有热稳定性，并有较好的物理和化学性能。
由于试验用高钛矿渣比表面积的差距不大，因此，掺不同比表面积钛渣的水化产物差别不太明显。
由此可见，高钛矿渣的水化产物除钙铁石-钙钛矿外，其它与纯水泥的无多大差别，只是生成产物的量不一样，且不会生成不良物质。同时，高钛矿渣的矿物成分相当稳定，但水化后期这些矿物含量减少，生成物理化学性能良好的物质，这也充分说明高钛矿渣在高碱环境下能被激发，从而使后期强度提高。
3 结论
(1)高钛矿渣属于Ca O-Al2O3-SiO2-TiO2四元体系，其主要矿物成分有钛辉石、钙钛矿、巴依石、尖晶石等，活性较低。
(2)随着高钛矿渣掺量的增加，水泥净浆的标准稠度减小，凝结时间稍延长;随着高钛矿渣比表面积的增大，水泥净浆需水量比略有提高;安定性均合格。掺入高钛矿渣降低砂浆强度，且早期影响尤为明显。
(3)高钛矿渣粉具有良好的形态效应，作为掺合料能起到“滚珠”的作用。除钙铁石-钙钛矿外，高钛矿渣与水泥的水化产物并无差别，只是生成物的量不同，且不会产生不良物质。同时，高钛矿渣的矿物成分相当稳定，但水化后期这些矿物含量减少，说明高钛矿渣在高碱环境下能被激发，从而使后期强度提高。
高钛矿渣可以作为新型水泥混凝土掺合料，利于实现高钛矿渣的无害化和资源化处理，并能促进环境保护和资源的可持续利用。
参考文献
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钛复合板 篇5
高体积分数的Si Cp/Al复合材料具有高导热性、与芯片相匹配的热膨胀系数、密度小、质量轻、高硬度和高抗弯强度等性能。同时可以通过调整增强材料数量、尺寸或两相比例,对其热物理和力学性能进行调整,使其满足功率器件轻质、低膨胀、高热导的封装要求,是高功率密度电子封装壳体的首选材料,适用于航空、航天、微波等领域。
可靠连接是材料应用于电子封装必不可少的加工手段。由于颗粒增强相的存在,使得Si Cp/Al复合材料焊接性很差,采用常用的焊接方法时会产生很多问题,如熔池金属粘度大、流动性差,粘滞的熔池金属使得扩散氢不容易析出,易在接头焊缝金属中产生气孔、夹杂和未熔合等缺陷;凝固过程中Si C增强相发生偏析现象,产生部分无增强相的铝基体,影响接头的连续性;同时,高温条件下,增强体Si C与基体Al之间会发生界面反应,生成Al4C3,严重降低接头的性能[1,2,3,4,5]。针对上述常见问题,国内外展开了诸多对于Si Cp/Al复合材料焊接的研究[6,7,8,9,10]。目前主流的思路是通过添加比C活泼的金属如Ti、Ni合金,通过原位反应抑制Al4C3的生成,取得了一定的进展。
本文针对高体积分数(vol65%)的Si Cp/Al复合材料焊接问题,开展了添加TA2合金中间层材料的脉冲激光焊接工艺的研究,制定了以焊缝成形质量为表征的评价标准,讨论了影响焊缝成形的主要因素,并通过正交试验进行了参数优化,得到最优工艺参数。
1 试验材料与试验方法
试验所用的母材是体积分数为65%的Si Cp/Al复合材料,Si C颗粒大小为50~80μm。颗粒大小不均匀,形状不规则,在基体中分布也不均匀,显微组织如图1所示。
在激光焊接高体积分数铝基复合材料时,由于增强相Si C颗粒体积分数高,使得在高温下Al基体与增强相颗粒间的界面反应更明显。
反应式(1)不仅消耗了大量的铝基体和颗粒增强相Si C,使得材料出现偏聚气孔等缺陷,而且反应所生成的针状Al4C3非常脆,大大降低了材料的断裂韧度,影响接头性能。另外,Al4C3在潮湿的空气中会进一步跟水反应生成乙炔,腐蚀焊缝。在试验前进行的无添加材料焊接中发现,接头放在空气中一段时间后自发裂开,无法达到可靠连接的要求。
