碱激发矿渣混凝土（精选4篇）
碱激发矿渣混凝土 篇1
0前言
碱激发矿渣水泥是由碱性激发剂激发矿渣的活性制备的一类新型胶凝材料,其具有生产工艺简单、水化热低、强度高、耐久性好等优点[1]。石灰石粉作为采石场生产过程中的附属品,主要指石灰岩经机械加工后颗粒<0.16mm的微细粉体,是一种容易得到且廉价的材料。目前,对石灰石粉的使用主要是将石灰石粉部分取代细骨料制备砂浆或将其作为混凝土或砂浆中的掺合料使用[2,3,4]。本文主要研究石灰石粉用于碱矿渣水泥砂浆,以期利用石灰石粉改善碱矿渣水泥砂浆的性能,揭示石灰石粉在碱胶凝材料中的作用机理,同时拓展石灰石粉的利用途径,减少石灰石粉产生的环境污染,也为碱矿渣水泥的推广应用和试验分析奠定理论基础。
1 试验
1.1 试验原材料
矿渣:重庆某公司S95级粒化高炉矿渣粉,密度2.88g/cm3,比表面积478m2/kg,其化学成分如表1所示;石灰石粉:重庆某公司生产石灰石碎石、制砂时筛出的石屑和细粉,磨细至比表面积525m2/kg,其化学成分如表1所示;砂:中砂,细度模数为2.4;水:自来水;水玻璃:重庆产,细度模数为3.17,Si O2含量为26%,Na2O含量为8.2%;Na OH:纯度≥96%的固体氢氧化钠试剂。
1.2 试验方法及配比
砂浆流动度根据GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行,砂浆的抗压、抗折强度参照GB/T 17671—1999《水泥砂浆强度检验方法(ISO法)》进行;运用SEM进行微观结构测定。
试验中采用氢氧化钠将水玻璃的模数调至1.0,固定胶砂比为1∶3,水胶比0.38,石灰石粉依次以5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%的量取代矿渣,研究不同石灰石粉掺量时碱激发矿渣-石灰石粉的流动性、力学性能。
2 试验结果分析
2.1 流动性
不同石灰石粉掺量对碱矿渣水泥砂浆流动度的影响如图1所示。
%
从图1可知,当石灰石粉的掺量为5%~50%时,随着石灰石粉掺量的增加,碱矿渣水泥砂浆的流动性也增加,而当石灰石粉的掺量为0~10%时,砂浆流动度变化较小,说明低掺量的石灰石粉主要用来填充细骨料间的空隙,此时砂浆流动度主要取决于浆体自身的流动性,当石灰石粉的掺量超过10%时,砂浆流动度随着石灰石粉掺量的增加而持续增大,且比较明显,当石灰石粉掺量为50%时,流动度较基准组增加了27.2%,这是因为随着石灰石粉掺量增大,石灰石粉能和矿渣粉、水形成柔软的浆体,增加砂浆的浆量,从而改善砂浆的和易性[5]。同时,石灰石粉能减少浆体水化初期产物的搭接,在水化初期,石灰石粉颗粒包裹在矿渣表面,阻止矿渣颗粒互相接近以及对水化产物产生隔离作用,从而提高砂浆流动性[6]。
2.2 抗压强度
不同掺量的石灰石粉对碱矿渣水泥砂浆抗压强度的影响如图2所示。
由图2可知,当石灰石粉掺量为5%~20%时,砂浆各龄期的抗压强度都有不同程度的提高,且随着石灰石粉掺量的增加,抗压强度的提高也加大。当石灰石粉掺量为20%时,砂浆的3d、7d和28d的抗压强度较基准组的抗压强度分别提高了3.1%、4.5%、9.0%;但当石灰石粉的掺量超过20%时,砂浆的强度开始下降,当石灰石粉掺量为50%时,砂浆的3d、7d、28d的抗压强度分别下降了29.3%、21.7%、10.3%,因此,过多掺量的石灰石粉对碱矿渣水泥砂浆的抗压强度发展是不利的。
2.3 抗折强度
图3为不同掺量的石灰石粉对碱矿渣水泥砂浆抗折强度的影响。
