TiO2复合膜（共9篇）
TiO2复合膜 篇1
光催化氧化技术中将TiO2纳米粉进行固载或制成薄膜来使用, 既可以解决催化剂回收分离困难的问题, 还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点。但是, 因为固载膜与光源接触面积的减小以及固载时载体中的一些离子物种导致光致电子和空穴的复合[1], 因此, 固载光催化剂的催化性能仅仅为悬浮体系的1/200。为了提高TiO2光催化膜的活性, 扩展其对可见光的响应, 人们采取贵重金属表面沉积[2]、掺杂金属离子[3]、半导体复合薄膜[4]等方法对TiO2光催化膜进行改性和表面修饰。聚苯胺等导电聚合物由于特殊的光电性质可能成为一类新型的敏化剂, 而目前有关这方面的研究还较少。本实验利用溶胶-凝胶法和浸渍-提拉法于载玻片表面沉积了TiO2纳米薄膜, 然后通过化学氧化法得到了聚苯胺 (PANI) /TiO2纳米复合膜, 并借助XRD、AFM、UV-Vis、XPS等方法对复合膜进行了详细的表征。
1实验部分
1.1试剂与仪器
Ti (OC4H9) 4 (化学纯) 、无水C2H5OH (分析纯) 、二乙醇胺 (DEA, 分析纯) 、苯胺 (ANI, 分析纯, 使用前重蒸馏) 、 (NH4) 2S2O8 (分析纯) , 实验用水为新制备的二次蒸馏水。
产品表征所用仪器为:Rigaku D/max-B型X射线衍射仪 (日本理学) , Seiko SPI 3800N扫描探针显微镜 (日本精工) , Shimadzu UV-2550紫外-可见分光光度计 (日本岛津) , CA-A型接触角测定仪 (日本协和科学株式会社) , ESCALAB 210型X射线光电子能谱仪 (英国VG公司) 。
1.2聚苯胺/TiO2纳米复合膜的制备
机械搅拌下将8.5mL Ti (OC4H9) 4溶于34mL 无水C2H5OH中, 得Ti (OC4H9) 4 / C2H5OH溶液, 然后加入2mL DEA, 继续搅拌1h。将含有5mL无水C2H5OH和0.5mL 蒸馏水的溶液在30min内逐滴加入上述溶液, 在室温下继续搅拌1h至水解完全, 得到稳定、均匀、清澈透明的浅黄色溶胶。将洗净的载玻片 (1.0cm×2.0cm) 垂直浸入溶胶中静置5min, 然后以约1mm/s的速度缓慢垂直地提拉, 在80℃下于恒温干燥箱中干燥10min, 重复这一操作得到不同层数的原坯膜, 最后将原坯膜在马弗炉里于500℃下焙烧2h即得TiO2纳米晶薄膜。
烧杯中加入含有0.5mol·L-1苯胺的1mol·L-1 HCl溶液100mL, 然后将TiO2纳米晶薄膜放置在溶液中, 用冰水浴保持溶液温度在5℃以下, 在电磁搅拌下滴入相同体积的0.5mol·L-1 (NH4) 2S2O8的1mol·L-1 HCl溶液。在氧化剂的作用下, 单体苯胺被氧化而聚合得到PANI并沉积在TiO2膜表面, 2h后将载玻片取出立即放入1mol·L-1 HCl溶液中1h洗去物理吸附的苯胺, 然后用无水乙醇洗去残余的苯胺;最后用大量二次蒸馏水淋洗即得PANI/TiO2纳米复合膜 (PANI/TiO2) 。以空白载波片在相同实验条件下得到纯PANI薄膜, 用于对照实验。纯PANI薄膜为绿色, 而PANI/TiO2薄膜为蓝绿色。薄膜颜色的不同预示着聚合程度和掺杂程度的不同。
2结果与讨论
2.1薄膜的晶体结构
用X射线衍射法分析10层镀膜的TiO2膜、PANI/TiO2复合膜的晶体结构, 在2θ=5°～80°的范围内收集各衍射峰的峰型。结果见图1。
在图1 (a) 中, 纯载玻片是无定形的。图1 (b) 表明所合成的TiO2膜为纯锐钛矿相, 并具有较高的 (101) 晶面取向, 而且衍射峰清晰、尖锐, 意味着薄膜中的TiO2具有很好的结晶度。同时可以看出, 薄膜中TiO2具有纳米尺寸, 从Sherrer公式计算得粒径约为18nm。图1 (c) 中2θ=14.9°和19.9°处出现了PANI的特征峰, 这与质子酸掺杂聚苯胺的结论相一致[5]。这两处的衍射可以归因于PANI链在平面间距处的散射[6]。这表明PANI具有一定的结晶度而且沉积在了TiO2薄膜的表面。PANI/TiO2复合物的平均颗粒尺寸为25nm, 为纳米量级。
2.2薄膜的形貌
TiO2薄膜的表面形貌及粗糙度将影响其各种性能, 实验中我们利用原子力显微镜在接触模式下观察了包覆前后薄膜的表面形貌。由图2 (a) 可知, 本方法所得玻璃表面的TiO2为独特的立方体外形 (这种形貌在以前的文献中报道较少) , 薄膜中TiO2的粒径约为20nm。图2 (b) 显示TiO2颗粒被PANI均匀地包裹成比较大的 (颗粒平均直径约为35nm) 、不规则的球形颗粒。因为可以使催化剂与污染物之间得到更充分地接触, 所以球形颗粒对催化剂的光催化性能是有利的。
2.3薄膜的亲水性能
取镀层数为0～10层的玻璃薄膜, 用CA-A型接触角测定仪分别测定了无照射和紫外线照射30min时包覆PANI前后薄膜的接触角, 结果见表1和表2。
由表可以看出, 对TiO2薄膜, 在镀膜层数较少时, 通常情况下薄膜与水的接触角较大, 但经紫外线照射30min后, 3层以上镀层时, 接触角就减小到5°以下, 说明薄膜已经表现出了高的亲水性。对PANI/TiO2薄膜, 也表现一定的亲水性, 这主要与PANI中的掺杂酸有关[7]。不过, PANI/TiO2薄膜的接触角比TiO2大很多, 这与PANI的不溶性相一致。但也可以看出, 在苯胺单体量一定的情况下, 随着膜层中TiO2含量的增加, 薄膜与水的接触角在迅速地减小, 尤其是在紫外线照射下, 减小幅度更大。这说明PANI/TiO2薄膜在紫外线照射下也表现有高度的亲水性。
2.4薄膜的UV-Vis光谱
薄膜的光吸收特征用Shimadzu UV-2550紫外-可见分光光度计进行分析, 以空白载玻片作参比。图3是TiO2薄膜、PANI膜、PANI/TiO2膜的紫外-可见光谱图。
在图3 (a) 中TiO2薄膜在～307nm处出现了一个肩峰, 说明本方法所得TiO2主要吸收紫外光, 在整个可见光区基本没有吸收, 吸收边约为370nm, 与块体TiO2 (385nm) [8]相比, 发生了“蓝移”。这种蓝移显然是薄膜中TiO2粒径小所引起的量子尺寸效应, 它增大了TiO2半导体中最低未占分子轨道 (LUMO) 和最高占据分子轨道 (HOMO) 之间的带隙能。从图3 (b) 来看, 载玻片表面沉积的纯PANI在305nm (4.07eV) 和810nm (1.53eV) 处存在两个很强的吸收峰, 由相关文献[9]可知为典型的质子酸掺杂态PANI。305nm处是π-π*带隙吸收, 810nm处为π-极子带跃迁能隙。另外, 纯PANI还在365～470nm之间有个宽化的吸收峰, 对应于极子带-π* 跃迁能隙。同时, 复合前的纯PANI在紫外区的吸收强度与TiO2相当, 而对可见光的吸收比TiO2强。复合后形成的PANI/TiO2在紫外-可见光区域的吸收呈现典型的本征态PANI特点, 显著的变化是在630 nm 左右出现了宽的、比纯PANI强的吸收峰, 对应于分子链内从苯环 (B) 向醌环 (Q) 的电子转移, 为间接跃迁吸收, 318nm (3.90eV) 处是π-π*带隙吸收。与纯TiO2和纯PANI相比, 复合膜对λ>320nm的光表现出比纯TiO2和纯PANI都强的吸收, 尤其是对470～780 nm之间的可见光表现非常强的吸收, 这表明所得的PANI/TiO2复合膜将会是一种具有较高催化活性的可见光催化剂。其次, 复合膜的吸收带边约为390nm, 与纯TiO2相比发生了20nm的“红移”。这种红移表明PANI中的N原子和TiO2表面发生了相互作用[10], 引起了TiO2能级的迁移, 从而加速光诱导电子从PANI向TiO2的转移, 使PANI/TiO2膜具有更高的光催化活性。吸收边λg与带隙能Eg的关系式为:
