水敏感区域（通用7篇）
水敏感区域 篇1
0 引言
近年来, 随着城市建设的飞速发展, 高速公路路网迎来了新一轮的建设高潮。但受城市的扩张建设及征地拆迁的影响, 高速公路线位只能靠近城市的边缘或山区, 同时在城市周边, 一些饮用水库、江河水源及各项供水管道等无法避免的需进行跨越。在高速公路线位无法避免的情况下, 跨越水敏感区域的水环境保护问题已成为近年来高速建设所面临的难题。本文针对高速公路在无法避让水敏感区域的情况下, 从结构物及周边的水土保护方案作初步探讨及研究。
1 工程概况
广东珠三角某高速公路全长63 km, 跨越惠州、东莞、深圳三地。受城市飞速建设及征地拆迁的影响, 路线沿着三地边缘呈南北走向。该道路采用双向六车道设计, 时速120 km/h, 跨越大江河及水库周边限速100 km/h。同时在水资源周边区域的路段采用桥梁跨越, 以减少水土流失的影响。由于该项目地处珠三角, 周边江河水系发达, 水库水源保护区众多, 水环境问题较敏感。为加快推动项目建设, 在线位不作调整的情况, 从设计及施工过程中需对水环境保护采用合理优化的方案。
2 环境保护方案
2.1 特殊防护栏
该高速经过雁田水库路段位于项目终点排榜立交枢纽立交范围, 依据工程施工设计, 该路段含排榜立交主线和E, F, G, H4条匝道。其中以G匝道靠近水库库尾, 由于该水库水源主要供应深圳及香港, 水源保护敏感, 政治强度高。故在G匝道靠近路段, 采用桥梁跨越。立交桥梁工程桩基采用冲击钻孔 (嵌岩桩) 施工工艺。施工过程中为防止泥浆池跑浆, 对泥浆池进行细化:设沉淀池和循环池各1座, 沉淀池尺寸为8 m×3 m×2 m (长×宽×深) , 循环池为2 m×3 m×2 m (长×宽×深) 。泥浆池四壁采用塑料布围闭, 池口用砂袋砌筑30 cm高围堰, 防止浆跑、浆漏。废浆经重力沉淀后, 废浆及钻渣, 经专用泵抽入大型废浆箱, 再装入封槽车外运排放。桥梁防撞栏将防撞栏提高至按120 km/h的SS级JTG D81-2006公路交通安全设施设计规范的最高防撞栏等级来设置, 同时防撞栏的高度由规范要求的1.1 m加高至1.5 m, 加高后的防撞栏比规范的防撞栏更能保证失控车辆不会越出路外或翻出高速公路外 (见图1) 。同时在防撞栏上面接1.5 m高柔性防抛网, 一定程度上强化了防护作用。考虑到雁田水库为重要水源保护区, 为防止路面危险品运载车辆行驶中出现侧翻至水库的事故, 在设置高强防撞等级的同时, 增加设置双层防撞护栏能进一步保证防护效果。
2.2 路面油污雨水的收集
考虑路面危险品行驶车辆出现侧翻, 危险化学品从桥面泄水孔顺流至周边引用水库的最不利因素, 同时为长期保证饮用水质的高标准, 需将整个互通桥面雨水集中收集和外排。根据实际地形及周边城市污水管网设置, 在互通区桥下挖设两座大型的收集池和沉淀池, 以保证雨水或危险品有足够的时间蒸发和顺流, 根据地形标高, 建设渡槽或排水沟, 将互通区桥面雨水整体外排至周边市政管网, 确保水库水质资源保护万无一失。
2.3 轻型钢结构全封闭方案
在水资源保护区进行钢结构工程全封闭, 也是高速公路路经水资源保护区采取的创新措施。尤其是水资源保护区域较大, 且地处山地丘陵地段的高速公路, 不适宜用地面渗滤系统进行水资源净化的地区, 且轻型门式钢结构由于其加工成本低、生产周期短、易于在加工车间大规模制作生产, 现场安装需要的设备、人员简单, 速度快, 经济效益显著。南方某高速由于环保需求, 避免路面污水进入库区, 在水库区范围内路基桥梁段增加了顶棚钢结构工程, 采用了轻型门式钢架, 构筑了高速公路上的“空中隧道”, 阻断降雨与高速公路路面的联系, 起到保护地方水资源的作用。
2.3.1 轻型钢结构工法特点
1) 钢结构工程加工、安装的精度相对土建工程更高, 因此土建基础及预埋件的施工精度一直是钢结构工程的控制重点难点。而在本工程中, 由于预埋件是安装在边梁上, 从边梁预制到安装累计误差较大, 因此, 必须通过前期对基础、预埋件位置标高、平面位置的复测, 并以测量结果为依据在深化设计的建模过程中对钢柱、钢梁尺寸进行调整, 从而消除了土建基础及地脚螺栓预埋可能出现的偏差。而深化图纸出图也是直接影响着钢结构加工的进度的关键环节。
2) 轻钢构件质量轻但数量巨大, 主要构件为焊接H型钢, 焊缝质量的好坏是影响构件质量的关键。钢梁、钢柱腹板及翼缘板采用埋弧自动焊接工艺, 具有生产率高、机械化程度高、焊接质量好且稳定等优点。另外, 该钢结构工程设计使用寿命长, 处于室外自然环境中, 因此, 对钢结构构件的防腐要求很高, 钢结构主体构件均采用热镀锌和两度防腐涂层的防腐处理方案。
3) 施工的技术难点是门式钢架的吊装, 安装的质量控制难度相对较大。为此, 吊装时遵循边吊装边校正的原则, 确保安装误差控制在规范允许范围内。
4) 钢结构安装构件数量多, 作业区域长, 工程量大。构件堆放、线上工程车辆交通、安装构成中与线下社会交通车辆的安全疏导、钢结构吊装、高空作业等方面的安全管理工作是保证工程顺利进行的重点和难点。
5) 原材料质量控制是保证钢结构整体质量的基础, 要求从材料采购、保管、对接、检测等各方面加强控制和把关。
2.3.2 钢结构施工工艺
1) 深化设计前的基础轴线、高程复测。高速公路项目一般都处于圆曲线段上, 设计的原始基础、坐标点连线是一条光顺的弧线。因桥面边梁未预制成弧形, 实际基础坐标点的连线是由折线组成的, 两者之间存在的偏差以及预埋上的偏差。设计院提供的施工设计图不能直接用于生产, 必须组织生产、设计人员对设计图纸进行转换和深化, 将其分解为结构施工图、零构件加工图和工装制造图等图表。与此相关的技术工作 (包括制作工艺、生产管理等文件) 通过生产设计来实现。通过深化设计建模进行调整, 实际完成的实体才可以与桥梁上的基础吻合一致, 总体线型与整桥走势保持一致。
2) 钢结构构件加工。钢结构所有构件采用厂家加工、校正和成型, 现场对重要零部件进行坡口加工和构件装焊。为保障构件焊接质量, 现场焊接需严格控制质量要求, 同时对焊缝进行打磨后, 再集中进行涂装防锈漆。
3) 钢结构安装工艺。钢架吊装时先吊装立柱, 立柱吊装前, 柱脚底板下面螺母的标高要调整到位, 考虑到柱脚底版的翘曲, 螺母调整到位后, 点焊其中的一个螺母, 以使钢柱校正完后, 柱脚底板下面的其他螺母能够调整;立柱吊装时, 柱脚底板下面的垫板加垫之后, 吊车才可以松钩, 等檩条、刚性系杆、支撑全部安装完毕且紧固后进行混凝土二次浇筑。立柱吊装完后, 开始吊装钢梁, 对每一榀钢梁, 分3段吊装, 中间一段钢架为一段, 两边各两根, 在地面拼装成一个整体, 包括焊接和高强度螺栓的终拧, 先用一台25 t吊车吊装中间一段钢架, 并临时固定, 然后用另一台25 t吊车吊装此榀左边 (或者右边) 的钢架。当第二榀钢架安装完成后, 及时连接最少3根檩条, 使两跨钢结构形成稳定体, 校正后, 安装其他檩条以及拉撑, 同时钢架按照相同的方法, 顺次吊装 (见图2) 。
4) 屋面板施工工艺。为保证高速公路车辆行驶亮度的舒适性, 屋面板层面板由0.6 mm厚角弛Ⅲ型彩钢板及2.0 mm厚FRP采光板组成。双跨整体式钢架在桥梁段中间柱设置墙板, 墙板为0.6 mm厚YX-28-205-820型彩钢板。0.6 mm厚彩钢板角驰Ⅲ86 622 m2, 2 mm厚FRP采光板18 480 m2, 墙面板0.6厚采光板7 099 m2, 面板安装高度为6 m~9 m。
彩色钢板安装的顺序原则是由下而上 (先墙面后屋面) 由常年风尾方向铺起;考虑本工程工期紧, 交叉作业多, 为了减少交叉施工, 先进行屋面板的安装, 然后进行墙面板安装。
2.3.3 轻型钢结构优缺点
全封闭钢结构路面环保措施, 主要优势有:
1) 不破坏森林资源;2) 综合成本较低;3) 施工快捷, 节省劳动力等特点。
但其也存在养护成本高及维修复杂等因素。
3 结语
结合上述跨越水资源敏感区域保护的3个案例, 能较好的给予实际选择的比选, 从高速公路的建设运营成本分析, 可有效的解决高速公路线位无法调整, 跨越水敏感区域的难题。
摘要：针对高速公路无法避让水敏感区域的情况, 从特殊防护栏、路面油污雨水的收集以及轻型钢结构全封闭方案等方面进行研究探讨, 提出了相应的保护措施, 解决了高速公路线位无法调整, 跨越水敏感区域的难题。
关键词：高等级公路,水敏感区域,环境保护
参考文献
[1]童海刚, 李智.水环境敏感区公路排水环境保护设计研究[J].公路, 2012 (8) :41-42.
