XRD测试（精选5篇）
XRD测试 篇1
近年, 随着我国对环境治理工作的加强。脱硝催化剂被广泛应用到燃煤电厂脱硝工程中来, 随着脱硝产业的发展壮大, 火电厂烟气脱硝产品越来越多, 同时, 废旧脱硝催化剂的回收处理被提上日程。在处理时, 需要对废旧脱硝催化剂晶型进行研究, 区分金红石型、锐钛矿型的组成结构, 从而为后续回收处理提供技术支撑。
X射线衍射法是应用于晶型测试领域的一中成熟的测试方法。但在应用中大家总会遇到压片失败、出不了峰或峰型错位等问题。笔者通过十多年的测试研究, 发现, 通过对样品细化处理、参数调整等措施, 可较好的解决出峰困难问题。现将此种方法总结介绍于下, 以供同行交流学习。
1 XRD衍射测试原理
X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射, 主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅, 这些很大数目的粒子 (原子、离子或分子) 所产生的相干散射将会发生光的干涉作用, 从而使得散射的X射线的强度增强或
减弱。由于大量粒子散射波的叠加, 互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。
满足衍射条件, 可应用布拉格公式:2dsinθ=nλ
应用已知波长的X射线来测量θ角, 从而计算出晶面间距d, 这是用于X射线结构分析;另一个是应用已知d的晶体来测量θ角, 从而计算出特征X射线的波长, 进而可在已有资料查出试样中所含的元素。
2 测试中存在问题
我们在进行脱硝催化剂原材料钛白粉晶型测试时, 选择方法小比表面积钛白粉和大比表面积钛白粉.dql, 出峰正常, 在进行废旧催化剂测试时, 按照正常测试程序进行样品处理 (样品研磨至全部通过200目筛) 后上机测试, 选择方法chengpin.dql, 不出峰。
为此, 笔者经过大量的实践研究。经过对样品预处理、测试方法调整等方面的大量实验分析。经过样品研磨、方法选择、试验参数调整等措施, 较好的解决了以上问题, 现就该方法介绍如下。
2.1 样品准备
选取具有代表性的测试样品, 将样品研磨之全部通过360目筛, 取适量样品待用。
2.2 样片制备
2.2.1 用钥匙取适量制备好的样品于有机玻璃样品盘中间的槽里, 另取一块载玻片, 用载玻片轻轻将样品压紧, 将高出样品架表面的多余粉末刮去, 如此重复几次使样品表面平整无裂痕。
2.2.2 将样品盘边缘的样品刮掉, 擦干净即可进行测试。
备注:有机玻璃样品盘用完洗净后, 自然晾干即可, 勿放入烘箱内烘干, 会造成样品盘变形使其在仪器内影响测试;制样时用力要均匀, 不可力度过大, 以免形成粉粒定向排列;样品一定要刮平无裂痕, 且与样品盘表面高度一致, 否则引起测量角度和对应d值偏差。
2.3 样品测试
2.3.1 测试仪器
BRUKER D4 Endeavor
2.3.2 测试
正常开机后进行以下操作
2.3.2.1 仪器预热
运行D4 tools硬件监测程序, 单击“Online Status”→点击Online Refresh ON/OFF按钮→仪器自动将硬件信息传入软件。预热X射线:单击左侧菜单栏中X-RAY分支, 进入X射线硬件参数界面。单击菜单Utilities→X-RAY utilities→Tube Conditioning ON/OFF, 预热开始。X-RAY从20KV升至50KV后, 再跌至20KV则表示X射线预热完成, 单击Tube Conditioning ON/OFF, 将预热关闭。
2.3.2.2 进样机械系统初始化精确定位
双击运行桌面上XRD Commander测量程序软件, 在Adjust (左下角) 界面下→单击Init SC按钮→一般30秒到1分钟后初始化完成, 界面左侧θ, 2θ角度值的小数点位置从无到出现。
2.3.2.3 样品测试
输入样品位置, 例:A1→单击“load”按钮, 将Adjust界面左侧框内的“√”全部去除, 在界面左侧设置X射线功率与电流。测试参数依次设置为
(1) X射线探测器起始角度:20°
(2) X射线探测器终止角度:80°
