水泥助磨剂的试验研究

水泥助磨剂的试验研究（精选7篇）

水泥助磨剂的试验研究 篇1

在水泥粉磨过程中, 借助于助磨剂提高粉磨效率已得到广泛认同[1]。但事实上, 在水泥粉磨中加入助磨剂不仅会影响水泥的细度, 同时也会对水泥的颗粒分布产生影响, 因此也有可能进一步影响到水泥的物理性能。为此, 本文研究了助磨剂对水泥粒度分布的作用及其对水泥物理性能的影响。

1 试验原材料与方法

1.1 试验原材料

⑴熟料和矿渣:熟料来自本厂, 矿渣来自韶关钢铁厂;

⑵二水石膏 (S03为36.7%) ;

⑶助磨剂:在参阅各类研究资料的基础上, 本研究采用3种助磨剂进行试验。所选助磨剂有2种为自行配制, 另一种为市售产品。下表就是本试验所使用的助磨剂种类及其代号。

1.2 试验方法

1.2.1 配料与粉磨

水泥配方:熟料66%, 矿渣30%, 石膏4%。将熟料经颚式破碎机破碎, 在100℃下烘干后配料。每次配料5kg, 分别加入不同助磨剂, 置入φ500×500mm试验球磨机内粉磨20min, 粉磨后进行有关分析和测定。

1.2.2 性能测试

比表面积测定按GB8074—91进行;水泥粒度分布用Malvern Instruments公司的Mastersizer激光粒度测试仪测定;水泥强度、标准稠度需水量和凝结时间分别按GB177—92, GB1346—77和GB1346—89进行。

2 结果分析与讨论

2.1 助磨剂对水泥性能的影响

对粉磨好的水泥试样进行水泥浆体性能的测试。主要有比表面积、水泥标准稠度用水量、凝结时间和强度测试, 其试验结果如表2。

由表2数据可以看出, 掺加3种助磨剂后, 水泥的细度都有不同程度的提高, 掺2#助磨剂的样品提高幅度最大, 比表面积达到369m2/kg, 增大了22%。就助磨效果而言, 3种助磨剂的作用效果差别也较明显。在3种助磨剂中, 自行配制的2#助磨剂最佳, 其次是自行配制的1#助磨剂, 市售产品3#助磨剂的助磨效果最差, 与1#助磨剂接近。

由表2还可以看出, 几种水泥标准稠度需水量的变化不大, 相对于不加助磨剂的空白试样, 掺加3种助磨剂的水泥的需水量均略为增大。这可能是因为掺加助磨剂后, 水泥的比表面积明显增大的缘故。比较几种水泥凝结时间的变化可以看出, 掺加助磨剂对水泥的初凝时间影响较大, 3种助磨剂相比较, 只有掺加1#助磨剂的试样初凝时间有所缩短, 其余2种助磨剂试样的初凝时间较不加助磨剂的空白试样均表现为增大。而加助磨剂对水泥终凝时间的影响不明显。众所周知, 水泥浆体的凝结是水化产物形成连续的空间网络结构并不断强化这种结构的结果。在一定水灰比条件下, 细度越大, 则相同时间内的水化产物越多, 空间网络结构的形成也就越快。本试验所采用的1#助磨剂本来含有促凝成分, 而且与空白试样相比, 细度增大22%左右, 这就造成了掺加1#助磨剂的试样初凝时间有所缩短。2#助磨剂因为含有缓凝成分, 虽然细度增大也会加速凝结, 但2#助磨剂的缓凝作用抵消了它的加速凝结作用, 最终导致初凝时间的延长。

由表2还可以看出, 掺加助磨剂后3种水泥的3d强度均有大幅度的提高, 掺1#助磨剂时, 3d抗折和抗压强度分别提高15%和22%;掺2#助磨剂时分别提高18%和28%;掺加3#助磨剂各试样的强度增大值分别为8%和15%。而掺加助磨剂后水泥的28d强度也有不同程度的提高, 掺2#助磨剂和3#助磨剂的试样提高更为明显, 掺2#助磨剂的水泥28d抗折和抗压强度分别提高11%和12%;掺3#助磨剂分别提高9%和11%。掺加1#助磨剂的试样28d强度增大很小, 抗折和抗压强度只分别提高3%和2%。

另外还可以看到, 本试验自行配制的2#助磨剂无论是助磨效果还是强度性能方面, 都已经高于市售产品助磨剂---3#助磨剂。

2.2 助磨剂对水泥颗粒分布的影响

细度是表征水泥性能的一个重要指标。细度通常用筛余量、比表面积、颗粒平均直径和颗粒分布等表示。用筛余法只能反映粗颗粒 (如大于80μm) 的含量, 不能测出对强度起决定性作用的0～32μm范围颗粒的量, 亦不能测出通过筛孔的大小不同颗粒的比例。因此用筛余量表示细度并不十分确切, 且筛余量与水泥强度等性能间的相关性亦较差。比表面积是指单位重量物料所具有的相对表面积。由于表面积具有能量的意义 (表面能) , 用其作为细度指标, 既能反映粉磨能量输入的多少, 又能反映水泥水化能力的高低。但其值的高低是0～3μm颗粒起决定性作用, 而对于水泥强度最大的中间颗粒往往无法权衡, 且不同的方法测得的比表面积不同, 很难测得具有现实意义的真实表面积[2]。实际情况是, 相同的比表面积可能具有大的平均粒径和宽的粒度分布, 也可能具有小的平均粒径和窄的粒度分布, 而粒度分布不同对水泥质量有明显的影响。因此研究助磨剂对水泥颗粒分布的影响对于揭示助磨剂对水泥性能的影响有很重要的作用。图1～图4为Mastersizer激光粒度分析仪测定的掺加不同助磨剂后的水泥颗粒组成结果。

从上述激光粒度分布图很难直观地看出各助磨剂对水泥颗粒粒度分布的影响。因此本文采用RRB分布定律研究了不同助磨剂磨制的水泥的颗粒分布规律。大量研究结果表明:水泥的粒度分布遵循RRB分布定律, 或简称RRB表达式, 该表达式为[3]:

式中:

R———粉磨产品中某一粒径x (mm) 的筛余, %;

e———自然对数的底, e=2.718;

x′———特征粒径 (mm) , 对于一种粉磨产品x′为常数;

n———均匀性系数, 对一种粉磨产品n为常数。

对RRB方程取二次对数可得:

该方程在lglg (100/R) —lgx的座标系中是一条直线, 直线的斜率为n, 直线与R=36.8%交点处的粒径为特征粒径x′。这种图称为RRB图。n值愈大, 直线愈陡, 颗粒分布范围愈窄, 颗粒愈均匀;反之, n值愈小, 颗粒愈不均匀。x值愈大, 粉磨产品愈粗;反之, 愈细。表3为采用RRB分布定律分析后的结果。

表3所指的“体积比表面积”是指激光粒度分析仪所测定的体积比表面积, 它不同于勃氏比表面积, 也不能简单的通过除以密度换算成勃氏质量比表面积。但它也能表征水泥的细度, 体现各水泥之间比表面积的变化规律。从激光粒度分析仪测定的体积比表面积来看, 1#、2#、3#试样相对空白试样的体积比表面积均有较大幅度的提高, 分别提高为25%、37%、6%, 增加幅度顺序为2#>1#>3#。由表2可知, 1#、2#、3#试样和空白试样实测的勃氏比表面积分别为346m2/kg、369m2/kg、333m2/kg和302m2/kg, 由大到小的顺序为2#>1#>3#>空白样, 其变化趋势与体积比表面积相似。

从表3还可以看出, 使用助磨剂后, 水泥的颗粒组成及粒度分布发生了变化, 变化的程度依助磨剂本身的性质不同而有所不同。掺有1#助磨剂的试样与没掺助磨剂的空白试样相比, 比表面积由302m2/kg增大到346m2/kg, 而水泥28天强度却没有多大提高。这主要是因为掺入1#助磨剂使得试样的n值由0.85减小为0.82, 水泥颗粒分布范围变宽, 0～3mm的微细颗粒及大于65mm粗颗粒的百分含量均有所提高了, 而对强度起决定作用的3～30mm级的颗粒却没有明显的增加, 仅由19%提高到23%, 因此水泥28天强度增长不大。与掺入1#助磨剂的试样相比, 3#助磨剂试样的比表面积 (333m2/kg) 要小于1#助磨剂试样的 (346m2/kg) , 而水泥28天强度3#助磨剂试样却大于1#助磨剂试样。这是因为3#助磨剂试样的n值 (0.97) 远大于1#助磨剂试样的n值 (0.82) , 水泥颗粒分布范围变窄了, 颗粒粒径更加均匀, 对强度起决定作用的3～30mm颗粒占有也有了较大幅度的增长, 由23%提高到46%, 因此水泥28天强度增长明显。