为了抑制脆性相Al4C3的生成,通过添加中间层材料来抑制焊接过程中的界面反应是可行的方法。目前的主流思路是添加强碳化物来抑制反应式(1)的进行。因此,中间层材料的选择是一个关键因素。可以考虑的添加材料主要有:银基、铝基、镁基、钛基等几种。其中,银基钎料与基体铝合金的成分差异过大,影响反应后整体性能,而且价格昂贵,并不适用;而在焊接过程中热输入量过大会造成铝基材料与增强相的界面反应加强;研究表明向熔池中添加镁基材料可以获得紧密的界面,但是反应生成物质的强度较低。
Ti作为中间层材料的激光焊接可以有效抑制Al4C3的生成。这是因为在800℃以上的条件下,Ti与C的亲和力要高于Al与C,如下反应生成Ti C,从而抑制了Al4C3的生成。
文献[1]表明,上述反应式(2)可以实现添加材料(Ti)与增强相颗粒(Si C)的反应,提高添加材料与母材的润湿性。同时,在温度800℃以上,反应式(2)所需的自由能要低于式(1)所需自由能,因此在熔池结晶的过程中,反应式(2)将优于反应式(1)而先反应,从而抑制了反应式(1)的反应产物Al4C3的生成。另外,反应生成的Ti C以及可能会出现的Al-Ti等成分性能优秀,可以作为二次增强相来提高焊接接头的性能。
TA2合金是钛合金的一种,有较好的耐蚀性能和综合力学性能,如表1所示,适合用于焊接。
激光焊接系统如图2所示。采用激光作为焊接热源,以对接接头的方式将中间层材料TA2添加到母材中,采用惰性气体进行保护,添加中间层材料的量,通过调节中间层的厚度来调节。主要焊接工艺参数为:激光功率p,脉冲高度H,脉冲宽度W,频率f,焊接速度v等。
使用电火花线切割机将母材Si Cp/Al(vol65%)复合材料切割成20 mm×15 mm×2 mm的试件,试验所用TA2为不同厚度的钛箔。由于剪切会产生刃角变形,因此同母材一样采用线切割加工成15 mm×2 mm的薄片。由于铝、钛的活泼性,在空气以及线切割过程中易生成氧化膜,尤其是钛合金,表面极易生成黄蓝色的氧化层,这对于焊接质量会产生很大影响。因此要分别对母材与中间层的氧化层进行必要的处理。对于母材,使用200号砂纸打磨即可去除表面氧化层;对于钛箔,由于厚度只有0.1~0.5 mm,且尺寸很小,不易打磨,因此使用HF和HNO3混合溶液进行清洗(比例为15∶15∶70)。具体方法为:将钛箔放入混合溶液中3 s,待黄蓝色氧化层刚好消失即可拿出。处理完毕的母材及钛箔均要立即放在丙酮中进行超声清洗。
2种材料在空气中均易氧化,因此清洗完毕后如不能马上焊接,可以放在无水酒精中保存,以免再次氧化。
2 试验结果与讨论
由于影响因素多,调节范围广,如果采用全面试验的方法,需要做大量的试验。考虑到正交实验试验次数少,数据点的分布均匀,结论的可靠性较高的特点,设计了正交实验方案。根据激光器调节参数以及对焊缝质量的影响因素,设计了脉冲高度,脉宽,频率,焊接速度四因素三水平的正交试验,试验方案如表2所示。
设定焊缝成形评价标准,以焊缝中成形长度占整个焊缝长度比例为主要因素,低于20%为A级,20%~39%为B级,40%~59%为C级,60%~79%为D级,80%~100%为E级。图3为A级与E级效果图。
由图3(a)可见,中基体与中间层材料界面处有大量基体飞溅造成的缺陷,并未形成连续焊缝,成形比接近于0;图3(b)中则形成了一条完整连续的焊缝,无飞溅夹杂等现象。
在莱卡DVM-5000显微镜下分别测量每组试验所得试样的成形比。进行正交试验分析,如表3所示。
表3中,Ki表示任一列上水平号为i(i=1,2,3)时所对应的成形比之和。ki表示任一列上水平号为i(i=1,2,3)所对应的成形比的算术平均值。R为极值,表示任意一列中Ki(i=1,2,3)的最大值与最小值的差。
通过对极差分析可知,在焊接参数中,对成形比影响最大的是脉冲高度和脉冲宽度,其次是激光频率和焊接速度。最优焊接参数组是脉冲高度32%,脉冲宽度3 ms,频率30 Hz,焊接速度200 mm/min。与其他焊接参数组合相比,该组合最适用于高体积分数Si CP/Al复合材料的脉冲激光焊接,可以获得最好的焊缝成形。
