大口径毛细柱

大口径毛细柱（共3篇）

大口径毛细柱 篇1

云南是黄磷主要的生产及加工基地。在生产加工过程中产生的黄磷蒸气对人体健康危害很大,吸入0.1 g黄磷 ,就会中毒死亡。长期接触黄磷的工人,早期症状为消化不良、身体虚弱、贫血,呼吸有大蒜味,后期出现黄胆症、黏膜出血、尿蛋白等中毒症状或死亡。因此,测定工业场所空气中的黄磷含量,了解作业场所中空气的黄磷污染情况,对作业工人的健康具有重大意义[1]。国标GBZ/T 160.30-2004[2]中采用填充柱进行分离,效果不理想。大口径毛细柱具有填充柱容量大和普通口径毛细柱柱效高的优点,本方法采用国产大口径毛细柱气相色谱法对工业场所中的黄磷样品进行检测分析,报道如下。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

多孔玻板吸收管;空气采样器,流量范围0～3 L/min;安捷伦7890型气相色谱仪,火焰光度检测器(磷滤光片,526 nm);兰化产AT SE-30毛细柱(30 m×0.53 mm×1.0μm),HP-5毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

1.1.2 试剂

吸收液:100 ml苯和150 ml无水乙醇的混合液,苯和乙醇均为国产色谱纯。黄磷标准:含量99.98%的固体黄磷。标准储备液的配制:于25 ml容量瓶中,加入适量苯,准确称量后,加入一粒经滤纸吸干水分的黄磷,再准确称量,用苯定容,所得浓度为516 μg/ml的黄磷溶液为储备液。临用前用苯逐级稀释成1.0 μg/ml黄磷标准液。

1.2 测定方法

1.2.1 色谱条件1

国产大口径毛细柱,分流进样,分流比50 ∶1,载气1 ml/min,进样口温度190 ℃,柱温70 ℃,检测器温度200 ℃。

1.2.2 色谱条件2

进口普通口径毛细柱,分流进样,分流比50 ∶1,载气1 ml/min,进样口温度190 ℃,柱温70 ℃,检测器温度200 ℃。

1.2.3 采样

现场采样按照GBZ 159-2004工业场所空气中有害物质监测[3]的采样规范执行。短时间采样,在采样点用一支装有5.0 ml吸收液的多孔玻板吸收管,置于冰浴中,以0.5 L/min流量采集15 min空气样品,然后封闭吸收管进出口,置于清洁的冰盒中储运。

对照试验 将一支装有5.0 ml吸收液的多孔玻板吸收管带至采样点,除不连接空气采样器外,其余操作同样品,作为空白对照。

1.2.4 样品处理

用采过样的吸收液洗涤吸收管进气管内壁3 次,将吸收液倒入具塞比色管中;再用少量吸收液洗涤吸收管,洗涤液倒入具塞比色管中,加吸收液至5.0 ml,摇匀。供测定(若样品液中待测物的浓度超过测定范围,可用吸收液稀释后测定,计算时乘以稀释倍数)。

1.2.5 标准曲线的绘制

用吸收液稀释1.0 μg/ml标准溶液配制成0.00、0.05、0.10、0.20、0.35、0.50 μg/ml 标准系列,进样1.0 μl,分别按照色谱条件1和色谱条件2,测定各标准管;每个浓度重复测定3次,以峰面积均值对相应的黄磷浓度(μg/ml)绘制标准曲线。

1.2.6 样品测定

用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液;测得的样品峰面积值减去空白对照峰面积值后,由标准曲线查得黄磷的浓度(μg/ml)。

1.2.7 计算

按GBZ/T 160.30-2004[2]的要求,在采样点温度低于5和高于35 ℃、大气压低于98.8 kPa和高于103.4 kPa时,应将采样体积换算成标准采样体积,即:

undefined

式中:V0—标准采样体积,L;V1—温度(t)、大气压(p)条件下采样体积,L;t—采样点温度,℃;p—采样点大气压,kPa。

空气中黄磷浓度:C=5 c/V0(2)

