矿渣水泥的性能优化（共5篇）
矿渣水泥的性能优化 篇1
摘要：通过磷石膏预处理、提高减水剂掺量、添加硫铝酸盐水泥熟料和提高蒸养温度的方法, 对过硫磷石膏矿渣水泥浆的物理力学性能进行了优化研究, 并通过XRD、SEM对其水化过程和机理进行了探讨。结果表明, 磷石膏经钢渣预处理可以缩短过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间;适当提高减水剂掺量可以在缩短水泥浆凝结时间的同时显著提高其早期和中后期强度;掺加硫铝酸盐水泥熟料可以显著缩短水泥浆凝结时间并提高其28d强度;合理控制蒸养温度, 可以提高水泥浆早期强度且加快模具周转, 提高生产效率。
关键词：磷石膏,过硫磷石膏矿渣水泥浆,性能优化
0 引言
磷石膏是日化和化肥等行业制取磷酸的副产品。每生产1t磷酸将产生5t磷石膏。我国每年副产磷石膏超过5 000万t, 累计堆积磷石膏已超过2亿t。由于种种原因, 目前我国磷石膏的资源化利用率不足20%, 剩余部分作为固体废物用堆积或者填埋等方式处理。磷石膏堆积不但占用了大量土地, 而且对周围环境造成严重污染, 加快对磷石膏的资源化利用已经刻不容缓[1]。
磷石膏基水泥浆是以磷石膏为主要原料的水硬性胶凝材料[2]。林宗寿等[3,4]利用10%钢渣、45%磷石膏、35%矿渣和10%石灰石制备出7d抗压强度达19MPa、28d抗压强度超过30MPa的磷石膏基免烧水泥浆。由于制备该水泥浆时不需要干燥磷石膏, 且利用钢渣等废渣进行改性, 使其制造成本较低。由于磷石膏中含有可溶性磷、氟以及一些共晶磷和有机物, 使得水泥浆的凝结时间过长和早期强度过低, 从而限制了磷石膏的利用。本文尝试通过提高钢渣粉掺量、降低水灰比、添加硫铝酸盐水泥熟料粉及提高养护温度等方法来改善磷石膏基水泥浆的凝结时间和力学性能, 以提高其应用价值。
1 原材料与试验方法
1.1 原材料
磷石膏:安徽省铜陵磷化工集团生产, 含水10%左右的粉状固体, 外观为浅灰色。
矿渣粉:河北省唐山市唐龙新型建材有限公司生产, 密度2.95g/cm3, 比表面积420m2/kg。使用前将矿渣粉置于105℃烘箱中烘干, 用Φ500mm×500mm标准磨粉磨至比表面积500m2/kg。
钢渣粉:江西省九江萍钢钢铁有限公司生产, 密度为3.48g/cm3, 比表面积418m2/kg。
硅酸盐水泥熟料粉:河北省唐山市冀东水泥股份有限公司生产的硅酸盐水泥熟料, 用Φ500mm×500mm标准磨粉磨至比表面积450m2/kg。
硫铝酸盐水泥熟料粉:河北省唐山市北极熊建筑材料有限公司生产的硫铝酸盐水泥熟料, 用Φ500mm×500mm标准磨粉磨至比表面积390m2/kg。
减水剂:采用巴斯夫化学建材有限公司生产的聚羧酸母液。各原材料的化学成分见表1。
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1.2 试验步骤与试验方法
1.2.1 试验步骤
改性磷石膏浆的制备:取铜陵磷石膏 (测定出自由水含量) , 按磷石膏 (干基) ∶钢渣粉∶矿渣粉=45∶ (2~6) ∶0.7的比例并外加50%的水 (含磷石膏中的水) 在磨浆机中粉磨20min, 密闭保存2d再搅拌均匀, 同时测定磷石膏浆的p H值。
将改性磷石膏浆、硅酸盐水泥熟料粉、硫铝酸盐水泥熟料粉、矿渣粉和减水剂等原材料按照表2的配比制备出不同的水泥浆。由于其磷石膏及SO3含量较高, 称为“过硫磷石膏矿渣水泥浆”。
%
注:空白磷石膏浆的p H值为6.40。
1.2.2 过硫磷石膏矿渣水泥浆物理性能测试
水泥浆标准稠度用水量和凝结时间按照GB/T1346—2011方法进行检测;水泥浆胶砂强度按照GB/T 17671—1999方法进行检测, 成型加水量按照水泥浆胶砂流动度180~190mm控制。
1.2.3 过硫磷石膏矿渣水泥浆微观分析
1) XRD分析
按水灰比W/C=0.3成型净浆试体 (20mm×20mm×20mm) , 养护至一定龄期后, 将表皮去除, 再破碎成小块, 用无水乙醇终止水化, 在45℃真空干燥器干燥到恒重, 用玛瑙研钵将样品磨细至80μm以下, 利用D8ADVANCE型大功率转靶X射线衍射仪进行分析检测。仪器参数为Cu靶, 加速电压40k V, 电流40m A。
2) SEM分析
从终止水化的试样中取小块, 在45℃温度下烘干至恒重, 用导电胶将样品粘贴在铜质样品座上, 然后利用Quanta 250 FEG型环境扫描电镜对水化产物形貌进行观测。低真空和环境真空模式下二次电子分辨率<1.4nm, 能谱的分辨率127e V。
2 结果与分析
2.1 钢渣粉掺量对水泥浆物理性能的影响
如图1所示, 随着钢渣粉掺量的提高, 改性磷石膏浆体的p H值逐渐升高;钢渣粉掺量低于4%时, 改性磷石膏浆的p H值上升明显;钢渣粉掺量高于4%时, 改性磷石膏浆的p H值上升趋势渐缓。
不同钢渣粉掺入量对水泥浆标准稠度用水量、凝结时间以及强度的影响如表3所示。