从图3可以看出,当掺入5%~50%石灰石粉时,砂浆3d、7d的抗折强度有所减小,且随着掺量的增加,抗折强度降低幅度也增大,当石灰石粉的掺量为50%时,石灰石粉的3d、7d、28d抗折强度分别下降33.8%、18.9%、8.6%,说明随着龄期的延长,28d砂浆的抗折强度发展较快,且当石灰石粉的掺量在30%以内时,28d抗折强度随着石灰石粉掺量的增加而增大。当石灰石粉掺量为20%时,对28d抗折强度的贡献最大,其较基准组提高10.0%,可见,石灰石粉的掺入,降低了碱矿渣水泥砂浆的早期抗折强度,但对后期抗折强度贡献较大。
综合以上试验结果可知,在碱矿渣水泥砂浆中掺入20%的石灰石粉对强度是最为有利的。
2.4 SEM分析
图4为碱矿渣水泥砂浆中掺入10%石灰石粉的3d、28d的SEM图。
从图4可以看出,碱矿渣水泥砂浆中掺入10%的石灰石粉水化3d时,在较密实的水化产物表面分散着少量白色点状、球状石灰石粉末与水化产物完整结合,说明水化3d时,石灰石粉主要以填充作用为主,相关研究也表明[7],在胶凝材料中加入少量的石灰石粉,石灰石粉只起到一定的填充作用,且前期水化过程比较缓慢,因此,砂浆早期的强度较低。但随着水化龄期的延长,白色的石灰石粉消失,和水化产物完整密实地融合在一起,说明后期的石灰石粉已发生一定量的水化反应,和矿渣的水化产物融合在一起,这是因为石灰石粉在碱性环境下能瓦解矿渣颗粒表面的酸性膜,加速矿渣水化进程并提供了矿渣水化所需Ca2+,生成大量水化产物,从而使其后期强度增大[8,9,10]。
3 结论
(1)碱矿渣水泥砂浆中掺入5%~50%的石灰石粉时,能增大砂浆的流动性,且随着石灰石粉掺量的增加,碱矿渣水泥砂浆的流动性也不断增加,当石灰石粉掺量为50%时,流动度较基准组增加了27.2%,说明石灰石粉的掺入有助于改善碱激发矿渣水泥砂浆的流动性。
(2)当石灰石粉掺量为5%~20%时,砂浆各龄期的抗压强度都有不同程度的提高,且随着石灰石粉掺量的增加,抗压强度提高也增多。当石灰石粉掺量为20%时,砂浆的3d、7d和28d的抗压强度较基准组的抗压强度分别提高3.1%、4.5%、9.0%,28d抗折强度提高10.0%,即在碱矿渣水泥砂浆中掺入20%的石灰石粉对强度是最为有利的。
(3)碱矿渣水泥砂浆中掺入10%的石灰石粉,水化3d时,石灰石粉主要以填充作用为主,但随着水化龄期的延长,到28d时,石灰石粉已发生了水化反应,和矿渣的水化产物融合在一起,且水化产物数量增加,造成砂浆的密实性和后期强度提高。
参考文献
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碱激发矿渣胶凝材料膨胀性能研究 篇2
1 膨胀性能试验设计
碱激发矿渣胶凝材料产物目前成分尚存争议, 但与硅酸盐水泥产物C-S-H凝胶组成不同, 一般市售针对硅酸盐水泥而研发的钙矾石类膨胀剂并不适用。因而, 在此基础之上, 该试验选用天津豹鸣股份有限公司研发生产的硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂及拥有自膨胀性的氧化镁作为膨胀剂补偿无机聚合物混凝土的收缩并使其具有适度的膨胀。天津豹鸣股份有限公司研发生产的硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂早期采用膨胀剂中石灰 (CaO) 吸水结晶产生膨胀补偿混凝土早期收缩, 后期水化产物是钙矾石相可以达到膨胀的目的, 而现有资料表明, 无机聚合物的最终水化产物为类沸石相, 因而需在碱激发矿渣胶凝材料中添加其它自膨胀组分以补偿混凝土后期收缩。
通过前期混凝土收缩试验可以发现碱激发矿渣胶凝材料干缩多发生在早期, 为使膨胀剂膨胀趋势与无机聚合物混凝土干缩发展趋势相适应, 该试验最终选定硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂与氧化镁 (MgO) 作为碱激发矿渣胶凝材料的膨胀源, 因为氧化镁成分反应周期长, 参考水泥混凝土的相关标准 (MgO含量不得高于5%) , 最终将MgO含量控制在2%之下。原材料矿粉选用武钢矿粉, 等级S95, 粉煤灰等级一级, 独自研发的激发剂, 市售P.O.42.5水泥。膨胀剂掺量采用内掺法。碱激发矿渣胶凝材料净浆微膨胀试验设计如表1、表2所示。