由此可见, 加入助磨剂之所以能明显提高水泥强度, 在很大程度上是通过改变粒度分布来达到的, 而不是通过提高粉磨细度来实现的。

3 结论

⑴3种助磨剂对水泥均具有良好的助磨效果, 2#助磨剂的助磨效果最佳, 1#、3#助磨效果次之。

⑵3种助磨剂均能一定程度地提高水泥强度, 其中2#、3#的提高幅度较大, 1#助磨剂对水泥强度的提高不明显。

⑶水泥颗粒分布研究表明, 加入助磨剂之所以能明显提高水泥强度, 在很大程度上是因为改善了水泥的粒度分布, 使得n变大, 分布范围变窄, 颗粒粒径更加均匀, 对强度起决定作用的3～32mm颗粒有了大幅度的增长, 而不是通过提高粉磨细度来实现的。

参考文献

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[3]沈威等.水泥工艺学[M].武汉武汉工业大学出版社, 1998:141-142

水泥助磨剂的试验研究 篇2

在水泥生产中,助磨剂的研究与应用受到越来越多的关注。在助磨剂的试验研究中,研究人员一般是先用实验室小磨进行实验室试验,然后初选效果较好的助磨剂用大磨进行验证试验。在研究中,不少研究人员发现小磨试验判断评定的结果和大磨试验的评定结果常有不同。本文进行了不同测定方法的对比试验,以此研究助磨剂效果的测定判断方法,以提高实验室小磨试验结果与大磨工业生产的可模拟性。

1 试验

1.1 主要原料

1)熟料:山水集团青岛分公司生产的水泥熟料。

2)石膏:山水集团青岛分公司生产用石膏。

3)助磨剂:M1为三乙醇胺,M2为一种新型复合助磨剂,M3为一种固体粉体助磨剂。

1.2 主要试验仪器

1)Φ500mm×500mm实验室标准磨;

2)日本日立S-2500扫描电子显微镜;

3)LS 13320激光粒度分析仪;

4)勃氏透气比表面积仪。

1.3 试验过程

本试验共进行两组,其配比均为熟料∶石膏=95∶5,第一组是为了研究不同品种及掺量的助磨剂对硅酸盐水泥性能影响的表征方法,掺量分别为M1 0.03%;M2 0.04%;M3 0.5%。第二组是对M2进行最佳掺量研究(分别为0.02%、0.04%和0.06%),并与M1(掺量为0.03%)进行助磨效果的比较。

按上述比例配好的试样分别称取5kg,然后加入相应量的助磨剂用实验室小磨粉磨40min,粉磨完毕后分别进行流动性、筛余、比表面积和颗粒级配测定,然后是水泥净浆强度(水灰比0.3)和砂浆强度(水灰比0.5)测定。

2 试验结果与分析

2.1 助磨效果表征方法的研究

对第一组水泥的一些粉体特性进行了测定,测定结果见表1。

2.1.1 休止角

从表1可以看出,与不加助磨剂的水泥试样相比,加入助磨剂后水泥的休止角分别减小M1:5.9°,M2:4.2°,M3:3.8°。由此可见,使用助磨剂使水泥的流动性提高了。这主要是由于助磨剂是一种表面活性剂,它能够起到平滑剂的作用,改变了粉体颗粒之间的接触角和摩擦阻力。

2.1.2 筛余

由表1可以看出,助磨剂的加入使45μm和80μm筛筛余都减少,但45μm筛筛余变化明显,而80μm筛筛余变化区分度不大,对于比较助磨效果作用不大。因此,本试验证明采用45μm筛筛余作为细度的主要表征方法比采用80μm筛筛余作为细度的主要表征方法好。

2.1.3 勃氏比表面积

从表1可以看出,加入助磨剂的水泥比表面积相对于未掺加助磨剂的水泥的有所提高,但提高的幅度仅有3.3%~5.5%。可见使用助磨剂后对由勃氏法测得的水泥比表面积影响不大。通过以前的分析与讨论,我们知道这几种助磨剂对水泥有显著的助磨作用。因此,不能单纯以勃氏比表面积值来表征助磨剂的助磨效果。

勃氏法测比表面积的原理是根据一定量的空气通过一定厚度的水泥层时所受阻力不同而引起流速的变化来测定水泥的比表面积。而助磨剂是一种表面活性剂,能够起到平滑剂的作用,从而改变了粉体颗粒之间的接触角和摩擦阻力。由此可知,助磨剂会使气体透过水泥层时所受阻力减小,从而使测得的水泥比表面积比实际的要低。

2.1.4 水泥颗粒粒度组成与分布

为了更准确地表征水泥颗粒的分散程度,本次试验将四种水泥试样,用LS 13320激光粒度分析仪进行分析测试,测定结果见表2。

由表2可以明显看出,加入助磨剂的水泥颗粒级配发生明显变化,细颗粒明显增多,平均粒径和中位粒径都减小了。而随加入助磨剂种类不同,水泥颗粒级配的变化程度也不同。尤其是22μm以下的细颗粒含量增加明显,不掺加助磨剂的水泥Z1为44.7%,而加入助磨剂的水泥Z2、Z3和Z4的含量分别为68.8%、51.4%和67.4%,分别增加了24.1%、6.7%和22.7%。由此可见,M1和M3助磨剂的助磨作用较好。这也可以从表2中平均粒径和中位粒径看出,掺加了M1、M2、M3助磨剂分别使平均粒径由73.17μm降低到28.80μm、48.88μm和26.31μm。而中位粒径由27.25μm减小到12.54μm、21.82μm和12.36μm。由此可见,M1和M3助磨剂的助磨效果更好。

2.1.5 强度

对Z1、Z2、Z3、Z4四种水泥样进行了净浆强度和砂浆强度测定,其抗压强度测定结果如表3。

从表3可以看出,几种助磨剂都不同程度地提高了水泥的早、后期抗压强度。无论是从净浆强度还是砂浆强度上来说,掺入M1助磨剂的水泥各龄期强度提高最明显,其对水泥强度的增强效果最好。

由此可以得出,M1助磨剂在提高水泥细度和强度上效果都是最好的。但是M1助磨剂成本较高,而M2、M3助磨剂对强度的作用虽然没有M1助磨剂强,但增强效果还是明显的。

另外,比较相同龄期的净浆和砂浆抗压强度比可以发现,两种强度的比值比较接近,故在一般试验条件下可以用净浆强度代替砂浆强度。因为净浆强度的测定试验过程操作简单而且成本较低。但在实际工厂生产检验中则以砂浆强度为标准。

2.2 M2助磨剂掺量的研究

第二组试验通过对编号为D5、D6、D7、D8、D9五种水泥进行测定,以得出M2的最佳掺量并与M1的助磨效果进行比较。测定结果见表4。

2.2.1 休止角

从表4可以看出,助磨剂的掺入都使水泥休止角减小。掺量为0.02%的水泥D6和掺量为0.06%的水泥D8休止角几乎一样,而掺入M1助磨剂的水泥D9的休止角则显著减小。由此可见,M1助磨剂比M2助磨剂提高水泥流动性的能力强。

2.2.2 筛余

由第一组试验结果可知,45μm筛筛余值可以较好地表征细度。本次试验也进一步证实了这个结论,M2助磨剂的掺量越高,水泥细度越高。但是这并不是说助磨剂掺量越多越好。助磨剂掺加过多会提高成本,而且有可能影响水泥和混凝土的其它性能。

2.2.3 强度

本次试验对D5、D6、D7、D8、D9五个水泥样品进行了3d、28d的净浆和砂浆强度测定,其中以砂浆抗压强度为主要参考指标。测定结果见表5。

从五种水泥的3d砂浆强度来看,并不是加入助磨剂后一定能提高水泥的早期强度。例如加入0.06%M2的D8水泥的3d强度低于未掺加助磨剂的D5水泥。而且随M2掺量增加水泥早期强度越低,故助磨剂的掺量不是越多越好,它有一个最佳掺量。掺加过多会影响水泥的质量,特别是降低了水泥的早期强度。结果表明,M2助磨剂的最佳掺量在0.02%左右。

2.2.4 凝结时间

D5、D6、D7、D8、D9五种水泥的凝结时间测定结果见表6。

从表6可看出,加入M2助磨剂的水泥初凝时间和终凝时间都有所延长,而且随加入量增多凝结时间延长,而加入M1助磨剂的水泥凝结时间变化不大。因此可以得知M2助磨剂具有一定缓凝作用,延长了水泥水化过程,使水泥早期强度降低。从表5得知,加入M2助磨剂的28d强度高于未掺助磨剂的强度。这也说明M2助磨剂只影响了水泥的早期水化过程。

M2助磨剂是一种表面活性剂,掺量过多,它会在水泥颗粒表面形成一层薄膜。从而延缓早期水化过程,影响水泥石早期形成速度。但对后期强度的影响不大。

3 用扫描电子显微镜研究助磨剂的效果

通过对Z1、Z2、Z3、Z4四个水泥试样的扫描电镜观察可以清晰看出,掺加助磨剂的Z2、Z3、Z4水泥的颗粒比较均匀没有明显的结成大颗粒。而Z1水泥试样则小颗粒重新结合形成大颗粒。