式中:C—空气中黄磷浓度,mg/m3;5—吸收液体积,ml;c—测得吸收液中黄磷浓度,μg/ml;V0—标准采样体积,L。

2 结果

2.1 色谱柱的选择

在色谱条件1和色谱条件2下,以0.2 μg/ml浓度的黄磷标准溶液1.0 μl进样,比较国产AT SE-30大口径毛细柱和HP-5普通口径(30 m×0.32 mm×0.25 μm)毛细柱分离效果,结果见图1、图2和表1。

2.2 方法的线性范围和检出限

在色谱条件1和色谱条件2下,本方法在0.03～0.50 μg/ml范围内呈线性关系。方法检出限按3倍噪声计,为0.02 μg/ml,在采样量为7.5 L空气的条件下,得方法的最低检出浓度为0.01 mg/m3。其线性范围、回归方程、相关系数和最低检出限见表2。

2.3 精密度试验

在空白样品中添加0.3 μg/ml的标准溶液,在色谱条件1下,分别测定方法的日内精密度和日间精密度,见表3。

2.4 加标回收率

分别在1 ml样品中加入高、中、低浓度标准1 ml,定容到5 ml,在色谱条件1下进行测定,3种不同含量的平均回收率为104.9%,见表4。

2.5 不同保存条件对样品中黄磷浓度的影响

在30支装有5 ml吸收液的25 ml棕色具塞试管中,分别加入相同的黄磷标准溶液。15支在常温下保存,15支在4 ℃温度下保存,分别于当天、第2天、第3天、第5天和第7天各取3支,在色谱条件1下进行检测分析,见表5。

3 讨论

3.1 毛细柱的选择

分别采用国产大口径毛细柱和进口普通口径毛细柱在相同检测条件下比较,从图1、图2和表2可看出,2个柱子的线性范围都是0.03～0.50 μg/ml,方法最低检出限都是0.02 μg/ml,相关系数分别是0.999 6和0.999 3。说明两支柱子的分离效果接近。但从表1可以看出,大口径毛细柱的出峰时间为4.064 min,而普通口径毛细柱的是5.339 min,从峰面积来看,大口径的出峰面积比普通口径的也大,它们分别为4 189和3 857,说明大口径毛细柱分离速度和分离效率更快,检测效果更好。而且,国产毛细柱成本仅仅是进口毛细柱的1/3,所以采用国产大口径毛细柱比较经济实用。

另外,与国标GBZ/T 160.30-2004磷及其化合物工作场所空气有毒物质测定[2]中的检出限相比,采用毛细柱检测方法的最低检出限为0.02 μg/ml,较标准[2]中使用填充柱的0.03 μg/ml低。日内精密度和日间精密度分别为1.29%和3.84%,也比标准[2]中的8.2%要低。方法平均回收率为104.9%。所以,本实验方法的准确性和精密性优于国标方法GBZ/T 160.30-2004[2]。

3.2 样品的保存

从表5的实验结果看出,在4 ℃温度下,第7天就检测不到溶液中的黄磷了。在常温下,第2天黄磷的损失率为78.40%,第5天也检测不到了。所以,在工业场所中采集空气中的黄磷时,一定要把采样管置放在冰浴中进行采集。运输黄磷样品时,必须在4 ℃的温度下进行。送回实验室后,黄磷样品必须保存在4 ℃温度下,而且尽可能做到当天采样当天送检。

3.3 方法适用于工业场所日常监测

吸收液采集,国产大口径毛细柱火焰光度气相色谱法测定工业场所空气中的黄磷,方法的检出限、灵敏度、准确度、精密度和回收率均符合方法学的要求。方法检出限低,灵敏度高,选择性好,操作简单,成本低,尤其适用于基层职业卫生日常监测。在黄磷的采集和运送过程中,样品要放置在4 ℃环境中,并且要尽量做到当天采样当天检测。