[2]陈思德.浅谈蚌明高速公路水环境保护设计[J].工程与建设, 2011 (2) :35-36.
[3]孔艳娜, 完颜华, 李彦斌.高速公路对水环境影响的综合评价[J].中外公路, 2008 (6) :27-28.
[4]赵坚, 王晓娟.公路路域水环境保护技术研究现状分析[J].黑龙江交通科技, 2009 (8) :13-14.
敏感性壳聚糖-聚醚水凝胶的研究 篇2
敏感性水凝胶是一种亲水性但不溶解于水的高分子交联网络,具有感知环境细微变化(如pH值、离子强度、温度、光场、电场等变化)并通过体积溶胀和收缩来响应这些外界刺激的功能[1,2],同时水凝胶吸水后还具有生物材料“软而湿”的形态,这些特点是设计仿生材料、力学体系、药物释放体系、固定化生物催化剂以及化学阀门的基础[3,4]。目前,敏感性水凝胶的研究已成为功能高分子研究领域的一大热点。
敏感性高分子水凝胶研究发展的基础是Flory P J的凝胶溶胀理论,利用分子间作用力场、离子电场及光化学作用等使凝胶产生体积响应。从凝胶基体的选择来看,国内外大都采用合成聚合物,由均聚物、接枝或嵌段共聚物、共混物、互穿聚合物网络(IPN)、高分子微球等作为响应体系。鉴于敏感性水凝胶在生物领域的巨大应用价值,具有凝胶相转变特征的天然高分子材料,特别是生物相容性良好且可生物降解的壳聚糖水凝胶的研究受到了相当的重视[5]。
本实验介绍了壳聚糖-聚醚水凝胶的形成机理,研究了壳聚糖-聚醚水凝胶的pH值、离子强度、温度等敏感性,同时通过红外光谱对壳聚糖-聚醚水凝胶的结构进行了分析,为该凝胶在仿生材料、力学体系、药物释放体系、固定化生物催化剂以及化学阀门等方面的应用奠定了基础。
1 实验
1.1 药品与仪器
壳聚糖(生化试剂,DD≥90%),冰醋酸(AR),聚醚4110(AR),戊二醛(AR),盐酸(AR),磷酸(AR),硫酸(AR),氯化钠(AR),氯化钙(AR),氯化铝(AR),氢氧化钠(AR),氢氧化钾(AR),氢氧化钙(AR)。
HHS-4型电热恒温水浴锅,JA5003型电子天平,102-2A型数显电热鼓风干燥箱,PHS-3C型酸度计,温度计,WS70-1型红外线快速干燥器,Vector 33 FTIR红外光谱仪。
1.2 壳聚糖-聚醚水凝胶的制备
称取1.5g壳聚糖(CS)溶于60mL稀醋酸中,加入0.9g聚醚(PE)、12mL戊二醛交联剂,搅拌均匀后倒入模具中于50℃凝胶,而后于室温下放置40h,绞碎,于60℃真空干燥箱中干燥至恒重,得到干燥的壳聚糖-聚醚(CS-PE)水凝胶。
1.3 平衡溶胀度的测定
称取3.0g干凝胶,于蒸馏水或酸、碱、盐溶液中浸泡,多次换水至溶胀平衡,滤去多余水分,用滤纸吸干其表面水分,称重,用式(1)计算样品的平衡溶胀度(Equilibrium swelling ratio,简称为溶胀度,简写为SR)[6]:
undefined100% (1)
式中:SR为水凝胶平衡溶胀度(%);Ws为水凝胶在蒸馏水或酸、碱、盐溶液中达到溶胀平衡时的质量(g);Wd为干凝胶的质量(g)。
1.4 红外光谱(FT-IR)分析
将壳聚糖、壳聚糖水凝胶干燥磨成粉末,与溴化钾压片,采用Vector 33 FTIR红外光谱仪对样品进行红外光谱分析测试,扫描范围为500~4000cm-1。
2 结果与讨论
2.1 壳聚糖-聚醚的形成机理
壳聚糖可通过双官能团的醛类和酸酐等进行交联,戊二醛等醛类常用作壳聚糖(基)水凝胶的交联剂,其中戊二醛是壳聚糖交联反应中使用最多、效果最好的交联剂。壳聚糖分子链上的C2-氨基由于其氮原子中的未共用电子对也具有亲核性,易于与带有正电荷的羰基碳发生缩水聚合反应生成亚胺键(-C=N-),即生成Schiff碱。戊二醛上2个醛基同时发生该反应,使线形壳聚糖分子的分子间和分子内发生共价键交联,构成三维空间网络结构,将水包络起来从而形成壳聚糖水凝胶[7]。
壳聚糖分子链的刚性较强,经戊二醛交联形成的水凝胶较脆,稳定性差,如加热干燥会破坏壳聚糖水凝胶的空间网络结构,丧失吸水溶胀能力,从而限制其应用。而线形分子聚醚是高分子链中含有醚键的聚合物,含有[-CH2-CH2O-]n亲水链段以及亲水基团-OH、疏水性基团-CH3,在戊二醛交联作用下壳聚糖与聚醚形成半互穿网络水凝胶,其中壳聚糖是交联的,聚醚的线形分子链缠绕在壳聚糖高分子网络中,壳聚糖分子链上的氨基、羟基、氧及聚醚分子中的羟基和氧等均可形成氢键,故聚醚的加入可降低壳聚糖分子的刚性,增强水凝胶的结构稳定性,改善溶胀性能和力学性能,提高其应用价值。
壳聚糖最重要的质量指标是相对分子质量和脱乙酰度[8],本实验所采用的壳聚糖脱乙酰度大于等于90%,黏均相对分子质量约为20万。一般来说,壳聚糖相对分子质量越大,制备的壳聚糖水凝胶的力学强度和溶胀度也越大;脱乙酰度是指壳聚糖中脱乙酰基链节的质量分数,脱乙酰度越高,壳聚糖分子链上的游离氨基越多,离子化程度越高。脱乙酰度是影响壳聚糖水凝胶孔隙、pH值敏感性、溶胀性、硬度等性能的重要因素。
2.2 壳聚糖-聚醚水凝胶的pH值敏感性
将壳聚糖-聚醚水凝胶浸泡于用盐酸和氢氧化钠溶液配制的不同pH值溶液中,测定其溶胀度,以研究pH值对水凝胶溶胀度和硬度的影响,结果如图1所示。
单纯的壳聚糖水凝胶在pH=3时吸收水量最大,发生体积相变,溶胀度达到最大,而引入聚醚与交联的壳聚糖共同形成半互穿网络结构,由于聚醚是含有醚键和多羟基的化合物,从而改变了水凝胶对环境pH值的敏感性。
在pH≤6.0的溶剂中,随着pH值的增大,壳聚糖-聚醚水凝胶的溶胀度逐渐增大。原因是在酸性环境中存在较多的H+,使壳聚糖分子链上的氨基发生电离生成-NH3+,壳聚糖链段上分布的-NH3+之间产生静电排斥作用,使渗透压增大,从而导致水凝胶吸水溶胀,壳聚糖分子链更为舒展。壳聚糖链上未电离的氨基-NH2是亲水性基团,易与水分子接触形成氢键,将水分子固定,吸附在-NH2周围。
在6≤pH≤8的溶剂中,随着pH值的增大,壳聚糖-聚醚水凝胶的溶胀度逐渐下降,pH=8时降到最低,pH≥8时溶胀度又逐渐增大,pH=10达到最大。原因是聚醚中的醚键和羟基,壳聚糖分子链上的氨基电离,使得交联壳聚糖网络在pH=6时最为舒展,pH值增大,环境中H+减少,-NH3+也随之减少,电荷数减小,水凝胶溶胀度下降。pH≥8时溶胀度逐渐增大,原因是环境中的OH-增多,聚醚分子链上的多羟基带负电荷产生静电排斥作用,高分子链更为舒展,同时也使壳聚糖-聚醚水凝胶内外的渗透压增大,溶剂中水分子向水凝胶高分子网络扩散,导致水凝胶吸水溶胀,溶胀度增大。pH≥10时,壳聚糖-聚醚水凝胶处于强碱环境中,壳聚糖易溶于稀酸中,而不溶于中性及碱性溶液中,大量的OH-使水凝胶脱水收缩,体积变小。
壳聚糖是一种来源丰富的天然生物多糖,具有很好的生物相容性,其分子中含有大量的氨基,正是壳聚糖分子链上的氨基基团使壳聚糖-聚醚水凝胶的结构和溶胀性能随着环境pH 值的变化而改变,从而导致壳聚糖-聚醚水凝胶具有显著的pH值敏感性。
2.3 壳聚糖-聚醚水凝胶的酸敏感性
将壳聚糖-聚醚水凝胶浸泡在不同种类、不同浓度的酸溶剂中,测定其溶胀度,以研究水凝胶对酸的敏感性,结果如图2所示。
实验结果表明,壳聚糖-聚醚水凝胶在磷酸和盐酸溶液中都具有较好的溶胀度,相反凝胶在各种浓度的硫酸溶液中都收缩。原因是磷酸和盐酸都属于弱氧化性酸,而硫酸的氧化性非常强,即使将其配制为稀溶液,仍有一定的氧化性,凝胶的网络结构在磷酸和盐酸溶液中没有受到很大程度的破坏,仍能溶胀,但在硫酸中受到氧化而遭到破坏,壳聚糖和聚醚分子链不能在硫酸溶液中伸展开,凝胶网络不能张网进行吸水膨胀,且凝胶网络结构原来吸收的水分也随着网络结构的收缩而进入溶液中。
2.4 壳聚糖-聚醚水凝胶的离子敏感性