对第二组的D5、D6、D7、D9四种水泥试样的28d净浆试样进行了扫描电镜的测定和微区化学成分的测定,结果表明:加入这几种助磨剂并没有增加水泥的水化产物,水泥的水化产物仍然主要是C-S-H凝胶、Ca(OH)2、AFm、AFt和水化铝酸钙等。不过加入助磨剂后使水化产物的致密度提高,空隙减小,水化产物分布更加均匀。

4 结论

1)助磨剂的作用效果我们可以用颗粒分布、休止角、45μm筛筛余和强度等来表征或评价。由于80μm筛筛余量变化不是很明显,故仅作为参考。

2)勃氏比表面积在大多数情况下已经不适宜表征助磨剂的作用效果。通过测定颗粒级配计算出的比表面积可以较好地表征助磨剂的效果。

3)M1、M2、M3三种助磨剂都能够提高水泥的流动性,提高细颗粒的含量,降低筛余,提高水泥的强度从而降低粉磨电耗。其中:M1助磨剂对水泥早期强度影响最大,它能显著提高早期强度。而M2助磨剂也能在一定程度上提高强度(在0.02%左右最佳掺量下),但掺加比例过大时有缓凝作用,会影响到水泥的早期强度。

水泥助磨剂的试验研究 篇3

1 试验

1.1 试验材料

熟料:贵州省某水泥厂硅酸盐水泥熟料,其化学成分见表1;石膏:二水石膏(Ca SO4·2H2O),其化学成分见表1;助磨剂原料:三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、二甘醇、葡萄糖酸钠、三聚磷酸钠,均为分析纯;萘系减水剂:浙江省某外加剂公司生产,固含量为32%;聚羧酸系减水剂:福建省某外加剂公司生产,固含量为40%。

%

1.2 小磨方法

将熟料经鄂式破碎机破碎至粒径小于5 mm,每次配料3kg,按熟料95%,石膏5%的配比配制。助磨剂按一定的掺量、一定的方式(配制成一定浓度的溶液或直接使用)加入Φ500mm×500 mm标准试验磨中粉磨,试验期间小磨的钢球、钢段的填充量和级配保持不变。掺与不掺助磨剂粉磨时间相同,均为22 min,出料5 min。

1.3 测试方法

(1)水泥细度按照GB 1345—91《水泥细度检验方法》中的负压筛法(45μm筛)进行测试。

(2)水泥比表面积采用DBT-127型勃氏透气比表面积仪进行测试。

(3)水泥砂浆强度按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行测试。

(4)净浆流动度按照JC/T 1083—2008《水泥与减水剂相容性试验方法》检验,水灰比为0.29。

(5)粒度分析采用Mastersizer2000激光粒度分析仪测试。

2 试验结果与分析

2.1 不同种类助磨剂对水泥助磨效果的影响

不同种类及掺量助磨剂对水泥助磨效果的影响见表2。

从表2可以看出,不同种类的助磨剂其助磨效果不同,醇胺类助磨效果较优,醇类次之,其次是无机盐助磨剂。6种助磨剂的掺量对水泥助磨效果的影响规律类似,即随着掺量的增加,水泥的细度(45μm负压筛余值)减小,比表面积较空白样的增加值增大,当达到一定掺量时,其增幅减小。这说明助磨剂对水泥的助磨效果存在一个最佳掺量。在本试验的掺量范围内,三乙醇胺的最佳掺量为0.04%,三异丙醇胺、乙二醇、二甘醇均为0.05%,葡萄糖酸钠为0.10%,三聚磷酸钠为0.08%。

2.2 不同种类助磨剂对胶砂强度的影响

在助磨效果较佳的情况下,分析不同种类助磨剂对水泥胶砂强度的影响,结果见表3。

从表3可以看出,助磨剂对水泥的早期和后期强度都有增强作用。这种增强作用的原因主要是助磨剂掺入水泥粉磨系统中提高了水泥的粉磨细度,改变了水泥的颗粒分布,尤其是增加了中位粒径3~32μm颗粒的含量,从而提高了水泥的强度[6]。同时,助磨剂本身是表面活性剂,分子结构中含有羟基、胺基等极性较强的官能团,在水泥水化过程中加速了水化产物的生成,从而提高了水泥浆体的强度[7]。

从表3可以看出,掺三乙醇胺后水泥的早期强度增幅明显,3 d抗压强度提高了2.9 MPa;掺三异丙醇胺则是后期强度增幅较大,28 d抗压强度较空白样品提高了4.7 MPa。这两者之间的区别主要是三异丙醇胺的烷链和羟基异构的空间立体结构,而促进难水化矿物的水化和提高水泥的分散性。其它助磨剂对水泥早期、后期强度均有一定程度的提高,但增幅不如三乙醇胺或三异丙醇胺。

2.3 不同种类助磨剂与混凝土外加剂的相容性

掺加助磨剂会对水泥的粉磨过程和水泥性能产生一系列影响,其中包括对水泥与混凝土外加剂相容性的影响。表4为不同种类助磨剂与混凝土萘系减水剂的净浆试验结果。试验中萘系减水剂的固含量为30%。

从表4试验结果可知,以净浆流动度作为评价指标,对于萘系减水剂而言,在助磨剂的最优掺量下,多数助磨剂都对水泥与减水剂相容性存在不利影响,水泥初始净浆流动度最多可以降低6.4%,1 h后流动度最多降低3.0%。

为了进一步研究助磨剂与混凝土减水剂的相容性,测试了助磨剂与聚羧酸系减水剂的水泥净浆流动度,结果见表5。所用聚羧酸系减水剂固含量为8%。

由表5可见,大多数助磨剂对聚羧酸系减水剂存在不利影响。从表4和表5的试验结果对比分析,掺入醇胺类助磨剂的水泥与混凝土减水剂的相容性较差,糖类及磷酸盐类表现出较好的适应性。

2.4 机理分析

在水泥粉磨过程中,由于受到机械力的作用,由大颗粒变成小颗粒,再到超细颗粒,其表面能是一个增加的过程,表面能增加体现在颗粒比表面积增加、颗粒表面不饱和键增加、颗粒缺陷增加等方面。然而,水泥助磨剂多数是极性较大或具有表面活性的物质,很容易吸附在不饱和键上或填补缺陷,降低比表面能,使颗粒发生二次或多次团聚的趋势降低,最终体现出“助磨”的作用效果。关于助磨剂的作用机理,主要有列宾捷尔(Re-hbinder)的强度削弱理论、马杜里(Mardulier)的颗粒分散理论以及薄膜理论。因此,在水泥粉磨过程中,掺入助磨剂后提高了水泥的粉磨效率,换言之,水泥助磨剂具有助磨效果。

水泥的比表面积约为350 m2/kg,颗粒粒径一般小于80μm,属于微细粒粉体颗粒范畴。对于水泥-水体系,微细的水泥颗粒具有较高的比表面能,为了降低体系的界面能,维持体系在热力学上的稳定性,往往微细的水泥颗粒具有自发凝聚成絮团趋势。同时,在水泥水化初期,C3A颗粒表面带正电荷,而C3S和C2S颗粒表面带负电荷,正负电荷的静电引力作用也促使水泥颗粒凝聚形成絮团结构。这一水泥颗粒絮团现象会包裹10%~30%的自由水,从而严重降低了混凝土拌合物的流动性。混凝土外加剂掺入的主要作用就是破坏水泥颗粒的絮凝结构,使其保持分散状态,释放出包裹于絮团中的自由水,从而提高新拌混凝土的流动性。

从水泥助磨剂和混凝土外加剂作用机理来看,二者作用的共同点是通过吸附在水泥颗粒表面,降低水泥体系的表面能,以达到助磨(减水)作用。影响混凝土外加剂减水作用因素有:减水剂的种类、水泥熟料组成、水泥混合材、混凝土掺合料种类、掺加量以及水泥助磨剂成分等。然而,水泥助磨剂的影响主要是改善了水泥颗粒的粒径分布(见表6),增大了掺合料的用量,从而引起减水剂与水泥的相容性问题。

醇胺类助磨剂是水泥助磨剂中最具代表性的物质。研究表明[8],醇胺类有机物对混凝土外加剂相容性有不利影响,主要由于醇胺类有机物经过水泥粉磨以后,会吸附在熟料颗粒表面,阻碍了石膏微粉在熟料颗粒,特别是C3A表面的吸附,破坏了水泥中石膏与C3A的最佳匹配,从而影响水泥与减水剂的相容性。然而,葡萄糖酸钠、磷酸盐可作为混凝土缓凝剂减缓水泥水化进程,水泥水化进程减缓,水泥浆体稠度降低,有利于减水剂的吸附,因此不会影响减水剂的减水效果,甚至能促进减水作用。