(3) X射线探测器角度增量:0.02°
(4) X射线扫描速率频率:0.5Sec/Step
(5) X射线扫描方式:Locked Coupled
(6) 电压电流:不同型号的仪器设置也不同, 适当增加电压可使出峰更加明显, 但电压过大会损坏仪器, 建议40k V、40m A。
红色为40k V, 40m A。灰色为40k V, 100m A。可见电流设置较大, 出峰较明显。 (见下图)
所有测量条件设置完成后, 单击START按钮, 仪器开始进样测量。测量完成后, 单击保存按钮, 指定保存路径, 保存测量结果数据文件。
测试完成。
2.3.3 数据读取
运行EVA软件, File>Open。
调入数据, 指定路径的*.raw文件, Toolbox>Scan>在数据列表选中想要处理的数据。
击“Peak Search”查看背底 (红线) 是否合适, 设定寻峰参数:门槛threshold与峰宽Width标定, 可上下移动滑块进行调整。
点击“Append to list”, 所有寻找到的衍射峰在图谱中d值标出, 此时数据附在peak列表内。
另外也可用鼠标光标寻找, 将光标至于最强峰上, 屏幕左下角会显示其横纵坐标, 即为最强峰的位置和强度。
根据最强峰的位置和强度, 可确定其晶形。 (见下图)
3 结语
通过对测试样品进行研磨细化处理, 保证压片效果;同时, 再对测试参数进行调整, 选择合适的测试方法, 适当增加电流强度。能够较好的解决测试中不出峰、峰偏移等问题。
南京六合地区雨花石的XRD研究 篇2
雨花石是一个狭义的概念, 指产于南京及其周边地区雨花台组地层并具有一定观赏价值的砾石、卵石 (唐瑞来, 2003) 。雨花台组为一套辫状河流沉积, 其形成时代被厘定为新近纪早中新世晚期-中中新世早期。雨花台组岩性为灰白色中砾-细卵石岩、黄褐色-灰黄色细-粗粒含砾岩屑石英砂岩;灰黄、暗红色细砂岩、粉砂岩、粉砂粘土岩;土黄、砖红或杂色钙质粉砂泥岩 (岳文浙等, 2009) 。雨花石主要产自六合灵岩山、方山、横山、长山及仪征月塘, 而南京雨花台、菊花台及江宁方山产量较少。
南京雨花石以其温润的质地和多彩的图案深受收藏界的宠爱, 精品雨花石因其产量极少, 价格不菲。
雨花石依据岩石矿物学特征可分为玉髓 (玛瑙) 类、蛋白石类、碧玉类、燧石类、石英岩类、化石类、水晶类等11个种类 (唐瑞来, 2003) 。
2013年, 由南京市产品质量监督检验院及南京雨花博物馆起草的江苏省地方标准《雨花石鉴评规范》的出台, 给观赏石行业注入了新鲜的血液。该标准首次将玉石鉴定和鉴赏相结合, 从雨花石分类、命名与标志、鉴定特征、鉴定方法、质量评价与分级等方面对雨花石产品做了详细、明确的规定。雨花石鉴定地方标准的实施, 将对提升雨花石艺术价值, 规范雨花石市场起推动及保护作用, 有助于南京雨花石产业的发展。
关于雨花石的来源至今尚无定论, 李铁民和朱桂荣 (2001) 经过对南京雨花台组砾石层的砾石形态组合分析和赋石层位调查后发现, 雨花石的来源应属于近源补给, 而非远源补给, 其物源之一是宁芜火山岩区的含原生玛瑙的玄武安山岩脉。
2样品描述
本次研究选取了南京六合地区具有代表性的蛋白石类雨花石、水晶类雨花石、玛瑙类雨花石、石英岩类雨花石、化石类雨花石、碧玉类雨花石 (表1、图1) , 其中A-F依次代表蛋白石类雨花石、水晶类雨花石、玛瑙类雨花石、石英岩类雨花石、化石类雨花石、碧玉类雨花石 (下同) 。
3XRD研究
XRD研究在南京地 质矿产研 究所测试 中心完成, 所用仪器型号为理学D/max2500, 测试条件如下:Cu-Kα辐射;射线强度:40kV/200Ma;扫描类型:连续扫描;扫描模式:2Theta/Theta;采样步宽:0.02°/步;狭缝宽度, DS:1deg.、SS:1deg.、RS:0.3mm;物相分析:角度范围:5°~80°、扫描速度:10°/min;结晶程度分析:角度范围:67°~69°、扫描速度:0.25°/min。
本次研究选取不同类型雨花石的XRD衍射峰表明, 它们的主要矿物组成是石英。67°~69°的衍射峰可用于计算石英的结晶度, 其计算公式为CI=10*F*a/b (MurataandNorman, 1976) 。并利用Jade软件计算石英的晶胞参数, 计算结果见表2。