undefined (1)
由此我们可以算出, TiO2和PANI/TiO2复合膜的带隙能分别为3.35eV和3.18eV。
另外, 从UV-Vis吸收谱来看, PANI中从苯环到醌环的激子跃迁峰与苯环中的π-π*跃迁峰的强度比, PANI/TiO2复合物远大于纯PANI, 说明复合物中PANI分子链中的醌环含量远大于纯PANI[11], 但在复合物中PANI的聚合度减小。同时, PANI/TiO2复合物中PANI的特征吸收峰发生了蓝移, 意味着实验所得PANI/TiO2复合膜中粒子尺寸在纳米量级。这也与XRD及AFM的结果相一致。
2.5薄膜的XPS分析
研究表明, XPS技术是一个最准确地定量评价PANI氧化还原状态的工具[12]。特别是醌型亚胺 (=N-) 与苯型胺 (-NH-) 基团的比例、对应于特别氧化态的正电氮原子以及聚合物的质子化程度都可以根据Nls内核层光谱准确地区分出来。
用XPS分析了PANI/TiO2涂层表面的元素组成、价态和吸附情况, XPS的测量面积为1cm2。图4是PANI/TiO2薄膜的XPS全谱图 (a) 和Ti2p (b) 、O1s (c) 、Cl2p (d) 及N1S (e) 的XPS区域谱图。由图4 (a) 所得各元素的电子结合能及原子百分比列见表3。
由表3可以看出, TiO2表面基本全部被掺杂态PANI所包覆, 说明PANI已经成功地聚合在了TiO2膜表面。
[ (a) 及主要元素的XPS区域谱; (b) Ti2p; (c) O1s; (d) Cl2p; (e) N1S]
图4 (b) 为Ti2p的区域谱图, 可以看出, 在PANI/TiO2复合物中含有2种Ti, 主要为Ti4+ (458.77eV) 即TiO2, 占63.9%。另一种是处于更高氧化态的Ti (464.34) , 占36.1%。图4 (c) 为O1s的区域谱图, 显示在PANI/TiO2复合物中含有4种O, 分别为TiO2 (530.12eV) 、-OH (532.08eV) 、C-O (533.02eV) 及H2O (533.68eV) 。在这里-OH属于化学吸附氧[13], 它在光催化氧化反应中将发挥重要作用。因为这种表面羟基属于光生空穴的捕获剂, 可生成活性物种 ·OH自由基, ·OH在吸附相和溶液相中都易引发物质的氧化反应, 是强氧化剂。所以PANI包覆TiO2将促进光催化反应的进行。图4 (d) 为Cl2p的区域谱图, 电子结合能为196.46eV。Cl的出现也意味着在PANI/TiO2中PANI处于掺杂态。图4 (e) 为N1s区域谱, 可以解析为3个峰, 说明在复合物中有3种形式的N:-NH-、-N+=及-N+H-。N的内核电子结合能及其相对强度列于表4。
PANI/TiO2复合物中PANI的掺杂程度可以按照N+/N或Cl-/N+来评价[14], -NH/N、N+/N和Cl-/N之比列于表5。
结果表明, PANI/TiO2复合膜中N+/N之比高达0.63, 高于块体PANI的0.57和理想的本征态盐中的0.5。表明掺杂程度高, 这可以被Cl-/N之比证实。这可能是孔状TiO2薄膜阻止了HCl的挥发, 均匀的结构和高的比表面积也会提高掺杂率。
3结论
PANI的包覆使纳米TiO2薄膜的形貌、亲水性、光吸收特征等均发生了明显的变化。XRD分析表明包覆的PANI具有一定的结晶度, 用AFM可以观察到薄膜中TiO2被PANI均匀地包覆, 呈现不规则的球形。UV-光谱分析表明, PANI的包覆使TiO2薄膜对可见光的吸收显著增强, 在630nm处有最大吸收。PANI/TiO2复合膜的吸收带边约为390nm, 与TiO2薄膜相比“红移”了20nm, 这是PANI中的N原子与TiO2相互作用的结果。这种作用, 可以加速光生载流子从PANI向TiO2的转移, 减弱光生载流子的复合, 增强薄膜的光催化活性。XPS分析结果表明, PANI/TiO2复合膜中N+/N之比高达0.63, 高于块体PANI的0.57和理想的本征态盐中的0.5。本研究所得PANI/TiO2复合膜有望成为一种新型的可见光响应型光催化剂, 并有望应用于工业上光催化处理废水。
TiO2复合膜 篇2
采用化学镀/溶胶-凝胶技术在碳钢表面制备了低磷(Ni-LP/TiO2)、中磷(Ni-MP/TiO2)和高磷(Ni-HP/TiO2)Ni-P/TiO2复合膜,采用X-衍射分析仪和环境扫描电镜表征了Ni-P/TiO2复合膜的结构与形态,应用动电位极化和极化阻力(Rp)测量研究了复合膜在0.5 mol/L H2SO4溶液中的耐蚀性能.实验结果表明Ni-P/TiO2复合膜耐蚀性能优于Ni-P镀层,随Ni-P镀层磷含量的增加,Ni-P/TiO2复合膜的耐蚀性增强.Ni-HP/TiO2复合膜在0.5 mol/L H2SO4溶液的`自腐蚀电流密度(icorr)为3.15 μA.cm-2,,分别为Ni-LP/TiO2和Ni-MP/TiO2复合膜的40%和62%;其Rp为11.72 kΩ.cm2,分别为Ni-LP/TiO2和Ni-MP/TiO2复合膜的1.5倍和1.3倍,Ni-HP/TiO2复合膜较Ni-LP/TiO2和Ni-MP/TiO2复合膜有更佳的耐蚀性能.
作 者：林万舟 王海林 宋来洲 LIN Wan-zhou WANG Hai-lin SONG Lai-zhou 作者单位：林万舟,王海林,LIN Wan-zhou,WANG Hai-lin(钢铁研究总院,北京,100081)
宋来洲,SONG Lai-zhou(燕山大学,环境与化学工程学院,秦皇岛,066004)
刊 名：金属功能材料 ISTIC英文刊名：METALLIC FUNCTIONAL MATERIALS 年，卷(期)：2009 16(2) 分类号：O484.4 关键词：Ni-P/TiO2复合膜 Ni-P镀层 磷含量 硫酸溶液 耐蚀性
TiO2纳米复合氟碳涂料的性能 篇3
关键词：复合氟碳涂料,纳米TiO2改性,自清洁,疏水,抗紫外老化,耐腐蚀
0前言
纳米Ti O2具有良好的光催化特性, 被广泛用于制备光催化材料、抗菌材料等[1~5];但其易团聚, 难以分散于有机溶剂中, 所以应用受到很大的限制。采用硅烷偶联剂可改性纳米Ti O2, 改善其在有机溶剂中的分散性[6,7]。氟碳涂料具有良好的耐候性和防腐蚀性能, 被广泛应用于建筑、交通运输等领域[8~11]。加入纳米Ti O2可以提高氟碳涂料的去污和抗老化性能[12,13], 但有关Ti O2纳米复合氟碳涂料耐腐蚀性能的研究鲜见报道。
本工作采用硅烷偶联剂KH-550对纳米Ti O2进行表面改性, 通过红外光谱、透射电镜 (TEM) 、防沉降测试对改性前后的纳米Ti O2的分子结构、分散性能进行评价;将改性后的Ti O2纳米粒子添加到氟碳涂料中制得Ti O2纳米复合氟碳涂料, 在马口铁上涂膜, 测试其自清洁、疏水、抗紫外、耐腐蚀等性能, 并与未添加纳米Ti O2的氟碳涂料涂膜进行比较。