摘要：目的 探讨国产大口径毛细柱火焰光度气相色谱法测定工作场所空气中有毒物质黄磷的含量。方法 按GBZ 159-2004(工作场所空气中有害物质监测)中的规定进行采样,大口径毛细柱火焰光度气相色谱法测定。结果 方法的检出限0.02μg/ml,日内精密度1.29%,日间精密度3.84%;加标回收率104.9%,相关系数r=0.999 6。结论 方法灵敏度高,选择性好,操作简单,适用于工业场所日常监测。

关键词：大口径毛细柱,气相色谱法,黄磷,工业场所

参考文献

[1]沈来龙.危险化学品安全技术说明书[M].北京:化学工业出版社,1998:13-578.

[2]GBZ/T160.30-2004.磷及其化合物工作场所空气有毒物质测定(黄磷的吸收液采集-气相色谱法)[S].

[3]GBZ159-2004.工作场所空气中有害物质监测的采样规范[S].

大口径毛细柱 篇2

关键词：大口径毛细管,气相色谱,甜蜜素

我国制定了食品中环己基氨基磺酸钠 (甜蜜素) 测定方法 (以下简称国标) [1], 该标准规定了食品中甜蜜素的测定方法为填充柱气相色谱法、比色法、薄层层析法。有文献报道采用小口径毛细管气相色谱法测定食品中甜蜜素[2,3,4,5]。我们通过对样品采用超声波萃取[6], Carrez试剂消除蛋白质等影响, 使用大口径弱极性毛细管法, 测定食品中甜蜜素更加方便快捷, 灵敏度更高。

1 材料与方法

1.1 仪器

SC-2000 (带FID检测器) 重庆川仪九厂;SPB-5毛细管色谱柱30m×0.53mm×1.0μm FILM, 美国SUPELCO公司生产:TGL-16G台式高速离心机, 湖南星科科学仪器有限公司生产;超声波清洗机HS 3120D。

1.2 试剂

Carrez试剂Ⅰ:150g/L K4[Fe (CN) 6]·3H2O溶液;Carrez试剂Ⅱ:300g/L ZnSO4·7H2O溶液;其余试剂同国标。

1.3 试验方法

1.3.1 色谱条件

进样口温度140℃, 柱温80℃, FID检测器温度160℃, 载气30ml/min, 尾吹20ml/min, 不分流, 增益109。

1.3.2 标准溶液和试样处理及测定

(1) 标准溶液及饮料按照国标6.1和6.2测定; (2) 糕点蜜饯等固体及浓稠类试样:称取20.0g已粉碎均匀的试样加入Carrez试剂Ⅰ、Ⅱ各10ml, 再加H2O至100ml, 超声波萃取30min, 用快速滤纸过滤, 吸取滤液20ml于100ml具塞比色管中备用, 余下按本法 (1) 操作。

2 结果与讨论

2.1 分离效果

见图1、图2, 毛细管柱分离甜蜜素保留时间2.58min, 填充柱分离甜蜜素保留时间4.15min。毛细管柱色谱图的基线比填充柱色谱图更平直, 峰形更好。大口径柱 (0.53mm) 是一类特殊的毛细管柱, 它的液膜一般较大, 有较大的柱容量。人口径柱的柱效高于填充柱, 程序升温性能也好, 故可获得比填充柱更为有效, 且更为快速的分离, 其定量分析精度完全可与填充柱相比。小口径毛细管柱分离比大口径柱更好, 定量分析精度次于大口径柱, 这里选用大口径毛细管柱正好兼顾。

2.2 精密度和回收率测试结果

添加已知量的标准品到样品中, 再同步经过提取、反应等步骤, 测定添加回收率结果见表1。相对标准偏差RSD为2.5%～4.4%, 回收率在96.4%～102%之间。

(n=5)