4讨论与结论
所有测试样品的XRD峰形、峰位均与标准PDF卡中石英一致, 表明雨花石的主要矿物成分是石英。不同类型雨花石在相同衍射角度的d值存在微小的差异 (图2) , 系由类质同象引起的 (廖立兵等, 2007) 。图3表明, 结晶度指数高的石英其在67°~69°的衍射峰尖锐, 随着结晶度指数的降低, 衍射峰变得弥散。
研究表明, 不同产状、不同成因的石英结晶度指数不同 (MurataandNorman, 1976) , 并可据此将其分为5类:第一类主要是燧石和均密石英岩, 其中以近地表温度下形成的燧石、生物沉积成因的燧石结晶度指数值最小, 并随着后期遭受变质作用而增大结晶度指数;第二类是 硅化木, 其结晶度 指数教低 (<5.0) ;第三类是环带状玛瑙结核, 其内核的颗粒石英CI值比较稳定 (9.0~9.3) , 外核的玛瑙边缘CI值从小于1.0~4.7;第四类是花岗岩和伟晶岩中的石英, 其结晶度指数落在8.4~9.1之间;第五类是杂石英, 包括结晶度很差和很好两组, 一组结晶度指数接近10, 另一组结晶度指数小的 (<1.0) 系在地表环境下快速冷凝而成。
除水晶质雨花石外的其他类型雨花石结晶度指数均很低, 主要在1~3之间, 表明它们形成于近地表温度下的快速冷却, 而水晶质雨花石的结晶度指数明显高于其他种类的雨花石的结晶度指数, 指示水晶质雨花石与其他种类雨花石的成因不同。如果说蛋白石类等结晶度指数小的雨花石来源于宁芜火山岩区的含原生玛瑙的玄武安山岩脉, 则水晶类雨花石可能具有不同的来源。进一步的研究工作将从稳定同位素、稀土元素特征开展。
摘要：通过X射线衍射 (XRD) 对南京六合地区的6种不同种类的雨花石进行分析研究。结果表明雨花石主要组成矿物是石英, 不同种类的雨花石在67°69°的XRD谱线存在一定差异, 据此计算的水晶类雨花石的结晶度指数明显高于其他种类雨花石, 指示其具有不同成因。
关键词：雨花石,X射线衍射,南京六合地区
参考文献
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[4]李铁民、朱桂荣.对雨花石来源的再认识[J].江苏地质, 2001, 25 (1) :60-60.
[5]廖立兵, 李国武, 蔡元峰, 等.粉晶X射线衍射在矿物岩石学研究中的应用[J].物理, 2007, 36 (6) :460-464.
XRD测试 篇3
1 XRD衍射岩性识别技术及工作原理
1.1 基本原理
现场进行XRD衍射岩性识别技术主要通过YST-I型X衍射仪进行操作。YST-I型X衍射仪工作基本原理是根据晶体矿物在X射线下的特殊衍射效应来判断岩样中晶体矿物的组成及其相应含量,根据X衍射谱图中的出峰位置来测定岩样的晶体矿物组成,以其峰值的大小确定对应晶体的含量。描述晶体形状与大小的参数叫晶胞参数d,根据衍射的角度可计算出每一种矿物d值。将此矿物d值与标准物质对比完全一致,即能定义检测矿物[5]。因为不同的晶体其结构类型不同,晶胞大小、晶体中原子、离子和分子数目及其所在位置不同,其衍射出峰的位置不同,导致峰值大小不同,因此可用来区别不同晶体含量。任何结晶物质因都有其特定的化学组成和结构参数,X射线激发样品后,不同晶体产生不同的衍射效应,得出样品的衍射图谱,而未知混合物的衍射图谱是各相物质衍射图谱的总和,结合X射线荧光分析技术可直接测定出岩石中的各种矿物组成(黏土含量、石英、钾长石、斜石、方解石、白云石和黄铁矿等),并通过软件计算出各种矿物的相对含量[6,7]。
1.2 YST-I型X衍射仪主要特点
1.2.1 机体小型化。
X射线从仪器YST-I型X衍射仪中发出,与传统实验室X射线衍射仪相比较,YST-I型X衍射仪具有集体小、重量轻、方便携带等特点。此外,YST-I型X衍射仪使用电子制冷,无需水循环冷却系统,维护方便。
1.2.2 自动化程度较高。
YST-I型X衍射仪分析样品制备更简单,无需制片,粒径小于150um即可直接进行测试。该仪器使用样品振动系统,可消除晶体择优取向,增加检测样品的数量,适合大颗粒样品,操作使用简单,无需复杂参数设置和校正,自动化程度较高。