1 试验
1.1 纳米Ti O2的改性
将0.075 g硅烷偶联剂KH-550 (γ-氨丙基三乙氧基硅烷, 化学纯) 加入2 g去离子水中, 超声振荡预水解20 min;加入150 m L无水乙醇 (分析纯) 及5 g纳米Ti O2 (锐钛型) , 混合均匀, 80℃下磁力搅拌4 h;将产物分离, 用乙醇清洗后再水洗, 晾干后于真空干燥箱50℃下干燥24 h, 再研磨成细小粉末备用。
1.2 涂膜的制备
(1) 涂料配制将5 g分散剂 (TAZ-ND1型) 溶于混合溶剂 (丁酮/丙二醇甲醚醋酸酯/异佛尔酮/二乙二醇乙醚醋酸酯/丙二醇苯醚/正丁醇/甲基异丁基甲酮以质量比4∶4∶3∶3∶2∶2∶2混合而成) 中, 加入2 g经过KH-550改性的纳米Ti O2, 在分散机中以3 000 r/min分散1 h;然后加入25 g氟碳树脂、26g B-44丙烯酸树脂 (固含量40%) 、4 g醋酸纤维素、6g铝银浆、0.5 g气相二氧化硅 (原生粒子平均粒径12nm) , 混合均匀, 即得Ti O2纳米复合氟碳涂料。同时制备未添加纳米Ti O2的氟碳涂料 (其他工艺相同) 以比较。
(2) 涂膜将涂料喷涂于50.0 mm×120.0 mm× (0.2~0.3) mm马口铁板 (经丙酮除油处理) 上, 表干后235℃烘干5 min。氟碳涂料及Ti O2纳米复合氟碳涂料的涂膜厚度分别为30, 35μm左右。
1.3 测试分析
(1) 分子结构用Avatar 370型傅里叶变换红外光谱仪分析纳米Ti O2改性前后的分子结构。
(2) 分散性能采用JEM-2100型透射电子显微镜 (TEM) 观察纳米粒子在无水乙醇中的分散情况。另外, 分别称取0.03 g改性前后的纳米Ti O2粒子于比色管中, 加入30 m L溶剂 (分别为乙醇、丙酮、正己烷、增塑剂、CCl4、水) , 超声分散30 min后, 将比色管放在试管架上, 观察纳米粒子的沉降情况。
(3) 自清洁性能用毛笔轻轻将甲基红的饱和乙醇溶液涂抹于涂膜表面, 放在紫外灯箱内室温下照射, 3 d后取出观察涂膜表面的颜色变化;继续照射3d后, 取出观察其颜色的变化, 用中等水流冲洗, 观察颜色是否能够完全洗净。
(4) 疏水性能采用HARKE-SPCA型接触角测试仪测试涂膜对水的接触角, 每个样品取3个点测试, 取平均值。
(5) 抗紫外性能将涂膜放入人工加速老化箱内, 用功率30 W的紫外灯进行照射, 30 d后取出, 用Dataflash 110色差仪测试色差DE, 并用WGG-60光泽度仪测试紫外光照前后的光泽度, 计算失光率。
(6) 耐腐蚀性能采用CS400型电化学测量系统对涂膜的耐腐蚀性能进行测试, 介质为3.5%Na Cl溶液。
(7) 铅笔硬度按照GB/T 6739-2006进行。
(8) 附着力按照GB/T 1720-1979进行。
(9) 耐冲击性能按照GB/T 1732-1993进行。
(10) 耐水性能将涂膜后的马口铁板未涂膜的一面涂自干漆, 用1∶1的石蜡和松香混合物封边, 封边宽度2~3 mm, 将涂膜的2/3浸泡在沸水中8 h, 取出观察。
(11) 耐酸碱性能将涂膜后的马口铁板未涂膜的一面涂自干漆, 再用1∶1的石蜡和松香混合物封边, 封边宽度2~3 mm, 然后分别浸入5%HCl和5%Na OH溶液中, 静置168 h, 取出观察。
2 结果与讨论
2.1 纳米Ti O2改性前后的性能
2.1.1 分子结构
改性前后的Ti O2纳米粒子的红外光谱见图1。由图1可知:经KH-550改性的Ti O2纳米粒子的红外光谱中2 925, 2 851 cm-1处出现了亚甲基的振动峰, 说明Ti O2纳米粒子表面存在硅烷偶联剂KH-550。
2.1.2 分散性能
图2为改性前后的纳米Ti O2粒子在无水乙醇中的TEM形貌。由图2可见:未改性的Ti O2纳米粒子呈现很明显的聚集状态, 软团聚尺寸较大, 边界很不清晰, 基本上难以区分出单个颗粒;改性后的Ti O2纳米粒子分散性较好, 边界较清晰, 无明显的聚集现象。这是因为经过表面改性的Ti O2纳米粒子表面包裹了较大基团, 使得粒子之间距离增大, 其表面的-OH大大减少, 使得粒子间氢键作用大大减弱, 粒子之间不能紧密接触, 从而可以很好地分散于有机溶剂中, 并有效降低了纳米粒子的软团聚现象。
未改性的纳米Ti O2在水中具有良好的分散性, 在非极性有机溶剂 (正己烷、增塑剂、CCl4) 中不能分散;经KH-550改性后的纳米Ti O2既能很好地分散于以上非极性有机溶剂中, 又能较好地分散于水中。这是由于改性后的纳米Ti O2表面既引入了极性基团氨基, 又引入了非极性基团烃基, 使纳米Ti O2由原来的亲水性变成了水油两亲性。
2.2 涂膜的性能
2.2.1 自清洁性能
经过3 d的紫外光照, 氟碳涂料涂膜只是稍微褪色, 降解作用十分微弱;Ti O2纳米复合氟碳涂料涂膜紫外光照3 d后红色基本褪净, 说明光催化降解的作用在初期就已经发生, 且涂膜继续紫外光照3 d, 冲洗后红色可完全洗净。纳米Ti O2本身具有光催化特性, 与氟碳涂料结合后达到了氟碳涂料自清洁的目的。
2.2.2 疏水性能
氟碳涂料涂膜和Ti O2纳米复合氟碳涂料涂膜的接触角分别为68.694°和85.996°。可见, 加入改性Ti O2纳米粒子后, 涂膜的疏水性能明显提高。这是因为Ti O2纳米粒子经表面改性后, 表面亲水基团-OH和硅烷偶联剂KH-550结合, -OH数量减少, 亲油基团增加, 使其亲油性增加;将改性的Ti O2纳米粒子加入油性氟碳涂料中后, 能够较好地分散和润湿, 使得纳米复合氟碳涂料的疏水性能增加。
2.2.3 抗紫外老化性能
表1为氟碳涂料涂膜与Ti O2纳米复合氟碳涂料涂膜的抗紫外光照性能。从表1可以看出:Ti O2纳米复合氟碳涂料涂膜的失光率小于氟碳涂料涂膜, 说明纳米Ti O2的加入提高了氟碳涂料涂膜的抗紫外线能力。
2.2.4 耐腐蚀性能
图3是3种试样在3.5%Na Cl溶液中的Tafel极化曲线, 拟合的相关参数见表2。
由图3和表2可知:Ti O2纳米复合氟碳涂料涂膜的腐蚀电位最正, 腐蚀电流密度和腐蚀速率最小;马口铁板腐蚀电位最负, 腐蚀电流密度和腐蚀速率最大, 说明Ti O2纳米复合氟碳涂料涂膜改善了马口铁板的耐腐蚀性能。这是因为Ti O2纳米粒子比表面积大、粒径小, 能够与氟碳涂料很好地相互作用, 经过表面修饰后, Ti O2纳米粒子能够均匀分散于氟碳涂料中, 加强了涂膜与基体的结合, 使得涂料涂膜的附着力好, 从而提高了耐腐蚀性能。
2.2.5 其他性能
2种涂膜的其他性能见表3。可以看出:加入Ti O2纳米粒子后, 涂膜的硬度、附着力、耐冲击性能、耐水性能、耐酸碱性能均未受到影响。
3 结论
(1) 纳米Ti O2经过硅烷偶联剂KH-550改性后亲油性增加, 在非极性有机溶剂中的分散性能得到了明显改善。
TiO2复合膜 篇4
利用微乳液原位聚合法在普通玻璃表面上制备了TiO2/聚丙烯酸丁酯纳米复合膜.采用傅立叶变换红外光谱、高分辨透射电子显微镜和X-射线光电子能谱对膜的结构进行了表征.结果表明,TiO2以纳米线的`形式弥散在聚丙烯酸丁酯的高分子网络中,并且所制备的TiO2纳米线具有板钛矿相结构.