由表3可以看出, 随着钢渣粉掺量的提高, 过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间逐渐缩短, 标准稠度用水量逐渐提高, 水泥浆的3d强度呈现先上升后下降的趋势, 而28d强度呈现逐渐下降的趋势。试验结果表明, 钢渣粉的掺入通过提高浆体的p H值有效缩短了过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间, 但是p H值过高会造成水泥浆28d强度的下降。钢渣粉掺量为4%时, 过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间和强度最佳。钢渣的碱性可以中和磷石膏中的可溶性磷, 同时钢渣中C2S、C3S等活性成分的存在还可以提高改性体的强度;但过高的碱性将影响水化产物的形貌, 不利于性能的发挥。
2.2 减水剂掺量对水泥浆物理性能的影响
不同减水剂掺入量对过硫磷石膏矿渣水泥浆标准稠度用水量、凝结时间以及强度的影响如表4所示。随着减水剂掺量的提高, 标准稠度用水量明显下降。这是因为减水剂使原本团聚的磷石膏颗粒和矿渣微粉得以解聚, 颗粒的填充效应增强, 因此减水剂掺量越多浆体的流动性也就越高, 表现为浆体的标准稠度用水量明显下降, 凝结时间缩短, 且水泥浆胶砂早期和后期强度均有显著提高。其中, 3d抗压强度可由11.7MPa增至19.1MPa, 28d抗压强度由32.4MPa增至41.5MPa, 增幅分别达到63%和28%。提高减水剂掺量, 水灰比下降, 硬化胶砂孔隙体积减小, 结构致密, 胶砂强度显著提高。但是过高的减水剂掺量又会使水泥浆中微小颗粒极度分散进而导致砂浆泌水, 胶砂强度明显下降。实际生产时, 要综合考虑减水剂成本和性能确定最佳掺量。
2.3 硫铝酸盐水泥熟料对水泥浆物理性能的影响
过硫磷石膏矿渣水泥浆中磷石膏、钢渣粉和矿渣粉掺量不变, 改变硫铝酸盐水泥熟料和硅酸盐水泥熟料掺量, 水泥浆标准稠度用水量、凝结时间以及强度的变化情况如表5所示。
由表5可以看出, 随着硫铝酸盐水泥熟料掺量的提高, 水泥浆标准稠度用水量逐渐增大, 凝结时间明显缩短。不掺硫铝酸盐水泥熟料时, 初凝时间为5h25min, 终凝时间为9h45min。当硫铝酸盐水泥熟料完全替代硅酸盐水泥熟料时, 初凝时间缩短为1h55min, 终凝时间缩短为2h50min。
从表5还可以看出, 随着硫铝酸盐水泥熟料掺量的提高和硅酸盐水泥熟料掺量的降低, 水泥浆3d强度呈现明显下降的趋势, 而28d强度呈现逐渐上升趋势。当硫铝酸盐水泥熟料完全替代硅酸盐水泥熟料时, 3d抗压强度仅为3.7MPa, 远低于只掺硅酸盐水泥熟料的19.1MPa;但是随着养护龄期的延长, 其抗压强度呈现明显增长, 28d抗压强度达到44.6MPa, 超过只掺硅酸盐水泥熟料的41.5MPa。
过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结硬化和强度与钙矾石的生成具有密切的联系, 而钙矾石的形成条件是p H值为10.8~12.5[5]。碱性组分如熟料和钢渣的掺量过少或过多, 以及熟料本身的碱度都会影响水泥浆性能的发挥。当硫铝酸盐水泥熟料完全替代硅酸盐水泥熟料时, 水泥浆碱度偏低, 液相中Ca O浓度达不到形成钙矾石所要求的适当碱度Ca O 0.2g/L[5], 使它不能很好地生成, 故强度很低。而后期随钢渣带入的碱性矿物的水化程度增加, 提升了液相的碱性程度, 优化了钙矾石的形成环境, 后期强度增长明显。因此, 加入适量的硫铝酸盐水泥熟料可以有效缩短过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间并提高其28d强度, 但需注意其对早期强度的负面影响。
2.4 蒸养温度对水泥浆物理性能的影响
过硫磷石膏矿渣水泥浆主要应用在混凝土制品领域。在混凝土制品生产中常利用蒸汽的湿热作用来加热混凝土并加速混凝土的硬化过程, 促进强度增长, 加快模具周转, 缩短生产周期。蒸汽养护虽然具有明显的经济利益, 但如果其养护温度不妥, 不但达不到预期效果, 甚至会带来质量缺陷。为模拟混凝土制品蒸养过程, 确定适宜的蒸养温度, 研究了不同蒸养温度对过硫磷石膏矿渣水泥浆强度及凝结时间的影响, 蒸养时间设定为8h。试验结果见表6。
从表6可以看出, 随着蒸养温度的提高, 过硫磷石膏矿渣水泥浆净浆凝结时间明显缩短。当蒸养温度为80℃时, 水泥浆初凝时间在2h左右, 终凝时间在3h左右。同时, 水泥浆胶砂试体早期强度增长显著, 1d抗压强度可达16MPa以上;随着养护龄期的延长, 标准养护的水泥浆胶砂试体强度追平并逐渐超过高温养护试体, 当28d养护龄期时, 随着蒸养温度的提高, 水泥浆胶砂试体的强度呈现逐渐下降的趋势。由此可见, 提高蒸养温度可以显著缩短过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间并提高早期强度, 但是蒸养温度过高 (80℃) 时, 水泥浆的后期强度受到较大影响。因此, 过硫磷石膏矿渣水泥浆制品的蒸养温度需要合理控制, 应以小于40℃为宜。
