硫回收率

硫回收率（精选7篇）

硫回收率 篇1

摘要：硫磺回收装置建成投产以来, 装置运行平稳, 产品质量合格。本文以硫磺回收装置为考察对象来分析影响硫磺装置硫回收率的因素, 并根据影响因素提出提高其硫回收率的具体措施, 为装置的长期平稳运行和环境保护做出一份保障。

关键词：硫磺回收,硫回收率,影响因素

硫磺回收装置建成投产以来, 装置运行平稳, 产品质量合格。但硫磺回收装置在运行过程中, 经常出现了以下问题:脱硫装置再生塔压力频繁波动导致酸性气进炉量不稳定, 酸性气量的不稳定导致配风量也随之波动, 酸性气含烃量不稳定, 易使硫磺发黑。

根据装置运行情况, 影响硫回收率的主要因素是H2S与SO2比值;酸性气流量和组分的波动;操作温度和操作压力。

1酸性气流量和组分波动大

原料酸性气主要来自酸性水汽提酸性气和脱硫再生酸性气, 汽提酸性气流量小, 组分相对比较稳定, 而再生酸性气流量和组分波动较大, 有时还会出现酸性气带烃和带液的情况, 因此, 酸性气量的波动主要来自于再生酸性气量的波动。在装置运行的过程中, 由于脱硫装置的酸性气流量频繁波动, 配风滞后, 出现空气过剩或空气不足的现象。空气过剩致使一、二级反应器内过氧, 使反应气中有SO3生成, 引发催化剂硫酸盐化, 从而失去活性, 并降低了羟基硫 (COS) 、CS2的水解率;空气不足造成过程气中H2S大量过剩, SO2不足, 烃类不能充分燃烧, 氨分解率降低, 造成积碳、铵盐结晶沉积堵塞设备管道, 使得热反应段的硫回收率降低。

所以为了避免配风滞后, 在操作中, 要联系上游装置加强操作, 避免酸性气流量和组分的频繁波动, 并将酸性气中各杂质组分的含量控制到最低。装置要将加大配风使得酸性气中的烃类完全燃烧, 防止影响硫磺的质量。

2操作温度

2.1燃烧炉炉温

Claus反应属放热反应, 降低反应温度对反应平衡移动有利。但从反应动力学考虑, 提高反应温度能提高反应速度, 缩短反应达到平衡转化率的时间, 使得硫转化率提高;选用合适的催化剂使得反应更快的进行, 一般在1227℃左右时达到理论转化率的75%, 但在600~1000℃易产生CS2和COS。所以控制燃烧炉温度在1100~1300℃之间, 使得CS2和COS的生成量减少, 炉内硫转化率达到72%~75%。

2.2反应器温度

过低的温度会使反应速度太慢, 无法进行工业生产, 而且对CS2和COS的水解不利。第一反应器的最佳操作温度在230~240℃, 保证反应器床层温度在270~300℃, 以促进CS2和COS的水解。控制二级Claus反应器入口温度在230~240℃, 保证反应器床层温度在225~260℃, 以促进Claus反应平衡向有利于生成硫的方向移动。

3操作压力

当Claus尾气中Sx、SO2未被完全加氢还原, 未被还原的SO2与H2S反应生成单质硫, 单质硫进入急冷塔后温度骤降, 形成固体硫雾。雾状硫附着在底层塔盘或填料上, 阻断尾气通道, 造成系统压力升高。系统的压力过高, 造成配风的困难。当配风量减小, 会造成燃烧不充分, 过程气中的H2S与SO2比值无法达到2, 使得硫转化率降低。

因此, 在正常生产中必须严格控制酸性气配风量, 防止系统压力升高, 硫回收率降低。

4 H2S与SO2比值

酸性气燃烧炉内的空气量与酸性气量的比例直接影响到硫磺的转化率。H2S与SO2比值跟配风量有很大的关系。H2S与SO2的比值与转化率之间的对应关系见图1:

在操作中H2S与SO2比例是通过调节气风比来实现, 适量的气风比是提高硫磺转化率的重要因素。而配风原则是按照原料气中的烃类完全燃烧, 1/3H2S完全燃烧生成SO2来进行配风。在硫磺回收装置中, 气风比的确定是通过酸性气量的大小、酸性气中硫化氢和烃类浓度的高低获得的, 然后把计算得到的气风比输入DCS, 实现配风的自动控制。

为提高硫磺产量, 必须保持H2S与SO2比值接近于2。

配风量的公式为:

其中Q酸——进炉酸性气量

H2S%—酸性气中H2S含量

HC%——酸性气中烃类含量

5结语

要确保装置的平稳运行, 提高硫磺回收率, 必须注意以下几点:

(1) 在生产过程中, 控制好脱硫装置的操作, 在其酸性气产生波动时及时进行调整, 根据酸性气分析结果及时调节配风量。在保证装置生产平稳的前提下, 尽可能使H2S与SO2的比值接近于2:1。尽量避免一、二级反应器出现“飞温”情况, 保证催化剂的最佳活性。

(2) 严格控制酸性气燃烧炉炉温为1100~1300℃;过程气进入一级反应器的温度在270~300℃, 二级反应器温度在225~260℃。

(3) 系统配风量基本按照酸性气量:空气量≈1:2来操作, 尾气在线分析仪的数据可作参考。

(4) 操作人员需加强控制硫磺操作, 在发生工况时, 能及时采取调解措施。这对提高硫磺回收率, 减少环境污染很有帮助。

硫回收尾气处理技术及展望 篇2

关键词：硫回收,尾气处理,克劳斯,SCOT,超级克劳斯

化工生产中, 原料煤加压气化时, 煤中80%的硫进入粗煤气中, 通过低温甲醇洗吸收H2S后经解析出的H2S气体如不加以回收, 不但造成环境污染, 而且会造成硫资源的浪费。