对上述结论进行验证试验,取激光参数为脉冲高度32%,脉冲宽度3 ms,频率30 Hz,焊接速度200 mm/min进行焊接,结果得到了外观美观、连续无缺陷的焊缝。
3 结语
通过对添加TA2中间层的Si CP/Al复合材料脉冲激光焊接加工工艺参数的研究,设计了以脉冲高度、脉冲宽度、激光频率、焊接速度为四个因子三个水平的正交试验,考察的标准为焊缝成形比。通过正交分析得到以下结论:
1)对焊缝成形影响最大的因素分别为脉高、脉宽、频率、焊接速度,因此在焊接过程中,控制激光脉冲与速度是关键;
2)通过正交试验分析得到最优焊接工艺参数为脉冲高度32%,脉冲宽度3 ms,频率30 Hz,焊接速度200 mm/min。上述结论为进一步的试验奠定了基础。
摘要：对Si Cp/Al复合材料脉冲激光焊接工艺进行了研究。制定了一种以成形比为衡量因素的焊缝成形评价标准,研究了影响焊缝成形质量的激光参数,通过正交试验得到了最优参数组合。结果表明,对成形比影响最大的是脉冲高度和脉冲宽度,其次是激光频率和焊接速度。在脉冲高度32%,脉冲宽度3 ms,频率30 Hz,焊接速度200 mm/min时,焊缝成形质量最好。
关键词：SiCp/Al复合材料,激光焊接,焊接参数,正交分析
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钛复合板 篇6
1实验原材料和仪器
废旧地膜, 其主要成分是低密度聚乙烯 (LDPE) , 其分子式为:-- (-CH2—CH2) n--, 低密度聚乙烯为乳白色、无色无毒、蜡状颗粒或薄膜, 比重为0.916～0.93, 结晶度较低 (51～65%) 。
废大理石石粉来自云南省某石材有限公司, 该厂在石材加工过程中将产生的石浆引入沉淀池中沉淀6天, 然后经干燥、粉碎, 得到了粒度较小、含水率较低的白色石粉。
钛酸酯偶联剂 NDZ-130 南京曙光化工总厂
无水乙醇 分析纯 汕头市达濠区精细化学品有限公司
液体石蜡 化学纯 汕头市达濠区精细化学品有限公司
开放式炼塑机:型号为SK-160B;规格为φ160×320;上海橡胶机械厂制造;
温度传感器:型号为TB-018;
数显式液压万能试验机:型号为WES-20;规格为20 kN;长春试验机厂制造;
简支梁冲击试验机:型号为XJJ-5;承德市试验机厂制造
模具:按照GB/T9341-2000、GB/T1040-1992和GB/T1403-79加工的抗拉、抗弯和抗冲击模具各一套;
电热恒温干燥箱:型号为202-1;上海市实验仪器厂;
机械筛:841型电动振筛机;杭州蓝天化验仪器厂;
电子天平:型号H-600;成都市汇通实业有限公司
2 实验流程
3 石粉的表面改性
为了使碳酸钙粉末具有所需要的性能, 首先要在普通碳酸钙基础上对其进行各种性能改进, 使其为活性碳酸钙。其中包括对碳酸钙的结晶形态、粒子大小、粒度分布及表面处理等方面的改进, 以达到在复合材料中的填充和改性双重作用。对碳酸钙的改性有两种途径:一是从粒度入手, 使其颗粒微细或超微细化以此来改善其在有机高分子材料中的分散性, 并以微小的颗粒和增大比表面积来获得在塑料橡胶制品中填充时的补强作用。但这种方法的生产工艺复杂, 产品成本较高。二是从改变碳酸钙的表面性能入手, 通过改性使其表面性能由无机性向有机性过度, 由此来增大碳酸钙与树脂的相容性, 改善制品的加工性能和物理机械性能。这种方法主要采用两亲结构物质 (如偶联剂) 对碳酸钙进行表面活性处理, 经偶联活化过的无机碳酸钙的吸水量下降, 吸油量减少, 同时改善了无机碳酸钙在合成树脂中的分散性能, 增强键结合能力。
3.1 石粉的改性方案
本实验使用钛酸酯偶联剂对石粉进行改性。