2.5 XRD和SEM分析
图2为钢渣粉掺量为2%、4%和5%的水泥浆净浆试样在28d水化龄期的XRD分析结果。从图2可以看到主要水化产物钙矾石和未水化的二水石膏, 并且二水石膏的衍射峰较强。钢渣粉掺量为2%、4%和5%的水泥浆净浆试样在28d水化龄期的SEM分析结果如图3所示。SEM分析结果与XRD的分析结果一致。水化28d时, 在矿渣粉表面生成了大量的针柱状钙矾石, 钙矾石之间相互交接在一起形成骨架, 同时还生成了较多的锡箔状C-S-H凝胶, 其填充在空隙中, 使水泥浆结构更加致密, 未反应的磷石膏被水化产物包裹并紧密地联系在一起。
在钢渣粉掺量为2%时, 水化液相碱度偏低, Ca O浓度达不到形成钙矾石所要求的适当浓度 (p H值为11.8) , 使它不能很好地生成, 结合水泥浆胶砂强度结果, 其早期强度较低, 同时在碱度很低时, 硅酸盐也不能很好地水化, 这也是强度低的因素之一。随着钢渣粉掺量的提高, 试样钙矾石的衍射峰强度增强。但是在钢渣粉掺量为5%时, 水化液相碱度过高, 水化铝酸钙以高盐基形式的4Ca O·Al2O3·12H2O存在, 它的溶解度极小, 因此固体的4Ca O·Al2O3·12H2O遇到液相中的Ca SO4而发生固相反应, 在固体颗粒表面形成钙矾石, 水化产物包裹层开始出现较细小的裂纹 (如图3c所示) , 引起体积膨胀, 产生内应力, 使结构破坏, 进而导致宏观性能上水泥浆胶砂强度的下降。因此, 钢渣粉掺量为4%时过硫磷石膏矿渣水泥浆的胶砂强度存在最佳值。
图4为钢渣粉掺量为4%的水泥浆净浆试样经过40℃、80℃高温蒸养5h后的SEM分析结果。
从图4可以看出, 由于高温加速了矿渣粉中铝的反应活性, 高温蒸养5h后在矿渣颗粒表面生成大量结晶的针柱状钙矾石, 钙矾石之间相互搭接交错形成网状。相较于40℃高温蒸养的水泥浆净浆试样, 80℃试样的钙矾石结晶更为粗大且较长。结合水泥浆胶砂强度结果可以看出, 钙矾石的生成虽然可以提高早期强度, 但是过量粗大较长的针柱状钙矾石会造成水泥浆净浆体积膨胀, 从而导致水泥浆强度显著下降。因此, 在提高早期强度的同时, 为了确保强度的稳定增长, 水泥浆制品的蒸养温度需要合理控制, 应以小于40℃为宜。
3 结论
1) 钢渣粉可以提高浆体p H值从而缩短过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间, 但是p H值过高会造成水泥浆浆体28d强度下降;当钢渣粉掺量为4%时, 凝结时间和强度存在最佳值。
2) 适当提高减水剂掺量可以缩短过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间并通过降低水灰比来提高水泥浆的强度。
3) 适量的硫铝酸盐水泥熟料可以缩短过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间并提高其28d强度。
4) 提高蒸养温度可以缩短过硫磷石膏矿渣水泥浆的凝结时间并提高早期强度, 但是蒸养温度需要合理控制, 应以小于40℃为宜。
参考文献
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矿渣抗腐蚀水泥的性能评价 篇2
目前,油田开发已进入高含水后期三次加密调整和三次采油阶段,采用了聚合物驱、三元复合驱和微生物等驱油方式,致使地层压力环境、储层流体介质发生较大变化,影响了调整井固井质量。地下流体对水泥浆以及水泥石的腐蚀已由中低矿化度的地层水转为中高矿化度富含SO42-和HCO3-的聚驱注入液或以强碱为主的三元复合试验注入液,加剧了对井下水泥环的腐蚀。为降低地下流体对水泥石的腐蚀,多采用以G级水泥和抗腐蚀填充材料为基础的防渗抗腐蚀水泥浆体系用以提高固井封固质量[1]。
高炉矿渣是高炉炼铁的副产品,铁矿与焦炭混合,并在高温下形成熔融的无机盐矿物[2]。矿渣微粉的掺入,由于和Ca(OH)2产生二次反应,生成强度更高、稳定性更优、数量更多的低碱度水化硅酸钙,改善了水化胶凝物质的组成,可提高水泥石的抗腐蚀性。在有硫酸盐侵蚀的环境下,掺有活性矿渣的水泥,抗硫酸盐侵蚀性能显著提高[3]。
1 实验部分
1.1 实验材料
大连G级水泥;流变性调节剂SXY—2;大连G级原浆水泥:大连G级水泥+0.2%SXY—2;抚顺矿渣:主要成份如下,Si O2=28%—38%,Al2O3=8%—18%,CaO=35%—45%;此外,高炉矿渣中含有大量的氧化镁(16%)、硫化钙(5%)、氧化亚锰Mn O、氧化亚铁FeO、一些金属铁和少量的碱。
1.2 实验仪器
ZNN型六速旋转黏度计,青岛照相机总厂;高温高压稠化仪(温度315℃,压力275 MPa)美国Chandler公司;压力机(最高压力600 k N)无锡建材仪器厂;S3400扫描电镜SEM,日立公司。
1.3 测定方法
按照API标准进行测定添加矿渣后水泥浆的流变性、稠化时间,水泥石的抗压强度。
2 实验结果与讨论
2.1 不同矿渣加量时水泥浆的流变性