克劳斯工艺是一种重要的硫回收工艺, 该工艺于1883年首先由克劳斯用于工业生产, 采用了一个反应器, 让硫化氢在钴铁矿上同空气直接氧化成硫磺, 其硫转化率很低。经过不断的发展与改良, 目前已广泛应用于炼油、化肥、石化和城市煤气等很多石油化工领域。国内的第一套克劳斯硫回收装置始建于1965年, 在四川东磨溪天然气田建成投产。

据不完全统计, 世界上已建成500多套装置, 从硫化氢中回收硫磺的产量达2600多万吨, 占世界产品硫总量的45%。经过几十年的发展, 克劳斯法在很多方面都有重大改进。

但是, 在工艺路线上却并无多大变化, 由于化学反应平衡的限制, 硫回收率最高也只能达到96%~97%, 仍有3%~4%的硫以SO2的形式排入大气, 这就意味着未回收下来的硫化物排入大气将造成严重的环境污染问题。

硫磺回收尾气处理工艺技术就是为解决这一问题而产生和发展的, 至今已实现工业化的尾气净化工艺已近20种之多[1]。

世界各国工业化的发展加速了污染源的扩大, 促使人们越发注意保护环境问题, 并颁布了相应的法规。虽然各国执行的环保标准不同, 但总的趋势是倾向于更加严格。

例如1976年美国联邦政府EPA就颁布了联邦法规“AOCFR第六十部分”, 要求今后美国炼油厂的克劳斯装置的回收率必须>99.5%, 装置排放气中的SO2含量必须<250ppm, 使美国的尾气处理技术取得了较大的进展。

世界各国在不断开发具有高活性催化剂的同时, 不断研究和改进硫磺回收工艺, 提高硫回收装置效能, 发展尾气处理技术。

1 几种尾气处理技术

硫回收装置在产生尾气前, 一般都是由克劳斯单元来生产硫磺, 克劳斯硫回收工艺是1883年由Claus提出的, 并在20世纪初实现工业化, 此法回收硫的基本反应如下[2]:

以上反应均是放热反应, 反应 (1) 、 (2) 在燃烧炉中进行, 不同的工艺对温度控制的要求有所不同, 在1100~1600℃之间, 通过严格控制空气量的条件下将硫化氢部分燃烧成二氧化硫, 并生成部分产品硫, 同时为克劳斯催化反应提供H2S/SO2为2:1的混合气体。

燃烧炉通过控制反应温度和气体在炉中的停留时间 (燃烧炉尺寸) 使反应接近热平衡。

反应 (3) 在克劳斯反应器中进行, 通过铝基和抗漏氧保护催化剂床层反应生成单质硫。

此外, 反应器中还发生COS、CS2的水解反应:

CS2+H2O=H2S+CO2

COS+H2O=H2S+CO

经过常规克劳斯反应的酸性气, 受化学平衡的限制, 硫回收装置的硫回收率最高只能达到97%左右, 尾气中含有的H2S、液硫和其他有机含硫化合物, 其总体积分数为1%~4%, 焚烧后均以SO2的形式排入大气。这样不仅浪费了大量的硫资源, 而且满足不了环保要求, 造成了严重的大气污染。

因此, 面对环保压力, 硫回收装置必须上尾气处理装置, 提高其硫回收率。

1.1 低温克劳斯法[3] (即亚露点技术)

所谓低温克劳斯法就是在常规考劳斯的两级反应器后加一个低温克劳斯反应器, 就是使反应物在低于硫磺露点的温度下进行反应。

由于在低温下比在正常克劳斯反应温度下更容易接近热力学平衡, 而且反应生成物是液态硫磺, 可以直接吸附在催化剂的空隙中, 这将有利于克劳斯反应向有利于生成硫磺的方向进行。

而在这一反应中, 催化剂的选择也是至关重要的, 因为催化剂可能会因为吸附硫磺而失活, 从而导致反应不再进行。

目前, 除了国外公司成熟的工艺包外, 国内也有一些公司开发出基于传统克劳斯工艺的低温克劳斯工艺, 如具有国产自主知识产权的LTSACLAUS技术, 但主要的低温克劳斯技术仍由国外公司掌握, 如最早的Sulfreen, 以及Hydrosulfreen、Carbonsulfreen、CBA、ULTRA、MCRC、Clauspol 1500、Clisulf SDP、ER Claus、Maxisulf等工艺。

其中, MCRC工艺在70年代由加拿大一家公司开发, 该工艺是使克劳斯装置最后一级反应器的操作温度低于硫磺露点温度, 2个反应器定期切换, 使其得到再生, 催化剂上吸附的液硫被高温过程气带出反应器, 从而使催化剂恢复了活性, 装置的硫回收率可以达到99%。

1.2 还原吸收法[4]

还原吸收法是用H2或H2和CO的混合气体作还原气, 使尾气中各种形态的硫在有加氢催化剂的反应器中加氢还原生成H2S, 再将还原后的气体以不同方法转化, 最终得到含有H2S的酸性气, 使其返回至硫回收装置中继续回收单质硫, 总硫回收率可达99.5%以上。

这种方法不仅可以大大降低尾气中H2S和二氧化硫的含量, 而且在传统克劳斯反应的基础上大大提高了元素硫的回收率。

该法主要有SCOT、Super-SCOT、LS-SCOT、BSR/Amine、BSR/Wet Oxidation、Resulf、AGE/Dual Solve、HCR、Parsons/BOC Recycle、Sulfcycle和ELSE工艺。