3 结语

(1)在本试验条件下,采用的6种水泥助磨剂均有较好的助磨、增强效果,45μm筛筛余与比表面积随助磨剂掺量增加呈先增大后减小的趋势,助磨剂存在最佳掺量。对比分析得出,醇胺类助磨、增强效果较优,其次是醇类、无机盐类。同时,助磨剂应用的小磨试验结果与大磨实际生产结果的相关性会有一定的偏差,因此,实际生产应以大磨试验结果为准。

(2)掺入不同种类助磨剂的水泥与混凝土减水剂表现出不同的相容性。其中,掺醇胺类助磨剂的水泥与混凝土减水剂相容性较差,糖类及磷酸盐类表现出较好的适应性。

摘要：分别探讨了6种水泥助磨剂对水泥工艺的助磨、增强作用;同时,通过水泥净浆试验研究了水泥助磨剂与混凝土外加剂的相容性。研究表明,醇胺类水泥助磨剂的助磨、增强效果均优于醇类及无机盐类;然而,通过相容性试验表明,醇胺类助磨剂表面活性较强,吸附于水泥颗粒表面,影响了水泥与混凝土外加剂的相容性,表现为净浆流动度初始及经时损失增加值较小。

关键词：醇胺类水泥助磨剂,混凝土外加剂,相容性

参考文献

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水泥助磨剂的试验研究 篇4

石灰石是水泥厂最易于获得、最便宜的混合材料,同时还可以改善水泥的一系列性能,包括降低水泥的标准稠度用水量[1]、提高水泥与减水剂相容性[2]、改善水泥的保水性等。欧洲发达国家石灰石硅酸盐水泥应用十分广泛,石灰石最大掺量可达35%。日本从20世纪末已将石灰石粉广泛应用于高流动性混凝土和高性能喷射混凝土。我国也早在20世纪80年代初期就开始了石灰石用作水泥混合材料的研究[3],并进行了实际工程应用[4]。水泥中掺入约5%~8%的石灰石代替熟料,可以提高水泥的早期强度,同时不明显降低水泥后期强度。但当石灰石掺量较大时,与矿渣、粉煤灰等比较,石灰石会明显地降低水泥后期强度[5,6]。改善高石灰石掺量水泥后期强度偏低的一个措施,是在水泥生产时掺加某些化学添加剂。已有研究表明[7,8],一些有机醇胺类物质对高石灰石掺量水泥具有后期增强的作用。本文尝试将某些后期增强组分与有机醇胺类物质进行复合,这些组分经前期试验已经证明能够显著增加高石灰石掺量水泥的后期强度,以期依赖叠加和超叠加效应,得到更高的后期增强效果。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

熟料及石膏:四川峨胜水泥集团股份有限公司、临水红狮水泥有限责任公司正常生产熟料;火力发电厂湿法脱硫石膏。熟料和石膏的化学成分见表1。

%

助磨剂:四川鑫统领建材科技有限公司自行研制。

水泥混合材料:矿渣、石灰石和煤矸石取自水泥厂原料堆场。

1.2 试验方法

1.2.1 模块试验

采用试验室模块试验方法,将助磨剂直接滴加到进行试验的成型水中进行强度、标准稠度用水量和凝结时间的试验。

1.2.2 小磨试验

将熟料、混合材料等块状物料用颚式破碎机破碎至粒径7mm以下,脱硫石膏在55℃烘干箱内烘干至水分<1%,水分含量大于1%的混合材料在105℃烘干箱内烘干至水分<1%;按照预定比例称量混合,总量为5kg,装入化验室统一试验小磨,粉磨至45μm筛余15%±1%,此为未加助磨剂的空白样品。按照上述方法称样,将助磨剂均匀滴加到物料上,按照与空白样品相同粉磨时间粉磨,此为试验样品。

1.3 检验方法

水泥胶砂强度按照GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》检验。标准稠度用水量、凝结时间和安定性按照GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》检验。水泥细度按照GB/T1345—2005《水泥细度检验方法筛析法》检验。水泥比表面积按照GB/T8074—2008《水泥比表面积测定方法勃氏法》检验。

2 试验结果及讨论

2.1 前期试验

在开展试验之前,确定了高石灰石掺量水泥专用助磨剂的研发目标:

1)在实际工程应用中若不改变水泥配比,3d抗压强度保持不变或略有提高,28d抗压强度提高5MPa以上。期待其可以提高水泥中石灰石掺量10%以上而不降低28d强度。

2)具备良好的助磨作用。

3)助磨剂带入水泥中的碱含量小于0.01%、氯含量小于0.001%。

4)助磨剂其它技术要求符合GB/T 26748—2011《水泥助磨剂》标准。

前期试验中设计了8种助磨剂,经初步试验均满足上述2)~4)的要求。进一步以早期和后期抗压强度为判据,进行多种水泥不同掺量的模块试验,并根据掺量-抗压强度曲线的拐点确定每种助磨剂的适宜掺量。在适宜掺量下有5种助磨剂配方基本达到上述1)的要求。计算5种助磨剂在适宜掺量下28d抗压强度的性价比,见表2。

表2的28d抗压强度性价比算法为:(加入助磨剂后试验样品28d抗压强度-空白样品28d抗压强度)/每吨水泥助磨剂成本。性价比含义是每吨水泥加入1元的助磨剂后,得到的28d抗压强度的增加值。以28d抗压强度增加值和28d抗压强度性价比为判据评价,HQ1均为最好,HQ4与之接近。表2中的助磨剂单价为出厂价,考虑到运费的因素,当运距超过200km时(多数情况下助磨剂的销售半径会超过这个距离),HQ4的性价比将高于HQ1,加之HQ4与HQ1的组成、性能大致相同,故选择HQ4进行了多个水泥厂样品的更加广泛的试验。

2.2 小磨试验

使用HQ4助磨剂和两个水泥厂的熟料进行小磨试验,水泥物理性能试验结果见表3,粒度分布试验结果见表4。

表3数据显示,在编号1的试验中,80μm筛余下降0.6%,45μm筛余下降3.8%;在编号2的试验中,80μm筛余下降0.8%,45μm筛余下降5.4%;在编号3的试验中,80μm筛余下降0.6%,45μm筛余下降6.0%,表明HQ4具有良好的助磨效果。3个试验中比表面积都有小幅度减小。勃氏法比表面积是测定一定体积的空气通过固定体积压实水泥粉体的时间间接计算得到的,水泥粉磨时掺入的助磨剂附着于水泥颗粒表面,降低了水泥颗粒表面与空气之间的摩擦阻力,缩短了空气的通过时间,从而导致加入助磨剂后水泥勃氏比表面积的测定值偏低。文献[9]的试验中也发现类似的现象。在编号1的试验中28d抗压强度增加6.8MPa,在编号2的试验中28d抗压强度增加5.7MPa,表明HQ4具有良好的后期增强效果。在编号3的试验中,石灰石掺量已经高达25%,加助磨剂后28d抗压强度增加6.6MPa,充分显示了HQ4在高石灰石掺量水泥中的应用前景。

表4数据显示,加入助磨剂后小磨试验样品的粒度分布发生了明显改变,3~32μm颗粒含量增加3.11%,均匀性系数提高0.05,特征粒径减小0.97μm。表明HQ4具有明显的助磨效果。

2.3 模块试验

使用9个新型干法水泥厂抽取的10个水泥样品,加入HQ4进行了模块强度试验,结果见表5。

表5显示,在9个新型干法水泥厂抽取的10个水泥样品,无论是P·O42.5R水泥还是P·C32.5R水泥,加入助磨剂后28d抗压强度都有显著提高,最多增加10.9MPa,最少增加4.1MPa,平均增加7.3MPa。这一结果首先说明HQ4有广泛的适应性,对大多数水泥均有明显的后期增强效果;其次也提示对来自不同工厂的水泥增强效果的差异性。3d抗压强度增加值较小,平均增加0.1MPa;同时3d抗压强度增加值的离散性较大。3d抗折强度平均减小0.1MPa,28d抗折强度平均减小0.2MPa。因HQ4对3d抗压强度的增幅很小,没有引起3d抗折强度的明显变化容易理解。但HQ4显著增加了28d抗压强度,却对28d抗折强度没有增进作用,这与文献[10]的试验结果近似,其原因有待进一步研究。

表5的试验结果是通过模块试验得到的,模块试验仅能试验助磨剂参与水泥水化硬化过程的增强效果,不能反映助磨剂通过其它途径的增强效果,特别是助磨剂在粉磨过程中对水泥颗粒级配的优化作用而带来的强度增加。因此,助磨剂在实际生产应用中可以预期得到比表5数据更好的增强作用,特别是3d抗压强度。