2 试样成型
因净浆试验含多种矿物粉末, 为使粉末 (矿粉、粉煤灰、膨胀剂及轻质氧化镁) 相对混合均匀, 试验先按照相应的配合比称量原料置于塑料袋中预先混合, 并对应相应编号, 成型时采用边搅拌边放料的方式, 尽量减少由于原料混合不均匀而导致的试验误差。图1为试件实际成型过程示意图。
3 试验结果
为考虑不同环境下无机聚合物的体积变形情况, 制作而成的试件分3类养护方式:暴露于空气中养护、脱模水养及薄膜养护。
1) 空气中养护
图2所示为无机聚合物参照表1配合比设计而成型的暴露在空气中养护的试件相隔17d对比图。从图中可以看出0~4号试件都有不同程度的收缩, 试件表面多分布着裂纹, 且肉眼可观察到试件已与模具之间脱离, 尤其以0号对比试件最为严重, 1~4试件随着膨胀剂掺量的增加, 收缩情况逐渐好转, 5号试件体积变化不明显, 基本无收缩, 考虑到试件在空气中养护会有一定程度的收缩, 故可以认为5号试件的掺量基本能够补偿其现阶段凝期的收缩, 表现出一定的膨胀性能。
2) 脱模水养
脱模水养方式为成型后24h脱模, 在试件表面预先设置好两个方向垂直的测量点, 以确保每次使用电子游标卡尺进行测量的位置为同一位置, 通过试件直径的变化来评定膨胀效果。如图3, 图4测试图。
图5所示为矿粉及水泥在激发剂及氢氧化钠 (NaOH) 作用下砂浆试件收缩率与时间的关系。从图中可以看出, 纯矿粉在激发剂及NaOH作用下收缩多发生在早期 (18d内) , 后期 (18~57d) 干缩趋势相对平稳, 无大波动;而水泥在激发剂及NaOH作用下, 1~57d内收缩呈持续增加的趋势且收缩量远大于同条件下的矿粉 (超过2倍) ;水泥与矿粉的混合物在激发剂作用下的收缩发展趋势则与同条件下以矿粉为原材料的试件类似, 收缩总量略大于后者。氢氧化钠和水玻璃制备的激发剂激发矿渣微粉胶凝材料干缩12d左右可达稳定, 干缩性能优于氢氧化钠激发的胶凝材料。
3) 薄膜养护
在空气中养护及成型后1d脱模发现试件干缩开裂严重, 为减少试件由于水分散失而造成的干缩、开裂等。在此前试验基础之上重新设置一组采用薄膜养护的试件配合比。采用薄膜养护后未见试件表面开裂, 且干缩程度与在空气中养护试件相比有很大程度的减少, 具体见图6所示。
4 结语
碱激发矿渣胶凝材料净浆试验结果显示硫铝酸钙-氧化钙类膨胀剂和氧化镁的掺入能够改善碱激发矿渣胶凝材料干缩率大的问题, 密封和水养条件下碱激发矿渣胶凝材料干缩率要明显小于自然条件下, 碱激发矿渣胶凝材料中掺入水泥会增大其干缩率, 氢氧化钠和水玻璃制备的激发剂激发矿渣微粉胶凝材料干缩12d左右可达稳定, 干缩性能优于氢氧化钠激发的胶凝材料。
参考文献
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碱激发矿渣混凝土 篇3
近年来, 随着建筑材料价格的上涨, 利用工农业废料制作建材的商业价值优势越来越明显。稻壳灰作为我国主要的农业废料之一, 其处理方式一直是有关部门和学者关心的问题。据了解, 我国年产超过4000万t的稻壳, 除了极少一部分用于燃料、动物饲料、酿酒发酵的填料和田间肥料外, 大部分作为农业废弃物或者在野外焚烧, 对道路交通安全和环境质量造成极大的危害[1,2]。
因此, 探究一条新的稻壳灰处理之道势在必行。近年来, 碱激发胶凝材料的研究已成为国内外热点, 其原材料一般都属于硅铝酸盐系列, 主要包括各类天然铝硅酸盐矿物及各种铝硅酸盐工业副产品, 常见的有高炉矿渣、粉煤灰、赤泥、天然火山灰、烧粘土等[3]。国际上一个新的趋势是将稻壳烧制成稻壳灰, 人们发现稻壳经过煅烧烧去有机物后残留下稻壳灰的化学成分、物化性能、结构都与硅灰、粉煤灰等活性掺合料极为相似, 且具有来源广、价廉、易加工等特点, 同时它又是绿色、可持续发展的材料, 完全可以作为活性掺合料的替代品。