该法以SCOT法为代表。SCOT工艺是Shell公司开发的尾气处理工艺, 第一套SCOT工业装置于1973年投产。由于其净化后尾气中H2S非常低, 可以达到各国排放标准, 总硫回收率更高达99.8%以上, 所以该法受到世界各地化工厂的青睐, 是目前全球硫回收工艺中应用比较广泛的一种工艺。近年来在SCOT法基础上发展起来的串级SCOT和RAR等工艺, 以及国内SSR工艺。

该工艺分3个部分:

1) 加氢还原部分:还原气与过程气混合, 在加氢反应器钴钼催化剂床层发生加氢反应, 将过程气中的SO2和单质硫转化为H2S, 同时将COS和CS2水解为H2S。SO2的催化还原反应如下:

SO2+2H2→1/n Sn+2H2O

SO2+3H2→H2S+2H2O

SO2+2CO→1/n Sn+2CO2

2) 急冷部分:离开加氢反应器的过程气在激冷塔中与含硫循环冷却水逆流接触, 过程气中大量蒸汽冷凝, 温度降到吸收温度。

3) 吸收再生部分:采用MDEA吸收尾气中的H2S, 胺溶液经加热再生循环使用, 再生塔顶的酸性气送制硫燃烧炉, 吸收塔顶尾气送尾气焚烧炉燃烧后达标排放。胺液选择的是要保证其对H2S的良好吸收性。

1.3 催化氧化法[5]

催化氧化法是在装有固体催化剂的反应器中将H2S直接氧化成硫单质, 这是在传统克劳斯硫回收工艺基础上的新发展。催化氧化法工艺的关键是研制出一种选择性好的高活性催化剂。催化氧化法主要包括以下几种工艺:Seleclox、BSR/Selectox、BSR/Hi-Activity claus、MODOP、Superclaus、Catasulf和Clinsulf DO等工艺。

下面简单介绍催化氧化法中最具代表性的工艺——超级克劳斯 (Superclaus) 工艺。超级克劳斯工艺1988年实现工业化, 被看作是80年代克劳斯工艺最重大的发展之一。目前, 超级克劳斯工艺有两种类型:Super Claus-99型和Super Claus-99.5型, 后者也叫超优克劳斯。

超级克劳斯工艺就是在常规克劳斯工艺基础上, 添加一个选择性催化氧化反应器, 将来自最后一级克劳斯工艺气中残余的H2S选择氧化为单质硫, 从而将硫磺回收率提高到99.0%以上, 其反应方程式为:

H2S+1/2O2→S+H2O

超优克劳斯是在超级克劳斯技术的基础上开发的。在原工艺流程上, 只是在最后一级克劳斯催化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了一层加氢还原催化剂, 将S02还原成S和H2S, 使总硫回收率提高到99.4%或更高, 其反应方程式为:

SO2+2H2→1/n Sn+2H2O

SO2+3H2→H2S+2H2O

SO2+2CO→1/n Sn+2CO2

超级克劳斯工艺由于其催化剂选择性高, 既解决了硫回收率不高的问题, 同时又解决了装置尾气中H2S含量过高, 尾气排放不达标的问题, 并且对酸性气品质要求不高, 工艺相对简单, 操作也比较容易, 因此引起了各大中小化工厂的注意。

目前, 国内应用比较的几家厂子均是采用国外的专利设备, 国内一些科技公司也在致力于开发一些基于传统克劳斯工艺的新方法, 但依然没有国外超级克劳斯工艺等成熟。

2 各种工艺比较

不同硫回收尾气处理工艺的技术经济特性比较见表1。根据表1中几种硫回收尾气工艺方案技术经济的比较可以看出, 在选择硫回收工艺类型时, 不仅要考虑装置规模、硫磺回收率, 同时还应结合装置的周围环境、气象及综合污染效应, 首先是满足环保要求, 其次再考虑装置的投资及操作费用等因素。

3 发展前景

随着国内外技术的不断发展, 硫回收尾气处理技术已经取得了质的飞跃。如前面介绍的SUPERClaus工艺, 总硫磺回收率均达到或超过了99.5%, 而且针对不同的酸性气成分以及国内化工厂自身的基础条件, 可有多种工艺可供选择。

另外, 针对酸性气中H2S组分比较低的工况, 也可以采用直接氧化法, 将H2S在反应器中直接催化氧化成单质硫。但是, 无论哪种方法, 流程最后都要设置焚烧炉将最终的尾气焚烧, 将尾气中无法转化的H2S燃烧成SO2放出。

这终将会造成一部分硫的浪费, 因此, 目前由托普索公司研发的湿法制硫酸 (WSA) 也渐渐流行起来。该法硫回收率高, 可达99%, 产品单一, 唯一的产品为达到商品级标准的浓硫酸;该法不产生废料, 对环境没有二次污染, 适用范围广, 可处理各种含硫气体。

但是, 产品硫酸的运输相对于硫磺来说比较繁琐, 而且投资也比制硫磺工艺相对较高。

4 结论

我国硫回收工艺主要依靠国外技术, 但是国外专利费用十分高昂, 大大增加了硫回收的投资。

为此, 我们有必要在了解和积极引进国外先进技术的同时, 积极开发有我们自主知识产权的工艺流程, 开发出高效的催化剂, 从而提高我国硫回收工艺的整体设计水平。

参考文献

[1]张义玲, 达建文.我国硫磺回收现状及发展前景.硫酸工业, 2005 (4) :18-20.

[2]陈赓良.克劳斯法硫磺回收工艺技术进展.石油炼制与化工, 2007, 38 (9) :32-37.

[3]王开岳, 李世鹏.交叉组合的硫回收及尾气处理新工艺.石油与天然气化工, 1998, 27 (3) :170-175.