1.2.3 集成性高。
YST-I型X衍射仪可同步进行XRD和XRF监测,既可检测物质结构信息,也可检测物质元素信息。
1.2.4 微量化检测程度高。
检测样品仅需15mg样品装入震动样品池中进行检测,即可得到射线图谱,避免定向影响。
1.2.5 无线传输功能。
采用Wi Fi实现仪器与笔记本霍手机无线连接,可远程操控及传输采集数据,实现数据采集的现场性和数据处理的及时性。
1.2.6 分析数据准确。YST-I型X衍射仪配备了科学完善的样品组成模块,囊括了各种标准岩石岩性的矿物质,选项化操作,可针对不同的岩性样品进行相对性选择,能直接测定出岩石中的各种矿物组成,并通过软件计算出各种矿物的相对含量。
1.3 YST-I型X衍射仪操作流程
YST-I型X衍射仪实验分析流程分为样品制备和样品分析两个阶段。先对分析样进行初选和精选,砸样准备,然后筛选出粒径小于150um的样品装机进行样品分析。将XRD衍射矿物分析结果与单个标准矿物图谱进行匹配,并结合XRF分析结果、测井数据及薄片鉴定对XRD分析结果进行验证,对样品进行准确定名。
2 XRD岩性识别技术应用分析
2.1 XRD衍射岩性识别技术标准的建立
X衍射仪能够测试直接测定岩石中的各种矿物组成,但现场分析时岩屑岩性复杂,花费时间较多,不利于快速评价岩屑岩性。如图1所示,针对石英、钾长石、斜长石等34种常见标准矿物进行定性分析计算,得出不同矿物特征峰及图谱,通过特征峰和图谱定性分析出矿物成分。
由于多相混合物中每种物质成分都有各自特征的衍射图谱,且其衍射图谱不受其他物质成分的影响,因此通过X射线衍射仪可对各种矿物做定量分析。如表1所示,通过采集准噶尔盆地不同岩性标准样品及实验室标准样品333块进行系统分析,根据不同类别岩性XRD谱图特征的差异以及主要矿物质量百分含量分布区间的不同制定XRD岩性识别标准。
2.2 XRD衍射岩性识别技术的定性定量分析
根据已有的常见矿物特征峰值及图谱,就能够定性分析出岩屑中的矿物成分。同时,通过X射线衍射仪对岩屑中的各种矿物成分进行定量分析,并对照XRD岩性识别标准,即可对岩屑进行准确命名。取C477井2 932m井深处岩屑进行分析,分析结果如图2所示,岩屑中石英含量为9%,斜长石含量为46%,方解石含量为13%,非晶质含量为13%,黏土矿物含量为19%,结合XRD岩性识别标准可知被分析岩屑为安山岩,经完井测井分析和薄片鉴定证实其定名准确无误。
3 现场应用情况
利用XRD衍射岩性识别技术对C243井井段1 270~1 278m与1 292~1 320m岩屑逐包进行了分析,井段1 270~1 278m录井描述为含砾砂岩夹泥岩,矿物分析黏土含量在13%~16%,石英含量在43%~51%,长石含量在9%~11%;井段1 292~1 320m录井描述为砂砾岩及凝灰质砂岩,矿物分析黏土含量在12%~19%,石英含量在38%~55%,长石含量在7%~12%,实际分析结果为一套岩性,整体为砂岩。对比矿物含量可以看出,井段1270~1 278m与1 292~1 320m岩性矿物含量的相似度极高,均为砂岩,具有相同的矿物参比特征及图谱出峰特征,而且均显示出了石英成分的高参比强度,有别于上下两套围岩,认为是齐古组地层。通过XRD衍射岩性识别技术,准确识别C243井地层多种岩性组合。
4 结论与建议
①新疆油田地层岩性复杂,钻井新工艺的应用使得常规岩性识别方法岩性识别率低,达不到区块勘探开发要求。XRD衍射岩性识别技术在准噶尔盆地的应用,进一步丰富了录井技术序列,实现了岩性识别从定性化到定量化转变,火成岩、碳酸盐岩等复杂岩性和特殊工艺下的细末岩屑现场能够快速分析识别。
②目前XRD衍射岩性识别技术在准噶尔盆地尚属探索性应用,综合现场应用情况,XRD岩性识别技术能够准确识别地层岩性,有助于现场岩性剖面准确建立,并能够大幅度降低复杂和事故,进一步加快勘探步伐。
③XRD衍射岩性识别技术在现场应用方便,操作简单,岩性识别率高,应用效果较好,建议在该区块进一步推广使用。
参考文献
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[2]马鸿文.工业矿物与岩石[M].北京:地质出版社,2002.