本研究的目的就是探究用稻壳灰、矿渣为原材料制作碱激发胶凝材料体系, 并探究这种体系在不同碱激发剂下的激发效果及其水化产物的微观结构。
1 原材料
稻壳灰:主要成分为Si O2和Al2O3, 其余成分为少量的Fe2O3和Ca O, 具体化学成分见表1。
矿渣:S95级磨细矿渣, 其化学成分见表1。
水玻璃:市售, 其中Na2O含量为19.3%~22.8%。
烧碱:市售, Na OH含量≥96%。
复合碱激发剂CAA:由氢氧化钠、水玻璃调配而成的复合碱激发剂, 模数为1.25。
%
胶凝材料 (binder) :由磨细矿渣和稻壳灰组成, 磨细矿渣质量分数为80%, 稻壳灰质量分数为20%。
2 稻壳灰的活化
研究表明, 稻壳灰中Si O2的活性水平高低与其煅烧温度密切相关。煅烧温度过高, 虽能够全面去碳, 但活性态的无定形Si O2会转变成结晶态Si O2, 使得活性提高效果不明显;若煅烧温度偏低, 则残留碳过多, 会降低稻壳灰的火山灰活性[4]。根据已有文献和研究成果[5], 稻壳灰的最佳煅烧制度为分段煅烧, 即第一段煅烧温度为270~280℃, 煅烧时间为2h;第二段煅烧温度为570~580℃, 煅烧时间为4h。
去碳后稻壳灰的XRD图谱见图1。
由图1可以看出, 去碳后稻壳灰的主要矿物组成是玻璃相, 还含有少量的方解石、石英、石膏、钾盐和方石英等结晶矿物。
3 实验
3.1 实验方案
分别使用不同碱组分掺量 (以Na2O计, 质量分数分别为4%、5%、6%、8%、10%) , 不同种类的激发剂 (水玻璃、Na OH、CAA) , 先将矿渣、稻壳灰等混合均匀, 再加入激发剂和水, 由机器搅拌90s, 振动成型, 放入标准养护室进行养护, 24h脱模后继续养护至规定龄期, 测定试件的强度数据, 试件尺寸均为40mm×40mm×160mm。
3.2 实验结果与讨论
3.2.1 不同碱激发剂对材料力学性能的影响
不同碱激发剂对材料力学性能的影响见图2~图8。由图可以看出, 在标准养护条件下, 碱组分含量 (以Na2O的质量分数计) 为10%的水玻璃对于材料的激发效果最好, 28d强度达到33.17MPa;以水玻璃为激发剂的胶凝材料除3d强度随质量分数增加到6%时略有降低外, 7d、28d强度均随碱组分含量增加而增加。其余两种激发剂在各龄期随碱含量增加有所波动。碱含量为10%时, 激发剂为水玻璃的胶凝材料各龄期强度均明显高于另两种材料, 可见碱激发剂的种类对矿渣-稻壳灰基碱激发胶凝材料的影响很大。
在材料的韧性方面, 由折压比可以看出, 当碱激发剂为水玻璃、碱组分含量为5%时, 材料的脆性最低。
3.2.2 XRD分析
图9为标养条件下碱组分含量 (以Na2O的质量分数计) 为8%, 碱激发剂为水玻璃的各龄期胶凝材料试样的XRD谱。由图可以看出, 用水玻璃溶液激发制成的矿渣-稻壳灰基胶凝材料试样在养护7d时文石特征峰消失, 28d时在25°~35°范围内出现了一个明显的馒头峰, 经材料特性判断为低钙硅比的C-S-H凝胶。从XRD峰的数量和相对高度判断, 28d水化反应进行得较好, 但石英和方解石的衍射峰依然存在, 峰高和峰宽与原稻壳灰相比几乎没有变化。在25°~35°的范围内, 玻璃相峰包与原稻壳灰相比明显变得平缓, 说明在碱溶液的作用下, 参加水化反应的主要是稻壳灰中的玻璃相, 稻壳灰中的方解石、石英等结晶程度较好的晶相, 不参加碱溶液作用下的水化反应。
3.2.3 微观形貌分析
SEM材料样本为碱组分含量为8%的各龄期胶凝材料。图10~图12分别是碱激发剂为Na OH、Na2Si O3、CAA的矿渣-稻壳灰基胶凝材料在标养下水化3d、7d、28d的扫描电镜结果。