[4]常宏岗, 王荫砃.胺法脱硫、硫磺回收工艺现状及发展.石油与天然气化工, 2002, 31 (增刊) :33-36.

硫回收率 篇3

关键词：硫磺回收,比值分析仪,克劳斯法,硫比值,紫外光谱

在石油天然气生产过程中会产生大量含有SO2的尾气。为此, 硫磺回收装置普遍应用于石油天然气尾气处理中。而在这之中普遍存在反应气中硫化氢与二氧化硫之比大幅度波动, 影响转化率。要解决以上问题, 关键是推广应用一种先进、可靠的技术准确及时的对制硫尾气中H2S、SO2组份在线分析, 使反廊过程气中H2S/SO2之比稳定接近2:1, 为制硫燃烧炉、反虚转化器提供最佳反应条件, 提高硫磺同收的转化率。

1硫回收的工艺原理

硫磺回收装置主要由脱硫、制硫、尾气处理和污水汽提等四部分组成。, 硫磺回收部分是整个装置的核心和关键, 采用改良的克劳斯 (claus) 部分燃烧法制硫, 其化学反应过程如下:

燃烧炉的主反应:2H2S+O2→2H2O+S2

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转化炉的主反应:undefined

由此可见, 当H2S和SO2的配比 (简称硫比值) 为2:1时, 硫的转化率最高。

2硫回收工艺简介及硫比值控制策略

大唐阜新煤制天然气项目中, 硫回收工艺采用两级富氧克劳斯硫回收工艺。尾气经焚烧炉焚烧后去锅炉氨法脱硫系统, 主酸性气经主燃烧炉燃烧, 发生高温克劳斯反应, 回收大部分硫磺。高温工艺气经废锅冷却并副产蒸汽后降温, 然后经蒸汽加热器升温后进入两级克劳斯反应器进行催化反应, 进一步回收硫磺, 尾气经锅炉氨法脱硫处理后可达标排放。其工艺流程如图1所示:

硫比值分析仪安装于反应器的硫冷凝器后, 尾气焚烧炉前的带蒸汽夹套工艺管道上方, 与管道呈90度夹角。分析仪安装在水平管道上方, 安装接口为2in保温管道法兰。保温管道内采用0.3～0.6MPa蒸汽伴热。分析仪所需防爆、吹扫的气源采用0.6MPa的仪表风。为保证仪器的正常工作, 在仪器的上方设有遮阳棚, 防阳光直晒和风淋。

应用比值分析仪以后, 为实现对进风量的精确和稳定控制, 选择如下策略:首先用一个单回路调节器控制进炉的空气流量以起到粗调节作用, 然后把尾气中H2S和SO2的比值作为控制目标稳定在2:1进炉内的空气量, 这样组成一个串级调节系统。控制原理如图2所示。

在本系统中, 主调参数是H2S/SO2的比值大小, 副参数是空气流量, 这个串级调节系统由于副回路的快速作用, 因而对空气流量的波动有很强的抑制能力。由此, 整个系统抗干扰能力增强, 并使调节速度加快, 提高整个系统的调节质量。阜新项目硫回收工艺能将硫转化率长期稳定在95%以上。

3结论

目前, 硫比值分析仪已广泛应用于克劳斯法硫磺回收装置中, 对于提高硫的转化率和回收率、保护环境、实现国家节能减排的战略目标发挥了极为重要的作用。大唐阜新煤制天然气项目中, 硫回收工序使用硫比值分析仪, 配合合理的控制策略, 达到了有效提高硫回收率的效果。

参考文献

[1]周广浩, 王俊涛.硫磺回收装置酸性气配风控制方案讨论[J].石油化工环境保护, 2005, 28 (2) :36-38.

[2]矛骐.成分分析仪在硫磺回收装置上的选用[J].硫磺设计与粉体工程, 2009, 30 (1) :44-46.

[3]国家环境保护局.石油化学工业废气治理[M].北京:中国环境科学出版社, 1996:83-96.

[4]严衍禄.近红外光谱分析基础与应用[M].北京:中国轻工业出版社, 2005:10-11.

论硫回收装置管道设计和选材 篇4

关键词：硫回收装置,管道设计,选材

随着国际石油价格的不断攀升, 甲醇制烯烃 (MTO/MTP) 项目逐渐浮出水面, 并成为各国为解决化工原料和能源短缺的希望所在。中国的能源结构是“富煤、缺油、少气”, 石油资源短缺已成为中国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。硫回收装置作为MTP领域发展的关键性装置, 对于烯烃工业的发展具有重大的意义。而对于硫回收装置来说, 只有做好管道的设计与选材, 才能更好的发挥这一装置的作用。笔者作为曾参与到神华宁煤集团硫回收装置工作中的一员, 将在本文对硫回收装置的管道设计与选材进行分析与研究。

一、对尾气进行硫回收时的管道设计与选材分析

1. 腐蚀环境

尾气主要来自硫的冷凝冷却器, 其主要成分为硫化氢、二氧化硫、水, 而当对尾气进行加热处理后, 尾气中的氢气会与二氧化硫发生反应生成大量的硫化氢气体。该管道中的环境温度大致在一百七十摄氏度左右, 在经过冷凝处理后, 会形成相应的湿硫化氢腐蚀环境。

2. 选材原则

(1) 进入加氢反应器之前

在尾气进入到加氢反应器中之前, 其主要的成分为氢气与硫化氢, 管道温度在三百摄氏度左右, 主要为高温氢与硫化氢相结合的腐蚀环境, 在对管材进行选择时需要对硫化氢含量、氢气的分压情况等进行综合考量之后再进行最终的决定[1]。通常情况下, 人们往往采用不锈钢作为该部分的管道材料。