[3]钱其锁.便携式XRD分析在石油录井中的应用[J].资源导刊·地球科技版,2013(3):28-32.
[4]方锡贤.X射线衍射全岩矿物分析录井技术应用拓展[J].录井工程,2016(1):14-18.
[5]曾理,许怀先,王兰生,等.沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法[A].中国石油协会:中华人民共和国石油天然气行业标准汇编[C].北京:石油工业出版社,2010.
[6]林西生.X射线衍射分析技术及其地质应用[M].北京:石油工业出版社,1990.
XRD测试 篇4
关键词：X射线衍射,煤结构,XRD谱图,XRD结构参数
0 引言
X射线衍射法 (x一raydiffraction, 简称为XRD) 是目前测定晶体结构的重要手段。X射线衍射分析是研究煤和干酪根中的芳香核堆砌高度及平面大小的有效手段, 同时也是研究固态物质结构的最有效及和重要的方法。
应用X射线所衍射 (XRD) 的技术来研究煤结构已有很长时间的历史。Mahadevan首次在1929年对煤的xRD特征进行研究。Warren在应用xRD研究煤晶格特征中提出估算煤的基本结构的单元线质的Warren方程, 后经Franklin进一步完善为Warren一Franklin的方法。他还根据石墨化及非石墨化煤结晶生长提出了首个煤结构的物理模型。Hirsch应用Warren一Franklin方法假设煤是由类石墨的结构组成, 进行芳层大小及键长估算对xRD图进行精细研究。Nelson通过对碳含量为77%一89%的8个镜质组的XRD进行研究, 得到原子分布函数, 并提出C一C键长具有随煤级增高渐小的特点, 指出类石墨结构是煤基本唯一的模式。T.Eyen第一次提出根据x射线衍射图谱上 (002) 带及带分辨后峰面积计算出芳香度等其他结构的参数。Grigoriew在前人研究基础上, 应用了XRD径向分布函数方法进行了煤结构的衍射研究, 指出碳环形成及数量主要取决于煤岩的组成及煤级, 并且非有机碳在衍射研究中是可以忽略的。国内对煤的xRD进行研究工作开展的比较晚, 1980年曲星武首次运用xRD方法对天然演化系列和高温、高压实验系列煤样的基本结构单元 (BsU) 特征进行了研究。之后张代钧、任德贻、张蓬洲、曾凡桂等还分别研究了不同煤级镜煤、丝炭等煤岩组分的XRD结构特征。这些研究使人们对煤的结构和演化特点有了较深刻的认识。
1 X射线衍射在研究煤结构中的工作原理
当X射线通过晶体时因为每种结晶物质有着独特的晶体结构及化学组成, 还具有独特的衍射形式, 因此这些特征可以用相应的各个衍射面网之间的间距d及衍射线相对的强度来表征。通过x射线衍射对煤结构进行分析, 便可获得芳香簇结构排列、大小、键长及原子分布徽晶结构等信息。
描述煤微晶结构基本参数要通过微晶层片平均的堆砌厚度Lc、芳香层片的直径La (Lb) 、单层之间距离为d002及芳核有效的堆砌芳香片数Mc来完成。
通常情况下采用下列的方法计算煤中芳香结构面网间距d002, 芳香层片的直径La及堆积高度Lc, 芳核的有效堆砌芳香片数Mc。
其中β002为X射线波长;θ002, θ100为 (002) , (100) 峰的峰位;ρ002和ρ100分别为两峰的积分半高宽, dm即为d002。
芳香微晶含量也就是芳香度的计算公式是:fa=A002/ (A002+Aγ)
其中, Aγ表示γ峰带面积, A002表示002峰带面积。与其他的方法得出的芳香度有所不同, 式中的芳香度是针对002面网微晶而言的。
2 XRD谱图的相关处理
衍射角2θ是样品的原始X射线衍射图横坐标, 闪烁计数器上每秒所计数出的衍射强度 (CPS) 是纵坐标, 即测量的强度Im (θ) 。把相对的衍射强度换算成绝对衍射的强度并进一步再换算成为折合强度是计算芳核平面大小、芳碳率以及层间距等结构参数的必要条件。
(1) 2θ角在扫描范围内的归一化。