选择大连G级原浆水泥,分别加入不同量的抚顺矿渣,用六速旋转黏度计测得六个转速下的读数,取600 r/min的读数,用此读数除以2就得到水泥浆的表观黏度,见表1。
由表1可见,随着矿渣加量的增加,水泥浆黏度有所提高,但提高幅度较小。但加入矿渣后,水泥浆的整体表观黏度下降。
2.2 不同矿渣加量时水泥浆的稠化时间
选择G级原浆水泥;实验温度60℃,实验压力35 MPa,利用高温高压稠化仪测定不同矿渣加量下的稠化曲线,得到不同加量矿渣水泥浆分别稠度为30 Bc、70 Bc的稠化时间,如表2所示。
由表2可见,随着矿渣加量的增加,水泥浆的稠化时间缩短。
2.3 不同外掺料水泥石的抗压强度
选择大连G级原浆水泥,分别加入不同量的抚顺矿渣,在自来水中养护,分别测得养护24 h、36 h、48 h、72 h的抗压强度,如图1所示。
由图1可见,G级原浆水泥加入矿渣后水泥石的抗压强度有所降低,但加入矿渣后水泥石的强度(24 h—36 h—48 h)发展均匀,水泥石强度在48 h已基本发展完成,后期强度发展缓慢;随着养护时间的延长,水泥石强度均缓慢增加,未出现强度衰退的现象。
2.4 矿渣对G级水泥性能的影响
改变水泥浆的水灰比,养护温度保持60℃,测得加15%矿渣后的大连G级水泥浆的性能,实验数据如表3所示。
由表3可见,随水灰比的降低,矿渣水泥浆的密度增加,流动度和失水量降低,水泥石的抗压强度增加,根据不同的养护时间对比,从养护开始到24 h时,水泥石的抗压强度增加较快。当养护时间大于24 h后,水泥石的抗压强度增加缓慢。加入矿渣后水泥石的初期强度(24 h)增加较多,随着养护时间的延长,其强度缓慢增加,但未出现强度衰退的现象。
2.5 矿渣水泥的微观结构分析
水泥石中最主要的强度组份是C—S—H胶凝体,属于非晶体结构,另一个重要物质是氢4氧化钙晶体,它是一种结晶完好的六方板状、层状晶体,也是水泥石中最易受侵蚀物质。对于掺加矿渣的水泥体系,其水泥石中的物质构成和微观形貌完全不同于纯硅酸盐水泥,主要表现在晶体更细小、结构致密,而氢氧化钙晶体含量减少,结晶不完整等特征。通过分析水泥石微观结构特征便可揭示其宏观性能机理。24 h的G级水泥石SEM微观结构如图2所示。
由图2可见,水泥石的内部结构较为疏松,呈现大量无定形的C—S—H凝胶堆聚状态,水泥石易见大量网状、纤维状的水化硅酸钙C—S—H凝胶,但清楚可见微细裂纹及孔隙,水泥石结构更为疏松,大量微细裂纹及贯通空隙存在于水泥石中。选用大连G级水泥,矿渣的加量分别为15%,20%,25%,30%,养护24 h的电镜照片如图3—图6所示。
由图3—图6可见,随着矿渣含量的增加,水泥石变得越来越致密。矿渣加量15%时,部分矿渣颗粒充填到水泥石的孔隙中,大孔隙减少;但由于矿渣充填不够,水泥石的孔隙较多,其内部结构较为疏松;水化硅酸钙C—S—H晶体粗大,粒间孔隙较大,存在大量贯通空隙。随着矿渣加量的增加,大
量的矿渣填充在水泥石的粗大孔隙之间,同时矿渣参与水泥石的水化反应,矿渣的表面生成大量的针状的钙钒石,使得水泥石孔隙进一步减小。矿渣加量越多,水泥石的孔隙越小,结构越致密。由于矿渣微粉和Ca(OH)2产生二次反应,生成强度更高、稳定性更优、数量更多的低碱度水化硅酸钙,改善了水化胶凝物质的组成。由于矿渣微粉的填充作用,水泥硬化体比硅酸盐水泥硬化体的总孔隙率小,碱离子扩散和水分的移动减少,能抑制碱离子的侵入,从而提高水泥石的抗腐蚀性。
3 结论
(1)G级水泥中加入矿渣可以提高水泥石的抗腐蚀性,加入矿渣后水泥浆的表观黏度下降,稠化时间缩短。
(2)G级原浆水泥加入矿渣后水泥石的抗压强度有所降低,但加入矿渣后水泥石的强度(24 h—36 h—48 h)发展均匀,未出现强度衰退的现象。
(3)SEM图片表明,随着矿渣加量的增加,大量的矿渣填充在水泥石的孔隙之间,同时,矿渣参与水泥石的水化反应,在矿渣的表面生成大量的针状的钙钒石,使得水泥石孔隙进一步减小,能抑制碱离子的侵入,从而提高水泥石的抗腐蚀性。
摘要：随着油田的开发,地下流体对水泥石的腐蚀更加严重。通过在G级水泥中添加矿渣,可提高水泥石的抗腐蚀性。加入矿渣的大连G级水泥浆表观黏度下降,稠化时间缩短,水泥石的抗压强度降低,但水泥石强度发展均匀,未出现强度衰退的现象。加入的矿渣填充在水泥石的孔隙之间,参与水化反应;生成大量的针状的钙钒石,使得水泥石孔隙减小,抑制腐蚀性离子的侵入,从而提高水泥石的抗腐蚀性。
关键词：矿渣,抗腐蚀水泥,抗压强度,水泥石
参考文献
[1]郭志勤,赵庆,燕平,等.固井水泥石抗腐蚀性能的研究.钻井液与完井液,2004;11(2):77—40
[2]刘振清.大掺量低质粉煤灰混凝土抗侵蚀性能研究及低质粉煤灰活化初探.南京:河海大学,2002
矿渣水泥的性能优化 篇3
根据可持续发展理念,近年来我国对水泥行业提出了节能减排的要求,这需要通过有效措施减少水泥生产中的能源和资源消耗量。相应途径之一就是减少水泥中熟料的掺量,引入粉煤灰、粒化高炉矿渣等工业固体废弃物加以补充。目前,国内厂家生产复合硅酸盐水泥时多采用熟料、高炉矿渣、粉煤灰等共同粉磨的工艺,但由于矿渣、粉煤灰的易磨性不同于熟料,导致混磨水泥中的工业废弃物混合材得不到充分细磨,平均粒度偏大,相应活性得不到有效发挥,影响了水泥的凝结时间、早期及后期强度,进而限制了混合材的有效掺量[1,2]。而一些发达国家则早已采用熟料、混合材分别用不同参数粉磨后再混合的生产工艺。