3 结论

1)高石灰石掺量水泥专用助磨剂可以显著提高水泥的28d抗压强度。在小磨试验中28d抗压强度增加5.7~6.8MPa,石灰石掺量25%时28d抗压强度增加6.6MPa。在9个新型干法水泥厂抽取10个水泥样品进行模块试验,28d抗压强度增加幅度4.1~10.9MPa,平均增加7.3MPa。可以期待使用该助磨剂后大幅度提高水泥的后期抗压强度,或显著提高水泥中的石灰石掺量。

2)高石灰石掺量水泥专用助磨剂具有显著的助磨作用。小磨试验数据表明,可以降低45μm筛余3.8%~6.0%,水泥3~32μm颗粒含量提高3.11%。虽然该助磨剂通过参与水泥水化硬化过程对水泥早期强度的增进作用较弱,但在工业应用时可以利用其较好的助磨作用,通过改善水泥粒度分布来提高早期强度。

摘要：通过试验室模块试验和小磨试验,研究了高石灰石掺量水泥专用助磨剂对水泥的增强和助磨效果。结果表明,高石灰石掺量水泥专用助磨剂在9个新型干法水泥厂10个水泥样品的模块试验中28d抗压强度平均增加7.3MPa;小磨试验水泥45μm筛余减少3.8%～6.0%,3～32μm颗粒含量增加3.11%,28d抗压强度增加5.7～6.8MPa。高石灰石掺量水泥专用助磨剂同时具有显著的后期强度增强作用和助磨作用。

关键词：助磨剂,高石灰石掺量,后期强度

参考文献

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[9]王复生.水泥助磨剂性能测定方法的试验研究[J].水泥,2009(11):1-4.

水泥助磨剂的试验研究 篇5

近年来, 随着建材行业大环境的越来越不景气, 行业内节能减排、增效降成本的呼声也是越来越高[1]。我公司为尽快适应水泥行业的新环境和新常态, 积极研究新型水泥助磨剂, 并取得一定的成就, 告别了原先单一、稳定性较差且成本较高的助磨剂[2,3]。 本文所用助磨剂是将三乙醇胺 (TEA) 在一定工艺下进行改性, 通过复配而成, 具有工艺简单、成本低等特点[4], 本文通过试验中水泥的比表面积、粒度分布和力学等性能分析来研究其对水泥的助磨效果。

1 试验原材料与方法

1.1 试验原材料

(1) 水泥:山东莒州浮来水泥有限公司生产, 水泥配比及熟料物理性能如表1 和表2 所示。

(2) 助磨剂:TEA和改性TEA, 其密度约1.2g/cm3, p H约为8.0, 助磨剂掺量为0.03%。

1.2 试验方法

1.2.1 三乙醇胺马来酸酯的合成

在反应釜中加入三乙醇胺, 然后边搅拌边放入顺丁烯二酸酐和催化剂, 保持反应釜105℃恒温并搅拌, 反应时间为2.5h, 其主要反应及产物如下:

此种改性相比其他三乙醇胺改性具有工艺简单、成本低等特点。 此反应无需加压, 仅在一定温度下, 加上催化剂, 搅拌即可, 工艺相对简单。

1.2.2 助磨效果分析方法

两种助磨剂按照相同的掺量分别掺加到磨机中粉磨一定的时间, 取出水泥, 分析其比表面积、颗粒分布等物理性能, 与空白样对比, 然后砂浆成型, 测试其力学性能, 并通过微观分析来探究助磨剂助磨增强机理。

2 试验结果与分析

2.1 粉磨时间对水泥比表面积变化的影响

图1 为粉磨时间对掺加2 种助磨剂和未掺助磨剂的水泥比表面积变化的影响试验结果。

从图1 可以看出, 随着粉磨时间的增长, 水泥比表面积逐渐增加。 在相同的粉磨时间下, 在改性TEA作用下的水泥比表面积要高于在TEA作用下的水泥比表面积, 说明改性TEA的助磨效果要高于TEA, 在粉磨26min时, 添加改性TEA的水泥比表面积要比添加TEA的增加6.4m2/kg, 相对于空白试样比表面积增加了19.1%。

2.2 助磨剂对水泥颗粒分布的影响

水泥的粒度分布对其化学和物理性能具有重要影响[5,6,7], 现在业界普遍认为水泥粒径分布在3~32μm之间为最好, 3μm以下颗粒决定水泥1d强度, 3~32μm颗粒多少对28d强度影响最大, 60μm以上的颗粒基本上只起到填充空隙的作用。 粉磨28min后的水泥粒度分布如表3 所示。

掺加助磨剂后, 水泥的粒径D50明显降低, 添加TEA和添加改性TEA分别相对降低了7.3% 和11.8%;32μm以下的颗粒含量明显提高, 添加TEA和添加改性TEA分别提高了2.92%和6.83%, 其中影响后期强度的3~32μm颗粒含量添加改性TEA的最高。 从粒径分布上讲, 改性TEA助磨效果要明显高于TEA。

2.3 助磨剂对水泥强度性能的影响

掺加助磨剂后的水泥强度试验结果如图2 所示。

由图2 可见, 1d强度总体变化不大, 但是3d抗压强度总体变化明显, 相比空白试样, 掺加TEA和改性TEA试样分别增加了1.1MPa和1.9MPa, 分别增加了9.3% 和16.1% ; 空白试样的28d抗压强度为33.6MPa, 而添加改性TEA和TEA的试样28d抗压强度分别为38.4MPa和36.6MPa, 比空白组分别增加了14.3%和8.9%, 最高增幅为4.8MPa。 强度的增长说明了改性TEA助磨效果优于TEA。

2.4 水化产物的矿物相分析

随着水泥试样水化龄期的增加, 水泥试样中各种矿物的峰会出现变化。 通过XRD矿物相分析可以看到各矿物相峰的变化, 来定性表征水泥水化产物的变化。 图3 为水泥水化28d的矿物相分析。

由图3 可以看出, 添加改性TEA的水泥AFt峰要明显高于空白组水泥和略高于添加TEA的水泥, 说明改性TEA有利于熟料矿物相的水化[8], 有利于水泥水化产物的生成, 而水化速度的提高对于提高水泥强度是有利的[9]。

2.5 水化产物的红外光谱分析

XRD矿物相的分析只针对于晶体而言, 而C-S-H大多都是非晶体, 因此对于C-S-H凝胶的分析就需要借助于红外光谱分析。 红外光谱分析是基于测定硅氧四面体中Si-O键的不对称伸缩振动的位移量来表征硅氧四面体的聚合度, 从而表示C-S-H凝胶的结构。 图4 为水化28d的水泥试样的红外分析图谱。

由图4 可以看出, 对于在波数965cm-1处出现了Si-O键不对称伸缩振动峰, 其硅氧四面体峰位三种试样基本相同, 说明在此处的C-S-H凝胶结构相同或相似, 此处的C-S-H凝胶对于水泥强度的影响差别不大, 表明生成了长链状结构的凝胶;TEA试样和改性TEA试样相比空白组峰发生了红移, 表明硅氧四面体的聚合度增大, 红移的大小为改性TEA试样>TEA试样, 说明改性TEA试样的硅氧四面体聚合度较高, 说明其硅氧四面体网络化程度较高。 随着硅氧四面体网络化程度的提高, C-S-H凝胶就越致密, 水泥试样的强度就越高。 这种结果正好与上面水泥试样强度测试结果相吻合。

3 改性TEA的大磨助磨效果试验

利用改性TEA对水泥进行助磨试验, 17:00 之前使用助磨剂为TEA, 从17:00 开始往大磨中加入改性TEA, 每小时取一次样, 22:00 结束取样, 取样试验结果如表4 所示。

从表4 的试验结果可见, 改性TEA掺加1h后, 水泥的细度就发生明显的变化, 80μm筛筛余由0.7%变为0.5%, 45μm筛筛余由7.5%变为6.0%。随着助磨剂掺加时间的延长, 80μm筛筛余降至0.3%, 45μm筛筛余降至4.9%, 比表面积也提高了20m2/kg左右。 水泥的标准稠度用水量略有降低, 凝结时间基本无变化。 从水泥的强度上看, 掺加改性TEA之后, 水泥的3d抗压强度增加约1MPa, 28d抗压强度最高增加了3.2MPa。 从大磨试验综合结果上看, 改性TEA助磨效果较好。

TEA成本价为7 300 元/t, 而改性TEA成本价约为6 200 元/t, 每吨助磨剂成本降低1 100 元。 按照本公司水泥年产量150 万t计算, 每年可节约助磨剂成本49.5 万元。

4 结论

通过本文试验可以看出:改性三乙醇胺助磨效果要优于三乙醇胺, 可提高32.5 水泥28d抗压强度5MPa左右; 改性三乙醇胺有利于水泥的粉磨, 增加3~32μm颗粒含量, 促进水泥颗粒的水化, 具有较好的助磨效果。