例, 在10—25°区间采用低角度扫描, DS/SS=0.5°, 而在10—70°区间, DS/SS=1°。因为两种实验条件下的相对强度值不一样, 所以需要进行归一化处理, 那么第一步需要在两种实验的条件下重合扫描区间15—25°范围内来求出转化系数K。式中—DS/SS等于l°时的CPS值, —DS/SS等于0.5°时的CPS值。用K值乘以10—15°区间的, 即求得10—15°之间值。
(2) 各种因子的校正。
实验所引起的影响强度的几种因素包含于衍射仪上测得的强度Im (s) 中, 如偏振因子、空气散射、吸收因子, 所以要获得有用的测量强度I’ (s) 需要先将上述因素进行校正。采用下列公式计算:Im (s) =I’ (s) ×P×A+B。
(3) 横坐标的转换。
位置坐标2θ是原谱图的横坐标, 转换为矢径值S (S=sinθ/λ) 此纵坐标相对的衍射强度Im (2θ) 对应转化成Im (s) 。
3 应用实例
王丽等通过XRD对7种不同煤化程度煤的结构进行了分析, 如若煤含量达90%以上那么要应用200目的粉碎煤样, 进行重液分离、富集镜煤组分。分析结果显示, 7种煤的衍射曲随着煤的变质程度而提高, 衍射曲线上衍射峰高度也会相应地增加, 衍射峰宽度相应逐渐变窄, 而衍射峰位置渐渐向θ角大的一侧有所偏移, 所以说具有有一定的规律性。随着煤变质程度有所增高, d则逐渐减小。Lc, La的数值越大, 煤变质的程度则相应越高。煤变质程度与 (002) 面网间距 (d (002) ) 形成反比, 但是它不能无限制的缩小, 极限数值是相应的石墨面网间距。就d (002) 来讲, 极限数值是0.3352nm。
罗陨飞等人通过利用XRD来对变质程度不同的煤显微组分 (镜质组及惰质组) 的大分子结构进行分析研究, 证明中低变质程度煤的物理结构具有非晶结构特征, 芳香结构的增多是随着煤变质程度提高, 进而煤中脂族的结构减少得到的;与镜质组相对比, 芳香层片在空间排列上更具规则, 惰质组芳构化的程度相对就更高, 相互定向程度优于镜质组, 但是惰质组芳构化程度随变质程度升高的规律上不如镜质组显著。
田承圣等通过X射线衍射 (XRD) 分析对4个不同矿区煤中的镜煤和丝炭中矿物质类型和相对含量、煤中有机质的结构特征进行了对比分析。发现, 煤样中的主要矿物质是高岭石 (单斜晶系) , 石英, 黄铁矿 (等轴晶系) 及方解石 (三方晶系) 。
同一个矿区的丝炭及镜煤微晶参数d002, Lc, La变化具有一定规律性。芳香层片直径大小La及堆积的高度均大于镜煤, 而丝炭芳香的结构面网间距d002则小于镜煤。丝炭衍射峰的宽度相对变窄, 衍射峰的位置相对镜煤向θ变大方向偏移, 所以说镜煤及丝炭衍射曲线在形状上的变化也具有一定规律性。
常海洲等采用XRD对变质程度、煤岩组分相近但还原程度不同的平朔煤 (较强还原性) 、神东煤 (较弱还原性) 的镜质组和惰质组的堆垛结构特征进行表征, 揭示了还原程度对煤中不同显微组分堆垛结构的影响。结果表明, 平朔惰质组与平朔镜质组相比较, 前者的芳香微晶结构单元较大, 芳香层片在空间的排列更规则, 芳香度较大, 即支链微晶含量较少;神东惰质组芳香微晶的尺寸和规整度均优于神东镜质组, 但两者的芳香度却非常相近;平朔镜质组与神东镜质组的微晶结构参数基本接近;神东惰质组与平朔惰质组的差异主要表现为前者具有较少的芳香层数和较低的芳香度。高度无序组分即无定形碳的含量:平朔镜质组明显大于其惰质组, 神东镜质组略大于其惰质组, 神东镜质组略高于平朔镜质组, 但神东惰质组明显高于平朔惰质组.较弱还原性神东煤的惰质组表现出具有相对较低的芳香度及较多的无定形碳, 说明其含有较多的活性成分, 神东惰质组的这种特性可能与其含有较多的半丝质体有关。
4 结束语
国内外的学者对于应用X-射线衍射来进行煤结构的分析研究已经做了大量的工作, 并从中积累了丰富经验。当前在煤的X射线衍射研究方面还需要做以下的几方面工作::X射线衍射图谱的相应处理, 影响因素的校正;煤的X射线衍射实验技术发展以及重叠峰的精确解析以及提高各种结构参数精度。
参考文献
[1]罗郧飞.煤的大分子结构研究—煤中惰质组结构及煤中氧的赋存形态[J].煤炭科学研究总院, 2002.