将壳聚糖-聚醚水凝胶浸泡在不同种类、不同浓度的氯化钠、氯化钙和氯化铝溶液中,测定其溶胀度以研究水凝胶的离子敏感性,结果如图3所示。
实验结果表明,随着氯化钠、氯化钙和氯化铝溶液浓度的增加,溶液离子强度亦增加,壳聚糖水凝胶的溶胀度逐渐减小,在相同浓度的情况下,则随金属离子价态的增大而减小。
溶液离子强度与聚合物的有效交联密度有着密切关系[9]。随着氯化钠、氯化钙和氯化铝溶液离子强度的增加,壳聚糖的有效交联密度增大,水凝胶中所含的水减少,疏水相互作用逐渐增强,壳聚糖网络逐渐由松弛转变为紧密,有效交联密度也逐渐增大。当Na+、Ca2+、Al3+存在时,冻结水更倾向于与Na+ 、Ca2+、Al3+发生水合,从而产生过冷现象[10]。由于氯化钠、氯化钙和氯化铝溶液的盐析效应增强了疏水基团的相互作用[11],所以随着离子强度的增加,壳聚糖疏水作用逐渐增强,壳聚糖-溶剂相互作用力减弱,同时有效交联密度的增大直接导致网链分子量减少,使水凝胶含水量减少。
2.5 壳聚糖-聚醚水凝胶的碱敏感性
将壳聚糖-聚醚水凝胶浸泡于不同浓度碱溶液中,研究其对碱的敏感性。不同浓度氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙溶液对溶胀度的影响见图4。
从图4中可以看出,当氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙溶液浓度比较低时凝胶溶胀,当碱液浓度增大时,壳聚糖-聚醚半互穿网络脱水收缩,壳聚糖、聚醚高分子链变得卷曲,壳聚糖与水分子之间的相互作用力逐渐减小,壳聚糖高分子网络发生坍塌,宏观上表现为壳聚糖水凝胶被碱液凝固,凝胶脱水收缩。
2.6 壳聚糖-聚醚水凝胶的温度敏感性
将壳聚糖-聚醚水凝胶分别浸泡于不同温度的蒸馏水中,研究其对温度的敏感性,结果如图5所示。
从图5中可以看出,壳聚糖-聚醚水凝胶对温度有一定的敏感性,能响应温度变化而发生形变,当温度为8~80℃时,壳聚糖水凝胶的溶胀度随着温度的升高而增大。原因是交联壳聚糖大分子链的构象能响应温度(刺激)而变化,当温度升高时,凝胶在水中溶胀,大分子链因水合而伸展,壳聚糖、聚醚分子链上的氨基、羟基等亲水基团易与水分子接触,与水分子的亲合作用也变大,从而导致溶胀度增大。
2.7 壳聚糖-聚醚水凝胶的红外光谱分析
原料壳聚糖(CS)、聚醚4110(PE)、戊二醛(GA)及壳聚糖-聚醚水凝胶(CS-PE)的红外光谱图如图6所示。
在壳聚糖的红外光谱图中,3432cm-1的宽峰是O-H的伸缩振动吸收峰与N-H的伸缩振动吸收峰重叠而成的多重吸收峰,1601cm-1是氨基的δ(N-H)弯曲振动吸收峰,1156cm-1是氨基葡萄糖单元间的糖苷键γ(C-O-C)伸缩振动吸收峰[12]。在聚醚的红外光谱图中,3407cm-1属于γ(O-H)伸缩振动吸收峰,1095cm-1属于γ(C-O)伸缩振动吸收峰。在戊二醛的红外光谱图中,2951cm-1、2873cm-1是戊二醛次甲基的γ(C-H)伸缩振动吸收双峰,2733cm-1是醛基的费米共振吸收峰,1720cm-1是羰基的γ(C=O)伸缩振动吸收峰,1462cm-1是次甲基的δ(C-H)弯曲振动吸收峰[13]。
在壳聚糖-聚醚水凝胶的红外光谱图中,因受戊二醛交联壳聚糖的影响,2929cm-1、2880cm-1 2个次甲基γ(C-H)伸缩振动吸收峰变为并肩峰,说明戊二醛的次甲基(-CH2)已经接在壳聚糖分子链上。1556cm-1氨基的δ(N-H)峰减弱,且戊二醛的1720cm-1处羰基的γ(C=O)伸缩振动吸收峰消失,而在1640cm-1处出现Shiff碱的γ(C=N)伸缩振动吸收峰,说明壳聚糖主链上伯胺基(-NH2)和戊二醛上的羰基(C=O)发生缩水聚合反应生成了亚胺键(C=N),即生成了Shiff碱。1155cm-1处氨基葡萄糖单元间的糖苷键γ(C-O-C)伸缩振动吸收峰基本不变,说明壳聚糖-聚醚水凝胶的氨基葡萄糖单元仍以糖苷键相连,壳聚糖分子链没有发生断裂。1073cm-1是由壳聚糖和聚醚γ(C-O)伸缩振动吸收峰叠加产生的。壳聚糖-聚醚水凝胶未形成新的化学键,因此推断壳聚糖与聚醚形成了半互穿网络水凝胶。
3 结论
戊二醛的活性醛基与壳聚糖分子链上的氨基生成Schiff碱并以共价键交联形成壳聚糖-聚醚水凝胶三维空间结构,聚醚的线形分子链缠绕在壳聚糖高分子网络中形成半互穿网络结构;壳聚糖-聚醚水凝胶具有显著的pH值敏感性和温度敏感性,在不同种类和不同浓度的酸、碱、盐溶液中浸泡,其溶胀度明显不同。
摘要：以壳聚糖和聚醚为原料、戊二醛为交联剂合成了壳聚糖-聚醚水凝胶,探讨了壳聚糖-聚醚水凝胶的形成机理,研究了该水凝胶的pH值、酸、碱、盐、温度等敏感性,并通过红外光谱图对其结构进行了分析。结果表明,壳聚糖-聚醚水凝胶具有显著的pH值/温度敏感性,酸、碱、盐的种类和浓度也是影响其溶胀度的重要因素,戊二醛的醛基与壳聚糖分子链上的氨基生成Schiff碱交联,从而形成壳聚糖-聚醚水凝胶三维空间结构。
水敏感区域 篇3
近来,以CS为基质,通过添加其他一些具有生物相容性和环境友好性的组分,如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)等形成的多元凝胶体系正引起国内外广大学者的兴趣。Subhash[4]、Vaghani[5]及易国斌[6]制备了具有pH敏感性的CS/PVP水凝胶,Dergunov[7]通过γ辐射合成了pH敏感的CS/PVP凝胶,易国斌[8]和Khurma[9]制备了CS/PVP温敏性水凝胶;Li[10]通过冻融法制备了pH敏感的CS/PVA水凝胶,陈欢欢[11]通过物理和化学两种交联方式制备了温敏性的CS/PVA凝胶。但现有文献所报道的CS/PVP或CS/PVA体系大多只具有单一敏感性,在很大程度上限制了其应用。多重敏感性水凝胶在溶胀、退溶胀行为等方面受多种外界刺激的控制和影响,在更多的领域具有更广泛的应用和独特的优势,成为智能水凝胶发展的必然方向和趋势。
前期研究[12]制备了既有高溶胀率又有温度/pH双重敏感性的CS/PVP二元凝胶;但在该二元体系中,CS所占的比例仍相对偏少,敏感性也有进一步改善和提高的空间。因此,本研究在前期工作的基础上,通过引入一定量的聚乙烯醇(PVA),制备了CS/PVP/PVA三元智能凝胶,显著增加了CS在体系中所占的比例,明显改善了凝胶的温敏性,取得了理想的效果。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
PVP-K30(广州光华化学试剂有限公司);CS(脱乙酰度91.7%,浙江金壳生物化学有限公司);PVA-124(广州光华化学试剂有限公司);乙酸(AR,天津市大茂化学试剂厂);异丙醇(AR,天津市大茂化学试剂厂);戊二醛25%(BR,国药集团化学试剂有限公司);硝酸铈铵(AR,天津市光复精细化工研究所)。电子天平;恒温水浴锅;真空干燥箱;Tensor-27型红外光谱仪。
1.2 水凝胶的制备
将PVA溶解在一定量的水中,在80℃水浴条件下加热一段时间,待其完全溶解后,然后依次加入PVP,CS搅拌均匀,加入一定量的乙酸搅拌至透明,再加入适量的引发剂(硝酸铈铵)和交联剂(戊二醛),反应混合物在80℃下反应6h得到凝胶粗制品。分别用稀乙酸、异丙醇、蒸馏水洗涤,除去其中未反应的单体和小分子后,40℃下真空干燥至恒重得到干凝胶。
1.3 凝胶溶胀率的测定
溶胀率的测定见文献[12]。
1.4 红外光谱测定
红外光谱分析采用Tensor-27型傅里叶变换红外光谱仪进行分析,KBr压片,扫描范围500～4000cm-1。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱
对三元凝胶及其单体结构采用FTIR进行分析,结果见图1。
图1的曲线a显示,在1648cm-1处出现CS的氨基特征吸收峰。在凝胶谱图1曲线b上,1660cm-1处出现C=N的伸缩振动峰,说明在氨基上发生了交联反应生成希夫碱。因为戊二醛和PVA在常温下很难发生交联反应,只有在酸性介质中,并高温甲醇淬火的条件下两者才会发生交联反应[13],而CS游离的氨基在温和的条件下即可与活泼的戊二醛交联,因此推断Schiff’s键是由戊二醛交联CS形成的。对比图1曲线c和b发现,PVA在1095cm-1处的-CO-的特征峰明显向低频方向迁移,说明PVA与CS或PVP之间存在很强的氢键作用,对比图1曲线b和d发现,PVP在1655cm-1处的-C=O-吸收峰在凝胶中减弱,说明PVP与PVA或CS也存在相互作用,有氢键生成。图1曲线b表明CS/PVP/PVA水凝胶的红外光谱图是聚CS、PVP和PVA的红外光谱图的迭加,说明在形成凝胶的过程中,除了CS分子与PVP分子和PVA分子之间形成氢键之外无新的化学键生成,三者之间未发生化学反应。
2.2 凝胶制备条件优化
凝胶制备过程中,原料配比、交联剂及引发剂用量、反应时间和温度等条件对CS基三元凝胶的溶胀性能以及敏感性有很大的影响,实验对这几个方面进行了考察和优化。
2.2.1 原料配比对溶胀率的影响
实验考察了PVP,CS和PVA三种原料配比对凝胶溶胀性能的影响(溶液pH=2.0,以下如无特殊说明均与此相同),结果见图2。可以看出,当PVP和CS质量比为2∶1时,凝胶具有较高的溶胀率,且当PVA用量为6.25%(相对于PVP的质量分数,下同)时,达到最大溶胀率。很明显,与CS/PVP二元凝胶体系[12]相比,PVA的引入显著增加了CS在凝胶中所占的比例,由二元体系的不到10%提高到30%以上。这对提高天然生物质CS的利用率,具有重要的意义。此外,可以看到三元凝胶的溶胀率较二元凝胶(最大值约1700%)略有下降。这是由于在三元体系中形成了更为稳定的交联网络,使得水分子对亲水位点的攻击变得相对困难。但另一方面,这种更稳定的网络结构提高了三元体系的热稳定性、力学性能,具有积极的意义。
2.2.2 引发剂用量对溶胀率的影响
考察了引发剂用量对凝胶溶胀率的影响,结果见图3。可以看出,随引发剂用量的增加,凝胶的溶胀率先快速增加,当引发剂用量达到一定量后,凝胶的溶胀率不再继续增加,而略有下降。这是因为当引发剂用量少时,链引发反应困难,聚合速度低,单体转化率低,导致溶胀率低;随着引发剂量的增加,能够充分引发反应,聚合速度加快,单体转化率提高,溶胀率增加;引发剂用量过多时,聚合反应速度过快,体系反应不均匀,副产物含量增多,可溶解部分含量增加,故溶胀率下降。实验得出引发剂的最佳用量在5.1%左右。
2.2.3 交联剂用量对溶胀率的影响
实验考察了交联剂用量对凝胶溶胀率的影响,结果见图4。可以看出,随着交联剂用量的增加,凝胶的溶胀率呈现先增加后减小的趋势,当交联剂用量为0.4%时,能与单体发生合适的交联,形成有效的三维空间网络结构,溶胀性能最好。当交联剂用量过少,各单体之间不能形成有效的交联,交联点之间的距离较大,三维网络稀疏,强度下降,导致溶解现象产生,不利于凝胶吸液能力。继续增大交联剂浓度,化学交联和物理交联作用同时增加,高分子网络结构过于致密,液体分子不容易进入,高分子网络自身伸展受到限制,从而造成溶胀率降低。
2.2.4 反应温度和时间对溶胀率的影响
反应温度和反应时间的影响见图5。可以看出,在实验考察的不同温度下,随反应时间的延长,凝胶溶胀率均呈现先增长,后减小的趋势。温度较低(不高于60℃)时,凝胶溶胀率相对较低;适当升高温度(70～80℃),凝胶的最大溶胀度有明显的提高。综合实验结果,确定合适的反应温度为80℃,反应时间6h。
3 凝胶性能
3.1 温敏性
在pH=2.0的溶液中,考察了三元凝胶的温敏性能,结果见图6。三元凝胶的溶胀率随溶胀介质温度的变化表现出明显的温度敏感性,分别在35,45,50℃和55℃出现四级敏感。与二元凝胶仅在55℃左右出现一个一级敏感相比,三元体系中敏感级数增加、敏感度也增强。特别地,三元凝胶在接近人体温度的35℃附近出现一个显著的敏感点,这对扩展凝胶的应用具有重要的意义。
3.2 pH敏感性
在室温(25℃左右)下,考察了三元凝胶溶胀率随溶液pH值的变化情况,结果见图7。可以看出,在实验考察范围内,其溶胀率先增大后减小,当pH=2时,达到最大值。这是由于具有pH敏感性的水凝胶一般都含有可质子化的酸性或碱性基团,这些基团随着介质pH值、离子强度的改变,会发生电离,导致聚合物网络内大分子链段间氢键的解离,产生不连续的溶胀体积变化[14]。在不同pH值溶液中,水凝胶的离子化程度不同,所形成基团的亲水性也有所不同。pH<2时,凝胶易于发生氨基质子化,凝胶网络上产生电荷,破坏网络结构中的部分氢键和静电吸引力,产生电子斥力,分子链充分伸展,致使凝胶溶胀,因而溶胀率增加。在pH=2时,氨基质子化达到最佳状态,溶胀率达到最大值。此后,随着pH继续增加,-NH2质子化趋势减弱,凝胶网络高分子链间疏水作用增加,阻碍了水分子进入孔道的速度和数目,结构收缩,溶胀率变小。与之对应的二元凝胶则在pH=4附近呈现敏感,且在敏感点附近,随pH值的变化,溶胀率的变化相对平缓,即敏感度相对较弱。此外,从敏感点出现的位置看,三元凝胶的敏感点向酸性条件偏移。这种差异可使两种凝胶应用于不同的场合。
4 结论
(1)在PVP∶CS=2∶1(质量比),PVA用量6.25%,0.4%交联剂,5.1%引发剂,80℃,6h的条件下,可获得最大溶胀率约1500%左右的三元凝胶。
(2)温度敏感性实验表明,CS基三元凝胶分别在35,45,50℃和55℃出现四级敏感性,且在35℃附近显著敏感,45℃附近达到最大溶胀率(1500%左右)。
(3)pH敏感性实验表明,当pH=2时,凝胶溶胀率最大。pH敏感性较二元凝胶向酸性方向偏移。
摘要：以戊二醛为交联剂,硝酸铈铵为引发剂,在壳聚糖(CS)/聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)二元凝胶的基础上,通过引入聚乙烯醇(PVA),制备了具有温度和pH双重敏感性的CS基三元智能水凝胶。结果表明,PVA的引入可显著提高CS在体系中的用量,增加凝胶的温度敏感级数,增强敏感度。在PVA用量为6.25%(相对于PVP的质量分数,下同),0.4%交联剂,5.1%引发剂,80℃下反应6h的条件下,可获得最大溶胀率约为1500%的三元凝胶。CS基三元凝胶在实验考察的温度范围内具有四级温度敏感性,且在35℃附近有一显著敏感点;对不同的pH值具有较好的敏感性,敏感突变点在pH=2附近。
水敏感区域 篇4
本研究以乙二胺四乙酸酐(EDTAD)、丁二胺(BDA)、重均分子量为500的氨基封端聚乙二醇(ATPEG500)为原料,制备侧链只含羧基的新型两性pH敏感水凝胶(PEB-ATPEG500-COOH)。PEB-ATPEG500-COOH中所有的单体分子都是通过可水解或酶解的酰胺键连接,从而赋予水凝胶良好的可降解性。该水凝胶降解产生的小分子对人体无明显的毒副作用[11,12,13],因此应具有良好的生物相容性。这种集生物可降解、良好生物相容性和pH敏感性于一身的水凝胶可望成为一种新型的生物医用材料。
1 实验
1.1 材料
乙二胺四乙酸酐(EDTAD,98%)、丁二胺(BDA,99%)、undefined=500的氨基封端聚乙二醇(ATPEG500),均购自Sigma公司;二环己基碳二亚胺(DCC)、N-羟基丁二酰亚胺(NHS)、二甲基亚砜(DMSO)、无水乙醇,均为分析纯。