本试验研究旨在探讨在分别粉磨后混合以及掺量一定的工艺条件下,粉煤灰、高炉矿渣的不同粉磨细度对复合硅酸盐水泥实际性能的影响,从而在满足水泥国标的条件下,选择合理的粉磨工艺参数,改良混合材对水泥实际性能的贡献作用,提高其掺入的有效性。
2 试验
2.1 试验原料
试验采用的水泥熟料为徐州淮海中联水泥提供的52.5水泥熟料,相应混合材包括徐州热电厂提供的粉煤灰、徐州钢铁厂提供的粒化高炉矿渣、徐州淮海中联水泥提供的石膏及徐州本地开采的石灰石。各组分的化学成分如表1示。
2.2 试验方法
为考察经不同粉磨工艺处理后的粉煤灰及矿渣对水泥性能的影响,将复合硅酸盐水泥试样的组分配比固定设计为:熟料56%、高炉矿渣15%、粉煤灰20%、石灰石3%、石膏6%。
将干燥后的粉煤灰、高炉矿渣用Φ500mm×500mm的试验磨机分别粉磨2h、5h和10h,制备3种粉煤灰试样和3种高炉矿渣试样,分别记为A2、A5、A10、B2、B5、B10,而未进行二次粉磨的粉煤灰和矿渣记为A0和B0,利用LSC-1型激光粒度分析仪分别测试以上8种混合材粉磨样的颗粒级配。固定粉煤灰或矿渣的粉磨工艺不变,与经不同工艺粉磨的另一种混合材按设计配比均匀混合,制成不同的复合水泥试样,试样的具体组成如表2示。
各水泥试样凝结时间的测定按照GB/T1346-2001的规定进行,而3天、28天抗压强度的测定则按照GB/T17671-1999(ISO法)的规定进行。
3 试验结果及分析
经不同粉磨工艺处理的混合材试样的颗粒级配如表3示。
由表3可知,未经粉磨时,粉煤灰的粒径分布主要集中在10～30μm,而高炉矿渣的粒径分布主要集中在30μm以上。随着粉磨时间的延长,混合材中的粗大颗粒被细化,颗粒粒径分布向较小的方向变化,10～20μm的颗粒开始占主要部分,粉煤灰和矿渣在粉磨5小时后,10～20μm范围的颗粒分布分别达到90%和79%。而当粉磨时间进一步延长到10小时后,颗粒分布又略向大粒径方向移动,这是由于粉磨到一定程度的混合材细颗粒,本身具有较大的比表面积和表面活性,在后续粉磨过程中相互接触,易发生团聚而形成新的大颗粒[3]。
所掺混合材经不同粉磨工艺处理的水泥试样的凝结时间变化如图1示。
由图1可知,在其他条件不变的情况下,当复合水泥中的粉煤灰的粉磨时间延长时,试样的初凝、终凝时间都有所延长。而随着复合水泥中的高炉矿渣的粉磨时间增加,相应水泥试样的凝结时间有所缩短。
所掺混合材经不同粉磨工艺处理的水泥试样的3天及28天抗压强度变化如图2示。
由图2可知,组分中的粉煤灰粉磨时间延长后,复合水泥试样的3天抗压强度基本无变化,而28天抗压强度则有较明显的增加。但粉磨时间延长到10h,试样的抗压强度不增反减。而增加了矿渣组分的粉磨时间后,试样的3天抗压强度有所提升,28天抗压强度则增幅不大。
分析产生上述结果的原因,是由于水泥本身可视为一种紧密堆积体系,各组分颗粒的粒径分布、活性等特性对产品的实际性能都会产生影响。增加粉煤灰及高炉矿渣的粉磨时间后,其颗粒粒径减小,进入水泥颗粒间隙的颗粒数量增多。但粉煤灰属于火山灰混合材,无法自发产生水化反应,进入水泥颗粒间隙的颗粒量越多,对其在水化反应中相互接触的阻碍作用越大,相当于“稀释”作用,因而试样的凝结时间有所延长。同时粉煤灰微细颗粒在前期只能发挥其物理填充作用,而水化一段时间后,粉煤灰磨细后的高表面活性大幅促进了其在碱性液相环境中的水化反应,因而对试样的28天后期强度增幅较明显。相对的,高炉矿渣属于潜在水硬性混合材,粉磨时间增加后,其水硬活性得到增强。矿渣微细颗粒进入水泥颗粒间隙后,其由诱导激活、表面微晶化以及界面耦合组成的复合胶凝效应进一步增强了水泥颗粒水化反应的速率,同时与水泥颗粒的紧密接触也变相增加了整体的水化反应面积,在宏观上表现为试样凝结时间的缩短和3天早期强度的明显增加。而到28天时,矿渣微粉的水化激发作用已基本发挥完毕,因此对强度的改善作用较微弱[4,5,6,7]。另外,若粉磨时间过长,混合材颗粒过细,高活性表面使其易产生新的团聚。由于该团聚不易打破,反而会进一步阻碍水泥的水化反应,影响产品的实际性能。
4 结论
(1)增加粉煤灰的粉磨时间,相应复合水泥的凝结时间有所延长,早期强度变化不大,而后期强度会有较大幅度的提高。而高炉矿渣的粉磨时间延长后,水泥试样的凝结时间缩短,同时早期强度得到改善,而后期强度基本无影响。
(2)混合材的粉磨时间不宜过久,否则易产生过粉磨而使微细颗粒重新产生团聚,进而对水泥实际性能产生负面影响。
由于水泥的初、终凝时间影响到产品的工艺应用性能,而早期、晚期强度则影响到其安全性能。因此,在制备复合硅酸盐水泥时,应根据颗粒堆积理论以及各组份材料的不同特性,选择不同的粉磨工艺分别处理,以便产品性能得到最大优化。
参考文献
[1]王开山,尹逊伟,邵美翠.利用工业废渣低成本生产优质水泥[J].四川水泥,2007,(1):39-40.