钛酸酯偶联剂是最常用的偶联剂之一, 是无机填料中广泛应用的表面改性剂, 可提高复合材料的热稳定性、表面光洁度, 增加填料的疏水性、分散性, 提高填料填充量, 减少树脂用量, 降低成本, 提高制品机械强度, 降低吸水性。石粉表面呈极性, 含水分极少, 所以可以采用于单烷氧基型钛酸酯偶联剂改性石粉。钛酸酯偶联剂通过烷氧基团与石粉表面吸附的微量质子发生化学反应, 偶联到石粉表面形成单分子层, 同时释放出异丙醇, 与基体形成较强的界面作用。本实验中所用的钛酸酯NDZ-130为异丙基三异酞酰钛酸酯, 属于单烷氧基型钛酸酯偶联剂, 遇水水解, 所以本实验采用干法改性石粉。
3.2 钛酸酯偶联剂改性石粉的步骤
a.首先把钛酸酯溶解到等质量的液体石蜡中, 石蜡需经加热才可以使蜡状钛酸酯完全溶解;
b.将钛酸酯偶联剂和石蜡的混合物倒入盛有石粉的烧杯中;
c.把盛有石粉的烧杯放在水浴中, 将水浴的温度控制在70℃;
d.用磁力搅拌机搅拌石粉, 搅拌速度为1000rpm, 搅拌时间为30分钟;
e.把改性后的石粉放入干燥箱烘干, 然后粉碎。
4 力学性能测试及分析
利用数显式液压万能试验机、简支梁冲击试验机进行力学性能的测试, 其结果如图2、图3、图4所示。
在CaCO3-PE塑料中钛酸酯偶联剂同时起到两方面的作用:一方面是“增塑作用”, 通过钛酸酯的有机基团将长链分子隔开, 减少了分子链之间的相互缠结, 从而起到润滑作用;另一方面是界面粘合作用, 由于单烷基钛酸酯上有大量的有机基团富集在填料表面上, 改善了无机填料与高聚物的相容性, 加强了两相之间的键合力, 使其力学性能和工艺性能得到改善。钛酸酯偶联剂通过烷氧基团与石粉表面吸附的微量质子发生化学反应, 偶联到石粉表面形成单分子层, 同时释放出异丙醇, 与基体形成较强的界面作用。
本实验中所用的钛酸酯NDZ-130结构为:
其一端为易水解的低碳链烷氧基, 该低碳链烷氧基具有亲无机性, 它能与石粉中碳酸钙表面的羟基氢发生脱低碳醇反应, 从而使偶联剂中心原子化学键合到碳酸钙表面, 在碳酸钙表面形成偶联剂分子的吸附层;而偶联剂的另一端为亲有机物的长碳链烷氧基, 该长碳链本身极性较弱, 通过化学反应或物理缠绕可与基体PE紧密结合。当复合材料受外力作用时, 界面能使外力均匀地传递给石粉中的碳酸钙粒子, 复合材料的力学性能随之上升, 一旦此偶联剂单分子界面层形成之后, 再过多地加入偶联剂, 多余的偶联剂便会在碳酸钙与PE间形成多分子层吸附或局部富集。此时, 复合体系的力学性能不仅取决于碳酸钙-偶联剂、偶联剂-PE基体之间的结合力, 而且还受到偶联剂分子间结合力大小的制约。
5 结论
从图2、3、4中可以看出, 当钛酸酯的用量达到2%时, 复合材料的抗弯、抗拉和抗冲击强度均达到了最佳值, 分别为33.57MPa、18.31 MPa和44.51 kJ/m2;当钛酸酯的加入量超过2%时, 该复合材料的力学性能明显降低, 因为过多钛酸酯会使偶联剂分子结合力较弱, 削弱了偶联剂对整个复合体系力学性能的改善。
参考文献
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钛复合板 篇7
关键词：复合材料,聚碳酸亚丙酯,纳米碳酸钙,钛酸酯偶联剂,马来酸酐
聚碳酸亚丙酯 (PPC) 是由二氧化碳和环氧丙烷共聚得到的脂肪族聚碳酸酯[1]。PPC具有优良的生物降解性、气体阻隔性, 在食品和医用包装材料等方面有重要的应用前景[2]。然而纯PPC力学性能和热稳定性较差, 应用受到一定限制。向PPC中添加纳米碳酸钙[3], 使用MA对PPC封端[4]能有效的提高PPC的机械性能和热稳定性。但由于纳米碳酸钙粒径小, 表面能高, 极易团聚, 大量填充将导致与聚合物基体结合力差, 纳米材料的优势得不到应有的发挥[5,6]。使用偶联剂对纳米碳酸钙表面改性可以提高与聚合物的相容性, 材料的冲击强度和其他一些力学性能得到提高[7]。
1 实验部分
1.1 主要原料