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XRD测试 篇5
广旺集团公司宝轮水泥厂 (以下简称宝水) 目前水泥年产量为30万t, 在公司年产240万t的生产线投产之前, 准备转型生产特种水泥。本文基于新建线及转型生产的需要, 利用现代分析测试技术快速准确的特点, 评价各主要原材料特性, 以便充分利用各层次原材料。
1 试验原材料及方法
试验所用的原料是从宝水原料堆场及矿山选取的有代表性的、不同品位的样品磨制而成, 细度与出磨生料一致;生料样品分别来自生产线与理论配制, 各主要原料的化学成分见表1。
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注:为了便于生产中进行石灰石控制, 故以颜色或地点加以区别。
用日本理学D/max-ⅢB型X射线衍射仪对样品进行物相分析, 以铜为靶材料, 波长1.540 56、管电压35k V、管电流60m A、角度10°~55°、步宽0.02°/2θ以及扫描速度8°/min;差热仪器为德国NETZSCH公司的综合热分析仪, 主要技术指标:量程:室温~1 600℃, 精度:±1℃。
易烧性试验采用JC/T735—2005。
2 试验方案与分析
2.1 进厂石灰石的特性
2.1.1 石灰石的XRD分析
石灰石的XRD分析见图1。
由图1看出, 以上5种石灰石, 方解石结晶度顺序为双色1>纯色>双色2>三堆>黑色, 在d=3.03处衍射峰峰强分别为4 264、3 579、3 086、2 929和1 971, 在d=3.34处, I黑色=300, I双色1=243, I双色2=221, 其它两种石灰石在此处的I值很小。由此可见, 5种石灰石中Si O2结晶度最高的是黑色石灰石, 但与双色系列很接近。
众所周知, 结晶度越高的原料, 所需越过的能垒越高, 其分解所需能量越多, 因此分解温度高。这类石灰石矿点分布较为集中, 占贮量的1/5左右, 只是在以往开采的时候, 仅要求石灰石Ca O含量能够满足生产需求, Si O2含量不超过5%, 所以未规划其搭配开采的比例, 甚至不知道如何规划, 当然这也是工艺人员不能解释“同样的配方, 相同的工艺制度, 产质量的波动很大”问题的重要原因之一。
从图谱中还可以看出, 一方面高Ca O含量的矿石, 如“三堆”, 不一定就是难分解的高结晶度矿石, 这与徐迅等人提到的“张家湾石灰石、巡场石灰石XRD图谱中d=3.03处衍射峰峰强分别为966、2 899, 峰强高低代表含量的多少, 与化学分析的结论符合”[2], 不尽一致。这说明不同地方的石灰石, 其结构形式不一样, 各方面的物理特性差别很大, 因此采用现代分析测试手段用于鉴别原料特性是非常有必要的。
另一方面, Si O2含量高的低品位石灰石, 并不能确定Si O2结晶度高低及分解的难易程度。该类石灰中Si O2是以不同化合态的形式掺杂在石灰石中。所以采用XRD判定石灰石中各主要成分存在的状态, 以便充分有效地搭配和利用各种品质石灰石资源。
2.1.2 石灰石的TG-DTA分析
纯色石灰石的TG-DTA分析见图2 (其他石灰石的TG-DTA分析图谱略) , 差热分析结果见表2。
由表2看出, 5种石灰石的初始分解温度几乎都在737℃;分解完后的新相生成温度以纯色最高, 三堆最低, 温度极差为2℃;而完全分解温度则有较为明显的差别, 温度极差为23.5℃, 如表2中峰2所示, 从高到低的顺序依次为纯色>双色1>三堆≈双色2>黑色。由此可见, 分解所需最高温度为纯色石灰石, 最低为黑色石灰石。
这一结果与XRD分析结果基本接近, 即结晶度越高, 则分解所需温度越高, 最符合的是两种石灰石, 即三堆与黑色。由表1知, 前者Ca O含量最高, 而后者Si O2含量最高, 从这个角度上判定, 三堆与黑色石灰石适当比例搭配, 作为主要生产用石灰质原料, 既可以降低生产能耗, 又可以充分利用这类低Ca O含量的泥灰岩资源。