由图10、图11可知, 标养试件各龄期的水化产物中未观察到类钙矾石形貌的产物。水化3d时, 部分矿渣和稻壳灰已参加水化反应, 生成水化产物, 但仍有部分矿渣、稻壳灰颗粒未参与水化反应。水化7d时, 胶凝材料内部结构明显致密, 小部分水化产物填充在矿渣和稻壳灰颗粒的间隙, 使一部分颗粒连接在一起, 仍然可以看到部分未参与水化反应的颗粒。水化28d时, 矿渣及稻壳灰颗粒表面及内部进一步参与水化反应, 颗粒间隙的水化产物量增多, 大部分的颗粒被连接为一个整体, 可观察到颗粒间的孔隙数量减少。
由图12可知, 标养试件各龄期的水化产物中未观察到类钙矾石形貌的产物。水化3d时, 大量的矿渣和稻壳灰已参加水化反应, 部分水化产物填充在矿渣和稻壳灰颗粒的间隙, 使得大部分的颗粒被连接为一个整体。水化7d时, 胶凝材料内部进一步水化, 矿渣和稻壳灰颗粒的间隙进一步缩小。水化28d时, 大部分矿渣及稻壳灰颗粒已水化, 水化产物形成的结构非常致密, 孔隙数量进一步减少, 孔隙宽度进一步变小。
4 结论
(1) 碱激发剂的选择对于矿渣-稻壳灰基胶凝材料的强度有很大影响。在三种激发剂中, 水玻璃的激发效果最好, 用其激发的胶凝材料体系强度随着碱组分含量的增大而增大。使用其余两种激发剂的体系, 随着碱组分含量的增加, 强度有所波动。
(2) 碱组分含量为5%、碱激发剂为水玻璃的胶凝材料脆性最小。
(3) 稻壳灰中的方解石、石英等晶相不参加碱激发胶凝材料的水化反应, 参加反应的主要是玻璃相。胶凝材料体系随着水化反应的进行, 大部分颗粒被连接成整体, 空隙数量和宽度逐渐减小。
参考文献
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碱激发矿渣混凝土 篇4
交流阻抗方法可以用于测试材料的电化学性能,而该方法在水泥混凝土中得到应用则始于20世纪80年代［１］。交流阻抗法的最大优点是其非破损性,即可以对试件的不同龄期进行测试,测试的整个过程不对试块造成破坏,这样可以避免非同批次浇筑的试件对测试性能的影响。交流阻抗方法可以弥补压汞和氮气吸附等方法的不足,避免了局部取样以及取样过程中对样品预处理等对微观结构产生的影响［２－４］。 同时,交流阻抗方法在评估水泥基体系力学性能、渗透性以及耐久性方面都可以提供有用的信息［５－７］。
交流阻抗方法在硅酸盐水泥中得到比较普遍的应用,但是这些研究主要集中在水泥的早期水化阶段［８－１６］,且都是在有限的频率范围下进行测试,基本在千赫兹以下［１７－２１］。等效电路是分析水泥基体系交流阻抗特性最直接的方法,通过等效电路模拟,可以建立水泥混凝土宏观性能(孔溶液电阻和电容等)与微观性能(孔隙率,孔径分布或孔溶液浓度)之间的相关性,文献[14,18,20,22]中不同研究人员提出了不同的等效电路模型,这些等效电路的提出大大促进了交流阻抗方法在水泥基体系中的应用。碱激发胶凝材料具有降低环境影响,减小温室效应以及降低能源消耗的优势,是重要的生态型水泥品种,应用前景十分广阔［２３，２４］。目前,交流阻抗方法在碱激发体系中的应用很少［２５－２８］,且主要集中在对体系内部电导、电容以及介电常数等参数的研究。
本实验旨在运用交流阻抗方法对碱激发矿渣水泥浆体(Alkali-activated slag cement,AAC)和硅酸盐水泥浆体(Portland cement,PC)水化过程中交流阻抗特性进行研究, 寻找合适的等效电路对测试得到的交流阻抗谱进行模拟,并指定各电路元件的物理意义,确定电路元件参数与体系内部微观结构的变化关系。同时,对水泥浆体的抗压强度、孔溶液组成以及孔结构也进行了测试。
1实验
1.1实验原材料和配合比设计
碱激发矿渣水泥浆体用胶凝材料为矿粉(Slag),采用1.0水玻璃模数和6%碱掺量(Na２O占总胶凝材料质量的百分比计算)激发得到。硅酸盐水泥浆体所用水泥为42.5纯硅水泥(Cement)。矿粉和纯硅水泥的主要化学组成如表1所示。 本次实验均采用0.35的水胶比。