PPC:BioCO2TM 100, 蒙西高分子材料有限公司;纳米CaCO3:SN-5300, 福建三农碳酸钙有限公司;MA:分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司;钛酸酯偶联剂:YDH-201, 南京裕德恒精细化工有限公司。
1.2 主要设备及仪器
转矩流变仪:RM200A, 哈尔滨哈博电气制造公司;塑料压力成型机:SL-6, 哈尔滨特种塑料制品有限公司;电子万能试验机:RGT-20A, 深圳市瑞格尔仪器有限公司;冲击试验机:XJC-5, 承德精密试验机有限公司;扫描电子显微镜:QUAN-TA200, 美国FEI公司;旋转蒸发器:R205, 上海申胜生物技术有限公司。
1.3 试样制备
1.3.1 纳米CaCO3的表面改性
纳米CaCO3与钛酸酯偶联剂按一定的质量比加入到无水乙醇中, 混合物超声分散一段时间, 然后使用旋转蒸发器蒸除乙醇, 粉体经60℃真空干燥12h, 机械粉碎备用。
1.3.2 纳米CaCO3/PPC复合材料的制备
将经60℃真空干燥12h的PPC与一定量的MA在转矩流变仪中混炼2~3min左右, 再添加一定配比的纳米CaCO3混炼。在一定温度, 压力下热压成型, 冷却后制成标准试样。
1.4 性能测试
拉伸强度按GB/T1040-1992测试;弯曲强度按GB/T9341-2000测试;缺口冲击强度按GB/T 1843-1996进行测试;每组试样测5次, 取平均值。SEM分析:试样在液氮环境下淬断, 断裂面表面喷金, 加速电压15kV。
2 结果与讨论
2.1 钛酸酯偶联剂含量对纳米CaCO3/PPC复合材料力学性能的影响
钛酸酯偶联剂可以通过醇解反应在无机填料的表面形成分子层, 在聚合物和无机填料之间形成架桥, 从而将极性差别很大的填料和树脂结合起来[8]。纳米CaCO3表面存在许多羟基, 钛酸酯偶联剂能与其发生键合, 形成Ti-O-Ca键[5], 因此使用钛酸酯偶联剂改性纳米CaCO3可以提高其复合材料的力学性能。PPC 90份, 纳米CaCO310份时不同量的钛酸酯偶联剂与复合材料力学性能的关系见表1。
从表1可以看出, 拉伸强度和弯曲强度在钛酸酯偶联剂与纳米CaCO3质量比为2.0%时达到最大, 与未使用偶联剂改性制备的复合材料相比, 改性纳米CaCO3/PPC复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了27.58%、46.63%和11.01%。偶联剂的用量和偶联效果并不成正比的关系, 这可能是由于偶联剂用量较少时, 不能完全包覆纳米CaCO3粒子, 起不到良好的偶联效果。用量过大时偶联剂在填料表面将形成多分子层, 造成了填料和树脂间界面结构不均匀, 反而降低了两者相容性, 导致复合材料的力学性能下降。因此, 钛酸酯偶联剂的用量以纳米CaCO3质量的2%左右为宜。
2.2 MA对纳米CaCO3/PPC复合材料力学性能的影响
使用MA对PPC封端不仅可以提高PPC的力学性能而且还可以抑制PPC大分子在高温下发生的主链断裂及从端基开始的解拉式降解[4]。纳米CaCO3添加量为30%时考察了不同含量的MA与纳米CaCO3/PPC复合材料力学性能的关系, 结果见表2。
从表2可知, 纳米CaCO3/PPC复合材料的拉伸强度和弯曲强度随着MA含量的增加呈现先增大后减小的趋势, 冲击强度则变化不大。MA与PPC的质量比为0.8%时, 纳米CaCO3/PPC复合材料的力学性能最佳。这与文献MA/PPC不超过1/99相符[9]。少量的MA可以提高纳米CaCO3/PPC复合材料的力学性能, 但MA含量过大时, MA的均聚反应与封端反应相互竞争, 导致封端率降低, 复合材料的力学性能呈下降趋势。
2.3 钛酸酯偶联剂与MA对纳米CaCO3/PPC复合材料力学性能的影响