[2]蒋永惠,汪小东,陈伟,等.用矿渣微粉配制高掺量早强矿渣水泥的研究[J].水泥,2001,(2):1-4.
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[6]徐迅,卢忠远.超细粉煤灰、超细矿渣粉对水泥物理性能的影响研究[J].粉煤灰,(4):3-6.
矿渣细度与掺量对水泥性能的影响 篇4
矿渣是冶炼生铁时排出的以硅酸钙、铝酸钙为主要矿物成分的熔融物,经水淬而急冷处理后形成的粒状活性材料。主要用于水泥活性混合材和高性能混凝土掺和料等。宿迁新三水水泥公司为年产量35万t的立窑企业,由于生产工艺及控制能力的限制,熟料质量波动较大,因此混合材掺量不高。随着通用硅酸盐水泥新标准的实施,公司水泥品种也将由原来的P.O 32.5转为P.C 32.5,提高混合材掺量迫在眉睫。为此笔者进行了矿渣不同细度和掺量对水泥性能影响的试验研究,意在提高水泥中混合材的掺量,提高产品质量,降低生产消耗和成本。
1 试验材料及成分分析
试验用材料的化学成分见表1,熟料来自南京大连山水泥厂立窑熟料,矿渣来自南京9424钢铁厂粒化高炉矿渣,脱硫石膏来自南京热电厂。
2 试验方案
试验所用熟料和矿渣分别用Ф500×500 mm试验磨粉磨至试验要求,脱硫石膏由于是粉末状物质,经80μm方孔筛筛除杂质后可直接使用。水泥胶砂强度测定采用GB/T17671-1999标准,水泥凝结时间和水泥标准稠度需水量测定采用GB/T1346-2001标准。
2.1 矿渣细度变化试验
在粉磨30 min的熟料中分别掺入粉磨时间10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min的矿渣粉,并配适量脱硫石膏制成水泥样(编号为1~6,0为空白对比样),其中矿渣掺入量均为30%,测定水泥的胶砂强度、凝结时间、标准稠度需水量。
2.2 矿渣掺量变化试验
熟料和矿渣分别粉磨30 min,以熟料、矿渣(掺量为20%、25%、30%、35%、40%)和脱硫石膏制成水泥样(编号为7~11,0为空白对比样),测定水泥的胶砂强度、凝结时间、标准稠度需水量。
3 试验结果及分析
3.1 试验结果
具体试验数据见表2、表3。
3.2 结果分析
3.2.1 不同细度和掺量矿渣对水泥标准稠需水量的影响
从表2、表3可以看出掺加矿渣对水泥胶砂标准稠度需水量的影响变化规律。实验结果表明,矿渣的掺入显著影响水泥的标准稠度需水量。一般矿渣掺量越多,标准稠度需水量越高,本实验范围内从20%到40%矿渣掺量变化时,标准稠度需水量升高了1%;矿渣掺量30%时,随着矿渣细度的减小标准稠度需水量没有明显变化,说明矿渣细度的变化对水泥标准稠度影响不明显。
3.2.2 不同细度和掺量矿渣对水泥凝结时间的影响
从表2、表3可以看出掺加矿渣对水泥胶砂凝结时间的影响变化规律。实验结果表明,矿渣的掺入显著影响水泥的凝结时间,一般矿渣掺量越多,其与熟料混合样的凝结时间越长,矿渣掺量从20%到40%,与不掺矿渣的对比样相比初凝时间分别延长了80 min和140 min。相同掺加量,随着矿渣细度的变化,凝结时间变化不大,但与空白样相比延长了60 min。
3.2.3 不同细度和掺量矿渣对水泥强度的影响
从表2、表3可以看出掺加矿渣对水泥胶砂强度的影响变化规律。试验结果表明,相同细度的矿渣,掺量越高水泥强度越低;30%的矿渣掺量时,随着矿渣粉磨时间延长,细度减小,水泥强度升高,说明随着矿渣细度的降低其活性增加[1],能激发熟料强度的发挥。当矿渣粉磨时间在30 min时,矿渣掺量在40%时,水泥3 d、28 d抗压强度为15.0 MPa、38.1 MPa,其标号仍能达到P.F 32.5级水泥标准;当矿渣掺量30%时,当粉磨时间达到20 min时,水泥3 d、28 d抗压强度为17.0 MPa、40.2 MPa,仍能达到P.F 32.5级水泥标准,当粉磨时间达到60 min时,水泥3 d、28 d抗压强度为19.7 MPa、50.3 MPa,已超过了空白样的强度,这充分说明了随着矿渣细度的降低,其比表面积增加,能大幅度激发熟料强度的发挥。研究表明[2],综合粉磨耗能和产量因素,矿渣粉比表面控制在400±20 m2/kg是比较适宜的。
4 结论
(1)矿渣掺量对水泥凝结时间影响较大,而矿渣细度对凝结时间的影响较小,凝结时间随着矿渣掺加量的增加而延长。
(2)在本试验范围内,矿渣掺量对矿渣水泥强度的影响不及矿渣细度变化对矿渣水泥强度的影响大,这充分说明了矿渣越细其活性越高,能激发熟料强度的发挥。
(3)随着熟料质量的波动,可以通过改变提高矿渣比表面积或者降低其掺量来确保达到所需要的水泥品种,本单位熟料28 d抗压强度波动范围在10 MPa左右,当熟料强度在最低水平时可将矿渣掺量控制在30%同时掺加部分廉价非活性混合材,保持企业的综合经济效益。
参考文献
[1]张西玲,姚爱玲.矿渣的活性激发技术及机理的研究进展[J].萍乡高等专科学校学报,2007(3):13-15.