(2) 进行加氢反应之后

当对尾气进行加氢反应之后, 管道内的氢气含量会大大减少, 而硫化氢的浓度则会增强, 并且由于管道内的环境温度高于三百摄氏度, 为了节省能源, 人们会利用这一热源对混氢之前的尾气进行加热。而在这一过程完成后管道内的温度会大幅下降, 下降至二百摄氏度左右。该阶段内的腐蚀环境为高温氢与硫化氢联合腐蚀。该阶段的硫回收装置管材主要选择为不锈钢。

(3) 塔顶管道的选材

塔顶尾气管道主要包括的是从极冷塔顶到尾气焚烧炉之间的管道部分, 该部分管道内的尾气成分主要为硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、水、氨气和一氧化碳等。温度主要为四十摄氏度左右。该部分的管道材料主要应选择加大腐蚀裕量后的碳钢材, 并且需要在焊接之后进行热处理。

二、对酸性气进行硫回收时的管道设计与选材分析

1. 腐蚀环境

硫回收装置中的分液罐与燃烧炉中大量存在的酸性气的主要化学成分为硫化氢、二氧化碳、水、氨气, 其中硫化氢的成分大约占所有成分的七成左右。而该环境中的温度大约在五十摄氏度到一百六十摄氏度之间。酸性气大量存在的管道中主要的腐蚀因素是湿硫化氢腐蚀。在这种环境下, 硫化氢中的腐蚀因子会逐渐深入到金属管道内部, 当一定的应力作用形成时, 可能会引起碳钢管材的腐蚀开裂, 从而引发相应的化工生产事故。而常见的腐蚀开裂情况主要包括三种, 即硫化物应力腐蚀开裂、氢致开裂与应力导向氢致开裂这三种形式[2]。

2. 选材原则

在湿硫化氢环境下, 要十分注意对硫回收装置管材的选择, 通常情况下来说, 在此种情况下对硫回收装置的管材进行选择时应该在对工程师的设计经验与具体情况进行考虑的基础上, 严格的按照国家相关的化工生产选材标准条列来做。例如, 为了防止硫化物应力腐蚀开裂现象的发生, 应该选用那些具有较低强度的管道材料, 并且需要在焊接之后对其进行相应的热处理措施, 以最大限度的降低管道材料的应力。然而氢致开裂情况即使在管道材料无应力的情况下也有可能发生, 因此要十分注意对管道钢材料本身质量的鉴别与选择, 钢材料的质量越好, 氢致开裂发生的几率越低。一般来说, 16Mn (R-HIC) 型号的纯净钢是管道材料的最好选择。在管道焊接口处的热影响区域内, 应力导向氢致开裂情况发生的几率较高, 这是因为在这一区域内, 往往在焊接时由于不注意而使得杂物混进从而导致管道焊接处留有缺陷, 当温度升高时, 氢原子会发生集聚, 而由于氢原子集聚导致的横排细微裂纹会在垂直应力的作用下开裂。因此, 在对管道材料进行选择时不仅需要对钢材料的纯度进行挑选, 还需要对管道焊接的方式与焊后热处理的形式等进行选择, 以降低管道焊接口区域的应力, 最大限度的避免应力导向氢致开裂状况的发生。综上所述, 在对酸性气大量存在的管道材料进行选择时, 应尽量选择20R型号的钢材, 并且在焊接之后要相应的采取热处理措施。

三、对过程气进行硫回收时的管道设计与选材分析

1. 腐蚀环境

过程气中的主要成分为硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、水、硫、氮气以及一氧化碳。这些气体主要存在于硫回收装置的掺合阀到冷却器之间的管道中。环境温度大约在一百七十摄氏度到四百摄氏度之间, 高温硫腐蚀情况较为明显。

2. 选材原则

在高温环境中, 管道中的硫或含硫化合物会形成硫化氢物质, 而硫化氢会与金属管道发生化学反应, 致使管道腐蚀老化。而决定硫化氢对金属物质腐蚀程度的主要有三种因素, 即硫化物的多少、环境温度情况以及管道金属的合金成分。而这在很大程度上为管道材料的防腐提供了条件。

通常来说, 在温度高于两百四十摄氏度时, 钢材料与合金钢材料的腐蚀性会随着温度的升高而不断加剧。而钢与合金钢材料表面的硫化物保护膜是决定其抗腐蚀性能的主要因素。而硫化物保护膜的形成往往是由金属材质的流动性能来决定的。在经过相关的一系列实验研究过后, 笔者发现, 当管道内温度低于二百四十摄氏度时, 选用碳钢或者加厚碳钢作为管道材料最为合适;而当管道内的温度高于二百四十摄氏度时, 选用不锈钢作为管道材料最佳。

四、对贫富液进行硫回收时的管道设计与选材分析

1. 腐蚀环境

富液中的主要成分为硫化氢、二氧化碳、水以及二甲基二乙醇胺。当温度较低时, 二甲基二乙醇胺对硫化氢物质产生有较强的吸附力, 对二氧化碳也会产生一定的吸附力, 而未被吸附的二氧化碳气体则会跟随硫回收管道进入到尾气焚烧装置中。由于吸收塔塔底的温度一般在四十摄氏度左右, 二氧化碳在被水稀释后, 不会对硫回收管道的碳钢产生较强的腐蚀[3]。