1.2实验方法
根据实验配合比设计制备40mm×40mm×40mm的碱激发矿渣水泥浆体和硅酸盐水泥浆体,并在温度为(20± 2)℃,相对湿度大于98%的标准养护室中养护。待试件到规定龄期后,对其进行抗压强度测试。然后,取压碎后的试件放入压滤装置中,并置于3~5 MPa/s加载速度的液压机上受压,对其内部孔溶液进行分离。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对Na、K、Ca、Si和Al离子含量进行分析测定。同时,采用酸碱滴定方法测定孔溶液中氢氧根离子浓度的变化。同时,对没有进行抗压强度测试的试件进行破碎,取浆体试件中心部位3mm左右的块状样品,放入乙醇溶液中阻止水化。然后将所取样品从乙醇中过滤,放入60 ℃真空干燥箱中干燥24h。采用PoreMaster全自动压汞仪对浆体进行孔结构测试,其中低压设置为0.28 MPa,高压设置为413.8 MPa,接触角为140 ℃,表面张力为736kN/ m。测定龄期为1d、3d、7d和28d。交流阻抗采用安捷伦4294A电化学交流阻抗仪测定,测试频率范围为40 Hz~35 MHz,频率从低至高对数扫描,交流电压幅值为60mV,测量点数为80。试件成型之前,预先在模具内埋入1mm厚度的40mm×40mm不锈钢片。成型之后在环境温度为(20±2) ℃,相对湿度大于98%的标准养护室中养护至规定龄期,待测试完成之后继续放回标准养护室内养护,整个测试龄期范围内不拆模。交流阻抗测试龄期为1d、3d、5d、7d、10d、14 d、21d和28d。同时,为了消除测试模具和导线的弥散效应,在相同的实验条件下对实验装置进行开路和短路测试。
2实验结果分析
图1为硅酸盐水泥和碱激发矿渣水泥浆体抗压强度随龄期的变化。从图1中可以看出,随水化龄期的延长,硅酸盐水泥浆体和碱激发矿渣水泥浆体的强度均不断发展,且碱激发矿渣水泥浆体强度大于硅酸盐水泥浆体强度。硅酸盐水泥浆体1d和3d强度分别是28d强度的32.9% 和64.0%,而碱激发矿渣水泥浆体强度的增长则主要表现在水化早期,其中1d和3d强度分别是28d强度的58.9% 和75.2%。其结果表明碱激发矿渣水泥浆体早期水化强度的增长速率大于硅酸盐水泥浆体的发展速率,具有凝结硬化快的特点［２３，２９］。
图2为硅酸盐水泥浆体和碱激发矿渣水泥浆体中孔溶液离子浓度随龄期的变化。从图2可以看出,硅酸盐水泥浆体内部孔溶液中离子以钠、钾和氢氧根为主,碱激发矿渣水泥浆体内部孔溶液离子则以钠和氢氧根为主,且其钠离子浓度基本是硅酸盐水泥浆体内钠离子浓度的20倍,同时氢氧根、硅离子和铝离子浓度也均明显大于硅酸盐水泥浆体内部的离子浓度,孔溶液具有较强的碱性［２４］。碱激发矿渣水泥浆体孔溶液中氢氧根离子和钠离子浓度在水化前7d迅速减小,之后基本保持不变,表明碱激发矿渣水泥浆体内部水化反应速度快,离子不断消耗反应生成水化产物。而硅酸盐水泥浆体内部钠离子、钾离子和氢氧根离子浓度在水化前7d有稍微增加的趋势,这是因为随水化反应不断进行,水化产物析出,体系内部孔溶液不断减少,同时,水泥熟料不断溶解释放钠离子、钾离子和氢氧根离子［２４］。
孔溶液离子具有较强的导电性,是水泥浆体系导电的主要因素。Na＋、K＋、OH－是主要导电离子,通过测试得到的离子浓度,以及Na＋、K＋、OH－相应的导电率和离子化合价, 可以计算出体系内部孔溶液导电率随龄期的变化［３０］,如图3所示。从图3中可以看出,碱激发矿渣水泥浆体孔溶液导电率大于硅酸盐水泥浆体孔溶液导电率,且随龄期的延长而减小。