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水泥助磨剂的试验研究 篇6

随着我国水泥工业的高速发展,与其相伴的混凝土行业也在同步高速发展,两个行业共同的混合材料/掺和料资源———矿渣和粉煤灰,在很多地区日渐紧张,并且呈现两个行业争夺资源的情况。石灰石作为一种混合材料分布广泛、储量丰富、价格便宜,同时含有较多石灰石的水泥具有保水性好、和易性好等一系列优异的性能[1,2],石灰石作为混合材料在水泥行业具有广阔的应用前景。但当水泥中石灰石掺量较大时,水泥的后期强度偏低。为提高高石灰石掺量水泥的后期强度,研发了一种高石灰石掺量水泥专用助磨剂[3],该助磨剂能够大幅度提高高石灰石掺量水泥的后期强度。本文介绍该助磨剂在四川亚东水泥有限公司彭州制造厂进行工业试验的情况。

1 试验方法

1.1 试验材料

试验所用助磨剂为四川鑫统领建材科技有限公司的高石灰石掺量水泥专用助磨剂,型号S20N9,推荐掺量0.1%。熟料、石灰石、砂岩、矿渣和石膏均为亚东厂正常生产物料。

1.2 试验设备

试验在亚东厂的1号水泥磨进行。1号水泥磨系由辊压机+V型选粉机和球磨机+选粉机组成的双闭路粉磨系统。辊压机规格R/P-Z 20-170/180E,V型选粉机规格VSKe96/24-3250/2×4250,球磨机规格Ф4.2m×13m,选粉机规格SKS Z-3250/250,辊压机和选粉机均由德国洪堡公司引进。使用助磨剂前,粉磨P·C32.5R水泥的产量为198t/h。水泥熟料、混合材料和石膏的计量设备准确、稳定,整套水泥粉磨设备运行可靠。

1.3 试验方案

使用S20N9助磨剂在P·C32.5R水泥中进行工业试验。期待在不降低3d、28d强度的前提下,大幅度提高石灰石掺量,并同步降低熟料掺量。在进行工业试验之前,亚东厂使用S20N9助磨剂进行了实验室模块试验。为了缩短工业试验的时间,尽快投入实际生产应用,根据亚东厂实验室模块试验结果和文献[3的实验室试验结果,决定采用试验、生产交替阶梯滚动的推进方式进行工业试验。即每次增加2%的石灰石掺量,同时降低等量的熟料。考虑到14d抗压强度与28d抗压强度具有良好的相关性,为缩短试验周期,以3d和14d抗压强度为控制目标,28d抗压强度为验证目标。开始试验前积累一定数量的P·C32.5R水泥14d抗压强度数据。工业试验时首先在大磨上进行10h添加助磨剂不改变水泥配比的短期工业试验,待确认试验样品3d和14d抗压强度后,再次进行添加助磨剂增加2%石灰石掺量(同时减少2%熟料,下同)10h短期工业试验。试验结束后按照前次试验配比连续生产。待确认第一次试验配比连续生产的检验结果和第二次短期试验样品检验结果后,进行第三次增加石灰石试验。其后以此类推。试验中逐步降低水泥的45μm筛余(提高比表面积)。为确保水泥后期强度合格,试验初期的石灰石掺量控制得较为保守,水泥后期强度会高于空白样品。经过多次试验、生产的滚动推进,直至强度接近掺助磨剂前的水平。具体方案见表1。该方案在实施过程中,根据已有的试验结果可以对后续试验方案进行调整,其原则是首先在确保出厂水泥的质量安全的前提下尽量缩短试验时间。

特别指出:(1)S20N9助磨剂对水泥的早期强度作用微弱,为保证试验中水泥的早期强度不会降低,除依赖石灰石自身不会明显降低水泥早期强度的特性外,还要随着石灰石掺量的增加,逐步降低45μm筛余,提高水泥的比表面积。(2)石灰石中的黏土矿物会损害水泥性能,降低强度,特别是当石灰石掺量较大时尤为突出。目前国内尚没有用于水泥混合材料石灰石的产品标准,GB175—2007《通用硅酸盐水泥》中规定用于水泥混合材料的石灰石Al2O3≤2.5%,一方面这一数值过于宽泛;另一方面限定石灰石中的铝含量是为了间接限定石灰石的黏土含量,没有考虑石灰石自身铝含量的影响。以往的试验结果和生产经验表明,当水泥中石灰石掺量较大时,应限定石灰石中黏土含量不大于1%。

2 试验结果与讨论

2.1 试验结果概况

在计划的近4个月的试验期内,由于各种条件的限制和试验结果与预期的差异,使得试验并不能完全按照计划实施。试验自2011年8月8日开始,至2011年11月底结束,各次增加石灰石掺量的试验日期及相关数据见表2。

表2显示,加入助磨剂后,8月8日未增加石灰石的试验样品,8月9日比空白样品增加2%石灰石的试验样品,水泥3d和28d抗压强度均较空白样品提高,28d抗压强度提高5MPa以上。8月28日增加4%石灰石的试验样品,3d抗压强度较空白样品提高3.2MPa,28d抗压强度提高10.5MPa,这个强度增幅超出预期,可能存在某些偶然因素的作用。9月、10月和11月的各次试验,随着石灰石掺量增加,并逐步提高水泥的比表面积,3d、28d抗压强度均略高于空白样品或与空白样品接近。

表2试验结果显示,在未知和不可控因素最多的试验早期阶段,加入助磨剂后的水泥强度明显高于空白样品,表明采用试验、生产交替阶梯滚动推进方式进行工业试验,可以最大限度地保证出磨水泥的质量安全。

2.2 水泥粒度分布

使用助磨剂前后的水泥粒度分布见表3。

表3数据显示,使用助磨剂后水泥的粒度分布发生了明显改变,3～32μm颗粒含量增加4.30%,均匀性系数提高0.03,特征粒径减小3.03μm,比表面积提高56m2/kg。表明S20N9具有强烈的助磨效果。

2.3 熟料掺量及水泥强度变化情况

使用助磨剂前后熟料掺量及水泥强度变化情况见图1。

注:删除了停产日期的数据,图2同。

图1和表2显示,自试验开始后熟料掺量逐步由74%降低到62%,同步的石灰石掺量由14%增加到27%(10月27日～11月26日期间,因需要放空粉煤灰库,以5%的粉煤灰代替等量的石灰石,在各图表中未标明),而水泥3d和28d抗压强度均略有提高或与空白样接近。表明使用S20N9助磨剂并提高水泥比表面积,在P·C32.5R水泥中可以大幅度提高石灰石掺量并相应降低熟料掺量,而不降低水泥3d和28d抗压强度。

8月15日因助磨剂以外的原因水泥3d强度出现波动,暂停助磨剂试验,确认水泥强度稳定后于8月28日重新开始试验。自9月2日开始连续加入助磨剂,期间在9月26日、10月13日、10月16日、10月24日、11月2日因助磨剂添加设备故障或其他原因未加助磨剂。如图1所示,在停加助磨剂时为保证不降低水泥强度,大幅度提高了熟料掺量并相应减少石灰石掺量,水泥的3d和28d抗压强度没有较加入助磨剂的样品提高,再次证明了S20N9助磨剂显著的后期增强作用。换言之,可以将上述停加助磨剂的日期,视为在连续的助磨剂添加试验中插入的空白试验。如此反复大量的空白试验,充分地保证了试验结果的可靠性。

助磨剂对水泥的增强作用,主要体现在参与水泥水化硬化过程和在粉磨过程中影响水泥粒度分布。前期的实验室模块试验已经证明了S20N9助磨剂通过参与水泥水化硬化过程显著增加后期强度的作用[3]。粒度分布对强度的影响主要体现在:(1)水泥颗粒原始堆积密度;(2)水化速率、水化程度及水化产物的数量与形貌。上述两个方面综合决定了水泥石的孔隙率,而硬化水泥石的强度取决于孔结构和孔隙率[4,5]。较高的颗粒原始堆积密度,较高的水泥水化程度,都将使水泥石具有较低的孔隙率,从而提高水泥强度。表3数据已经显示了S20N9助磨剂在粉磨过程中可以使水泥均匀性系数增大,特征粒径减小,导致水泥水化速率和水化程度提高,强度增加[6,7,8],这是助磨剂通过粉磨过程对强度影响的主要方面。另一方面,由于均匀性系数增大,水泥颗粒堆积密度减小,会降低强度,这一影响因素在使用固定水灰比进行强度检验时表现得不太明显。对凝结时间,由于采用了固定净浆软度可变水灰比的检验方法,影响较为明显。

2.4 水泥比表面积、凝结时间变化情况

使用助磨剂前后的水泥比表面积、凝结时间变化情况见图2,试验前1个月和试验后4个月水泥配比、磨机产量、化学成分和物理性能的月平均值见表4。

图2显示,除9月26日数据外,在停加助磨剂时比表面积均有大幅度降低。表2显示,试验的后期阶段45μm筛余降低约5%。表4显示,试验的后期阶段比表面积较之未加助磨剂时提高约50m2/kg。证明了S20N9助磨剂良好的助磨效果。