作 者：张晟卯 张治军 党鸿辛 刘维民 薛群基 作者单位：张晟卯(中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室,兰州,730000;河南大学润滑与功能材料重点实验室,开封,475001)
张治军,党鸿辛(河南大学润滑与功能材料重点实验室,开封,475001)
刘维民,薛群基(中国科学院兰州化学物理研究所,固体润滑国家重点实验室,兰州,730000)
TiO2复合膜 篇5
烧结NdFeB永磁体具有较高剩磁、矫顽力和最大磁能积等优异的磁性能,已在微波通讯、电机工程、音像技术、磁分离技术、生物技术、汽车工业、航空航天等领域得到了广泛的应用。但NdFeB永磁体中Nd化学活性强、易被氧化、耐腐蚀性差,在潮湿环境或腐蚀介质中易形成腐蚀原电池,使磁体组成和结构发生变化,导致磁性能下降,乃至最终爆碎。通过向其中添加金属元素及对表面涂覆涂层可提高烧结NdFeB永磁体的耐腐蚀性能[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。目前,烧结NdFeB永磁体的耐腐蚀以磁体表面涂层涂覆为主,即用涂层阻止水、空气和腐蚀介质与磁体接触以提高磁体的耐腐蚀性能。
近年来,金属表面氧化物膜修饰改性已成为一种较新的防腐蚀技术,TiO2膜能耐酸碱、抗高温氧化、耐光腐蚀和微生物腐蚀,具有优良的耐腐蚀性能,对其防腐蚀性能的研究已引起关注[11,12,13,14]。烧结NdFeB永磁体表面有许多孔隙,直接在磁体表面涂覆氧化膜存在缺陷,涂膜在热处理过程中容易破裂,会使基体的结合力下降。用化学镀Ni - P镀层为过渡层,在碳钢表面能形成防护性能优良的TiO2膜[15,16,17]。
本研究在前期工作的基础上[18],采用化学镀镍和溶胶 - 凝胶成膜技术,以Ni - P化学镀层为过渡层,在烧结NdFeB永磁体表面形成Ni - P/TiO2复合膜,采用XRD,SEM和EDS表征Ni - P/TiO2复合膜的结构、形貌与组成,评价Ni - P/TiO2复合膜在硫酸和氯化钠溶液中的耐腐蚀性能,为新型烧结NdFeB永磁体防护涂层的研发提供借鉴。
1 试 验
1.1 试 剂
试验所用烧结NdFeB永磁体由北京钢铁研究总院提供,所用化学试剂皆为分析纯级。腐蚀介质为0.5 mol/L硫酸溶液和0.5 mol/L氯化钠溶液。以钛酸丁酯为前驱体,以无水乙醇为溶剂,采用乙酰丙酮作配位剂,制备TiO2溶胶液[19]。
1.2 Ni - P/TiO2复合膜的制备
烧结NdFeB永磁体经机械抛光、化学除油、水煮封孔、浸锌还原和活化处理后,进行化学镀镍,化学镀镍液组成和施镀条件见表1。用自制提拉机将表面载有Ni - P镀层的NdFeB永磁体浸入TiO2溶胶液中,浸渍60 s后缓慢匀速提拉,在空气中干燥8 h,然后放入电炉中,在氮气保护下,300 ℃热处理1 h。待电炉内温度冷却至室温,重复此过程6次,得到Ni - P/TiO2复合膜。
1.3 晶体结构和表观形貌分析
采用日本理学D/MAX - rB型X射线衍射仪分析镀层晶体结构,采用KYKY - 2800型扫描电子显微镜表征磁体表面镀层的表观形貌和镀层厚度,Ni - P/TiO2复合膜表面化学组成采用Kevex - Sigma level 4型能谱仪进行分析。
1.4 Ni - P/TiO2复合膜耐腐蚀性能测定
Ni - P镀层和Ni - P/TiO2复合膜在0.5 mol/L H2SO4和0.5 mol/L NaCl溶液中浸泡1 h后,以铂电极为辅助电极,分别以锑电极(硫酸溶液)和Ag/AgCl电极(氯化钠溶液)为参比电极,采用ZF - 3恒电位仪、ZF - 4电位扫描信号发生器和ZF - 10B数据采集器组成的电化学测试系统测量其极化曲线,扫描速率为50 mV/min。通过Tafel极化区测量,由公式(1)求得腐蚀电流密度:
undefined
式中 Jcorr——腐蚀电流密度,μA/cm2
Ba ——阳极Tafel斜率,mV
Bc ——阴极Tafel斜率,mV
Rp ——极化阻力,kΩ·cm2
中性盐雾试验采用SST - 090盐水喷雾试验机,试验按照GB/T 10125-1997进行测试。试验箱内温度(35±1) ℃,空气饱和器温度(45±1) ℃,介质为质量分数5%的NaCl溶液,连续喷雾。试验过程中,每间隔8～10 h进行一次观察,记录出现锈蚀点的时间。
2 结果与讨论
2.1 Ni - P/TiO2复合膜的XRD分析
Ni - P化学镀层和Ni - P/TiO2复合膜的XRD图谱见图1。由图1看出,Ni - P化学镀层和Ni - P/TiO2复合膜都在2θ= 44.5 °处出现Ni(111)相的宽吸收峰,Ni - P/TiO2复合膜的X射线衍射图谱中,未出现TiO2晶相,说明Ni - P化学镀层和Ni - P/TiO2复合膜都为非晶态结构[20]。非晶结构镀层通常对提高基体耐腐蚀性有利。
2.2 Ni - P/TiO2复合膜的形貌
经检测,Ni - P镀层、Ni - P/TiO2复合膜厚度分别为24.2 μm和24.7 μm。Ni - P/TiO2复合膜表面组织形态也将对其防腐蚀性能产生影响,Ni - P/TiO2复合膜的表面形貌由KYKY - 2800型扫描电子显微镜表征,结果见图2。由图2看出,Ni - P镀层中有大量球形胞状镍磷粒子存在,有些粒子间隙处有明显微裂纹出现;Ni - P/TiO2复合膜形貌虽然有球形胞状颗粒存在,但镍磷颗粒以及粒子间隙处都被TiO2膜所包覆,从而有效地减少了镀层表面的孔隙和微裂纹,提高了烧结NdFeB永磁体表面的完整性,这将有助于提高磁体的耐腐蚀性能。
2.3 Ni - P/TiO2复合膜的化学组成
Ni - P镀层表面化学组成由EDS测定,结果见表2。由表2可知,镀层中磷质量分数为8.73%,说明镀层为非晶态,这与XRD测试结果一致。Ni - P镀层表面有Nd,Fe元素分布,这是由于镀层中镍磷粒子之间有孔隙和微裂纹所致。
%
图3为Ni - P/TiO2复合膜的EDS能谱,复合膜表面化学成分见表3。结果表明,Ni - P/TiO2复合膜表面有Ti,O元素存在,但复合膜XRD图谱中没有出现TiO2晶相衍射峰,这说明复合膜中TiO2呈非晶结构。与Ni - P镀层EDS测试结果相比,Ni - P/TiO2复合膜中Nd,Fe, Ni,P的质量分数都下降,说明非晶TiO2膜对Ni - P镀层起到了较好的包覆作用。
%
2.4 Ni - P/TiO2复合膜的耐腐蚀性能
Ni - P镀层耐盐雾时间为136 h,Ni - P/TiO2复合膜为344 h,超过Ni - P镀层2.5倍,比Ni - P镀层有更好的耐腐蚀性能。
对Ni - P/TiO2复合膜在0.5 mol/L的H2SO4溶液和0.5 mol/L的NaCl溶液中的耐腐蚀性能进行极化曲线测量表征,结果见图4和图5。Ni - P镀层和Ni - P/TiO2复合膜在腐蚀介质中的Jcorr和Rp见表4。
由图4看出,在Ni - P/TiO2复合膜的腐蚀电位为64 mV,Ni - P镀层的腐蚀电位为-142 mV。Ni - P镀层和Ni - P/TiO2复合膜在硫酸溶液中的Jcorr分别为7.64 μA/cm2和2.38 μA/cm2;浸泡1 h后的Rp分别为8 kΩ·cm2和12.5 kΩ·cm2,Ni - P/TiO2复合膜的Jcorr约为Ni - P镀层的1/3,其Rp约为Ni - P镀层的1.6倍。结果表明,在0.5 mol/L的硫酸溶液中,Ni - P/TiO2复合膜比Ni - P镀层有更佳的耐腐蚀性能。