而在贫液中, 再生后的二甲基二乙醇胺在经过降温之后, 能够吸附已经与水相溶的少量硫化氢。而存在于管道中的大量硫化氢气体将会对硫回收装置管道产生较强的腐蚀性。

2. 选材原则

对富液进行硫回收的装置来说, 由于硫化氢主要存在于湿化环境中, 以此具有较强的腐蚀性, 再加上氨盐腐蚀, 进一步加重了管道的腐蚀程度, 因此在对其管道的材料进行选择时最好采用腐蚀裕量较大的碳钢作为其管道材料, 并且在安装时, 工作人员需要对碳钢管材进行焊后热处理。而对贫液来说, 进行焊后热处理的碳钢就十分合适, 能够有效的避免硫化物应力腐蚀开裂与应力导向氢致开裂情况的发生。

结束语

硫回收装置作为神华宁煤集团煤基烯烃合成气制丙烯项目中十分重要的装置, 对于该项目的顺利进行具有重要的作用和意义。而硫回收装置管道设计与选材作为决定硫回收装置质量的重要因素, 必须要给予高度的重视。笔者对硫回收装置的管道设计与选材进行了细致的分析, 希望能够进一步提高硫回收装置的质量水平, 促进神华宁煤集团煤基烯烃合成气制丙烯项目的成功。

参考文献

[1]张晓华.硫回收装置安全操作的考虑[J].炼油技术与工程, 2010, 13 (2) :26-27.

[2]张敬伟.炼制含硫原油蒸馏装置工艺管道的腐蚀与选材[J].石油化工腐蚀与防护, 2012, 10 (3) :15-16.

高砷硫精矿综合回收利用研究 篇5

关键词：硫精矿,砷,铜

硫精矿是含铜、铁、硫较高的选铜副产硫化物,其中的各种有价元素和杂质之间结合致密、结晶粒度细,而各种硫化物的表面性质差异小,因此单一的选矿方式难以达到有效分离[1]。低品位、高砷的硫精矿( 砷的质量分数为3% ~7%) ,长期以来都无人问津。综合利用是将其中含有的有价值元素,按产品价值的不同,分选为铜粗精矿、高铁硫精矿和硫精矿[2~3],并且降低或去除产品中的有害杂质砷,从而回收铜、锡、砷、硫等资源,也可以提高企业的效益。

1 硫精矿的性质

1. 1 硫精矿分析

硫精矿中相关元素及化合物的分析结果见表1。

1. 2 工艺矿物学研究

经工艺矿物学研究查明,锡主要以锡石锡存在,但也有少量的硫化锡和分散态锡; 锡石与方解石、黄铜矿等共生关系密切,呈“毗连镶嵌”和“包裹镶嵌”两种形式[4]。铜主要呈现为砷黝铜矿、黝铜矿、黝锡矿、斑铜矿、锌黄锡矿等次生硫化矿物及分散态铜,也有0. 01 mm粒级包裹体存在[5]。砷主要呈现为两种类型,一是以矿物分子的组成元素,二是类质同象或吸附离子的分散态砷[6,7]。

2 铜的回收

在选矿实验的基础上,对1#、2#、3#硫精矿进行选矿验证实验,实验流程见图1。

2. 1 磨矿条件实验

在探索实验的基础上,对1#、2#、3#硫精矿进行磨矿与不磨矿对比实验。在抑制剂为6 kg /t、腐殖酸钠为500 g / t、捕收剂为50 g / t、起泡剂为60 g /t的条件下,实验结果见表2所示。

表2表明: 1#硫精矿的磨矿粒度为76% 以上矿物粒径≤0. 074 mm比较合理,该硫精矿磨矿与不磨矿性质相同; 2#硫精矿磨矿后可以回收铜,回收的铜精矿中铜的质量分数为5. 37% ,回收率为35. 88% ; 3#硫精矿也有一定的回收价值,在磨矿粒度为78% 以上矿物粒径≤0. 074mm时,可生产铜质量分数为5. 00 % 的铜精矿,回收率47. 13% ,而在不磨矿条件下,基本无法分选。

2. 2 抑制剂和捕收剂的对比实验

采用3#硫精矿,通过改变石灰、混基黄药、2#油、腐植酸钠的用量,对比实验进行浮选效果,结果见表3。

表3表明: 随着粗选捕收剂( 混基黄药) 的增加,尾矿中铜的品位随之降低,但中矿中铜的品位也随之增加,说明粗选中浮选出来的粗粒级的矿物在精选中没有浮起来,这严重影响了铜精矿回收率的提高,所以,粗选捕收剂并不是越多越好。最后确定,捕收剂( 混基黄药) 50 g /t,抑制剂( 石灰) 10 kg /t,腐植酸钠300 g / t,可产出9. 56% 的铜粗精矿,回收率达59. 61% 。

2. 3降砷、除杂实验

通过细磨工艺后,对1#、2#现生产样和2#堆存样进行实验,实验流程见图2。

实验采用优先浮选,粗选: 抑制剂A 600 g /t、抑制剂B 300 g /t,捕收剂300 g /t,2#油45 g /t; 扫选: 捕收剂150 g /t,2#油15 g /t; 精选Ⅰ: 抑制剂A 100 g /t,捕收剂10 g /t。实验结果见表4。

备注: 硫精矿中 w( Cu) 在 0. 169% ~ 0. 185% 。

表4表明: 抑制剂A有一定优势,最佳的药剂条件是粗选: 抑制剂A 600 g /t,捕收剂350 g /t。由于毒砂可浮性和黄铁矿、磁黄铁矿相近,加入活化剂选别后,砷的回收率可达到80% 以上,但回收物中砷的质量分数不高,仅为17% 左右。生产上常用重选回收砷,但回收率不高。

2. 4 铜、铋回收实验

对3#硫精矿,在磨矿粒度为80. 27% 以上矿物粒径≤0. 074 mm、p H = 13、硫化钠2 kg /t、石灰7 kg / t、腐植酸钠2 kg / t的条件下,回收其中的铜、铋等有价金属,实验流程见图3,结果见表5。