2.2 硅质校正料的特性
2.2.1 硅质校正料的XRD分析
硅质校正料的XRD分析见图3。由图3可知, 5种硅质校正原料Si O2以α-石英形式存在的结晶度顺序为砂岩>硬质页岩>灰色页岩>黄色页岩>红色页岩, 在d=3.34处衍射峰峰强分别为8 286、7 000、4671、3 857和2 607。另外, 在d=3.19处, 钙长石衍射峰的峰强分别为I砂岩=300, I硬质=400, I灰色=407, I黄色=614, I红色=879。由此可知, 5种硅质料中钙长石结晶度最高的是红色页岩, 其次为黄色页岩, 其它三种接近, 与Si O2的结晶度正好是其倒序。
由d=3.34的峰强, 结合表1的化学分析结果可知, 对于的硅质校正料, 其峰强高低与含量的多少一致。
2.2.2 硅质校正料的TG-DTA分析
砂岩的TG-DTA分析见图4 (其他硅质料TG-DTA分析图略) , 差热分析结果见表3。
由表3和图4看出, 砂岩的差热图谱数据一反常态, 在202℃失去结晶水, 并分别在554.39℃、731.68℃和999.60℃出现相转变。其它3种硅质料在750℃左右完成第一次相变化, 在835℃左右完成第二次相变化, 并在1 015℃左右分解过程全部完成。综合比较, 分解温度由低到高顺序是砂岩>灰色页岩>黄色页岩>硬质页岩。
分析图4和表3还可以得出, 高硅质料在差热分析中表现出较好的反应性能, 如前述提到的砂岩和硬质页岩。但是, 根据结晶度与分解所需能量和温度的关系, 结合杨德尔固相反应动力学方程[3]可知, 页岩应该采用反应难易顺序为砂岩>硬质页岩>灰色页岩>黄色页岩>红色页岩相互搭配使用, 搭配比例应该按照生料配料比例进行控制。
注:因仪器原因, 红色页岩未测。
综合本节的分析, 在组织硅质校正料进厂时, 应在Si O2含量满足生产的前提下, 尽可能地采用低及中等硅质含量的页岩, 如灰色页岩和黄色页岩, 而色红页岩就应与硬质页岩搭配入厂, 砂岩应作为高硅质校正料单独入仓, 用计算机配料进行控制, 可有效降低生产成本, 达到优质高产的目的。
2.3 易烧性试验
将预先配好的生料粉和生产实际用生料试样按规定的方法和压力, 压制成小试块, 然后置入950℃炉子内预烧30min, 取出后再立即放进已经升至预定温度 (1 350℃、1 400℃或1 450℃) 的高温炉中, 保温30min。测定烧成后的熟料试样内的f Ca O含量, 并据此评定生料试样易烧性的好坏。根据熟料中f Ca O含量与水泥性能之间的关系, 将生料易烧性按熟料f Ca O含量大小分为4个等级, 见表4。
预配生料粉用石灰石原料为分解温度较低的三堆∶黑色石灰石=2∶1比例混合均匀;硅质校正料为灰色页岩, 试配结果尽可能与实际生料接近, 以此验证前述结论的可靠性。试配生料化学分析见表5, 易烧性试验结果见表6。
由表6可知, 不同温度下的试验结果在变化趋势上基本显示出一致的规律性。在1 400℃以上时, 2种生料均已烧成, 且试配生料的易烧性明显优于实际生料。
3 结论
1) 通过XRD和TG-DTA分析可以确定出原材料特性, 并结合其特性, 合理制定水泥生产主要原材料石灰石和页岩的进厂质量控制。
2) 采用XRD和TG-DTA分析可以充分利用各品质原材料, 防止资源的浪费, 可以很好地指导水泥生产, 节约成本, 提高经济效益。
另外, 关于差热分析手段与易烧性试验的相关性, 笔者将在后续的试验研究中进一步探讨。
参考文献
[1]陈光.石灰石品质对生料易烧性影响的研究[J].水泥, 2003 (8) :6-8.
[2]徐迅, 李英丁, 齐砚勇.不同品质石灰石对生料易烧性的影响研究[J].中国水泥, 2006 (12) :55-57.