矿渣水泥的性能优化 篇5
关键词：矿渣粉,颗粒级配,微观结构
1 概述
矿渣是高炉炼铁得到的以硅铝酸钙为主的熔融物,它具有较高的潜在活性,磨细后的矿渣粉作为混凝土的独立组分可以改善混凝土强度和耐久性[1]。以往对矿渣粉的研究多集中于研究其细度与活性之间的关系,虽然取得了良好的效果,但由于大大地增加了粉磨时间,提高了成本,不能大范围大掺量用于高性能混凝土工程中。另一方面,将矿渣粉加工成完全均一细度的细粉,没有形成级配,掺入混凝土中后不能充分发挥微观填充作用。如果考虑将不同细度的矿渣粉以不同的比例掺配到水泥浆体中,使浆体中粉体的颗粒形成一定的级配,从而能够紧密地填充,有效降低水泥浆体的空隙率,改善孔结构,势必对浆体的性能起到改善作用[2,3]。本文就在此方面做了一些尝试性工作,通过对比三种细度矿渣粉单掺以及复掺后取代一定量的水泥的胶砂试件的3 d,28 d抗折及抗压强度,探讨这三种矿渣粉单掺或复掺对水泥胶砂试件强度的影响,并从显微结构及颗粒级配上考察矿渣粉对水泥砂浆性能的影响。
2原材料及试验方案
2.1 原材料及其性能指标
1)水泥:
河北冀东水泥厂生产的32.5号普通硅酸盐水泥;
2)砂:
北京昌平产河砂,细度模数为2.68,试验前过5 mm筛子;
3)矿物掺合料:
矿渣粉SL1产自首钢,SL2产自Ssang Yong Cement Limited,SL3产自武汉钢铁公司,分别对其主要物理性能指标及化学成分进行测定,见表1,并且采用欧美克LS-POP(Ⅲ)型激光颗粒分析仪测定了三种掺合料的颗粒分布,结果如表2所示。根据表2的结果计算出SL1和SL3复合掺配时粉体材料颗粒级配的变化如表3所示。
2.2 胶砂强度对比试验
将这三种矿渣粉单掺及以不同的比例复合掺配后根据国标GB/T 17671-1999成型水泥胶砂试件,水胶比为0.5,灰砂比为1∶3,以30%的矿物掺合料取代水泥,在水中养护至3 d,28 d后分别测其抗折及抗压强度。
2.3 水泥凝胶体微观结构试验
水化至一定龄期的水泥凝胶其内部微观结构和水化状态、水化产物形态采用KYKY-2800型扫描电镜进行测试。将水化至规定龄期的水泥胶砂试件压碎后两组试样,其一为胶砂成型后的7 d,其二为成型后的28 d。取样后至电子显微镜扫描观测之前,试样采用无水酒精浸泡以终止水泥的水化。
3试验结果与分析
3.1 胶砂强度对比试验
矿渣粉的活性与其比表面积有着密切的关系,同时粉体的颗粒群特征对其活性的影响也是至关重要的。本研究中采用了三种不同细度的矿渣粉,分别将这三种矿渣粉以30%的比例单掺及复掺加入水泥浆体中,拌制砂浆。掺矿渣粉的砂浆配比设计如表4所示。
1)从图1,图2看,单掺矿渣粉的早期胶砂强度除了SL3均低于不掺的强度,其中单掺SL3的强度最高,SL2次之,SL1则为最低。因为我们知道,水泥熟料中小于10 μm的颗粒对早期强度有较大贡献,10 μm～30 μm的颗粒对7 d与28 d强度有较好的相关性,而大于60 μm的颗粒则基本不能水化。分析这三种矿物掺合料的粒径分布数据可以看出,SL3中小于10 μm的颗粒达到62.1%,SL2次之,为50.83%,SL1中的含量就要稍微低一些,为23.9%,但是仍然远高于水泥,故掺加了矿渣粉的试件在3 d就表现出较高的强度。随着龄期的增长,除了掺SL2的砂浆的28 d抗折强度外,其余的强度值均超过纯水泥砂浆。
2)从图1,图2的试验结果还可以发现,矿渣粉的活性与其比表面积之间并不是简单的线性关系。SL1的比表面积为300 m2/kg,SL2的比表面积为521 m2/kg,但是掺这两种矿渣粉的砂浆T-1,T-2的强度除了28 d抗折强度有较大差别之外,其余龄期的抗压及抗折强度的增长趋势基本接近,掺加SL2的砂浆的强度并没有比掺加SL1的砂浆表现出多大的优势。这时就得考虑矿渣粉的颗粒分布对其活性的影响。有学者通过灰色关联分析的方法得出,矿渣微粉中9.9 μm～20.0 μm颗粒含量与7 d,28 d(抗压)活性指数关联度最大,其次是0 μm～9.9 μm颗粒,而大于20.0 μm的颗粒含量与活性指数为负相关[4]。从这三种矿渣粉的颗粒分布数据可以看出,SL3中小于16 μm的颗粒占到85%,SL1中这部分颗粒只有35%,SL2中小于20 μm的颗粒有64.43%,所以表现出来SL3的活性最高。对比SL1与SL2可以发现,虽然SL2中小于20 μm的颗粒含量高于SL1,但是其微细颗粒的含量远低于SL1,其中SL2中小于4 μm的颗粒只有0.02%,而SL1中小于4 μm的颗粒就有15.1%,SL1中这部分微细颗粒可以起到良性的填充作用,改善胶凝材料粉体的颗粒级配,使水泥石结构致密,提高水泥砂浆的强度。并且SL1与SL3中大量的小于2 μm的颗粒在3 d即可反应,消耗于强度不利的CH晶体,并增加火山灰反应,从而增加C—S—H含量,且减少了毛细孔体积。