表5表明: 可得到质量分数为4. 76% 的铋精矿,回收率为53. 83% ; 可得到质 量分数为14. 04% 的铜精矿,回收率为50. 60% ;

3 实际生产状况

高硫煤炼油和回收硫的方法 篇6

专利号:200610103763.4

首先, 高硫煤价格只有低硫煤的六分之一 (2007年我国高硫煤价格在80元/吨以下) , 具有市场竞争优势;同时高硫煤炼油提高了工厂的生产效率, 可充分发挥氢化时造油同时脱硫的优势, 降低了设备投资与运行成本。

对于高硫煤炼油, 由于内蒙古地区煤含硫量低, 采用直接法时使用当地煤为原料受到限制, 故有专家推荐电选法。电选法结合“高硫煤炼油和回收硫的方法”这项技术, 可根据各地不同的情况, 综合利用各种选出的组成。如高硫、高灰分煤可供间接法炼油;中低硫 (含硫量0.5%~1.5%) 、低灰分煤供直接法炼油, 其副产品炭黑可气化制氢及在氢化流程中统一使用。

合成氨厂硫回收高级烧嘴控制 篇7

关键词：酸性气体,主烧嘴,补偿

我公司安徽淮化集团于2006年新上一套30万t合成氨煤化工装置,分别由空分,气化,净化,合成组成.作为我市清洁能源的重点项目,尾气处理成为环评的的重点。而硫回收又成为尾气处理的重中之重。而我公司原来传统的处理硫回收方法是胺洗/Clause/TGT工艺,胺液长期使用,容易变脏,易发泡,堵塞,而且回收率不是很高,一旦管道堵塞,往往要拆除工艺管道清除。回收率也往往会给环评上带来压力。为此我公司放弃原来传统硫回收工艺,采用克劳斯工艺.此硫回收装置处理酸性气并将和H2S转化成高纯度的硫磺,装置中包括一个加热段, 两个催化克劳斯段,一个催化超优克劳斯段和一个催化超级克劳斯段。此装置如何使硫回收率达到最大?从而减少SO2的排放量。关键在超级克劳斯工艺可以使向主烧嘴供应的氧气流量恰好等于使酸性气体中的H2S按规定比例燃烧的需求量,为了使硫回收率最高,需要让去超级克劳斯反应器的工艺气中H2S含量达到理想值,设计值为0.60vol.%。通过与克劳斯公司合作,我们科技人员经过数月努力设计出高级烧嘴控制系统,实现了H2S含量多变的酸性气体燃烧所需氧气配比。大大的提高了硫的回收率。比起传统的处理硫回收方法,这种控制方法更直接,响应时间的更快,自动化程度更高,回收反应更充分。

高级烧嘴控制是用来实现反应的最优反应物配比的,那么影响反应的变量是整个控制方案的关键,经过我们研究:氧气的需求量,氧气的供应控制精度,负荷的变化,原料气组成的变化。这些都是实际工艺生产影响回收质量的重要变量,高级烧嘴控制也是从这几个变量入手,平衡好和额定的关系实现控制。(为方便说明,以下出现的位号为我厂实际装置的位号,第一次出现的位号前或后都有说明。)

1 氧气的额定需求量

在主烧嘴Z-32501中,酸性气是使用氧气而不是助燃空气燃烧,其原因是酸性气原料中的H2S含量很低。使用助燃空气无法维持足够高的火焰温度来稳定燃烧工艺气。为了能快速地对流量变化作出响应,去硫回收装置的酸性气流量是在酸性气体的气液分离罐下游测量的,而去主烧嘴的燃料气流量是在主烧嘴上游测量的。燃料气在开车以前和在开车过程中是使用来自鼓风机的助燃空气燃烧的,酸性气体引入以后,酸性气和燃料气会暂时地同时燃烧,然后燃料气流会逐渐地停止。

去主烧嘴的酸性气流量和燃料气流量分别乘以氧气/酸性气和氧气/燃料气的比例值后,两个计算结果的总和即是向主烧嘴供应的理论氧气需求量额定氧气需求量)。助燃空气量是单独控制的,助燃空气的流量设定值是根据测定的燃料气流量乘以规定的空气/燃料气比例值。

这是前馈控制回路的第一部分,高级烧嘴控制系统中的这一部分是用作输入功能:

(1)去燃烧嘴的酸性气流量,FY-32502A;

(2)去燃烧室的酸性气流量,FY-32504;

(3)操作人员通过HC-32504(HC为手操器名称)设定的酸性气的氧气规定需求量;

(4)去主烧嘴的燃料气流量,FY-32526A;

(5)操作人员通过HC-32510设定的燃料气的空气规定需求量;

(6)酸性气流与氧气是用于补偿压力与温度变化的。

2 实际氧气需求量

由于氧气/酸性气的理论值与实际值之间存在一些微小的偏差,离开超优克劳斯段的工艺气体组成分是受控变量。H2S质量控制器输出的信号是用来补偿从超优克劳斯反应器到超级克劳斯反应器的管线中工艺气体的实际H2S含量,质量控制器AC-32504A乘以额定氧气需求量。通常AC-32504A的输出值(50%)是不需要校正的,但如果实际H2S含量由偏差,AC-32504A会调节所需的总氧量,方法是改变输出值,得到去超级克劳斯段的工艺气中所需的 H2S含量。分析仪的反馈控制只能够校正原料气组分的少量波动,如果原料中的H2S含量波动很大,可以调节氧气/酸性气比例控制器以获得不同的氧需求量。AC-32504A控制器的理想增益是全部氧额定负荷的函数,当氧额定负荷很高时,滞留时间会减少而增益会增加。由于滞留时间与氧额定负荷是线性关系,AC-32504A的增益乘以相对负荷,使整个操作保保持稳定并使控制优化。