2.3 线性范围及检出限

取不含甜蜜素的饮料20g作为空白试液, 按 (2) 样品前处理后进样, 重复试验10次, 以空白结果标准偏差的3倍求得定性检测下限为1.2mg/kg, 以空白结果标准偏差的10倍求得定量检测下限为8.0mg/kg。用上述色谱条件测定甜蜜素含量的线性范围为0.01～5.0mg/kg, 其函数关系式为Y=74 149.8X-556.3, 相关系数为0.9990。

2.4 本法与国标法的比较

测定结果见表2。结果经t检验, 2种方法检测结果差异无统计学意义 (P>0.05) 。由于样品中蛋白质含量较高以及含增稠剂等, 加入正己烷后严重乳化, 有时无法分层, 很难吸出上层正己烷, 即使放置1～3h也很难分层, 这样延长了样品前处理时间。本法采取加Carrez试剂, 改进样品前处理方法后, 样品中蛋白质被沉淀分离, 上清液进行衍生化反应, 解决了萃取时乳化不分层的难题, 可以有效地消除蛋白质的影响。从表1可以看出回收率大于96.4%, 说明Carrez试剂对甜蜜素不吸附, 不会对甜蜜素造成损失。

(n=5)

国标法对固体样品采取研磨法, 本方法采取超声波萃取处理糕点蜜饯等固体和浓稠类试样, 简便、快速, 一次可进行十几份样品的前处理, 适用于批量样品的分析, 大大提高了工作效率, 且精密度和回收率高, 可完全代替费时的手工研磨提取法。2.5本法不适合酒中甜蜜素的测定由于白酒中环己醇及环己基的类似物质与亚硝酸钠反应, 生成环己醇亚硝酸酯, 而被误认为是甜蜜素与亚硝酸钠的反应, 造成酒中含有甜蜜素的假象。2.6甜蜜素的合理使用甜蜜素单独使用时, 其甜度比蔗糖高50倍, 甜蜜素与蔗糖、有机酸、糖精一起使用时, 其甜度比蔗糖高150倍以上。由于食品添加剂不允许超范围使用, 如果在检测中发现有可能超范围使用且样品甜蜜素含量为<0.05g/kg, 可能属于假阳性, 需要进一步确证, 因为人为添加这么微量的甜蜜素, 很难起到改善产品口感的作用。

3 结论

综合上述实验结果, 通过对样品采用超声波萃取, Carrez试剂消除蛋白质等影响, 使用大口径弱极性毛细管法测定食品中甜蜜素具有简便、快速, 精密度和准确度高的优点。

参考文献

[1]GB/T5009.97-2003.食品中环己基氨基磺酸钠的测定方法。

[2]刘剑波, 廖燕芝.毛细管气相色谱法测定蛋白饮料中甜蜜素的改进研究.食品与机械, 2007, 23 (3) :138.

[3]董俊荣, 甘春芳.毛细管气相色谱法测定冷饮中的甜蜜素.广西师范学院学报自然科学版, 2000, 11 (2) :50.

[4]宋瑞霞, 谢翔燕.毛细管气相色谱法测定食品中的甜蜜素.食品研究与开发, 2008, 29 (1) :128.

[5]程雪梅, 周敏.毛细管柱气相色谱法测定蜜饯、果冻和饮料中的甜蜜素含量.热带农业工程, 2004, 1:22.

大口径毛细柱 篇3

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

气相色谱仪 (Agilent 6890, 配火焰光度检测器) , 天平, 离心机, 具塞PP塑料离心管。

三氯乙基磷酸酯标准物质 (纯度≥98.5%, 德国Dr.Ehremstorfer公司) ;乙腈 (色谱纯) ;氯化钠、无水硫酸镁 (分析纯, 使用前550℃灼烧4h) , 使用前将氯化钠配制成饱和溶液;实验用水为超纯水;PSA固相萃取填料 (40～63目) 。