1.2 pH敏感水凝胶(PEB-ATPEG500-COOH)的合成
1.2.1 PEB-ATPEG500-COOH的制备
首先,在装有温度计、机械搅拌器和冷凝管的三口瓶中加入30mL DMSO、3.8871g EDTAD (0.0148mol)和1.5mL BDA (0.0148mol)。在氮气保护下缓慢升温至40℃,搅拌反应10h后,将反应产物缓慢滴入无水乙醇溶液中沉淀,再将沉淀物用无水乙醇洗涤数次后于真空干燥箱中干燥至恒重,即得到侧链含羧基的直链共聚物poly(EDTAD-co-BDA)(PEB-COOH);然后将1.5g干燥的PEB-COOH(相当于约8.7mmol羧基)溶解于30mL DMSO中,溶解完全后,于25℃加入1.104g NHS和1.7994g DCC。将混合体系搅拌20min,加入一定量的ATPEG500,搅拌均匀后倒入直径9mm、高25mm的玻璃模具中反应24h,取出凝胶用无水乙醇多次洗涤直到透明后放入蒸馏水中浸泡,每2h更换1次蒸馏水,充分溶胀后冻干,得到PEB-ATPEG500-COOH交联网络聚合物。其合成路线如图1所示。
1.2.2 红外光谱分析
采用粉末KBr 压片共研磨法在Spectrum GX型红外及显微镜系统(美国,Perkin Elmer公司)上记录PEB-COOH和PEB-ATPEG500-COOH样品在400~4000cm-1的红外吸收光谱。
1.3 水凝胶性能测试
1.3.1 溶胀动力学测试
取一定量的干凝胶置于pH=2、7、11的溶液中,于37℃每隔一段时间取出凝胶,用滤纸迅速吸干表面的水分后称量,按式(1)计算水凝胶的溶胀比SR:
SR=(ms-md)/md (1)
式中:ms为溶胀状态的凝胶质量,md为干凝胶的质量。不同pH值溶液由HCl和NaOH配制,溶液离子强度为0.1mol/L,下同。
1.3.2 pH敏感性测试
取一定量的干凝胶分别置于不同pH值的溶液中,使其充分溶胀至平衡,用滤纸迅速吸干表面的水分后称量,按式(2)计算水凝胶的平衡溶胀比SRe:
SRe=(ms-md)/md (2)
式中:ms为溶胀至平衡状态的凝胶质量,md为干凝胶的质量。
2 结果与讨论
2.1 水凝胶的合成
EDTAD是一种双官能度的二元酸酐,可在温和条件下与双官能度的二元胺BDA发生N-酰化开环聚合反应,形成主链以酰胺键连接、侧链带羧基的直链共聚物(PEB-COOH)。羧基在NHS活化的DCC缩合剂的作用下也可在很温和的条件下与氨基缩合形成酰胺键。基于此,本研究以NHS活化的DCC为缩合剂、氨基封端的聚乙二醇(ATPEG500)为交联剂,将PEB-COOH交联形成交联键为酰胺键的网络聚合物(PEB-ATPEG500-COOH)。图2为冻干状态和在蒸馏水中溶胀后的水凝胶形态。干燥状态的水凝胶略呈黄色,而溶胀后的水凝胶体积明显增大,且呈无色透明状态。
采用红外光谱对PEB-COOH和PEB-ATPEG500-COOH的化学结构进行了定性表征,如图3所示。图3(a)中,~1735.15cm-1处的吸收峰是羧基中羰基的吸收峰,而~1645.44cm-1、~1571.69cm-1处的吸收峰分别是酰胺键中羰基的C-O伸缩振动峰和N-H弯曲振动峰,从而证明直链共聚物PEB-COOH已成功合成。图3(b)除仍然保留了图3(a)中羧基和酰胺键的特征吸收峰外, 在~1107.51cm-1处还出现了一个新的强吸收峰,为ATPEG500中C-O-C的不对称伸缩振动峰。此结果表明,PEB-COOH中的羧基已与ATPEG500成功交联,生成了PEB-ATPEG500-COOH网络聚合物。
2.2 水凝胶的pH敏感性
本研究选择EDTAD为主要原料,除考虑到EDTAD的反应活性和安全性外,还因为EDTAD的水解产物乙二胺四乙酸(EDTA)具有独特的电离性质。EDTA通常以偶极离子的形式存在,有4个离解常数,分别是pKa1=2.1(-COOH)、pKa2=2.67(-COOH)、pKa3=6.16(-N-)、pKa4=10.26(-N-)。比较PEB-ATPEG500-COOH与EDTA的结构可知,二者的不同之处在于EDTA中的-COO-在PEB-ATPEG500-COOH中被-CONH-所取代。由于-CONH-与-COO-有相似的吸电子能力,所以理论上PEB-ATPEG500-COOH中的-COOH和-N-应与EDTA的-COOH和-N-具有类似的pKa值。即PEB-ATPEG500-COOH除侧链含有可电离的-COOH以外,其主链上还有2个可以质子化的叔胺氮,其pKa分别为6~7和10~11。因此,理论上,PEB-ATPEG500-COOH不仅具有两性pH敏感性,而且其pH敏感区可能多于2个。
图4为不同交联度的PEB-ATPEG500-COOH水凝胶的pH敏感性。由图4可知,pH值相同时,水凝胶的平衡溶胀率随交联剂用量的增加而减小,而且随交联剂用量的增加,水凝胶的pH敏感性减弱。尤其是当交联剂ATPEG500与PEB-COOH的质量比(m(ATPEG500)/m(PEB-COOH))达到0.997时,所得水凝胶基本丧失了pH敏感性。当m(ATPEG500)/m(PEB-COOH)不高于0.775时,所得水凝胶表现出3个明显的pH敏感区,分别是pH=2~4、pH=6~7 和 pH=10~11,与PEB-ATPEG500-COOH中的侧链羧基和主链叔胺氮的pKa恰好对应。当pH=2时,溶液pH值小于侧链-COOH和主链叔胺氮的pKa值,因此-COOH没有去质子化,而-N-被质子化为-N+-阳离子,凝胶由于网络中阳离子之间的静电斥力而呈现一个较大的溶胀比。而在pH值由2增大到4的过程中,-COOH逐渐去质子化变为-COO-,而-N+-仍然保持质子化状态。-COO-的负电会抵消一部分-N+-的正电,净电荷减少,其结果是溶胀比下降,而后水凝胶的溶胀比基本维持不变。当pH=6~11时,水凝胶主链中的-N+-在pH=6~7和pH=10~11之间依次去质子化,相应地在pH=6~11之间呈现出2个溶胀比增加的区域。
2.3 水凝胶的溶胀动力学
为了更全面地理解本研究所得新型水凝胶的溶胀特性,进一步考查了3个pH敏感点,即pH=2、7和11条件下的水凝胶于37℃的溶胀动力学,结果如图5所示。所用水凝胶交联剂ATPEG500的用量为m(ATPEG500)/m(PEB-COOH)=0.581。图5表明,该水凝胶在pH=11介质中具有最大的平衡溶胀率(29.39),在pH=2介质中次之(22.31),在pH=7介质中具有最小的平衡溶胀率(13.62)。此外,该水凝胶在3种pH值介质中都存在一个线性溶胀区,即溶胀率随时间的延长呈线性增长,其后溶胀速率缓慢增大,最后趋于平衡。
为了更合理地反映水凝胶在3种pH值介质中的溶胀速率,本研究采用2个指标来表征水凝胶的溶胀速率。第一个指标是溶胀动力学曲线中线性增长区的斜率,即单位时间内溶胀率的增长量(ΔSR/Δt);第二个指标是溶胀率达到平衡溶胀率95%所需的时间。其结果如表1所示(m(ATPEG500)/m(PEB-COOH)=0.581)。
注:a为图5溶胀动力学曲线中线性增长区的斜率;b为溶胀率达到平衡溶胀率95%所需要的时间;c为线性相关系数
表1表明,无论是从线性增长区的斜率还是从达到95%平衡溶胀率所需的时间来看,水凝胶在pH=7的介质中溶胀速率都最慢,在pH=2、11的介质中溶胀速率基本相同。原因是,对于两性聚电解质水凝胶,其溶胀过程除受到溶剂扩散影响外,可电离基团的离子化进程对凝胶的溶胀速率也有重要影响,从而表现为非Fickian扩散。当pH=2时,由于水凝胶主链上-N+-阳离子之间的静电斥力作用而使网络迅速扩张,溶剂分子易扩散进入凝胶网络内,溶胀速率较快。同样,当pH=11时,侧链上的-COOH去质子化变为-COO-,阴离子之间的静电斥力也使网络迅速扩张,溶胀速率也较快。而当pH=7时,水凝胶净电荷减少,网络处于相对收缩的状态,故溶胀速率相对较慢。研究水凝胶在37℃时3种pH值介质中的溶胀动力学,将为其作为药物传送载体或其它生物医学领域的应用提供实验和理论基础。