3)SL1和SL3的比表面积分别为300 m2/kg和700 m2/kg,细度上还是有很大差别,将它们复掺到水泥砂浆中后可以粗细搭配,改善胶凝材料粉体颗粒级配,具有一定的叠合效应。表3中列出了本组试验中所采用的三种配比的砂浆中胶凝粉体材料的颗粒粒径分布变化趋势。从该表中可以看出,以小于8 μm的颗粒为基准,这三种配比下随着SL3掺量的逐渐增加和SL1掺量的逐渐减少,粉体中小于8 μm的颗粒的含量也是逐渐增加,当掺配比例为SL1∶SL3=1∶4时,粉体中小于8 μm的颗粒占到33.11%,其他两种配比下的这部分颗粒比较接近。与此相对应,来看这三种配比制得的水泥砂浆的强度变化趋势如图3,图4所示,在水化到3 d的时候,由这三种配比配制出的水泥砂浆的抗折及抗压强度基本上接近,略低于纯水泥砂浆的3 d强度。到7 d的时候以SL1∶SL3=1∶4的比例掺配的水泥浆体的强度就比其他两种配比的要高。随着龄期的进一步延长,强度进一步增长,到28 d时还是这种配比的砂浆的强度最高,以28 d的抗压强度为例,当SL1与SL3以1∶4的比例掺配时得到的砂浆的强度达到41.4 MPa,比它们以4∶1,3∶2的 比例掺配得到的砂浆的强度分别提高了8%和10%。
3.2 胶凝材料级配对凝胶体微观结构的影响
图5,图6分别为掺加30%SL1,SL2,SL3的砂浆水化7 d,28 d的SEM图。由于SL1与SL3中存在大量的小于4 μm的颗粒,这部分颗粒在早期就能发生水化反应并有效的填充浆体内部的空隙,表现出来图5中掺加SL3的砂浆的7 d结构最为致密,可以看见大量的卷箔状的水化产物,掺加SL1的砂浆的结构次之,内部也是能看见大量的网络状的水化产物,而相比而言掺加SL2的砂浆的结构就有些疏松,矿渣颗粒只是随机的分散在浆体中,水泥浆体内部还是有许多孔隙。随着龄期的延长,矿渣粉的物理填充及水化活性作用得到进一步的发挥,水泥石的强度不断提高,如图6所示,砂浆的结构也变得非常致密。
图7是SL1与SL3分别以4∶1,1∶4的比例掺配后砂浆水化7 d的 SEM图。在7 d的时候这二者的微观形貌差别不是很大,水泥浆体中的水化产物的聚集程度不是很高,浆体内部存在很多孔隙。到水化至28 d时,如图8所示,由于后者的粉体颗粒堆积紧密以及在SL3的含量较高的情况下SL3本身的水化活性作用的共同影响,使得水泥浆体的结构变得非常致密,几乎看不到有大的孔隙存在。而在SL1与SL3以4∶1的比例掺配得到的水泥砂浆水化28 d的SEM图中还可以看见有许多孔隙,水化产物的形貌也是主要以网状为主。这主要是因为在此配比下SL1的掺量居多,相比前面的情况就比较缺乏微细颗粒,故得到的水泥凝胶体的结构就没有前者那么致密。
4 结语
1)普通细度的矿渣粉加入水泥砂浆中后,对水泥的凝聚结构具有明显的分散作用,增加水泥粒子的水化空间,扩大了水化产物产生的场所,故掺加矿渣有利于水泥浆体早期强度的发展。 随着龄期的增长,水泥水化产物Ca(OH)2不断析出,矿渣粉的活性逐渐发挥,生成更多的水化硅酸钙及水化铝酸钙凝胶填充水泥浆体内部孔隙,进一步改善了孔结构。一般随矿渣比表面积的增加,砂浆的强度相应增加,但比表面积增加与强度的增加幅度之间并不是简单的线性关系,还得考虑粉体颗粒级配的影响。
2)SL1与SL3是细度差别比较大的两种矿渣粉,SL3中含有大量微细颗粒,这是SL1所比较欠缺的。SL1与SL3复掺时就可以弥补这部分的不足之处,二者的粗细颗粒可以有机搭配,使得胶凝材料粉体的颗粒级配更加合理。故SL1与SL3复掺时表现出一定程度的叠合效应。这两种矿物掺合料复合掺配时SL3的掺量占主导地位时由于SL3掺量大时,粉体中的微细颗粒含量高,易于满足粉体材料紧密堆积时对微细颗粒的要求。故随着SL3的掺量增加,水泥浆体的密实度也是不断提高,故砂浆的强度得到提高。
参考文献
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