由图5可以看出,Ni - P/TiO2复合膜的腐蚀电位为-22 mV,而Ni - P镀层的腐蚀电位为-182 mV。由表4可知,Ni - P镀层和Ni - P/TiO2复合膜在氯化钠溶液中的Jcorr分别为1.44 μA/cm2和0.22 μA/cm2,浸泡1 h后的Rp分别为60 kΩ·cm2和120 kΩ·cm2,Ni - P/TiO2复合膜的Jcorr约为Ni - P镀层的1/7,其Rp为Ni - P镀层的2.0倍。
耐腐蚀性测试结果表明,在0.5 mol/L的H2SO4溶液和0.5 mol/L的NaCl溶液中,Ni - P/TiO2复合膜的耐腐蚀性能优于Ni - P镀层,将对烧结NdFeB永磁体起到更佳的保护作用。
3 结 论
TiO2复合膜 篇6
累托石是具有层状结构的铝硅酸盐黏土矿物,具有稳定的化学性质和较强的耐热性能,基质与催化剂在高温煅烧过程中能够产生较强的粘结力。而且,累托石具有大的表面积,对有机污染物具有良好的吸附性,且其来源广泛,价格低廉[3,8,9]。因此,作者考虑累托石可作为光催化剂的优良载体。壳聚糖易成膜、无毒、价廉,具有生物活性、生物相容性、生物可降解性,尤其是具有良好的吸附和螯合能力,已在医学、化妆品、水处理等方面得到了广泛应用[6,9,10,11,12]。
本次研究以有机化累托石为载体,利用有机累托石控制Ti O2粒子的分散,防其团聚,利用OREC及壳聚糖的强吸附性来增加催化剂与污染物的有效接触面积,以提高光催化降解效果。
本论文通过溶胶- 凝胶法及锻烧技术将Ti O2与OREC复合,再利用溶液共混法制备出插层纳米复合膜(Ti O2/ORE/CS)。利用FTIR、XRD、SEM、UV表征复合膜的结构,以罗丹明为目标有机污染物测试膜的光催化性能并研究其光催化机理。该复合膜为一种绿色、环保型材料,可望用于药物、食品及化妆品等内包装及污水处理方面。
1实验部分
1.1主要原料
累托石(REC),湖北钟祥累托石公司,在实验室经钠化及有机化处理;罗丹明(Rh B),郑州力克化工有限公司,分析纯;壳聚糖(CS),天津克密欧化工有限公司;钛酸异丁酯(TTIP),天津博迪化工有限公司。
1.2实验仪器
MF- 900 型马弗炉,南京高温仪器厂;VECTOR- 22 型傅立叶红外光谱仪,日本东京岛津;DPmax23C X- 射线衍射仪,日本理学;JSM- 6390LV扫描电镜仪,日本电子株式会社;PT- 1036PC万能材料试验机,承德市金建检测仪器有限公司;H800 透射电镜仪,日本东京日立公司;SPECORD50 型紫外分光光度计,德国耶拿公司。
1.3Ti O2/OREC/CS复合膜的制备
累托石钠化处理获得Na+REC参照文献8,Na+REC的有机化处理获得OREC参照文献3。
Ti O2/OREC的制备:⑴配置1wt%的OREC悬浮液。⑵将一定量的TTIP逐滴加入6 mol/L的HCl溶液中,在25℃下搅拌3 h,得到淡黄色透明的[Ti]与[H] 摩尔比为4∶1 的柱撑溶液。⑶将柱撑溶液以3滴/min的速度加入OREC悬浮液中并于80℃下搅拌3 h,室温陈化15 h,用Na OH调节p H值在2.0 ~3.0 之间。离心分离,分离固体在80℃下干燥。干燥后的固体在马弗炉中于500℃煅烧3 h(升温速率为2℃/min)。
Ti O2/OREC/CS复合膜的制备:配置3wt% 的Ti O2/OREC悬浮液。将壳聚糖溶于2%醋酸溶液中,在机械搅拌下将壳聚糖溶液加入Ti O2/OREC悬浮液中(Ti O2/OREC质量为壳聚糖质量5%),加入少量甘油,在60℃恒温水浴中搅拌3 h,倒玻璃板上流延成膜且于60℃下干燥。
1.4结构表征及性能测试
红外光谱分析使用傅立叶红外光谱仪,KBr压片法测试;XRD测试采用X- 射线衍射仪;SEM测试采用扫描电镜仪;TEM测试采用透射电镜;UV测试采用紫外分光光度计;复合膜的拉伸强度和断裂伸长率利用万能材料试验机测试。
吸附- 光催化降解测试:称取0.1 g的Ti O2/OREC/CS复合膜,在室温下放入于100 m L浓度为100 mg/L的罗丹明溶液中。黑暗中搅拌120 min达到吸附平衡后再用高压汞灯光照降解,每隔一定间隔取4 m L溶液,同时再回补4 m L的蒸馏水。取出的溶液离心分离后用紫外分光光度计测定465 nm处的吸光度A值,再根据下列公式计算出降解率 ηt:
式中:At———在t时刻溶液的吸光度,
A0———溶液初始吸光度。
2结果与讨论
2.1Ti O2/OREC/CS复合膜的结构及形态分析
图1是Ti O2/OREC、CS及Ti O2/OREC/CS复合物的红外光谱图,从Ti O2/OREC红外谱图可看出,3600 cm-1的峰为Si OH中的羟基伸缩振动峰,1050 cm-1处峰为Si—O—Si骨架不对称伸缩振动峰,550 cm-1处峰为Si—O的弯曲振动峰,696 cm-1处峰为Si—O—Ti伸缩振动峰。从CS红外谱图可看出,3436 cm-1处峰为羟基伸缩振动峰,1599 cm-1处峰为NH2的变形振动峰。Ti O2/OREC/CS复合材料均在555和693 cm-1处出现了Ti O2/OREC的特征吸收峰,而在1693、1601、1483及1410 cm-1处有CS的特征峰。不同的是,与CS相比,Ti O2/OREC/CS红外谱图中3434 cm-1处吸收峰因为重合了N—H和O—H的伸缩振动变得强而宽,而且向低波数移动,这说明Ti O2/OREC与CS之间发生了静电相互作用且产生了氢键。
改性黏土的层间距可以采用XRD曲线上(001)面对应的衍射角,根据Bragg方程2dsinθ =λ 来确定。图2 是OREC、Ti O2/OREC及Ti O2/OREC/CS的XRD图。从图中可看到OREC的XRD图在2θ = 4.0处出现d001 峰,表明黏土的层状结构且算得其层间距为2.45 nm。相对于OREC,Ti O2/OREC的d001 峰和d002 峰变弱,表明OREC经过钛酸异丁酯柱撑后其晶体结构受到一定程度破坏。从图2 还可观察到,Ti O2/OREC在25.3°、27.4°及36.4°处出现了Ti O2的板钛矿、锐钛矿、金红石峰,表明通过溶胶凝胶法及煅烧处理制备出了Ti O2/OREC。XRD曲线也可反映出壳聚糖在累托石层中的插层效果及累托石的剥离状况,插入的程度越大,(001)衍射面对应的衍射角越小,衍射峰越弱。从图2 可观察出相对于Ti O2/OREC,Ti O2/OREC/ CS的001 峰向低角度方向移动且峰变弱,根据Bragg定律可算出,d001 为3.26 nm,表明壳聚糖插进Ti O2/OREC层间形成插层型Ti O2/OREC/CS复合物。
黏土与聚合物的相容性及界面作用影响着黏土在聚合物中的分散,并最终影响与聚合物之间的插层效果。累托石在壳聚糖中的分散性可以采用Ti O2/OREC/CS复合膜的SEM图(放大10000 倍)进行分析。从图3a可以看出,Ti O2/OREC在壳聚糖中分散得较为均匀。图3b是Ti O2/OREC/CS复合膜的透射电镜照片(放大100000 倍),黑色线条表示分散的黏土片层,白色表示壳聚糖基体。从图3b可以看出,累托石可在壳聚糖中得到一定程度剥离,但也出现一些团聚现象,从图中也可观察到纳米Ti O2颗粒。
图4 是OREC/CS、Ti O2/OREC/ CS复合膜的紫外吸收谱图。从图4 可看出Ti O2/OREC/CS复合膜相对于OREC/CS复合膜无论是普通紫外区还是可见光区(400~600 nm)处吸光度值总是在OREC/CS上方,表明其对光有相对强的光吸收,而且,Ti O2/OREC/CS复合膜相对于OREC/CS发生红移,表明在壳聚糖与OREC复合物中引入Ti O2可明显加宽复合膜的光响应区域。故可以得出Ti O2/OREC/ CS复合膜在太阳光下可有效对有机污染物进行降解。