图4为硅酸盐水泥浆体和碱激发矿渣水泥浆体孔径分布图。从图4中可以看出,随水化龄期的延长,水泥浆体总孔隙率均减小。硅酸盐水泥浆体累积孔体积变化缓慢,主要由小孔和中等尺寸的孔组成。碱激发矿渣水泥浆体小于10 nm的累积孔体积迅速增加,水泥浆体内部主要以小孔为主。 由孔径分布图可以计算不同孔径范围内的孔占水泥浆体体积的百分比,如图5所示。从图5可以看出,在碱激发矿渣水泥浆体内,随水化龄期不断延长,小于10nm和10~10４nm部分孔径占水泥浆体积百分比均减小,表明体系内部孔结构致密程度提高,孔尺寸越细化,孔径分布减小。对于硅酸盐水泥浆体而言,则主要由10~10４nm范围内的孔组成,随龄期的延长,该部分孔体积占水泥浆体积减小,而小于10nm范围内的孔占水泥浆体积稍有增加。 有研究表明［３１，３２］,碱激发矿渣水泥内部微孔尺寸范围内的孔占的体积大于普通硅酸盐水泥内部微孔体积,毛细孔范围内的孔数量小于硅酸盐水泥浆体内部毛细孔数量。Collins等［３３］的研究结果表明,碱激发矿渣水泥浆体内部孔尺寸分布比硅酸盐水泥更细化,同时,碱激发矿渣水泥浆体内部1.25~25nm范围内孔比例高于普通硅酸盐水泥。
硅酸盐水泥浆体和碱激发矿渣水泥浆体Nyquist图随龄期的变化如图6所示(m表示实测数据;c表示模拟后数据)。 随龄期的延长,高频弧不断发展,高频半圆向右移动,体积电阻不断增加,表明体系结构致密程度增加,导电性能降低。 碱激发矿渣水泥浆体体积电阻大于硅酸盐水泥浆体,高频半圆弧在硅酸盐水泥浆体的右边。碱激发矿渣水泥浆体和硅酸盐水泥浆体的高频半圆弧均存在较大程度的压扁,表明体系内部存在松弛时间分布,即当对试件施加微小交流电时, 体系内部孔中离子及水分子在电场中作定向移动,由于体系内部存在不同孔径的分布,这些孔的尺寸将对离子的移动产生显著的影响,即离子在不同的孔尺寸中发生定向移动需要的时间存在差异［３４］。
3分析与讨论
碱激发矿渣水泥浆体与硅酸盐水泥浆体一样,均可以认为是由固相、液相以及气相共同形成的多相混合体系,其中固相主要由水化产物及未水化的矿渣颗粒组成,液相是以碱金属离子和氢氧根离子为主的孔溶液,而气相则是空气填充在孔或孔被液体部分填充后剩余的空间中［２４］。本实验对Song等［１８］和Cabeza等［３５］提出的等效电路进行改进,其中用常相角原件CPE替代平行板电容器C,从而真实地反映体系的极化过程,同时常相角原件的重要参数n可以很好地反映体系内部孔径分布的不同。等效电路如图7所示,其中R１表示连通孔内导电路径的电阻,与连通孔内离子浓度和孔曲率有关,CPE２与体系内部不导电固相有关,n２反映不导电固相内毛细孔的变化,R３和CPE３与非连通孔内离子移动有关,n３反映凝胶孔的变化。本实验将直径小于10nm的孔统称为凝胶孔,而将10~10４nm的孔统称为毛细孔。用该等效电路对碱激发矿渣水泥浆体和硅酸盐水泥浆体Nyquist图中高频半圆弧进行模拟,模拟软件为Zsimpwin,拟合之前对实测数据进行［３６］中提出的程序进行校准,消除导线和测试模具对实测数据的影响。模拟后的结果如图6所示,从图6中可以看出,利用该等效电路可以得到较好的模拟结果,拟合得到的元件参数如图8-图11所示。
从图8可以看出,R１随水化龄期的延长而增大,碱激发矿渣水泥浆体电阻R１大于硅酸盐水泥浆体电阻,特别是在水化后期。由之前的分析可知,随龄期不断延长,抗压强度不断增大(见图1),孔溶液离子不断消耗反应生成水化产物并填充孔结构(见图2),孔溶液导电率降低,连通孔孔隙率减小,孔结构致密程度提高,孔曲率增加(见图4和图5),这些因素都直接导致电阻R１随龄期的延长而增大。同时,由抗压强度结果可知,碱激发矿渣水泥浆体早期水化速率大于硅酸盐水泥浆体,则内部连通孔被阻断的程度增大,加之碱激发矿渣水泥浆体内部总孔隙率小于硅酸盐水泥浆体,且主要以10nm以下的孔为主,孔结构致密程度大大增加,孔曲率增大,尽管碱激发矿渣水泥浆体内部孔溶液导电率大于硅酸盐水泥浆体,孔溶液电阻产生的影响却很小,综合因素作用下,使得碱激发矿渣水泥浆体电阻R１大于硅酸盐水泥浆体电阻。