3 结论
水敏感区域 篇5
近年来,人们对可用于生物医用材料的水凝胶进行了大量的研究,尤其是具有环境敏感性的智能水凝胶受到了广泛的关注[1,2]。合成高分子的环境敏感性水凝胶材料易获得,且可塑性强,成为制备智能水凝胶的主要原料。但大部分合成高分子都存在细胞毒性、生物相容性低或不可降解性等缺点,限制了其应用,而很多天然高分子材料在这个方面却显示了独特的优势。因此,很多学者转向于采用天然高分子为原料制备智能水凝胶,如使用壳聚糖、蛋白质等为原料制备水凝胶。
胶原是哺乳动物体内含量最丰富的蛋白质,其由于独特的三股螺旋结构特点而具有良好的生物相容性、可生物降解性及促进细胞生长等特性[3],近年来在生物医用材料和高分子复合材料等方面的应用备受关注。然而,胶原在应用中还存在一些问题,如热稳定性等不能满足需要[4],因此需要通过改性来改善这些不足。IPN技术是近年发展起来的一种对聚合物进行改性的方法,其特有的强迫互容作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物稳定结合,从而实现组分之间性能的互补;同时IPN 的特殊细胞状结构、界面互穿和双相连续等结构形态特征,又使得它们在性能或功能上产生特殊的协同作用,因此IPN 用作功能材料具有独特的优点[5]。
本实验的目的是想通过具有明显pH敏感性的丙烯酸与胶原通过互穿网络进行交联,制备出既具有胶原的良好生物相容性和可生物降解性又具有明显pH敏感性的水凝胶,并研究了其结构特征及理化性能。
1 实验
1.1 试剂及仪器
胶原(实验室自制,胃蛋白酶醋酸法提取);丙烯酸(AR,天津市博迪化工有限公司);过硫酸钾(AR,武汉化学试剂厂);硫代硫酸钠(AR,武汉化学试剂厂);Bis (Ultra Pure Grade,上海华舜生物工程有限公司)。酸度计(pHS-3E型,成都方舟科技开发公司);真空冷冻干燥机(ALPHA1-2LD型,德国);傅立叶变换红外光谱仪(MAGNA IR560型,美国);差示扫描量热仪(DSC200 PC型,德国)。
1.2 胶原/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的制备
取一定体积丙烯酸放入100mL小烧杯中,然后加入10mL蒸馏水,称取一定质量的KOH使丙烯酸的中和度为80%,搅拌均匀后,加入Bis和Na2S2O3,搅拌均匀,最后加入K2S2O8,搅拌均匀。称取0.2g左右的胶原海绵,放入上述溶液中,封口,再将烧杯放置冰箱(4℃)过夜,取出后放在25℃水浴中反应24h,反应组成见表1。再将制备的样品用蒸馏水浸泡24h,每隔6h更换1次蒸馏水,以除去未反应的单体,最后将处理的样品进行冷冻干燥。
1.3 不同配比水凝胶的溶胀动力学
称取相同质量的各种干凝胶,分别置于40mL蒸馏水中,每隔一定时间取出凝胶,用湿润滤纸拭去其表面的水分,称其质量,按式(1)计算凝胶的溶胀比(Swelling ratio,SR):
SR=(ms-md)/md (1)
式中:ms为溶胀状态下凝胶的质量,md为干凝胶的质量。
按式(2)计算平衡溶胀比 (Equilibrium swelling ratio, SRe):
SRe=(me-md)/md (2)
式中:me为溶胀平衡状态下凝胶的质量,md为干凝胶的质量。
1.4 水凝胶的结构表征及热分析
将冷冻干燥后的水凝胶样品和胶原海绵分别磨碎后用KBr压片,测定其红外光谱;差示扫描量热采用DSC200 PC分析系统做DSC测试 (升温速率为5℃/min)。
1.5 水凝胶的pH敏感性
用HCl和NaOH溶液配制pH值分别为1～12的溶液,然后称取一定质量的干燥水凝胶分别放入上述不同pH值的溶液中,测定其平衡溶胀比。
2 结果与讨论
2.1 胶原/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的制备过程
胶原/聚丙烯酸互穿网络水凝胶的制备过程见图1,首先引发剂Na2S2O3和K2S2O8生成自由基SO-4·和S2O-3·,然后贯穿在胶原海绵中的丙烯酸在交联剂的作用下发生自由基聚合反应并与胶原形成互穿网络水凝胶。
2.2 胶原/丙烯酸配比对水凝胶溶胀过程的影响
在实际应用中,不仅要有较高的平衡溶胀比,而且还要有较快的溶胀速率。图2为胶原与丙烯酸的不同配比对水凝胶溶胀过程的影响,可知原料配比对溶胀速率的影响不大,但是对水凝胶的平衡溶胀比有很大影响,样品2的溶胀比最大,所以选定样品2对水凝胶结构特征进行测试。所制备的水凝胶的吸水率在13min时就可以达到93%左右,与传统的水凝胶相比,大大缩短了溶胀平衡的时间。
2.3 傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析
胶原和水凝胶样品的红外图谱见图3。
其中3332cm-1为酰胺键峰A(N-H),3077cm-1为酰胺键峰B(C-H),1667cm-1为酰胺峰Ⅰ(C=O),1548cm-1为酰胺峰Ⅱ(N-H)。而样品中胶原与丙烯酸形成互穿网络后,酰胺键峰A由3332cm-1移至3321cm-1高频率方向,表明有氢键形成,同时表明胶原与丙烯酸发生了交联,使胶原结构更加有序。水凝胶在1667cm-1处也有强吸收峰,说明水凝胶的制备过程中保持了胶原的三股螺旋结构[6]。且水凝胶的红外图在1600cm-1附近没有出现强吸收峰(C=C),说明凝胶中不含丙烯酸单体。
2.4 水凝胶与胶原的热稳定性研究
表2为胶原和水凝胶样品的DSC分析结果。比较二者的热变性温度可知,水凝胶的热变性温度比胶原的升高了49.2℃,即水凝胶的热稳定性比胶原强很多。这表明胶原与丙烯酸之间发生交联,分子间的作用力增大,肽链的活动受到约束,发生相变化的难度增大,表现为相转变所需的热能增加和温度升高,材料的热稳定性增强,从而扩大了该材料的应用范围。
2.5 水凝胶的pH敏感性
不同配比水凝胶的pH敏感性见图4,它们均表现出明显的pH敏感性。水凝胶的这种pH敏感特性主要是由高分子网络中的-NH2和-COOH引起的。在酸性条件下,-NH2被质子化而带正电荷,此时凝胶亲水性加强,同时由于正电荷之间的静电排斥作用使整个凝胶链以伸展的构象存在,体系自由能降到最低,渗透压增大,水分子更易渗透到凝胶内,从而表现出较高的溶胀比;在碱性条件下,-COOH呈解离状态,也存在上述效应,从而也表现出较高的溶胀比。由图4可看出,在酸性条件下,不同配比的水凝胶在pH=2时溶胀比最大,在pH=1～2之间溶胀比减小,这是由于凝胶链的-COOH在较低pH值下几乎不以-COO-形式存在[7],导致亲水性和离子排斥作用下降,所以溶胀比较小;在碱性环境中,不同比例的水凝胶在pH=12时的溶胀比最大。当凝胶处于中性环境时,-COOH 部分解离形成-COO-,-NH2部分质子化形成-NH3+,正负电荷之间的作用导致凝胶收缩释放水分,从而出现最小的溶胀比。
2.6 水凝胶pH溶胀-退胀性能的研究
水凝胶在不同的pH值溶液中表现出不同的溶胀行为,研究了水凝胶在pH=2和pH=8条件下的溶胀-退胀过程,结果见图5。由图5可知,水凝胶的溶胀-退胀具有良好的可逆性,其机理与pH敏感性相同。水凝胶这种良好的pH溶胀-退胀可逆性,使其适用于药物控制释放和离子渗透性开关,并且在药物控释中还可以利用体内一些蛋白酶和微生物对胶原的降解作用进一步加快药物的释放。此外,由于-COOH和胶原对重金属都有一定的螯合作用,可利用pH敏感性通过改变pH值达到对重金属离子的最大吸收。