2.2Ti O2/OREC/CS复合膜的力学性能分析
理想的光催化降解膜应该具有良好的力学性能且能在污水中保持其完整性。表1 为OREC/CS及Ti O2/OREC/CS干膜及湿膜的拉伸强度及断裂伸长率。从表1 可看出Ti O2/OREC/CS干膜的拉伸强度及断裂伸长率分别为21.2 MPa、102.6%,相对于CS膜分别增加75.2%、27.9%,相对于OREC/CS复合膜分别增加42.3%、11.9%。Ti O2/OREC/CS湿膜的拉伸强度及断裂伸长率分别为6.2 MPa、25.6%,相对于CS湿膜分别增加51.2%、67.3%,相对于OREC/CS湿膜分别增加17.0%、47.1%。即Ti O2/OREC/CS膜相对于CS膜及OREC/CS膜有良好的力学性能。究其原因在于Ti O2/OREC/CS复合膜相对于OREC/CS有更好的三维网络结构,且含有更多亲水性基团,从而有更好的吸液能力且不易被侵蚀。所以Ti O2/OREC/CS复合膜可以作为良好的微量污水处理材料。
2.3 Ti O2/OREC/CS复合膜对罗丹明的光降解研究
图5 是Ti O2/OREC/CS复合膜在可见光下对罗丹明的光降解率。在可见光照射之前,罗丹明溶液先在黑暗中被膜吸附120 min以达到吸附平衡。吸附结果表明Ti O2/OREC/CS复合膜对罗丹明的吸附能力较OREC/CS略高。原因可能归于Ti O2/OREC/CS复合膜具有较多的亲水性集团及较好的网状结构。从图5 还可看出Ti O2/OREC/CS复合膜在光辐射180 min时对罗丹明的降解率可达81.1%,而OREC/CS复合膜的降解率仅达30%,表明Ti O2/OREC/CS复合膜具有优异的光催化降解能力,而OREC/CS复合膜不具有光催化降解能力。原因在于纳米Ti O2可以稳定地提供·OH O2-·,而光生·OH O2-·(羟基自由基和超氧阴离子自由基) 是纳米Ti O2光催化过程中的重要活性物种,在多相光催化反应体系中,这些活性物种可以与催化剂表面的吸附物种发生相应的氧化反应并将其彻底矿化(机理如式(1)至(6))。同时,由于累托石属于层间矿物,可有效控制Ti O2的扩散,而且OREC及壳聚糖均对有机物具有很强的吸附性能,利用附着在OREC表面的Ti O2进行光催化降解,取得了良好的效果。
催化剂的稳定性和循环能力对其实际应用是非常重要的。在此选择Ti O2/OREC/CS复合膜通过五次罗丹明降解来评价光催化剂的循环能力。第一次循环之后,催化剂通过离心与反应溶液分离,然后分别用水洗涤一次和乙醇洗涤三次来除去吸附的Rh B和中间产物。随后,催化剂在80℃下干燥。在相同实验条件,将重新获得的催化剂用于下一次催化循环。如图6 所示,经过三次循环之后,Ti O2/OREC/CS复合膜催化降解罗丹明的活性只降低了8.36%,四次循环后活性降低了11.6%,五次循环后活性只降低了23.0%。由实验结果和文献资料[4,6,13,14]比较可得出结论:Ti O2/OREC/CS复合膜具有稳定的光催化活性和优异的回收利用性能。
3结论
(1)采用水溶液法制备了Ti O2/ OREC /CS插层纳米复合膜,该复合膜Ti O2/OREC/CS干膜的拉伸强度及断裂伸长率分别为21.2 MPa、102.6%,相对于CS膜分别增加75.2%、27.9%,相对于OREC/CS复合膜分别增加42.3%、11.9%。Ti O2/OREC/CS湿膜的拉伸强度及断裂伸长率相对于CS湿膜分别增加51.2%、67.3% ,相对于OREC/CS湿膜分别增加17.0% 、47.1%。
TiO2复合膜 篇7
在掺杂金属离子对其进行改性的过程中, 人们进行了大量的尝试[3,4], 其中, 贵金属银离子是最佳的选择, 它不但可以扩大光响应范围, 抑制电子与空穴的复合, 同时银离子本身还具有优异的杀菌能力[5]。银离子的接触反应, 造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍。当微量的银离子到达微生物细胞膜时, 因后者带负电荷, 依靠库仑引力, 使两者牢固吸附, 银离于穿透细胞壁进入胞内, 并与SH基反应, 使蛋白质凝固, 破坏细胞合成酶的活性, 细胞丧失分裂增殖能力而死亡[6]。银离子还能破坏微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统。除了银离子以外, 铜、锌、镍等金属离子均具有一定的杀菌能力。本方法尝试将金属银、镍离子共掺杂到纳米TiO2中, 实现了金属离子与纳米TiO2的协同抗菌作用, 提高了抗菌粉体的抑菌效果[7]。
1 实验部分
1.1 原料和仪器
钛酸正丁酯, 分析纯;正硅酸乙酯, 化学纯;无水乙醇, 分析纯;硝酸, 分析纯;硝酸镍, 分析纯;硝酸银, 分析纯;牛肉膏;蛋白胨;氯化钠, 分析纯;琼脂粉;盐酸, 分析纯;大肠杆菌, 中科院成都生物研究所;枯草芽孢杆菌, 中科院成都生物研究所。
78HW-1型恒温磁力搅拌器;KQ2200B型超声波清洗器;SW-CJ-1FD型单人单面净化工作台;恒温干燥箱;电炉;高压蒸汽灭菌锅;EH系列电热板。
1.2 实验步骤
1.2.1 样品的制备
(1) 室温下将一定摩尔比的钛酸正丁酯与冰乙酸加入盛有无水乙醇的烧杯中, 搅拌0.5h使之混合均匀, 得淡黄透明液a;向适量水与无水乙醇配成的溶液中滴加浓硝酸, 调pH=1.0, 充分搅拌得均匀液b;剧烈搅拌下将b以12滴/min滴加到a中, 得均匀透明液A (此时pH=5.0) , 搅拌3h。
(2) 向适量正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液中滴加催化剂稀硝酸, 边加边剧烈搅拌, 调pH=6.0, 搅拌1h, 得透明液B。
(3) 称取适量的硝酸银和硝酸镍, 溶解于适量蒸馏水中得液C。
(4) 取适量液C在搅拌状态下缓慢滴加入适量液A中, 静置, 陈化一定时间后得湿凝胶ⅰ;取适量液A与液B在搅拌状态下混合, 并在搅拌状态下缓慢滴加适量液C, 静置, 陈化一定时间后得湿凝胶ⅱ。将湿凝胶ⅰ与ⅱ置于干燥箱中, 于100℃干燥8h, 得干凝胶ⅰ与ⅱ。
(5) 将两种干凝胶分别研磨后置于马弗炉中, 取适量粉体分别于450℃、500℃、550℃、600℃、700℃保温3h, 得到最终产物。最终产物是在不同煅烧温度下得到的掺杂了银、镍的TiO2复合抗菌粉体Ⅰ和包覆了SiO2并掺杂了银、镍的TiO2复合抗菌粉体Ⅱ。
1.2.2 产物表征
通过TG-DSC对抗菌粉体进行热重-差热分析, XRD分析其晶体结构, SEM观测其表面形貌和结构特征。
1.2.3 抗菌性能检测
配制牛肉膏蛋白胨固体培养基, 将灭菌后的培养基倒入培养皿中 (已灭菌) , 制成平板, 然后将大肠杆菌与枯草芽孢杆菌的菌液各1mL分别置于不同的平板上, 用刮刀涂布均匀[8]。把TiO2复合抗菌粉体制成片剂 (直径8mm、厚度2mm) , 置于平板上 (不同的煅烧温度以及有、无SiO2包覆的TiO2复合抗菌粉体分别各与大肠杆菌和枯草芽孢杆菌做一个样, 将20个样放置于不同的培养皿中) 。再将培养皿置于30℃的恒温培养箱中, 24h后测定试样周围抑菌圈的大小, 以抑菌圈直径的平均值作为评价材料抗菌性的依据。此实验可以定性地表征材料的抗菌性[9]。
2 结果与讨论
2.1 TG-DSC表征
掺杂银、镍的TiO2复合抗菌粉体的热重-差式扫描曲线见图1。