从图9可以看出,碱激发矿渣水泥浆体n２在水化前14d随龄期的延长而增加,之后基本保持在0.53~0.59之间变化。硅酸盐水泥浆体n２在水化前5d显著增加,之后保持在0.8左右不变。水泥浆体系孔结构特征可以用分形维数d表示［３７］:d=2n+1,n值越接近1,d值越接近3,孔结构越密实, 孔隙偏离三维图像的复杂程度越高。随龄期不断延长,体系内部总孔隙率减小,10~10４nm范围内毛细孔体积减小,表明体系内部大毛细转变为小毛细孔,孔结构越密实,体系内部孔结构复杂程度提高,则孔结构分形维数增大,即常相角指数n２随龄期的延长而增加［３７］。
从图9还可以看出,碱激发矿渣水泥浆体n２小于硅酸盐水泥浆体值,这可能与碱激发体系固有的特性有关。He等［２７］的研究发现随碱掺量和水玻璃模数的增大,抗压强度亦增大,但是测试得到的碱激发矿渣水泥砂浆Nyquist图却向左移动,体积电阻减小,介电性能降低,该现象与硅酸盐水泥浆体中Nyqusit图与抗压强度的关系相反。
从图10可以看出,碱激发矿渣水泥浆体电阻R３随水化龄期的延长而不断增加,且大于硅酸盐水泥浆体电阻。随水化龄期不断延长,水化程度不断提高,生成的水化产物不断向毛细孔内结晶生长［２５］,连续导电路径受到限制,使连通孔不断减少或被堵塞转化为非连通孔,同时非连通孔导电路径变得更曲折,孔曲率不断增加,这些因素共同导致电阻R３随龄期的延长而增大。由抗压强度和压汞结果可知,碱激发矿渣水泥浆体内部孔结构致密程度大于硅酸盐水泥浆体,孔曲率增大,加之碱激发矿渣水泥浆体内部孔结构主要由小于10nm的孔组成,可以更好地限制孔溶液中离子在浆体内部的流动或扩散［２３］,使得碱激发矿渣水泥浆体电阻R３大于硅酸盐水泥浆体电阻。
从图11可以看出,碱激发矿渣水泥浆体n３随水化龄期的延长在水化前10d内增加,之后基本在0.93~0.99范围内变化,硅酸盐水泥浆体n３值在整个测试龄期范围内都在0.75之间变化,与文献[36]中提出的硅酸盐水泥浆体中与C-S-H凝胶有关的常相角指数变化范围相同。n３与凝胶孔有关,而凝胶孔与水化硅酸钙凝胶的产生有关,有研究表明碱激发矿渣水泥和硅酸盐水泥产生的水化硅酸钙凝胶在形态、结晶度以及化学组成方面都存在差异［３８－４０］,这些差异性都有可能导致交流阻抗测试得到的常相角指数n３不同,有待进一步研究。
4结论
本实验在40Hz~35 MHz频率范围内测试得到了较为完整的高频半圆弧,并提出了一个与实测Nyquist图拟合较好的等效电路模型,通过该等效电路模拟得到的电路原件参数可以有效表征体系微观结构的变化。结果表明,电阻R1和R3均随水化龄期的延长而增大,且碱激发矿渣水泥浆体电阻值大于硅酸盐水泥浆体,这与碱激发矿渣水泥浆体早期强度发展速率快,孔结构致密程度高以及孔结构越细化有关。随龄期不断延长,毛细孔体积减小,孔结构越密实,体系内部孔结构复杂程度提高,则孔结构分形维数增大,n2随水化龄期的延长而增大。碱激发矿渣水泥浆体n2值小于硅酸盐水泥浆体,可能与碱激发体系固有的特性有关。不同体系产生的水化产物凝胶不一样,使得测试得到的常相角指数n3不同,其中碱激发矿渣水泥浆体n3在0.93~0.99范围内变化,而硅酸盐水泥浆体n3值则基本保持为0.75不变。
摘要：交流阻抗是一种灵敏的无损结构测试方法,利用该方法可以可靠并准确地表征体系微观结构的变化。用交流阻抗方法对碱激发矿渣水泥和硅酸盐水泥的水化和微观结构进行研究,并提出了合适的等效电路模型,其中R1和R3分别表示连通孔和非连通孔内导电路径的电阻,n2是与毛细孔有关的常相角指数,n3与凝胶孔有关。实验结果表明R1、R3以及n2均随水化龄期的延长而增大,且碱激发矿渣水泥浆体电阻R1和R3均大于硅酸盐水泥浆体,n2则相反。碱激发矿渣水泥浆体n3在0.93~0.99范围内变化,而硅酸盐水泥浆体n3值则基本保持为0.75不变。