3 结论
以Bis为交联剂,采用互穿网络(IPN)技术制备胶原/聚丙烯酸pH敏感水凝胶,对其相关制备过程和性能进行了研究,得到以下结论。
(1)红外光谱和差示扫描量热法分析表明,在水凝胶的制备过程中保持了胶原的三股螺旋结构,且胶原与丙烯酸形成互穿网络后,使胶原肽链的活动受到约束,材料的热稳定性显著提高,从而扩大了材料的应用范围。
(2)原料的不同配比对水凝胶溶胀速率影响不大,但对水凝胶的平衡溶胀比有很大影响,其中样品2的溶胀比最大。
(3)制备的水凝胶具有较快的吸水率,在13min时可达93%左右,且具有明显的pH敏感性和良好的pH溶胀-退胀可逆性,适用于药物控制释放和离子渗透性开关,并且在药物控释中可以利用体内的一些蛋白酶和微生物对胶原的降解作用进一步加快药物的释放。此外,由于-COOH和胶原对重金属都有一定的螯合作用,可利用pH敏感性通过改变pH值达到对重金属离子的最大吸收。
参考文献
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水敏感区域 篇6
关键词：自身敏感性皮炎,水胶体,3%硼酸溶液,外伤,手术,糖尿病
自身敏感性皮炎 (auto-sensitization dermatitis) 又称自体敏感性皮炎、自身敏感性湿疹, 治疗的主要关键是积极治疗和根除原发病灶[1], 原发病灶的治疗根据皮损性质选择进行[2]。外伤及手术后可致自身敏感性皮炎[3]。为此收集笔者所在医院病历资料完整的28例外伤及手术后自身敏感性皮炎患者, 应用水胶体敷料局部治疗15例, 效果满意, 并与3%硼酸溶液13例进行对比, 现报道如下。
1 资料与方法
1.1 一般资料
选取2010年3月-2013年11月笔者所在医院收治的28例外伤及术后自身敏感性皮炎患者, 其中男19例, 女9例, 年龄19~68岁, 平均 (41.8±1.4) 岁。发病时间为外伤及术后第9天~3年, 反复发作两次以上者5例, 合并糖尿病足溃疡12例, 双小腿静脉曲张3例, 局部继发感染5例。发病原因:术后病例16例, 其中腹部手术6例, 小腿骨折切开复位内固定术后6例, 皮肤及皮下组织裂伤清创缝合术后4例;外伤后病例12例, 其中皮肤烧烫伤后4例, 皮肤擦伤后3例, 软组织损伤后2例, 皮肤挫裂伤后2例, 撞伤后血肿1例。根据就诊顺序将其分为治疗组 (15例) 和对照组 (13例) , 两组患者年龄、病程、皮损、症状等一般资料比较差异无统计学意义 (P>0.05) , 具有可比性。
1.2 临床表现
皮损表现为术后瘢痕, 原发灶急性恶化, 出现红肿、糜烂和渗液等, 原发病周围出现, 红斑、丘疹、丘疱疹或水疱及脓疱等, 可有糜烂、渗液, 继而在病变附近或远隔部位皮肤发生多数散在或群集的小丘疹、丘疱疹、水疱及脓疱等, 皮损多对称分布, 出现同形反应。瘙痒较剧, 有烧灼感4例。伴浅表淋巴结肿大5例, 全身不适及低热2例。
1.3 实验室检查
10例血液常规白细胞 (WBC) >10.00×109/L, 中性粒细胞>7.00×109/L, 9例血沉>15.00 mm/h, 12例血糖 (氧化酶法) >6.11 mmol/L。
1.4 方法
1.4.1 全身治疗
给予抗组胺类药物, 口服或静脉注射大剂量维生素C和钙剂, 或静脉注射10%硫代硫酸钠溶液等;如损害广泛, 病损严重, 短期使用糖皮质激素;如有继发感染应作细菌培养, 选用敏感抗生素。
1.4.2 局部治疗
(1) 治疗组:用生理盐水清洗皮损, 并轻轻蘸干皮损周围的皮肤, 根据皮损情况, 选用不同的敷料 (丹麦康乐保公司生产) , 并且大于皮损边缘1~2 cm的敷料平整敷盖于皮损上。重度渗液时, 选用康惠尔渗液吸收贴中的有粘性敷料;中度渗出时, 选用康惠尔水胶体敷料中的溃疡贴康惠尔;其余皮损及合并糖尿病者, 选用无粘胶敷料, 配合相应的外层敷料一起使用。根据皮损类型, 渗出量的多少和敷料本身保持的好坏情况面定, 当渗出液接近敷料边缘1~2 cm处时需及时更换, 最长可在皮损上敷贴7 d。有继感染时, 配合相应治疗措施, 经常观察皮损情情况, 用康惠尔水胶体敷料治如上治疗。 (2) 对照组:用4~8层消毒纱布做成湿敷垫, 后用3%硼酸溶液进行湿敷, 30 min/次, 2~3次/d;有继感染时, 0.1%乳酸依沙吖啶溶液溶液进行湿敷。
1.5 观察指标及评价标准
对两组病例创面的愈合情况、患者满意度进行比较。患者满意度评价标准: (1) 皮损护理的便利性和舒适性以及隐性效果; (2) 对创面愈合的满意程度。对患者进行综合评分, 采用0~10分评分标准, 0分为不满意, 10分为很满意。
2 结果
2.1 临床疗效
治疗组2周内愈合率为53.33%, 对照组2周内愈合率为15.38%, 治疗组2周内愈合率明显高于对照组, 差异具有统计学意义 (P<0.05) 。详见表1。
2.2 满意度
两组患者治疗过程中均未发现不良反应, 治疗组患者使用水胶体后认为比对照组具有护理舒适, 有更好的隐性效果, 愈合快, 治疗组满意度评分 (8.56±1.22) 分, 高于对照组的 (3.12±1.05) 分, 差异具有统计学意义 (P<0.05) 。
例 (%)
3 讨论
自身敏感性皮炎是由于患者对自身所患皮肤病变经剌激后形成的某种物质吸收后发生过敏所引起的皮肤炎症反应。1949年Templeton提出了自身敏感性皮炎的名称, 而1950年Cormia采用自身湿疹化 (auto-eczematization) 来描述本病[2]。Whitfield (1921年) 观察到在胫部发生撞伤性血肿后10天, 出现泛发性发疹, 又观察到小腿湿疹样皮炎以毛巾搓擦后引起渗出、肿胀、出血, 11天后全身出现粟粒大丘疹损害[2]。创伤、手术、烧烫伤等均可导致自身敏感性皮炎[3,4,5,6,7,8]。1962年动物生理学家Winter[9]通过猪体组织研究发表了具有突破性的研究报告, 作者认为水疱如果不予剌破反而能促进上皮细胞活动, 有利于伤口迅速愈合。这一发现开创了现代伤口湿性愈合理论。近年来, 新型敷料的开发与应用发生了突破性的变化, 水胶体敷料的出现使创面的湿性治疗成为可能。目前的研究表明, 湿性愈合方式在保持伤口湿润和维持相对低氧环境, 保持细胞和酶的活性, 促进成纤维细胞生长, 并剌激巨噬细胞释放多种生长因子, 促进血管形成和肉芽组织生长;密闭的、保湿的亲水性敷料的应用, 可为组织愈合提供理想的愈合环境。
湿性愈合环境的优点得到确认已有多年。如果伤口脱水, 细胞既不能游动也不能存活, 这是通常伤口结痂覆盖而提供湿性的愈合环境, 但是这样要以伤口处的组织来作为结痂的代价。各种湿润的纱布或绷带也能提供湿性的愈合环境, 但是由于敷料需要经常更换而导致新生成的组织反复损伤, 且伤口有脱水的危险。正如现在对湿性愈合环境的定义, 一个真正的湿性环境是通过在伤口处覆盖封闭、半封闭的敷料或覆盖在创面处形成凝胶的覆盖而形成, 这类敷料克服了传统敷料的很多缺点而在伤口的护理中显得尤为突出。
水凝胶有杀菌、促进组织生长和生物活性性质的作用, 其治疗糜烂和坏死性伤口最有效[10], 水胶体敷料治疗褥疮已取得很好疗效[11]、且可预防静脉炎[12,13], 水胶体敷料在结肠造口周围皮炎的护理中具有重要作用[14]。本组资料显示, 水胶体敷料为外伤及手术后自身敏感性皮炎的细胞修复提供了更好的生长条件, 能加速皮损的愈合, 提高创面的愈合率。