由图1可看出, 在109.5℃, 有1个较大的吸热峰, 同时伴随着4.75%的失重率, 这是由干凝胶粉所吸附的水分、硝酸和有机溶剂乙醇、乙酸等的脱附所造成的;在253℃和269.2℃, 可以观察到两个明显的放热峰, 由残存的有机物或有机基团分解放出的热量所致, 分别对应于干凝胶粉中Ti-O键的断裂或羧酸螯合物和烷基的分解氧化, 并且伴随着TiO2从无定形向锐钛矿相的转化过程[10], 对应的TG曲线上有较大的失重率8.93%, 至此凝胶粉体中的残留水、有机物等基本上以CO2和水蒸汽的形式挥发, 可以由热处理后的粉末堆表面存在的许多气孔证实;在387℃左右, DSC曲线上出现了1个小而宽的放热峰, 并且在TG曲线上已没有失重现象, 这是TiO2无定形向锐钛矿相转化的晶化放热峰。
2.2 XRD表征
图2为550℃下煅烧得到的包覆SiO2的TiO2复合抗菌粉体的XRD图, 从谱线上看, 各峰与标准卡上TiO2相对应, 结果表明, 在该实验条件下制备的纳米TiO2为锐钛矿[11], 并且包覆有无定型的SiO2[12]。
2.3 SEM表征结果与分析
图3是煅烧温度为550℃, 包覆SiO2前后TiO2复合抗菌粉体的SEM照片, 从整体上看, 包覆SiO2前粉体中有较多大粒子存在, 粉体的粒度分布较宽, 大小分布不均匀, 这是由于纳米TiO2颗粒的比表面积大, 在液相介质中受范德华力的作用极易发生团聚[13]。包覆SiO2后的SEM照片中, 大粒子明显减少, 颗粒分布较窄, 粒子大小均匀, 粒径明显变小, 观测区内粒径基本小于100nm[14]。
2.4 抗菌实验结果与分析
图4为煅烧温度为550℃的TiO2纳米复合抗菌剂粉体置于有两种细菌的固体培养基中培养24h后所形成的抑菌圈, 结果表明, 实验所制得的纳米抗菌粉体抗菌效果良好[15,16]。
分析比较表1和表2可知, 没有SiO2包膜的TiO2复合抗菌粉体的抑菌效果优于有SiO2包膜的TiO2复合抗菌粉体, 这主要是因为包覆的SiO2膜在一定程度上阻碍了金属离子的溶出[17], 从而减少了与细菌的接触, 降低了其抑菌效果[18]。同时由表可知, 在700℃下煅烧的抗菌粉体抑菌效果最好。
3 结 论
(1) 采用溶胶-凝胶技术, 以钛酸正丁酯为前驱体, 于450～700℃的空气气氛中煅烧3h, 分别制得了有、无SiO2包膜的掺杂银、镍金属离子的锐钛型复合纳米TiO2抗菌粉体。
(2) SEM照片显示, 通过包覆SiO2能有效地减小TiO2的粒度, 防止团聚的产生。
TiO2复合膜 篇8
目前, ZnO/TiO2复合材料的制备方法很多, 主要有溶胶-凝胶法、水热法、化学沉积法。据报道, Vaezi等[4]通过溶胶-凝胶法制得ZnO/TiO2纳米粉体, 郑红娟等[2]采用均匀沉淀法制备出对可见光吸收较好的ZnO/TiO2纳米复合材料, 李平等[5,6]分别采用不同的方法制备出ZnO/TiO2复合半导体用于降解亚甲基蓝, Zhang等[7]得到了ZnO纳米棒/TiO2纳米管复合体, 这些复合材料均表现出比单一半导体更加优越的性能。本实验采用在棒状ZnO上旋涂TiO2溶胶的方法, 制备出ZnO/TiO2复合材料。实验发现, 在ZnO棒上旋涂不同层数的TiO2溶胶时, 焙烧后TiO2分别生长成絮状、片状、花状结构, 均匀负载在ZnO纳米棒上, 采用扫描电镜、X射线衍射仪等对其形貌和结构进行表征, 并对其光催化性能进行了测试。
1 实验
1.1 实验试剂
氢氧化钠、30%过氧化氢、盐酸、钛酸四正丁酯、二乙醇胺、甲基橙均为分析纯, 实验用水为自制去离子水。
1.2 样品的制备
棒状ZnO的制备:称取0.2g氢氧化钠溶解于29mL去离子水和过氧化氢混合溶液, 转移到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中, 将16mm×16mm的锌片放入反应釜, 在恒温干燥箱中保持5h, 自然冷却至室温, 取出锌片分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次, 干燥即可得到棒状ZnO。
ZnO/TiO2复合材料的制备:取4.9mL无水乙醇在磁力搅拌条件下加入到无水乙醇、二乙醇胺、钛酸正四丁酯的混合溶液中, 搅拌2h, 陈化20h, 得到TiO2溶胶。用匀胶机将TiO2溶胶均匀旋涂在ZnO纳米棒上, 于马弗炉中375℃煅烧6h, 自然冷却, 用去离子水和无水乙醇洗涤即可得到ZnO/TiO2复合材料。
1.3 样品表征
采用FEI公司生产的Quanta 200F环境扫描电镜观察样品形貌, 分辨率:高真空 (30 kV) 下分辨率小于等于1.2nm、低真空 (3kV) 下分辨率小于等于3.0nm, 放大倍数可达800000倍;采用德国布鲁克BrukerD8型X射线衍射仪分析测试催化剂的晶型结构, 射线波长为1.54056nm, 2θ范围为20~90°;采用Varian Cary 5000型UV-Vis光谱仪测定样品的光吸收特性。
1.4 光催化实验
光催化实验选用甲基橙作为光催化活性研究的模拟污染物, 反应在石英烧瓶中进行, 光源为20 W的紫外灯, 每隔30min取样一次, 离心后取上清液, 采用紫外-可见分光光度计测其吸光度, 根据式 (1) 计算降解率。
式中:A0和At分别为甲基橙的初始吸光度和反应t时间的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
图1为水热法制备的ZnO纳米棒的SEM图。将0.2g NaOH溶解于25mL H2O作为反应液置于聚四氟乙烯内衬高压反应釜中, 放入锌片反应5h, 得到的ZnO纳米棒平均粒径为200nm, 且均呈现较完整的六棱柱形态, 纳米柱的取向性生长较好, 这可能与形核层的晶粒取向有关[8]。
图2为在ZnO纳米棒上旋涂不同层数TiO2溶胶焙烧得到的复合材料的SEM照片。图2 (a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 分别显示旋涂TiO2溶胶1到4层的结果。从图2 (a) 中可以看出, 当旋涂TiO2溶胶只有1层时, 附着的溶胶较少, TiO2以絮状的形式均匀附着在ZnO纳米棒表层。随着层数的增加, 可以看出图2 (b) 中TiO2为单一的片状形貌。图2 (c) 中片状的TiO2为花瓣形貌, 部分部位出现花的雏形。图2 (d) 中, 花瓣状的TiO2交错聚集形成完整的花状, 呈现多层次结构, 花瓣的平均厚度约为500nm, 且相互之间有一定的缝隙, 较之单一的片状形态, 比表面积明显增大。
2.2 UV-Vis漫反射光谱分析
ZnO纳米棒和ZnO/TiO2复合材料的UV-Vis漫反射光谱如图3所示。由图3可以看出, TiO2的表面修饰对ZnO的光吸收性能有明显影响。ZnO和TiO2都属于宽禁带半导体材料, 但导带的价带相对位置不同, 二者复合后, 使ZnO禁带中引入杂质能级和缺陷能级, 进而减小了ZnO的能带隙, 降低了电子激发所需的能量, 样品在紫外-可见区的光吸收均增强, 且光吸收范围出现一定程度的红移[3,6,9]。
2.3 XRD分析
ZnO/TiO2复合材料的XRD图谱如图4所示。两种半导体复合以后, TiO2和ZnO的特征衍射峰同时出现, 位置没有明显变化, 且没有出现新的衍射峰, 说明在ZnO/TiO2复合材料中ZnO和TiO2都是独立存在的。但是其衍射峰更窄, 强度明显更高, 表明两种半导体复合以后样品的晶化程度更好[10,11]。在2θ=47.5°、56.6°、62.8°处ZnO的 (101) 、 (110) 、 (103) 晶面的特征衍射峰不明显, 说明TiO2的存在抑制了ZnO晶粒的生长。
2.4 光催化降解实验