3 氧气供应的精度

有二个控制器负责控制向主烧嘴供应氧气量,以确保超级克劳斯装置整个操作范围的精度和控制性。FC-32517是调节氧气微调管线中的调节阀,从而控制向主烧嘴供应的氧气总量。与此同时,XC-32501调节主氧气阀来控制氧气微调阀的最优阀位。这个氧气供应部分是前馈控制回路中第二部分。采用这种方法,负荷的变化可以通过氧气微调阀的快速反应予以补偿,代替主氧气阀相对较慢的反应动作。微调流量测量仪和主氧气流量测量仪(分别为FT-32515和FT-32513)用于补偿FY-32515(微调流量)和FY-32513(主氧流量)的压力变化的。用于补偿反馈分析仪AC-32504A响应动作的总氧气量(微调气量加上主氧气流量)是通过FY-32526A计算的,若燃料气与酸性气一起燃烧,这个数值将用于补偿所测量的助燃空气流量。同样,FC-32517的设定值是由FY-32515设定,而XC-32501的设定值是由一级滤波器XY-32501B设定,XY-32501B是用来平衡调节阀,使氧气微调阀一直维持在它的最优化阀位,能够快速的补偿负荷的变化。实际氧气微调阀的阀位取决于装置的配置和装置的能力(通过调节阀的压降),函数发生器XY-32501A在计算XC-32501的设定时,设定点是装置能力的函数。目的是通过调节主氧气阀的阀位来控制微调氧气阀至最优位置。这样,可以保证最大的可控性,而且氧气需求量的改变可以通过微调氧阀准确补偿,XC-32501的测量值是作为微调阀位,即FC-32517的输出。

4 负荷的改变

氧气/原料气比例控制原理:在酸性气和燃料气一定组成的情况下,氧气的理论需求量与酸性气和燃料气的流量呈函数的关系。如果酸性气的负荷发生了波动偏离了当前值,高级烧嘴系统的前馈部分将通过调节氧气流量来补偿此变化,如果酸性气流量增加,高级烧嘴系统会如下响应:

(1)为了达到克劳斯尾气中要求的H2S含量,FY-32505B计算新的氧气理论需求量。

(2)FY-32506B是将氧气的理论需求量与最大装置能力进行比例计算,计算结果介于0和1之间,FY-32506B会增加AC-32504A的增益,用于补偿回路中减少的停滞时间。

(3)虽然AC-32504A的增益通过FY-32506B增加了,它的输出仍然保持恒定,酸性气原料的组成没有变。

(4)FY-32506C根据理论的氧气需求量,按比例计算出新的实际氧气需求量。

(5)FC-32517接受到一个更高的设定值,由于输出的增加,随后将打开微调氧气阀。

(6)XC-32501接收到测量值的增加,引起它输出的增加。相应的主氧气阀门的打开会影响到回路的增益,当阀门快要关闭时,阀位的变化会产生相对较大的影响,原因是通过阀门的压差很高。从另一方面说,如果阀门几乎全开时阀位的改变所造成的影响就很小,装置的动态压降决定着流量。所以XC-32501的输出与微调氧气阀位呈线性关系,它会使得微调氧气控制器和主氧气控制器大幅度地调节。

酸性气原料的增加的流量已经通过增加主氧气流量和微调氧气流量予以了补偿,而氧气供应的精确度是由FC-32517维持的,FC-32517的作用是控制总的氧流量。为了确保微调氧气调节阀能够适应后续的负荷增加,阀门的优选位置应当是在任何装置负荷下,都能达到微调氧气流量的最大控制能力。通过以下方式完成:

(1)在FY-32506B中计算出相对装置负荷转换成XY-32501A要求的微调氧气阀位。

(2)在新的微调氧气阀位值设定XC-32501以前,要经过一级滤波器XY-32501B的滤波,原因是为了防止与氧气总要求流量控制之间有不必要的相互作用。

(3)XY-32501B的输出是XC-32501的新设定值,由于此控制器在一级时滞期间接收到设定值,使用负荷变化时主氧气调节阀和微调氧气调节阀重新定位阀位的速度会比精确补偿速度缓慢。

5 原料气组成变化

酸性气组成的波动会导致向主烧嘴的氧气供应量不正确,从而引起尾气中的H2S含量的而改变,这需要ABC系统的反馈控制部分予以补偿。如果酸性原料气的H2S含量增加,高级烧嘴系统会如下响应:

(1)原料气中的H2S含量增加会引起尾气分析仪AT-32502探测到尾气H2S浓度增加。

(2)质量控制器AC-32504A测量值会增加,结果是控制器的输出也增加。

(3)AC-32504A输出值的增加会引起实际氧气需求量的增加。通过乘法器FY-32506C计算得到一个更高的FC-32517设定点。

(4)结果是微调氧气流量与主氧气流量都会增加。

由于AC-32504A在高负荷状态下测量到的输出变化结果比低负荷状态下迅速,所以只有当它的调节参数依赖装置负荷时才能确保AC-32504A的最优化调节。这是由FY-32506B完成的,当装置负荷增加时它的增益增加,反之亦然。

6 注意事项

在正常操作时,FC-32517和XC-32501处于串级模式,而反馈控制器AC-32504A处于自动模式。操作人员不能修改控制器设定(增益和复位时间),两个氧气流量控制器(FC-32517和XC-32501)都安装有设定点跟踪(PV跟踪,PV为测量值)和无扰动切换,防止从手动向自动模式切换时发生波动。反馈控制器AC-32504A不需要设定点跟踪,否则如果切换到手动模式时原始的设定点将丢失。

7 结 论