1.2 标准溶液的配制

三氯乙基磷酸酯标准储备液:称取10mg三氯乙基磷酸酯标准物质于100mL容量瓶中, 用乙腈溶解并定容, 浓度为100mg·L-1, -4℃下储存。

带基质的三氯乙基磷酸酯标准工作溶液:根据需要取适量的标准储备液加入到1.0mL的样品空白基质提取液中, 混匀后配成含基质的标准工作溶液, 现配现用。

1.3 气相色谱条件

色谱柱:HP-1701弹性石英毛细管柱 (30m×0.53mm, 0.25μm) ;载气为氮气, 流量4.5mL·min-1, 恒流模式;尾吹气为氮气, 流量20mL·min-1;检测器温度:250℃;空气流量为100mL·min-1;氢气流量为75mL·min-1, 磷滤光片;进样口温度:230℃;不分流进样, 0.75min后打开分流阀;进样量:1μL;柱温升温程序:初始温度70℃, 以10℃·min-1的速率升至240℃, 保持2min;采用外标法定量。

1.4 样品处理

称取混合均匀的样品10.0 g (精确到0.01g) 于40 m LPP离心管中, 加入10.00mL乙腈和2mL氯化钠饱和溶液, 剧烈摇振1min, 后以4000r·min-1的速率离心2min, 取上清液2mL加入约6 0 m g无水硫酸镁和约4 0～6 0 m g的PSA填料的玻璃离心管中, 涡旋30s后以4000r·min-1的速率离心1min, 过0.45μm滤膜后用于气相色谱测定。

2 结果与讨论

2.1 前处理条件的优化和检测条件的选择

粮谷类样品主要成分为淀粉, 还含有少量的脂肪。三氯乙基磷酸酯易溶于醇类、酯类、烃类、酮类等大多数有机溶剂, 如果用极性较大的质子型的醇类溶剂提取会将部分淀粉溶解, 对检测系统造成污染;用烃类和酯类、酮类溶剂则会将大部分的脂肪溶出, 也会对检测系统造成污染。淀粉在非质子型的乙腈中溶解度很低, 相对于其他常用的有机溶剂, 脂肪在乙腈中的溶解度最低, 所以选择乙腈为提取溶剂。提取时加入饱和氯化钠溶液使乙腈中含有一定量的氯化钠溶液, 进一步降低了有机相中的脂肪含量。用无水硫酸镁干燥后乙腈中的水、氯化钠和溶解的少量淀粉被除去, 同时PSA可以吸附乙腈中的游离脂肪酸。

火焰光度检测器是选择性检测器, 用磷滤光片时只对含磷和硫的化合物有响应, 三氯乙基磷酸酯也可以用电子捕获器来测定, 但电子捕获器对含有极性基团的化合物均有相应, 易受干扰, 而且要求用非极性的烃类溶剂, 所以选择火焰光度检测器来测定。用大口径的毛细管柱更耐污染, 采用含基质的标准工作溶液可以抵消基质效应带来的定量误差。

2.2 方法回收率和最低测定限

分别对大米空白样品进行添加回收实验, 共添加0.02、0.1、0.5mg·kg-1的3个水平, 每个水平平行测定6次, 计算平均回收率和精密度 (RSD) 。平均回收率介于85.1%～92.3%, RSD<2.4%。添加浓度为0.02mg·kg-1时信噪比大于10, 可视为最低定量限。

3 结论

建立了粮谷中三氯乙基磷酸酯的气相色谱检测方法, 该方法简单、快捷、灵敏度高、重现性好, 可用于粮谷中污染物三氯乙基磷酸酯的风险监测。

参考文献

[1]王川岚.阻燃剂TCEP简介[J].四川化工, 1994, (1) :54.

[2]欧育湘.从欧盟对阻燃剂危害性的评估看我国阻燃剂产业的发展[J].阻燃材料与技术, 2004, (6) :1.

[3]徐善浩, 邬蓓蕾, 袁丽凤等.超声萃取/气相色谱一质谱联用法对PVC制品中三 (2-氯乙基) 磷酸酯的快速测定[J].分析测试学报, 2010, (9) :978.

[4]姜文良, 时连, 杨民.塑料制品中三 (2-氯乙基) 磷酸酯含量的测定[J].分析仪器, 2011, (4) :46.