以20mg/L的甲基橙溶液为模拟废水, 分别以水热法制备的ZnO和ZnO/TiO2复合材料作催化剂, 在20 W紫外灯照射下进行降解, 用紫外-可见光分光光度计测定降解过程中甲基橙溶液的吸光度变化, 计算得出降解率随时间的变化。实验结果见图5, 可以看出ZnO/TiO2复合材料的光催化活性较高, 与ZnO相比, ZnO/TiO2复合材料拥有更大的比表面积, 同时ZnO和TiO2的协同效应使其具有更好的光吸收性, 在反应150 min后其对甲基橙模拟废水的降解率达到94.7%。
3 结论
采用水热法在锌片上制备出ZnO纳米棒, TiO2溶胶旋涂在表面, 焙烧后TiO2生长成多维的花状结构, 均匀负载在ZnO纳米棒的表层, 研究发现, 不同层数的TiO2溶胶旋涂在ZnO纳米棒表层, 焙烧后会呈现不同的形貌。当TiO2溶胶旋涂4层时得到晶型较好的ZnO/TiO2复合半导体, 具有较强的紫外-可见光吸收性能, 并且出现轻度的红移现象。在光催化降解甲基橙模拟废水实验中, 经过紫外光照射150min后, 复合材料对甲基橙模拟废水的降解率高达94.7%。
摘要：采用水热法在锌片上制备出棒状ZnO, 将TiO2溶胶旋涂在棒状ZnO上得到ZnO/TiO2新型复合材料。利用扫描电子显微镜 (SEM) 、X射线衍射仪 (XRD) 及UV-Vis漫反射 (DRS) 等研究样品的微观形貌、晶型结构、光学特性。研究表明:375℃焙烧后, TiO2附着在ZnO纳米棒表层, 随着溶胶旋涂层数的增加, 其形貌呈现出多维花状结构。通过光催化降解甲基橙模拟废水考察其光催化性能, 实验结果表明, ZnO/TiO2复合半导体的多维结构使其对紫外-可见光吸收增强, 对甲基橙模拟废水 (20mg/L) 的降解率高达94.7%, 具有优异的光催化性能。
关键词：水热法,模拟废水,光催化
参考文献
TiO2复合膜 篇9
1 活性炭纤维负载纳米Ti O2降解甲醛
室内装修和轿车配置的高档化对人们的生活空间产生了许多负面影响,装修装饰、配置材料的使用,如人造板、化纤纺织物、塑料等,逐渐释放许多有害气体,主要有甲醛、氨、苯系物、有机挥发物、放射性氡等。这些有害气体经过一段时间的通风挥发,大部分会减少,但其中甲醛最顽固,据报道其潜伏期可达3~15年之久,长期影响人们的身体健康[1,2]。
活性炭纤维(ACF)可以吸附多种有机污染物,具有吸附几率大、比表面积大、吸附容量大、吸(脱)附速度快、耐热、耐酸碱等优点。但是目前采用的ACF吸附法只是将污物源转移,并不能分解污染物。这是因为活性炭纤维吸附污染物属于物理吸附[3],对污染物的吸附只是简单的堆积,将导致吸附饱和及二次污染等问题。因此,在活性炭纤维吸附甲醛的同时,如何降解甲醛成为人们倍为关注的问题。纳米Ti O2由于其特殊的电子结构,表面高活性的电子具有很强的还原能力,在光催化条件下,能全部或部分分解各类有机污染物,使其最终生成CO2和H2O,现在已经证明纳米Ti O2可处理的有毒、有害化合物达80多种。
利用ACF负载纳米Ti O2溶胶,经整理后得到的纤维材料的SEM图[4]见图1。从图1可以看出,经整理后的ACF上负载的纳米Ti O2颗粒较为均匀,效果较为明显。经测试,光催化条件下,负载纳米Ti O2颗粒的ACF材料3 h甲醛降解率为49.2%。
2 凝胶调湿
2.1 调湿原理
空气湿度是一个与人们生活、生产密切相关的环境参数。空气相对湿度过高或过低都会对人体健康和学习、工作效率造成影响,而传统的空调除湿方式耗能大。因此,出现了一种新型建筑材料——调湿板材,利用调湿材料对水蒸气的吸收与释放作用,自动调节室内湿度,调湿过程无能耗。我国的气候特征是南方夏季多雨潮湿。北方冬季天气干燥,而现有墙体的调湿能力很差,因此,开发一种具有调湿功能的墙体材料,以改善建筑物湿环境十分必要。
2.2 Gel调湿
Gel是由高分子树脂吸收盐溶液后形成的凝胶,其调湿原理是利用了Gel中的盐溶液对水蒸气的吸收与释放作用。而Gel是胶状物质,不能直接作为墙体材料。将Gel掺混到水泥、珍珠岩等材料中,可制成板状调湿建材。利用Gel制成的调湿板材的调湿能力和蓄湿能力都优于普通的墙体材料[5](见图2)。
2.3 多孔调湿材料
高吸水性树脂是当前国内外广泛研究开发的一类新型功能高分子材料,具有高吸水和保水能力。高吸水性树脂的种类很多,聚丙烯酸盐类由于其吸水量大,生产工艺较简单,受到极大关注[6,7]。
利用高吸水性树脂吸收盐溶液后形成凝胶,将其掺混到粉煤灰中(质量比1∶3),利用发泡剂发泡产生微孔,形成多孔调湿板材,其抗压强度为1.6 MPa左右。此种多孔调湿材料综合利用了凝胶中的高吸水性树脂和盐溶液对水蒸气的吸放作用,使得该种调湿材料的调湿能力要优于普通Gel制成的调湿材料。另外,还利用了材料内部的微孔,使得此种材料的蓄湿能力也要优于普通调湿板材(见图3)。
将这种多孔调湿材料置于密闭空间进行调湿能力测试,结果见图4[8]。
从图4可以看出,在放置普通墙体材料的密闭空间内,10h内相对湿度变化为8%左右,速度较慢,趋势平缓;而放置有高吸水性树脂凝胶制成的多孔调湿材料的空间内,同样试验条件下,10 h内相对湿度变化在24%左右,吸湿效果明显优于普通墙体材料。从放湿曲线中可以看出,试验开始阶段放湿速度较快,当空间湿度达到65%以上时,放湿速度趋于平缓。
3 复合型纳米Ti O2降解甲醛调湿材料
3.1 试验材料
通过之前的研究及试验,综合上述材料的性能及各自特点,将一定比例的负载纳米Ti O2后的活性炭纤维、高吸水性树脂凝胶、沸石粉、发泡剂、稳定剂等复合,制成一种复合型纳米Ti O2降解甲醛的多孔调湿材料,这种材料利用活性炭纤维负载纳米Ti O2颗粒在光催化的条件下降解甲醛和纤维的毛细作用,高吸水性树脂凝胶和沸石粉的自动吸放湿能力调节湿度,再利用发泡剂形成材料内部的微孔,制成多孔的纤维板材,使得这种多孔纤维板材具有吸附降解甲醛、调节湿度的作用。
本试验的调湿材料采用聚丙烯酸盐类高吸水性树脂吸附盐溶液(Ca Cl2)形成的树脂凝胶。将烘干制成的树脂凝胶粉末和负载纳米Ti O2的活性炭纤维掺混到沸石粉中(质量比为1∶1∶1.5),加入一定量的发泡剂、稳定剂和水,成型后于70~80℃烘干制成多孔纤维板状材料,板材尺寸为500 mm×500 mm×20 mm。
3.2 测试条件
将调湿板材固定于尺寸为1000 mm×1000 mm×1000 mm的有机玻璃箱中,利用摇摆风扇模拟自然风风向及风速的变化,在一侧设置1个可开启的门,用于向封闭玻璃箱内放置甲醛释放皿,一侧设测试孔,用甲醛测试仪测内部甲醛浓度,用热湿测试仪测试内部湿度变化,采用自然光作为光催化光源,以12 h作为1个实验周期,每隔1 h测试1次内部空间的甲醛浓度和相对湿度。
3.3 测试结果
3.3.1 湿度调节作用
利用沸石的三维孔道结构和微孔发泡材料的多孔结构这2类孔道结构的组合,沸石与Gel凝胶的吸放湿特性叠加,在增大接触面积的同时,加强了材料的调湿性能(见图5)。
由图5可以看出,通过材料的自动吸放湿作用,空间相对湿度在65%左右波动。
3.3.2净化甲醛功能与机理分析
复合型纳米Ti O2降解甲醛多孔调湿材料利用活性炭纤维负载纳米Ti O2,以活性炭纤维吸附甲醛、纳米Ti O2光催化降解甲醛,同时,沸石粉的多孔结构增加了空气与调湿材料接触的表面积,三者有机配合,协同作用,提高了光催化降解效果(见图6)。
由图6可以看出,10 h甲醛的净化率达到75%以上。
4结语
复合型纳米Ti O2降解甲醛多孔调湿材料利用沸石的三维孔道结构、Gel凝胶的吸放湿性能、活性炭的吸附甲醛作用、纳米Ti O2光催化降解甲醛的特性,通过多种特性的协同作用,实现调节湿度、吸附并降解甲醛的复合性能。
参考文献
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