2.3.1 拉伸强度
图1、图2为不同含量的纳米CaCO3、改性纳米CaCO3填充PPC、PPC-MA制备复合材料的拉伸强度及断裂伸长率曲线。从图1可以看出, 填料含量相同时使用MA封端PPC或钛酸酯偶联剂改性纳米CaCO3均能显著提高其复合材料的拉伸强度。当填料含量为5%时, 改性纳米CaCO3/PPC-MA复合材料拉伸强度为34.23MPa, 与纯PPC (17.1MPa) 相比增加了100.2%, 这主要是由于MA对PPC封端提高了其分子量, 以及使分子间缠结密度增加[10];改性碳酸钙和聚合物之间形成了架桥, 增加了聚合物和填料之间的相互作用[11]。
改性、未改性纳米CaCO3均能使纳米CaCO3/PPC复合材料的断裂伸长率降低 (见图2) , 使用MA封端PPC后复合材料的断裂伸长率较未封端PPC复合材料的断裂伸长率更低, 这是因为MA能使PPC的缠结密度增加, 致使材料脆性增大。
2.3.2 弯曲强度
图3a可以看出, 复合材料的弯曲强度随填料含量的增加而增大。填料含量为50%时改性纳米CaCO3/PPC-MA复合材料的弯曲强度为21.52MPa, 与纯PPC弯曲强度 (1.37MPa) 相比提高了14.7倍。从图3b可知, 复合材料的弯曲弹性模量随纳米CaCO3含量的增加而增加。使用钛酸酯偶联剂改性纳米CaCO3与添加MA使复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量显著提高。这是因为在熔融加工时MA不仅可以对PPC封端扩链增加分子量而且还能够活化纳米CaCO3表面, 起到了相容剂的作用。改性纳米CaCO3可以在PPC、PPC-MA基体中较为均匀的分散, 提高其与基体的结合力。
▲—纳米CaCO3/PPC-MA;▼—改性纳米CaCO3/PPC-MA;■—纳米CaCO3/PPC;●—改性纳米CaCO3/PPC
▲—纳米CaCO3/PPC-MA;▼—改性纳米CaCO3/PPC-MA;■—纳米CaCO3/PPC;●—改性纳米CaCO3/PPC
2.3.3冲击强度
从图4可以看出, 随着填料添加量的增加, 复合材料的冲击强度呈先增加后减小的趋势。改性纳米CaCO3添加量为30%时的PPC-MA复合材料的冲击强度为1.32kJ/m2, 为纯PPC材料冲击强度 (1.09kJ/m2) 的1.2倍。一定量的纳米CaCO3填充PPC、PPC-MA可以提高复合材料的冲击强度。改性纳米CaCO3粒子能更均匀的分散在基体中, 与基体之间有较好的界面结合力。因而比未改性的纳米CaCO3有更好的增韧效果。纳米CaCO3/PPC复合材料中加入MA使分子间形成了许多物理交联点或缠结, 复合材料的冲击强度小幅提高。
2.4 SEM分析
从图5a中可以看出, 纳米CaCO3/PPC复合材料表面凹凸不平, 并且有较大的空隙, 填料和基体之间的界面粘合性差。而改性纳米CaCO3/PPC复合材料断面 (图5b) 中纳米CaCO3和PPC基体界面结合比较紧密。纳米CaCO3/PPC-MA复合材料 (图5c) 中纳米CaCO3比较均匀的分散在PPC基体中, 无明显界面。使用钛酸酯偶联剂和MA都能改善填料和基体的相容性, 这与力学性能分析的结果相吻合。
3结论
(1) 钛酸酯偶联剂用量为纳米CaCO3质量的2%时纳米CaCO3/PPC复合材料的力学性能较好。
(2) 适量的MA能提高纳米CaCO3/PPC复合材料的力学性能。
(3) 使用2%的钛酸酯偶联剂改性纳米CaCO3, 添加0.8%MA封端PPC制备的改性纳米CaCO3/PPC-MA复合材料的力学性能最佳。
(4) 使用钛酸酯偶联剂或MA时, 复合材料中纳米CaCO3与PPC界面结合比较紧密。
参考文献
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