在创面处使用闭合敷料时, 伤口不会结痂, 闭合敷料可以加快角质细胞的游动而促进浅表伤口的上皮形成。而暴露伤口创面上的胶原纤维会阻止皮细胞的迁移, 同时当使用闭合敷料时能创造湿性的愈合环境, 通过提高生长因子的活性而加快细胞的增殖。除此之外, 闭合敷料时还存在其它促进伤口愈合的机制。
传统的3%硼酸溶液进行湿敷治疗外伤及手术后自身敏感性皮炎, 敷料以纱布为主, 但由此造成的伤口粘连常常让患者在换药时痛苦不堪。与传统的医用纱布相比, 水胶体敷料不与伤口粘连, 不破坏新生上皮和肉芽组织, 更换容易, 患者舒适, 满意度显著提高。
水敏感区域 篇7
随着温度敏感型智能水凝胶在众多领域的应用需求增长, 对其性能提出了更高的要求, 研究工作者除了对反应单体进行合理选择和对已有工艺的改善外, 同时也在致力于探索更环保、简便的PNIPAM水凝胶制备工艺和揭示其结构与性能的关系[4]。
前端聚合 (Frontal Polymerization, FP) 是一种以自身反应热为推动力, 通过反应区域连续移动, 并最终实现反应物整体聚合转化的反应模式[5]。前端聚合过程可以在高的单体和引发剂浓度下反应而不会发生“暴聚”现象, 反应快、效率高;前端聚合所需的外供能量是短暂一次性的, 聚合启动后即可停止供热, 在聚合反应过程中不需要外加热源来维持整个体系的聚合, 是一种新型的节能聚合手段[6]。前端聚合已经被用来制备均聚物、共聚物、互穿网络聚合物和高分子复合材料, 也用于环氧树脂固化和多孔材料保护[7,8,9]。
我们已采用前端聚合法制备了系列PNIPAM智能水凝胶, 并研究了反应条件与前端聚合参数 (前端移动速和温度) 、产品微观形貌和药物控释性能的关系[10,11]。在此工作基础上, 本研究继续前端聚合产品温敏性能的研究, 通过检测它们的相转变温度、溶胀能力和响应敏感性, 弄清引发剂、交联剂和溶剂用量变化对前端聚合PNIPAM水凝胶温度敏感性能的影响, 并对可能的原因加以分析。
1 实验部分
1.1 PNIPAM水凝胶的制备
将单体NIPAM (5g) 、交联剂N, N’-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) 与一定量的溶剂二甲亚砜 (DMSO) 混合, 最后将引发剂过硫酸铵 (APS) 加入到该混合溶液中, 磁力搅拌后倒入长150mm, 内径为12.5mm带有刻度的玻璃试管中;将试管固定在30℃恒温箱内;K-型热电偶一端插入混合物内, 另一端与温度数显仪表连接。用热的电烙铁在试管上端加热, 引发产生聚合前端;聚合开始后, 撤离热源, 热波自行蔓延。反应完毕后, 取出产物, 用蒸馏水溶液浸泡, 除去未反应的单体和水溶性残留物, 放于60℃的烘箱内真空干燥至恒重。固定单体NIPAM的量, 分别改变APS、DMSO和MBA用量, 进行上述3个系列的实验。具体实验步骤参见相关文献[11]。
1.2 样品的性能及表征
1.2.1 水凝胶温敏性测定
取水凝胶样品, 称其干质量Md (g) , 然后分别放入10-45℃范围内不同温度的去离子水中溶胀, 使其达到溶胀平衡, 取出后用纱布迅速拭干表面残留的水分, 称其湿质量MS (g) 。再根据下式分别算出每个温度点的饱和溶胀率Q, 以Q对温度T作图。
1.2.2 温度敏感动力学测试[12]
选取具有相同尺寸的干燥PNIPAM试样, 称重后整体浸泡于足量的20℃去离子水中, 间隔一定时间, 擦去样品表面的水分称量凝胶重量, 重复以上步骤, 直至水凝胶达到溶胀平衡。计算不同时刻凝胶的溶胀率Qt (公式同 (1) ) , 画出溶胀率随时间变化的曲线。
2 结果与讨论
2.1 引发剂用量与PNIPAM水凝胶温敏性的关系
固定其它反应物的量, 改变引发剂APS (相对单体的) 用量:FP1-1:0.3 (wt%质量百分比, 下同) ;FP1-2:0.6;FP1-3:0.9;FP1-4:1.2, 得到4个PNIPAM水凝胶。图1是4产品的温度敏感曲线, 由图1可见:在单体浓度相同条件下, 引发剂用量改变对PNIPAM水凝胶的最低临界转变温度 (LCST) 影响不大, 4种水凝胶的LCST基本都在32℃左右;LCST以下温度时, 饱和溶胀率随着引发剂 (APS) 用量增加而发生非单调性变化:当APS浓度未超过0.9时, 饱和溶胀率随着APS用量增加而提高;当引发剂浓度超过0.9后, 随引发剂用量的增加, 凝胶饱和溶胀率呈下降的趋势;随着温度升高, 饱和溶胀率差异减小;超过LCST后, 饱和溶胀率几乎没有明显差别。
LCST以下时饱和溶胀率的变化结果可以从凝胶的微观孔结构和高分子网络的分子结构进行分析:一方面, APS用量越多, 凝胶的孔越发达, 比表面越大, 吸水能力越强;另一方面, 引发剂的用量影响凝胶网络的交联度, 当引发剂用量过大, 则反应速率太快, 导致交联度增加, 即减小了网络容积, 使产物能够容纳的水量减少。上述两方面的原因共同作用, 导致了PNIPAM智能水凝胶材料的饱和溶胀率随引发剂浓度改变发生非单调变化。
2.2 溶剂用量与PNIPAM水凝胶温敏性的关系
实验发现, 在其它合成条件保持不变时, 反应体系的浓度对凝胶的饱和溶胀率也有显著的影响。如图2所示, 4个产物对应的DMSO溶剂用量分别为:FP2-1, 3mL;FP2-2, 4mL;FP2-3, 5mL;FP2-4, 6mL。在所研究的范围内, 4个试样都有显著的温度敏感性, 即随着温度升高, 溶胀能力急剧减小, 饱和溶胀率均在30~35℃范围内发生突变;随溶剂用量增加, 在低于LCST的温度范围, 材料的溶胀性能逐渐下降, 饱和吸水溶胀率明显降低;温度超过LCST, 饱和溶胀率几乎无差异。
溶剂用量变化引起PNIPAM水凝胶的饱和溶胀率变化的原因主要是:溶剂量多, 反应浓度低, 凝胶高分子网络形成不够完全, 而使部分聚合物溶解在水中, 导致凝胶的饱和溶胀率下降。
2.3 交联剂用量与PNIPAM水凝胶温敏性的关系
固定单体和引发剂浓度, 改变交联剂浓度 (质量百分比, 相对单体用量) , 得到第3个系列的凝胶产物:FP3-1, 0.4;FP3-2, 0.8;FP3-3, 1.0;FP3-4, 1.2。由图3可知, 增加交联剂含量, 大幅度降低了PNIPAM水凝胶的溶胀率。例如, 交联剂浓度从0.4增加到1.2, 室温 (22℃) 下饱和溶胀率从25.5g/g减小至13g/g;同样, 温敏凝胶PNIPAM的相转变温度与交联剂的浓度基本无关, 但过多的交联剂使体积变化幅度减小。
上面的实验结果可以这样解释:根据Flory的溶胀理论, 交联剂用量的增加使聚合物网络结构中交联点增多, 网络密度增大, 凝胶本身所具有的弹性收缩力明显增强, 增加了水分子在凝胶内的扩散阻力, 从而导致水分子难以进入凝胶网络中, 凝胶的饱和溶胀率减小[13];另一方面, 交联点间距小, 分子链空间自由度小, 通过氢键与更少的水分子结合。
2.4 前端聚合PNIPAM水凝胶的温度响应动力学
通过凝胶的溶胀动力学研究, 可以使我们进一步了解凝胶与溶剂间的相互作用、凝胶溶胀的微观过程。此处以4个不同交联剂含量的产物为例, 讨论PNIPAM水凝胶的温度响应能力。
图4是FP3系列水凝胶的溶胀动力学曲线, 从图可看出, 前端聚合产物FP3-1、FP3-2和FP3-3水凝胶分别需约3.5、6、8h达溶胀平衡, 比文献报道传统无孔PNIPAM水凝胶的响应时间要短[14,15]。这是由于微米级孔结构的存在, 水分子可以较快地进入多孔凝胶网络, 使聚集在一起的高分子链松弛、松散, 最终使网络舒展, 表现出较快的溶胀速率;但随着交联剂用量的增加, 溶胀速率变慢, 这是由于交联剂越多, 网络交联密度越大, 高分子链向空间的伸展速率越慢。
3 结论