图2和表4显示,加入S20N9助磨剂后水泥的凝结时间延长。表4数据显示,几乎全部加入助磨剂并大幅度降低熟料掺量的11月,较之未加助磨剂同时熟料掺量较高的7月,初凝时间延长48min,终凝时间延长61min。水泥凝结时间的长短主要由水泥颗粒堆积密度和水泥早期水化产物数量两个因素决定。水泥早期水化速率高,水泥加水后数小时内的水化产物多,容易较早地形成水化产物的相互搭接,凝结时间短;水泥颗粒堆积密度越高,颗粒之间的间隙越小,较少的水化产物即可形成相互搭接,凝结时间短。水泥的早期水化速率主要取决于熟料矿物的组成与形态,同时取决于水泥的粒度分布[5,6]。加入S20N9助磨剂后水泥凝结时间延长的原因包括:(1)大幅度降低熟料掺量,必然降低水泥的早期水化产物数量;(2)使用助磨剂后水泥均匀性系数增加,使得水泥颗粒堆积密度降低,导致凝结时间延长[6,7];(3)S20N9助磨剂的某些组分稍有延迟水泥早期水化速率的作用;(4)季节变化气温降低,也会引起凝结时间延长。另外,使用助磨剂后水泥特征粒径减小,均匀性系数增加,使得水泥水化速率增加,早期水化产物增加,这是一个缩短凝结时间的因素,但这个因素较之前面4个延长凝结时间的因素微弱,综合起来仍延长了凝结时间。

表4显示,加入助磨剂后水泥标准稠度用水量逐步增加。水泥标准稠度用水量主要取决于水泥颗粒的比表面积、堆积空隙率和水泥早期水化速率与水化产物形貌。使用助磨剂导致标准稠度用水量增加的原因包括:(1)使用助磨剂后水泥均匀性系数增加,颗粒堆积空隙率增加;(2)使用助磨剂后水泥比表面积增加,在水泥颗粒表面形成水膜的水量增加;(3)使用助磨剂后水泥特征粒径减小,水泥早期水化速率加快,水化早期消耗的水量增加,同时稀释水化产物使其具有流动性的水量增加;(4)助磨剂中的醇胺类有机物破坏了水泥中石膏与C3A的最佳匹配[8],使得C3A水化速率加快和/或产生较多的针片状水化产物;(5)醇胺类有机物的羟基能够与水形成显著的氢键缔合,增加了水泥颗粒表面水膜的厚度。

表4中各月的强度平均值,再次证实了使用S20N9助磨剂大幅度提高石灰石掺量同时降低熟料掺量后水泥早期、后期抗压强度没有降低的结论。

表4显示,较之未使用助磨剂的7月,使用助磨剂后几个月,水泥中氯含量增加0.003%,表明S20N9助磨剂的氯含量很低。表4还显示使用助磨剂后3d抗折强度几乎没有变化,28d抗折强度有微小的降低,与前期的实验室的试验结果一致[3]。

在开始试验前的8月上旬,水泥磨产量已经较未使用助磨剂的7月有所提高。加入助磨剂后的8月、9月水泥比表面积没有明显增加,产量显著提高。试验后期的10月、11月由于水泥比表面积提高,水泥磨产量较之8月、9月有所下降,较之未使用助磨剂的7月仍有提高。

3 结论

1)在P·C32.5R水泥中添加高石灰石掺量水泥专用助磨剂S20N9,可增加13%石灰石,同时降低12%熟料,降低0.5%砂岩和0.5%矿渣,同时提高水泥的比表面积,水泥的3d和28d抗压强度均略有提高。使用S20N9后,可以显著增加水泥中石灰石掺量。

2)使用S20N9助磨剂后45μm筛余降低约5%,比表面积提高约50m2/kg,3～32μm颗粒含量提高4.3%,均匀性系数提高0.03,特征粒径降低3.03μm。表明S20N9助磨剂具有显著的助磨作用。这是大幅度降低熟料掺量增加石灰石掺量而不降低水泥早期强度的重要条件。

3)使用S20N9助磨剂并同时提高水泥的比表面积后,水泥的标准稠度用水量稍增加,凝结时间延长。

4)经生产实践证明,采用试验、生产交替阶梯滚动推进方式进行工业试验,可以最大限度地保证出磨水泥的质量安全。

参考文献

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[3]张大康,明金龙,冯方波.高石灰石掺量水泥专用助磨剂试验研究[J].水泥,2012(5):5-8.

[4]Wang Aiqin,Zhang Chengzhi,Zhang Ningsheng.The theoretic anal-ysis of the influence of the particle size distribution of cement system onthe property of cement[J].Cement and Concrete Research,1999,29(11):1721-1726.

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[6]张大康.水泥性能与粒度分布关系的数值分析与应用[J].水泥工程,2008(2):1-5.

[7]吴笑梅,郭文瑛,樊粤明.水泥颗粒分布对其使用性能的影响[J].水泥,2004(10):5-9.

水泥助磨剂的试验研究 篇7

在水泥生产过程中, 粉磨电耗约占水泥生产总电耗的65%~75%, 粉磨成本占生产总成本的35%左右[1]。因此, 粉磨对水泥生产企业的效益影响极大。从水泥工业粉磨技术的发展来看, 改善粉磨状况, 主要采用两种方法:一是对粉磨系统进行改造, 二是在粉磨过程中添加水泥助磨剂。在磨机中掺入助磨剂, 可以显著改善粉磨进程, 提高磨机的台时产量, 降低粉磨能耗。水泥助磨剂还可以激发工业废渣的活性, 提高工业废渣的利用效率, 降低水泥熟料的使用量, 从而节省了因生产水泥熟料而造成的煤炭及电能的消耗, 并降低了大气污染物的排放。因此, 水泥助磨剂的应用对我国实现节能减排具有重大的现实意义。

1 助磨剂的作用机理

目前相对成熟的助磨剂作用机理的学说有:1) Reh-binder的强度削弱理论[2,3]。该理论认为, 由于助磨剂吸附在粉磨的颗粒表面, 降低了颗粒的表面能或者引起近表面层晶格的位置迁移, 助磨剂分子吸附在固体物料的裂纹内壁上, 进一步深入到裂纹的表面, 随着裂纹的形成和不断扩展, 起到“楔子”作用, 促进裂纹扩展和阻止裂纹闭合, 从而降低颗粒的强度和硬度, 加速断裂过程。在粉磨的中后期, 助磨剂主要起分散作用, 延缓或减轻细物料的凝聚。2) Mardulier的颗粒分散理论[4,5]。该理论认为, 加入的助磨剂可以提供外来离子或者分子, 用于中和断面上未饱和的电价键, 消除或减弱断面间的吸引作用, 阻止细粒物料黏附在粗颗粒表面或彼此黏聚在一起, 从而提高细粒物料的分散度, 改善磨机内物料的流动性, 提高粉磨效率。3) 朱宪伯等提出的“薄膜假说”[6], 认为用作助磨剂的表面活性分子在物料颗粒表面形成了单分子吸附薄膜, 减少了颗粒间的团聚及颗粒与研磨介质、衬板间的黏糊, 进而改善了水泥成品的流动性, 从而明显提高物料连续通过磨机的速度, 改善研磨介质的粉磨作用。

助磨剂对水泥粉磨的作用机理是个复杂的过程, 以上这些学说理论都各有各的道理, 但又都不能完全解释助磨剂的作用机理。今后的研究工作应该利用更加精密的测试仪器和现代化的分析手段, 对其作用机理进行不断地探索与完善。

2 助磨剂的研究现状

2.1 粉体和液体助磨剂双掺

水泥助磨剂包括粉体和液体两种, 其中粉体助磨剂大多是增强型, 一般在水泥生产中的掺量为0.5%~1.0%;液体助磨剂, 其中提产型掺量为0.01%~0.03%, 提产与增强型掺量为0.1%~0.2%[7]。

粉体助磨剂主要以无机盐类为主要成分, 成本较低, 但助磨效果不理想, 掺量较大, Cl-带入过多, 易使混凝土结构内钢筋发生“锈蚀”反应, 严重影响混凝土的耐久性[8]。目前国内外液体助磨剂多以醇胺类物质如三乙醇胺及其复配产物为主要成分, 具有较好的使用效果。

对于水泥生产, 若加入单一的普通粉体助磨剂, 其中含盐和碱, 能够提高水泥的早期强度, 但对于水泥的后期强度帮助不大, 甚至使28d以后的强度下降或增进率降低, 以致影响工程质量。而水泥助磨剂双掺不仅有利于改善水泥的性能, 还与混凝土外加剂具有良好的适应性。表1是武汉理工大学在水泥中双掺粉体和液体助磨剂对水泥性能影响的试验数据, 其中的粉体助磨剂 (FT) 主要是由元明粉、硫酸铝、明矾石、硬酯酸钠、纤维素和木质磺酸钙等组成。液体助磨剂 (YT) 主要由三乙醇胺、三化醇胺、聚合多元醇和亚硝酸钠等组成。

从表1可以看出, 3号样与1号样相比, 3d和28d抗压强度分别提高了7.2MPa和5.1MPa;3号样与2号样相比, 3d和28d抗压强度分别提高了3.0MPa和3.1MPa。粉体和液体助磨剂双掺, 不仅显著提高了水泥的早、后期强度, 而且助磨效果显著, 有效地调节了凝结时间。主要原因是, 其中的粉体助磨剂主要起增强作用, 液体助磨剂中的表面活性剂起分散和助磨作用。因此粉体和液体助磨剂双掺显著改善了水泥的性能。

2.2 复配助磨剂

除助磨剂双掺能显著改善水泥性能外, 有研究表明, 各种功能基团协同作用, 其助磨效果会远大于单一功能基团, 因而复配助磨剂与成分单一助磨剂相比, 性能有很大的提升。顾期斌[9]等以丙三醇、二乙二醇和无机盐混合液作为复配助磨剂, 表2为两种不同配比的复配助磨剂对水泥性能影响的试验结果。

注:FH-A中丙三醇和二乙二醇比例为35∶15;FH-B中丙三醇和二乙二醇比例为15∶35。

从表2可以看出, 复配助磨剂FH-A和FH-B的28d抗压强度较空白样分别增加了2.2MPa和1.4MPa。比表面积较空白样分别增长了5.6%及7.5%, 降低了水泥45μm筛余, 表明水泥助磨剂有较好的助磨效果, 能使水泥中的细粉增加, 改善水泥颗粒分布, 有效地调节了水泥的凝结时间。经济效益上, 根据目前工业级丙三醇和工业级二乙二醇的市场价格来看, 丙三醇的单价大约为二乙二醇的50%。因此, 从性价比上来考虑, 配合良好的助磨剂不仅可以起到预期效果, 并且还具有更好的经济效益。

2.3 合成型高分子助磨剂

合成型高分子助磨剂, 将各功能基团接枝到高分子的分子链官能团中, 其助磨效果较复配助磨剂又有跨越式的提升[10,11]。合成型高分子助磨剂相对于单一助磨剂, 一般有效掺量低, 助磨增强效果显著, 再者合成型高分子助磨剂具有成本低、性能好和综合效益高等优点, 因此合成型高分子助磨剂具有广阔的应用前景[12]。

武汉理工大学和滕州市华海建材集团合作开发出新一代合成型水泥助磨剂, 试验结果见表3和表4。

表3及表4中的助磨剂是利用三乙醇胺进行接枝合成的改性醇胺, 加上和二甘醇、纤维素、聚丙烯酰胺以及醋酸钠一起反应制得的。从表3可以看出, 在水泥配比相同的条件下, 掺入该合成型助磨剂后, 水泥的1d、3d和28d抗压强度分别提高了2.3MPa、4.9MPa和8.4MPa, 增强效果显著。

从表4可以看出, 在水泥配比相同的条件下, 该助磨剂对使用石灰石和炉渣等作为混合材的水泥助磨效果显著, 水泥的3d和28d抗压强度分别提高了30.46%和15.27%。

卫晓慧等[13]以马来酸酐MA与三乙醇胺TEA反应合成小单体M后与烯丙基聚乙二醇APEG和MA在水溶液中进行自由基共聚合成新型聚羧酸水泥助磨剂。这种新型聚羧酸水泥助磨剂在粉磨细度及水泥早后期强度提升方面效果良好, 且明显优于TEA小分子助磨剂。原因是用高分子合成技术制备的聚羧酸系水泥助磨剂, 通过将具有助磨效果的醇胺基团接枝到高分子主链上, 可有效实现多种有机官能团在助磨中的协同作用。其中高分子基团改变界面的理化性质;带电基团可中和界面电荷, 从而防止裂纹界面愈合;引入的功能基团可以减少团聚, 使颗粒粉磨更细, 提高助磨能力。张仲国等[14]以马来酸酐、聚乙二醇和丙烯酸等为原料合成HY-MA型马来酸酐类高效助磨剂, 表5为该助磨剂对水泥性能影响的试验结果。

从表5可以看出, 掺入HY-MA型马来酸酐类高效助磨剂后, 水泥的3d和28d抗压强度分别提高了2.9MPa和5.8MPa, 降低了水泥80μm筛余, 增加了水泥的比表面积, 表明其助磨效果良好。

2.4生物质助磨剂

生物质助磨剂也是水泥助磨剂的一个发展方向, 早年穆勒等人[15]在专利中提到, 在水泥生产中使用水溶性二元醇, 以提高熟料的研磨效率。随后, 穆勒等人又提出使用三醇, 例如甘油, 可以提高熟料的研磨效率。莱斯利A.怡和等[16]在他们的专利中指出, 使用源自生物质的多元醇, 例如二醇、三醇或其混合物, 任选其中的一种与常规的研磨助剂、水泥品质改良剂或六价铬还原剂组合而获得的组合物和化石燃料提供的甘油酸相比, 淤积的风险降低。从经济的角度看, 采用生物质助磨剂可以提高水泥和水泥熟料细磨的效率, 并且多元醇来自可再生的自然资源, 可以降低成本。在不久的将来, 对于水泥生产商而言, 生物质助磨剂具有更大的吸引力。

3 助磨剂目前存在的主要问题及解决途径

1) 由于世界石油资源的日益短缺, 化工原料的价格不断攀升, 导致助磨剂产品的成本增加, 如何降低助磨剂生产成本并能提高助磨效率成为助磨剂研究领域的热点[17]。而目前利用工业废料、可再生资源等开发高效水泥助磨剂的研究还比较少, 对此我们可以将工业废料通过改性制成高效助磨剂。比如, 从造纸厂的废液中提取的木质磺酸盐助磨剂, 从焦化厂和炼油厂的废物中经磺化、碱化而制成的烷基萘磺酸盐系的阴离子表面活性剂等[8]。朱孔赞等[18]通过对废旧聚苯乙烯塑料改性制备了一种高分子水泥助磨剂, 其主要是通过废旧聚苯乙烯塑料制备出磺化聚苯乙烯, 并以磺化聚苯乙烯为基体, 加入一定量的分散剂、硫酸钠、盐酸和乙醇胺等, 复配成高分子助磨剂 (HY-SO) , HY-SO助磨剂对水泥性能的影响见表6。

注:X助磨剂———市售以三乙醇胺为主复配助磨剂。

从表6可以看出, 通过对废旧聚苯乙烯塑料改性制备的高分子助磨剂, 能显著增加水泥的比表面积, 改善水泥的颗粒组成, 并提高水泥性能指标, 特别是水泥3d及28d强度。利用该方法制备的水泥助磨剂成本低, 性能稳定, 适应性强, 掺量低, 助磨及增强效果显著。

2) 在复配方面助磨剂种类、品牌以及性能过于单一, 未能将多种有效助磨成分配合使用, 以获得性能更佳的助磨剂。我们可以对助磨剂中有效基团作用机理进行深入研究, 导出助磨剂的作用规律, 依据此规律作理论指导, 将多重有效助磨成分配合在一起, 组成复配助磨剂, 以满足物料在不同条件下的粉磨要求, 发挥最佳的助磨及增强效果[18]。张恩源[19]以醇胺类活化剂、长分子类复合材料和工业盐为主要原料制备的复配助磨剂, 不仅增加了粉磨效率, 成功地解决静电吸附问题, 有效克服了黏球、糊磨现象, 还有效提高了水泥强度, 改善了水泥的性能。若将各功能基团组合到高分子的分子链官能团中, 其助磨效果较复配助磨剂又有显著的提升。

3) 多功能助磨剂和专用助磨剂的研究开发也是助磨剂发展的主要方向[8]。其中助磨剂的多功能化包括: (1) 减少物料团聚, 从而降低粉磨能耗, 提高磨机产量; (2) 在保持水泥强度不变的前提下增加混合材的掺加量; (3) 改善水泥颗粒级配, 优化水泥性能; (4) 提高选粉机效率, 降低出磨水泥温度以及改善水泥颗粒分散性, 减少运输包装过程中的黏附。而专用助磨剂可以针对水泥中所掺加的不同混合材, 开发与之对应的粉煤灰专用、矿渣专用助磨剂, 从而提高混合材的掺加量和改善水泥性能。

4) 目前很多助磨剂企业生产工艺及设备落后, 企业管理及售后服务跟不上及检测手段空白, 导致水泥助磨剂生产质量不高以及使用效果不好等。对此, 一方面应加强企业内专业技术人员的培训力度, 特别是生产技术、产品检测和应用技术的培训;另一方面, 应加大技术和资金投入, 完善生产及控制条件。

4 结束语